JP2015532323A - イメージャブルな架橋性フルオロポリマーフィルムを配置された基材を含むイメージャブル物品、並びにそれらから作製されたイメージ化物品 - Google Patents

Abstract

本発明は、表面を有する基材と、前記表面上に配置されたイメージャブルフィルムとを含む、イメージャブル物品に関し、前記イメージャブルフィルムは、ジクロロアミノ官能基化ペルフルオロエーテルペンダント基を有する溶媒可溶性フルオロポリマーを含む。溶媒可溶性フルオロポリマーは、紫外線により像様露光すると、ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマーへと架橋される。像様露光下ではイメージャブルフィルムの一部分が架橋され、それ以外の部分は架橋されない。架橋されていない部分を洗い流して、基材上に像を残すことにより、それらのイメージ化物品を作製することができる。

Description

（関連出願の相互参照）
本発明は、米国仮出願特許第６１／７０６，８７９号、発明の名称「Ｉｍａｇｅａｂｌｅ Ａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ａ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｈａｖｉｎｇ Ａｎ Ｉｍａｇｅａｂｌｅ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｉｌｍ Ｄｉｓｐｏｓｅｄ Ｔｈｅｒｅｕｐｏｎ」（２０１２年９月２８日出願）、並びに同第６１／７０６，９００号、発明の名称「Ｉｍａｇｅｄ Ａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ａ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｈａｖｉｎｇ Ａｎ Ｉｍａｇｅｄ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｉｌｍ Ｄｉｓｐｏｓｅｄ Ｔｈｅｒｅｕｐｏｎ」（２０１２年９月２８日出願）に対する優先権を主張する。

（発明の分野）
本発明は、表面を有する基材と、前記表面上に配置されたイメージャブルフィルムとを含む、イメージャブル物品に関し、前記イメージャブルフィルムは、ジクロロアミノ官能基化ペルフルオロエーテルペンダント基を有する溶媒可溶性フルオロポリマーを含む。溶媒可溶性フルオロポリマーは、紫外線により像様露光すると、ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマーへと架橋される。像様露光下ではイメージャブルフィルムの一部分が架橋され、それ以外の部分は架橋されない。架橋されていない部分を洗い流して、基材上に像を残すことにより、それらのイメージ化物品を作製することができる。

Ｈｙｎｅｓ ｅｔ ａｌ．，ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５（３）４８８〜４８９（Ｍａｒｃｈ １９６６）では、式Ｒ_fＣＦ₂ＮＣｌ₂（式中、Ｒ_fはＣＦ₃又はＣ₂Ｆ₅である）の組成物が開示されている。彼らはまた、ＣＣＩＦ₂ＣＦ₂ＮＣｌ₂、及びＮＣｌ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＮＣｌ₂も開示した。更に、−７８℃にて、Ｃ₂Ｆ₅ＣＮ、Ｃ₃Ｆ₇ＣＮ、ＣＣｌ−Ｆ₂ＣＮ、及びＣＦ₂（ＣＮ）₂の凝縮蒸気をそれぞれＣｌ−Ｆと反応させて、続いて０℃に加温することにより、これらの種を合成するプロセスも開示されている。更に、フッ素化クロロアミンの、約２００℃での熱分解によるアゾ化合物への変換、とりわけ、構造Ｒ_fＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂Ｒ_f（Ｒ_fはＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、又はＣＣｌ−Ｆ₂である）、並びに出発物質がＮＣｌ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＮＣｌ₂である場合には環状構造により表されるアゾ化合物への変換が開示されている。続く、複数の反応経路に従うアゾＲ_fＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂Ｒ_fの熱分解も報告されている（Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｊｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，２６，７３（１９９４））。

Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓは、米国特許第５，４４７，９９３号で、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）と、硬化部位（cure site）モノマーを含有するニトリルとのコポリマーであるフルオロエラストマーを含有するニトリルを開示した。構造
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ
により表される硬化位置モノマーが特に好ましい。

Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓでは、過酸化物、及びジエン又はトリエン架橋助剤を架橋し得るスズ触媒の使用を含む、ニトリル含有フルオロエラストマーの架橋プロセスも開示されており、このプロセスは、最初に１５０〜２２０℃に加熱し、続いて更に２５０〜３１０℃に加熱することを含む。第２の加熱により、熱的に安定な硬化サンプルが製造されるとされている。

米国仮出願特許第６１／７０６，８７９号 並びに同第６１／７０６，９００号 米国特許第５，４４７，９９３号

Ｈｙｎｅｓ ｅｔ ａｌ．，ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５（３）４８８〜４８９（Ｍａｒｃｈ １９６６） （Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｊｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，２６，７３（１９９４））

本発明の一態様は、エーテル酸素により任意選択的に置換されているフルオロアルキレン繰り返し単位と、骨格鎖を有し、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度範囲のモル濃度で構造Ｉにより表される繰り返し単位を含むジクロロアミノ官能基化ポリマーを提供し、

式中、ｘは０〜３の範囲の整数であり、ｙは０〜６の範囲の整数であり、かつｚは０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ及びｚは両方とも０になることはなく、更に但し、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖には繰り返し単位は、それに結合した２個超のビニル水素を有せず、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１８０℃超の結晶融点を有さない。

別の態様では、本発明は、Ｃｌ−Ｆ付加プロセスを提供し、プロセスは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％範囲のモル濃度で構造ＩＩにより表される繰り返し単位を含むシアノ官能基化ポリマーと、Ｃｌ−Ｆとを、２０〜１５０℃の範囲の温度にて合わせることを含み、

式中、ｘは０〜３の範囲の整数であり、ｙは０〜６の範囲の整数であり、及びｚは０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、及びＲ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ及びｚは両方とも０になることはなく、更に、前記シアノ官能基化ポリマーの骨格鎖には、自身に結合したビニル水素を２個超有する繰り返し単位は存在しない。

別の態様では、本発明は、構造ＩＩＩにより表されるアゾ架橋されたポリマーを提供し、

［式中、各Πα及びβは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度範囲のモル濃度のアゾ架橋された繰り返し単位を含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ₁及びｘ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ₁及びｙ₂は、それぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁及びｚ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₁'は（ＣＦ₂）_a'ＣＦＲ₂'（但し、ａ'は０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂'はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃及びＲ₃'は、それぞれ独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ₁及びｚ₁は両方とも０になることはなく、更に但し、ｙ₂及びｚ₂は両方とも０になることはなく、更に但し、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖中の繰り返し単位は、それに結合した２個超のビニル水素を有せず、並びに更に但し、Πα及びΠβは同一であっても異なっていても良い。］

別の態様では、本発明は、アゾ形成プロセスを提供し、プロセスは、第１の骨格鎖を有する第１のジクロロアミノ官能基化ポリマーと、第２の骨格鎖を有する第２のジクロロアミノ官能基化ポリマーとを合わせて、反応混合物を形成することと、このようにして形成された前記反応混合物に紫外線照射することと、を含み、前記反応混合物の少なくとも一部分は、前記第１及び第２のポリマーの少なくとも一部分を架橋生成物へと変換するのに十分な時間にわたって、２００〜４２５ｎｍの波長範囲下に配置され、前記第１及び第２骨格鎖のそれぞれは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％の範囲のモル濃度で構造Ｉにより表されるジクロロアミノ官能基化繰り返し単位とを含み、

式中、ｘは０〜３の範囲の整数であり、ｙは０〜６の範囲の整数であり、及びｚは０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ及びｚは両方とも０になることはなく、並びに更に但し、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーには、自身に結合したビニル水素を２個超有する繰り返し単位は存在せず、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１８０℃超の結晶融点を有さず、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーは、同一であっても異なっていても良い。

更に別の態様では、本発明は、アゾ架橋されたポリマーの少なくとも一部分をペルフルオロアルキル架橋されたポリマー構造に変換するのに十分な時間にわたって、前記アゾ架橋されたポリマーを、２００〜３５０℃の範囲の温度に暴露することを含む、架橋安定化プロセスを提供し、前記アゾ架橋されたポリマーは構造ＩＩＩにより表され、

［式中、各Πα及びβは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度範囲のモル濃度のアゾ架橋された繰り返し単位を含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ₁及びｘ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ₁及びｙ₂は、それぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁及びｚ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₁'は（ＣＦ₂）_a'ＣＦＲ₂'（但し、ａ'は０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂'はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃及びＲ₃'は、それぞれ独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ₁及びｚ₁は両方とも０になることはなく、更に但し、ｙ₂及びｚ₂は両方とも０になることはなく、更に但し、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖の中の繰り返し単位は、それに結合した２個超のビニル水素を有せず、並びに更に但し、Πα及びΠβは同一であっても異なっていても良い。］

別の態様では、本発明は、構造ＩＶにより表されるフルオロカーボン架橋ポリマーを含む、ペルフルオロアルキル架橋されたポリマーを提供し、

［式中、各Πα及びβは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度範囲のモル濃度のペルフルオロアルキル架橋された繰り返し単位を含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ₁及びｘ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ₁及びｙ₂は、それぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁及びｚ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₁'は（ＣＦ₂）_a'ＣＦＲ₂'（但し、ａ'は０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂'はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃及びＲ₃'は、それぞれ独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ₁及びｚ₁は両方とも０になることはなく、更に但し、ｙ₂及びｚ₂は両方とも０になることはなく、更に但し、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖の中の繰り返し単位は、それに結合した２個超のビニル水素を有せず、並びに更に但し、Πα及びΠβは同一であっても異なっていても良い。］

別の態様では、本発明は、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位と、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度で構造ＶＩにより表される繰り返し単位とを含む骨格鎖を含むシアノ官能基化ポリマーを入れた真空排気した容器に、室温〜１００℃の範囲の温度にてＣｌ−Ｆを加え、反応混合物を生成することと、

前記反応混合物を、２５０〜３００℃の範囲の温度に加熱することと、２５０〜３００℃の範囲で加熱する工程後に残留ＣＩ−Ｆを除去した後、ポリマーを、不活性雰囲気にて更に＞３００〜３５０℃の範囲の温度に加熱することと、を含むプロセスを提供し、前記シアノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１８０℃超の結晶融点を有さない。

更に別の態様では、本発明は、表面を有する基材と、及び前記表面上に配置されたイメージャブルフィルムとを含むイメージャブル物品を提供し、前記イメージャブルフィルムは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、かつ構造Ｉにより表される繰り返し単位をモル濃度で０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度範囲で含むジクロロアミノ官能基化ポリマーを含み、

式中、ｘは０〜３の範囲の整数であり、ｙは０〜６の範囲の整数であり、かつｚは０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ及びｚは両方とも０になることはなく、更に但し、自身に結合した２個超のビニル水素を有する前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖には繰り返し単位はなく、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１８０℃超の結晶融点を有さない。

本発明の更なる態様では、イメージャブル物品の少なくとも一部分を、２００〜４２５ｎｍの波長範囲の紫外光に像様露光することと、このようにして像様露光したイメージ化物品のイメージを現像し、イメージ化物品を製造することと、を含む方法が提供され、前記イメージャブル物品は、表面を有する基材と、前記基材上に配置されたイメージャブルフィルムと、を含み、前記イメージャブルフィルムは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度で構造Ｉにより表される繰り返し単位とのジクロロアミノ官能基化ポリマーを含み、

式中、ｘは０〜３の範囲の整数であり、ｙは０〜６の範囲の整数であり、かつｚは０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ及びｚは両方とも０になることはなく、更に但し、自身に結合した２個超のビニル水素を有する前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖には繰り返し単位はなく、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１８０℃超の結晶融点を有さない。

別の態様では、本発明は、表面を有する基材と、前記表面上に像様に配置された架橋コーティングとを含む、イメージ化物品を提供し、前記架橋コーティングは、構造ＩＩＩにより表されるアゾ架橋されたポリマーを含み、

［式中、各Πα及びβは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度範囲のモル濃度のアゾ架橋された繰り返し単位を含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ₁及びｘ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ₁及びｙ₂は、それぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁及びｚ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₁'は（ＣＦ₂）_a'ＣＦＲ₂'（但し、ａ'は０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂'はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃及びＲ₃'は、それぞれ独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ₁及びｚ₁は両方とも０になることはなく、更に但し、ｙ₂及びｚ₂は両方とも０になることはなく、更に但し、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖の中の繰り返し単位は、それに結合した２個超のビニル水素を有せず、並びに更に但し、Πα及びΠβは同一であっても異なっていても良い。］

フォトマスクを介し、実施例１６のＰ５−ＣＦ２ＮＣｌ２フィルムを紫外光に露光した後に現像される約２０〜５０μ幅の溝を示す、光学顕微鏡写真である。 フォトマスクを介し、実施例１６のＰ５ＣＦ₂ＮＣｌ₂フィルムを紫外光に露光した後に現像される、２０μｍずつ離間した１０μｍのラインの、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）による顕微鏡写真である。 図２ａにおけるパターンのＡＦＭ断面解析を示す。 ３２５℃の水中で加熱する前の、実施例２５のＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ａの透明で無色の初期Ｏリングの光学写真である。 ３２５℃の水中で加熱した後の図３ａのＯリングを示す。 ３２５℃の水中で加熱する前の、実施例２５のＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ｂの透明で無色の初期Ｏリングの光学写真である。 ３２５℃の水中で加熱した後の図４ａのＯリングを示す。

本明細書において、値の範囲が与えられるとき、別途記載のない限り、範囲の端点を包含することを意図する。本明細書において使用される数値は、有効数字についてＡＳＴＭ Ｅ２９−０８第６節に概説される通り、化学における標準プロトコル後に、提供される精確な数値の有効数字を有する。例えば、数値４０は、３５．０〜４４．９の範囲を包含するのに対し、数値４０．０は、３９．５０〜４０．４９の範囲を包含する。

用語「室温」は、話題の標本に、外的な加熱又は冷却がなされていないことを意味するものと理解される。広くは、本発明の意図する室温は、２０〜３５℃の範囲であり、最も典型的には２３〜３０℃である。

用語「融点」、「融解吸熱」及び「融解潜熱」は、ポリマー化学の業界で一般に使用されるものと一致する様式で使用される。用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の熱解析法を採用することにより得られる結果について言及する。結晶質小分子とは異なり、結晶質有機ポリマーは、温度範囲にわたって溶解を示し、溶解転移は、経路の数によって特徴付けられる。有機ポリマーのＤＳＣ解析の結果は、基線から持続的に上昇してピークに達し、次に漸減し、持続的に基線に戻る連続曲線を描く。この曲線が融解吸熱と呼ばれる。本発明の目的に関し、溶融吸熱がピークに達する温度は、本明細書においてポリマーの「融点」として参照される。融解吸熱の積分値は、結晶性ポリマーの融解潜熱に相当する。したがって、各融点は融解吸熱と関連した、融解潜熱は各融点と関連する。

本明細書で開示されるプロセスに好適なポリマーは、結晶性をほとんど示さない非晶質ポリマーである。より具体的には、好適なポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した、＞１８０℃の温度での融点を示さない。好ましくは、好適なポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した、＞１５０℃の温度での融点を示さない。

本明細書において、本明細書に記載のポリマーの一部の実施形態を記載するため、用語「溶媒可溶性」が採用される。「溶媒可溶性」は、記載のポリマーが、室温で液体である有機溶媒に可溶性であることを意味する。特に良好な溶媒は、ペルフルオロ化溶媒である。好適なペルフルオロ化溶媒としては、限定するものではないが、３Ｍ社からＰＦ−５０５２として市販のペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、及び同様に３Ｍ社から市販のＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ−４０が挙げられる。

本明細書では、−ＣＦ₂ＮＣｌ₂官能基を含むペルフルオロエーテルペンダント基を含む、新規の、架橋されていないフルオロポリマー、Ｃｌ−Ｆを用い処理することによる、公知のポリシアノフルオロビニルエーテルからのそれらのフルオロポリマーの調製、紫外線（ＵＶ）に露光することによリそれらを架橋して、新規アゾ架橋されたポリマーを形成すること、並びにペルフルオロアルキレン架橋を含む、新規の、熱的に高安定性の、架橋ポリマー、並びにこれらを調製するための複数の方法が開示される。高安定性のモデル化物品を作製するためのこれらのポリマーの使用を更に開示する。紫外線へのこれらのポリマーの像様露光、及びこれによるイメージ化物品の作製も開示される。

未架橋及び架橋などの用語は、所定のポリマーにおける大部分の官能基を言及するものと理解されるものの、全てに対し必須ではなく、かつ全てに対し通常のものではない。したがって、ポリマーが未架橋であると記載されるとき、あるいは「実質的に架橋されていない」と記載されるとき、架橋基の大部分が未架橋のまま残存すること、並びに特徴付けられるポリマーが、溶解度、熱成形性、寸法安定性（又は、より精確には不安定性）、溶融流動性、並びに未架橋のポリマーについて当業界で公知であるものなどのその他の特性について、未架橋のポリマーの特性を有すること、を意味するものと理解されたい。

更に、ポリマーが、架橋されている又は「実質的に架橋されている」として記載されるとき、未架橋のポリマーにおいてもともと利用可能であった架橋基の大部分が架橋を受けており、特徴付けられるポリマーの特性が架橋ポリマーの特徴を有しており、対応する未架橋のポリマーに対し、溶解度の低下、熱成形性の低下、寸法安定性の増加、並びに溶融流動性の減少などの違いを示し、並びに架橋ポリマーに対し当業界で公知であるその他の特性を示すことを意味するものと理解されたい。

いくつかの実施形態では、化学反応は、重合により成形される物品においてその場で誘起される。総反応時間は、成形物品の厚みに直接依存し、成形物品の表面対体積比に反比例する。望ましくは、重合成形される物品に、反応物質を十分な時間拡散させ、重合成形される物品から、副産物を十分な時間拡散させる。成形物品の厚みが増す程、拡散にかかる時間は長くなり、その他の事柄についても同様のことが言える。加熱特性についても、同様の判断が有効である。加熱が急速すぎると副産物が排出されなくなり、発泡及び気泡が生じる恐れがある。重合成形物品の厚みが増すほど、必要とされる加熱時間は漸増するため、加熱時間は厚みに直接関係し変化する。

結果として、所定の加工工程で必要とされる加熱時間は、非常に多様に変化することが観察されている。加熱により架橋が作用する物品が、厚さ２５〜１００μｍ厚のフィルムであるとき、架橋の実施は１０秒〜１０分間の時間範囲で完了され得る。これに対し、架橋させる物品が、厚さ約１０００〜５０００μｍであるとき、均一で完全な架橋を得るには３０時間が必要とされる。

繰り返し単位の形成される単量体種により、ポリマー骨格鎖中の繰り返し単位について言及することは、ポリマー業界では一般的である。この慣行を本明細書においても採用する。したがって、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）における繰り返し単位は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰り返し単位として参照されるものの、実際の所、繰り返し単位は、ＴＦＥの重合時に骨格鎖に組み込まれるジラジカル−ＣＦ₂−ＣＦ₂−である。

