WO2022025188A1 - 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液 - Google Patents

含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液 Download PDF

Info

Publication number
WO2022025188A1
WO2022025188A1 PCT/JP2021/028117 JP2021028117W WO2022025188A1 WO 2022025188 A1 WO2022025188 A1 WO 2022025188A1 JP 2021028117 W JP2021028117 W JP 2021028117W WO 2022025188 A1 WO2022025188 A1 WO 2022025188A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
fluorine
compound
preferable
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/028117
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
利奈 玉井
達也 森川
颯太 湯浅
光平 竹村
正樹 入江
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to EP21849164.5A priority Critical patent/EP4190827A1/en
Priority to CN202180059443.6A priority patent/CN116134060B/zh
Priority to JP2022539566A priority patent/JP7464882B2/ja
Publication of WO2022025188A1 publication Critical patent/WO2022025188A1/ja
Priority to US18/160,129 priority patent/US20230167219A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to oxygen-containing macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluorinated elastomer aqueous dispersion, a fluorinated elastomer and an aqueous dispersion.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a fluorine-containing elastomer, which comprises adding a water-soluble radical polymerization initiator to carry out emulsion polymerization of a fluorine-containing monomer, wherein the emulsion polymerization is a functional group capable of reacting with radical polymerization.
  • a compound having a hydrophilic group (1) and a fluorocarbon compound having a fluorocarbon group and a hydrophilic group (2) in which carbon atoms directly bonded to the fluorine atom are continuously bonded in the range of 1 to 6. ) Is described, and a method for producing a fluorine-containing elastomer is described.
  • the present disclosure provides a method for producing a fluorinated elastomer aqueous dispersion capable of generating a sufficient number of fluorinated elastomer particles at a sufficient polymerization rate while suppressing adhesion of the fluorinated elastomer to the polymerization tank.
  • a fluorine-containing elastomer aqueous dispersion is produced by polymerizing a fluorine-containing monomer in the presence of a compound (1) having a triple bond and a hydrophilic group and an aqueous medium.
  • a method for producing a dispersion is provided.
  • the compound (1) is preferably the compound (1) represented by the general formula (1).
  • M is H, a metal atom, NR 34 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, Alternatively, it may be a phosphonium which may have a substituent;
  • R 3 is the same or different at each appearance, H, or an organic group;
  • R 2 is H, a metal atom, NR 34 , substituted.
  • It is an imidazolium which may have a group, a pyridinium which may have a substituent, a phosphonium which may have a substituent, or an alkynyl group;
  • R 1 is a single bond or a halogen. It is a divalent hydrocarbon group which may have an atom;
  • X 1 is an H, A 1 or a hydrocarbon group which may have a halogen atom, an ether bond, an ester bond or an amide bond. be.
  • a 1 in the general formula (1) is ⁇ COMM (M is as described above).
  • the compound (1) is preferably a fluorine-free compound.
  • the amount of compound (1) is preferably 3 to 5000 mass ppm with respect to the aqueous medium. It is preferable to start the polymerization of the fluorine-containing monomer by adding the polymerization initiator after adding the compound (1).
  • the fluorine-containing monomer is preferably vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene.
  • the fluorine-containing monomer is preferably vinylidene fluoride.
  • the fluorine-containing monomer in the presence of a chain transfer agent. It is preferable to polymerize the fluorine-containing monomer at 10 to 120 ° C. It is preferable to polymerize the fluorine-containing monomer at 0.5 to 10 MPaG. It is preferable that the fluorine-containing elastomer contains -CH 2- in the main chain.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 10 (100 ° C.)) of the fluorine-containing elastomer is preferably 10 to 130.
  • the average particle size of the fluorine-containing elastomer is preferably 500 nm or less.
  • a fluorine-containing elastomer containing a monomer unit based on a compound having a triple bond and an anionic hydrophilic group is provided.
  • an aqueous dispersion containing the above-mentioned fluorine-containing elastomer and an aqueous medium is provided.
  • a method for producing a fluorinated elastomer aqueous dispersion capable of generating a sufficient number of fluorinated elastomer particles at a sufficient polymerization rate while suppressing adhesion of the fluorinated elastomer to the polymerization tank. can do.
  • the fluorine-containing elastomer is an amorphous fluoropolymer.
  • “Amorphous” means a melting peak ( ⁇ H) that appears in differential scanning calorimetry [DSC] (heating rate 10 ° C / min) or differential thermal analysis [DTA] (heating rate 10 ° C / min) of a fluoropolymer. ) Is 4.5 J / g or less.
  • Fluorine-containing elastomers exhibit elastomeric properties by cross-linking. Elastomer properties mean properties that can stretch a polymer and retain its original length when the forces required to stretch the polymer are no longer applied.
  • the perfluoromonomer is a monomer that does not contain a carbon atom-hydrogen atom bond in the molecule.
  • the perfluoro monomer may be a monomer in which some of the fluorine atoms bonded to the carbon atom are replaced with chlorine atoms, and the carbon atom and nitrogen may be used. It may have an atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a boron atom or a silicon atom.
  • the perfluoromonomer is preferably a monomer in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoromonomer does not contain a monomer that imparts a crosslinkable group.
  • the monomer that gives a cross-linking site is a monomer (cure site monomer) that gives a cross-linking site to a fluoropolymer for forming a cross-linking with a cross-linking agent.
  • the monomer giving a cross-linking site includes a monomer giving a cross-linking group.
  • each monomer unit constituting the fluorine-containing elastomer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • An example of the "organic group” is Alkyl groups, which may have one or more substituents, An alkenyl group which may have one or more substituents, An alkynyl group, which may have one or more substituents, A cycloalkyl group which may have one or more substituents, Cycloalkenyl groups, which may have one or more substituents, A cycloalkazienyl group which may have one or more substituents, Aryl groups, which may have one or more substituents, An aralkyl group which may have one or more substituents, A non-aromatic heterocyclic group which may have one or more substituents, Heteroaryl groups, which may have one or more substituents, Cyano group, Holmil group, RaO-, RaCO-, RaSO 2- , RaCOO-, RaNRa
  • substituted group means a substitutable group.
  • substituted group include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, and an aliphatic oxycarbonyl group.
  • the aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group or an aliphatic amino group. , Acylamino group, carbamoylamino group and the like.
  • the aliphatic group include an alkyl group having a total carbon atom number of 1 to 8, preferably 1 to 4, such as a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a cyclohexyl group and a carbamoylmethyl group.
  • the aromatic group includes, for example, a nitro group, a halogen atom, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like. You may be doing it.
  • the aromatic group includes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 total carbon atoms, for example, a phenyl group, a 4-nitrophenyl group, a 4-acetylaminophenyl group, and a 4-methanesulfonylphenyl group. And so on.
  • the heterocyclic group has a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like. You may.
  • Examples of the heterocyclic group include a 5- to 6-membered heterocycle having a total carbon atom number of 2 to 12, preferably 2 to 10, such as a 2-tetrahydrofuryl group and a 2-pyrimidyl group.
  • the acyl group includes an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, a heterocyclic carbonyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group and an amino group. , It may have an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like.
