JPH0262851A - ポリパーフルオロアミノエーテル - Google Patents
ポリパーフルオロアミノエーテルInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、パーフルオロアミノエーテル重合体及びその
製法に関する。特に、フッ素化オレフィンとオキサシリ
ジンの、特に紫外線照射或いは化学開始剤の存在下にお
ける、共重合によってｊコられる新規なパーフルオロア
ミノエーテル重合体及びその製法に関する。
製法に関する。特に、フッ素化オレフィンとオキサシリ
ジンの、特に紫外線照射或いは化学開始剤の存在下にお
ける、共重合によってｊコられる新規なパーフルオロア
ミノエーテル重合体及びその製法に関する。
本発明の新規なパーフルオロアミノエーテル重合体は、
パーフルオロアミン単位をその重合体鎖に沿って統計学
的に分布して含有する。
パーフルオロアミン単位をその重合体鎖に沿って統計学
的に分布して含有する。
その鎖内にパーフルオロアルキル基をエーテル酸素原子
により結合して含有する三級アミン類は公知である。
により結合して含有する三級アミン類は公知である。
例えば、米国特許３，８８２，１７８号明細書は、非フ
ツ素化アミノアルコール類をテトラフルオロエチレンと
反応させ、引き続き電気化学的フッ素化を行うことによ
り調製される、エーテル結合を有するフッ素化三級アミ
ン類を開示する。しかしながら、この場合には、アミノ
基はポリマー末端基としてのみ存在するにすぎない。
ツ素化アミノアルコール類をテトラフルオロエチレンと
反応させ、引き続き電気化学的フッ素化を行うことによ
り調製される、エーテル結合を有するフッ素化三級アミ
ン類を開示する。しかしながら、この場合には、アミノ
基はポリマー末端基としてのみ存在するにすぎない。
米国特許３，９９７，６０７号明細書、ヒドロキシエチ
ル基を有する三級アミンとへキサフルオロプロペンの反
応生成物の電気化学的フッ素化によるアミノエーテル類
の製造方法を教示する。
ル基を有する三級アミンとへキサフルオロプロペンの反
応生成物の電気化学的フッ素化によるアミノエーテル類
の製造方法を教示する。
ヨーロッパ特許出願２１４，８５２号明細書は、ＣＦ
−０−Ｃ２Ｆ４型或いは 型のパーフルオロポリエーテル単位に結合した、末端基
としての２個或いは３個の三級アミン窒素原子により特
徴付けられるパーフルオロアミノエーテル生成物の製造
方法を教示し、該生成物は対応する部分的に水素添加さ
れた前駆体の電気化学的フッ素化により得られる。
−０−Ｃ２Ｆ４型或いは 型のパーフルオロポリエーテル単位に結合した、末端基
としての２個或いは３個の三級アミン窒素原子により特
徴付けられるパーフルオロアミノエーテル生成物の製造
方法を教示し、該生成物は対応する部分的に水素添加さ
れた前駆体の電気化学的フッ素化により得られる。
しかしながら、これらの生成物も又上記米国特許３，８
８８，１７８号明細書について述べたと同様にＮを末端
基として含有する単位を有する。
８８，１７８号明細書について述べたと同様にＮを末端
基として含有する単位を有する。
本発明の生成物は、パーフルオロアルキルアミノ基を末
端基として有するパーフルオロエーテルではなく、鎖中
にランダムに分布した、例えば下記の如き繰返し単位に
より特徴付けられる重合体である。
端基として有するパーフルオロエーテルではなく、鎖中
にランダムに分布した、例えば下記の如き繰返し単位に
より特徴付けられる重合体である。
史に本発明の重合体の製造方法は、水素添加化合物の電
気化学的フッ素化に関するものではなく、紫外線の存在
下或いは又触媒として作用する適当な化学開始剤化合物
の存在下におけるパーフルオロオレフィン類とパーフル
オロオキサシリジン類との反応に関するものであり、そ
のような開始剤化合物はパーオキシ化合物及びパーフル
オロアルキルラジカル発生剤の中から選ばれる。
気化学的フッ素化に関するものではなく、紫外線の存在
下或いは又触媒として作用する適当な化学開始剤化合物
の存在下におけるパーフルオロオレフィン類とパーフル
オロオキサシリジン類との反応に関するものであり、そ
のような開始剤化合物はパーオキシ化合物及びパーフル
オロアルキルラジカル発生剤の中から選ばれる。
米国特許４，２８７，１．２８号明細書は次の型のオキ
サシリジン類の製造を記載し、 この化合物の重合の可能性を概括的に論じているが、こ
のオキサシリジン類の重合或いは共重合についての具体
的記載はない。
サシリジン類の製造を記載し、 この化合物の重合の可能性を概括的に論じているが、こ
のオキサシリジン類の重合或いは共重合についての具体
的記載はない。
Ｂ、Ｏ，Ｂｒ１ｅｎＸＷ、 Ｌａｍ及びり、Ｄ、 Ｄｃ
ｓｍａｒｔｅａｕによるＪ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈａｍ、