本発明の一態様は、エーテル酸素により任意選択的に置換されているフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度で構造Ｉにより表される繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するジクロロアミノ官能基化ポリマーを提供し、

式中、ｘは０〜３の範囲の整数であり、ｙは０〜６の範囲の整数であり、かつｚは０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ及びｚは両方とも０になることはなく、更に但し、自身に結合した２個超のビニル水素を有する前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖には繰り返し単位はなく、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１８０℃超の結晶融点を有さない。

ジクロロアミノ官能基化ポリマーの一実施形態では、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ₂＝ＣＦ₃、及びＲ₃＝Ｆである。

ジクロロアミノ官能基化ポリマーの一実施形態では、構造Ｉにより表される繰り返し単位のモル濃度はｍｏｌ％の範囲である。更なる実施形態では、構造Ｉにより表される繰り返し単位の濃度は、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。

一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）の繰り返し単位を更に含む。更なる実施形態では、ＰＡＶＥは、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、又はこれらの２種以上の組み合わせである。

ジクロロアミノ官能基化ポリマーの一実施形態では、フルオロアルキレン繰り返し単位の少なくとも一部は、分枝状フルオロアルキレン繰り返し単位である。

好適なフルオロアルキレン繰り返し単位としては、限定するものではないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、ペルフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）、又はこれらの２種以上の組み合わせに由来するものが挙げられる。ＨＦＰなどのフルオロアルキレン繰り返し単位とＶＦ₂、及びＴＦＥとＰＤＤの組み合わせは特に好適である。

一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１５０℃超の結晶融点を有さない。

一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位と、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度で構造Ｖにより表される繰り返し単位とを含む骨格鎖により特徴付けられる。

前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１５０℃超の結晶融点を有さない。

別の態様では、本発明は、Ｃｌ−Ｆ付加プロセスを提供し、プロセスは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度で構造ＩＩにより表される繰り返し単位とを含むシアノ官能基化ポリマーと、Ｃｌ−Ｆとを、室温〜１００℃の範囲の温度で合わせることを含み、

式中、ｘは０〜３の範囲の整数であり、ｙは０〜６の範囲の整数であり、ｚは０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ及びｚは両方とも０になることはなく、並びに更に但し、自身に結合した２個超のビニル水素を有する前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖には繰り返し単位はない。

Ｃｌ−Ｆ付加プロセスの一実施形態では、シアノ官能基化ポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ₂＝ＣＦ₃；及びＲ₃＝Ｆである。この具体的な繰り返し単位は、本明細書において８−ＣＮＶＥと参照されるモノマーに由来する。

Ｃｌ−Ｆ付加プロセスの一実施形態では、シアノ官能基化ポリマーにおいて、構造ＩＩにより表される繰り返し単位のモル濃度は０．５〜５０ｍｏｌ％の範囲である。Ｃｌ−Ｆ付加プロセスの更なる実施形態では、シアノ官能基化ポリマーにおいて、構造ＩＩにより表される繰り返し単位のモル濃度は０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。

一実施形態では、構造ＩＩにより表されるポリマーは、溶媒可溶性である。代替的な実施形態では、構造ＩＩにより表されるポリマーは溶融加工可能である。更なる実施形態では、構造ＩＩにより表されるポリマーは溶媒溶解性であり、かつ溶融加工可能である。溶融加工可能なポリマーは、押出し成形又は鋳造による成形物品の形成に特に良好に適する。有用ではあるものの、部材を成形するのに必要とされる時間長に対し架橋速度を減速させる必要がある。例えば、成形温度にて、構造Ｉのジクロロアミノ官能基化ポリマーが成形型に流れこむよりも速い速度で架橋が開始される場合、均一で適切に成形されたＯリングは成形されそうにない。適切なメルトフローを達成するのに必要とされ、同様にポリマー構造及び分子量、成形される部品の大きさ及び複雑性、ポリマー中の−ＮＣｌ₂基の濃度、及び成形温度下でのこれらの具体的な−ＮＣｌ₂基に固有の反応性により影響を受ける、成形温度を含む様々な可変要素が存在する。任意の特定のポリマー及び部品に最適な収率、純度、及び特性などを提供する特定の条件は、実験アプローチの設計によるものなど、本明細書に記載の方法により経験的に求めることができる。

本明細書におけるＣｌ−Ｆ付加プロセスにおいて、反応は、−４１から１３７９ｋＰａ（−６から２００ｐｓｉｇ）の範囲のＣｌ−Ｆ圧を加えた容器で実施される。一実施形態では、Ｃｌ−Ｆ圧は、０〜６８９ｋＰａ（０〜１００ｐｓｉｇ）の範囲である。更なる実施形態では、Ｃｌ−Ｆ圧は、３４〜３４５ｋＰａ（５〜５０ｐｓｉｇ）の範囲である。

一実施形態では、Ｃｌ−Ｆ付加プロセスは、６０〜８０℃の範囲の温度、３４〜１７２ｋＰａ（５〜２５ｐｓｉｇ）の圧力にて、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位と、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度で構造ＶＩにより表される繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するシアノ官能基化ポリマーと、Ｃｌ−Ｆを合わせることを含み、

前記シアノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１５０℃超の結晶融点を有さない。

実施例１４は、特定の実施形態では、加工条件にどのような小さな変化を加えれば加工可能となり（フィルムに関しては１９０℃で６分間）、及び加工不能となる（２００℃で６分間）のか、その差異を示す。

多くの実施形態に関し、好適なシアノ官能基化ポリマーは溶媒溶解性であり、溶融加工可能であり、又はいずれもであり、限定するものではないが、次のコポリマーを含む：
・ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／８−ＣＮＶＥコポリマー（式中、ＰＡＶＥ繰り返し単位はＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、ＰＡＶＥ由来の繰り返し単位は１８〜４９ｍｏｌ％の濃度範囲で存在する）
・ＰＤＤ／ＴＦＥ／８−ＣＮＶＥ及びＰＤＤ／８−ＣＮＶＥコポリマー（式中、ＰＤＤ繰り返し単位は、３０〜９９ｍｏｌ％の濃度範囲で骨格鎖中に存在する）
・ＨＦＰ／ＶＦ₂／８−ＣＮＶＥコポリマー（式中、ＨＦＰ繰り返し単位は、１５〜５０ｍｏｌ％の濃度範囲で骨格鎖中に存在する）
・ＨＦＰ／ＴＦＥ／８−ＣＮＶＥコポリマー（ＨＦＰ繰り返し単位は、２５〜３５ｍｏｌ％の濃度範囲で骨格鎖中に存在する）

好適なシアノ官能基化ポリマーは、米国特許第７，９８９，５６６号及び米国特許第５，７８９，４８９号に教示される方法に従い調製することができ、具体的な実施形態は以下に記載の通りに記載される。

ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、成形物品、並びにコーティングへと容易に成形される。成形物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマー溶液を基材表面に塗布し、溶媒を揮発させ、成型物品上のフォトイメージャブルコーティングを形成する。

代替的な実施形態では、本明細書に記載のジクロロアミノ官能基化ポリマーは、射出又は圧縮成形により、押出成形により、又は熱可塑性ポリマーからの成形物品の成型に関し当該技術分野において公知であるその他の手法により、形状へと溶融成形される。更なる実施形態では、このように成形された成型物品には、以降に詳細に記載される通り架橋が行われる。

別の態様では、本発明は、構造ＩＩＩにより表されるアゾ架橋されたポリマーを提供し、

［式中、各Πα及びβは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度範囲のモル濃度のアゾ架橋された繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ₁及びｘ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ₁及びｙ₂は、それぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁及びｚ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₁'は（ＣＦ₂）_a'ＣＦＲ₂'（但し、ａ'は０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂'はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃及びＲ₃'は、それぞれ独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ₁及びｚ₁は両方とも０になることはなく、更に但し、ｙ₂及びｚ₂は両方とも０になることはなく、更に但し、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖の中の繰り返し単位は、それに結合した２個超のビニル水素を有せず、並びに更に但し、Πα及びΠβは同一であっても異なっていても良い。］

アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβは同一である。

アゾ架橋されたポリマーの代替的な実施形態では、Πα及びΠβは異なる。

アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβは同一であり、ｘ₁、ｘ₂、ｙ₁、ｙ₂、ｚ₁、ｚ₂、及びａ＝１：Ｒ₂及びＲ₂'＝ＣＦ₃、並びにＲ₃及びＲ₃'＝Ｆである。

本明細書において架橋単位のモル濃度を求める際、各架橋単位は、未架橋構造と、対応する架橋構造とで一貫したモル濃度を保持する目的で、架橋構造において２単位として計数する。

アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、構造ＩＩＩで表されるアゾ架橋された繰り返し単位のモル濃度は０．５〜５０ｍｏｌ％の範囲である。アゾ架橋されたポリマーの更なる実施形態では、構造ＩＩＩで表されるアゾ架橋された繰り返し単位のモル濃度は、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。

アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβのうちの少なくとも１つはＰＡＶＥ繰り返し単位を更に含む。更なる実施形態では、ＰＡＶＥはＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２種以上の組み合わせである。尚更なる実施形態では、Πα及びΠβは、ＰＡＶＥ繰り返し単位を更に含む。

アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、フルオロアルキレン繰り返し単位の少なくとも一部は分枝状フルオロアルキレン繰り返し単位である。

好適なフルオロアルキレン繰り返し単位としては、限定するものではないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、及びペルフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）に由来するものが挙げられる。ＨＦＰとＶＦ₂、及びＴＦＥとＰＤＤなどのフルオロアルキレン繰り返し単位の組み合わせは特に好適である。

本明細書で開示されるアゾ架橋されたポリマーは、構造ＩＩＩにより表される、アゾ架橋された２つ以上のポリマーが配合されており、あるいは架橋前に共に混合される実施形態を含む。

別の態様では、本発明は、アゾ形成プロセスを提供し、プロセスは、第１の骨格鎖を有する第１のジクロロアミノ官能基化ポリマーと、第２の骨格鎖を有する第２のジクロロアミノ官能基化ポリマーとを合わせて、反応混合物を形成することと、このようにして形成された前記反応混合物に紫外線照射することと、を含み、前記反応混合物の少なくとも一部分は、前記第１及び第２のジクロロアミノ官能基化ポリマーの少なくとも一部分を架橋生成物へと変換するのに十分な時間にわたって、２００〜４２５ｎｍの波長範囲下に配置され、前記第１及び第２の前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの第１及び第２骨格鎖のそれぞれは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％の範囲のモル濃度で構造Ｉにより表される繰り返し単位とを含み、

式中、ｘは０〜３の範囲の整数であり、ｙは０〜６の範囲の整数であり、及びｚは０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ及びｚは両方とも０になることはなく、並びに更に但し、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーには、自身に結合したビニル水素を２個超有する繰り返し単位は存在せず、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１８０℃超の結晶融点を有さず、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーは、同一であっても異なっていても良い。

アゾ形成プロセスの一実施形態では、第１のジクロロアミノ官能基化ポリマーと第２のジクロロアミノ官能基化ポリマーは同一である。

アゾ形成プロセスの代替的な実施形態においては、第１及び第２のジクロロアミノ官能基化ポリマーは異なる。

プロセスの実施形態には、構造Ｉにより表される３種以上の異なるポリマーを組み合わせ、共に反応させてアゾ架橋されたポリマーを形成するものが含まれる。

アゾ形成プロセスの一実施形態では、紫外線照射は２５０〜３７０ｎｍの波長範囲内である。

アゾ形成プロセスの一実施形態では、前記第１及び第２のポリマーのそれぞれは、独立して、１Ｊ／ｇを超える潜熱に関連した１５０℃超の結晶融点を有さない。

アゾ形成プロセスの一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、モル濃度０．５〜５０ｍｏｌ％の範囲の、構造Ｉにより表される繰り返し単位を特徴とする。

アゾ形成プロセスの一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、式中、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ₂＝ＣＦ₃であり、及びＲ₃＝Ｆである実施形態である。

アゾ形成プロセスの一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、繰り返し単位ＰＡＶＥを更に含む。更なる実施形態では、ＰＡＶＥはＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２種以上の組み合わせである。

アゾ形成プロセスの一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、分枝状フルオロアルキレン繰り返し単位を含む。好適なフルオロアルキレン繰り返し単位としては、限定するものではないが、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＦ₂、及びＰＤＤ由来のものが挙げられる。ＨＦＰとＶＦ₂、及びＴＦＥとＰＤＤなどのフルオロアルキレン繰り返し単位の組み合わせは特に好適である。

好ましくは、アゾ形成プロセスにおける使用に好適なジクロロアミノ官能基化ポリマーは、溶媒溶解性、溶融可溶性、又はいずれもである。以降の表において、簡潔さを目的とし、構造Ｉにより表されるモノマー単位に関連する実施形態は、８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥと表記する。

多くの実施形態の好適なジクロロアミノ官能基化ポリマーは溶媒溶解性、溶融加工性、又は両方であり、限定するものではないが、次のものを含む：
・ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥコポリマー（式中、ＰＡＶＥ繰り返し単位はＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、ＰＡＶＥに由来する繰り返し単位は、１８〜４９ｍｏｌ％の範囲の濃度で表される）。
・ＰＤＤ／ＴＦＥ／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥ及びＰＤＤ／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥコポリマー（式中、ＰＤＤ繰り返し単位は、骨格鎖中に３０〜９９ｍｏｌ％の範囲の濃度で存在する）。
・ＨＦＰ／ＶＦ₂／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥコポリマー（式中、ＨＦＰ繰り返し単位は、骨格鎖中に１５〜５０ｍｏｌ％の範囲の濃度で存在する）。
・ＨＦＰ／ＴＦＥ／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥコポリマー（式中、ＨＦＰ繰り返し単位は、骨格鎖中に、２５〜３５ｍｏｌ％の濃度で存在する）。

アゾ形成プロセスの実施形態では、紫外線への露光は不活性雰囲気下で実施される。好適な不活性雰囲気としては、限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、又はこれらの混合物が挙げられる。

一実施形態では、アゾ形成プロセスは、骨格鎖を有するジクロロアミノ官能基化ポリマーに、２５０〜３７０ｎｍの波長範囲で、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの少なくとも一部分を架橋生成物へ変換するのに十分な時間にわたって紫外線照射を行うこと、を含み、前記骨格鎖はテトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位と、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度で構造Ｖにより表されるジクロロアミノ官能基化繰り返し単位とを含む。

前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１５０℃超の結晶融点を有さない。

更に別の態様では、本発明は、アゾ架橋されたポリマーをペルフルオロアルキル架橋されたポリマー構造に変換するのに十分な時間にわたって、前記アゾ架橋されたポリマーの少なくとも一部分を、２５０〜３５０℃の範囲の温度に暴露することを含む、架橋安定化プロセスを提供し、前記アゾ架橋されたポリマーは構造ＩＩＩにより表され、

［式中、各Πα及びβは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度範囲のモル濃度のアゾ架橋された繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ₁及びｘ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ₁及びｙ₂は、それぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁及びｚ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₁'は（ＣＦ₂）_a'ＣＦＲ₂'（但し、ａ'は０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂'はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃及びＲ₃'は、それぞれ独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ₁及びｚ₁は両方とも０になることはなく、更に但し、ｙ₂及びｚ₂は両方とも０になることはなく、更に但し、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖の中の繰り返し単位は、それに結合した２個超のビニル水素を有せず、並びに更に但し、Πα及びΠβは同一であっても異なっていても良い。］

一実施形態では、架橋安定化プロセスは不活性雰囲気において実施される。好適な不活性雰囲気には、窒素、アルゴン、ヘリウム、又はこれらの混合物が含まれる。

アゾ架橋のペルフルオロアルケニル架橋（−−ＣＦ₂ＣＦ₂−−）への変換は、最初に約２００℃のＡＴＲスペクトルで現れることが判明した。アゾ架橋ポリマーの、−ＣＦ₂ＣＦ₂−架橋ポリマーへの変換は、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範囲、最も好ましくは３００〜３５０℃の温度範囲で実施される。アゾ架橋のペルフルオロアルケニル−−ＣＦ₂ＣＦ₂−架橋への変換が完了していないと、架橋ポリマーは、熱的にも、加水分解的にも不安定となる。不安定性は、寸法、加水分解、又は両方におけるものである。架橋安定化プロセスにおいて製造された、ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマー構造は、室温から約３８０〜３９０℃の熱への曝露に対し、並びに少なくとも３２５℃の水などへの化学的な曝露に対し、相対的に不活性さを保持する。

架橋安定化プロセスの操作性は任意の具体的な化学的機序により制限されないものの、以下に提供される具体的な実施形態において例示される通り、窒素を除去することにより、架橋安定化プロセスが、アゾ架橋されたポリマーの以下に記載で構造ＩＶにより表される対応するペルフルオロアルケニル架橋ポリマーへの変換をもたらすという、強力な科学的根拠が存在する。

一実施形態では、架橋安定化プロセスは、アゾ架橋されたポリマーを、前記アゾ架橋ポリマーの少なくとも一部分をペルフルオロアルキル架橋ポリマー構造へと変換するのに十分な時間にわたって、３００〜３５０℃の範囲の温度に露出することを含み、前記アゾ架橋されたポリマーは、構造ＶＩＩにより表される。

式中、πは、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位と、０．５〜５ｍｏｌ％のモル濃度のアゾ架橋繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルである。

別の態様では、本発明は、次式構造ＩＶにより表されるペルフルオロアルケニル架橋ポリマーを提供する。

［式中、各Πα及びΠβは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度範囲のモル濃度のペルフルオロアルケニル架橋された繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ₁及びｘ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ₁及びｙ₂は、それぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁及びｚ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、かつＲ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₁'は（ＣＦ₂）_a'ＣＦＲ₂'は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂'はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、並びにＲ₃及びＲ₃'は、それぞれ独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ₁及びｚ₁は両方とも０になることはなく、更に但し、ｙ₂及びｚ₂は両方とも０になることはなく、更に但し、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖の中の繰り返し単位は、それに結合した２個超のビニル水素を有せず、並びに更に但し、Πα及びΠβは同一であっても異なっていても良い。］

ペルフルオロアルケニル架橋ポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβは同一である。

ペルフルオロアルケニル架橋ポリマーの代替的な実施形態においては、Πα及びΠβは異なる。

ペルフルオロアルケニル架橋ポリマーには、構造ＩＩＩにより表される２つ以上のペルフルオロアルケニル架橋ポリマーが配合される実施形態が含まれる。

ペルフルオロアルケニル架橋ポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβは同一であり、ｘ₁、ｘ₂、ｙ₁、ｙ₂、ｚ₁、ｚ₂、ａ及びａ'＝１、：Ｒ₂及びＲ₂'はＣＦ₃、並びにＲ₃及びＲ₃'はＦである。