  • acyl group examples include an acyl group having a total carbon atom number of 2 to 8, preferably 2 to 4, such as an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, and a 3-pyridinecarbonyl group.
  • the acylamino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like, and has, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group and the like. May be.
  • the acylamino group include an acylamino group having a total carbon atom number of 2 to 12, preferably 2 to 8, and an alkylcarbonylamino group having a total carbon atom number of 2 to 8, such as an acetylamino group, a benzoylamino group, and a 2-pyridinecarbonylamino.
  • Groups, propanoylamino groups and the like can be mentioned.
  • the aliphatic oxycarbonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group or an aliphatic group. It may have an amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like.
  • Examples of the aliphatic oxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having a total carbon atom number of 2 to 8, preferably 2 to 4, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a (t) -butoxycarbonyl group.
  • the carbamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like.
  • Examples of the carbamoyl group include an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total carbon number of 2 to 9, preferably an unsubstituted carbamoyl group, and an alkylcarbamoyl group having a total carbon atom number of 2 to 5, for example, an N-methylcarbamoyl group. Examples thereof include N, N-dimethylcarbamoyl group and N-phenylcarbamoyl group.
  • the aliphatic sulfonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, or an amino group. , It may have an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like.
  • Examples of the aliphatic sulfonyl group include an alkylsulfonyl group having a total carbon atom number of 1 to 6, preferably a total carbon atom number of 1 to 4, such as a methanesulfonyl group.
  • the aromatic sulfonyl group includes a hydroxy group, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like. You may be doing it.
  • the aromatic sulfonyl group include arylsulfonyl groups having a total carbon atom number of 6 to 10, such as benzenesulfonyl groups.
  • the amino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like.
  • the acylamino group may have, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, or the like.
  • the acylamino group includes an acylamino group having a total carbon atom number of 2 to 12, preferably an acylamino group having a total carbon atom number of 2 to 8, and more preferably an alkylcarbonylamino group having a total carbon atom number of 2 to 8, such as an acetylamino group and a benzoylamino. Examples include a group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group and the like.
  • the aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, and heterocyclic sulfonamide group may be, for example, a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a 2-pyridinesulfonamide group, or the like.
  • the sulfamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like.
  • the sulfamoyl group includes a sulfamoyl group, an alkyl sulfamoyl group having a total carbon atom number of 1 to 9, a dialkyl sulfamoyl group having a total carbon atom number of 2 to 10, and an aryl sulfamoyl group having a total carbon atom number of 7 to 13.
  • Heterocyclic sulfamoyl group with total carbon atoms 2-12 more preferably sulfamoyl group, alkyl sulfamoyl group with total carbon atoms 1-7, dialkyl sulfamoyl group with total carbon atoms 3-6, total carbon
  • Examples include a group, a 4-pyridinesulfamoyl group and the like.
  • the aliphatic oxy group may be saturated or unsaturated, and may have a methoxy group, an ethoxy group, an i-propyloxy group, a cyclohexyloxy group, a methoxyethoxy group, or the like.
  • Examples of the aliphatic oxy group include an alkoxy group having a total carbon atom number of 1 to 8, preferably 1 to 6, such as a methoxy group, an ethoxy group, an i-propyloxy group, a cyclohexyloxy group, and a methoxyethoxy group.
  • the aromatic amino group and the heterocyclic amino group are an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a heterocyclic group condensed with the aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, and preferably the total number of carbon atoms.
  • the aliphatic thio group may be saturated or unsaturated, and an alkylthio group having a total carbon atom number of 1 to 8, more preferably a total carbon atom number of 1 to 6, for example, a methylthio group or an ethylthio group. , Carbamoylmethylthio group, t-butylthio group and the like.
  • the carbamoylamino group may have an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group and the like.
  • Examples of the carbamoylamino group include a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having a total carbon atom number of 2 to 9, a dialkylcarbamoylamino group having a total carbon atom number of 3 to 10, and an arylcarbamoylamino group having a total carbon atom number of 7 to 13.
  • Heterocyclic carbamoylamino group having 3 to 12 total carbon atoms preferably carbamoylamino group, alkylcarbamoylamino group having 2 to 7 total carbon atoms, dialkylcarbamoylamino group having 3 to 6 total carbon atoms, total number of carbon atoms.
  • arylcarbamoylamino groups heterocyclic carbamoylamino groups with 3-10 total carbon atoms, such as carbamoylamino groups, methylcarbamoylamino groups, N, N-dimethylcarbamoylamino groups, phenylcarbamoylamino groups, 4- Examples thereof include a pyridinecarbamoylamino group.
  • the range represented by the endpoints includes all numerical values included in the range (for example, 1 to 10 include 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9). .98 etc. are included).
  • the description of "at least 1" includes all numbers greater than or equal to 1 (eg, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100, etc.). ..
  • a fluorine-containing monomer is polymerized in the presence of a compound (1) having a triple bond and a hydrophilic group and an aqueous medium.
  • a fluorine-containing compound having a fluorocarbon group such as F (CF 2 ) 5 COONH 4 and a hydrophilic group is used as a conventional method for producing a fluorine-containing elastomer aqueous dispersion.
  • a fluorine-containing compound having a fluorocarbon group such as F (CF 2 ) 5 COONH 4 and a hydrophilic group is used as a conventional method for producing a fluorine-containing elastomer aqueous dispersion.
  • a fluorine-containing compound having a fluorocarbon group such as F (CF 2 ) 5 COONH 4 and a hydrophilic group
  • the production method of the present disclosure is a method for producing a fluorine-containing elastomer aqueous dispersion using the compound (1) having a triple bond and a hydrophilic group, it is sufficient while suppressing the adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank. A sufficient number of fluorine-containing elastomer particles can be generated at the polymerization rate.
  • Compound (1) is a compound having one or more triple bonds and one or more hydrophilic groups in the molecule.
  • the triple bond is preferably a carbon-carbon triple bond.
  • the number of triple bonds in compound (1) is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1.
  • the hydrophilic group is a group showing affinity for an aqueous medium.
  • the hydrophilic group include an anionic hydrophilic group, a cationic hydrophilic group, and a nonionic hydrophilic group.
  • the compound (1) may have, for example, only an anionic hydrophilic group or may have only a nonionic hydrophilic group.
  • the compound (1) having a triple bond and an anionic hydrophilic group is preferable.
  • hydrophilic group for example, an anionic hydrophilic group is preferable because a larger number of fluorine-containing elastomer particles can be generated at a higher polymerization rate while further suppressing the adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • -COMM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -B (OM) (OR 2 ), -OB (OM) (OR 2 ), -PO (OM) (OR 2 ), or -OPO (OM) (OR 2 ) is more preferable, and —COM is even more preferable.
  • M is H, a metal atom, NR 34 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • R 3 is the same or different in each appearance, H, or an organic group.
  • R 2 is H, a metal atom, NR 34 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, a phosphonium which may have a substituent, or an alkynyl. It is a group.
  • H a metal atom or NR 34 is preferable, H, an alkali metal (Group 1 ), an alkaline earth metal (Group 2 ) or NR 34 is more preferable, and H, Na, K, Li or NH 4 Is more preferable, and H, Na, K or NH 4 is particularly preferable.
