CN100475865C - 含氟弹性体聚合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含氟弹性体聚合物及其制造方法，该含氟弹性体聚合物的生产性和交联性优异。所述含氟弹性体聚合物具有单元(A)和单元(B)，所述单元(A)来源于含有含氟乙烯基的乳化剂，所述单元(B)来源于硫化点单体(b1)和/或饱和脂肪族化合物(b2)，所述饱和脂肪族化合物(b2)具有溴原子和/或碘原子，该含氟弹性体聚合物的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及含氟弹性体聚合物及其制造方法。
背景技术
为了得到含氟弹性体而在水性介质中进行聚合时，以往经常将含氟表面活性剂用作乳化剂，但是由该聚合得到的含氟弹性体中通常残存有含氟表面活性剂。由于含氟弹性体中残存有含氟表面活性剂，因而存在对作为成型的一个过程的硫化工序具有阻碍的问题。
作为制造含氟弹性体的方法，已知在CF2＝CFO-(CF2)s-COOT(式中，s为1～7的整数，T为碱金属等)的存在下，在pH为5～10的水性介质中使含氟单体进行聚合的方法(例如，参照专利文献1)。但是，专利文献1的方法存在必须将水性介质的pH调整成狭窄的范围来进行的问题。专利文献1中对于在过氧化物硫化中有用的具有碘末端或溴末端的含氟弹性体的制造未有记载。
作为制造含氟弹性体的方法，已知有下述方法：在CF2＝CF-(CF2)t-Y(式中，t为1～10的整数，Y为羧基)的存在下，得到偏氟乙烯[VDF]类共聚物的水性分散液(例如，参照专利文献2)。但是专利文献2中，对于具有碘和/或溴的弹性体未有记载，此外也没有暗示即使在链转移剂的存在下，也可以稳定地进行聚合。进一步地，虽然有在该VDF类共聚物的水性分散液的存在下使非含氟单体进行种子聚合的记载，但是未有使含氟单体进行种子聚合的记载。
作为制造含氟弹性体的方法，已知有下述方法：在水性介质中，在存在有大于等于水性介质的0.5重量％乳化剂的状态下，进行第一阶段的聚合，将所得到的含有种子粒子的乳液稀释后，添加单体来进行多阶段聚合(例如，参照专利文献3)。根据该方法，通过进行多阶段聚合以减少所使用的乳化剂的量同时提高生产效率，但是残存有一定量的乳化剂。进一步地，专利文献3也没有暗示在含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下进行该多阶段聚合。
专利文献1：日本特公昭61-33848号公报
专利文献2：日本特开平8-67795号公报
专利文献3：日本国际公开00/001741号小册子
发明内容
本发明鉴于上述问题，提出了生产性和交联性优异的含氟弹性体聚合物及其制造方法。
本发明的含氟弹性体聚合物具有单元(A)和单元(B)，所述单元(A)来源于含有含氟乙烯基的乳化剂，所述单元(B)来源于硫化点单体(b1)和/或饱和脂肪族化合物(b2)，所述饱和脂肪族化合物(b2)具有溴原子和/或碘原子，该含氟弹性体聚合物的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物。
本发明的含氟弹性体聚合物具有单元(A)和单元(B)，所述单元(A)来源于含有含氟乙烯基的乳化剂，所述单元(B)来源于含有交联部位的单体，该含氟弹性体聚合物的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述通式(I)所示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、下述通式(II)所示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、下述通式(III)所示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、下述通式(IV)所示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、下述通式(V)所示的含有含氟乙烯基的化合物(V)、下述通式(VI)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)、下述通式(VII)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或下述通式(VIII)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VIII)；
CF2＝CF-(CF2)a-Y (I)
通式(I)中，a表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y (II)
通式(II)中，b表示1～5的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CFO-(CF2)c-Y (III)
通式(III)中，c表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y (IV)
通式(IV)中，X表示F或-CF3，d表示0～2的整数，e表示1～10的整数，f表示1～3的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)Y (V)
通式(V)中，g表示0～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y (VI)
通式(VI)中，h表示1～6的整数，i表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CH2＝CH(CF2)p1-Y (VII)
通式(VII)中，p1表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y (VIII)
通式(VIII)中，q表示1～4的整数，p2表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法是在含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下、以及在硫化点单体(b1)和/或具有溴原子和/或碘原子的饱和脂肪族化合物(b2)的存在下，在水性介质中使含氟单体进行聚合而生成含氟弹性体聚合物的制造方法，该方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法是在含有含氟乙烯基的乳化剂和含有交联部位的单体的存在下，在水性介质中使含氟单体进行聚合而生成含氟弹性体聚合物的制造方法，该制造方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述物质：上述含有含氟乙烯基的化合物(I)、上述含有含氟乙烯基的化合物(II)、上述含有含氟乙烯基的化合物(III)、上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)、上述含有含氟乙烯基的化合物(V)、上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)、上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)。
本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液是含有含氟弹性体聚合物的粒子分散在水性介质中的含氟弹性体聚合物水性分散液，其特征在于，所述含氟弹性体聚合物是上述的含氟弹性体聚合物或通过上述含氟弹性体聚合物的制造方法来制造的含氟弹性体聚合物，所述含氟弹性体聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化剂，所述含有含氟乙烯基的乳化剂小于所述含氟弹性体聚合物水性分散液的1000ppm。
本发明的含氟弹性体聚合物组合物的特征在于，其含有上述含氟弹性体聚合物。
本发明的含氟弹性体聚合物成型体的特征在于，其是将上述含氟弹性体聚合物进行交联而得到的。
具体实施方式
下文对本发明进行详细的说明。
本发明的含氟弹性体聚合物是具有橡胶弹性的非晶质的含氟聚合物。上述含氟聚合物是具有至少58质量％、优选64质量％的氟原子的聚合物，可以是部分氟化聚合物或全氟聚合物。
本发明的含氟弹性体聚合物具有30质量％～80质量％的第1单体的共聚单元。
本说明书中，上述“第1单体”指的是，在含氟弹性体聚合物的分子结构中，构成在全部共聚单元中占最多质量的共聚单元的偏氟乙烯[VDF]或四氟乙烯[TFE]。对于本发明的含氟弹性体聚合物，下文将上述第1单体为VDF的共聚物称为“VDF类共聚物”，将上述第1单体为TFE的聚合物称为“TFE类共聚物”。
本说明书中，上述共聚单元是含氟弹性体聚合物的分子结构上的一部分，指的是来源于相对应的单体的部分。例如，VDF单元是VDF类共聚物的分子结构上的一部分，是来源于VDF的部分，以-(CH2-CF2)-表示。上述“全部共聚单元”，指的是在含氟弹性体聚合物的分子结构上，来源于单体的部分的全部。
上述共聚单元的含量通过以F19-NMR测定而得到。
本发明的含氟弹性体聚合物中，来源于上述第1单体之外的单体的共聚单元可以是仅来源于能够与上述第1单体共聚的单体中的任意1种，也可以是来源于能够与第1单体共聚的单体中的至少2种。
作为能够与上述第1单体共聚的单体，可以举出例如，含氟烯烃、含氟乙烯基醚和烃类烯烃。
作为上述含氟烯烃，不特别限定，可以举出例如，六氟丙烯[HFP]、四氟乙烯[TFE]、1，2，3，3，3-五氟丙烯[1-HPFP]、氯三氟乙烯[CTFE]、氟代乙烯[VF]等。
