KR20040090489A - 퍼플루오르화 중합체들 - Google Patents

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Abstract

화학식(IA)의 퍼플루오로디옥솔들의 비정질 플루오르화 단일중합체들 및 공중합체들은:
여기서 R'F는 RF또는 ORF이고, RF는 1 내지 5개의 탄소원자들을 가진 선형 또는 가지형의 퍼플루오로알킬라디칼이고; X1및 X2는 서로 같거나 다른 F, CF3이고; 상기 중합체들은 95몰% 이상의 디옥솔함량을 가지고,
- ASTM 3418(DSC)방법에 따라 측정된 Tg는 180 내지 195℃;
- ASTM D 2857-87방법에 따라 퍼플루오로헵탄(Galden®D80)으로 30℃의 온도에서 측정된 고유점도는 13cc/g 내지 100cc/g 인 특성의 조합을 가진다.

Description

퍼플루오르화 중합체들{Perfluorinated polymers}
본 발명은 비정질중합체들 및 그것들의 제조방법에 관한 것으로, 상기 중합체들은 화학식(IA)의 플루오로디옥솔들로부터 유도되는 고리형 단위들을 포함하며:
상기 R'F는 RF또는 ORF이며, 여기서 RF는 1-5개의 탄소원자들을 가지는 선형 또는 가지형 퍼플루오로알킬라디칼로, 바람직하게는 R'F=OCF3이고; X1및 X2는 서로 같거나 다른 F, CF3이고;
상기 중합체들은 적어도 하나의 에틸렌형 불포화구조를 포함하는 공중합체들로부터 유도되는 단위들을 선택적으로 포함하고; 고리형 단위들은 95몰% 이상, 보다 바람직하게는 97몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100몰%로 존재한다.
상기 중합체들은 예기치 못하고 놀랍게도, 우수한 기계적 특성들과 조합된 높은 Tg를 나타낸다. 상기 특성들의 조합은, 광학적 응용을 위한 코팅들(coatings), 막들(membranes) 및 제품들(manufactured articles)을 제조하는데 이용할 수 있는 비정질의 퍼플루오르화중합체들을 가질 수 있다. 특히, 광학적 응용을 위한 제품들은 600-1800㎚, 바람직하게는 1300-1550㎚의 파장범위를 가진다.
상기 중합체들은 가스에 대하여 매우 높은 선택성 및 투과성을 가진다. 상기 특성들은 높은 효율을 가지는 가스분리용 막들을 제조하는데 특히 유용하게 이용된다.
보다 상세하게는, 본 발명은 화학식(IA)의 퍼플루오로디옥솔의 비정질 퍼플루오로중합체들에 관한 것으로, 여기서 R'F=ORF, RF=CF3, X1=X2=F(TTD라 일컫는 퍼플루오로디옥솔)이고, 여기서 TTD는 95몰% 이상이고, 예컨대 중합체막의 파괴없이 그것이 형성된 지지체(support)로부터 제거되는 우수한 기계적 특성들과 조합되어 180℃보다 높은 Tg를 가진다.
보다 상세하게는, 본 발명은 상기 기계적 특성들과 조합된 190℃보다 높은 Tg를 가지는 TTD 단일중합체들(TTD homopolymers)에 관한 것이다.
TTD는 화학식(I)의 구조를 가지는 퍼플루오로디옥솔이다:
TTD는, TFE(미국특허 제5,883,177호)와 용이하게 공중합하여 예컨대 광학적 응용을 위한 코팅들, 막들 및 제품들을 얻는데 이용가능한 중합체들을 생성하기 때문에, 중합체분야에서 널리 사용되는 단량체(monomer)이다.
플루오로디옥솔들의 다양한 구조들은 종래기술에서 설명된다. 미국특허 제3,865,845호는 다음 화학식 구조를 가지는 퍼플루오로디메틸디옥솔(PDD)을 개시한다:
유럽특허 제76,581호는 다음의 할로겐퍼플루오로알킬디옥솔들 부류를 개시하며:
여기서, Y4, Y5및 Y6은 F 또는 Cl이고, R2는 1 내지 4개의 탄소원자들을 가지는 퍼플루오로알킬라디칼이다.
유럽특허 제80,187호는 다음 구조식의 2,2,4,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔(PD)에 관한 것이다:
PD 또는 PDD형의 디옥솔들은 중합에서 반응성 문제점들을 나타내지 않으며, 실질적으로 PD의 반응성은 매우 높아서 자발적으로 단일중합화하기 쉽다. 제품들을 얻는데 있어서 상기 디옥솔들의 문제점은, 플루오르화 용매들에서 낮은 용해성을 보이기 때문에 매우 묽은 중합체농도들의 용액들에서 사용되어야 한다는 점이다. 게다가, 점도들이 매우 높다. 이것은, 예컨대 광학적 응용들에 있어서, 예컨대 유럽특허 제1,256,592호에 개시된 중합체정제과정들이 요구되는 한계가 있다.
TTD 플루오로중합체들 또한 종래기술에서 알려진다. 이들 중합체들의 문제점은, 높은 Tg를 나타내지 않고, 특히 TTD의 양이 예컨대 95몰%보다 높은 경우와 같이 많은 경우에 우수한 기계적 특성들을 나타내지 않는다는 것이다. 게다가, 기계적 특성들이 매우 약하여 광학적 응용용, 및 필름들 및 막들의 제조용 제품들을 생산할 수 없다. 특히, TTD 공중합체들 및 단일중합체들은 미국특허 제5,495,028호에서 설명된다. 상기 예들은, 상기 중합체들이 용매 또는 덩어리(mass)에서 중합됨으로써 제조된다. 특히, 덩어리중합(mass polymerization)에 의해 162℃의 Tg를 가지는 TTD 단일중합체의 합성이 개시된다. 상기 특허에서, TTD단일중합체들은 낮은 굴절률을 가지기 때문에 광섬유들을 제조하는데 적합하다고 서술되어 있다. 출원인에 의해 수행된 시험들은, 종래기술의 TTD 단일중합체들이 광학적 응용들에 이용되기에 적합한 기계적 특성들을 가지지 않는다는 것을 보여준다. 미국특허 제5,883,177호에는, TTD 공중합체들이 서술되었고 TTD 단일중합체들도 언급되어 있으나, 그것들에 대한 예시가 없다. 공중합체들은, 본 기술분야에서 통상 사용되는 방법에 따라 AISI 316 강철반응기들에서 미소에멀션(microemulsion)에 의해 플루오르화 단량체들을 중합하여 제조된다. 출원인에 의해 수행된 시험들은, 강철반응기들 내에서 미소에멀션으로 중합되어, 낮은 Tg, 및 광학적 응용들 및 필름들과 막들의 제조에 부적합한 기계적 특성들을 가진 TTD 단일중합체들이 얻어진다는 것을 보여준다. 예컨대, 필름이 용매로부터 주조에 의해 지지체 상에 제조되는 경우, 상기 필름은 낮은 기계적 견고성을 가지기 때문에 지지체로부터 제거된 필름은 곤란하게 된다: 필름은 파괴된다. 비교예들을 참조하라.