  • the number of hydrophilic groups in compound (1) is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the carbon number of the compound (1) is preferably 2 to 25 because a larger number of fluorine-containing elastomer particles can be generated at a higher polymerization rate while further suppressing the adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank. 2 to 10 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 4 is particularly preferable. In the present disclosure, the number of carbon atoms of the compound (1) does not include the number of carboxylic acid groups and the number of carbon atoms of the carboxylic acid base that can be contained in the compound (1).
  • a compound containing no fluorine is preferable.
  • one kind or two or more kinds of compounds (1) may be used.
  • the compound (1) only a compound having an anionic hydrophilic group may be used, only a compound having a nonionic hydrophilic group may be used, or a compound containing an anionic hydrophilic group may be used. , May be used in combination with a compound containing a nonionic hydrophilic group.
  • the compound (1) is preferably the compound (1) represented by the general formula (1).
  • M is H, a metal atom, NR 34 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, Alternatively, it may be a phosphonium which may have a substituent;
  • R 3 is the same or different at each appearance, H, or an organic group;
  • R 2 is H, a metal atom, NR 34 , substituted.
  • It is an imidazolium which may have a group, a pyridinium which may have a substituent, a phosphonium which may have a substituent, or an alkynyl group;
  • R 1 is a single bond or a halogen. It is a divalent hydrocarbon group which may have an atom;
  • X 1 is an H, A 1 or a hydrocarbon group which may have a halogen atom, an ether bond, an ester bond or an amide bond. be.
  • a 1 is -COMM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -B (OM) (OR 2 ), -OB (OM) (OR 2 ), -PO (OM) ( OR 2 ) or -OPO (OM) (OR 2 ).
  • M is H, a metal atom, NR 34 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent.
  • R 3 is an H, or an organic group, which is the same or different at each appearance
  • R 2 is an H, a metal atom, NR 34 , an imidazolium which may have a substituent , a substituent. It is a pyridinium which may have a group, a phosphonium which may have a substituent, or an alkynyl group.
  • -COOM is preferable because it is possible to generate a larger number of fluorine-containing elastomer particles at a higher polymerization rate while further suppressing the adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • H a metal atom or NR 34 can be generated because a larger number of fluorine-containing elastomer particles can be generated at a higher polymerization rate while further suppressing the adhesion of the fluorine - containing elastomer to the polymerization tank.
  • alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2 ) or NR 34 are more preferred, H, Na, K, Li or NH 4 are even more preferred, H, Na, K or NH 4 . Is particularly preferable.
  • alkynyl group of R2 an alkynyl group containing no fluorine atom is preferable.
  • an ethynyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an unsubstituted ethynyl group is more preferable.
  • H a metal atom or NR 34 is preferable, and H, an alkali metal (Group 1 ), an alkaline earth metal (Group 2 ) or NR 34 is more preferable, and H, Na, K, Li or NH. 4 is more preferred, H, Na, K or NH 4 is particularly preferred, and H is most preferred.
  • R 2 is an ethynyl group.
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group which may have a single bond or a halogen atom.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group of R1 in the general formula (1) include a linear or branched alkanediyl group, a linear or branched alkenyl group, a linear or branched chain. Examples thereof include an alkaziendiyl group and a cycloalkanediyl group.
  • halogen atom that R 1 can contain, F, Cl, Br, or I is preferable, and Cl, Br, or I is more preferable.
  • R 1 has a single bond or a halogen atom because it can generate a larger number of fluorine-containing elastomer particles at a higher polymerization rate while further suppressing the adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • a linear or branched alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms may be preferable, a single bond, a methylene group or an ethylene group is more preferable, a single bond or a methylene group is further preferable, and a single bond is particularly preferable. ..
  • the carbon number of R 1 is preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10, further preferably 0 to 5, and particularly preferably 0 to 3.
  • X 1 is an H, A 1 , or a hydrocarbon group which may have a halogen atom, an ether bond, an ester bond or an amide bond.
  • a 1 is as described above.
  • the hydrocarbon group of X 1 includes, for example, an alkyl group which may have an aromatic group or a cycloalkyl group, an alkenyl group which may have an aromatic group or a cycloalkyl group, and an aromatic group. Examples thereof include a cycloalkyl group which may be used, an aromatic group which may have an alkyl group, and the like.
  • the alkyl group of X 1 and the alkenyl group of X 1 are linear or branched.
  • the aromatic group which may have a cycloalkyl group of X1 and an alkyl group of X1 is monocyclic or polycyclic.
  • halogen atom that X 1 can contain, F, Cl, Br, or I is preferable, and Cl, Br, or I is more preferable.
  • the hydrocarbon group of X 1 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, further preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • X 1 since it is possible to generate a larger number of fluorine-containing elastomer particles at a higher polymerization rate while further suppressing the adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank, even if it has H and halogen atoms.
  • a good alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or A 1 is preferable, H or A 1 is more preferable, H, -SO 3 M, or -COOM is more preferable, and H or -COOM is particularly preferable.
  • X 1 is A 1 , that is, X 1 is -COMM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -B (OM) 2 , -OB (OM) 2 , -PO (OM) 2 , or , -OPO (OM) 2 , as M, H, a metal atom or NR 34 is preferable, and H, an alkali metal (Group 1 ), an alkaline earth metal (Group 2 ) or NR 34 is more preferable. , H, Na, K, Li or NH 4 is more preferred, H, Na, K or NH 4 is particularly preferred, and H is most preferred.
  • Examples of the compound (1) include the compound (1-1) represented by the general formula (1-1).
  • compound (1-1) contains two A 1s and A 1 contains one M
  • compound (1-1) contains two Ms.
  • the compound (1-1) includes a compound represented by the following general formula.
  • the compound (1-1) has a general formula: MOOC-R 1 -C ⁇ C-COMM (In the equation, R1 and M are as described above and may be the same or different at each appearance.)
  • the compound represented by is preferable.
  • Examples of the compound (1) include the compound (1-2) represented by the general formula (1-2).
  • R 4 is H or a hydrocarbon group which may have a halogen atom, an ether bond, an ester bond or an amide bond.
  • the hydrocarbon group of R 4 includes, for example, an alkyl group which may have an aromatic group or a cycloalkyl group, an alkenyl group which may have an aromatic group or a cycloalkyl group, and an aromatic group. Examples thereof include a cycloalkyl group which may be used, an aromatic group which may have an alkyl group, and the like.
  • the alkyl group of R4 and the alkenyl group of R4 are linear or branched chain.
  • the aromatic group which may have a cycloalkyl group of R4 and an alkyl group of R4 is monocyclic or polycyclic.
  • halogen atom that can be contained in the hydrocarbon group of R4 , F, Cl, Br, or I is preferable, and Cl, Br, or I is more preferable.
  • the hydrocarbon group of R4 has a preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms can be generated. Is preferable, H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is further preferable, H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable, and H is most preferable.