ｖｏｌ、 ５１ 、Ｎｏ、３．１９８６における論文に
は、オキサシリジン： の各種１，１−ジフルオロオレフィン類に対する反応性
についての徹底的な研究が紹介されている。
ｓｍａｒｔｅａｕによるＪ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈａｍ、
ｖｏｌ、 ５１ 、Ｎｏ、３．１９８６における論文に
は、オキサシリジン： の各種１，１−ジフルオロオレフィン類に対する反応性
についての徹底的な研究が紹介されている。
この研究結果によれば、上記オキサシリジンは重合せず
、１．１−ジフルオロオレフィン類の殆んどにシクロ付
加生成物を与え、従って、バー１１０−１，３−オキサ
ゾリジン類を形成する。
、１．１−ジフルオロオレフィン類の殆んどにシクロ付
加生成物を与え、従って、バー１１０−１，３−オキサ
ゾリジン類を形成する。
例えば、５５°〜１００℃における１８時間の熱処理に
より、等モル量のＣＦ ＝ＣＦ２と次の型のオキサシ
リジン類： から満足できる収率（６０％）で環状生成物、即ちパー
フルオロ−３−メチルオキサゾリジンを得ることが可能
であり、何等の油状物、即ち重合体１８時間の反応は、
オキサゾリジンは全く与えず、非揮発性油状物の形成を
示す。
より、等モル量のＣＦ ＝ＣＦ２と次の型のオキサシ
リジン類： から満足できる収率（６０％）で環状生成物、即ちパー
フルオロ−３−メチルオキサゾリジンを得ることが可能
であり、何等の油状物、即ち重合体１８時間の反応は、
オキサゾリジンは全く与えず、非揮発性油状物の形成を
示す。
このように、オキサゾリジン類から得られる重合体は上
記従来技術に記載されておらず、また推定不可能である
。
記従来技術に記載されておらず、また推定不可能である
。
本出願人は、驚くべきことに、特別の方法か用いられる
ならば、特に重合反応が２０００Ａ〜６０００人の範囲
の波長を有する紫外線の存在下において、或いは又、パ
ーオキシ化合物及びパーフルオロアルキル基発生剤或い
は前駆体の中から選ばれた適当な開始剤の存在下におい
て、適当な時間待われるならば、パーフルオロ化オレフ
イン類との重合体を調製することが可能であることを見
出した。
ならば、特に重合反応が２０００Ａ〜６０００人の範囲
の波長を有する紫外線の存在下において、或いは又、パ
ーオキシ化合物及びパーフルオロアルキル基発生剤或い
は前駆体の中から選ばれた適当な開始剤の存在下におい
て、適当な時間待われるならば、パーフルオロ化オレフ
イン類との重合体を調製することが可能であることを見
出した。
即ち、本発明の目的は下記一般式で表わされるパーフル
オロアミノエーテル類である：（式中、Ｒ及びＲ′ 、
は同種或いは異種であり、一〇−ＣＦ ＣＦ −Ｎ
−ＣＦ −０−１−ＣＦ２ＣＯＦ。
オロアミノエーテル類である：（式中、Ｒ及びＲ′ 、
は同種或いは異種であり、一〇−ＣＦ ＣＦ −Ｎ
−ＣＦ −０−１−ＣＦ２ＣＯＦ。
３ゝ ３ ２
オワアルキルＣ１〜０６基を表わし、
ａ、ｂは整数及びＣは整数或いは０であり、ａ ＋ｂ
＋ｃ ”）ｙ ２、−一１、かツｃ ’）ｙ Ｑである
。
＋ｃ ”）ｙ ２、−一１、かツｃ ’）ｙ Ｑである
。
に
上記繰返し単位は同種或いは異種であって重合体鎖に沿
って統計学的に分布しており、パーフルオロアルキル基
を表わし、 ＲはＺと同種或いは異種であって、０１〜０１゜パーフ
ルオロアルキル基を表わし、 Ｘ及びＹは、 ａ） Ｒ及びＺの少なくとも一方がＦと異なる場合に
はＦ及びＣＦ３を表わし、従ってＸ−Ｆである場合には
Ｙ＝−ＩＣＦ３或いはその反対であり、かつ（ｗ−Ｑ、
或いは両方ともＦを表わし、ｂ） Ｒ−Ｚ−Ｆの場合
には、ＸはＦを表わし、Ｙはパーフルオロアルキル０１
〜０５基を表わすか或いはその反対であり、かつｃ−０
、或いは共にＦを表わす。） ４５０〜２０，０００程度、特に６００〜５０００程度
の範囲の比較的低分子量の重合体か得られる場合には、
はぼ次の関係が成立つ：２ ＜：ａ ＋ ｂ ＋ ｃ
＜：２００Ｏ＜ｃ ？１００ これに対して、より高分子量重合体の場合には、概ねｃ
＞ａであり、例えば ΔＨ結晶化ファクターは、Ｊｏｕｌｅｓ／ ｇで表わし
て５〜７０程度の範囲にある。
って統計学的に分布しており、パーフルオロアルキル基
を表わし、 ＲはＺと同種或いは異種であって、０１〜０１゜パーフ
ルオロアルキル基を表わし、 Ｘ及びＹは、 ａ） Ｒ及びＺの少なくとも一方がＦと異なる場合に
はＦ及びＣＦ３を表わし、従ってＸ−Ｆである場合には
Ｙ＝−ＩＣＦ３或いはその反対であり、かつ（ｗ−Ｑ、
或いは両方ともＦを表わし、ｂ） Ｒ−Ｚ−Ｆの場合
には、ＸはＦを表わし、Ｙはパーフルオロアルキル０１
〜０５基を表わすか或いはその反対であり、かつｃ−０
、或いは共にＦを表わす。） ４５０〜２０，０００程度、特に６００〜５０００程度