종래기술에 따라 제조된 95% 이상의 TTD를 가진 비정질 퍼플루오르화 공중합체들은 광학적 응용들에 적합하지 않다. 비정질 TTD 퍼플루오르화중합체들은 넓은 파장범위, 특히 600 내지 1800㎚, 바람직하게는 1300 내지 1550㎚에 포함되는 IR스펙트럼에서 높은 투과성의 특징을 가진다. 그러나, 광학적 응용들에 이용되기 위해서는, 그것들은 상기 파장범위에서 TTD단일중합체 투과율을 감소시키기 위하여, 주로 -COF 및 -COOH형와 같은 불안정한 이온성말단기들을 최소한의 양으로 포함하여야만 한다.
중합체들의 산말단기들(acid end groups)을 중성화시키는데 이용되는 방법들 중 하나는 플루오르화(fluorination)이다: 플루오르화제는 대개 플루오르원소를 사용하나, 다른 플루오르화제들도 사용될 수 있다.
중합체는 미국특허 제4,743,658호에 서술된 바와 같은 고체형으로 플루오르화될 수 있고, 또는 유럽특허 919 060호에 서술된 바와 같이 안정한 용매들에 용해되어 플루오르화될 수도 있다. 양 방법들은 고온, 특히 200℃에서 불활성기체로 희석된 플루오르로 수행된다. 또는, 플루오르화 이전에, 연속적인 플루오르화를 용이하게 하기 위하여, 3차 아민들 또는 알코올들로 말단기들의 전처리(pre-treatment)가 수행될 수 있다. 온도는 75℃ 내지 200℃ 범위이고, 폴리머의 Tg보다는 낮아야만 한다. WO 89/12240 및 미국특허 제4,966,435호를 참조하라.
종래기술의 상기 방법들은 불안정한 이온성말단기들, 특히 COF, COOH, 그것들의 에스테르들, 염들 또는 아미드유도체들의 감소는 얻어지나, 그것들의 완전한 제거가 일어나는 것은 아니다.
본 출원인의 명의로 출원된 유럽특허출원 제1,256,591호에 서술된 UV방사의존재하에 용액에서의 플루오르화방법에 따르면, 상기 이온성말단기들이 실질적으로 없는 퍼플루오르화 비정질중합체들을 얻을 수 있다.
광학적 응용들 및 가스분리용 코팅들, 막들 및 제품들을 얻기 위하여 이용할 수 있는, 이하의 특성들의 조합을 가진 화학식(IA)의 이용가능한 단일중합체들 및 공중합체들을 가질 필요성이 느껴졌다:
- 예컨대 필름이 크랙(cracks)없이 지지체들로부터 제거되는 것과 같은 우수한 기계적 특성들;
- 고온에서 사용할 수 있는 170℃보다 높은 Tg;
- 선택적으로, 바람직하게는 유럽특허출원 제1,256,591호의 방법에 따른 UV방사의 존재하에 용액에서 플루오르화시킴으로써, 스펙트럼에서 불안정한 이온성말단기들 -COOH 및/또는 -COF에 기인한 피크들(peaks)의 완전한 제거.
본 발명의 목적은, 화학식(IA)의 퍼플루오로디옥솔들의 비정질 퍼플루오르화 단일중합체들 및 공중합체들을 제공하는 것이다:
여기서 R'F는 RF또는 ORF이고, RF는 1 내지 5개의 탄소원자들을 가진 선형 또는 가지형의 퍼플루오로알킬라디칼로, 바람직하게는 R'F=OCF3; X1및 X2는 서로 같거나 다른 F, CF3이고;
여기서 디옥솔함량은 95몰% 이상이고, 이하의 특성들의 조합을 가진다:
- ASTM 3418(DSC)방법에 따라 측정된 Tg는 180 내지 195℃, 바람직하게는 190 내지 192℃이고;
- ASTM D 2857-87방법에 따라 퍼플루오로헵탄(Galden®D80)에서 30℃의 온도에서 측정된 고유점도는 13cc/g보다 높고 대개 100cc/g까지이다.
화학식(IA)의 퍼플루오로디옥솔들 중 바람직한 것은, R'F=OCF3; X1=X2=F인 TTD이고; TTD 단일중합체들은 중합체들 중에서 바람직하다.