作为上述含氟乙烯基醚，不特别限定，可以举出全氟(烷基乙烯基醚)。
作为上述全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]，优选为式CF2＝CFO(RfaO)n(RfbO)mRfc[式中，Rfa和Rfb不同，是直链或支链的碳原子数为2～6的全氟亚烷基，m和n独立地为0～10的整数，Rfc是碳原子数为1～6的全氟烷基]所示的化合物。
上述PAVE更优选为式CF2＝CFO(CF2CFXO)rRfd[X是-F或-CF3，r是0～5的整数，Rfd是碳原子数为1～6的全氟烷基]所示的化合物。
上述PAVE优选为全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
上述PAVE优选为式CF2＝CFO[(CF2)uCF2CFZ1O]vRfe[式中，Rfe是碳原子数为1～6的全氟烷基，u为0或1的整数，v为0～5的整数，Z1为-F或-CF3]所示的化合物。
上述Rfe优选为-C3F7，优选上述u为整数0且上述v为整数1。
上述PAVE优选为式CF2＝CFO[(CF2CF(CF3)O)m(CF2CF2CF2O)n(CF2)y]CzF2z+1[式中，m和n独立地为0～10的整数，y为0～3的整数，z是碳原子数1～5的整数]所示的化合物。
上述m和n优选独立地为整数0或1，z优选为整数1。
上述PAVE优选为式CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF3O)wCxF2x+1[式中，w是1～5的整数，x是1～3的整数]所示的化合物。
上述x优选为整数1。
本发明的含氟弹性体聚合物具有PAVE单元时，优选PAVE单元为20质量％～70质量％。
本发明的含氟弹性体聚合物具有PMVE单元时，优选PMVE单元为30质量％～55质量％。
作为上述烃类烯烃，不特别限定，可以举出乙烯、丙烯等，优选为丙烯。
本发明的含氟弹性体聚合物具有烃类烯烃单元时，优选烃类烯烃单元为4质量％～20质量％。
作为本发明的含氟弹性体聚合物，只要是具有至少58质量％的氟原子的含氟弹性体聚合物，则不特别限定，可以举出例如，TFE/全氟(乙烯基醚)类共聚物、VdF/HFP类共聚物、VdF/CTFE类共聚物、VdF/HFP/TFE类共聚物、VdF/CTFE/TFE类共聚物、TFE/丙烯类共聚物、TFE/丙烯/VdF类共聚物、乙烯/HFP类共聚物等含氟共聚物等；能够通过乳液聚合来制造的含氟聚合物等。
作为本发明的含氟弹性体聚合物，优选为VDF类共聚物或TFE类共聚物。作为上述TFE类共聚物，优选为TFE/丙烯类共聚物或TFE/全氟乙烯基醚类共聚物。
作为上述VDF类共聚物，可以举出例如，VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、VDF/HFP/TFE/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/HFP/TFE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/1，1，3，3，3-五氟丙烯共聚物等。
作为上述TFE/丙烯类共聚物，可以举出TFE/丙烯共聚物等。
作为上述TFE/全氟(乙烯基醚)类共聚物，可以举出TFE/PMVE/乙烯共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/PMVE/全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)共聚物、TFE/PMVE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE/全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚共聚物等。
本发明的含氟弹性体聚合物具有单元(A)和单元(B)，所述单元(A)来源于含有含氟乙烯基的乳化剂，所述单元(B)来源于硫化点单体(b1)和/或饱和脂肪族化合物(b2)，所述饱和脂肪族化合物(b2)具有溴原子和/或碘原子。
上述含有含氟乙烯基的乳化剂含有在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物。
上述“在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物”优选为下述通式(1)所示的含有含氟乙烯基的化合物(1)；
CR1R2＝CR3(CR4R5)j-(O)k-R-Y (1)
通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5相同或相异，表示被H取代或未被H取代的全氟烷基、H、F、Cl、Br或I，R表示在主链上具有或不具有氧原子[-O-]且全部或一部分的H被F取代的直链或支链的氟代亚烷基，j表示0～6的整数，k表示0或1的整数，Y表示亲水性基团。
上述通式(1)中，作为上述R1、R2、R3、R4和R5，相同或不相同，优选为H或F。
上述通式(1)中，作为上述R，优选为在主链上具有或不具有氧原子[-O-]的直链或支链的主链碳原子数为1～23的全氟亚烷基，主链上具有氧原子[-O-]时，作为该氧原子，优选为构成聚氧化亚烷基的氧原子，该聚氧化亚烷基是由1个～10个氧化亚烷基单元(优选碳原子数为2～3的氧化亚烷单元)构成的，当R具有支链时，作为侧链，优选为-CF3。
上述通式(1)中，作为上述j，优选为0～2的整数。
上述通式(1)中，作为上述Y所示的亲水性基团，优选为-SO3M或-COOM(M表示H、NH4或碱金属)。
上述含有含氟乙烯基的乳化剂优选含有下述物质：含有含氟乙烯基的化合物(I)、含有含氟乙烯基的化合物(II)、含有含氟乙烯基的化合物(III)、含有含氟乙烯基的化合物(IV)、含有含氟乙烯基的化合物(V)、含有含氟乙烯基的化合物(VI)、含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或含有含氟乙烯基的化合物(VIII)。
上述含有含氟乙烯基的乳化剂中，上述含有含氟乙烯基的化合物(I)～(VIII)分别可以存在1种或存在相互不同的至少2种。
上述含有含氟乙烯基的化合物(I)～(VIII)是如后所述的乙烯性化合物，在上述聚合时存在于反应体系中而进行加成，从而构成上述含氟弹性体聚合物的聚合物链的一部分。
本说明书中，对于含氟弹性体聚合物的分子结构上的一部分，下文有时将来源于含有含氟乙烯基的乳化剂的部分称为“乳化剂单元”。
上述含有含氟乙烯基的化合物(I)如下述通式(I)所示；
CF2＝CF-(CF2)a-Y (I)
通式(I)中，a表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
上述通式(I)中，上述a优选为小于等于5的整数，更优选为小于等于2的整数。从得到适当的水溶性和表面活性方面考虑，上述Y优选为-COOM，从不易作为杂质残留、提高所得到的成型体的耐热性方面考虑，M优选为H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基化合物(I)，可以举出例如下述物质：
CF2＝CF-CF2-COOH、
CF2＝CF-CF2-COONH4、
CF2＝CF-CF2CF2-COOH、
CF2＝CF-CF2-COONH4、
CF2＝CF-CF2-SO3H、
CF2＝CF-CF2-SO3Na、
CF2＝CF-CF2CF2-SO3H、
CF2＝CF-CF2CF2-SO3Na
其中从分散稳定性更好的方面考虑优选为CF2＝CFCF2-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(II)如下述通式(II)所示：
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y(II)
通式(II)中，b表示1～5的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
上述通式(II)中，从乳化能力的方面考虑，b优选为小于等于3的整数，从得到适当的水溶性和表面活性考虑，Y优选为-COOM，从不易作为杂质残留、提高所得到的成型体的耐热性方面考虑，M优选为H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(II)，可以举出例如下述物质：
[化1]
其中从分散稳定性更好的方面考虑优选为下述物质：
[化2]
上述含有含氟乙烯基的化合物(III)如下述通式(III)所示：
CF2＝CFO-(CF2)c-Y (III)
通式(III)中，c表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
上述通式(III)中，从水溶性的方面考虑，上述c优选为小于等于5的整数，从得到适当的水溶性和表面活性方面考虑，上述Y优选为-COOM，从分散稳定性更好的方面考虑，上述M优选为H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(III)，可举出例如下述物质：
CF2＝CF-OCF2-COOH
CF2＝CF-OCF2-COONH4
CF2＝CF-OCF2CF2-COOH、
CF2＝CF-OCF2CF2-COONH4、
CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COOH、
CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COONH4