の範囲の比較的低分子量の重合体か得られる場合には、
はぼ次の関係が成立つ：２ ＜：ａ ＋ ｂ ＋ ｃ
＜：２００Ｏ＜ｃ ？１００ これに対して、より高分子量重合体の場合には、概ねｃ
＞ａであり、例えば ΔＨ結晶化ファクターは、Ｊｏｕｌｅｓ／ ｇで表わし
て５〜７０程度の範囲にある。
本発明のパーフルオロアミノエーテル類は下記一般式（
Ｉ）で表わされるオキサシリジン類：（式中、各ＲはＦ
或いは１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアル
キル基を表わし Ｒ／ はＦ或いは次の基： ロアルキル基である） をパーフルオロプロペン及びパーフルオロエチレンから
選ばれたパーフルオロオレフィンと、２０００〜６００
０人の波長を有する紫外線の存在下において一８０℃〜
１２０℃の温度で反応させることにより製造される。好
ましくは一５０’〜＋５０℃の温度範囲である。
Ｉ）で表わされるオキサシリジン類：（式中、各ＲはＦ
或いは１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアル
キル基を表わし Ｒ／ はＦ或いは次の基： ロアルキル基である） をパーフルオロプロペン及びパーフルオロエチレンから
選ばれたパーフルオロオレフィンと、２０００〜６００
０人の波長を有する紫外線の存在下において一８０℃〜
１２０℃の温度で反応させることにより製造される。好
ましくは一５０’〜＋５０℃の温度範囲である。
上記オキサシリジン類の中、特に好ましいのは２− （
トリフルオロメチル）−３，３−ジフルオロ−オキサシ
リジン（■）： 或いは２− （トリフルオロメチル）−３−（Ｎ。
トリフルオロメチル）−３，３−ジフルオロ−オキサシ
リジン（■）： 或いは２− （トリフルオロメチル）−３−（Ｎ。
Ｎ−ビス−トリフルオロメチル）−オキサシリジン（■
）： 或いは１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオである
。
）： 或いは１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオである
。
本発明の出発材料を構成するオキサシリジン類は公知の
化合物であり、既に引用した米国特許４，２８７，１２
８号、或いはＦａｌａｒｄｃａｕ 。
化合物であり、既に引用した米国特許４，２８７，１２
８号、或いはＦａｌａｒｄｃａｕ 。
Ｄｅｓａ＋ａｒｔｅａｕ、 Ｊ、 Ａａ＋、 ＣｈｅＩ
ｌ、 Ｓｏｃ、 １９７Ｂ、９８．３５２９或いは出願
人によるイタリア特許出願 ２２．５７６Ａ／８７に記載される方法により製造可能
である。
ｌ、 Ｓｏｃ、 １９７Ｂ、９８．３５２９或いは出願
人によるイタリア特許出願 ２２．５７６Ａ／８７に記載される方法により製造可能
である。
公知の如く、反応時間は他の反応パラメーターの函数で
あり、−船釣に１〜２４時間である。
あり、−船釣に１〜２４時間である。
既に述べた如く、本発明の目的である重合を得るために
は、上記温度及び放射線１直の組合わせが必要である。
は、上記温度及び放射線１直の組合わせが必要である。
本発明の更なる目的は、もう一つ別の製造方法、即ちパ
ーオキシ化合物及びパーフルオロアルキルラジカル発生
剤の中から選ばれた触媒量の化学開始剤の存在下、Ｏ°
〜２００℃の温度における該パーフルオロオレフィン類
の熱処理による上記パーフルオロアミノエーテル類の製
造方法である。
ーオキシ化合物及びパーフルオロアルキルラジカル発生
剤の中から選ばれた触媒量の化学開始剤の存在下、Ｏ°
〜２００℃の温度における該パーフルオロオレフィン類
の熱処理による上記パーフルオロアミノエーテル類の製
造方法である。
このような化学開始剤は、フリーラジカルを発生させる
ことにより（パーオキシ化合物）、或いは自ら反応温度
においてパーフルオロアルキル基に分解することにより
（パーフルオロアルキルラジカル発生剤）、パーフルオ
ロエチレンの重合を開始する能力を有するものでなけれ
ばならない。
ことにより（パーオキシ化合物）、或いは自ら反応温度
においてパーフルオロアルキル基に分解することにより
（パーフルオロアルキルラジカル発生剤）、パーフルオ
ロエチレンの重合を開始する能力を有するものでなけれ
ばならない。
本発明において用いられるパーオキシ化合物及びその製
造に有用な教示は周知であり、特にそれらは既に引用し
たＰａ１ａｒｄｅａｕ ％ ＤｅｓｍａｒＬｅａｕ、
Ｊ、Ａｍ。
造に有用な教示は周知であり、特にそれらは既に引用し
たＰａ１ａｒｄｅａｕ ％ ＤｅｓｍａｒＬｅａｕ、
Ｊ、Ａｍ。
Ｃ１＋ｅｉ、 Ｓｏｃ、 １９７Ｂ 、９ｇ、３５２９
に記載されている。
に記載されている。
例えば、ＣＦ３−ＮＨ−ＣＦっ−０−ＯＣＦ３などの過