본 발명의 공중합체들의 제조에 이용가능한 공단량체들은, 예컨대 이하에서 선택된 하나 또는 그 이상이다:
- 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP)과 같은 C2-C8퍼플루오로올레핀들;
- 퍼플루오로알킬비닐에테르들(PAVE) CF2=CFORf, 여기서 Rf는 예컨대 CF3, C2F5, C3F7와 같은 C1-C6의 퍼플루오로알킬;
- 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르들 CF2=CFOX, 여기서 X는 C1-C12의 알킬, 또는 C1-C12의 옥시알킬, 또는 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시프로필과 같은 하나 이상의 에테르기들을 가지는 C1-C12의 (퍼)플루오로옥시알킬;
- 퍼플루오로디옥솔들, 여기서 화학식(IA)에서 R'F대신에 하나의 F원자가 있고; X1및 X2는 서로 같거나 다른 것으로 F 또는 RF에서 선택되고, 바람직하게는 X1=X2=CF3이고;
- 일반식 CFXAI=CXAIOCF2ORAI(A-I)의 퍼플루오로비닐에테르들(MOVE), 여기서:
- RAI는 C2-C6의 선형, 가지형 퍼플루오로알킬기, 또는 C5-C6의 고리기, 또는 1 내지 3개의 산소원자들을 포함한 C2-C6의 선형 또는 가지형 퍼플루오로옥시알킬기;
RAI는 Cl, Br, I에서 선택된 같거나 다른 1 또는 2개의 원자들을 선택적으로 포함할 수 있고;
- XAI=F;
화합물의 일반식은:
CF2=CFOCF2OCF2CF2YAI(A-II), 여기서 YAI=F, OCF3; 특히 (MOVE I) CF2=CFOCF2OCF2CF3및 (MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3가 바람직하다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 특성들의 조합을 가지는 화학식(IA)의 퍼플루오로디옥솔들의 비정질 퍼플루오르화중합체들을 얻기 위한 중합방법을 제공하는 것이다.
중합방법은, 반응온도가 60℃ 미만, 바람직하게는 30 내지 50℃인 에멀션, 현탁액 또는 미소에멀션에서, 반응혼합물이 사용된 반응기의 금속부들과 접촉되지 않도록 수행된다.
라디칼개시제들은, 예컨대 알칼리 또는 과황산암모늄들(ammonium persulphates), 과인산염들(superphosphates) 또는 과붕소산염들(perborates) 또는 과탄산염들(percarbonates)이고, 선택적으로 철, 구리 또는 은염들 또는 다른 쉽게 산화할 수 있는 금속들과 조합하여 사용할 수 있다.
에멀션중합이 이용되는 경우, 반응매질은 음이온성, 양이온성 및 비이온성이며, 수소화 및 플루오르화된 계면활성제들이 일반적으로 존재하고, 그들 중 플루오르화된 것이 특히 바람직하다.
플루오르화 계면활성제들 중, R3 f-X-M+의 화학식을 가진 음이온이 특히 바람직하고, 여기서 R3 f는 C5-C16의 (퍼)플루오로알킬사슬 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬사슬이고, X-는 -COO-또는 -SO3 -이고, M+는 H+, NH4 +, 알칼리금속이온 중에서 선택된다. 가장 일반적으로 사용되는 것 중, 퍼플루오로옥탄산암모늄(ammonium perfluorooctanoate), 말단에 하나 이상의 카르복실기들을 가진 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌들((per)fluoropolyoxyalkylenes) 등이 언급된다. 미국특허 제4,990,283호 및 미국특허 제4,864,006호를 참조하라.
현탁중합(suspension polymerization)이 이용되는 경우, 현탁제로서, 폴리비닐알콜, 예컨대 메틸셀룰로오스와 같은 알킬셀룰로오스, 비이온성 플루오르화 계면활성제들이 사용된다.
바람직하게는, 여기서 참조용으로 포함된 미국특허 제4,789,717호 및 미국특허 제4,864,006호에 따른 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌들의 미소에멀션중합이 이용된다.
선택적으로, 중합과정에서 사슬전이들(chain transfers)도 사용될 수 있다.
바람직하게는, 이용된 중합반응기의 내부는 유리, 또는 에나멜들 또는 특히 PTFE, MFA, PFA, FEP, PCTFE와 같은 플루오르화중합체들과 같은 불활성재들로 코팅된다. 또한, 전체적으로 유리반응기들로 사용할 수도 있다.
특히 플루오로중합체들의 제조에 통상 사용되는 Hastelloy®및 AISI 316의 강철과 같은 금속재반응기들을 사용하여 출원인에 의해 수행된 시험들은, 많은 양의 개시제를 사용하는 경우에도 개선된 Tg 및 우수한 기계적 특성들의 조합을 가지는 본 발명의 퍼플루오르화 비정질단일중합체들을 얻을 수 없다는 것을 보여준다. 또한, 중합혼합물과 접촉하는 반응기의 금속부에 부식현상이 관찰되었다.
따라서, 강철반응기들에서 미소에멀션중합에 의한 TTD중합체들, 특히 95몰% 이상의 TTD 함량을 가지는 TTD공중합체들의 제조는 수행될 수 없었다.
또한, 출원인은, 예컨대 미국특허 제5,495,028호에 서술된 덩어리중합과 같은 TTD단일중합체를 얻기 위한 종래기술에서 서술된 방법들에 의해, 상기 특성들의 조합을 가진 TTD단일중합체들을 얻을 수 없다는 것을 알았다. 사실, 종래기술의 단일중합체는, 본 발명의 TTD단일중합체보다 낮은 약 30℃의 Tg를 가지며, 게다가 광학적 응용용 제품들 또는 가스분리용 막들을 제조하기 위해 요구되는 기계적 특성들을 지니지 못한다. 비교예들을 참조하라.
또한, 이 TTD단일중합체는 매우 낮은 고유점도값을 가진다. 비교예들을 참조하라.
예기치 못하게, 본 발명의 방법으로, 상기 특성들을 가지고 TTD함량이 95몰% 이상인 TTD단일중합체들 및 공중합체들이 얻어졌다.
본 발명의 방법으로, 90%보다 높은 변환이 얻어질 수 있다. 또한 정량적인(quantitative) 변환들도 얻어질 수 있다. 비반응된 단량체들은 회수되어 재사용될 수 있다.
본 발명의 비정질 플루오로중합체들은 우수한 기계적 특성들을 나타낸다. 특히, 본 발명의 중합체들로 생성된 필름들은, 파괴없이 그것들이 형성되어 있는 지지체로부터 떼어졌다. 또한, ASTM D 638방법에 따라 측정된 기계적 특성들은 우수하고: 탄성계수는 1,000㎫보다 높고 파괴응력은 20㎫보다 높다. 종래기술에 따라 제조된 화학식(IA)의 디옥솔들계 중합체들은, 얻어진 견본들(specimens)이 깨지기 쉽고 시험조건들에 대한 저항성이 없어서, 상기 방법에 따른 기계적 특성들을 측정할 수 없었다.