ペルフルオロアルケニル架橋ポリマー構造の一実施形態では、ペルフルオロアルケニル架橋繰り返し単位のモル濃度は０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。

一実施形態では、ペルフルオロアルケニル架橋ポリマーΠα及びΠβは同一であり、各それぞれＰＡＶＥ繰り返し単位を更に含む。更なる実施形態では、ＰＡＶＥエーテルはＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２種以上の組み合わせである。

ペルフルオロアルケニル架橋ポリマーの一実施形態では、フルオロアルケニル繰り返し単位の少なくとも一部分は、分枝状フルオロアルケニル繰り返し単位である。好適なフルオロアルケニル繰り返し単位としては、限定するものではないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、及びペルフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）に由来するものが挙げられる。ＨＦＰとＶＦ₂、及びＴＦＥとＰＤＤなどのフルオロアルケニル繰り返し単位の組み合わせは特に好適なである。

ペルフルオロアルケニル架橋ポリマーは、高い熱安定性及び加水分解安定性を示す。それらから形成された成型物品の特性変化は、前記成形物品を室温から３５０〜３９０℃へと加熱したときにも、望ましいことに非常にわずかであることが観察されている。３２５℃下での加水分解安定性は非常に優れている。

別の態様では、本発明は直接架橋法を提供し、方法は、室温〜１００℃の範囲の温度にて、同一であっても又は異なっていてもよい第１のシアノ官能基化ポリマー及び第２のシアノ官能基化ポリマーにＣｌ−Ｆを加え、反応混合物を生成することと、前記反応混合物を２５０〜３００℃の範囲の温度に加熱することと、を含み、前記ポリマーのそれぞれは骨格鎖を含み、それぞれの前記骨格鎖は、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度のモル濃度範囲で構造ＩＩにより表される繰り返し単位とを含み、但し、前記第１及び第２のシアノ官能基化ポリマーは同一であっても異なっていてもよい

（式中、ｘは０〜３の範囲の整数であり、ｙは０〜６の範囲の整数であり、ｚは０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ及びｚは両方とも０になることはなく、並びに更に但し、前記シアノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位には、自身に結合したビニル水素を２個超有する繰り返し単位は存在しない）。

厳密に言うと必須ではないが、直接架橋プロセスにおいて、シアノ官能基化ポリマーを最初に容器に加え、容器を真空排気し、次にＣｌ−Ｆを導入した後、２５０〜３００℃に加熱することは非常に好ましい。

プロセスの一部の実施形態は、構造ＩＩにより表される３種以上の異なるポリマーを組み合わせ、共に反応させて直接架橋したポリマーを生成することを含む。

更なる態様では、このようにして生成された架橋ポリマーの熱安定性及び化学安定性を更に向上させるため、直接架橋プロセスには、２５０〜３００℃への加熱工程後に、残留Ｃｌ−Ｆを除去する工程と、これに続いて、このようにして生成された架橋ポリマーを＞３００〜３５０℃の範囲の温度に加熱することを更に含む。

一実施形態では、＞３００〜３５０℃の範囲に加熱することは不活性雰囲気下で実施される。

直接架橋プロセスの一実施形態では、シアノ官能基化ポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ₂＝ＣＦ₃、並びにＲ₃＝Ｆである。この具体的な繰り返し単位は、本明細書において８−ＣＮＶＥと参照されるモノマーに由来する。

直接架橋プロセスの一実施形態では、シアノ官能基化ポリマーにおいて、構造ＩＩにより表される繰り返し単位のモル濃度は０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。

多くの実施形態に基づき、溶媒溶解性、溶融加工性、又はこれらのいずれもであり、直接架橋プロセスに使用するのに特に好適なシアノ官能基化ポリマーとしては、限定するものではないが、次のものが挙げられる：
・ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／８−ＣＮＶＥコポリマー（式中、ＰＡＶＥ繰り返し単位はＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、ＰＡＶＥ由来の繰り返し単位は１８〜４９ｍｏｌ％の濃度範囲で存在する）
・ＰＤＤ／ＴＦＥ／８−ＣＮＶＥ及びＰＤＤ／８−ＣＮＶＥコポリマー（式中、ＰＤＤ繰り返し単位は、３０〜９９ｍｏｌ％の濃度範囲で骨格鎖中に存在する）
・ＨＦＰ／ＶＦ₂／８−ＣＮＶＥコポリマー（式中、ＨＦＰ繰り返し単位は、１５〜５０ｍｏｌ％の濃度範囲で骨格鎖中に存在する）
・ＨＦＰ／ＴＦＥ／８−ＣＮＶＥコポリマー（ＨＦＰ繰り返し単位は、２５〜３５ｍｏｌ％の濃度範囲で骨格鎖中に存在する）。

一実施形態では、直接架橋プロセスは、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位を含む骨格鎖を含み、かつ次式構造ＶＩ

により表される繰り返し単位を０．５〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度で含む、シアノ官能基化ポリマーを入れた真空排気した容器に、室温〜１００℃の範囲の温度にてＣＩ−Ｆを加え、反応混合物を生成させること、前記反応混合物を２５０〜３００℃の範囲の温度に加熱すること、２５０〜３００℃に加熱して残留ＣＩ−Ｆを除去すること、続いて、ポリマーを、不活性雰囲気下で＞３００〜３５０℃の温度に更に加熱することと、を含み、前記シアノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１８０℃超の結晶融点を有さない。

更に別の態様では、本発明は、表面を有する基材と、前記基材上に配置されたイメージャブルフィルムとを含むイメージャブル物品を提供し、前記イメージャブルフィルムは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位を含む骨格鎖を有し、構造Ｉにより表される繰り返し単位をモル濃度０．５〜５０ｍｏｌ％の範囲のモル濃度で有する１つ以上のジクロロアミノ官能基化を含み、

式中、ｘは０〜３の範囲の整数であり、ｙは０〜６の範囲の整数であり、かつｚは０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ及びｚは両方とも０になることはなく、更に但し、自身に結合した２個超のビニル水素を有する前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖には繰り返し単位はなく、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１８０℃超の結晶融点を有さない。

イメージャブルフィルムは、溶液コーティング又は溶解コーティングにより基材上に都合よく配置される。堆積の１つの好ましい方法は、溶液を基材にスピンコーティングし、続いて溶媒抽出物を蒸発させて、０．２〜３μｍの範囲、好ましくは０．５〜１μｍの範囲の厚みのフィルムを作成するものである。

イメージャブル物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ₂＝ＣＦ₃、並びにＲ₃＝Ｆである。

イメージャブル物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、構造Ｉにより表される繰り返し単位のモル濃度は、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。イメージャブル物品の更なる実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、構造Ｉにより表される繰り返し単位のモル濃度は、３〜５ｍｏｌ％の範囲である。

イメージャブル物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）の繰り返し単位を更に含む。イメージャブル物品の更なる実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、ＰＡＶＥはペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、又はこれらの２種以上の組み合わせである。

イメージャブル物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、フルオロアルキレン繰り返し単位の少なくとも一部分は分枝状フルオロアルキレン繰り返し単位である。好適なフルオロアルキレン繰り返し単位としては、限定するものではないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、及びペルフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）に由来するものが挙げられる。ＨＦＰとＶＦ₂、及びＴＦＥとＰＤＤなどのフルオロアルキレン繰り返し単位の組み合わせは特に好適である。

多くの実施形態の好適なジクロロアミノ官能基化ポリマーは溶媒溶解性、溶融加工性、又は両方であり、限定するものではないが、次のものを含む：
・ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥコポリマー（式中、ＰＡＶＥ繰り返し単位はＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、ＰＡＶＥに由来する繰り返し単位は、１８〜４９ｍｏｌ％の範囲の濃度で表される）。
・ＰＤＤ／ＴＦＥ／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥ及びＰＤＤ／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥコポリマー（式中、ＰＤＤ繰り返し単位は、骨格鎖中に３０〜９９ｍｏｌ％の範囲の濃度で存在する）。
・ＨＦＰ／ＶＦ₂／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥコポリマー（式中、ＨＦＰ繰り返し単位は、骨格鎖中に１５〜５０ｍｏｌ％の範囲の濃度で存在する）。
・ＨＦＰ／ＴＦＥ／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥコポリマー（式中、ＨＦＰ繰り返し単位は、骨格鎖中に、２５〜３５ｍｏｌ％の濃度で存在する）。

イメージャブル物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１５０℃超の結晶融点を有さない。

イメージャブル物品に使用するのに好適な基材としては、金属、ガラス、並びに無機基材、特にシリコン、ガリウムヒ素、ひ化アルミニウムガリウム、リン化インジウム、金、銅、アルミニウム、ホスホン酸チタニルカリウム、ニオブ酸リチウム、サファイア、シリカ、及び二酸化チタンなどの、電子工学、半導体、及び光学用途の対象とされる無機基材が挙げられる。好ましい基材はシリコンである。イメージャブル物品には、フォトリソグラフィ、光起電力技術、エレクトロウェッティング、及びマイクロレンズアレイへの用途が想到される。

一実施形態では、イメージャブル物品は、表面を有するシリコン基材と、前記表面上に配置された厚さ０．５〜１．５μｍ厚の範囲のイメージャブルフィルムと、を含み、前記イメージャブルフィルムは、テトラフルオロエチレンの繰り返し単位と、４０〜４５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度のペルフルオロジメチルジオキソール繰り返し単位と、３〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度で構造Ｖにより表される繰り返し単位とを含む溶媒溶解性ジクロロアミノ官能基化ポリマーを含み、

前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１５０℃超の結晶融点を有さず、但し、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、フッ素化溶媒に可溶性である。

本発明の更なる態様では、イメージャブル物品の少なくとも一部分を、２００〜４２５ｎｍの波長範囲の紫外光に像様露光することと、このようにして像様露光したイメージ化物品のイメージを現像し、イメージ化物品を製造することと、を含む方法が提供され、前記イメージャブル物品は、表面を有する基材と、前記基材上に配置されたイメージャブルフィルムと、を含み、前記イメージャブルフィルムは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度で構造Ｉにより表される繰り返し単位とを含む１種以上のジクロロアミノ官能基化ポリマーを含み、

式中、ｘは０〜３の範囲の整数であり、ｙは０〜６の範囲の整数であり、かつｚは０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ及びｚは両方とも０になることはなく、更に但し、自身に結合した２個超のビニル水素を有する前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖には繰り返し単位はなく、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１８０℃超の結晶融点を有さない。

本発明の像様露光法に好適なイメージャブル物品は、２００〜４２５ｎｍ、好ましくは２５０〜３７０ｎｍの波長領域の紫外線を使用して像様露光したときに、ネガティブフォトレジストとして機能し得る。上記に議論し、上記特定の実施形態において例示した通り、ジクロロアミノ官能基化ポリマーの露光により、架橋の形成がもたらされ、アゾ架橋ポリマーが生成される。好適なイメージャブル物品を紫外線に像様露光するとき、紫外光に露光された好適なイメージャブル物品のイメージャブル表面領域は架橋を受けるのに対し、紫外線照射からマスクされていたイメージャブル表面領域は未架橋のままとなる。像様露光後、イメージャブル物品は、ＰＦ−５０５２ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｌｕｉｄ（３Ｍ社）として市販のペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンなどのフッ素化溶媒に、イメージ化フィルムを暴露することにより現像することができる。好適なイメージャブルフィルムの未露光部分は溶媒に溶解し得るのに対し、露光部分は無傷のまま残り、結果として、像様露光において採用されたマスクパターンのネガティブイメージが作製される。望ましい場合、構造ＩＩＩにより表されるアゾ形態のイメージの全て又は一部分は、２００〜３５０℃に加熱することにより、構造ＩＶにより表されるフルオロアルケニル架橋へと変換できる。

このようにして作製したイメージ化物品を、次にイメージ化ポリマー物品の技術分野で公知の用途で採用することができる。これらとしては、フォトリソグラフィ及び光起電力技術が挙げられる。

本明細書で開示されるイメージャブル露光法に使用するのに好適な基材としては、金属、ガラス、並びに無機基材、特にシリコン、ガリウムヒ素、ひ化アルミニウムガリウム、リン化インジウム、金、銅、アルミニウム、ホスホン酸チタニルカリウム、ニオブ酸リチウム、サファイア、シリカ、及び二酸化チタンなどの、電子工学、半導体、及び光学用途の対象とされる無機基材が挙げられる。好ましい基材はシリコンである。

本明細書に記載の像様露光法の一実施形態では、好適なイメージャブルフィルムは、厚みが０．２〜３μｍ、好ましくは０．５〜１μｍであることを特徴とする。

紫外線光が、実施例１２に記載の１５００μｍ（厚さ０．０６インチ）のポリマーフィルムを完全に透過し、架橋することが示されて以来、０．２〜０．３μｍよりも厚いフィルムが良好にイメージ化され得るとの予想が実証されたことはない。本明細書の像様露光法の一実施形態では、好適なイメージャブルフィルムのジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ₂＝ＣＦ₃、並びにＲ₃はＦである。

本明細書の像様露光法の一実施形態では、イメージャブルフィルムのジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、構造Ｉにより表される繰り返し単位のモル濃度は０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。本明細書の像様露光法の更なる実施形態では、好適なイメージャブルフィルムのジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、構造Ｉにより表される繰り返し単位のモル濃度は３〜５ｍｏｌ％の範囲である。

別の態様では、本発明は、表面を有する基材と、前記表面上に像様に配置された架橋コーティングとを含む、イメージ化物品を提供し、前記架橋コーティングは、構造ＩＩＩにより表されるアゾ架橋されたポリマーを含み、

［式中、各Πα及びβは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度範囲のモル濃度のアゾ架橋された繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ₁及びｘ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ₁及びｙ₂は、それぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁及びｚ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₁'は（ＣＦ₂）_a'ＣＦＲ₂'（但し、ａ'は０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂'はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃及びＲ₃'は、それぞれ独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ₁及びｚ₁は両方とも０になることはなく、更に但し、ｙ₂及びｚ₂は両方とも０になることはなく、更に但し、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖の中の繰り返し単位は、それに結合した２個超のビニル水素を有せず、並びに更に但し、Πα及びΠβは同一であっても異なっていても良い。］

一実施形態では、本明細書に記載のイメージ化物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、Πα及びΠβは同一である。

代替的な実施形態においては、本明細書に記載のイメージ化物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、Πα及びΠβは異なる。

一実施形態では、本明細書に記載のイメージ化物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、Πα及びΠβは同一であり、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１：Ｒ₂及びＲ₂'＝ＣＦ₃、並びにＲ₃及びＲ₃'＝Ｆである。

一実施形態では、本明細書に記載のイメージ化物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、構造ＩＩＩにおいて表される通りの繰り返し単位が架橋されるモル濃度は、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。更なる実施形態では、本明細書に記載のイメージ化物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、構造ＩＩＩにおいて表される通りの繰り返し単位が架橋されるモル濃度は、３〜５ｍｏｌ％の範囲である。

一実施形態では、イメージ化物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、Πα及びΠβは同一であり、かつそれぞれ更にＰＡＶＥ繰り返し単位を含む。更なる実施形態では、ＰＡＶＥエーテルはＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２種以上の組み合わせである。

一実施形態では、本明細書に記載のイメージ化物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、フルオロアルキレン繰り返し単位の少なくとも一部分は、分枝状フルオロアルキレン繰り返し単位である。好適なフルオロアルキレン繰り返し単位としては、限定するものではないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、及びペルフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）に由来するものが挙げられる。ＨＦＰとＶＦ₂、及びＴＦＥとＰＤＤなどのフルオロアルキレン繰り返し単位の組み合わせは特に好適である。

本明細書に記載のイメージ化物品の好ましい実施形態では、構造ＩＩＩにより表されるアゾ架橋されたポリマーは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥの繰り返し単位を更に含み、ＰＡＶＥに由来する繰り返し単位は、１８〜４９ｍｏｌ％の範囲の濃度で存在する。ＰＡＶＥ繰り返し単位は、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２種以上の組み合わせである。

本明細書に記載のイメージ化物品の、代替的な好ましい実施形態では、構造ＩＩＩにより表されるアゾ架橋されたポリマーは、ＰＤＤ、及び任意選択的にＴＦＥの繰り返し単位を更に含み、ＰＤＤ繰り返し単位は、３０〜９９ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する。

本明細書に記載のイメージ化物品の代替的な好ましい実施形態では、構造ＩＩＩにより表されるアゾ架橋されたポリマーは、ＨＦＰ及びＶＦ₂の繰り返し単位を更に含み、ＨＦＰ繰り返し単位は、１５〜５０ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格鎖中に存在する。

本明細書に記載のイメージ化物品の別の好ましい実施形態では、構造ＩＩＩにより表されるアゾ架橋されたポリマーは、ＨＦＰ及びＴＦＥの繰り返し単位を更に含み、ＨＦＰ繰り返し単位は、２５〜３５ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格鎖中に存在する。

一実施形態では、イメージ化物品は、表面を有するシリコン基材と、前記表面上に像様配置された架橋コーティングと、を含み、前記架橋コーティングは、厚みが０．５〜１．５μｍ厚の範囲であり、構造ＶＩＩにより表されるアゾ架橋ポリマーを含み、

式中、πは、テトラフルオロエチレンの繰り返し単位と、４０〜４５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度のペルフルオロジメチルジオキソール繰り返し単位と、３〜５ｍｏｌ％のモル濃度で構造ＶＩＩにより表される繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルである。

一実施形態では、イメージ化物品は、プリント基板の形態である。代替的な実施形態においては、イメージ化物品は、エレクトロウェッティングのための表面形態である。

本発明を以降に更に記載するが、本発明は、以降の特定の実施形態により限定されるものではない。

用語及び材料

２つのシアノ基を連結することにより形成されたアゾ及びフルオロアルケニル架橋は、最終的な架橋ポリマーにおいて、２単位として計数した。これは、初期Ｐ−ＣＮに占めるシアノ基のｍｏｌ％が、最終的なＰ−Ｎ＝Ｎ−Ｐ又はＰ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｐポリマーに占める−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＦ２ＣＦ２−架橋のｍｏｌ％と関連するときに非常に便利である。

サンプル調製
実験室用液圧プレスを使用して、フィルaムサンプルを調製した。所定量のポリマーを、スチールシート／Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム／ポリマーサンプル／Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム／スチールシートの層状構造に配置した。このようにして作製した層状構造を、次にＰａｓａｄｅｎａ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ社のプレス機の金型取付盤の間に配置した。別途記載のない限り、ポリマーはＫａｐｔｏｎ（登録商標）上に堆積させ、次におおよそ直径２．５〜１３ｃｍ（１〜５インチ）かつ２５４μｍ厚（１０ｍｉｌ）の概ね円形の断片に押し抜いた。既に加圧により押し抜きフィルムを製造した同一のポリマーサンプルから第２のフィルムを押し抜くことが望まれるときには、既に加圧されているフィルムを最初に断片に切り出し、次にこの断片を、記載の通りに再度加圧した。