其中从分散稳定性更好的方面考虑，优选为CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)如下述通式(IV)所示：
CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y (IV)
通式(IV)中，X表示-F或-CF3，d表示0～2的整数，e表示1～10的整数，f表示1～3的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
上述通式(IV)中，从表面活性能力方面考虑，上述X优选为-CF3，从共聚性方面考虑，上述d优选为整数0，从水溶性方面考虑，上述e优选为小于等于5的整数，从得到适当的水溶性和表面活性方面考虑，上述Y优选为-COOM，上述f优选为小于等于2，上述M优选为H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)，可以举出例如下述物质：
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COOH、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COONH4、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3H、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3Na、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na、
CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、
CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、
CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、
CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na
其中从分散稳定性更好的方面考虑优选为下述物质：
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COOH、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COONH4、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3H、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3Na、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-SO3H、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-SO3Na。
上述含有含氟乙烯基的化合物(V)如下述通式(V)所示：
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)Y(V)
通式(V)中，g表示0或1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
上述通式(V)中，从乳化能力方面考虑，上述g优选为0或1～5的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1，从得到适当的水溶性和表面活性的方面考虑，上述Y优选为-COOM，从不易作为杂质残留、提高所得到的成型体的耐热性方面考虑，上述M优选为H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(V)，可举出例如下述物质：
[化5]
其中从不易作为杂质残留、提高所得到的成型体的耐热性的方面考虑，优选为下述物质：
CH2＝CFCF2OCF(CF3)-COOH、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)-COONH4、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)-CF2OCF(CF3)-COOH、或
CH2＝CFCF2OCF(CF3)-CF2OCF(CF3)-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)如下述通式(VI)所示；
CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y(VI)
通式(VI)中，h表示1～6的整数，i表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
上述通式(VI)中，从共聚性方面考虑，h优选为小于等于2的整数，更优选为小于等于1的整数，从乳化能力方面考虑，上述i优选为小于等于3的整数，从得到适当的水溶性和表面活性的方面考虑，上述Y优选为-COOM，从不易作为杂质残留、提高所得到的成型体的耐热性的方面考虑，上述M优选为H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)，可举出例如下述物质：
[化6]
其中从不易作为杂质残留、提高所得到的成型体的耐热性的方面考虑，优选为下述物质：
[化7]
上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)如下述通式(VII)所示；
CH2＝CH(CF2)p1-Y (VII)
通式(VII)中，p1表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
上述通式(VII)中，从乳化能力方面考虑，上述p1优选为小于等于5的整数，更优选为小于等于2的整数。从得到适当的水溶性和表面活性的方面考虑，上述Y优选为-COOM，从不易作为杂质残留、提高所得到的成型体的耐热性的方面考虑，上述M优选为H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)，可以举出例如下述物质：
CH2＝CH-CF2CF2-COOH、
CH2＝CH-CF2CF2-COONH4、
CH2＝CH-CF2CF2-SO3H、
CH2＝CH-CF2CF2-SO3Na、
CH2＝CH-CF2CF2CF2-COOH、
CH2＝CH-CF2CF2CF2-COONH4、
CH2＝CH-CF2CF2CF2-SO3H、
CH2＝CH-CF2CF2CF2-SO3Na
其中从分散稳定性更好的方面考虑优选为CH2＝CH-CF2CF2-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)如下述通式(VIII)所示：
CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y (VIII)
通式(VIII)中，q表示1～4的整数，p2表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
上述通式(VIII)中，上述q优选为小于等于2的整数，更优选为1。从乳化能力方面考虑，上述p2优选为小于等于5的整数，更优选为小于等于2的整数。从得到适当的水溶性和表面活性方面考虑，上述Y优选为-COOM，从不易作为杂质残留、提高所得到的成型体的耐热性的方面考虑，上述M优选为H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)，可举出例如下述物质：
CF2＝CFO-CH2CF2CF2-COOH、
CF2＝CFO-CH2CF2CF2-COONH4、
CF2＝CFO-CH2CF2CF2-SO3H、
CF2＝CFO-CH2CF2CF2-SO3Na
其中从分散稳定性更好的方面考虑优选为CF2＝CFO-CH2CF2CF2-COONH4。
作为上述含有含氟乙烯基的乳化剂，从共聚性更好的方面考虑，优选含有下述物质：上述含有含氟乙烯基的化合物(I)、上述含有含氟乙烯基的化合物(III)、上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)、上述含有含氟乙烯基的化合物(V)、上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)、上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)；更优选含有上述含有含氟乙烯基的化合物(V)和/或上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)，进一步优选含有上述含有含氟乙烯基的化合物(V)。
作为上述含有含氟乙烯基的乳化剂，从分散稳定性更好的方面考虑，特别优选含有下述通式(i)所示的含有含氟乙烯基的化合物(i)；
CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)k-CF(CF3)-Y(i)
通式(i)中，k表示0～3的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
上述通式(i)中，k优选为0～2的整数，更优选为整数0或1，Y优选为-COOH或-COONH4。
上述各种含有含氟乙烯基的乳化剂，可以是上述通式(I)～(VIII)和(i)中的氧化亚烷基的加成数不同的化合物的混合物。