본 발명의 다른 목적은 상술된 바와 같은 비정질플루오로중합체들을 제공하는 것이며, 여기서 본 발명에 따른 비정질 퍼플루오르화중합체들을 200 내지 500㎚의 파장을 가지는 UV의 존재하에, 플루오르화시 불활성용매에서 선택적으로 불활성기체들과 혼합한 플루오르원소로 처리하고, 10시간, 바람직하게는 20시간 내지 60시간의 반응시간동안 100℃보다 낮은 온도로 조절함으로써 얻을 수 있는 분석방법에 의해 분석한 경우, 이온성말단기들 COF, COOH, 그것들의 에스테르들, 염들 또는 아미드유도체들은 완전히 없었다.
불안정한 이온성말단기들의 실질적인 부재(absence)를 측정하기 위하여 사용되는 방법은, Nicolet®Nexus FT-IR장비(256주사, 분해능 2㎝-1)에 의한 FT-IR 분광(Fourier Transform IR spectroscopy)에 의해, 5㎜의 직경 및 50 내지 300마이크론의 두께를 가진 소결중합체 분말형펠릿(1.75-10.5㎎의 중합체)을 사용하여 4000㎝-1및 400㎝-1사이의 주사를 초기 수행하고, 그 다음 상기 펠릿을 암모니아증기로 포화된 환경에서 12시간동안 방치한 후 초기 스펙트럼과 동일조건들하에서 IR스펙트럼을 기록하고; 비처리된 견본스펙트럼(개시 스펙트럼)의 신호로부터 암모니아증기에 노출 후의 견본스펙트럼의 상응하는 신호들을 빼는 방법으로 두 스펙트럼을 보정하여
의 식으로 정규화되는 "시차(difference)"스펙트럼을 얻고; 암모니아증기와 반응 후에 이 반응물로 생성된 COOH 및 COF 말단기들에 대한 측정가능한 피크들을 통해광학밀도들을 측정하고; 광학밀도들은, M.Pianca 외 공저의 "End groups in fluoropolymers"(J.Fluorine Chem.95(1999), p. 71-84, 여기서 참조용으로 포함됨)의 p.73의 표 1에 보고된 종결상수를 이용하여 폴리머의 mmoles/㎏으로 변환되고; 상기 얻어진 값들은 폴리머의 극성말단기들/㎏에 대한 잔여 극성말단기들의 mmoles 농도들을 보여준다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 화학식(IA)의 디옥솔들의 단일중합체들 또는 공중합체들의 플루오르화에 의해 얻어진 중합체들의 스펙트럼에서, 파장범위에 따라 3600-3500㎝-1및 1820-1770㎝-1(COOH기 피크), 및 1900-1830㎝-1(COF기들)에 이르고, IR기준선의 불규칙성들로부터 구별가능한 피크들은 없다.
여기서 이용된 이온성말단기들의 분석방법은, 0.05mmoles/㎏ 중합체의 하한까지 각 말단기의 양을 정량할 수 있고; 본 발명의 퍼플루오르화 비정질중합체들의 경우에 상기 IR스펙트럼은 기준선의 불규칙성들로부터 구별가능한 피크들을 나타내지 않는다.
본 발명의 비정질 퍼플루오르화중합체들의 플루오르와의 처리에 이용되는 방사(radiation)는, 예컨대 Hanau TQ 150 수은램프로부터, 200 내지 500㎚에 걸친 파장에서 방사된다. 반응온도는 바람직하게는 0 내지 +100℃, 보다 바람직하게는 +20 내지 +50℃에 이른다.
바람직하게는 용매내의 중합체농도는 1 내지 10중량%로 포함된다.
이용가능한 용매들은, 바람직하게는 예컨대 Galden®LS165과 같은 200℃보다낮은 비등점을 가진 예컨대 퍼플루오로알칸들, 퍼플루오로폴리에테르들, 퍼플루오로아민들 등과 같은 퍼플루오르화 용매들이다.
이온성말단기들을 제거하기 위한 플루오르화방법은, 반응혼합물로부터 샘플들을 취하여 상기 방법에 의해 IR분광으로 말단기 존재를 분석하는 것이다. 상기 방법은, 기준선으로부터 구별가능한 COOH기들(3600-3500㎝-1, 1820-1770㎝-1) 및/또는 COF기들(1900-1830㎝-1)의 피크들이 더 이상 측정되지 않는 경우 종결된다.
출원인은 예기치 못하게, 종래기술의 TTD≥95몰%인 TTD단일중합체들 및 TTD공중합체들의 경우(미국특허 제5,495,028호 및 제5,883,477호), 상기 플루오르화방법을 거친 후에 상기 방법에 따라 얻어진 IR스펙트럼은 -COOH 및/또는 -COF기들에 상응하는 피크들이 완전히 없어지지 않음을 보여준다.
환언하면, 플루오르화 이후의 상기 공중합체들의 스펙트럼들은, 정량 또는 감도한계(0.05mmoles/㎏)보다 낮아서 양을 측정할 수 있을 정도는 아니지만 기준선의 불규칙성들로부터 분명히 가시적이고 구별할 수 있었다.
이에 반하여, 본 발명에 따라 제조된 중합체들은, COOH 및 COF의 파장범위에서, IR스펙트럼 기준선의 불규칙성들로부터 구별가능한 피크들이 없기 때문에 불안정한 이온성말단기들이 전혀 없다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 중합체들은 특히 코팅제조용 및 광학적 응용용으로, 특히 600 내지 1800㎚, 바람직하게는 약 1300 내지 1550㎚의 IR범위에서 이용될 수 있다.
후자의 용도를 위하여, 본 발명에 따른 비정질 퍼플루오르화중합체들은,ASTM D 2857-87방법에 따른 퍼플루오로헵탄(Galden®D80)으로 30℃의 온도에서 측정된 바에 따라, 15cc/g 내지 70cc/g, 보다 바람직하게는 17cc/g 내지 50cc/g의 고유점도를 가진다.