酸化物を用いることが可能である。
酸化物を用いることが可能である。
本発明において用いられるパーフルオロアルキルラジカ
ル発生剤自体は公知化合物である。これは、例えばＥ、
Ｐ、１２１８９８号明細書及びイタリア特許出願２００
６１Ａ／８７号明細書に記載されている。
ル発生剤自体は公知化合物である。これは、例えばＥ、
Ｐ、１２１８９８号明細書及びイタリア特許出願２００
６１Ａ／８７号明細書に記載されている。
発生するパーフルオロ化ラジカルの組成について何等の
制限も見られないが、６個までの炭素原子を含有するラ
ジカルが有効であることが見出されている。
制限も見られないが、６個までの炭素原子を含有するラ
ジカルが有効であることが見出されている。
例えば、下記の如きパーフルオロアルキルラジカル発生
剤を用いることが可能である。
剤を用いることが可能である。
上述の如く、前記化学前駆体（パーオキシ或いはパーフ
ルオロアルキルラジカル発生剤化合物）は反応混合物の
例えば０，５〜５重量％の触媒量で用いられる。
ルオロアルキルラジカル発生剤化合物）は反応混合物の
例えば０，５〜５重量％の触媒量で用いられる。
反応応力に関しては、常圧或いは必要に応じてより高圧
、例えば５０気圧程度の高圧で行うことが可能である。
、例えば５０気圧程度の高圧で行うことが可能である。
オキサシリジン（ＩＩ）が用いられる場合には、パーフ
ルオロオレフィン反応物質は下記−最大を何するパーフ
ルオロオレフィンである：Ｒ’ ＦＣ−ＣＦ２ （式中、Ｒ′はＦ或いは１〜５個の炭素原子を有スルパ
ーフルオロアルキル基である）。
ルオロオレフィン反応物質は下記−最大を何するパーフ
ルオロオレフィンである：Ｒ’ ＦＣ−ＣＦ２ （式中、Ｒ′はＦ或いは１〜５個の炭素原子を有スルパ
ーフルオロアルキル基である）。
最後に、上記方法は又例えばクロロカーボン溶媒の中か
ら選ばれる適当な溶媒中において行うこともできる。
ら選ばれる適当な溶媒中において行うこともできる。
本発明のパーフルオロアミノエーテル類は高い化学的不
活性及び高い熱的安定性の特性を示し、従って特にａ滑
油、成型重合体として有用である。
活性及び高い熱的安定性の特性を示し、従って特にａ滑
油、成型重合体として有用である。
特に、そのような油は、得られる低流動点（−５℃〜−
９０℃）及び狭い沸点範囲により、電子産業における気
相或いは液相加熱用の流体としても利用することができ
る。
９０℃）及び狭い沸点範囲により、電子産業における気
相或いは液相加熱用の流体としても利用することができ
る。
以下の実施例は単に本発明を例示するものであり、本発
明を限定するものではない。
明を限定するものではない。
実施例１
２８０ ｍｌの容積を有するガラス反応器中に３ｇのオ
キサシリジン（ＩＩ） （２０ミリモル）及び２ｇの
テトラフルオロエチレン（２０ミリモル）を投入した。
キサシリジン（ＩＩ） （２０ミリモル）及び２ｇの
テトラフルオロエチレン（２０ミリモル）を投入した。
計算上の初期全圧は３．５ｋｇ／ｃ縫絶対圧であった。
この反応器を１ｌａｎａｕランプＴＱ。
１５０ワツトを利用して２５℃の温度で４時間紫外線照
射の作用に付した。最も揮発性の画分の蒸留及び５０℃
における３時間のストリッピング後に反応粗製生成物か
ら２．６ｇの油状物を単離し、その元素分析を、示唆さ
れた構造及び未反応ガスの定量分析により行った。得ら
れた重合体のｇ数の瓜と個々の七ツマ−のｇ数の瓜の合
計の比として定義される重合収率は５２％であった。
射の作用に付した。最も揮発性の画分の蒸留及び５０℃
における３時間のストリッピング後に反応粗製生成物か
ら２．６ｇの油状物を単離し、その元素分析を、示唆さ
れた構造及び未反応ガスの定量分析により行った。得ら
れた重合体のｇ数の瓜と個々の七ツマ−のｇ数の瓜の合
計の比として定義される重合収率は５２％であった。
実施例１で得られた生成物の物理化学的性質−平均分子
量： ３１００ 元素分析値： Ｃ−２０％、Ｎ−４，３％、Ｆ−６９
゜８％ 赤外線スペクトル−主吸収バンド： ｃｍ’（強度） 、１８９０ （ｖｗ）、１３１７ （
ｖｓ）、１２６０ （Ｓ）、１１９９ （ｖｓ） 、１
０８５ （ｖｓ）、９８９ （ｓ） 、９２Ｂ （ｍ）
；在にｖｓ−極めて強い、Ｓ−強い、ｍ−中程度、Ｗ−
弱い、ｖｗ＝極めて弱い。
量： ３１００ 元素分析値： Ｃ−２０％、Ｎ−４，３％、Ｆ−６９
゜８％ 赤外線スペクトル−主吸収バンド： ｃｍ’（強度） 、１８９０ （ｖｗ）、１３１７ （
ｖｓ）、１２６０ （Ｓ）、１１９９ （ｖｓ） 、１
０８５ （ｖｓ）、９８９ （ｓ） 、９２Ｂ （ｍ）
；在にｖｓ−極めて強い、Ｓ−強い、ｍ−中程度、Ｗ−
弱い、ｖｗ＝極めて弱い。
ＮＭＲ１９Ｆスペクトル、主化学シフト（内部標準ＣＦ
ＣＩ３）： 窒素上トリフルオロメチル基（Ｎ−ＣＦ３）−５１，０