１５２４〜４０６４μｍ（０．０６０〜０．１６０インチ）の範囲の厚みで成型標本を製造したとき、層状構造は、スチールシート／Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム／矩形成形型の中央のポリマー堆積／Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム／スチールシートから構成し、成形型は、中央を長方形に切り抜かれたステンレススチールシートから構成した。過剰なポリマー（バリ）は、成形部品の縁部から切り取った。

本明細書において、加圧条件は、次の様式で表す：時間（分）／温度（℃）／ラム圧（ｌｂｓ）。「時間」は、記載の「温度」、かつ記載の実施したラム圧でのポリマーサンプルの滞留時間を指す。したがって、３分／９５℃／０Ｎ（０ｌｂｓ）という記載は、９５℃に設定した金型取付盤によりサンプルが３分保持されたこと、及び金型取付盤は閉じられたものの加圧は０Ｎ（０ｌｂｓ）で実施されたことを意味する。

解析
分光法
本明細書で開示されるプロセスにおいて実施した化学反応は、以下に記載の通りに、８−ＣＮＶＥモノマー単位の末端官能基で生じる。８−ＣＮＶＥは、ＩＲにおいて、１０３６ｃｍ^-1のエーテルピークにより捕捉できる。ＰＭＶＥ由来のモノマー単位は、８８９ｃｍ^-1でのＩＲ吸収ピークを特徴とする。本明細書に記載の何らかの化学物質が、ＰＭＶＥに由来するモノマー単位包含していたという形跡はない。すなわち、モノマー基は不活性であると考えられる。次に、ＣＮ官能基の反応度を測定するための手順に、１０３６ｃｍ^-1及び８９９ｃｍ^-1のピーク強度比を利用した。

ＳｅｎｓＩＲ Ｄｕｒａｓｃｏｐｅ（商標）を取り付けたＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲを用い、ＩＲスペクトルを測定した。Ｄｕｒａｓｏｐｅ（商標）を、単回折ダイヤモンド全反射測定法（ＤＡＴＲ）アクセサリーとした。各サンプルより先にＤＡＴＲのバックグラウンドスペクトルを得た。各サンプルの測定後、ＤＡＴＲは拭き取り、清浄にした。サンプルを、ダイヤモンドと接触させて配置した。次に、サンプルプレスを用い、ダイヤモンドに対しサンプルを密着させた。スペクトルを収集し、バックグラウンドと比較した。スペクトルには、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｏｍｎｉｃ（登録商標）ソフトウェアを使用してベースライン補正及びＡＴＲ補正を行った。スペクトルはＧ／ＡＩ ８．０分光法ソフトウェアに取り込んだ。Ｇにおいて、６ガンマを用い、フーリエ解析アルゴリズムを適用した。Ｇにより対象とするピークを積分した。ピーク高さと面積を求めた。

Ｃｌ−Ｆによる処理後、いずれかの所定の標本にＮ₂を吹き込み、残留Ｃｌ−Ｆ又はＣｌ₂を除去した。Ｃｌ−Ｆ処理した標本をオートクレーブからジップロック式のプラスチック製バッグ又はガラス製の瓶に入れ、このバッグ又は瓶を密閉してドラフトに配置し、吹き込みを実施した。ドラフト内で、標本を入れたこのバッグ又は瓶に小さな開口部を開け、チューブによりバッグ又は瓶内に窒素を入れた。少なくとも数時間にわたって窒素吹き込みを維持した。

ポリマー組成の指定
実施例を通し、ポリマーは、Ｐ−ＣＦ₂ＮＣｌ₂、Ｐ−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ、及びＰ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ、並びにこれらの混合物、などと多様に呼ぶ。各例において、所定の表記は、測定される特性、機械特性、熱特性、熱機械特性、及び分光特性に主に影響を与える種を指すことを意図する。すなわち、例えば、以下に示す通り、Ｐ−ＣＦ₂ＮＣｌ₂は、Ｐ−ＣＦ₂ＮＣｌ₂、Ｐ−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ、及びＰ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐの混合物を経てＰ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐに変換され、かつプロセスは混合段階で停止してもよい。したがって、Ｐ−ＣＦ₂ＮＣｌ₂などの表記は、記載の種がそのままの形態で存在することを示すことを意図するものではない。実施例の多くにおいて、記載のもの以外にも何らかのその他の種が未確定の濃度で存在するものと確信される。

固有粘度
別途記載のない限り、３０℃にて、１００ｇのＦＬＵＴＥＣ（商標）ＰＰ１１ペルフルオロカーボン流体（Ｆ２ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．，Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ）中０．１ｇのポリマー溶液を使用して、固有粘度（ＩＶ）を測定した。

（実施例１）
時間及び温度によるＣｌ−Ｆ化学反応及び架橋の進行
Ａ．ポリマー合成：
ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、及び８ＣＮＶＥモノマーのコポリマーを含有するペルフルオロエラストマーを次の通りに調製した。１６２ｃｃ／ｈｒの速度で機械的撹拌を行いながら、水ジャケットを取り付けた２Ｌステンレス鋼オートクレーブに３つの水性ストリームのそれぞれを持続的に供給した。第１のストリームは、１２．８ｇ過硫酸アンモニウムの５ｋｇの脱イオン脱気水溶液から構成した。第２のストリームは、５ｋｇの脱イオン脱気水に２４９．５ｇのＦ（ＣＦ₂）₅−ＣＨ₂Ｏ−ＰＯ₂（ＯＨ）（ＮＨ₄）界面活性剤と、４１．６ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ界面活性剤とを入れて構成した。第３のストリームは、５ｋｇの脱イオン脱気水溶液に７７．０ｇのリン酸一水素二ナトリウム七水和物を入れて構成した。ダイヤフラム圧縮機を使用し、ＴＦＥ（１時間当たり１４５．５ｇ（ｇ／ｈｒ））及びＰＭＶＥ（８３．６ｇ／ｈｒ）の混合物を一定速度で供給した。シリンジポンプを使用し、１時間あたり４．２０ｍＬの速度で８−ＣＮＶＥを反応器に供給した。温度を８５℃に維持し、反応中は、圧力４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉｇ）を維持した。バルブを緩めポリマーエマルジョンを持続的に回収し、未反応のモノマーは排出した。エマルジョン１Ｌ当たり８Ｌの脱イオン水を加え、次にｐＨが６．９になるまで１％ ＮａＯＨ溶液を加えた。ｐＨの調節後、硫酸マグネシウム七水和物によりエマルジョンを凝固させ、脱イオン水で洗浄した。ポリマーを７０℃で４８時間乾燥した。３０℃下で、０．１ｇポリマーの１００ｇ ＦＬＵＴＥＣ（商標）ＰＰ１１ペルフルオロカーボン流体（Ｆ２ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．（Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ））溶液において測定したとき、ポリマーは０．４８の固有粘度を有した。

ＤＳＣによりＴ_gは９．５℃であると求められた。融解吸熱は観察されなかった。

ＦＴＩＲによると、組成は５７．６１重量％ ＴＦＥ、３５．６０重量％ ＰＭＶＥ、及び６．７９重量％ ８−ＣＮＶＥ［７１．３ｍｏｌ％ ＴＦＥ、２６．５ｍｏｌ％ ＰＭＶＥ、２．２ｍｏｌ％ ８−ＣＮＶＥ］であることが判明した。本明細書では、このポリマーをＰ１−ＣＮと呼ぶ。

Ｂ．フィルム
実施例１Ａで調製した５ｇのＰ１−ＣＮポリマーを、上記の通りの液圧プレスの金型取付盤の間に配置し、次：３分／９５℃／０Ｎ（０ｌｂｓ）の後、３分／９５℃／２２ｋＮ（５，０００ｌｂｓ）の通りに加工し、続いて圧を開放して冷却した。直径約６．４ｃｍのおおよそ円形のフィルムを得た。厚みは７６〜１１７μｍ（０．００３〜０．００４６インチ）の範囲であった。

Ｐ１−ＣＮフィルムについて採取したＡＴＲスペクトルからは、共重合した８−ＣＮＶＥに相当する１０３６ｃｍ^-1バンドの面積は、共重合したＰＭＶＥに相当する８８９ｃｍ^-1バンドの面積の１．１１倍となることが判明した。８８９ｃｍ^-1バンドに対する１０３６ｃｍ^-1バンドの強度比は、共重合した８−ＣＮＶＥのＣｌ−Ｆ基と−ＣＮ基との反応が進行するにつれて低下することが観察された。

このように作製したフィルムから、薄細片０．０８７８ｇを切り出した。この細片を、２ｇのＰＦ−５０５２（液体）を入れたバイアル瓶に入れた。バイアル瓶を密閉し、目視確認によりそれ以上溶解が観察されなくなるまで、ロールミルで１２０ｒｐｍで約４１時間混練した。混練後、バイアル瓶の内容物を視覚的に評価した。フィルムは明らかに部分的に溶解しており、溶液中に懸濁された多数のゲル粒子残渣が残留していた。

Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機を使用し、サンプル距離長は２２ｍｍ（０．８６インチ）とし、このフィルムの長さ３．８ｃｍ（１．５インチ）の小型のドッグボーン形状の細片３枚を、２３℃、１３ｍｍ／分（０．５インチ／分）で引いた。３００％伸長破断時の引張り強さは平均４．４ＭＰａ（６４０ｐｓｉ）であった。

実施例１Ａにおいて作製したＰ１−ＣＮポリマーを、以降のＣ節において使用するために追加作製した。それぞれ５ｇのサンプルを、３分／９５℃／０Ｎ（０ｌｂｓ）、続いて３分／９５℃／２２ｋＮ（５，０００ｌｂｓ）で熱加圧した後、圧を開放し、冷却した。このようにして作製したフィルムは、直径約６．４ｃｍ（約２．５インチ）のおよそ円形であり、厚みは約０．００３０〜１１７μｍ（０．００４６インチ）と変化した。

Ｃ．Ｃｌ−Ｆとの反応
実施例１ａ：Ｃｌ−Ｆによる７０℃で７時間の処理。
４００ｍＬ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに、５．６ｇ Ｃｌ₂（０．０８ｍｏｌ）及び６．１ｇの２５ｍｏｌ％ Ｆ₂（０．０５ｍｏｌ Ｆ₂）／Ｎ₂を入れた。約１．５時間超、この混合物を２５０℃に加熱し、次に２５０℃で１時間保持した。発熱は観察されなかった。生成物は、約１：３Ｃｌ₂：Ｃｌ−Ｆ混合物であるものと考えられた。

Ｇａｍｂａｒｅｔｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．７，５６９（１９７６）は、接触時間１００秒で、Ｆ₂に加えわずかに過剰量のＣｌ₂を２５０℃管状炉に通過させた場合の、Ｃｌ−Ｆの概ね定量的な収率を示した。

実施例１−Ｂにおいて作製したＰ１−ＣＮフィルムの約６．４ｃｍ（２．５インチ）直径のフィルム標本１枚を、手でＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルムに押し付け、適所にフィルム標本が保持されるよう標本を十分密着させ、水平にして４００ｍＬ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉し、排気し、次に上記の通り調製したＣｌ₂／Ｃｌ−Ｆ混合物により２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）に加圧した。

オートクレーブを７０℃で７時間加熱した。オートクレーブを冷却後、ポリマーフィルムを回収し、気密容器に移し、この容器をドラフトに移動させ、開封し、容器の開封口にチューブを挿入して、２１時間にわたって容器中に窒素をゆっくりと吹き込み、残留Ｃｌ₂又はＣｌ−Ｆを除去した。したがって、本明細書において、処理フィルムは、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａと表記する。

Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）シートとは反対の、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａフィルム面のＡＴＲスペクトルを採取した。１０３６ｃｍ^-1バンドは、８８９ｃｍ^-1ピーク面積の０．２０倍に減少した。また、９６０ｃｍ^-1には、８８９ｃｍ^-1ピーク面積の０．２３倍の面積を有する新規吸収バンドも観察された。Ｈｙｎｅｓ ｅｔ．ａｌ．，の前掲論文は、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＮＣｌ₂の気体相ＩＲにおいて９６８ｃｍ^-1に強力なバンドを報告しており、本明細書において９６０ｃｍ^-1で観察された新規バンドは、式中、ＣＮ基がＣｌ−ＦによりＣＦ₂ＮＣｌ₂基へと変換されているＰ１−ＣＮポリマーに割り当てられ得るものである。

このようにして作製されたＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａフィルムの０．０７３７ｇ細片に、２ｇのＰＦ−５０５２溶媒を加え、視覚的な変化が観察されなくなるまでの間、実施例１Ｂに記載の通りに混練した。視覚的な評価により、これらの結果として、上記の通りＰ１−ＣＮ溶液に観察されたものよりも少量であるものの計数するには依然として多量のゲル粒子を有する、濁った溶液が得られることが観察された。

上記の通りに、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅにより、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａフィルムを、３３０％伸長時に破断して２．６Ｍｐａ（３７０ｐｓｉ）の平均引張り強度を示す小さなドッグボーン形状の細片２つに押し抜いた。

実施例１ｂ：９０℃で７時間、Ｃｌ−Ｆにより処理した。
オートクレーブの温度を９０℃に設定したことを除き、実施例１ａにおいて採用した材料及び手順を繰り返した。このようにして調製したポリマーフィルムを、本明細書においてはＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂと記載する。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルムのＡＴＲスペクトルを記録した。８８９ｃｍ^-1での吸収強度に対する１０３６ｃｍ^-1での吸収強度の比は０．２２４３であった。８８９ｃｍ^-1での吸収強度に対する９６０ｃｍ^-1での吸収強度の比は０．１２６５であった。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルムの細片０．１２４７ｇと、ＰＦ−５０５２とを、実施例１ａの通りに混練した。得られた混合物は、軟質ゲルの質量と一致することが観察された。このようにして処理したＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルム細片は、元の大きさの数倍にまで膨潤したことが観察されたものの、尚もフィルムの初期片とわずかに類似性を有していた。しかしながら、膨潤したＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルムをピンセットによりつまみ上げようと試みた所、掬い上げられるような固形物には当たらずに、ピンセットはそのままフィルムを通り抜けてしまった。

１ｇのＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルムサンプルを切り出し、上記の通り、液圧プレスの金型取付盤の間で、次の通り：３分／９５℃／０Ｎ（０ｌｂｓ）次に３分／９５℃／２２ｋＮ（５，０００ｌｂｓ）に圧をかけた後、圧を開放し、冷却した。得られたフィルムの外観は均一で、平らであり、直径約４４ｍｍの円形であった。このようにして作製したＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルムの成形性には、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａフィルムの作製に使用したＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ポリマーのものとの顕著な差異はなかった。

実施例１ｃ：Ｃｌ−Ｆによる１００℃で７時間の処理。
オートクレーブの温度を１００℃としたことを除き、実施例１ａに採用した手順及び材料を繰り返した。このようにして処理したフィルムは、本明細書において、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｃと表記し、それらの特性により加熱中にある程度の架橋が生じることを示す。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｃフィルムのＡＴＲスペクトルを採取した。８８９ｃｍ^-1での吸収に対する１０３６ｃｍ^-1での吸収の強度比は、０．１８７７であった。８８９ｃｍ^-1での吸収に対する９６０ｃｍ^-1での吸収の強度比は、０．１３９８であった。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｃフィルムの細片０．１１７５ｇと、ＰＦ−５０５２とを、実施例１ａの通りに混練した。得られた混合物には、同様の処理を行ったＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルムとほぼ区別されない、ゲル質量の一致が観察された。

１ｇのＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｃフィルムサンプルを切り出し、上記の通り、液圧プレスで、次の通り：３分／９５℃／０Ｎ（０ｌｂｓ）、次に３分／９５℃／２２ｋＮ（５，０００ｌｂｓ）に圧をかけた後、圧を開放し、冷却した。得られたフィルムは平らであり、直径約４４ｍｍの円形であった。加圧したフィルムには、ある程度のざらつき、線、及び孔が観察された。

実施例１ｄ：Ｃｌ−Ｆによる１３０℃で７時間の処理。
オートクレーブの温度を１３０℃に設定したことを除き、実施例１ａの材料及び手順を繰り返した。本明細書において、このようにして作製したフィルムをポリマーＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｄと表記する。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｄフィルムのＡＴＲスペクトルを採取した。８８９ｃｍ^-1での吸収強度に対する１０３６ｃｍ^-1での吸収強度の比は０．０３であった。８８９ｃｍ^-1での吸収強度に対する９６０ｃｍ^-1での吸収強度の比は０．１９であった。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｄフィルムの細片０．１８０２ｇと、ＰＦ−５０５２とを、実施例１ａの通りに混練した。フィルム標本は、強度を保持していたこと、及び溶媒を０．６２３９ｇ吸収して重量が４４０％増加していたことが観察された。

１ｇのＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｄフィルムサンプルを切り出し、上記の通り、液圧プレスで、次の通り：３分／９５℃／０Ｎ（０ｌｂｓ）、次に３分／９５℃／２２ｋＮ（５，０００ｌｂｓ）に圧をかけた後、圧を開放し、冷却した。得られたフィルムは粗い質感、線、及び孔を示した。

実施例１ｅ：ＣＩ−Ｆを７０℃で７時間、次に１５０℃で２時間処理。
オートクレーブの温度を最初に７０℃で７時間保持し、次に１５０℃に上げて２時間保持したことを除き、実施例１ａの材料及び手順を繰り返した。本明細書において、このようにして作製したフィルムをポリマーＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｅと表記する。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−Ｐ１−１ｅフィルムのＡＴＲスペクトルを採取した。８８９ｃｍ^-1での吸収強度に対する１０３６ｃｍ^-1での吸収強度の比は０．０７であった。８８９ｃｍ^-1での吸収強度に対する９６０ｃｍ^-1での吸収強度の比は０．１０であった。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−Ｐ１−１ｅフィルムの細片０．０３４５ｇと、ＰＦ−５０５２とを、実施例１ａに記載の通りに混練した。フィルム標本は、強度を保持していたこと、及び溶媒を０．１６３７ｇ吸収して重量が３７０％増加していたことが観察された。

このフィルムから、小型のドッグボーン形状の薄片を切り出し、上記の通り、Ｉｎｓｔｒｏｎで引いた。３２０％伸長破断時の平均引張り強さ（引張り剛性）は７ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）であった。