上述含有含氟乙烯基的乳化剂、构成上述含有含氟乙烯基的乳化剂的上述含有含氟乙烯基的化合物(I)～(VIII)、上述含有含氟乙烯基的化合物(i)、含有含氟乙烯基的化合物(1)等“分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物”，可以使用公知的方法来调制。
本发明的含氟弹性体聚合物中，乳化剂单元优选为含氟弹性体聚合物的10ppm～10质量％。若小于10ppm，则在未使用以往的非共聚性乳化剂的情况下，水性介质中的分散稳定性可能变差，若超过10质量％，则耐热性等物性有可能变差。
上述乳化剂单元的更优选的下限为含氟弹性体聚合物的25ppm，进一步优选的下限为50ppm。上述乳化剂单元的更优选的上限为5质量％，进一步优选的上限为2.5质量％。
上述乳化剂单元的含量是通过进行F19-NMR测定来得到的值。
本发明的含氟弹性体聚合物由于具有来源于上述含有含氟乙烯基的乳化剂的单元，因而即使未使用以往的非共聚性乳化剂，在水性介质中也具有较好的分散稳定性，交联速度有上升的趋势。
本发明的含氟弹性体聚合物不仅具有上述乳化剂单元、即来源于含有含氟乙烯基的乳化剂的单元(A)，还具有来源于硫化点单体(b1)和/或具有溴原子和/或碘原子的饱和脂肪族化合物(b2)的单元(B)。
上述硫化点单体(b1)是选自由含有溴的烯烃、含有碘的烯烃、含有溴的乙烯基醚、含有碘的乙烯基醚、具有腈基的含氟烯烃、具有腈基的含氟乙烯基醚、1，1，3，3，3-五氟丙烯[2-HPFP]、全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚和非共轭二烯组成的组中的至少1种的化合物。
作为上述含有溴的烯烃、上述含有碘的烯烃、上述含有溴的乙烯基醚、上述含有碘的乙烯基醚、上述具有腈基的含氟烯烃、上述具有腈基的含氟乙烯基醚和上述非共轭二烯，可以举出例如，美国专利申请公开第2002/0040119号说明书中所述的化合物，作为属于上述含有溴的烯烃等各种化合物组的化合物，可以分别使用1种或至少2种，优选使用下述物质：
CH2＝CH-Rf-CH2CH2I (Rf为全氟亚烷基)、
CH2＝CHCF2CF2I、
CF2＝CFOCF2CF2CH2I。
作为上述“具有溴原子和/或碘原子的饱和脂肪族化合物(b2)”，优选为1个～2个氟原子被溴原子和/或碘原子取代的全氟化碳等，可以举出例如下述物质：1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷等美国专利第5151492号说明书中所述的化合物；亚甲基碘化物；1，4-二碘全氟正丁烷；1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷；1，3-二碘全氟丙烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷；欧洲专利申请公开第0868447号说明书所述的具有氰基的含碘烷烃等，优选为二碘化合物。
本说明书中，有时将上述“硫化点单体(b1)”和上述“具有碘原子和/或溴原子的饱和脂肪族化合物(b2)”合称为“含有交联部位的单体”。即，本发明的含氟弹性体聚合物具有来源于含有交联部位的单体的单元(B)。
本说明书中，“来源于含有交联部位的单体的单元(B)”是含氟弹性体聚合物的分子结构上的一部分，指的是来源于后述的含有交联部位的单体的部分。
上述来源于含有交联部位的单体的单元(B)，优选为含氟弹性体聚合物的0.01质量％～10质量％，更优选的下限为0.05质量％，更优选的上限为5质量％，进一步优选的上限为3质量％。
本发明的含氟弹性体聚合物中可以仅存在1种上述来源于含有交联部位的单体的单元(B)或存在至少2种该单元(B)。
本说明书中，上述来源于含有交联部位的单体的单元(B)的量是通过以F19-NMR进行测定而得到的值。
作为上述含有交联部位的单体，从易调整所得到的含氟弹性体聚合物的分子量和分子量分布方面考虑，优选为上述具有溴原子和/或碘原子的饱和脂肪族化合物(b2)，更优选为具有碘原子的饱和脂肪族化合物，进一步优选作为二碘化合物的饱和脂肪族化合物。作为上述含有交联部位的单体，进一步优选为1，4-二碘全氟丁烷。
作为本发明的含氟弹性体聚合物，其中，从交联性优异的方面考虑，更优选具有0.01质量％～10质量％的来源于饱和脂肪族化合物(b2)的单元的含氟弹性体聚合物，所述饱和脂肪族化合物(b2)具有溴原子和/或碘原子。
对于本发明的含氟弹性体聚合物，在100℃时的门尼粘度通常为10～100。作为上述门尼粘度，从机械强度、化学强度方面考虑，其优选的下限为30，从成型加工性方面考虑，其优选的上限为80。本说明书中，上述门尼粘度[ML(1+10)]是根据ASTM D-1646来测定得到的值。
本发明的含氟弹性体聚合物，例如可以通过后述的本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法来制造。本发明的含氟弹性体聚合物可以是水性乳液、胶质(gum)、团粒(crumb)等的固状物等任意的方式。
上述胶质(gum)是含有含氟弹性体聚合物的粒状的小块，上述团粒(crumb)指的是含氟弹性体聚合物在室温下不能保持作为胶质的小粒状的形状而相互融合的结果，形成不定形的块状的形态。本发明的含氟弹性体聚合物由于具有来源于上述含有含氟乙烯基的乳化剂的单元(A)和来源于上述含有交联部位的单体的单元(B)，因而硫化时的固化时间缩短，易于成型加工，进行多元醇硫化时，在降低所得到的成型体的永久压缩变形方面优异。
本发明的含氟弹性体聚合物含有0.01质量％～10质量％的碘原子时，在成型加工时的交联性方面特别优异，因而优选。
上述碘原子量的优选的下限为0.1质量％，优选的上限为5质量％。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法是在含有含氟乙烯基的乳化剂、硫化点单体(b1)、和/或具有溴原子和/或碘原子的饱和脂肪族化合物(b2)的存在下，在水性介质中聚合含氟单体的含氟弹性体聚合物的制造方法。
上述含有含氟乙烯基的乳化剂及其优选物，与在上述本发明的含氟弹性体聚合物中进行说明的物质相同。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，上述含有含氟乙烯基的乳化剂优选以水性介质的1ppm～5质量％的量添加。
上述含有含氟乙烯基的乳化剂的添加量小于水性介质的1ppm时，所得到的含氟弹性体聚合物附着于反应罐内部的量增大，生产性有降低的趋势；超过水性介质的5质量％时，所得到的含氟弹性体聚合物的热稳定性有可能降低。
对于上述含有含氟乙烯基的乳化剂的添加量，更优选的下限为水性介质的10ppm，进一步优选的下限为水性介质的50ppm，更优选的上限为水性介质的2质量％，进一步优选的上限为水性介质的1质量％。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，在含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下对含氟单体进行聚合，因而所得到的含氟弹性体聚合物在分散稳定性方面优异，交联速度大。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，不仅在上述含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下，还在硫化点单体(b1)和/或具有溴原子和/或碘原子的饱和脂肪族化合物(b2)的存在下，聚合含氟单体。
上述硫化点单体(b1)和/或具有溴原子和/或碘原子的饱和脂肪族化合物(b2)与它们的优选物，与在上述本发明的含氟弹性体聚合物中进行说明的物质相同，下文，同样地有时称为“含有交联部位的单体”。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，上述含有交联部位的单体优选以所供给的单体总量的0.01质量％～10质量％的量添加。所添加的上述含有交联部位的单体更优选为所供给的单体总量的0.05质量％以上，此外，更优选为所供给的单体总量的5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，在水性介质中使含氟单体聚合。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，上述含氟单体指的是上述第1单体和根据期望所添加的至少具有1个氟原子的共聚性化合物。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，除了上述含氟单体，还可以根据期望添加非含氟单体来进行聚合。
作为上述含氟单体和上述非含氟单体，可以举出例如与在本发明的含氟弹性体聚合物中进行说明的含氟单体和非含氟单体相同的含氟单体和非含氟单体。
对于上述含氟单体和非含氟单体的合计供给量，从所得到的含氟弹性体聚合物的分散稳定性方面考虑，优选其下限相对于100质量份的上述水性介质为10质量份，该下限更优选为20质量份，从含氟弹性体的收率方面考虑，优选其上限相对于100质量份的上述水性介质为100质量份，该上限更优选为80质量份。
上述含氟单体和非含氟单体的合计供给量是聚合反应引发时的初期添加量和在聚合反应中所添加的连续添加量的合计量。
其中，上述非含氟单体的供给量可以根据所期望的含氟弹性体聚合物的组成来适当地设定。
上述聚合中，除了上述含有含氟乙烯基的乳化剂、上述含有交联部位的单体、上述含氟单体和根据期望所添加的非含氟单体，还可以根据期望在水性介质中添加自由基聚合引发剂。