ｐｐｍ 窒素及び酸素間ジフルオロメチレン基 （Ｎ−ＣＦ −０） −５２，５ｐｐｒａ鎖内
ジフルオロメチレン基 Ｃｆ−（ＣＦ２）。−Ｃｆ （Ｃｆはパーフルオロ化基） −１２０，０〜１３０．０ｐｐｍ 実施例２（比較試験） ２８０ ｍｌの容積を有するガラス反応器に、３ｇのオ
キサシリジン（ｎ）（２０ミリモル）及び２０ｇのテト
ラフルオロエチレン（２０ミリモル）を投入した。計算
上の初期全圧は３． ５ｋｇ１ｃｔ対圧に等しかった。
ＣＩ３）： 窒素上トリフルオロメチル基（Ｎ−ＣＦ３）−５１，０
ｐｐｍ 窒素及び酸素間ジフルオロメチレン基 （Ｎ−ＣＦ −０） −５２，５ｐｐｒａ鎖内
ジフルオロメチレン基 Ｃｆ−（ＣＦ２）。−Ｃｆ （Ｃｆはパーフルオロ化基） −１２０，０〜１３０．０ｐｐｍ 実施例２（比較試験） ２８０ ｍｌの容積を有するガラス反応器に、３ｇのオ
キサシリジン（ｎ）（２０ミリモル）及び２０ｇのテト
ラフルオロエチレン（２０ミリモル）を投入した。計算
上の初期全圧は３． ５ｋｇ１ｃｔ対圧に等しかった。
この反応器を光の不存在下に２４時間５０℃に加熱した
。反応粗製生成物を１０−３ｔｏｒｒの圧力下で蒸留し
た。蒸留容器から出た蒸気をそれぞれ一１１０℃及び−
１９６℃に維持した低温トラップを通して流した。−１
１０℃のトラップにおいて、反応試薬の環状ユニ体であ
る１５ミリモルのパーフルオロ−３−トリフルオロメチ
ル−オキサゾリジンが凝縮し、又−１９６℃のトラップ
には、未反応テトラフルオロエチレンとオキサシリジン
（１）の等ｍｏｌ混合物か１０ミリモルが凝縮した。重
合体或いは油状物は全く存在しなかった。
。反応粗製生成物を１０−３ｔｏｒｒの圧力下で蒸留し
た。蒸留容器から出た蒸気をそれぞれ一１１０℃及び−
１９６℃に維持した低温トラップを通して流した。−１
１０℃のトラップにおいて、反応試薬の環状ユニ体であ
る１５ミリモルのパーフルオロ−３−トリフルオロメチ
ル−オキサゾリジンが凝縮し、又−１９６℃のトラップ
には、未反応テトラフルオロエチレンとオキサシリジン
（１）の等ｍｏｌ混合物か１０ミリモルが凝縮した。重
合体或いは油状物は全く存在しなかった。
実施例３
１４０ｍ１容積の石英反応器に、１．５ｇのオキサシリ
ジン（ＩＩ） （１０シリモル）及び１ｇのテトラフ
ルオロエチレン（ＩＯミリモル）を投入した。計算上の
全圧は３． ５ｋｇ／ｃｄ絶対圧であった。
ジン（ＩＩ） （１０シリモル）及び１ｇのテトラフ
ルオロエチレン（ＩＯミリモル）を投入した。計算上の
全圧は３． ５ｋｇ／ｃｄ絶対圧であった。
実施例１と同様にしてこの反応器を一１０’Ｃの温度に
おいて紫外線の作用に４時間付した。最も揮発性の高い
画分の蒸留及び５０’Ｃにおける３時間のストリッピン
グ後反応粗製生成物がら下記元素分析値を有する１、２
ｇのパーフルオロ化油状物が単離された： Ｃ−２０，０％、Ｎ−４，７％、Ｆ−６８，９％。実施
例１で定義された重合収率は４８％であった。
おいて紫外線の作用に４時間付した。最も揮発性の高い
画分の蒸留及び５０’Ｃにおける３時間のストリッピン
グ後反応粗製生成物がら下記元素分析値を有する１、２
ｇのパーフルオロ化油状物が単離された： Ｃ−２０，０％、Ｎ−４，７％、Ｆ−６８，９％。実施
例１で定義された重合収率は４８％であった。
実施例４（比較試験）
２８０ ｍｌの容積を有するガラス反応器中に３ｇのオ
キサシリジン（ＩＩ） ＜２０ミルモル）及び３ｇの
パーフルオロプロペン（２０ミリモル）を投入した。計
算上の開始時全圧は３．５ｋｇ、／ｃ−絶対圧であった
。この反応器を光の不存在下に１５０℃で２４時間加熱
した。反応粗製生成物を１Ｏ−３ｔｏｒｒの圧力下で蒸
留した。蒸留容器からの流出蒸気を、それぞれ−１１０
℃及び−１９６°Ｃの？＋ＲＢＥに維持された低温トラ
ップを通して移相した。
キサシリジン（ＩＩ） ＜２０ミルモル）及び３ｇの
パーフルオロプロペン（２０ミリモル）を投入した。計
算上の開始時全圧は３．５ｋｇ、／ｃ−絶対圧であった
。この反応器を光の不存在下に１５０℃で２４時間加熱
した。反応粗製生成物を１Ｏ−３ｔｏｒｒの圧力下で蒸
留した。蒸留容器からの流出蒸気を、それぞれ−１１０
℃及び−１９６°Ｃの？＋ＲＢＥに維持された低温トラ
ップを通して移相した。
−１１０℃におけるトラップにおいて、１６ミリモルの
３，４−ジ（トリフルオロメチル）−パーフルオロオキ
サシリジンが凝縮した。−１９６°Ｃのトラップにおい
て、その主成分が反応性ガスである５ミリモルのガス混
合物が凝縮した。これらの反応生成物中には、重合体或
いは油状物は存在しなかった。
３，４−ジ（トリフルオロメチル）−パーフルオロオキ
サシリジンが凝縮した。−１９６°Ｃのトラップにおい
て、その主成分が反応性ガスである５ミリモルのガス混
合物が凝縮した。これらの反応生成物中には、重合体或
いは油状物は存在しなかった。
実施例５