예기치 못하게 출원인은, 이하에서 서술되는 방법으로 제조된 본 발명의 비정질 퍼플루오르화중합체들이 상술된 바와 같은,
- 낮은 굴절률(refractive index);
- 우수한 기계적 특성들;
- 상술된 방법에 따른 플루오르화를 거친 경우, IR분광에 의해 불안정한 이온성말단기들 -COOH 및/또는 -COF에 상응하는 피크들이 전혀 없다는 것을 보여줌;
- 종래기술의 TTD단일중합체들보다 약 20-30℃ 높은 Tg의 특성들의 조합을 가진다는 것을 알았다.
플루오르화에 의해 1300 내지 약 1550㎚의 IR범위에서 매우 높은 투과성을 특징으로 하는 비정질 퍼플루오르화 TTD중합체들을 얻을 수 있다.
종래기술의 TTD 단일중합체들보다 약 20-30℃ 높은 개선된 Tg값은, 다양한 광학적 응용들에서 높은 사용온도들을 가진 광학제품들을 얻고 장기간 그것들의 특성들을 유지하기 위하여, 높은 Tg를 가진 중합체들을 이용하기에 바람직하기 때문에, 이점들을 나타낸다.
출원인은, 본 발명의 TTD≥95몰%의 TTD단일중합체 및 그것의 비정질 퍼플루오르화 공중합체들이, 종래기술의 TTD단일중합체들 및 공중합체들과 비교하여, 상술된 바와 같은 우수한 기계적 특성들과 개선된 Tg의 조합을 나타낸다는 것을 알았다.
상기와 같이, 본 발명의 비정질 퍼플루오르화 단일중합체들 및 공중합체들은 상기 응용들에 이용될 수 있다.
본 발명의 비정질 퍼플루오르화중합체들의 다른 응용들은 유체 또는 가스의 분리를 위한 고효율의 막들의 제조에 적합하다.
가스분리용 막들을 제조하기 위하여, ASTM D 2857-87 방법에 따른 퍼플루오로헵탄(Galden®D80)으로 30℃의 온도에서 측정된 고유점도는 20cc/g 내지 100cc/g, 보다 바람직하게는 40cc/g 내지 80cc/g에 이른다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 중합체들의 개선된 Tg는, 화학식(IA)의 디옥솔들에 기초한 폴리머들, 바람직하게는 TTD의 플루오르화용매들에서의 변치않는 용해특성들을 유지하면서 가스에 대한 높은 투과성을 보인다.
디옥솔로서 바람직하게 TTD를 이용하여 개시된 것은, 동일한 농도의 중합체에서, 다른 퍼플루오로디옥솔들에 대한 상기 용액들보다 플루오르화용매들에 대한 더 높은 용해성 및 더 낮은 점도를 보인다.
이하의 실시예들은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본원발명의 범위가 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예들
중합체 Tg의 측정
Tg는 ASTM 3418방법에 따른 DSC에 의해 측정된다.
고유점도의 측정
고유점도는 ASTM D 2857-87방법에 따른 퍼플루오로헵탄(Galden®D80)으로 30℃에서 측정되었다.
이온성말단기들의 부재를 확인하기 위한 IR분광
IR분광은 Nicolet®Nexus FT-IR장비(256주사, 분해능 2㎝-1)로 퓨리에변환(Fourier transform)에 의해, 5㎜의 직경 및 50 내지 300마이크론의 두께를 가진 소결중합체 분말형펠릿(1.75-10.5㎎의 중합체)을 사용하여 4000㎝-1및 400㎝-1사이의 주사를 초기 수행하고, 그 다음 상기 펠릿을 암모니아증기로 포화된 환경에서 12시간동안 방치한 후 초기 스펙트럼과 동일조건들 하에서 IR스펙트럼을 기록하고; 비처리된 견본스펙트럼(개시 스펙트럼)의 신호로부터 암모니아증기에 노출 후의 견본스펙트럼의 상응하는 신호들을 빼는 방법으로 두 스펙트럼을 보정하여
의 식으로 정규화되는 "시차(difference)"스펙트럼을 얻으며; 암모니아증기와 반응 후에 이 반응물로 생성된 COOH 및 COF 말단기들에 대한 측정가능한 피크들을 통해 광학밀도들을 측정하고; 광학밀도들은, M.Pianca 외 공저의 "End groups in fluoropolymers"(J.Fluorine Chem.95(1999), p.71-84, 여기서 참조용으로 포함됨)의 p.73의 표 1에 보고된 종결상수를 이용하여 폴리머의 mmoles/㎏으로 변환되고; 상기 얻어진 값들은 폴리머의 극성말단기들/㎏에 대한 잔여 극성말단기들의 mmoles 농도들을 보여준다.
실시예 1
고유점도 20.1cc/g인 TTD단일중합체의 제조
자기앵커(magnetic anchor)가 구비된 0.5리터의 유리오토클레이브(glass autoclave)에, 오일펌프에 의해 진공이 이루어진 후, 150㎖의 탈염수, 1.5g/H2Oℓ의 미소에멀션을 연속적으로 공급하여 혼합함으로써 다음의 것들이 얻어졌다:
- 화학식 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH의 산말단기를 가지는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 0.11㎖으로, 여기서 n/m=10, 평균분자량은 600;
- 30부피%의 수용성 NH30.11㎖;
- 탈염수 0.22㎖;
- 화학식 CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3의 Galden®D02 0.67㎖로, 여기서 n/m=20, 평균분자량 450.
오토클레이브는 50℃로 가열되고 이 온도에서 100g의 TTD가 첨가되었다. 이어서, 1g의 과황산칼륨이 공급되었다. 이 반응은 96시간 후에 종결되었다. 라텍스는 가스제거되었다. 65중량%의 HNO3를 첨가함으로써 중합체는 응고되어 수용성 상에서 분리되고, 탈염수로 2회 세정된 후 85℃의 스토브로 100시간동안 건조되었다.80g의 단일중합체가 얻어졌다(80% 변환).
중합체 Tg는 191.1℃이다. 고유점도는 20.1cc/g이다.
중합체는, CF3-O-(CF3-CF(CF3)O)n-(CF2O)m-CF3의 구조를 가진 퍼플루오로폴리에테르용매 Galden®LS 165에 5중량%의 농도로 용해되었다.