作为上述自由基聚合引发剂，一般为诸如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐或过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸等水溶性无机化合物或水溶性有机化合物的过氧化物，这些自由基聚合引发剂可以单独使用或组合至少2种来使用。对于低温区域的聚合，优选使用氧化还原类引发剂。进一步地，在不损害氧化还原稳定性的范围内，可以单独或与水溶性无机化合物或水溶性有机化合物的过氧化物一起使用水不溶性的有机过氧化物或偶氮化合物中的任意一种或两者都使用。
上述自由基聚合引发剂的添加量，可以根据所制造的含氟弹性体聚合物的组成和收率以及上述含有交联部位的单体等的使用量来适当地设定。对于上述自由基聚合引发剂，优选其相对于100重量份所得到的含氟弹性体聚合物以0.01质量份～0.4质量份的量添加，更优选以0.05质量份～0.3质量份的量添加。
上述聚合中，进一步地可以添加除了上述含有含氟乙烯基的乳化剂之外的含氟表面活性剂、链转移剂、自由基捕捉剂等添加剂等。
作为上述含氟表面活性剂，可以举出例如，含有下述物质的含氟表面活性剂：以Z2-(CF2)aa-COOH[式中，Z2表示F或H，aa表示3～20的整数]所示的氟代羧酸及其碱金属盐、铵盐、胺盐和季铵盐；以Z3-(CH2CF2)bb-COOH[式中，Z3表示F或Cl，bb表示3～13的整数]所示的氟代羧酸及其碱金属盐、铵盐、胺盐和季铵盐；以RfO-(CF(CF3)CF2O)cc-CF(CF3)-Z4[式中，Rf表示碳原子数为1～7的全氟烷基，cc表示0～10的整数，Z4表示-COOM或-SO3M，M表示H、NH4或碱金属]所示的酸性化合物等。
在上述聚合时，上述含氟表面活性剂可以添加1种或至少2种。
上述含氟表面活性剂的添加量可以根据所制造的含氟弹性体聚合物的组成和收率以及上述含有交联部位的单体等的使用量来适当地设定。但是从所得到的含氟弹性体聚合物能够加工为机械强度、化学强度等优异的成型体的方面考虑，上述聚合优选在不存在含氟表面活性剂的状态下进行。
本说明书中，上述含氟表面活性剂不包括上述含有含氟乙烯基的乳化剂。
作为上述链转移剂，只要是用于含氟弹性体的制造的链转移剂，则不特别限定，可以举出例如，碳原子数为1～12的烷醇、碳原子数为1～12的酯、碳原子数为1～12的烷烃、碳原子数为1～12的酮或碳原子数为1～12的硫醇等。上述各种化合物可以部分地被氟和/或氯取代。
本说明书中，上述链转移剂不包括1个～2个氟原子被溴原子和/或碘原子取代而得到的全氟化碳等具有溴原子和/或碘原子的饱和脂肪族化合物。
作为上述碳原子数为1～12的烷醇，可以举出例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
作为上述碳原子数为1～12的酯，可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等。
作为上述碳原子数为1～12的烷烃，可以举出例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。
作为上述碳原子数为1～12的酮，可以举出例如，丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。
作为上述碳原子数为1～12的硫醇，可以举出例如，十二烷基硫醇等。
作为上述部分地被卤取代的化合物，可以举出例如，氯化碳、氯仿、四氯化碳等。
上述链转移剂优选为碳原子数为1～6的饱和烃、碳原子数为1～4的烷醇、碳原子数为4～8的羧酸酯化合物、碳原子数为1～2的氯取代烃、碳原子数为3～5的酮和/或碳原子数为10～12的硫醇。上述链转移剂中，从在聚合介质中的分散性、链转移性、从目的制品中的除去性方面考虑，更优选为异戊烷、异丙醇、丙二酸二乙酯、四氯化碳、丙酮、乙酸乙酯和/或十二烷基硫醇，从链转移的性能适当、聚合速度的降低少的方面考虑，进一步优选为异戊烷、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯等。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，所添加的上述链转移剂优选相对于100质量份的第1单体和除了第1单体之外的单体的合计添加量为0.0001质量份～5质量份。从调节含氟弹性体聚合物的分子量和分子量分布的方面考虑，所添加的上述链转移剂相对于100质量份的上述合计添加量更优选为大于等于0.0005质量份，进一步优选大于等于0.001质量份，此外所添加的上述链转移剂相对于100质量份的上述合计添加量更优选为小于等于1质量％，进一步优选为小于等于0.1质量％。
上述聚合可以以分批操作、半分批操作和连续操作的任意一种操作来进行，优选以半分批操作来进行。
在上述聚合中，上述含氟单体、上述非含氟单体、含有交联部位的单体、聚合引发剂、上述含有含氟乙烯基的乳化剂、上述含氟表面活性剂、上述链转移剂和/或自由基捕捉剂等添加剂可以在聚合反应中根据所期望的含氟弹性体聚合物的组成或收率来适当地追加。上述聚合进一步按照以国际公开00/001741号小册子所述的多阶段聚合工序来进行，可以调制具有所期望的单体组成的含氟弹性体聚合物。
上述聚合通常维持在10℃～120℃范围的温度来进行。上述温度低于10℃时，不能得到在工业水平上有效的较大的反应速度，超过120℃时，维持聚合反应所需的反应压力增高，用于维持反应的装置上花费的成本较大。
上述聚合通常维持在0.5MPa～10MPa范围的压力来进行。上述范围的优选的下限为1.0MPa，上述范围的优选的上限为6.2MPa。
上述聚合以半分批操作来进行时，所期望的聚合压力可以通过调整初期供给时的单体气体的量来在聚合初期达成，引发反应后，通过调整单体气体的追加供给量来调整压力。
上述聚合以连续操作来进行时，对于所期望的聚合压力，通过调整所得到的含氟弹性体聚合物分散液的流出管的反压来调整压力。
上述压力低于0.5MPa时，聚合反应体系中的单体浓度过低，不能得到满意的反应速度，所得到的含氟弹性体聚合物分子的分子量有可能不够充分大。上述压力超过10MPa时，在维持压力的装置上花费的成本较大。
上述聚合通常进行0.5小时～100小时。
通过进行上述聚合来得到的含氟弹性体聚合物得到与追加供给量基本相等的量，相对于100质量份水性介质，得到10质量份～30质量份。相对于100质量份水性介质，上述含氟弹性体聚合物优选为大于等于20质量份、优选为小于等于25质量份。上述含氟弹性体聚合物的量小于10质量份时，生产性较低而不优选，超过30质量份时，上述含氟弹性体聚合物有可能难以分散。
上述聚合是上述多阶段聚合工序时，上述含氟弹性体聚合物的量是经过聚合工序的所有阶段后的值，相对于100质量份水性介质，由第1聚合工序得到的含氟弹性体聚合物的量有时小于10质量份。通过进行上述聚合来得到的完成聚合的含氟弹性体聚合物粒子的平均粒径通常为10nm～500nm，分散性优异。
由本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法得到的含氟弹性体聚合物(下文有时称为含氟弹性体聚合物(P))，只要是通过上述聚合来得到的，则可以是任意的方式，可以构成为完成聚合物的水性乳液，可以构成为后述的含氟弹性体聚合物水性分散液，也可以构成为通过对上述水性乳液进行凝析、干燥等来得到的胶质或团粒。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法由于是在上述含有含氟乙烯基的乳化剂和上述含有交联部位的单体的存在下进行的，因而可适当地调整所得到的含氟弹性体聚合物的分子量和分子量分布，得到将来源于上述含有交联部位的单体的单元导入至聚合物中的含氟弹性体聚合物。利用以往的含氟弹性体聚合物的制造方法时，存在下述问题：(1)使用含卤化合物作为链转移剂来进行聚合反应时，所得到的含氟弹性体聚合物的分散稳定性降低、(2)含氟表面活性剂的添加量较少时，所得到的含氟弹性体聚合物附着于反应罐内部，从而收率降低。然而，利用本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法时，即使使用含卤化合物作为上述含有交联部位的单体，在存在有少量的含有含氟乙烯基的乳化剂的条件下进行聚合反应，收率也较好，进一步地，可以得到聚合物中具有来源于含有交联部位的单体的单元且分散稳定性较好的含氟弹性体聚合物。
含氟弹性体聚合物水性分散液也是本发明之一，其是将含有含氟弹性体聚合物的粒子分散在水性介质中的含氟弹性体聚合物水性分散液，所述含氟弹性体聚合物是上述本发明的含氟弹性体聚合物或上述含氟弹性体聚合物(P)。
本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化剂。
本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液中，由于含氟弹性体聚合物具有上述乳化剂单元，因而在水性介质中可以不含有含有含氟乙烯基的乳化剂。
本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液中，例如，上述含有含氟乙烯基的乳化剂可以小于1000ppm。
本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液中，从成型加工时的交联性更好的方面考虑，优选上述含有含氟乙烯基的乳化剂小于100ppm，更优选小于10ppm。
对于本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液，可以通过浓缩等操作使本发明的含氟弹性体聚合物相对于100质量份水性介质为10质量份～70质量份。
本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液可以如下调制：将进行上述本发明的含氟弹性体聚合物的聚合反应之后得到的完成聚合的水性乳液，用公知的方法凝聚，然后通过进行精制来调制。