１’ ４０ ｍｌの容積を有するガラス反応器中に、１
．５ｇのオキサシリジン（ＩＩ） （１０ミリモル）
、１ｇのパーフルオロプロペン（１０ミリモル）及び１
５ｆｌ１ｇのパーフルオロ化パーオキシドＣＦ −Ｎ
（）１）ＣＦ Ｏ，、−０−ＣＦ３を投入し３ま た。計算上の全圧は３ 、 ５ ｋｇ ／ ｃｊ絶対圧
に等しかった。この反応器を光の不存在下に１００℃で
２４時間加熱した。最も揮発性の高い画分の蒸留及び５
０℃における３時間のストリッピング後、反応粗製生成
物から１．３ｇのパーフルオロ化油状物を単離し、その
元素分析を、示唆された構造及び未反応ガスの定量分析
の両者により行った。
．５ｇのオキサシリジン（ＩＩ） （１０ミリモル）
、１ｇのパーフルオロプロペン（１０ミリモル）及び１
５ｆｌ１ｇのパーフルオロ化パーオキシドＣＦ −Ｎ
（）１）ＣＦ Ｏ，、−０−ＣＦ３を投入し３ま た。計算上の全圧は３ 、 ５ ｋｇ ／ ｃｊ絶対圧
に等しかった。この反応器を光の不存在下に１００℃で
２４時間加熱した。最も揮発性の高い画分の蒸留及び５
０℃における３時間のストリッピング後、反応粗製生成
物から１．３ｇのパーフルオロ化油状物を単離し、その
元素分析を、示唆された構造及び未反応ガスの定量分析
の両者により行った。
得られた重合体のｇ数の量と個々の単量体のｇ数の合計
の比として定義される重合収率は４３％であった。
の比として定義される重合収率は４３％であった。
実施例５において得られた生成物の物理化学的性質
一平均分子量： １９５０
一元素分析値： Ｃ−２０％、Ｎ−４，１％、Ｆ＝６
９％ 一赤外線スベクトルー主吸収バンド二 ｃｍ−１（強度） 、１８９２ （ｖｗ）、１３１１
（ｖｓ） 、１２２５ （ｓ） 、１１９２ （
ｖｓ） 、１１４９ （ｓ）、１０８５ （ｓ）
、９９５ （ｍ） 、９７９（ｓ） ；萩に、ｖｓ
−極めて強い、５−＝−強い、ｍ−中程度、Ｗ−弱い、
ｖｗ−極めて弱い。
９％ 一赤外線スベクトルー主吸収バンド二 ｃｍ−１（強度） 、１８９２ （ｖｗ）、１３１１
（ｖｓ） 、１２２５ （ｓ） 、１１９２ （
ｖｓ） 、１１４９ （ｓ）、１０８５ （ｓ）
、９９５ （ｍ） 、９７９（ｓ） ；萩に、ｖｓ
−極めて強い、５−＝−強い、ｍ−中程度、Ｗ−弱い、
ｖｗ−極めて弱い。
ＮＭＲスペクトル１９Ｆ、主化学シフト（内部標準ＣＦ
Ｃ１３）： 窒素上トリフルオロメチル基 −５２ｐｐｍ窒素及び
酸素間ジフルオロメチル基 （Ｎ ＣＦ２ ０） ４６／ ５６９９ｍ炭
素上トリフルオロメチル基 （ＣＦ （ＣＦ３） ） ７８／ ８０ｐＩ）ｎ
ｌ窒素或いは酸素上ジフルオロメチレン基（ＣＦ −
Ｎ、−ＣＦ２−０） ８０／−９５ｐｐｍ モノフルオロメチレン基（−Ｃ−） １３９／−１５０ｐｐｍ 実施例６ １４．３ｍｌの容積を有する鋼製反応器中に１．５ｇの
オキサシリジン（ＩＩ） （１０ミリモル）、１．５
ｇのパーフルオロプロペン（１０ミリモル）及び１５ｍ
ｇの低分解温度を有するパーフルオロ化パーオキシド（
ＣＦ３−Ｎ （Ｈ）−ＣＦ２−ＯＯ−ＣＦ３）を投入し
な。１００℃における計算上の全圧は４３ ｋｇ／ ｃ
Ｊ絶対圧であった。
Ｃ１３）： 窒素上トリフルオロメチル基 −５２ｐｐｍ窒素及び
酸素間ジフルオロメチル基 （Ｎ ＣＦ２ ０） ４６／ ５６９９ｍ炭
素上トリフルオロメチル基 （ＣＦ （ＣＦ３） ） ７８／ ８０ｐＩ）ｎ
ｌ窒素或いは酸素上ジフルオロメチレン基（ＣＦ −
Ｎ、−ＣＦ２−０） ８０／−９５ｐｐｍ モノフルオロメチレン基（−Ｃ−） １３９／−１５０ｐｐｍ 実施例６ １４．３ｍｌの容積を有する鋼製反応器中に１．５ｇの
オキサシリジン（ＩＩ） （１０ミリモル）、１．５
ｇのパーフルオロプロペン（１０ミリモル）及び１５ｍ
ｇの低分解温度を有するパーフルオロ化パーオキシド（
ＣＦ３−Ｎ （Ｈ）−ＣＦ２−ＯＯ−ＣＦ３）を投入し
な。１００℃における計算上の全圧は４３ ｋｇ／ ｃ
Ｊ絶対圧であった。
この反応器を光の不存在下に１００℃で２４時間加熱し
た。最も揮発性の高い両分の蒸留及び５０℃における３
時間のストリッピング後、反応粗製生成物から２２５０
に等しい分子量以外は実施例５の生成物と同一の特性を
有する１、９ｇのパーフルオロ化油状物を単離した。実
施例１で定義した重合収率は６３％であった。
た。最も揮発性の高い両分の蒸留及び５０℃における３
時間のストリッピング後、反応粗製生成物から２２５０
に等しい分子量以外は実施例５の生成物と同一の特性を
有する１、９ｇのパーフルオロ化油状物を単離した。実
施例１で定義した重合収率は６３％であった。
実施例７
３０ｍ１の容積を有する石英反応器中に０．７１ｇのオ
キサゾリジン（ＩＩＩ） （２，５ミリモル）、０．
２５ｇのテトラフルオロエチレン（２，５ミリモル）、
３ｍｌの溶媒としてのＣＦＣｌ３を投入し、次いでＨａ
ｎａｕランプＴＱ、１５０ｗを利用して０℃で５時間照