필름펼침판(film-spreading plate)을 이용함으로써, 5마이크론의 두께를 가진 필름이 주조에 의해 얻어졌다. 막은 지지체로부터 용이하게 떼어지고, 크랙들이 발생함 없이 예컨대 잡아늘리거나 구부릴 수 있었다.
실시예 2
고유점도 37cc/g인 TTD단일중합체의 제조
실시예 1과 동일하게 진행하나, 63g의 TTD 및 0.1g의 개시제가 공급되었다. 191.3℃의 Tg를 가지는 63g의 중합체(100% 변환)가 얻어졌다. 고유점도는 37.0cc/g이었다.
실시예 1에 서술된 방법에 따라 주조하여 얻어진 필름은 상술된 동일한 특성들을 나타내었다: 그것은 지지체로부터 용이하게 떼어져서, 크랙들 없이 예컨대 잡아늘리거나 구부릴 수 있다.
중합체는, 기계적 교반기 및 침지수은증기UV램프(Hanau TQ 150)가 구비된 300㎖의 광화학유리반응기에서, 퍼플루오르화용매 Galden®D 100(비등점 100℃를 가지는 퍼플루오로폴리에테르)에 6중량% 용액 420g을 채움으로써 플루오르화되었다. 용액 내에 1시간동안 질소를 공급하여 잔존하는 산소를 제거한 후, 질소/플루오르의 부피비 1:1의 혼합물이 35℃에서 40시간동안 UV조사하에 공급되었다. 반응 후, 진공하에서 잔여의 플루오르 및 용매는 제거되었다.
상술한 바와 같이 측정되고 기본노이즈로 인한 기준선진동들이 보일 때까지 흡광크기를 확장한 IR스펙트럼은, -COOH기에 대한 3600-3500㎝-1및 1820-1770㎝-1, 및 -COF에 대한 1900-1830㎝-1에 걸치는 파장범위에서 기준선으로부터 구별가능한 피크들은 보이지 않았다.
실시예 3
고유점도 47cc/g인 TTD단일중합체의 제조
실시예 1과 동일하게 진행하나, 60.5g의 TTD 및 0.01g의 개시제가 공급되었다. 191.1℃의 Tg를 가지는 중합체 14g(23% 변환)이 얻어졌다. 고유점도는 47.0cc/g이었다.
실시예 1에 서술된 방법에 따라 주조하여 얻어진 필름은 상술된 동일한 특성들을 나타내었다: 그것은 지지체로부터 용이하게 떼어져서, 크랙들 없이 예컨대 잡아늘리거나 구부릴 수 있었다.
실시예 4
고유점도 47.2cc/g인 TTD단일중합체의 제조
실시예 1과 동일하게 진행하나, 73.56g의 TTD 및 0.1g의 개시제가 공급되어 40℃에서 중합이 수행되었다. 191.0℃의 Tg를 가지는 중합체 57.9g(78.7% 변환)이 얻어졌다. 30℃에서 고유점도는 47.2cc/g이었다.
실시예 1에 서술된 방법에 따라 주조하여 얻어진 필름은 상술된 동일한 특성들을 나타내었다: 그것은 지지체로부터 용이하게 떼어져서, 크랙들 없이 예컨대 잡아늘리거나 구부릴 수 있었다.
실시예 5(비교예)
Hastelloy반응기에서 TTD단일중합체의 제조
실시예 1과 동일하게 진행하나, 실시예 1과 동일한 용량을 가진 Hastelloy반응기를 사용하였다.
반응시간이 경과되어 가스가 제거되고, 응고제가 첨가되지만 단일중합체침전은 발생되지 않았다. 액상이 건조되었으나 중합체잔류물이 얻어지지 않음으로써, 단일중합체가 형성되지 않았다는 것이 확인되었다.
실시예 6(비교예)
Hastelloy reactor에서 다량의 개시제를 사용한 TTD단일중합체의 제조
실시예 5와 동일한 방법으로 진행되나, 14g의 개시제가 사용되었다.
반응시간이 경과하고 가스가 제거된 후, 반응기는 방전되었다. 반응혼합물에 함유된 금속들의 연속적인 분석에 의해 확인함으로써, 내용물은 녹색을 나타내었고 이로써 중합시 반응기 내에서 부식현상이 발생하였음을 알 수 있었다. 혼합물에 응고제가 첨가되었으나 단일중합체침전은 발생되지 않았다. 액상이 건조되었으나 중합체잔류물이 얻어지지 않음으로써, 단일중합체가 형성되지 않았다는 것이 확인되었다.
실시예 7(비교예)
미국특허 제5,495,028호(실시예 14)에 따른 TTD단일중합체의 제조
자기교반기가 구비된 18㎖ 유리반응기 내에, CCl2FCF2Cl의 7% 퍼플루오로프로피오닐과산화물 용액 0.075㎖ 및 5mmoles의 TTD가 공급되었다. 반응기는 -196℃에 이르러 진공이 되었다. 다시 실온에 이르게 한 후, 교반하면서 25℃에서 48시간동안 방치하였다. 반응기의 끝에서는 가스를 제거하며 용매 및 잔여단량체를 제거하였다. 중합체는 진공하에서 5시간동안 200℃의 스토브 내에 놓여졌다. 분말형의 중합체 0.3g(30% 변환)이 얻어졌다. 중합체 Tg는 162℃였다.
중합체는 실시예 2에 서술된 바와 같은 플루오르화를 거치고, 이어서 상기 방법에 따른 IR스펙트럼이 수행되었다.
스펙트럼은, 흡광크기의 확장없이, 기준선으로부터 구별가능한 -COOH기에 대한 3600-3500㎝-1및 1820-1770㎝-1, 및 -COF기에 대한 1900-1830㎝-1에 이르는 파장에 상응하는 피크들을 보였다.
실시예 8(비교예)
0.5ℓ 유리반응기에서, 공급물질들의 양을 점차 감소시키면서 실시예 7(비교예)이 반복되었다. Tg 162℃ 및 고유점도 8cc/g인 8.4g의 단일중합체(30% 변환)가 얻어졌다.
실시예 1에 서술된 방법에 따라 주조하여 얻어진 필름은 기계적 견고성을 보이지 않고 지지체로부터 떼어지면서 파손되었다.