作为上述精制的方法，不特别限定，可以举出例如，萃取、离子交换树脂处理、超滤膜处理等方法。
本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液由于含有含氟乙烯基的乳化剂的浓度在上述范围内，因而可以加工为实质上不含有含有含氟乙烯基的乳化剂的凝聚体、组合物、成型体等。
含有上述本发明的含氟弹性体聚合物和/或上述含氟弹性体聚合物(P)的含氟弹性体聚合物胶质或团粒可以实质上不含含氟表面活性剂。
上述含氟弹性体聚合物胶质或团粒可以通过将本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液凝析、干燥来得到。
作为可以在上述凝析时使用的凝析剂，可以举出硫酸铝、硫酸铝钾等铝盐；硫酸钙等钙盐；硫酸镁等镁盐；氯化钠或氯化钾等一价阳离子盐等凝聚助剂。
含有上述本发明的含氟弹性体聚合物和/或上述含氟弹性体聚合物(P)的含氟弹性体聚合物组合物也是本发明之一。本发明的含氟弹性体聚合物组合物不仅含有上述本发明的含氟弹性体聚合物和/或上述含氟弹性体聚合物(P)，还可以含有固化剂、填充剂等。
作为上述固化剂，可以举出多元醇、多元胺、有机过氧化物、有机锡、二(氨基苯酚)四胺或二(硫代氨基苯酚)等。
本发明的含氟弹性体聚合物组合物由于含有本发明的含氟弹性体聚合物和/或上述含氟弹性体聚合物(P)，因而实质上不含有含有含氟乙烯基的乳化剂，在成型加工时在易交联方面优异。
对于本发明的含氟弹性体聚合物组合物，例如在进行多元醇硫化时，表现出比含有以往的含氟弹性体聚合物的组合物更优异的硫化性。
本发明的含氟弹性体聚合物成型体是将本发明的含氟弹性体聚合物或上述含氟弹性体聚合物(P)进行交联来得到的。上述交联例如可以使用上述固化剂来进行。
对于本发明的含氟弹性体聚合物成型体，在例如进行多元醇硫化时，其压缩永久变形低于由以往的含氟弹性体聚合物得到的成型体。
本发明的含氟弹性体聚合物成型体由于含有上述含氟弹性体聚合物，因而压缩永久变形较低、机械强度优异，作为密封材料、电线包覆材料、管(tube)、软管(hose)、膜、层积体等是合适的，特别适于半导体制造装置用部件、车辆部件等。
本发明的含氟弹性体聚合物由于含有上述结构，进行成型加工时，硫化速度较快，此外交联密度较高，进一步地，所得到的成型体表现出压缩永久变形较小的优异特性。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法由于含有上述构成，可以使工序简便，聚合反应速度增大，进一步地，对于所得到的含氟弹性体聚合物，进行成型加工时，硫化速度快，此外交联密度较高，进一步地，所得到的成型体的压缩永久变形较小。
下面通过实施例来对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
在各实施例、比较例中进行的测定通过下述方法来进行。
(1)固体成分浓度：将所得到的水性分散液在150℃干燥1小时，通过此时的质量减少来求得。
(2)门尼粘度[ML(1+10)]：根据ASTM D-1646来进行测定。
(3)含氟弹性体聚合物的组成：由通过F19-NMR测定来得到的值算出。
(4)含氟弹性体聚合物乳液中的含有含氟乙烯基的乳化剂浓度：添加与水性乳液等量的甲醇来进行索氏(Soxhlet)萃取后，进行HPLC测定，由此求得。
(5)平均粒径：通过动态光散射方法来测定。
(6)碘原子含量：通过进行元素分析来测定。
实施例1
在具有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制耐压容器中，加入1000ml的去离子水、和1g作为含有含氟乙烯基的乳化剂的全氟(9，9-二氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂)-8-壬烯酸的铵盐[RS-1]，重复进行氮气加压、减压脱气后，在-700mHg的减压下，导入VDF/HFP＝65摩尔％/35摩尔％的含氟单体的混合物(下文，将含氟单体的混合物称为“混合单体”)，在80℃升压至1.5MPa，压入10g的0.5质量％过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，此时可见到压力降低，因而当压力降至1.4MPa时，追加2.98g的I(CF2CF2)2I和VDF/HFP＝78摩尔％/22摩尔％的混合单体，使压力返回至1.5MPa。
然后，在聚合反应中，重复进行下述操作：当罐内压力降至1.4MPa时，追加VDF/HFP＝78摩尔％/22摩尔％的混合单体，使罐内压力返回至1.5MPa。在聚合反应中，每3小时追加10g的0.5质量％过硫酸铵水溶液，使反应持续8.1小时，得到1325g水性乳液。所得到的水性乳液中，固体成分浓度为23质量％，未反应的RS-1的浓度为42ppm，平均粒径为198nm。
在所得到的水性乳液中加入盐酸，进行凝析、洗涤，在120℃干燥12小时，回收含氟弹性体聚合物。
所得到的含氟弹性体聚合物的组成为VDF/HFP/RS-1＝77.95摩尔％/22.00摩尔％/0.05摩尔％(69.2质量％/30.5质量％/0.3质量％)，100℃时的门尼粘度为46。
实施例2～5
除了如表1所示来改变聚合条件之外，与实施例1同样地操作来得到含氟弹性体聚合物。
实施例1～5的结果如表2所示。
[表1]
| 去离子水(g) | APS(ppm) | RS-1(g) | I(CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>2</sub>I(g) | 压力(MPa) | 聚合时间(小时) | |
| 实施例1 | 1000 | 150 | 1 | 2.98 | 1.5 | 8.1 |
| 实施例2 | 1000 | 50 | 0.1 | 2.98 | 1.5 | 1.3 |
| 实施例3 | 1000 | 200 | 10 | 2.98 | 1.5 | 10.3 |
| 实施例4 | 1000 | 50 | 1 | 0.3 | 1.5 | 2.8 |
| 实施例5 | 1000 | 300 | 1 | 12 | 1.5 | 17.2 |
表1中，APS以相对于去离子水的浓度来表示。
[表2]
表2中，PC表示固体成分的浓度，产量表示聚合反应后的水性乳液的质量，I含量表示含氟弹性体聚合物的碘原子含量。
实施例6
在具有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制耐压容器中，加入1000g去离子水、作为含有含氟乙烯基的乳化剂的RS-1(1g)、和0.09g作为pH调整剂的磷酸氢二钠·12水盐，重复进行氮气加压、减压脱气后，在-700mHg的减压下，导入TFE/Pr＝85摩尔％/15摩尔％的混合单体，在70℃升压至2.5MPa。接着压入10g的0.5质量％过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，此时可见到压力降低，因而当压力降至2.4MPa时，追加2.98g的I(CF2CF2)2I和TFE/Pr＝55摩尔％/45摩尔％的混合单体，使压力返回至2.5MPa。
然后，在聚合反应中，重复进行下述操作：当罐内压力降至2.4MPa时，追加TFE/Pr＝55摩尔％/45摩尔％的混合单体，使罐内压力返回至2.5MPa。在聚合反应中，每3小时追加10g的0.5质量％过硫酸铵水溶液，使反应持续13小时，得到1248g水性乳液。
所得到的水性乳液中，固体成分浓度为20质量％，未反应的RS-1的浓度为127ppm，平均粒径为156nm。
在所得到的水性乳液中加入盐酸，进行凝析、洗涤，在120℃干燥12小时，回收含氟弹性体共聚物。
所得到的含氟弹性体聚合物的组成为TFE/Pr/RS-1＝54.94摩尔％/45.01摩尔％/0.05摩尔％(74.16质量％/25.52质量％/0.32质量％)，100℃时的门尼粘度为43。
实施例7
在具有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制耐压容器中，加入1000g去离子水、5g含有含氟乙烯基的乳化剂[RS-1]、和0.09g作为pH调整剂的磷酸氢二钠·12水盐，重复进行氮气加压、减压脱气后，在-700mHg的减压下，导入TFE/PMVE＝25摩尔％/75摩尔％的混合单体，在53℃升压至0.78MPa。接着用氮气压压入20ml的264mg/ml过硫酸铵[APS]水溶液，引发聚合反应。当由于聚合反应的进行使内压降至0.69MPa时，用氮气压压入1.8g的CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN[CNVE]。接着分别以自压压入4.7g的TFE和5.3g的PMVE以使压力为0.78Mpa。然后，伴随着聚合反应的进行，同样地压入TFE、PMVE，在0.69MPa～0.78MPa之间重复升压、降压，同时当TFE和PMVE的合计添加量为70g时，用氮气压压入1.8g的CNVE。
聚合反应引发7小时后，当TFE和PMVE的合计添加量为130g时，将高压釜冷却，释放出未反应的单体，得到固体成分浓度为11.2质量％的水性分散体1100g。
将该水性分散体中的1000g用3000g水稀释，进行搅拌，同时将其缓慢地添加于2800g的3.5质量％盐酸水溶液中。添加后搅拌5分钟，然后滤掉凝析物，将所得到的聚合物进一步倒入2kg的HCFC-141b中，搅拌5分钟，再次进行滤过。然后，进一步重复4次基于该HCFC-141b的洗涤、滤过的操作，接着60℃真空干燥72小时，得到110g的含氟弹性体聚合物(含有腈基的弹性体)。
所得到的含氟弹性体聚合物的组成为TFE/PMVE/CNVE/RS-1＝59.6摩尔％/39.7摩尔％/0.6摩尔％/0.1摩尔％，100℃时的门尼粘度为65。