  • the compound (1-2) has a general formula: MOOC-R 1 -C ⁇ C-R 4 (In the formula, R1 , R4 and M are as described above and may be the same or different at each appearance.)
  • the compound represented by is preferable.
  • compound (1) for example, Acetylene sulfonic acid, Propiolic acid, Etinyl hydrogen sulphate, undec-10-hydrogen inyl sulphate, but-3-inyl hydrogen sulphate, rop-2-inyl hydrogen sulphate, pent-4-inyl hydrogen sulphate, 5-Methyl-1-hexyne-3-yl hydrogen sulfide, Ethynylboronic acid, Ethynyl dihydrogen phosphate, Disodium hydrogen phosphate, Acetylene sulfonic acid, Acetylenedicarboxylic acid, 1-propynyl sulfonic acid, 2-Phenyl-1-ethynylsulfonic acid, hex-1-in-1-sulfonic acid, hexadec-1-in-1-sulfonic acid, 3,3-Dimethyl-1-butyne sulfonic acid, 2-Cyclopropyl-1-ethoxy
  • propiolic acid, acetylenedicarboxylic acid, and acetylenedicarboxylic acid can be used because a larger number of fluorine-containing elastomer particles can be generated at a higher polymerization rate while further suppressing the adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • These salts eg ammonium salt, sodium salt, potassium salt
  • ammonium salt, sodium salt, potassium salt are more preferred.
  • compound (1) Since compound (1) has a functional group that can react by radical polymerization, when it is used in the above polymerization, it reacts with a fluorine-containing monomer at the initial stage of the polymerization reaction and has a hydrophilic group derived from compound (1) and is stable. It is presumed that particles with high properties are formed. Therefore, when the polymerization is carried out in the presence of the compound (1), it is considered that the number of particles of the fluorine-containing elastomer generated during the polymerization increases.
  • the amount of the compound (1) when polymerizing the fluorine-containing monomer is preferably 3 to 5000 mass ppm, more preferably 5 mass ppm or more, and further preferably 10 mass ppm with respect to the aqueous medium. It is ppm or more, particularly preferably 20 mass ppm or more, most preferably 30 mass ppm or more, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 500 mass ppm or less, and particularly preferably. It is 300 mass ppm or less, and most preferably 200 mass ppm or less.
  • the amount of compound (1) is the amount of compound (1) added to the polymerization system. Therefore, the amount of compound (1) may be different from the amount of compound (1) present in the polymerization system. For example, when compound (1) is incorporated into a fluorine-containing elastomer chain by copolymerizing with a fluorine-containing monomer, the amount of compound (1) is not incorporated into the fluorine-containing elastomer chain and is present in the polymerization system. (1) and the total amount of the compound (1) incorporated into the fluoroelastomer chain.
  • the amount of the compound (1) is preferably 3 to 300 mass ppm with respect to the aqueous medium, preferably 3 to 150 mass ppm. More preferably, 5 to 100 mass ppm is further preferable, and 8 to 80 mass ppm is most preferable.
  • a non-redox polymerization initiator is used as the polymerization initiator and polymerization is carried out at a temperature of more than 70 ° C. and 98 ° C.
  • the amount of the compound (1) is preferably 3 to 500 mass ppm with respect to the aqueous medium, and 5 to 300 mass by mass. ppm is more preferred, 8 to 200 mass ppm is even more preferred, and 10 to 180 mass ppm is most preferred.
  • the amount of the compound (1) is preferably 3 to 300 mass ppm with respect to the aqueous medium, and 3 to 100 mass ppm. Is more preferable, 5 to 80 mass ppm is further preferable, and 10 to 70 mass ppm is most preferable.
  • the amount of the compound (1) is preferably 3 to 500 mass ppm with respect to the aqueous medium, more preferably 5 to 300 mass ppm. It is preferable, 10 to 200 mass ppm is more preferable, and 15 to 150 mass ppm is most preferable.
  • the amount of the compound (1) is preferably 5 to 500 mass ppm, preferably 8 to 300 mass ppm with respect to the aqueous medium.
  • the compound (1) and the aqueous medium are charged in a pressure-resistant polymerization tank equipped with a stirrer, and after deoxidation, the monomer is charged and a predetermined value is obtained. It can be carried out by setting the temperature to a temperature, adding a polymerization initiator, and initiating the reaction. Since the pressure decreases as the reaction progresses, additional monomers are continuously or intermittently additionally supplied so as to maintain the initial pressure, and the supply is stopped when a predetermined amount of monomers is supplied. , Purge the monomer in the reaction vessel and return the temperature to room temperature to terminate the reaction.
  • the timing for adding the compound (1) is not particularly limited, and the compound (1) may be added at any time of the polymerization reaction, and the compound (1) and the polymerization initiator coexist. As such, compound (1) may be added.
  • the solid content concentration of the polymer (fluorine-containing elastomer) produced by polymerization is preferably before reaching 1.0% by mass, more preferably before reaching 0.8% by mass, and further preferably 0. It is preferable that the compound (1) is present in the polymerization system before reaching 5.5% by mass, particularly preferably 0.1% by mass, and most preferably 0% by mass.
  • the solid content concentration is the concentration of the polymer with respect to the total of the aqueous medium and the polymer (fluorine-containing elastomer).
  • the most preferable time to add the compound (1) is that the polymerization reaction can be easily controlled, so that the solid content concentration of the polymer (fluorine-containing elastomer) produced by the polymerization reaches 0% by mass.
  • the polymerization initiator is present in the polymerization system and the compound (1) is present before the polymerization reaction is started.
  • the compound (1) is added to the polymerization system before the polymer is produced by the polymerization or when the amount of the polymer produced by the polymerization is small, the compound (1) is subsequently added. ) May be further added to the polymerization system.
  • By additionally adding the compound (1) a high polymerization rate can be maintained while further suppressing the adhesion of the fluoroelastomer to the polymerization tank.
  • Aqueous medium means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and includes water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and a ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower. It may contain.
  • the fluorine-containing monomer in the presence of a polymerization initiator in addition to the compound (1) and the aqueous medium.
  • a polymerization initiator for example, by adding the compound (1) to the polymerization system and then adding the polymerization initiator, the polymerization of the fluorine-containing monomer can be started.
  • the adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank is further increased. While suppressing, a larger number of fluoroelastomer particles can be generated at a higher polymerization rate.
  • the polymerization initiator examples include radical polymerization initiators.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals at the temperature at which the fluorine-containing monomer is polymerized, and an oil-soluble polymerization initiator, a water-soluble polymerization initiator, or the like can be used. , A water-soluble polymerization initiator is preferable. Further, the polymerization initiator may be used as a redox initiator in combination with a reducing agent or the like.
  • the amount of the polymerization initiator when polymerizing the fluorine-containing monomer is appropriately determined by the type of the monomer, the molecular weight of the target fluorine-containing elastomer, and the reaction rate.
  • the amount of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the molecular weight of the target fluoroelastomer and the polymerization reaction rate, but is preferably 0.00001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the monomers. More preferably, it is 0.0001 to 1% by mass.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator a water-soluble radical polymerization initiator, or an azo compound can be used.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, dialkylperoxycarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate and disec-butylperoxydicarbonate, and t-butylperoxy. Peroxyesters such as isobutyrate and t-butylperoxypivalate, dialkyl peroxides such as dit-butyl peroxide, and di ( ⁇ -hydro-dodecafluorohexanoyl) peroxides and di.
  • dialkylperoxycarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate and disec-butylperoxydicarbonate
  • Peroxyesters such as isobutyrate and t-butylperoxypivalate
  • dialkyl peroxides such as dit-butyl peroxide
  • azo compound examples include azodicarboxylate, azodicarboxydiamide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis 2,4-dimethylvaleronitrile, and 2,2'-azobis (. 2-Methylpropion amidine) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) can be mentioned.
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, and percarbonate, potassium salts, and sodium salts.
  • Organic peroxides such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide, t-butyl permalate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites may also be contained, and the amount used thereof may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a salt of persulfate is preferable because the amount of generated radicals can be easily adjusted, and potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) and ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O) are preferable. 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ) is preferable, and ammonium persulfate is most preferable.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator. That is, the above polymerization is preferably carried out in the presence of a redox initiator.
  • Examples of the oxidizing agent include persulfate, organic peroxide, potassium permanganate, manganese triacetate, ammonium cerium nitrate, bromate and the like.
  • Examples of the reducing agent include sulfites, sulfites, bromate, diimine, oxalic acid, sulfinic acid metal salts and the like.
  • Examples of the persulfate include ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate.
  • Examples of the sulfite salt include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt and an iron salt to the combination of the redox initiator.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • examples of the iron salt include iron (II) sulfate.
  • a chelating agent As the chelating agent, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate is preferable.
  • Examples of the redox initiator include potassium permanganate / oxalic acid, ammonium persulfate / persulfate / iron sulfate (II), ammonium persulfate / sulfite / iron sulfate (II), ammonium persulfate / sulfite, ammonium persulfate / Examples thereof include iron (II) sulfate, manganese triacetate / oxalic acid, ammonium cerium nitrate / oxalic acid, bromine salt / sulfite, bromine salt / bicarbonate sulfate, ammonium persulfate / sodium hydroxymethanesulfate dihydrate and the like. , Ammonium persulfate / sodium hydroxymethane sulfine dihydrate is preferred.
  • either an oxidizing agent or a reducing agent may be charged in advance in a polymerization tank, and then the other may be continuously or intermittently added to initiate polymerization.
  • an oxidizing agent or a reducing agent may be charged in advance in a polymerization tank, and then the other may be continuously or intermittently added to initiate polymerization.
  • ammonium persulfate / sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate it is preferable to charge ammonium persulfate in a polymerization tank and continuously add sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate therein.
  • the amount of the persulfate used in the redox initiator is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.01 to 1.5% by mass, and 0. 05 to 1.0% by mass is particularly preferable.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass with respect to the aqueous medium used for polymerization.
  • the amount of the third component (copper salt, iron salt, etc.) used is preferably 0.001 to 0.5% by mass, preferably 0.005 to 0.4% by mass, based on the aqueous medium used for polymerization. Is more preferable, and 0.01 to 0.3% by mass is particularly preferable.
  • the fluorine-containing monomer may be further polymerized in the presence of a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent known ones can be used, and for example, hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, ketones, halogen-containing compounds, carbonates and the like can be used. Among them, isopentan, diethyl malonate and ethyl acetate are preferable from the viewpoint that the reaction rate does not easily decrease, and diiodine compounds such as I (CF 2 ) 4 I, I (CF 2 ) 6 I and ICH 2 I are used. It is preferable from the viewpoint that the terminal of the polymer can be iodinated and can be used as a reactive polymer.
  • chain transfer agent it is particularly preferable to use a bromine compound or an iodine compound.
  • examples of the polymerization method using a bromine compound or an iodine compound include iodine transfer polymerization and bromine transfer polymerization.
  • Iodine compounds and bromine compounds are water-insoluble and difficult to emulsify. Therefore, there was originally a limitation in emulsion polymerization, and there was a tendency that a large amount of surfactant had to be used. According to the production method of the present disclosure, a fluorine-containing elastomer can be obtained by polymerization using an iodine compound or a bromine compound, for example, iodine transfer polymerization or bromine transfer polymerization, even in the absence of a conventionally used surfactant. It became possible.
  • Iodine transfer polymerization is radically active due to the low dissociation energy of the carbon-iodine bond, and utilizes living radical polymerization by the radical chain reactivation mechanism, which occurs when the chain transfer reaction is involved in the process of radical polymerization reaction. It is a way to do it.
  • reaction conditions known conditions can be appropriately used, and the reaction conditions are not particularly limited. For example, "Polymer Papers, Vol. 49, No. 10, pp. 765-783, October 1992" and Japanese Patent Application Laid-Open No. The conditions described in Japanese Patent Publication No. 53-3495 and the like can be appropriately adopted. Similar polymerization can be carried out by using a bromine compound instead of the iodine compound, and in the present disclosure, such polymerization is referred to as bromine transfer polymerization.
  • iodine transfer polymerization is preferable from the viewpoint of polymerization reactivity, cross-linking reactivity and the like.
  • bromine compounds or iodine compounds include, for example, the general formula: R 8 I x Br y (In the formula, x and y are integers of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, respectively, and R 8 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro. Examples thereof include a compound represented by a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and may contain an oxygen atom).
  • iodine or bromine is introduced into the polymer and functions as a cross-linking point.
  • bromine compound and iodine compound examples include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1.
  • -Iodine ethyl) and (2-bromoethyl) substituents can be mentioned, and these compounds may be used alone or in combination with each other.
  • compounds containing only iodine without bromine are preferable from the viewpoints of polymerization reactivity, cross-linking reactivity, availability, etc., and 1,4-diiodoperfluorobutane and 1,6-diiodo are preferable. It is preferable to use perfluorohexane or 2-iodoperfluoropropane.
  • the amount of the chain transfer agent is preferably 0.2 ⁇ 10 -3 to 2 mol%, more preferably 1.0 ⁇ 10 -3 to 1 mol%, based on the total amount of the monomers used in the polymerization. Is.
  • a fluorine-containing monomer (however, excluding compound (1) and fluorine-containing compound (A)) is polymerized.
  • the fluorine-containing monomer include vinylidene fluoride (vinylidene fluoride) (VdF), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro (ethyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • the fluorine-containing monomer (2) a monomer in which Rf is a linear fluoroalkyl group is preferable, and a monomer in which Rf is a linear perfluoroalkyl group is more preferable.
  • the carbon number of Rf is preferably 1 to 6.
  • the fluorine-containing elastomer particles since it is possible to generate a larger number of fluorine-containing elastomer particles at a higher polymerization rate while further suppressing the adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank, it can be used as a fluorine-containing monomer. It is preferable to polymerize at least vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene, and more preferably to polymerize vinylidene fluoride.
  • a fluorine-free monomer (however, excluding compound (1)) may be polymerized together with the fluorine-containing monomer.
  • the fluorine-free monomer include ⁇ -olefin monomers having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene, and penten; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, and butyl vinyl ether.