실시예 9
에멀션중합에 의해 고유점도 43.2cc/g인 TTD단일중합체의 제조
자기앵커(magnetic anchor)가 구비된 0.5리터의 유리오토클레이브(glass autoclave)에, 오일펌프에 의해 진공이 이루어진 후, 150㎖의 탈염수, 5㎖의 퍼플루오로옥탄산암모늄이 연속적으로 공급되었다.
오토클레이브는 50℃로 가열되고, 이 온도에서 TTD 69.3g이 첨가되었다. 이어서, 0.1g의 과황산칼륨이 공급되었다. 반응은 96시간 후에 정지되었다. 라텍스는 가스제거되었다. 65중량%의 HNO3을 첨가함으로써 응집이 일어나고, 중합체는 액상으로부터 분리되고 탈염수로 두 번 세정된 후 85℃의 스토브에서 100시간동안 건조되었다. 36g의 단일중합체가 얻어졌다(52% 변환).
중합체 Tg는 191.1℃이다. 고유점도는 43.2cc/g이다.
중합체는 퍼플루오로폴리에테르용매인 Garden®LS 165에 5중량%의 농도로 용해되었다. 필름펼침판을 사용함으로써, 두께 5마이크론을 가진 필름이 주조에 의해 얻어졌다. 필름은 지지체로부터 용이하게 떼어지고, 크랙없이 예컨대 잡아늘리거나 구부릴 수 있었다.
실시예 10
TFE/TTD 3/97몰비의 공중합체의 제조
자기교반기가 구비된 1리터의 유리오토클레이브(glass autoclave)에, 오일펌프에 의해 진공이 이루어진 후, 350㎖의 탈염수, 15㎖의 미소에멀션이 연속적으로 공급되어 혼합함으로써 다음의 것들이 얻어졌다:
- 화학식 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH의 산말단기들을 가지는 퍼플루오로옥시알킬렌 1.486㎖로, 여기서 n/m=10, 평균분자량은 600g/몰;
- 30부피%의 수용성 NH31.486㎖;
- 탈염수 2.973㎖;
- 화학식 CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3의 Galden®D02 9.054㎖로, 여기서 n/m=20, 평균분자량 450g/몰을 가짐.
174g의 TTD가 첨가되었다. 0.03㎫의 TFE가스 0.72g가 반응기에 공급되었다. 이어서 0.1g의 과황산암모늄이 공급되었다. 오토클레이브는 50℃로 가열되었다. 반응은 12시간 후에 종결되었다. 라텍스는 가스제거되었다. 황산암모늄을 첨가함으로써 응고되고, 중합체는 액상으로부터 분리되어 탈염수로 2회 세정되고 120℃의 스토브에서 16시간동안 건조되었다.
중합체 Tg는 약 184.5℃였다. 퍼플루오로헵탄(Galden®D80)으로 30℃에서 측정된 고유점도는 22cc/g이었다. IR분석에 의해, 중합체는 6mmoles/㎏의 불안정한 이온성기 COOH 잔류량을 포함한다고 결론지어졌다.
중합체는, 실시예 1에 서술된 바와 같이, UV광 및 용매의 존재하에 플루오르화되었다.
중합체는 퍼플루오로폴리에테르용매 Galden®LS165에서 5중량%의 농도로 용해되었다. 필름펼침막을 이용함으로써, 두께 5마이크론을 가진 필름이 주조에 의해얻어졌다. 필름은 지지체로부터 용이하게 떼어졌고, 크랙없이 예컨대 잡아늘리거나 구부릴 수 있었다.
본 발명의 비정질 퍼플루오르화중합체들은,
- 낮은 굴절률(refractive index);
- 우수한 기계적 특성들;
- 상기 서술된 방법에 따른 플루오르화를 거친 경우, IR분광기에 의해 불안정한 이온성말단기들 -COOH 및/또는 -COF에 상응하는 피크들이 전혀 없다는 것을 보여줌;
- 종래기술의 TTD단일중합체들보다 약 20-30℃ 높은 Tg 의 특성들의 조합을 보여준다.

Claims (20)

  1. 화학식(IA)의 퍼플루오로디옥솔들의 비정질 퍼플루오르화 단일중합체들 및 공중합체들로:
    여기서 R'F는 RF또는 ORF이고, RF는 1 내지 5개의 탄소원자들을 가진 선형 또는 가지형의 퍼플루오로알킬라디칼로, 바람직하게는 R'F=OCF3; X1및 X2는 서로 같거나 다른 F, CF3이고; 디옥솔함량은 95몰% 이상이고,
    - ASTM 3418(DSC)방법에 따라 측정된 Tg는 180 내지 195℃, 바람직하게는 190 내지 192℃;
    - ASTM D 2857-87방법에 따라 퍼플루오로헵탄(Galden®D80)으로 30℃의 온도에서 측정된 고유점도는 13cc/g 내지 100cc/g인 특성들의 조합을 가지는 비정질 퍼플루오르화 단일중합체들 및 공중합체들.