実施例１ｆ：Ｃｌ−Ｆを、７０℃で７時間、１５０℃で２時間、及び２００℃で２時間処理。Ｎ₂下で、更に３００及び３５０℃に加熱した。
オートクレーブを最初に７０℃で７時間加熱し、次に温度を１５０℃に上昇させて更に２時間保持したことを除き、実施例１ａの材料及び手順を繰り返した。次に温度を２００℃に上昇させ、更に２時間保持した。本明細書において、このようにして作製したフィルムをポリマーＰ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆと表記する。

Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆフィルムのＡＴＲスペクトルを採取した。８８９ｃｍ^-1での吸収強度に対する１０３６ｃｍ^-1での吸収強度の比は０．００であった。８８９ｃｍ^-1での吸収強度に対する９６０ｃｍ^-1での吸収強度の比は０．００であった。９７０ｃｍ^-1に新しい吸収ピークが観察された。８８９ｃｍ^-1での吸収に対する９７０ｃｍ^-1での吸収強度は０．０８であった。

Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆフィルムの細片０．０３５８ｇと、ＰＦ−５０５２とを、実施例１ａに記載の通りに混練した。フィルム標本は、強度を保持していたこと、及び溶媒を０．０８２２ｇ吸収して重量が１３０％増加していたことが観察された。細片の外観上の変化は最小限であった。

Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆフィルムの小型のドッグボーン形状の細片２枚を、上記の通りＩｎｓｔｒｏｎで引いた。８０％伸長破断時の平均引張り強さ（引張り剛性）は９．０ＭＰａ（１３００ｐｓｉ）であった。

Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆフィルムの０．２５７３ｇ細片を、窒素下、３００℃で、更に２時間加熱した所、その重量は０．２４７４ｇに減少した。本明細書において、このようにして処理したフィルムをＰ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆと表記する。このようにして処理したフィルムのＡＴＲスペクトルからは、９７０ｃｍ^-1／８８９ｃｍ^-1吸収強度比が０．３０であることが示された。０．０９３３ｇのＰ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆフィルム断片と、１．５ｇのＰＦ−５０５２とを混練した所、重量は０．２５０３ｇに増加した（１６８重量％増）。

Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆフィルムの追加の細片０．２４８０ｇを更に２時間窒素下で３５０℃に加熱した所、重量は０．２４１９ｇに増加した。このようにして処理したフィルムのＡＴＲスペクトルからは、９７０ｃｍ^-1／８９９ｃｍ^-1吸収強度比が０．３０であることが示された。このフィルム断片０．０７０６ｇと、１．５ｇのＰＦ−５０５２とを混練した所、重量は０．２１３２ｇに増加した（重量２０１％増）。

（実施例２）
アゾ架橋への光化学的な変換後の−ＣＦ₂ＣＦ₂−架橋への熱的変換
Ｐ１−ＣＮポリマーのフィルムサンプル５ｇを実施例１ａに記載の通りに処理した。本明細書において、このようにして作製したフィルムは、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２と表記する。

ＡＴＲスペクトルは、１０３６ｃｍ^-1：８８９ｃｍ^-1吸収強度比は０．３２であり、９６０ｃｍ^-1：８９９ｃｍ^-1吸収強度比は０．０９であると示した。

ハサミによりＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２フィルムの小区画を切り出し、ゆっくりとした一定速度でのＮ₂吹き込み下の９．７ｃｍ（３．８インチ）四方×高さ３．３ｃｍ（１．３インチ）の石英箱内に入れた。Ｒａｙｏｎｅｔ紫外線球（カタログＲ．Ｐ．Ｒ ２５３７Ａ）を石英箱上に設置し、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２フィルムから約３．８ｃｍ（１．５インチ）以内で照射した。この距離では、紫外線球からは約０．１７ミリワット／ｃｍ²が送達される。紫外線に２４時間露光後、本明細書ではＰ１−Ａｚｏ−Ｐ１−２と表記するフィルムが回収された。Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１−２フィルムのＡＴＲスペクトルは、１０３６ｃｍ^-1：８８９ｃｍ^-1吸収強度比は０．３１であると示した。９６０ｃｍ^-1吸収バンドは検出されず、９７０ｃｍ^-1バンドは観察されなかった。

このようにして作製したＰ１−Ａｚｏ−Ｐ１−２フィルムを０．２１８０ｇ断片と、０．１７２５ｇ断片に分割した。０．２１８０ｇ断片を２ｇ ＰＦ−５０５２溶媒と混練した所、溶液に溶解はせず、重量は０．４２２０ｇに増加した（９４％重量増加）。

Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１−２の０．１７２５ｇ細片を、２２５℃炉内で、Ｎ₂下で６８時間加熱した。本明細書において、このようにして作製したフィルム標本を、Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−２と表記する。Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−２フィルムのＡＴＲスペクトルは、１０３６ｃｍ^-1：８８９ｃｍ^-1吸収強度比は０．２６であることを示した。今回も９６０ｃｍ^-1吸収バンドは検出されず、ＣＦ２ＣＦ２架橋に特徴的な９７０ｃｍ^-1バンドが出現し、９７０ｃｍ^-1吸収バンド：８８９ｃｍ^-1吸収バンドの吸収強度比は０．０５であった。

このようにして作製したＰ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−２フィルムを、今度はＮ₂下、３００℃にて再度加熱した。このようにして処理したフィルムのＡＴＲスペクトルは、１０３６ｃｍ^-1：８８９ｃｍ−１吸収強度比が０．１６であることを示し、９７０ｃｍ^-1：８８９ｃｍ−１吸収強度比が０．０６であることを示した。加熱後、このようにして作製したフィルムの重量は０．１６９６ｇであった。２ｇ ＰＦ−５０５２を加えて混練した場合、重量は０．４０１０ｇに増加した（重量１３６％増）。

（実施例３）
反応により紫外線スペクトルに生じる変化
Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａシートから、直径約１．９ｃｍ（３／４インチ）、厚み約０．０８９ｃｍ（０．０３５ｉｎ．）の円盤を切り出した。紫外線スペクトルにより、前掲論文において、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＮＣｌ₂（２９４ｎｍ）及びＣｌ₂ＮＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＮＣｌ₂（２９８ｎｍ）などの化合物についてＨｙｎｅｓ ｅｔ ａｌ．，により報告されていた２９４〜２９８ｎｍでの吸収ピーク付近の２９１ｎｍに吸収ピークが示された。次に、実施例２に記載の手順に従って、このＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａフィルムを紫外線照射により露光した。このように調製したフィルム（本明細書においてＰ１−Ａｚｏ−Ｐ１−３と表記する）を、約９４時間の紫外線照射後に回収し、その紫外線スペククトルを採取した。２９１ｎｍにおけるバンドは完全に消失した。フィルムの両面で、同一の紫外線スペクトルが観察された。こらは、光に対しフィルムが良好な透過性有すること及び反応が完了したことと一致する。

構造ＶＩＩＩ
ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₃Ｎ＝Ｎ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ ＶＩＩＩ
により表されるモデル化合物は、次の通りに調製した：５〜１０℃にて、無反応クロリンガスにより７７．８ｇの８−ＣＮＶＥをバブリングした。８−ＣＮＶＥからＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮへの変換がほとんど完了した時点で反応を停止させた。得られた材料を蒸留して、透明、無色液体である所望の生成物を８０ｇ（８７％、ｂｐ ８５℃／１８０ｍｍ）得た。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−７１．３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｆ），−７７．５（ｍ，１Ｆ），−８０．２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｆ），−８２．３から−８５．８（ｍ，４Ｆ），−１０８．８（ｔ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｆ），−１４５．６（ｍ，Ｂｒ，１Ｆ）．Ｃ₈Ｃｌ₂Ｆ₁₃ＮＯ₂：の理論値Ｃ ２０．８９，Ｃｌ：１５．４２，Ｆ：５３．６９；実測値Ｃ：２０．８７，Ｃｌ：１４．５０，Ｆ：５３．２３．ＭＳ：［Ｐａｒｅｎｔ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＮ］：理論値３３２．９１３２；実測値：３３２．９１６６．

このようにして作製したＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮのサンプル２０ｇを、ドライアイス／ＣＨＣｌ₃中で−５０℃に凍結したモネル製シリンダーに入れた。１０ｍＬのＣＦ₂ＣｌＣＣｌ₂Ｆに溶解させた３ｍＬのＢｒＦ₃を加えた。シリンダーに蓋をし、室温に加温した。室温で２日間後、反応混合物を１００ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ入れた。有機層を水により洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、蒸発させて１９．５ｇの油を得た。この油及び左記の実験により得られた油を組み合わせ、抽出した

切断片２のフッ素ＮＭＲ：−７１．３ｐｐｍ（ＣＦ₂Ｃｌ）、−７７．３（ＣＦＣｌ）、−８０．４から−８５．６（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂ＯＣＦ₂）、−１０８．８（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｎ＝）、１２７．７（ＣＦ₂Ｎ＝）．Ｃ₁₆Ｃｌ₄Ｆ₃₀Ｎ₂Ｏ₄：理論値Ｃ １９．３０、Ｎ ２．８１、Ｆ ５７．２３、Ｃｌ １４．２４；実測値Ｃ １８．９７、Ｎ ３．５８、Ｆ ５５．０３、Ｃｌ ３．８７．Ａｇｉｌｅｎｔ、ＤＢ−５ＭＳ ＵＩ、３０ｍ×０．２５ｍｍ、１μｍカラムでのＧＣ。１０℃／分で３００℃に加熱した後、上記の主要ピークが得られるまでの間、保持時間１３分３００℃で保持。低解像度ＧＣＴ質量分析を使用して、主要なＧＣピークを解析した所、イソブタンの化学イオン化を助けるＭ＋１ピークが観察された。Ｃ₁₆Ｃｌ₄Ｆ₃₀Ｎ₂Ｏ₄＋Ｈの理論値は９９４．８２０５９であるのに対し、このＭ＋１ピークは９９４．７に質量ピークを有する。高解像度ＬＴＱ Ｏｒｂｉｔｒａｐ質量分析計を使用して、化学イオン化法により同様のＧＣピークのマススペクトルを採取した所、Ｃ₁₆Ｏ₄Ｎ₂Ｃｌ₄Ｆ₂₉の理論質量は９７４．８１４４であったのに対し、Ｍ−Ｆピークの質量は９７４．８１５３であったことが観察された。

このようにして調製した構造ＶＩＩＩのモデル化合物の紫外分光法は、３７９．５ｎｍにて分子吸光係数２３．１３を示した。

ゲインを非常に高く上げたことを除き、Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１−３フィルムに対し紫外分光法を繰り返し、ベースライン補正及びスムージングした所、約３８２ｎｍ辺りに、モデル化合物中のアゾ構造に相当する新規の弱いピークが出現した。

（実施例４）
ＮＭＲによる−ＣＦ₂ＣＦ₂−架橋の裏付け
Ａ．７７：２３ｍｏｌ％ポリ（ＴＦＥ／８−ＣＮＶＥ）の調製。
４００ｍＬオートクレーブに１５０ｍＬ脱イオン水、３ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯＮＨ₄、０．１５ｇ Ｎａ₂ＨＰＯ₄、０．３ｇ過硫酸アンモニウム、及び２５ｇ ８−ＣＮＶＥを装填した。このオートクレーブを冷却し、排気し、更に１５ｇ ＴＦＥを装填した。オートクレーブを７０℃で振盪させ、オートクレーブの内圧を最大１．２３ＭＰａ（１７８ｐｓｉｇ）まで上昇させた後、１，０３０分後には６２ｋＰａ（９ｐｓｉｇ）にまで低下した。この圧力降下は、ＴＦＥの反応のほとんどが完了したことを示す。生成物である濁った乳濁液をドライアイス上で凍結させ、乾燥し、固体を濾去した。フィルタ内で、２０００ｍＬ水、５００ｍＬメタノール、及び３８０ｍＬアセトンによりこの固体をすすぎ洗いしつつ、スパチュラで塊を粉砕した。吸引乾燥により、ＰＦ−５０５２と混合したときに軟質ゲルとともに一部溶液を与える２８．７ｇの生成物を得た。３２０℃で溶解時のフッ素ＮＭＲでは、実測値７７：２３ｍｏｌ％ポリ（ＴＦＥ：８−ＣＮＶＥ）であった。ＦｌｕｔｅｃにおけるＧＰＣ分析では、実測値Ｍｎ＝１６，０００及びＭｗ＝４１，０００であった。このように調製したポリマーを、本明細書ではＰ２−ＣＮと表記する。

Ｂ．Ｃｌ−ＦによるＰ２−ＣＮの処理。
Ｐ２−ＣＮのサンプル５ｇを３分／９０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、３分／９０℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂ）でプレスしてフィルムを作製し、これを、上記の通りＴｅｆｌｏｎ（登録商標）シートを取り付けた４００ｍＬオートクレーブに装填した。オートクレーブを排気し、実施例１において調製したＣｌ₂／Ｃｌ−Ｆ混合物を２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）まで装填した。得られた反応混合物を７０℃で１６時間加熱し、得られたフィルム生成物を、本明細書では、Ｐ２−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−４と表記する。

Ｃ．
Ｐ２−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−４フィルムの０．０７１７ｇ薄片をＮ₂下、３００℃で１時間加熱した所、その重量は０．０６４６ｇに増加した。このように調製したフィルム（本明細書ではＰ２−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ２−４と表記する）を２片に切り出した。

Ｐ２−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ２−４フィルムの０．０３０４ｇ断片を２ｇのＰＦ−５０５２と混練した所、重量は０．０４３０ｇに増加した（４１％重量増加）。

Ｄ．
３２０℃での溶解時のＰ２−ＣＮのフッ素ＮＭＲスペクトルでは、−１０５ｐｐｍに反応性ＣＦ₂ＣＮ部分のフッ素に相当するピークが示され、−１３９ｐｐｍには未反応のボールド化（bolded）ＣＦＣＦ₃中のフッ素に相当するピークが示された。本明細書における反応の進行は、−１３９ｐｐｍピークの積分強度に対する−１０５ｐｐｍピークの積分強度の変化により捕捉される。

Ｐ２−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ２−４フィルムの１６０℃でのＮＭＲにより、−９８ｐｐｍに新規ＣＦ２ピークの出現が示されたのに対し、−１０５ｐｐｍピークでは積分強度の約６２％の低下が示された。−９８ｐｐｍの積分強度は、ピークにより示された積分強度の低下とおおよそ等しかった。

比較例Ａ
低分子量類似体
上記の通り調製した、構造ＶＩＩＩにより表されるモデル化合物の１ｇサンプルを、オートクレーブ内で、５０ｍＬペルフルオロオクタン中で３００℃で１時間加熱した後、冷却し、残留ペルフルオロオクタンを除去した。このように処理したモデル化合物のフッ素ＮＭＲにより、様々な大きさの５０程度のピークが密集したことが観察され、−９８ｐｐｍで観察されたピークは非常に小さかった。ＡＴＲでは、９７０ｃｍ^-1にはピークは検出されなかった。

（実施例５）
３２５℃での水性加水分解に対する耐性
７０℃での維持時間を４８時間としたことを除き、Ｐ１−ＣＮフィルムの標本を実施例１ａの通りに処理した。Ｃｌ−Ｆによる処理後、このようにして処理したフィルムを３００℃で１時間加熱した。得られたフィルムは、本明細書において、Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−５と表記する。Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−５フィルムから得た４枚の標本を、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブ内で１８０ｍＬの脱イオン水に加えた。オートクレーブは３２５℃に加熱し、この温度で１６８時間維持した。１６８時間後、オートクレーブを冷却し、標本を回収した。このようにして回収した標本は、暗色で、半透明の褐色であり、弾性であり、手により引っ張ったときに強かった。４枚の標本の重量変化を表２に示す。

（実施例６）
架橋中の窒素損失
ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、及び８ＣＮＶＥモノマーのコポリマーを含有するペルフルオロエラストマーを次の通りに作製した。１６２ｃｃ／ｈｒの速度で機械的撹拌を行いながら、水ジャケットを取り付けた２Ｌステンレス鋼オートクレーブに３つの水性ストリームのそれぞれを持続的に供給した。第１のストリームは、１２．８ｇ過硫酸アンモニウムの５ｋｇの脱イオン脱気水溶液から構成した。第２のストリームは、５ｋｇの脱イオン脱気水に２４９．５ｇのＦ（ＣＦ₂）₅−ＣＨ₂Ｏ−ＰＯ₂（ＯＨ）（ＮＨ₄）界面活性剤と、４１．６ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ界面活性剤とを入れて構成した。第３のストリームは、５ｋｇの脱イオン脱気水溶液に７７．０ｇのリン酸一水素二ナトリウム七水和物を入れて構成した。ダイヤフラム圧縮機を使用し、ＴＦＥ（１時間当たり１４５．５ｇ（ｇ／ｈｒ））及びＰＭＶＥ（８２．８ｇ／ｈｒ）の混合物を一定速度で供給した。シリンジポンプを使用し、１時間あたり５．２５ｍＬの速度で８−ＣＮＶＥを反応器に供給した。温度を８５℃に維持し、反応中は、圧力４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉｇ）を維持した。バルブを緩めポリマーエマルジョンを持続的に回収し、未反応のモノマーは排出した。エマルジョンを回収し、次にエマルジョン１Ｌ当たり脱イオン水８Ｌを加え希釈した。希釈エマルジョンを、ｐＨが３．０になるまで、１％ Ｈ₂ＳＯ₄溶液で処理した。ｐＨの調節後、硫酸マグネシウム七水和物によりエマルジョンを凝固させ、脱イオン水で洗浄した。次にポリマーを７０℃で４８時間乾燥した。予熱時間１分及びローター操作時間１０分間とし、１７５℃のＬ型（大型）ローターを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って求めた所、ムーニー粘度、ｍＬ−１７５（１＋１０）は３９．６であった。ポリマーは固有粘度０．５７を有した。ＮＭＲによるポリマー組成：６２．５重量％ ＴＦＥ、３４．０重量％ ＰＭＶＥ、３．４８重量％ ８−ＣＮＶＣＮＥ［７４．５ｍｏｌ％ ＴＦＥ、２４．４ｍｏｌ％ ＰＭＶＥ、１．１ｍｏｌ％ ８−ＣＮＶＥ］。

このようにして作製したポリマーを、本明細書においてＰ３−ＣＮと呼ぶ。

Ｐ３−ＣＮにおける窒素濃度は、燃焼解析を利用しＡｎｔｅｋ（登録商標）ＮＳ Ａｎａｌｙｓｅｒにより、及びＮＭＲにより求めた。ポリマーは、先の方法により、１３８１ｐｐｍ Ｎを有すること、及び８−ＣＮＶＥ含量を追跡するため−ＣＦ₂ＣＮ共鳴を使用するフッ素ＮＭＲにより、１２４６ｐｐｍ Ｎを有することが判明した。