  • an aqueous dispersion containing a fluorine-containing elastomer can be produced.
  • the fluorine-containing elastomer the polymerization of the fluorine-containing monomer proceeds more smoothly, and while further suppressing the adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank, a larger number of fluorine-containing elastomer particles are generated at a higher polymerization rate.
  • Partially fluorinated elastomers are preferred because they can.
  • the partially fluorinated elastomer is a fluoropolymer containing a fluorine-containing monomer unit and having a perfluoromonomer unit content of less than 90 mol% with respect to the total polymerization unit, and has a glass transition temperature of 20 ° C. or less. It is a fluoropolymer having a melting peak ( ⁇ H) of 4.5 J / g or less.
  • the fluorine-containing elastomer preferably contains a methylene group (-CH 2- ) in the main chain.
  • the fluorine-containing elastomer containing -CH 2- in the main chain is not particularly limited as long as it contains a chemical structure represented by -CH 2- , and is, for example, -CH 2 -CF 2- , -CH 2- .
  • Fluorin-containing elastomers containing structures such as CH (CH 3 )-, -CH 2 -CH 2- , -CH 2 -CF 2- (CF 3 )-are mentioned, for example, vinylidene fluoride, propylene, and the like.
  • the fluorine-containing elastomer preferably contains VdF units or TFE units.
  • fluorine-containing elastomer VdF-based fluorine-containing elastomer, TFE / propylene (Pr) -based fluorine-containing elastomer, TFE / Pr / VdF-based fluorine-containing elastomer, ethylene (Et) / HFP-based fluorine-containing elastomer, Et / Examples thereof include an HFP / VdF-based fluorine-containing elastomer, an Et / HFP / TFE-based fluorine-containing elastomer, and an Et / TFE / PAVE-based fluorine-containing elastomer.
  • VdF-based fluoroelastomers TFE / Pr-based fluoroelastomers, TFE / Pr / VdF-based fluoroelastomers or Et / TFE / PAVE-based fluoroelastomers have good heat aging resistance and oil resistance. More suitable.
  • the VdF-based fluorine-containing elastomer is a fluorine-containing elastomer having a VdF unit.
  • the VdF unit of the VdF-based fluorine-containing elastomer is preferably 20 mol% or more and 90 mol% or less, preferably 40 mol% or more and 85 of the total number of moles of the VdF unit and the monomer unit derived from other monomers. More preferably, it is mol% or less, more preferably 45 mol% or more and 80 mol% or less, and particularly preferably 50 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the other monomer in the VdF-based fluorine-containing elastomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with VdF, and for example, the above-mentioned fluorine-containing monomer can be used.
  • VdF-based fluoropolymer examples include VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / CTFE / TFE copolymer, VdF / PAVE copolymer, and VdF / TFE.
  • At least one copolymer selected from the group consisting of the copolymer of the body (2) is preferable. Further, as the monomer other than VdF, it is more preferable to have at least one monomer selected from the group consisting of TFE, HFP and PAVE.
  • VdF-based fluoropolymers include VdF / HFP copolymers, VdF / TFE / HFP copolymers, VdF / fluoropolymers (2) copolymers, and VdF / PAVE copolymers.
  • VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer and VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer.
  • At least one copolymer selected from the group consisting of a polymer, a VdF / HFP / TFE copolymer, a VdF / fluorine-containing monomer (2) copolymer, and a VdF / PAVE copolymer. ..
  • the VdF / PAVE copolymer preferably has a VdF / PAVE composition of (65 to 90) / (35 to 10) (mol%). Further, it is also one of the preferable forms that the composition of VdF / PAVE is (50 to 78) / (50 to 22) (mol%).
  • the VdF / TFE / PAVE copolymer preferably has a composition of VdF / TFE / PAVE of (40 to 80) / (3 to 40) / (15 to 35) (mol%).
  • the VdF / HFP / PAVE copolymer preferably has a composition of VdF / HFP / PAVE of (65 to 90) / (3 to 25) / (3 to 25) (mol%).
  • the composition of VdF / HFP / TFE / PAVE is (40 to 90) / (0 to 25) / (0 to 40) / (3 to 35) (mol%). Those of (40 to 80) / (3 to 25) / (3 to 40) / (3 to 25) (mol%) are more preferable.
  • the unit of VdF / fluorine-containing monomer (2) is (85 to 20) / (15 to 80) (mol%), and VdF and fluorine-containing monomer (2) are contained. It is preferable that the monomer unit other than the fluorine monomer (2) is 0 to 50 mol% of the total monomer unit, and the mol% ratio of the VdF / fluorine-containing monomer (2) unit is (80). It is more preferably ⁇ 20) / (20-80). Further, it is also one of the preferable forms that the composition of the VdF / fluorine-containing monomer (2) unit is (78 to 50) / (22 to 50) (mol%).
  • the unit of VdF / fluorine-containing monomer (2) is (85 to 50) / (15 to 50) (mol%), and VdF. It is also preferable that the monomer unit other than the fluorine-containing monomer (2) is 1 to 50 mol% of the total monomer unit.
  • the monomer other than VdF and the fluorine-containing monomer (2) include TFE, HFP, PMVE, perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), PPVE, CTFE, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, and the like.
  • Monomers exemplified as other monomers in VdF-based fluorine-containing elastomers such as Et, Pr, alkyl vinyl ether, and monomers giving a crosslinkable group are preferable, and PMVE, CTFE, HFP, and TFE are particularly preferable. More preferred.
  • the TFE / Pr-based fluorine-containing elastomer refers to a fluorine-containing copolymer composed of TFE 45 to 70 mol% and Pr 55 to 30 mol%. In addition to these two components, a specific third component may be contained.
  • Specific third components include, for example, fluorine-containing olefins other than TFE (for example, VdF, HFP, CTFE, perfluoro (butyl ethylene), etc.), fluorine-containing vinyl ethers (perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (methyl vinyl ether)).
  • fluorine-containing olefins other than TFE for example, VdF, HFP, CTFE, perfluoro (butyl ethylene), etc.
  • fluorine-containing vinyl ethers perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (methyl vinyl ether)
  • Fluoro-containing monomers such as); ⁇ -olefins (ethylene, 1-butene, etc.), vinyl ethers (ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl benzoate, crotonic acid, etc.) It may contain a hydrocarbon-based monomer (vinyl, vinyl methacrylate, etc.); and the like.
  • the specific third component may be used alone or in combination of two or more.
  • the TFE / Pr-based fluoroelastomer preferably contains VdF, and among the TFE / Pr-based fluoroelastomers, the elastomer composed of TFE, Pr, and VdF is referred to as a TFE / Pr / VdF-based fluoroelastomer.
  • the TFE / Pr / VdF-based fluorine-containing elastomer may further contain the above-mentioned specific third component other than VdF.
  • the specific third component may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the third component in the TFE / Pr-based fluoroelastomer is preferably 35 mol% or less, more preferably 33 mol% or less, still more preferably 31 mol% or less.
  • the Et / HFP copolymer preferably has a composition of Et / HFP of (35 to 80) / (65 to 20) (mol%), and is preferably (40 to 75) / (60 to 25) (mol). %) Is more preferable.