  2. 제1항에 있어서, 화학식(IA)의 R'F=OCF3; X1=X2=F(TTD)인 비정질 퍼플루오르화중합체들.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식(IA)에서 R'F=OCF3; X1=X2=F인 퍼플루오로디옥솔의 단일중합체들 중 선택되는 비정질 퍼플루오르화중합체들.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체들은 이하에서 하나 이상 선택되는 비정질 플루오르화중합체들:
    - 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP)에서 선택된 C2-C8퍼플루오로올레핀들;
    - 퍼플루오로알킬비닐에테르들(PAVE) CF2=CFORf, 여기서 Rf는 바람직하게는 CF3, C2F5, C3F7인 C1-C6의 퍼플루오로알킬;
    - 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르들 CF2=CFOX, 여기서 X는 C1-C12의 알킬, 또는 C1-C12의 옥시알킬, 또는 바람직하게는 퍼플루오로-2-프로폭시프로필인 하나 이상의 에테르기들을 가지는 C1-C12의 (퍼)플루오로옥시알킬;
    - 퍼플루오로디옥솔들, 여기서 화학식(IA)에서 R'F대신에 하나의 F원자가 있고; X1및 X2는 서로 같거나 다른 것으로 F 또는 RF에서 선택되고, 바람직하게는 X1=X2=CF3이고;
    - 일반식 CFXAI=CXAIOCF2ORAI(A-I)의 퍼플루오로비닐에테르들(MOVE), 여기서:
    - RAI는 C2-C6의 선형, 가지형 퍼플루오로알킬기, 또는 C5-C6고리기, 또는 1 내지 3개의 산소원자들을 포함한 C2-C6의 선형 또는 가지형 퍼플루오로옥시알킬기;
    RAI는 Cl, Br, I에서 선택된 같거나 다른 1 또는 2개의 원자들을 선택적으로 포함할 수 있고;
    - XAI=F;
    CF2=CFOCF2OCF2CF3(MOVE I) 및 CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3(MOVE II)가 바람직함.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 비정질 퍼플루오르화 중합체들을 얻기 위한 중합방법에 있어서,
    상기 방법은 에멀션, 현탁액 또는 미소에멀션에서 수행되고, 상기 반응온도는 60℃보다 낮고 바람직하게는 30℃ 내지 50℃이며, 반응혼합물은 사용된 반응기의 금속면들과 접촉되지 않도록 하는 중합방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방법은 미소에멀션에서 수행되는 중합방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 중합반응기는 유리, 또는 에나멜들 또는 바람직하게는 PTFE, MFA, PFA, FEP, PCTFE인 플루오르화중합체들에서 선택된 불활성재로 내부를 코팅하여 사용되는 중합방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 유리인 중합방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 비정질 플루오르화 중합체들에서,
    상기 중합체들은, 200 내지 500㎚의 파장을 가지는 UV방사의 존재하에, 플루오르화시 불활성용매에서 불활성기체들과 선택적으로 혼합된 플루오르원소로 처리되고, 10시간 내지 60시간의 반응시간동안 100℃보다 낮은 온도로 조절되고; 불안정한 이온성말단기들의 실질적인 부재를 측정하기 위하여 사용된 방법은 Nicolet®Nexus FT-IR장비(256주사, 분해능 2㎝-1)에 의한 FT-IR 분광(Fourier Transform IR spectroscopy)에 의해, 5㎜의 직경 및 50 내지 300마이크론의 두께를 가진 소결중합체 분말형펠릿(1.75-10.5㎎의 중합체)을 사용하여 4000㎝-1및 400㎝-1사이의 주사를 초기 수행하고, 그 다음 펠릿을 암모니아증기로 포화된 환경에서 12시간동안 방치한 후 초기 스펙트럼과 동일조건들하에서 IR스펙트럼을 기록하고; 비처리된 견본스펙트럼(개시 스펙트럼)의 신호로부터 암모니아증기에 노출 후의 견본스펙트럼의 상응하는 신호들을 빼는 방법으로 두 스펙트럼을 보정하여
    의 식으로 정규화되는 "시차(difference)"스펙트럼을 얻고; 암모니아증기와 반응 후에 생성된 COOH 및 COF 말단기들에 대한 측정가능한 피크들을 통해 광학밀도들을 측정하고; 광학밀도들은, M.Pianca 외 공저의 "End groups in fluoropolymers"(J.Fluorine Chem.95(1999), p. 71-84, 여기서 참조용으로 포함됨)의 p.73의 표 1에 보고된 종결상수를 이용하여 폴리머의 mmoles/㎏으로 변환하고; 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 화학식(IA)의 디옥솔들의 단일중합체들 또는 공중합체들의 플루오르화에 의해 얻어진 중합체들의 스펙트럼에서, 파장범위에 상응하여 3600-3500㎝-1및 1820-1770㎝-1(COOH기 피크), 및 1900-1830㎝-1(COF기들)에 이르고, IR 기준선의 불규칙성들로부터 구별가능한 피크들은 없는, 제1항 내지 제4항의 비정질 퍼플루오르화중합체들.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불안정한 이온성말단기들은 COF, COOH, 그것들의 에스테르들, 염들 또는 아미드유도체들인 비정질 퍼플루오르화중합체들.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 플루오르화방법에서 사용된 방사는 200 내지 500㎚에 이르는 파장을 가지고, 반응온도는 0℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 +20℃ 내지 +50℃에 이르는 비정질 퍼플루오르화중합체들.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합방법에서 용매 내의 중합체농도는 1 내지 10중량%인 비정질 퍼플루오르화중합체들.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오르화용매는 바람직하게는 200℃보다 낮은 비등점을 가지는 퍼플루오로알칸들, 퍼플루오로폴리에테르들 및 3차 퍼플루오로아민들에서 선택하여 이용되는 비정질 퍼플루오르화중합체들.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 비정질 플루오르화중합체들의 코팅제조용으로의 용도.
  15. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 비정질 플루오르화중합체들의 600 내지 1800㎚, 바람직하게는 1300 내지 1550㎚의 IR범위에서 광학적 응용으로의 용도.
  16. 제15항에 있어서, ASTM D 2857-87방법에 따라 퍼플루오로헵탄(Galden®D80)으로 30℃의 온도에서 측정된 상기 비정질중합체들의 고유점도는 15cc/g 내지 70cc/g, 바람직하게는 17cc/g 내지 50cc/g에 포함되는 광학적 응용으로의 용도.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 화학식(IA)에서 R'F=OCF3; X1=X2=F인 퍼플루오로디옥솔의 비정질 퍼플루오르화중합체들의 광학적 응용으로의 용도.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 비정질 퍼플루오르화중합체들의 가스분리용 필름들 및 막들 제조의 용도.
  19. 제18항에 있어서, ASTM D 2857-87방법에 따라 퍼플루오로헵탄(Galden®D80)으로 30℃의 온도에서 측정된 상기 비정질중합체들의 고유점도는 20cc/g 내지 100cc/g, 바람직하게는 40cc/g 내지 80cc/g인 가스분리용 필름들 및 막들 제조의 용도.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 화학식(IA)에서 R'F=OCF3; X1=X2=F인 퍼플루오로디옥솔의 비정질 퍼플루오르화중합체들의 가스분리용 필름들 및 막들 제조의 용도.
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