实施例8
在具有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制耐压容器中，加入1480ml去离子水、以及0.1g作为含有含氟乙烯基的乳化剂的全氟(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧杂)-5-己烯酸的铵盐[RS-2]，重复进行氮气加压、减压脱气后，在-700mHg的减压下，导入VDF/HFP＝55摩尔％/45摩尔％的含氟单体的混合物(下文，将含氟单体的混合物称为“混合单体”)，在80℃升压至1.5MPa，压入14g的0.5质量％过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，此时可见到压力降低，因而当压力降至1.4MPa时，追加2.59g的I(CF2CF2)2I和VDF/HPF＝78摩尔％/22摩尔％的混合单体，使压力返回至1.5MPa。
然后，在聚合反应中，重复进行下述操作：当罐内压力降至1.4MPa时，追加VDF/HFP＝78摩尔％/22摩尔％的混合单体，使罐内压力返回至1.5MPa。在聚合反应中，每3小时追加6g的0.5质量％过硫酸铵水溶液，使反应持续10小时，得到2228g水性乳液。所得到的水性乳液中，固体成分浓度为24.7质量％，平均粒径为118nm。
在所得到的水性乳液中加入盐酸，进行凝析、洗涤，在120℃干燥12小时，回收含氟弹性体聚合物。
所得到的含氟弹性体聚合物(水性乳液的凝析洗涤干燥物)的组成为VDF/HFP＝77.7摩尔％/22.3摩尔％(59.8质量％/40.2质量％)，通过元素分析可知碘含量为0.2质量％，100℃时的门尼粘度为49。
将1g上述水性乳液的凝析洗涤干燥物溶解于10g丙酮中，将该聚合物溶液分散于30g离子交换水中，利用液相色谱/级联型质量分析(LC-MS/MS)对除去固体成分后的丙酮水溶液中的未反应的RS-2进行定量，可知其在检出限以下(检出限为1ppb)。对于凝析排水也用LC-MS/MS进行定量，可知其也在检出限以下。
而且，上述LC/MS/MS中，在下述条件下测定除去固体成分后的丙酮水溶液中所含有的RS-2，求出相对于凝析洗涤干燥物的重量比率。上述测定中，使用Waters 2695 Separation module，Micromass Quattro micro TMAPI，Waters 2996 Photodiode Array detector(都是Waters公司制)。利用上述液相色谱，通过Waters atlantis dC-18(30mm×2.1mm i.d.)色谱柱、0.01M乙酸铵∶乙腈(55∶45 v∶v)，以0.15ml/分钟的流速来进行洗脱。上述级联型质量分析中，进行负电子喷雾(negative electro spray)型(ESP-)的离子化。
实施例9
除了使用0.15g全氟(5-三氟甲基-4，7-二氧杂)-8-壬烯酸的铵盐[RS-3]作为含有含氟乙烯基的乳化剂之外，与实施例8同样地操作，持续反应15小时，得到2173g水性乳液。所得到的水性乳液的固体成分浓度为22.9质量％，平均粒径为134nm。
在所得到的水性乳液中加入盐酸，进行凝析、洗涤，在120℃干燥12小时，回收含氟弹性体聚合物。
所得到的含氟弹性体聚合物(水性乳液的凝析洗涤干燥物)的组成为VDF/HFP＝77.6摩尔％/22.4摩尔％(59.6质量％/40.4质量％)，通过元素分析可知碘含量为0.2质量％，100℃时的门尼粘度为44。此外，对于上述水性乳液的凝析洗涤干燥物，与实施例8同样地用LC/MS/MS进行测定后，可知未反应的RS-3在检出限以下，对于凝析排水进行同样的测定，可知其也在检出限以下。
实施例10
在具有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制耐压容器中，加入1650ml去离子水、以及0.1g作为含有含氟乙烯基的乳化剂的全氟(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧杂)-5-己烯酸的铵盐[RS-2]，重复进行氮气加压、减压脱气后，在-700mHg的减压下，导入0.07ml异戊烷后，导入VDF/TFE/HFP＝45摩尔％/15摩尔％/40摩尔％的含氟单体的混合物(下文，将含氟单体的混合物称为“混合单体”)，在80℃升压至1.5MPa，压入5.2g的5质量％过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，此时可见到压力降低，因而当压力降至1.4MPa时，追加VDF/TFE/HFP＝60摩尔％/20摩尔％/20摩尔％的混合单体，使压力返回至1.5MPa。
然后，在聚合反应中，重复进行下述操作：当罐内压力降至1.4MPa时，追加VDF/TFE/HFP＝60摩尔％/20摩尔％/20摩尔％的混合单体，使罐内压力返回至1.5MPa。追加了285g混合单体时，追加6.7g一碘全氟丙烷，进一步继续进行反应直至混合单体的追加量为265g，7.5小时后得到2227g水性乳液。所得到的水性乳液的固体成分浓度为25.7质量％，平均粒径为99nm。
在所得到的水性乳液中加入盐酸，进行凝析、洗涤，在120℃干燥12小时，回收含氟弹性体聚合物。
所得到的含氟弹性体聚合物(水性乳液的凝析洗涤干燥物)的组成为VDF/TFE/HFP＝61.6摩尔％/17.2摩尔％/21.2摩尔％(44.6质量％/19.5质量％/36.0质量％)，通过元素分析可知碘含量为0.1质量％，100℃时的门尼粘度为43。此外，对于上述水性乳液的凝析洗涤干燥物，与实施例8同样地用LC/MS/MS进行测定，可知未反应的RS-2在检出限以下，对于凝析排水进行同样的测定后可知，其也在检出限以下。
比较例1
在实施例1中，使用2g全氟辛酸的铵盐[APFO]来替代RS-1，此外与实施例1同样地操作，进行12小时的反应，得到1370g水性乳液。
所得到的水性乳液中，固体成分浓度为27.3质量％，平均粒径为266nm。
然后对采用与实施例1相同的凝析、洗涤、干燥工序得到的含氟共聚物中的组成进行测定后发现，VDF/HFP＝77.9摩尔％/22.1摩尔％。此外100℃时的门尼粘度为45。
试验例1
在由实施例1得到的含氟弹性体共聚物和由比较例1得到的含氟共聚物中，混合如表3所示的成分，通过所规定的方法用橡胶辊进行均匀混合，调制硫化组合物，用硫化仪来对硫化性进行评价。此外，在如表3所示的条件下对组合物进行硫化，测定成型体的物性。
在试验条件中，拉伸强度、拉伸率、拉伸应力、压缩永久变形基于JIS K 6301，肖氏硬度基于ASTM D-2240。对于硫化性，使用硫化仪(JSRII)来在170℃对硫化性进行测定。
结果如表3所示。
[表3]
| 实施例1 | 比较例1 | |
| 共聚物(质量份)双酚AF(质量份)BTPPC(质量份)炭黑(质量份)氧化镁(质量份)氢氧化钙(质量份) | 10020.62036 | 10020.62036 |
| 加压硫化加热硫化 | 170℃×15分钟230℃×24小时 | 170℃×15分钟230℃×24小时 |
| 拉伸强度[MPa]拉伸率[％]拉伸应力M<sub>100</sub>[MPa]压缩永久变形[％]肖氏硬度 | 142454.21076 | 132404.51577 |
| 硫化性T<sub>10</sub>T<sub>90</sub>μ | 4.05.03.15 | 6.18.22.56 |
表3中，T10表示诱导时间，T90表示正硫化时间，μ表示硫化度。
由实施例1得到的含氟弹性体共聚物比由比较例1得到的含氟共聚物的硫化速度(T10、T90)快，进一步地，所得到的硫化成型体表现出较小的压缩永久变形的优异特性。
产业上的可利用性
本发明的含氟弹性体聚合物由于含有上述结构，进行成型加工时，硫化速度较快，此外交联密度较高，进一步地，所得到的成型体表现出压缩永久变形较小的优异特性。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法由于含有上述构成，可以使工序简便，聚合反应速度增大，进一步地，对于所得到的含氟弹性体聚合物，进行成型加工时，硫化速度快，此外交联密度较高，并且所得到的成型体的压缩永久变形较小。
Claims (18)
1.一种含氟弹性体聚合物，该含氟弹性体聚合物具有单元(A)和单元(B)，所述单元(A)来源于含有含氟乙烯基的乳化剂，所述单元(B)来源于硫化点单体(b1)和/或饱和脂肪族化合物(b2)，所述饱和脂肪族化合物(b2)具有溴原子和/或碘原子，该含氟弹性体聚合物的特征在于：
所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物，所述在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物是下述通式(1)所示的含有含氟乙烯基的化合物(1)；
CR1R2＝CR3(CR4R5)j-(O)k-R-Y (1)
通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5相同或相异，表示被H取代或未被H取代的全氟烷基、H、F、Cl、Br或I，R表示在主链上具有或不具有氧原子且全部或一部分的H被F取代的直链或支链的氟代亚烷基，j表示0～6的整数，k表示0或1的整数，Y表示亲水性基团；
所述硫化点单体(b1)是选自由含有溴的烯烃、含有碘的烯烃、含有溴的乙烯基醚、含有碘的乙烯基醚、具有腈基的含氟烯烃、具有腈基的含氟乙烯基醚、1，1，3，3，3-五氟丙烯、全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚和非共轭二烯组成的组中的至少1种化合物；