微細な小片形状のＰ３−ＣＮポリマーの３０ｇサンプルを４００ｍＬ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに入れた。オートクレーブを排気し、Ｃｌ−Ｆ（純度９９％，Ａｄｖａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃａｔｏｏｓａ，ＯＫ））により−１０℃にて１６５ｋＰａ（２４ｐｓｉｇ）に加圧した。オートクレーブを約４５分超７０℃に加熱し、次に内圧２７６〜２６９ｋＰａ（４０〜３９ｐｓｉｇ）で７０℃で１６時間保持し、オートクレーブに入れた内容物を撹拌した。このようにして作製したポリマー（本明細書においてＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−６と表記される）を回収し、Ｎ₂吹き込みし、残留Ｃｌ₂及びＣｌ−Ｆを除去した。このようにして作製したＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−６ポリマーのサンプル２ｇを３分／９０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、３分／９０℃／１３ｋＮ（３０００ｌｂ）でプレスし、約５ｃｍ（２インチ）の円形フィルムを作製した。このようにして作製したフィルムから切り出した細片を、窒素流下で３００℃で１時間加熱した。

Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）チューブ（６６ｃｍ長、Ｉ．Ｄ．２．２ｃｍ、Ｏ．Ｄ２．５ｃｍ（２６インチ長、Ｉ．Ｄ．７／８インチ、Ｏ．Ｄ１インチ））にゆっくりと窒素を吹き込み、中心である３６ｃｍ（１４インチ）部分をｃｌａｍｓｈｅｌｌ Ｌｉｎｄｂｅｒｇチューブ炉を利用し３００℃に加熱した。第１のポリマーフィルム細片を、加熱領域のおよそ中央に配置した４６ｃｍ（１８インチ）長のステンレス製スパチュラの平坦な端部に載せた。１時間後、加熱したＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）チューブからスパチュラを引きぬき、ポリマーフィルムをスパチュラ端部から回収した。本明細書において、このようにして作製したフィルムをＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−６と表記する。上記の方法によるとＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−６の窒素濃度は、２５１ｐｐｍであり、８２％減少していた。

（実施例７及び８）
高純度Ｃｌ−Ｆの効果及び変換率に対する雰囲気の影響
微細な小片形状の実施例６のＰ３−ＣＮポリマーのサンプル２５ｇを４００ｍＬ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに入れた。オートクレーブを排気し、Ｃｌ−Ｆ（純度９９％，Ａｄｖａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃａｔｏｏｓａ，ＯＫ））により−４１ｋＰａ（−６ｐｓｉｇ）に加圧した。オートクレーブを約４５分超７０℃に加熱し、次に内圧−７から−１４ｋＰａ（−１から−２ｐｓｉｇ）で７０℃で１６時間保持し、オートクレーブに入れた内容物を撹拌した。このようにして作製したポリマー（本明細書においてＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂と表記される）を回収し、Ｎ₂吹き込みし、残留Ｃｌ₂及びＣｌ−Ｆを除去した。

このようにして作製したＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ポリマーのサンプル１ｇを、上記の通りに３分／９０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、３分／９０℃／１３ｋＮ（３０００ｌｂｓ）で加圧して、直径約４．１ｃｍ×厚さ０．０３０ｃｍの魅力的なおよそ円形のフィルム（直径約１．６インチ×厚さ０．０１２インチ）を得た。このようにして作製したフィルムの細片０．０９４ｇを、上記の通り２ｇのＰＦ−５０５２とともに混練した所、様々な大きさの多数のゲル粒子を含みかつ元のフィルム形状を保持していない、やや粘稠な溶液が得られた。

上記の通りに作製した、加圧済みのＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂フィルムから、追加のフィルム細片を２つ切り出した。第１の細片（実施例７）の重量は０．０９１８ｇであった。第１の細片は、窒素吹き込み下で、実施例６に記載の方法を使用し、３００℃で１時間加熱した。この処理の後、第１の細片の重量は０．０９０４ｇ（２重量％喪失）であった。上記の、このようにして加熱した第１の細片と、２ｇのＰＦ−５０５２とを混練した所、０．２３３０ｇの重量増加が得られた（１５８％の重量増加）。フィルム細片はその一体性を保持し、ただ単に膨潤した。

第２のポリマーフィルム細片（実施例８）の重量は０．１２３８ｇであった。窒素流を大気流に置き換えたことを除き、第１の細片と同様、第２のストリップを３００℃で１時間加熱した。処理後、第２の細片の重量は０．１２１９ｇであった（２％の重量損失）。上記の、このようにして加熱した第１の細片と、２ｇのＰＦ−５０５２とを混練した所、０．３１６６ｇの重量増加が得られた（１６０％の重量増加）。この場合にもフィルム細片はその一体性を保持し、ただ単に膨潤した。

（実施例９及び１０）
変換に対する表面積の影響
Ｐ３−ＣＮの小片サンプル１３ｇを、１０分／１２５℃／０Ｎ（０ｌｂ）、１０分／１２５℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）で、厚さ０．１ｃｍ×４．４５ｃｍ平方（０．０６０インチ×厚さ１．７５インチ）の型でプレスした。この材料量では型を満たすのに十分ではない場合、更に３ｇのポリマーを加え、ポリマーを１０分／１５０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、１０分／１５０℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）で再プレスした。

小片形状のポリマーＰ３−ＣＮのサンプル５ｇを、液体窒素とともにステンレス製Ｗａｒｉｎｇブレンダに装填し、このブレンダにより、ポリマー小片が減少して微細な粉粒になるまで混合を行った。

このようにして作製した成形シート及びこのようにして作製した粉粒剤を４００ｍＬオートクレーブに装填した。オートクレーブを排気し、次に９７ｋＰａ（１４ｐｓｉ）のＣｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填し、オートクレーブ内の圧力を３４ｋＰａ（５ｐｓｉｇ）とした。２２〜３３℃で９１時間後、オートクレーブ内の圧力を２８ｋＰａ（４ｐｓｉｇ）に低下させ、粉粒状ポリマー及び成形シートを回収し、上記の吹き込み法に従い窒素を吹き込んだ。本明細書において、このようにして作製した成形シートをＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−９と表記する。本明細書において、このようにして作製した粉粒標本をＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１０と表記する。

シート及び粉粒剤のＡＴＲスペクトルを採取した。Ｐ３−ＣＮポリマー粉粒剤の、８８９ｃｍ^-1バンドに対する１０３６ｃｍ^-1バンドの面積比は０．７１６０であった。Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１０粉粒剤は、０．６２０６の１０３６／８８９ｃｍ^-1ピーク比を示した。Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−９成形シートは、成型シートの両面について、０．３１４４及び０．３０１８の１０３６／８８９ｃｍ^-1ピーク比を示した。粉粒剤において約１４％の−ＣＮ基、及び厚手のフィルム（thick film）表面の少なくとも約５７％の−ＣＮ基が−ＣＦ₂ＮＣｌ₂基に変換された。ＡＴＲにおいて、９６０ｃｍ^-1で−ＣＦ₂ＮＣｌ₂基が示され、粉粒剤は９６０／８８９ｃｍ^-1面積比０．０６２０を有し、厚手のフィルムの２面における９６０／８８９ｃｍ^-1面積比は０．１６４９及び０．１６９１を示す。

Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１０粉粒剤のサンプル１ｇを３分／９０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、３分／９０℃／１３ｋＮ（３０００ｌｂｓ．）でプレスし、およそ円形の直径３．８ｃｍ（１．５インチ）のフィルムを得た。それらのＡＴＲスペクトルにより、１０３６／８８９ｃｍ^-1及び９６０／８８９ｃｍ^-1面積比がそれぞれ０．６５１５及び０．０６１４であり、本質的にプレス前から変化していないことが示された。Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１０フィルム標本をＮ₂下で、７０℃にて２４時間加熱し、ＡＴＲスペクトルを再度採取した所、この時点での面積比は１０３６／８８９ｃｍ^-1＝０．６１４８、９６０／８８９ｃｍ^-1＝０．０８８０であった。９７０ｃｍ^-1での吸収は検出されなかった。

このようにして加圧したＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１０フィルムの細片を、実施例６に記載の方法に従い、窒素吹き込み、３００℃で１時間加熱した。このようにして加熱したフィルム（本明細書において、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１０と表記する）のＡＴＲは、−ＣＦ₂ＣＦ₂−架橋（面積比９７０／８８９ｃｍ^-1＝０．２５４２）により置き換えられたことにより、−ＣＦ₂ＮＣｌ₂基（９６０ｃｍ^-1での吸収は検出されず）が全く存在していないことを示した。Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１０フィルムの細片０．０８６０ｇと、２ｇのＰＦ−５０５２とを、実施例１ａに記載の通りに混練した。このようにして混練した細片の重量は０．２５００ｇに増加した（１９１％の重量増加）。

実施例６に記載の方法を使用し、Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−９シートの細片２．４６３７ｇを、Ｎ₂下、３００℃で１時間加熱した。このようにして作製したシート（本明細書において、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−９と表記する）の重量は２．４４８７ｇであった。このようにして作製したＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−９シート片０．４７９３ｇと、上記の通りに２ｇのＰＦ−５０５２と混練した。このようにして混練したＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−９シートの重量は２．２２６４ｇであった（３６５％の重量増加）。

（実施例１１）
２．３５重量％ ８−ＣＮＶＥ
米国特許第５，７８９，４８９号において教示される方法に従い、２．３５重量％ ８−ＣＮＶＥ、約４９重量％ ＴＦＥ、約４９重量％ ＰＭＶＥのポリ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥ）小片エラストマーを作製した。本明細書において、このようにして作製したポリマーをＰ４−ＣＮと表記する。液体Ｎ₂を入れたステンレス製ＷａｒｉｎｇブレンダにＰ４−ＣＮのアリコートを入れ、より微細な粉粒混合物、すなわち粉塵様の微細な粉粒から直径約２〜３ｍｍの稀な角ばった粒子までが含まれる混合物へと粉砕した。４００ｍＬオートクレーブに、このようにして粒状化したＰ４−ＣＮポリマー２５ｇを装填し、オートクレーブを排気し、実施例１ａに記載の通りに作製した２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）のＣｌ₂／Ｃｌ−Ｆ混合物を加えた。内容物を振盪させながら、オートクレーブを７０℃で１６時間加熱した。２４．９４ｇの一部溶解したポリマーを回収し、本明細書において、Ｐ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂と表記する。

このようにして作製したＰ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ポリマーサンプル１ｇを３分／９０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、３分／９０℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）でプレスし、わずかにかすみがかっている直径約４．８ｃｍ（１．９インチ）のフィルムを作製した。

このようにしてプレスしたＰ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂フィルムの薄片０．０８４１ｇを、実施例６に従って３００℃で１時間加熱した。このようにして処理したフィルムを、本明細書においてＰ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ４−１１と表記する。重量は０．０８３３ｇであった。このようにして作製したＰ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ４−１１フィルムの細片と、２ｇのＰＦ−５０５２とを上記の通りに混練した。混練したフィルムの重量は０．２５２３ｇであった（２０３％重量増加）。

（実施例１２）
シートの光化学的変換
粒状化Ｐ３−ＣＮポリマーサンプル３０ｇを４００ｍＬ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに入れた。オートクレーブを排気し、−１０℃にてＣｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により約１６５ｋＰａ（約２４ｐｓｉｇ）に加圧した。オートクレーブを７０℃で約４５分超、次に内圧２７６〜２６９ｋＰａ（４０〜３９ｐｓｉｇ）で７０℃にて１６時間保持し、オートクレーブの内容物を撹拌した。このポリマーを回収し、Ｎ₂を吹き込み、残留Ｃｌ−Ｆを除去した。このようにして作製したポリマーを、本明細書において、Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２と記載する。

このようにして作製したＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ポリマーのサンプル１．０ｇを、液圧プレスにより上記の通り：３分／１２０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、３分／１２０℃／１３ｋＮ（３０００ｌｂｓ）で圧延して、厚さ０．０３〜０．０３３ｃｍ（０．０１０〜０．０１３インチ）かつ直径約４．１ｃｍ（１．６インチ）のフィルムを作製した。本明細書において、このフィルムをＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ａと表記する。

このようにして作製したＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ａフィルム細片０．０７１１ｇを、Ｎ₂雰囲気下で、実施例６に従って、３００℃にて１時間加熱した。このようにして加熱したフィルムを、本明細書において、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１２ａと表記する。重量は０．０６９８ｇであった。フィルムの細片０．０６９８ｇと２ｇのＰＦ−５０５２とを混練した場合、このように混練した細片の重量は０．１６６６ｇであった（重量１３９％増）。

６．４ｃｍ平方×深さ０．２ｃｍの型（２．５インチ平方×深さ０．０６０インチの型）において、次の手順：５分／９０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、５分／９０℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）（不完全に融解）、５分／９０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、５分／９０℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）（尚も不完全に融解）、及び最後に１０分／１１８℃／０Ｎ（０ｌｂ）及び１０分／１１８℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）を使用して、Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ポリマーのサンプル１２ｇを別個にホットプレスし、未融解の粒子を含まない、本明細書においてＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ｂと表記される透明なシートを作製した。

１時間以内又は１時間程度の現実的なタイムフレームにおいて、ジクロロアミノポリマーを完全に融解させるのに必要とされる温度は、標本の厚みを増加させるに伴い上昇することが観察された。融解中に厚さ１．３ｃｍ（１／２インチ）の標本に架橋をもたらすには、約１８０℃の温度が必要とされ、成型した部品の品質が著しく低下する恐れがある。

ハサミを使用し、厚さ０．２ｃｍ（０．０６０インチ）のＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ｂシートの端部から０．２７１５ｇ片を切り出した。この片を、実施例６に従い、Ｎ₂下で、３００℃にて１時間加熱した。このようにして加熱した片を、本明細書においてＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１２ｂと表記する。重量は０．２６６９ｇであった。このようにして作製したＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１２ｂシートの片０．２６６９ｇを上記の通り２ｇのＰＦ−５０５２とともに圧延した所、その重量は０．６７０３ｇに増加した（１５１％重量増加）。

１キロワット水銀ショートアークランプ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して、Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ａ薄層フィルム及びＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ｂシートのいずれもの一部分を照射した。このランプは３６５ｎｍにて６ミリワット／ｃｍ²、４０５ｎｍにて１０ミリワット／ｃｍ²、及び４３６ｎｍにて６．７ミリワット／ｃｍ²の電力強度を供給する。クリーンルーム内で、窒素雰囲気下で８時間、各標本に対し照射を実施した。本明細書において、得られた標本を、Ｐ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１２ａ及びＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１２ｂと表記する。

このようにして作製したＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１２ａフィルムの細片０．１０２５ｇと、２ｇのＰＦ−５０５２とを、上記の通りに混練した。このようにして混練したフィルムの重量は０．１７８４ｇであった（７４％重量増加）。このようにして作製したＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１２ｂシートから切り出した片０．３９５８ｇを上記の通り２ｇのＰＦ−５０５２とともに混練した。このようにして混練したシートの重量は０．７９６０ｇであった（１０１％重量増加）。溶媒重量がわずかに増加したこと、及び標本一体性の保持から、架橋が生じたことが明らかに支持される。

ＡＴＲスペクトルは、構造ＩＩＩにより表されるアゾ架橋された物質に生じている架橋と一致したものの、構造ＩＶにより表されるペルフルオロアルキル架橋された物質のものは示さず、すなわち、９７０ｃｍ^-1のバンドは検出されなかった。更に、照射した０．２ｃｍ（０．０６０インチ）シートの標本を、実施例６に記載の方法に従って、Ｎ₂下、３００℃にて１時間加熱した所、このようにして加熱した標本のＡＴＲにより、９７０ｃｍ^-1に９７０／８８９ｃｍ^-1面積比０．１３４６にて、−ＣＦ２ＣＦ２−架橋バンドの出現が示された。この標本は、尚もわずかな重量増加（１１７％）、及び溶媒への露出時の一体性保持を示した。

紫外線照射工程後、Ｐ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１２ｂシートの表面及び背面で採取したＡＴＲスペクトルでは、実質上全く−ＮＣｌ２基が示されず（表面及び背面の９６０／８８０ｃｍ^-1ピーク面積比はそれぞれ０．００００及び０．００２５であった）、これは、標本の全厚にわたって、紫外線によるポリマー−ＮＣｌ２からポリマー−Ａｚｏ−ポリマーへの変換が本質的に完了したことと一致した。

（実施例１３）
溶液中での変換
上記の通り、１０ｇのポリマーＰ１−ＣＮと、９０ｇのＰＦ−５０５２を混練し、ゼラチン状溶液を作製した。得られたゼラチン状溶液を４００ｍＬオートクレーブに装填した。このオートクレーブを冷却し、排気し、実施例１ａに記載の通りに作製した−４２℃の４８３ｋＰａ（７０ｐｓｉｇ）の混合気体Ｃｌ−Ｆ／Ｃｌ₂を加えた。冷却を行い、低沸点のＰＦ−５０５２をオートクレーブから抜き出すか、又は形成されたポリマー溶液をラインを通してポンプに吸引するかのいずれかにより真空ポンプを保持した。オートクレーブを室温で２時間、次に７０℃で２時間振盪した。カッテージチーズのような稠度を持った黄色いゲルを生成物として得て、これを窒素吹き込み下で排気した所、９．６２ｇの白色ポリマーＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１３が得られた。このようにして作製したＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１３のアリコート０．０３５ｇを２．６ｇのＰＦ−５０５２とともに混練した。このサンプルを破壊して、初期Ｐ１−ＣＮを有する膨潤ゲル粒子とした。

温度を３００℃の代わりに２００℃にしたことを除き実施例６に記載の方法を用い、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１３の０．０９３２ｇ片を１時間加熱し、本明細書においてＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ｐ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１３と表記されるポリマー混合物を作製した。Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ｐ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１３を２．８ｇのＰＦ−５０５２とともに混練した。このようにして処理したポリマーの重量は０．６４３５ｇであり、５９０％重量増加していた。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１３ポリマーのアリコートを、２００℃に設定した可動式ダイレオメーター（ＭＤＲ）に装填した。初期トルクは１ｄＮｍ弱とした。２４０分後、トルクを観察した所、８ｄＮｍ超に単調増加しており、かつ尚も増加したことから、架橋がまだ完了していないことが示唆された。

（実施例１４）
硬質プラスチックの処理
４００ｍＬオートクレーブを−２０℃に冷却した。このようにして冷却したオートクレーブに、次に、ＤｕＰｏｎｔのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボンフルイド５０ｍＬに溶解させた６．５ｍｌの８−ＣＮＶＥ、ＨＦＰＯ二量体ペルオキシド濃度が０．１７Ｍである１０ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ、及び２４ｇのペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）を装填した。冷却したオートクレーブを排気し、更に９ｇのＴＦＥを装填し、次に密閉した。