射した。最も揮発性の高い生成物の蒸留及び７０℃にお
ける３時間のストリッピング後、粗製反応物から０．１
９ｇの白色固体重合体を単離した。
キサゾリジン（ＩＩＩ） （２，５ミリモル）、０．
２５ｇのテトラフルオロエチレン（２，５ミリモル）、
３ｍｌの溶媒としてのＣＦＣｌ３を投入し、次いでＨａ
ｎａｕランプＴＱ、１５０ｗを利用して０℃で５時間照
射した。最も揮発性の高い生成物の蒸留及び７０℃にお
ける３時間のストリッピング後、粗製反応物から０．１
９ｇの白色固体重合体を単離した。
重合収率：１９．８％
元素分析値： Ｃ−２３，７％、Ｎ−０，２３％、Ｆ
−’７１．８％ 赤外線スペクトル−主吸収パントコ ａｍ’（強度） 、２３６１ （ｗ） 、１６３４（ｗ
） 、１２３ｇ （ｖｓ） 、１１５６ （ｖｓ）、９
８６（ｗ、延伸ＣＦ ３ Ｎ） 、５０５ （ｓ ）
ＶＳ−極めて強い、Ｓ−強い、Ｗ−弱い。
−’７１．８％ 赤外線スペクトル−主吸収パントコ ａｍ’（強度） 、２３６１ （ｗ） 、１６３４（ｗ
） 、１２３ｇ （ｖｓ） 、１１５６ （ｖｓ）、９
８６（ｗ、延伸ＣＦ ３ Ｎ） 、５０５ （ｓ ）
ＶＳ−極めて強い、Ｓ−強い、Ｗ−弱い。
実施例８
３０ｍ１の容積を有するガラス反応器に１ｇのオキサシ
リジン（ｍ）（３，５ミリモル）、０．３５ｇのテトラ
フルオロエチレン（３，５ミリモル）、及び開始剤とし
て０．３５ミリモルのこの反応器を４５℃で１９時間加
熱した後、５５℃で８時間加熱した。揮発性画分の蒸留
及び７０℃における３時間のストリッピング後、粗製混
合物から０．４２ｇの白色固体重合体を捕集した。
リジン（ｍ）（３，５ミリモル）、０．３５ｇのテトラ
フルオロエチレン（３，５ミリモル）、及び開始剤とし
て０．３５ミリモルのこの反応器を４５℃で１９時間加
熱した後、５５℃で８時間加熱した。揮発性画分の蒸留
及び７０℃における３時間のストリッピング後、粗製混
合物から０．４２ｇの白色固体重合体を捕集した。
重合収率：３１．１％
元素分析： Ｃ−２３，５％、Ｎ−１，０５％、Ｆ−
７１，４％ 赤外線スペクトル−主吸収バンド： ｃｍ−’ （強１ｆ） 、２３６１ （ｗ） 、１６３
４（ｗ） 、１２３８ （ｖｓ） 、１１３６
（ｖｓ） 、９８６（ｗ、延伸ＣＦ３ Ｎ） 、
５０５ （ｓ）；・☆Ｓ−極めて強い、Ｓ−強い、Ｗ−
弱い。
７１，４％ 赤外線スペクトル−主吸収バンド： ｃｍ−’ （強１ｆ） 、２３６１ （ｗ） 、１６３
４（ｗ） 、１２３８ （ｖｓ） 、１１３６
（ｖｓ） 、９８６（ｗ、延伸ＣＦ３ Ｎ） 、
５０５ （ｓ）；・☆Ｓ−極めて強い、Ｓ−強い、Ｗ−
弱い。
実施例９
実施例８と同一反応器内で、同一実験操作に従い、１．
３ｇのオキサゾリジン（ｍ）（４，６ミリモル）、０．
２３ｇのテトラフルオロエチレン（２，３ミリモル）、
及び０．３５ミリモルの開始剤としての を投入した。０．２３ｇの白色固体重合体か単離された
。
３ｇのオキサゾリジン（ｍ）（４，６ミリモル）、０．
２３ｇのテトラフルオロエチレン（２，３ミリモル）、
及び０．３５ミリモルの開始剤としての を投入した。０．２３ｇの白色固体重合体か単離された
。
重合収率：１５．０％
元素分析値： Ｃ−２３，３％、Ｎ−２，６％、Ｆ−
７０，０％ 赤外線スペクトルは、実施例８と同一のパターンを示す
。
７０，０％ 赤外線スペクトルは、実施例８と同一のパターンを示す
。
実施例１０
１０１Ｏの容積を有する鋼製反応器中に０．４５０ｇの
オキサゾリジン（ｍ）（１，６ミリモル）、０．４００
ｇのテトラフルオロエチレン及び１５ｍｇの開始剤とし
ての下記−最大をＨするパーフルオロアルカン： を投入した。１１０℃における計算上の全圧は１８ｋｇ
／ｃＪ絶対圧であった。この反応器を光の不存在下にお
いて１１０’Ｃで２４時間加熱した。最も揮発性の高い
両分の蒸留及び７０℃における３時間のストリッピング
後、反応粗製生成物がら０．２５０ｇの下記元素分析値
を有する白色固体重合体が単離された： Ｃ−２４，２６ｇ、Ｎ−０，３４％、Ｆ−７１，９ｇ０ 実施例１において定義した重合収率は２９％であった。
オキサゾリジン（ｍ）（１，６ミリモル）、０．４００
ｇのテトラフルオロエチレン及び１５ｍｇの開始剤とし
ての下記−最大をＨするパーフルオロアルカン： を投入した。１１０℃における計算上の全圧は１８ｋｇ
／ｃＪ絶対圧であった。この反応器を光の不存在下にお
いて１１０’Ｃで２４時間加熱した。最も揮発性の高い
両分の蒸留及び７０℃における３時間のストリッピング
後、反応粗製生成物がら０．２５０ｇの下記元素分析値
を有する白色固体重合体が単離された： Ｃ−２４，２６ｇ、Ｎ−０，３４％、Ｆ−７１，９ｇ０ 実施例１において定義した重合収率は２９％であった。