所述具有溴原子和/或碘原子的饱和脂肪族化合物(b2)为1个～2个氟原子被溴原子和/或碘原子取代的全氟化碳。
2.如权利要求1所述的含氟弹性体聚合物，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述通式(III)所示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、下述通式(IV)所示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、下述通式(V)所示的含有含氟乙烯基的化合物(V)、下述通式(VI)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)、和/或下述通式(VIII)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VIII)；
CF2＝CFO-(CF2)c-Y (III)
通式(III)中，c表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y (IV)
通式(IV)中，X表示F或-CF3，d表示0～2的整数，e表示1～10的整数，f表示1～3的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)Y(V)
通式(V)中，g表示0～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y(VI)
通式(VI)中，h表示1～6的整数，i表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y (VIII)
通式(VIII)中，q表示1～4的整数，p2表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
3.如权利要求1或2所述的含氟弹性体聚合物，其中，所述含氟弹性体聚合物是偏氟乙烯类共聚物。
4.如权利要求1或2所述的含氟弹性体聚合物，其中，所述含氟弹性体聚合物是四氟乙烯/丙烯类共聚物。
5.如权利要求1或2所述的含氟弹性体聚合物，其中，所述含氟弹性体聚合物是四氟乙烯/全氟乙烯基醚类共聚物。
6.如权利要求2所述的含氟弹性体聚合物，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述化合物：含有含氟乙烯基的化合物(III)、含有含氟乙烯基的化合物(IV)、含有含氟乙烯基的化合物(V)、含有含氟乙烯基的化合物(VI)、和/或具有含氟乙烯基的化合物(VIII)。
7.如权利要求6所述的含氟弹性体聚合物，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述通式(i)所示的含有含氟乙烯基的化合物(i)；
CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)k-CF(CF3)-Y(i)
通式(i)中，k表示0～3的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
8.如权利要求1或2所述的含氟弹性体聚合物，其中，所述来源于含有含氟乙烯基的乳化剂的单元(A)是含氟弹性体聚合物的10ppm～10质量％。
9.如权利要求1或2所述的含氟弹性体聚合物，其中，所述单元(B)是含氟弹性体聚合物的0.01质量％～10质量％。
10.一种含氟弹性体聚合物的制造方法，该制造方法是在含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下、以及在硫化点单体(b1)和/或具有溴原子和/或碘原子的饱和脂肪族化合物(b2)的存在下，在水性介质中使含氟单体进行聚合而生成含氟弹性体聚合物的制造方法，该方法的特征在于：
所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物；
所述在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物是下述通式(1)所示的含有含氟乙烯基的化合物(1)，
CR1R2＝CR3(CR4R5)j-(O)k-R-Y (1)
通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5相同或相异，表示被H取代或未被H取代的全氟烷基、H、F、Cl、Br或I，R表示在主链上具有或不具有氧原子且全部或一部分的H被F取代的直链或支链的氟代亚烷基，j表示0～6的整数，k表示0或1的整数，Y表示亲水性基团；
所述硫化点单体(b1)是选自由含有溴的烯烃、含有碘的烯烃、含有溴的乙烯基醚、含有碘的乙烯基醚、具有腈基的含氟烯烃、具有腈基的含氟乙烯基醚、1，1，3，3，3-五氟丙烯、全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚和非共轭二烯组成的组中的至少1种化合物；
所述具有溴原子和/或碘原子的饱和脂肪族化合物(b2)为1个～2个氟原子被溴原子和/或碘原子取代的全氟化碳。
11.如权利要求10所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述通式(III)所示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、下述通式(IV)所示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、下述通式(V)所示的含有含氟乙烯基的化合物(V)、下述通式(VI)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)、和/或下述通式(VIII)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VIII)；
CF2＝CFO-(CF2)c-Y (III
通式(III)中，c表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y (IV)
通式(IV)中，X表示F或-CF3，d表示0～2的整数，e表示1～10的整数，f表示1～3的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)Y(V)
通式(V)中，g表示0～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y(VI)
通式(VI)中，h表示1～6的整数，i表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y (VIII)
通式(VIII)中，q表示1～4的整数，p2表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
12.如权利要求10或11所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含氟弹性体聚合物是偏氟乙烯类共聚物。
13.如权利要求10或11所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含氟弹性体聚合物是四氟乙烯/丙烯类共聚物。
14.如权利要求10或11所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含氟弹性体聚合物是四氟乙烯/全氟乙烯基醚类共聚物。
15.如权利要求10或11所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含氟单体的聚合在不存在含氟表面活性剂的条件下进行。
16.一种含氟弹性体聚合物水性分散液，该含氟弹性体聚合物水性分散液是含有含氟弹性体聚合物的粒子分散在水性介质中的含氟弹性体聚合物水性分散液，其特征在于，
所述含氟弹性体聚合物是权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的含氟弹性体聚合物，或者是通过权利要求10、11、12、13、14或15所述的含氟弹性体聚合物的制造方法而制造的含氟弹性体聚合物，
所述含氟弹性体聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化剂，
所述含有含氟乙烯基的乳化剂小于所述含氟弹性体聚合物水性分散液的1000ppm。
17.一种含氟弹性体聚合物组合物，该含氟弹性体聚合物组合物的特征在于，其含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的含氟弹性体聚合物，或含有通过权利要求10、11、12、13、14或15所述的含氟弹性体聚合物的制造方法而制造的含氟弹性体聚合物。
18.一种含氟弹性体聚合物成型体，该含氟弹性体聚合物成型体的特征在于，其是将下述含氟弹性体聚合物进行交联而得到的，所述含氟弹性体聚合物为权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的含氟弹性体聚合物，或为通过权利要求10、11、12、13、14或15所述的含氟弹性体聚合物的制造方法而制造的含氟弹性体聚合物。
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| CN1942491A (zh) | 2007-04-04 |
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