このようにして装填したオートクレーブを室温で振盪した。オートクレーブ内の圧力は、実施から３２分の時点で、１８．６℃、最高１６５ｋＰａ（２４ｐｓｉｇ）に達し、次にそれから１０６８分後、２５．５℃、−３４ｋＰａ（−５ｐｓｉｇ）に低下した。反応生成物は流体により湿潤させ膨潤させたポリマーである。反応生成物を１００ｍＬアセトンと混合し、減圧濾過した。フィルタ内の固体残渣を、更に３２５ｍＬのアセトンですすぎ洗いした。次に残渣をフィルタから吸い取り、真空炉で５０℃にて一晩乾燥した。３２ｇのポリマーが得られた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ：１０℃／分、Ｎ₂、第２加熱）により、１００℃及び更に２０７℃でのＴ_gを求めた。フッ素ＮＭＲにより、５２．１ｍｏｌ％ ＴＦＥ、４３．１ｍｏｌ％ ＰＤＤ、及び４．７８ｍｏｌ％ ８−ＣＮＶＥモノマーが判明した。２５℃下での、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンの固有粘度は０．７１８ｄＬ／ｇであった。このようにして作製されたポリマーを、本明細書において、Ｐ５−ＣＮ−１４と表記する。

Ｐ５−ＣＮ−１４のＣｌ−Ｆ処理
このようにして作製されたＰ５−ＣＮ−１４ポリマーを、ステンレス製Ｗａｒｉｎｇブレンダのカップ内で液体窒素と組み合わせ、磨砕して、粉塵様の大きさから、数ｍｍに及ぶ不規則形状の粒子までの範囲の大きさで粉粒を形成した。このようにして粉粒化したＰ５−ＣＮ−１４粉粒のアリコート２５．０ｇを４００ｍＬオートクレーブに装填し、このオートクレーブを排気し、実施例１ａに記載の通りに作製したＣｌ₂／Ｃｌ−Ｆ２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）を室温にて加えた。次にオートクレーブの内容物を加熱し、７０℃にて１６時間振盪した所、振盪中に、圧力にごくわずかな変化が観察された。オートクレーブから回収したＰ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４粉粒剤２４．７ｇに、上記の方法に従ってＮ₂を吹き込んだ。

このようにして作製したＰ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４の０．２ｇアリコートと、上記の通りの２ｇのＰＦ−５０５２とを混練した所、透明で無色な溶液が得られた。薬用スポイトを使用して、溶液の液滴をガラス表面に塗布し、フィルムを形成した。このようにして形成されたフィルムをドラフト内に置き風乾させ、Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４の薄層フィルムを形成した。

Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４フィルムから切り出した０．０１８０ｇ片に、上記の通り、２５３７Ａ Ｒａｙｏｎｅｔ単球（フィルムにおけるおよその強度は０．１７ミリワット／ｃｍ²）により、窒素下にて７１時間紫外線照射した。このように照射したフィルムサンプル（本明細書において、Ｐ５−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ５と表記する）を、次に上記の通り２ｇのＰＦ−５０５２と混練した。Ｐ５−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ５標本は一体性を保持し、その重量は、融解した場合と比較して０．０２９３ｇ上昇した（６３％重量増加）。

粒状Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４の１ｇサンプルを３分／１９０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、３分／１９０℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）でホットプレスし、堅固で直径５．３ｃｍ（２．１インチ）のおよそ円形のフィルムを作製した（本明細書において、ポリマー混合物Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４／Ｐ５−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ５として表記する）。Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４／Ｐ５−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ５フィルムの０．０５１１ｇ細片を２ｇのＰＦ−５０５２と混練した所、ゼラチン状の溶液が得られた。用語「ゼラチン状溶液」は、ゲル化の徴候（多量の粒子、多少の浮遊物、壁面に対する多少の粘着、非常に小さな多少の粒子などの目視観測による）が存在する、かすみがかっている溶液を指す。液相の粘度は顕著に増加した。

Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４／Ｐ５−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ５フィルムの追加の細片０．０８２５ｇを、実施例６に記載の方法に従って、Ｎ₂下で、３００℃にて１時間加熱した所、重量は０．０８０３ｇに減少し、フィルム（本明細書においてＰ５−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ５と表記される）が形成された。Ｐ５−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ５フィルムと、２ｇのＰＦ−５０５２とを混練した所、重量は０．１７４０ｇに増加した（１１７％重量増加）。

Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４ポリマーの新しいアリコート１ｇを上記の通りにプレスし、３分／２００℃／０Ｎ（０ｌｂｓ）、３分／２００℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）でプレスし、不均一な外見のフィルムを得て、これを片に切り出し、２回目は３分／２２０℃／０Ｎ（０ｌｂｓ）、３分／２２０℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）でプレスした。この２回目のプレスでは、ポリマーが架橋されすぎていたことから、片は全く互いに融合しなかった。

（実施例１５）
ヒドロフルオロカーボンポリマー
攪拌器を取り付けた３３Ｌステンレス製反応器に脱酸素化脱イオン水２４Ｌを装填した。窒素吹き込みにより容器から酸素を排出し、次に５９ｍｏｌ％ ＶＦ₂及び４１ｍｏｌ％ ＨＦＰの混合物により反応器を１．３８ＭＰａに加圧した。１０％過硫酸アンモニウム／１０％リン酸２アンモニウム反応開始剤溶液４００ｍＬを反応器に装填した。重合により反応器の圧力は低下することから、７８ｍｏｌ％ ＶＦ₂及び２２ｍｏｌ％ ＨＦＰの混合物を反応器に供給し、圧力１．３８ＭＰａを維持した。このＶＦ２＋ＨＦＰモノマー混合を５０．０ｇ供給した後、ＶＦ₂＋ＨＦＰモノマー混合物３０００ｇにつき４１．５ｍＬの割合で、８−ＣＮＶＥの供給を開始した。総量７５．５ｍＬ ８−ＣＮＶＥに対し５５００ｇ ＶＦ₂＋ＨＦＰモノマー混合物が供給されるまで８−ＣＮＶＥの供給を続けた。６０００ｇのＶＦ₂＋ＨＦＰモノマー混合の供給後、反応器を減圧して反応を停止させ、固形分２０．１５％の分散体（ｐＨ ４．１）を得た。この分散体を硫酸マグネシウムにより凝固させてポリマーを得た所、予熱時間１分及びローター操作時間１０分間を用い、１２１℃のＬ型（大型）ローターによりＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って測定されるムーニー粘度、ＭＬ−１２１（１＋１０）は６５．６であった。ＤＳＣによりＴ_gは−１８．９℃であると求められた。

このポリマーをＩＲにより評価した所、７６．７ｍｏｌ％ ＶＦ₂、２２．９ｍｏｌ％ ＨＦＰ、及び０．４ｍｏｌ％ ８−ＣＮＶＥであった（オートクレーブに加えたモノマー量ベース）。本明細書において、このようにして作製したポリマーをＰ６−ＣＮと表記する。

このようにして作製したＰ６−ＣＮのサンプル１ｇを、３分／９０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、３分／９０℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）でホットプレスし、直径４．１ｃｍ（１．６インチ）のおよそ円形のフィルムを形成した。

このようにして形成したＰ６−ＣＮフィルムから０．０７８ｇ細片を切り出し、２ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とともに混練した所、フィルムは崩壊して多数の膨潤ゲル粒子になった。

Ｐ６−ＣＮポリマーのアリコート５０ｇを液体Ｎ₂と混合し、ステンレス製Ｗａｒｉｎｇブレンダ内で造粒した。このように形成した粉粒５０ｇを２２℃の４００ｍＬオートクレーブに装填し、次に排気した。次に、室温の実施例１に記載の通りに作製したＣｌ₂／Ｃｌ−Ｆ混合物をオートクレーブに装填し、２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）に加圧した。オートクレーブを７０℃で１６時間振盪した所、オートクレーブ内で観察される圧力は、オートクレーブを最初に７０℃に加熱したときに観察された３１７ｋＰａ（４６ｐｓｉｇ）から７０℃で１６時間後の２９０ｋＰａ（４２ｐｓｉｇ）に降下した。このようにして処理した４８．７ｇの粉粒剤を回収した（本明細書においてＰ６−ＣＦ₂ＮＣｌ₂と表記する）。粉粒剤の一部は集塊を形成していたことが観察された。

このようにして作製したＰ６−ＣＦ₂ＮＣｌ₂粉粒剤のアリコート１．０ｇを３分／９０℃／０Ｎ（０ｌｂｓ）、３分／９０℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂ）でホットプレスし、およそ円形のフィルムを得た。Ｐ６−ＣＦ₂ＮＣｌ₂フィルムから細片０．１２０１ｇを切り出し、実施例６に記載の方法に従って、Ｎ₂雰囲気下で、３００℃にて１時間加熱した。得られたフィルムは、本明細書において、Ｐ６−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ６と表記する。このようにして作製したＰ６−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ６フィルムの重量は０．１１９４ｇであった。Ｐ６−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ６フィルムと、２ｇのＭＥＫとを混練した所、フィルムの重量は０．４７８７ｇに増加した（３０２％重量増加）。

（実施例１６）
イメージャブル物品
Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４ポリマーのアリコート１．０ｇを１８ｇのＰＦ−５０５２に溶解させ、得られた溶液を、０．４５μｍガラス注射器フィルタを使用して濾過した。この濾液１ｍＬをＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−４０により希釈して作製した溶液を、清浄なシリコンウェハに対し５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。次に、このようにして被覆したシリコンウェハを、溶媒の蒸発が完了し、フィルムの色が安定するまでの間、６５℃ホットプレートに配置した（約３０秒間）。

フィルムへの露光：
複数の試験パターンをプレスしたクロムフォトマスクを、シリコンウェハ上のフィルム表面に軽くプレスした。次に、マスク及びウェハを、Ｎ₂を吹き込んだ露光ボックスに配置し、出力１２ミリワット／ｃｍ²（ＯＡＩ Ｍｏｄｅｌ ２００ ｍａｓｋ ａｌｉｇｎｅｒ、及び３６０〜４００ｎｍ付近の紫外線Ａ波を照射する紫外線照射ツール）の３５０ワットの高圧ショートアークランプに７３０秒間露光した。Ｎ₂吹き込みした露光ボックスを、次に更に２時間、８ワットのＥｎｔｅｌａ紫外ランプ下に配置した。ランプの出力は３６５ｎｍで１．４ミリワット／ｃｍ²であった。

パターン現像：
フォトマスクから分離後、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−４０溶媒中でウエファーを１〜２分撹拌し、未架橋で尚も溶解性のポリマーを除去した。これにより、隆起線の形状で、シリコンウェハ上に紫外線架橋されたポリマーが残された。図１は、上記サンプルディスクを撮影した光学顕微鏡写真である。この隆起線はそれぞれ約２０μｍかつ幅５０μｍであった。図２ａは、図１のものよりも微細な線を有する領域におけるサンプルの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す。図２ｂは、図２ａにおいて示す表面のいわゆる断面図解析を示す。図２ａ及び２ｂの評価により、隆起した表面特徴は幅約１５μｍ、高さ８００ｎｍであり、互いに２０〜２５μｍ離間したことが明らかである。

（実施例１８）
Ｃｌ₂下での、アゾ系から−ＣＦ₂ＣＦ₂−への変換
Ａ．５ｇのフィルムサンプルＰ３−ＣＮをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰフィルム上に配置し、これらを一緒に４００ｍＬオートクレーブ内に配置した。オートクレーブを排気し、次に実施例１ａにおいて作製したＣＩ−Ｆにより２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）に加圧した。オートクレーブは、７０℃で７時間、及び１５０℃で２４時間加熱した。この条件では、ある程度のＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂残渣を有する主要なフィルム（本明細書において、Ｐ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１８ａと表記する）が作製された。このようにして処理したフィルムを回収し、Ｎ₂を吹き込み、残留Ｃｌ−Ｆ及びＣｌ₂を除去した。０．１９２９ｇの細片をＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１８ａフィルムから切り出し、実施例６に記載の方法に従って、Ｎ₂流下で、３００℃で１時間加熱し、本明細書においてＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２−１８ａと表記されるフィルム細片を作製した。上記の通り、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１８ａ細片をＰＦ−５０５２とともに混練した。このようにして混練した細片の重量は０．４６３２ｇ（１４０％重量増加）であった。

Ｂ．Ｃｌ₂気体下、３００℃での架橋の完了
Ｐ３−ＣＮの新しいフィルムサンプル５ｇを用い実施例１８の第Ａ節の手順を繰り返し、残留Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂を有するＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１８ｂのフィルムサンプルを新しく作製した。しかしながら、この時点で、このようにして作製したフィルムを回収する代わりにオートクレーブを排気し、Ｃｌ₂により６９ｋＰａ（１０ｐｓｉｇ）に加圧した。次にオートクレーブを３００℃で１時間加熱し、Ｃｌ₂内圧２２８ｋＰａ（３３ｐｓｉｇ）を生成した。本明細書において、このようにして作製したフィルム細片を、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２−１８ｂと表記する。０．３９１５ｇの細片をＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２−１８ｂフィルムから切り出し、上記の通り２ｇのＰＦ−５０５２と混練した。このようにして混練したフィルムの重量は０．３９１５ｇであった（１３７％重量増加）。

（実施例１９）
Ｆ₂下での架橋安定性
ポリマーＰ３−ＣＮ小片の１５．２ｇサンプルを、成形型で１０分／１２５℃／０Ｎ（０ｌｂ）、１０分／１２５℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）でプレスし、４．４５平方ｃｍ×０．４１ｃｍ厚さ（１．７５平方インチ×厚さ０．１６０インチ）のシートを作製した。このようにして作製したシートは黄色く、わずかに褐色の斑点を有していた。このように作製したシートをＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）シート上に平らに配置し、これらのシートを一緒に４００ｍＬオートクレーブに配置した。オートクレーブを排気した。オートクレーブ内の圧力はＣｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により−９７ｋＰａから０ｋＰａ（１４〜０ｐｓｉｇ）に加圧した。オートクレーブを次の一連の工程：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間、１７５℃で１時間、及び２００℃で６時間、で加熱した。オートクレーブを室温に冷却し、Ｃｌ−Ｆを吹き込み、蓋を開け、液体ＰＦ−５０５２とポリマーとの物理的な接触を回避しつつ１０ｍＬのＰＦ−５０５２を加えた。オートクレーブを排気し、Ｃｌ−Ｆにより−７６ｋＰａから２８ｋＰａ（−１１〜４ｐｓｉｇ）に加圧した。オートクレーブを次の一連の工程：７５℃で４時間、１００℃で４時間、１２５℃で４時間、１５０℃で４時間、１７５℃で４時間、及び２００℃で３０時間、で加熱した。本明細書において、このようにして作製したシートをＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３／Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１９と表記する。回収時に、フィルムの重量は２０．１ｇであった。この重量増加はＰＦ−５０５２の吸収により生じる。吸収したＰＦ−５０５２は、Ｎ₂を供給しつつ１００℃真空炉で６８時間加熱して除去した。この時点のフィルムは均一な淡黄色であり、褐色斑点の徴候は有さなかった。

フィルム端部から０．１７１０ｇ片を切り出し、２ｇ ＰＦ−５０５２と混練した所、重量は０．３９０６ｇに増加した（１２８％重量増加）。−ＣＦ₂ＣＦ₂−架橋のＡＴＲ特徴における９７０／８８９ｃｍ^-1面積比は０．２４であった。

Ｆ₂との反応：
Ｐ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３／Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１９フィルムから重量３．３７６４ｇの正方形の角部を切り出し、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）シート上に平らに配置し、次に４００ｍＬ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに入れた。次に、オートクレーブを排気した。オートクレーブの内圧は、窒素中２５ｍｏｌ％ Ｆ₂気体混合物により−９０ｋＰａから４１ｋＰａ（−１３〜６ｐｓｉｇ）に上昇させた。オートクレーブは、７５℃でおよそ１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間、１７５℃で１時間、２００℃で６時間加熱した。回収したフィルムの重量は３．３１１９ｇであり、かつ色は抜け無色であった。フィルム端部を切り落とした０．２２７４ｇの断片と、２ｇ ＰＦ−５０５２とを混練することで、その重量は０．６６８０ｇに増加した（重量１９４％増）。ＡＴＲによると、９７０／８８９ｃｍ−１面積比は０．２４であり、以前のフッ素処理した場合のものと全く同一であった。

（実施例２０）
厚さによる影響
Ａ．Ｐ３−ＣＮ片の１３ｇサンプル５つを成形型に１０分／１２０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、１０分／１２０^*Ｃ／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）プレスし、それぞれ６．４平方ｃｍ×厚さ０．１５ｃｍ（２．５平方インチ×０．０６０インチ）のシートを５枚作製した。ダイを使用し、直径１５ｍｍ×厚み０．２ｃｍ（０．０６０インチ）のディスクを切り出した。ペレット型は、プレスのキャビティ内に、スチールプレート、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム、隣接する過充填腔を備える１．９ｃｍ（０．７５インチ）直径の円形の孔を有する１．３ｃｍ（０．５インチ）厚さスチールプレート、第２のＫａｐｔｏｎフィルム、及び第３のスチールプレートを連続して重ねて作製した。成形型は、加熱液圧プレスにおいて１８０℃に予熱した。７〜８ｇのＰ３−ＣＮの円形ディスクを、予熱した成形キャビティに入れた。上側のＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム、及びスチールプレートを所定の位置に配置し、プレスの金型取付盤を接触圧で閉じた。このようにして充填した型を、接触圧下で５分間平衡化し、次に１３３ｋＮ（３０，０００ｌｂｓ）のラム圧を２分間加えた。成形型をプレスから取り外し、成形型を周囲温度に冷却してから、このようにして形成したペレットを取り外した。成型したペレットは典型的には、高さ約１．９ｃｍ×幅１．３ｃｍ（高さ０．７５インチ×幅０．５インチ）かつ重量約６．７５ｇであった。

このようにしてペレットを７つ作製した。このようにして作製したペレットはわずかに黄色みがかっており、偶発的に黒斑を有しており、偶発的に気泡を有していた。このようにして作製したペレットを、本明細書においてＰ３−ＣＮ−２０ａと表記する。