赤外線スペクトルは実施例７と同一のパターンを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式を有するパーフルオロアミノエーテル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆは同種或いは異種であり、
−Ｏ−ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表等があります▼、
−ＣＦ＿２ＣＯＦ、−ＣＯＣＦ＿３、▲数式、化学式、
表等があります▼、−ＣＦ＿２−Ｎ＝ＣＦ＿２、−ＣＦ
＝Ｎ−ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、及びパーフルオロアルキルＣ＿１〜
Ｃ＿６基を表わし、 ａ、ｂは整数及びｃは整数或いは０であり、ａ＋ｂ＋ｃ
≧２、ａ／ｂ＝１、かつｃ≧０である。 上記繰返し単位は同種或いは異種であって重合体鎖に沿
って統計学的に分布しており、 ＺはＦ或いは▲数式、化学式、表等があります▼或いは
Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０パーフルオロアルキル基を表わし、 ＲはＺと同種或いは異種であって、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０
パーフルオロアルキル基を表わし、 Ｘ及びＹは、 ａ）Ｒ及びＺの少なくとも一方がＦと異なる場合にはＦ
及びＣＦ＿３を表わし、従ってＸ＝Ｆである場合にはＹ
＝ＣＦ＿３或いはその反対であり、かつｃ＝０、或いは
両方ともＦを表わし、 ｂ）Ｒ＝Ｚ＝Ｆの場合には、ＸはＦを表わし、Ｙはパー
フルオロアルキルＣ＿１〜Ｃ＿５基を表わすか或いはそ
の反対であり、かつｃ＝０、或いは共にＦを表わす。） ２、下記一般式（ I ）で表わされるオキサジリジン： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、各ＲはＦ或いは１〜１０個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基を表わし、Ｒ′はＦ或いは次の
基： ▲数式、化学式、表等があります▼ 或いは１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアル
キル基である） と、ＣＦ＿２＝ＣＦ＿２及びＣＦ＿３ＣＦ＝ＣＦ＿２か
ら選ばれるパーフルオロオレフィンとを、２０００〜６
０００Åの波長を有する紫外線照射の存在下において−
８０℃〜１２０℃の範囲の温度で反応させることを特徴
とする請求項１に記載のパーフルオロアミノエーテルの
製造。 ３、温度が−５０℃〜＋５０℃の範囲である請求項２に
記載の方法。 ４、下記一般式（ I ）で表わされるオキサジリジン： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ及びＲ′は請求項２と同一の意味を有する） と、ＣＦ＿２＝ＣＦ＿２及びＣＦ＿３ＣＦ＝ＣＦ＿３か
ら選ばれたパーフルオロオレフィンとを、パーオキシ化
合物及びパーフルオロアルキルラジカル発生剤の中から
選ばれる触媒量の化学開始剤の存在下において０℃〜２
００℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする請求
項１に記載のパーフルオロアミノエーテルの製造方法。 ５、出発パーフルオロオレフィンが、２− （トリフルオロメチル）−３，３−ジフルオロ−オキサ
ジリジン（II）及び２−（トリフルオロメチル）−３−
（Ｎ，Ｎ−ビス−トリフルオロメチル）−オキサジリジ
ン（III）から選ばれる請求項２〜４のいずれか一項に
記載の方法。 ６、パーオキシ化合物が下記のものである請求項４に記
載の方法。 ＣＦ＿３−Ｎ（Ｈ）ＣＦ＿２Ｏ−Ｏ−ＣＦ＿３７、生成
したパーフルオロアルキルラジカルが６個までの炭素原
子を有する請求項４に記載の方法。 ８、パーフルオロアルキルラジカル発生剤が、下記のも
のより選ばれる請求項７に記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ ９、パーオキシ化合物或いはパーフルオロアルキルラジ
カル発生剤が、反応混合物重量に対し０．５％〜５％の
量で用いられる請求項４〜８のいずれか一項に記載の方
法。 １０、オキサジリジンが下記のものであり、▲数式、化
学式、表等があります▼（II） かつ、パーフルオロオレフィンがＲ″ＦＣ−ＣＦ＿２パ
ーフルオロオレフィン（Ｒ″はＦ及び５個までの炭素原
子を有するパーフルオロアルキル基から選ばれる）の中
から選ばれる請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法
。
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