  • the Et / HFP / TFE copolymer preferably has a composition of Et / HFP / TFE of (35 to 75) / (25 to 50) / (0 to 15) (mol%), and is preferably (45 to 75). ) / (25 to 45) / (0 to 10) (mol%) is more preferable.
  • the Et / TFE / PAVE copolymer preferably has a composition of Et / TFE / PAVE of (10 to 40) / (32 to 60) / (20 to 40) (mol%), preferably (20 to 40). ) / (40 to 50) / (20 to 30) (mol%).
  • PMVE is preferable as PAVE.
  • a fluorine-containing elastomer containing VdF units is preferable, a VdF / HFP copolymer or a VdF / HFP / TFE copolymer is more preferable, and the composition of VdF / HFP / TFE is (32 to 85) / (. Those having a ratio of 10 to 34) / (0 to 40) (mol%) are particularly preferable.
  • the composition of VdF / HFP / TFE is more preferably (32 to 85) / (15 to 34) / (0 to 34) (mol%), and (47 to 81) / (17 to 32) / (0 to 0 to).
  • 26) (mol%) is more preferable, (47 to 79) / (17 to 32) / (0 to 26) (mol%) is particularly preferable, and (47 to 78) / (17 to 32) / (0 to 0 to). 26) (Mole%) is most preferred.
  • the composition of VdF / HFP is preferably (45 to 85) / (15 to 55) (mol%), and more preferably (50 to 83) / (17). -50) (mol%), more preferably (55-81) / (19-45) (mol%), and even more preferably (60-80) / (20-40) (mol%). It is particularly preferably (60 to 79) / (21 to 40) (mol%), and most preferably (60 to 78) / (22 to 40) (mol%).
  • the above-mentioned configuration is the configuration of the main monomer of the fluorine-containing elastomer, and in addition to the main monomer, a monomer giving a crosslinkable group may be copolymerized.
  • the monomer giving a crosslinkable group may be any one as long as an appropriate crosslinkable group can be introduced into the fluorine-containing elastomer depending on the production method and the crosslinking system, for example, iodine atom, bromine atom, carbon-carbon double. Examples thereof include known polymerizable compounds containing a crosslinkable group such as a bond, a cyano group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and an ester group.
  • CY 1 2 CY 2 R f 2 X 1 (3)
  • Y 1 and Y 2 may have a fluorine atom, a hydrogen atom or -CH 3 ; R f 2 may have one or more ether-bonded oxygen atoms, or may have an aromatic ring.
  • R f 2 may have one or more ether-bonded oxygen atoms, or may have an aromatic ring.
  • X 1 is an iodine atom or a bromine atom). Examples thereof include the compounds indicated by.
  • CY 1 2 CY 2 R f 3 CHR 1 -X 1 (4)
  • R f 3 may have one or more ether-binding oxygen atoms, and part or all of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • a linear or branched fluorine-containing alkylene group that is, a linear or branched fluorine-containing alkylene group in which a part or all of a hydrogen atom is replaced with a fluorine atom, or a part or all of a hydrogen atom.
  • CF 2 CFCF 2 (OCF (CF 3 ) CF 2 ) m (OCH 2 CF 2 CF 2 ) n OCH 2 CF 2 -X 1 (7)
  • m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 0 to 5)
  • CF 2 CFCF 2 (OCH 2 CF 2 CF 2 ) m (OCF (CF 3 ) CF 2 ) n OCF (CF 3 ) -X 1 (8)
  • m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 0 to 5)
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 )) m O (CF 2 ) n -X 1 (9)
  • m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 8)
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 )) m -X 1 (10) (In the formula, m is an integer from 1 to 5)
  • CF 2 CF 2 (OC
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same or different, and all are H, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • Z is a linear or branched chain.
  • R may contain an oxygen atom, preferably at least a partially fluorinated alkylene or cycloalkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or a bisolefin compound represented by (per) fluoropolyoxyalkylene group). It is preferable as a monomer that gives a crosslinkable group.
  • the "(per) fluoropolyoxyalkylene group” means "fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene group”.
  • Z is preferably a (per) fluoroalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms.
  • Z is a (par) fluoropolyoxyalkylene group, the formula: -(Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m- (CF 2 O) n -CF 2- (Q) p- (In the formula, Q is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, p is 0 or 1, and m and n have an m / n ratio of 0.2 to 5.
  • the (per) fluoropolyoxyalkylene group is a (per) fluoropolyoxyalkylene group represented by (an integer such that the molecular weight of the (per) fluoropolyoxyalkylene group is in the range of 500 to 10000, preferably 1000 to 4000). ..
  • the number average molecular weight Mn of the fluorine-containing elastomer is preferably 1000 to 1000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 20,000 to 300,000.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a fluorine content of 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit of the fluorine content is preferably 75% by mass or less, more preferably 73% by mass or less.
  • the fluorine content is calculated based on the measured values of 19 F-NMR, 1 H-NMR, elemental analysis and the like.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity (ML1 + 10 (100 ° C.)) at 100 ° C. of 130 or less.
  • the Mooney viscosity is more preferably 110 or less, and even more preferably 90 or less. Further, the Mooney viscosity is more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
  • the Mooney viscosity is a value measured according to JIS K 630-1.2013.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a glass transition temperature of ⁇ 50 to 0 ° C.
  • the glass transition temperature is more preferably ⁇ 2 ° C. or lower, further preferably ⁇ 3 ° C. or lower. Further, the glass transition temperature is more preferably ⁇ 45 ° C. or higher, further preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature may be ⁇ 10 ° C. or higher, and may be ⁇ 9 ° C. or higher.
  • a DSC curve is obtained by raising the temperature of 10 mg of the sample at 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (for example, X-DSC7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and JIS K 6240: According to 2011, the glass transition temperature can be obtained from the DSC differential curve.
  • a differential scanning calorimeter for example, X-DSC7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has an iodine content of 0.05 to 1.0% by mass.
  • the iodine content is more preferably 0.08% by mass or more, further preferably 0.10% by mass or more, still more preferably 0.80% by mass or less, still more preferably 0.60% by mass or less.
  • the iodine content can be determined by elemental analysis. Specifically, an absorption liquid in which 5 mg of Na 2 SO 3 is mixed with 12 mg of a fluorine-containing elastomer, and 30 mg of a mixture of Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 in a ratio of 1: 1 (mass ratio) is dissolved in 20 ml of pure water. Can be measured using a Shimadzu 20A ion chromatograph after being burned in oxygen in a quartz flask and left for 30 minutes. As the calibration curve, a KI standard solution, one containing 0.5 mass ppm of iodine ion and one containing 1.0 mass ppm can be used.
  • the fluorinated elastomer preferably contains a -CH 2 I structure.
  • the inclusion of the -CH 2 I structure can be confirmed by 1 1 H-NMR spectrum.
  • the fluorine-containing elastomer containing the -CH 2 I structure can be obtained by iodine transfer polymerization.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has an -CH 2 I structure in an amount of 0.05 to 1.50 mol% with respect to 100 mol% of the -CH 2 -structure.