Ｂ．２つのＰ３−ＣＮ−２０ペレットを４００ｍＬオートクレーブに装填し、オートクレーブを排気し、次に２ｇのＣｌ−Ｆを装填した（Ａｄｖａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。次に、オートクレーブを次の一連の工程：７５℃で７時間、１００℃で２時間、１２５℃で２時間、１５０℃で２時間、１７５℃で２時間、２００℃で２時間、２５０℃で２時間、３００℃で２時間、で加熱した所、オートクレーブ内では２２．１℃下８３ｋＰａ（１２ｐｓｉｇ）〜３００．６℃下２５５ｋＰａ（３７ｐｓｉｇ）への上昇が観察された。オートクレーブを室温に冷却し、ペレットを回収し、７０時間窒素吹き込みした。このようにして処理したペレット（本明細書において、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２０ｂと表記する）は、内部にある程度の気泡が形成されたことを除き、形状に変化が生じていないことは明白であった。ペレットのうち、ペレットを作成するために一緒にプレスした２層間に生じた気泡がわずかであったものを、ペレットの表面から背面に向かって１．３ｃｍ（０．５インチ）の部分の中心部を通過して長軸に沿って裁断した。次に、ＡＴＲを使用して、裁断片の表面から背面までおよそ１ｍｍ毎に９７０ｃｍ^-1及び８８９ｃｍ^-1吸収バンドの強度を測定した。この結果を表３に示す。９７０ｃｍ^-1でのＡＴＲ吸収により測定される通り、断面の深さが２〜３ｍｍの場合にのみ有意な−ＣＦ₂ＣＦ₂架橋の形成が観察された。

Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２０ｂペレットの表面から切り出した標本の窒素解析によると、ＣＮ初期ポリマーではＮは１３８１ｐｐｍだったのに対し、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１９ａではＮは５６ｐｐｍであったことが判明した。

（実施例２１）
反応分子の溶媒支援型分散
Ａ．４００ｍＬオートクレーブにＰ３−ＣＮ−２０ａペレットを１つ装填し、オートクレーブを排気し、次に２ｇのＣｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。次に、オートクレーブを次の工程の順に加熱した：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間、１７５℃で１時間、及び２００℃で６時間。オートクレーブを排気し、窒素を吹き込み、排気し、次に１０ｍＬのＰＦ−５０５２と、続いて２ｇのＣｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を充填した。オートクレーブを次の工程の順に再度加熱した：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間、１７５℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、及び３００℃で２時間。オートクレーブ内の圧力は、３００．８℃で７２４ｋＰａ（１０５ｐｓｉｇ）にまで上昇することが観察された。このようにして処理したペレット（本明細書では、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２１ｂと表記する）は、工程中、色が抜け、無色であったことが観察された。上記の通りに窒素を吹き込み、吸収された溶媒及び残留Ｃｌ−Ｆを除去した後、ペレットの表面から背面に向かって１．３ｃｍ（０．５インチ）の部分の中心部を通過して長軸に沿って薄片化した。次に、ＡＴＲを使用して、切り出した表面から背面に向かっておよそ１ｍｍ毎に９７０ｃｍ^-1バンド、及び８８９ｃｍ^-1バンドの相対強度を測定した。データを表３に示す。

更に、Ｐ３−ＣＦ２ＣＦ２−Ｐ３−２１ｂペレットから０．０９７２ｇの塊（Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２１ｃと表記）を切り出し、この塊を断面の中央部から削りだした。Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２１ｃを２ｇのＰＦ−５０５２と混練した所、重量が０．４２６９ｇに増加した（３３９％重量増加）。ペレットＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２１ｂの円筒壁の外側から、スキンの０．２３９３ｇ片（Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２１ｄと表記）を切り出した。Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−２０ｄを２ｇのＰＦ−５０５２と混練した所、その重量は０．９２８９ｇに増加した（２８８％重量増加）。

（実施例２２）
第二級−ＣＮ基
欧州特許出願第７１０６４５号（１９９６年５月８日出願）に記載の方法に従って、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（本明細書において「ｉ−８ＣＮＶＥ」と表記される）を作製した。

８１ｃｃ／ｈｒの速度で機械的撹拌を行いながら、水ジャケットを取り付けた１Ｌステンレス鋼オートクレーブに３つの水性ストリームのそれぞれを持続的に供給した。第１のストリームは、脱イオン水１Ｌ当たり１．３４ｇ過硫酸アンモニウム、２６．２ｇリン酸一水素二ナトリウム七水和物、及び３０ｇパーフルオルオクタン酸アンモニウム塩から構成された。第２のストリームは、脱イオン水１Ｌ当たり３０ｇのパーフルオルオクタン酸アンモニウム塩から構成された。第３のストリームは、脱イオン水１Ｌ当たり１．３４ｇ過硫酸アンモニウム及び３０ｇパーフルオルオクタン酸アンモニウム塩から構成された。ダイヤフラム圧縮機を使用し、ＴＦＥ（５８．５ｇ／ｈｒ）及びＰＭＶＥ（６８．８ｇ／ｈｒ）の混合物を一定速度で供給した。３．５ｇ／ｈｒの速度で別個のストリームとして液体ｉ−８ＣＮＶＥを供給した。反応中、反応温度８５℃、圧力４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）、及びｐＨ ４．２で維持した。バルブを緩めポリマーエマルジョンを持続的に回収し、未反応のモノマーは排出した。最初に、エマルジョン１Ｌ当たり８Ｌの脱イオン水という割合で脱イオン水により希釈し、続いて６０℃の温度にてエマルジョン１Ｌ当たり３２０ｃｃの硫酸マグネシウム溶液（脱イオン水１Ｌ当たり１００ｇの硫酸マグネシウム七水和物）を加え、エマルジョンからポリマーを単離した。得られるスラリーを濾過し、エマルジョン１Ｌから得られたポリマー固形分を、６０℃にて８Ｌの脱イオン水に再懸濁した。濾過後、湿潤塊を強制循環オーブン内で７０℃にて４８時間乾燥した。反応操作１時間あたりのポリマー収率は約１２４ｇであった。ＦＴＩＲを使用して分析した所、ポリマー組成は５６．８重量％（４５．１ｍｏｌ％）ＰＭＶＥ、２．０９重量％（０．７１ｍｏｌ％）ｉ−８ＣＮＶＥであり、残部はテトラフルオロエチレンであった。ＮＭＲでの平行分析による実測値では、５１．４重量％ ＰＭＶＥ、４６．７重量％ ＴＦＥ、及び１．９３８重量％ ｉ−８ＣＮＶＥ［３９．６ｍｏｌ％ ＰＭＶＥ、５９．７ｍｏｌ％ ＴＦＥ、及び０．６３７ｍｏｌ％ ｉ−８ＣＮＶＥ）］であった。１００ｇの溶媒（６０／４０／３体積比のヘプタ−フルオロ−２，２，３−トリクロロブタン、ペルフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）及びエチレングリコールジメチルエーテルから構成）中０．１ｇポリマー溶液として測定した所、ポリマーは固有粘度０．５５を有した。予熱時間１分及びローター操作時間１０分間とし、１７５℃のＬ型（大型）ローターを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って求めた所、ムーニー粘度、ＭＬ（１＋１０）は３５．２であった。このようにして作製したポリマーを、本明細書においてＰ７−ＣＮと呼ぶ。

Ｐ７−ＣＮの２．１７ｇアリコートを３分／９０℃／０Ｎ（０ｌｂｓ）、３分／９０℃／１８ｋＮ（４０００ｌｂｓ）でプレスして、厚さ０．０４１〜０．０５３ｃｍ（０．０１６〜０．０２１インチ）直径約２．１インチの円を得た。Ｐ７−ＣＮフィルムから０．１４３６ｇの細片を切り出し、ＰＦ−５０５２とともに２時間混練した所、透明の溶液が得られた。

Ｐ７−ＣＮフィルムから切り出した０．５４ｇ細片をＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）シート上に平らに配置し、それらを共に４００ｍｌ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに入れ、オートクレーブを排気し、次にＣｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により−９０から１４ｋＰａ（−１３から２ｐｓｉｇ）に加圧した。オートクレーブを７０℃で約１０時間加熱した。回収したフィルム（本明細書ではＰ７−ＣＦ₂ＮＣｌ₂と表記する）の重量は０．５４ｇであった。Ｐ７−ＣＦ₂ＮＣｌ₂フィルムから切り出した０．１９０５ｇの細片を窒素下、３００℃で１時間加熱することによりフィルム細片を作製した（本明細書では、Ｐ７−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ７−２２と表記する）。Ｐ７−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ７−２２細片の重量は０．１９１８ｇであった。Ｐ７−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ７−２２細片を２ｇ ＰＦ−５０５２とともに２４時間混練した所、この細片は２４時間後も形状を保持した；混練後の重量は１．１５５６ｇであった（５０２％重量増加）。

（実施例２３）
モノマー単位の異なる配合物
Ａ．Ｐ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂粉粒剤の０．５ｇアリコートをＰ２−ＣＦ₂ＮＣｌ₂フィルムの０．５ｇ片上に配置した。このようにして作製したサンプルを、上記「３分／５０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、３分／５０℃／１６ｋＮ（３５００ｌｂｓ）でのサンプル作製」に記載の構成でプレスした。得られたフィルムを細断し、３分／５０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、３分／５０℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）で再プレスした。得られたフィルムを再度細断し、３分／５０℃／０Ｎ（０ｌｂ）、３分／５０℃／２２ｋＮ（５０００ｌｂｓ）で再プレスした所、この時点では、フィルム外観は均一であるものと視認された。最終的に得られたフィルム（本明細書では、Ｐ２−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ｐ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２３と表記する）は、直径約５ｃｍ（２インチ）のおよそ円形であった。

Ｂ．Ｐ２−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ｐ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２３フィルムから切り出した０．０７４３ｇ細片を、実施例６に記載の方法を使用し、窒素下、３００℃で１時間加熱した。このように加工したフィルム細片（本明細書では、Ｐ２−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ４−２３と表記する）の重量は０．０６８５ｇであった。２ｇのＰＦ−５０５２と混練した所、フィルム細片の重量は０．１１５３ｇに増加した（６８％重量増加）。配合した２つの構成成分間に生じた結合を強調するためＰ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｐ４−２３と表記するものの、フィルムは、Ｐ２−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ２架橋種、並びに同様にＰ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ４架橋種も含有する。

（実施例２４）
モノマー単位が同一である配合物
Ｐ４−ＮＣｌ₂の０．５ｇサンプルをＰ５−ＮＣｌ₂の０．５ｇサンプルと混合した。この混合物を、実施例２３において混合物について記載した通り、３分／９０℃／０Ｎ（０ｌｂｓ）及び３分／９０℃／４４ｋＮ（１０，０００ｌｂｓ）でプレスした。プレスする手順を２回繰り返し、各プレス後に、得られたフィルムを切り出した。３回目のプレス時に、直径５ｃｍ（２インチ）の円形フィルムを作製した（本明細書では、Ｐ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２４と表記する）。Ｐ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２４フィルムから切り出した０．０６８０ｇ細片を、Ｎ₂下、３００℃で１時間加熱した。得られたフィルム（本明細書では、Ｐ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ５−２４と表記する）の重量は０．０６７０ｇであった。Ｐ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ５−２４細片を２ｇのＰＦ−５０５２と混練した所、得られた細片の重量は０．１７００ｇであった（１５４％の重量増加）。Ｐ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ５フィルムは、Ｐ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ４部分及びＰ５−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ５部分と混合されているものと見込まれた。

（実施例２５）
安定化効果
Ｐ３−ＣＮのサンプルを１８０℃の型で１５分間ホットプレスして、褐色の斑点を有する黄色のＯリングを作製した（本明細書では、Ｐ３−ＣＮ−２５ａと表記する）。このように作製したＰ３−ＣＮ−２５ａ Ｏリングは、外径（Ｏ．Ｄ．）３．１８ｃｍ（１．２５インチ）、厚み０．３５３ｃｍ（０．１３９インチ）、及び重量１．８４２２ｇを有した。Ｐ３−ＣＮ−２５ａ Ｏリングを４００ｍＬ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに入れ、オートクレーブを排気した。０．５ｇのＣｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を加え、オートクレーブの内圧を−９７から−３４ｋＰａ（−１４から−５ｐｓｉｇ）に上昇させた。オートクレーブを室温で２時間保持した後、次の通り：７５℃で２時間、１２５℃で２時間、１５０℃で２時間、１７５℃で２時間、及び２００℃で１６時間加熱し、続いて室温に冷却した。Ｏリングを回収し、次に３００℃で１時間加熱して、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ａへの変換を完了させた。Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ａは透明度が高くかつ無色であった。

１８０ｍＬの水を入れた４００ｍＬ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブにＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ａ Ｏリングを入れ、オートクレーブを排気した。このオートクレーブを次に３２５℃に加熱し、３２５℃で１週間保持した後、室温に冷却した。回収したＯリングはＯ．Ｄ．約４．３ｃｍ（１．７インチ）であり、リボン様に平坦であった。外観は明らかに褐色であり、気泡が生じていた。Ｏリングの重量は２．１１６２ｇ（１５％重量増加）であった。

第２のＯリングＰ３−ＣＮ（本明細書では、Ｐ３−ＣＮ−２５ｂと表記する）をＰ３−ＣＮ−２５ａと同一の方法で作製した所、同一の初期寸法を示した。Ｐ３−ＣＮ−２５ｂ Ｏリングの重量は１．８６５６ｇであった。Ｐ３−ＣＮ−２５ｂ Ｏリングを４００ｍＬ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに入れ、オートクレーブを排気した。Ｃｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を加え、オートクレーブの内圧を−７６から７ｋＰａ（−１１から１ｐｓｉ）に上昇させた。オートクレーブを室温で２時間保持した後、次の通り：７５℃で２時間、１２５℃で２時間、１５０℃で２時間、１７５℃で２時間、２００℃で４時間、及び２５０℃で４時間、で加熱した。回収したＯリング（本明細書では、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ｂと表記する）は、透明でかつ無色であった。

Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ｂを、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ａと同一の方法で、水中で処理した。回収したＯリングは寸法は変わらず、黒色であり、表面には顕著に凹凸が生じていた。重量は１．９２７７ｇであった（３％重量増加）。Ｏリングは尚も可撓性であり、かつ弾性であった。

Claims (17)

1. 表面を有する基材及び前記表面上に配置されたイメージャブルフィルムとを含むイメージャブル物品であって、前記イメージャブルフィルムは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度範囲のモル濃度で構造Ｉにより表される繰り返し単位を含む溶媒溶解性ジクロロアミノ官能基化ポリマーを含み、
   

   

   式中、ｘは０〜３の範囲の整数であり、ｙは０〜６の範囲の整数であり、かつｚは０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ及びｚは両方とも０になることはなく、更に但し、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位は、それに結合した２個超のビニル水素を有せず、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇを超える融解潜熱に関連した１８０℃超の結晶融点を有さない、イメージャブル物品。
2. 請求項１に記載のイメージャブル物品であって、そのイメージャブルフィルムにおいて、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーはｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ２＝ＣＦ３、及びＲ３＝Ｆのものである、物品。
3. 請求項４に記載のイメージャブル物品であって、そのイメージャブルフィルムにおいて、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、前記フルオロアルキレン繰り返し単位がＴＦＥ及びＰＤＤ繰り返し単位の組み合わせを含むものである、物品。
4. 請求項１に記載のイメージャブル物品であって、そのイメージャブルフィルムにおいて、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーが、ペルフルオロアルキルビニルエーテル繰り返し単位を更に含む、物品。
5. 請求項１に記載のイメージャブル物品であって、そのイメージャブルフィルムにおいて、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーが、１Ｊ／ｇ超の融解潜熱に関連した１５０℃超の結晶融点を有さない、物品。
6. 前記基材がシリコンである、請求項１に記載のイメージャブル物品。
7. 表面を有するシリコン基材と、前記表面上に配置された厚さ０．５〜１．５μｍ厚の範囲のイメージャブルフィルムと、を含むイメージャブル物品であって、前記イメージャブルフィルムは、テトラフルオロエチレンの繰り返し単位と、４０〜４５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度のペルフルオロジメチルジオキソール繰り返し単位と、３〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度の構造Ｖにより表される繰り返し単位を含む溶媒溶解性ジクロロアミノ官能基化ポリマーを含み、
   

   

   前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇ超の融解潜熱に関連した１５０℃超の結晶融点を有さず、但し、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、フッ素化溶媒に溶媒可溶性である、イメージャブル物品。
8. 表面を有する基材と、前記表面上に像様に配置された架橋コーティングとを含む、イメージ化物品であって、前記架橋コーティングは、構造ＩＩＩにより表されるアゾ架橋されたポリマー
   

   

   ［式中、各Πα及びΠβは、エーテル酸素により任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度範囲のモル濃度のアゾ架橋された繰り返し単位を含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ₁及びｘ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ₁及びｙ₂は、それぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁及びｚ₂は、それぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ₁は（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（但し、ａは０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₁'は（ＣＦ₂）_a'ＣＦＲ₂'（但し、ａ'は０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂'はＦであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルである。）であり、Ｒ₃及びＲ₃'は、それぞれ独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素により任意選択的に置換されたＣ_1〜6ペルフルオロアルキルであり、但し、ｙ₁及びｚ₁は両方とも０になることはなく、更に但し、ｙ₂及びｚ₂は両方とも０になることはなく、更に但し、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖中の繰り返し単位は、それに結合した２個超のビニル水素を有せず、並びに更に但し、Πα及びΠβは同一であっても異なっていても良い。］を含むイメージ化物品。
9. 請求項８に記載のイメージ化物品であって、前記物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβが同一である、物品。
10. 請求項９に記載のイメージ化物品であって、前記物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、及びａ＝１：Ｒ２及びＲ２＝ＣＦ３、並びにＲ３及びＲ３'＝Ｆである、化物品。
11. 請求項８に記載のイメージ化物品であって、前記物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβのそれぞれが、ペルフルオロアルキルビニルエーテル繰り返し単位を更に含む、物品。
12. 前記アゾ架橋されたポリマーの前記フルオロアルキレン繰り返し単位が、ＴＦＥ及びＰＤＤ繰り返し単位の組み合わせを含む、請求項１に記載のイメージ化物品。
13. 前記アゾ架橋されたポリマーの前記ペルフルオロアルキルビニルエーテルが、１８〜４９モル％の範囲のモル濃度で存在する、請求項１２に記載のイメージ化物品。
14. 前記アゾ架橋されたポリマーの前記ＰＤＤ繰り返し単位が、３０〜９９ｍｏｌ％の範囲のモル濃度で骨格鎖に存在する、請求項１２に記載のイメージ化物品。
15. プリント基板の形態である、請求項１に記載のイメージ化物品。
16. エレクトロウェッティングのためのパターン化表面の形態である、請求項１に記載のイメージ化物品。
17. 表面を有するシリコン基材と、前記表面上に像様配置された架橋コーティングとを含むイメージ化物品であって、前記架橋コーティングは、厚みが０．５〜１．５μｍの範囲であり、構造ＶＩＩにより表されるアゾ架橋ポリマー
    

    

    ［式中、Πは、テトラフルオロエチレンの繰り返し単位と、４０〜４５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度のペルフルオロジメチルジオキソール繰り返し単位と、３〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度の構造ＶＩＩにより表される繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルである。］を含む、イメージ化物品。

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