  • the amount of the -CH 2 I structure is more preferably 0.08 mol% or more, further preferably 0.12 mol% or more, further preferably 1.20 mol% or less, further preferably 1.00 mol% or less, and 0. .80 mol% or less is particularly preferable.
  • the amount of -CH 2 I structure can be determined by 1 1 H-NMR spectrum.
  • the fluorinated elastomer further preferably contains a -CF 2 CH 2 I structure.
  • the fluorine-containing elastomer containing the CF 2 CH 2 I structure can be obtained by producing a VdF-based fluorine-containing elastomer by iodine transfer polymerization.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has an amount of -CF 2 CH 2 I structure of 0.05 to 1.50 mol% with respect to 100 mol% of -CH 2 -structure.
  • the amount of the -CF 2 CH 2 I structure is more preferably 0.08 mol% or more, further preferably 0.12 mol% or more, further preferably 1.20 mol% or less, still more preferably 1.00 mol% or less. , 0.80 mol% or less is particularly preferable.
  • the amount of the -CF 2 CH 2 I structure is the integral value A of the total peak intensity observed in the region of chemical shift 3.75 to 4.05 ppm derived from -CH 2 I in the 1 H-NMR spectrum, and -CH. 2 -Derived chemical shift Calculated by A / B * 100 from the integrated value B of all peak intensities observed in the regions of 2.3 to 2.7 ppm and 2.9 to 3.75 ppm.
  • the fluorine-containing monomer described for the fluorine-containing elastomer can be appropriately used.
  • the fluorine-containing monomer may be polymerized in the presence of the fluorine-containing compound (A) containing a functional group and a hydrophilic group (however, excluding the compound (1)).
  • the fluorine-containing compound (A) may be used.
  • the fluorine-containing monomer may be polymerized in the absence of the fluorine-containing compound (A) (however, excluding the compound (1)). According to the production method of the present disclosure, even when the fluorine-containing monomer is polymerized in the absence of the fluorine-containing compound (A), it is sufficient while suppressing the adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank. A sufficient number of fluorine-containing elastomer particles can be generated at a high polymerization rate.
  • the fluorine-containing compound (A) is preferably a compound containing an anionic or nonionic hydrophilic group, and more preferably a compound containing an anionic hydrophilic group.
  • the fluorine-containing compound (A) may contain, for example, only anionic hydrophilic groups or may contain only nonionic hydrophilic groups. Further, as the fluorine-containing compound (A), only a compound containing an anionic hydrophilic group may be used, only a compound containing a nonionic hydrophilic group may be used, or an anionic hydrophilic group may be used.
  • a compound containing a group and a compound containing a nonionic hydrophilic group may be used in combination. It is presumed that the fluorine-containing compound (A) has a hydrophilic group, so that highly stable particles are formed and the particle forming power is high, so that the number of particles per unit water amount increases and the polymerization rate becomes higher. ..
  • hydrophilic group in the fluorine-containing compound (A) examples include -NH 2 , -P (O) (OM) 2 , -OP (O) (OM) 2 , -SO 3 M, -OSO 3 M, and -COOM. , -B (OM) 2 , -OB (OM) 2 (
  • M has H, a metal atom, NR 74 , an imidazolium which may have a substituent, and a substituent.
  • Phosphorium, which may have a pyridinium or a substituent, R7 may be an H or an organic group and may be the same or different. Either two may be bonded to each other to form a ring. Good.) Can be mentioned.
  • hydrophilic group -SO 3 M or -COOM is preferable, and -COOM is more preferable.
  • organic group of R 7 an alkyl group is preferable.
  • R 7 an organic group of H or C 1-10 is preferable, an organic group of H or C 1-4 is more preferable, an alkyl group of H or C 1-4 is more preferable, and H is most preferable.
  • the metal atom include a monovalent or divalent metal atom, and an alkali metal (Group 1) or an alkaline earth metal (Group 2) is preferable, and Na, K or Li is more preferable.
  • Examples of the "functional group capable of reacting with radical polymerization" in the fluorine-containing compound (A) include a group containing a radically polymerizable unsaturated bond.
  • Examples of the group having a radically polymerizable unsaturated bond include a group having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group and an allyl group.
  • Examples of the linking group of R include a linking group as Ra, which will be described later.
  • the fluorine-containing compound (A) Since the fluorine-containing compound (A) has a functional group capable of reacting by radical polymerization, when it is used in the above polymerization, it reacts with the fluorine-containing monomer and the compound (1) at the initial stage of the polymerization reaction, and contains the compound (1) and the compound (1). It is presumed that particles having a hydrophilic group derived from the fluorine compound (A) and having high stability are formed. Therefore, when the polymerization is carried out in the presence of the compound (1) and the fluorine-containing compound (A), it is considered that the number of particles of the fluorine-containing elastomer generated during the polymerization increases.
  • the fluorine-containing monomer may be polymerized in the presence of the represented fluorine-containing compound (A).
  • Y3 in the general formula ( A) is a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group for example, since it is possible to generate a larger number of fluorine-containing elastomer particles at a higher polymerization rate while further suppressing the adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank, -NH 2 , -P (O).
  • M is H, metal atom, NR 74 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, R 7 is H or organic. It is a group and may be the same or different. Any two of them may be bonded to each other to form a ring). As the hydrophilic group, -SO 3 M or -COOM is more preferable, and -COOM is even more preferable.
  • an alkyl group is preferable.
  • an organic group of H or C 1-10 is preferable, an organic group of H or C 1-4 is more preferable, an alkyl group of H or C 1-4 is more preferable, and H is most preferable.
  • the metal atom include a monovalent or divalent metal atom, and an alkali metal (Group 1) or an alkaline earth metal (Group 2) is preferable, and Na, K or Li is more preferable.
  • Ra in the general formula (A) is a linking group.
  • linking group refers to a divalent linking group.
  • the linking group is preferably a single bond or a group containing at least one carbon atom.
  • Ra is a linking group other than a single bond, and is preferably a group containing at least one carbon atom.
  • the number of carbon atoms in the linking group may be 2 or more, 4 or more, 8 or more, 10 or more, or 20 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the linking group is not limited, but may be, for example, 100 or less, or 50 or less.
  • the linking group may be chain or branched chain, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally one or more selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen. It may contain a heteroatom and optionally contain one or more functional groups selected from the group consisting of esters, amides, sulfone amides, carbonyls, carbonates, urethanes, ureas and carbamate.
  • the linking group does not contain a carbon atom and may be a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • Ra is preferably a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen, or a divalent organic group.
  • Ra is a divalent organic group
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be replaced with a halogen other than fluorine, for example, chlorine, and may or may not contain a double bond.
  • Ra may be in the form of a chain or a branched chain, and may be either a ring or a non-ring.
  • Ra may contain a functional group (for example, an ester, an ether, a ketone, an amine, a halide, etc.).
  • Ra may also be a non-fluorinated divalent organic group or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • R a are-(CH 2 ) a -,-(CF 2 ) a- , -O- (CF 2 ) a -,-(CF 2 ) a -O- (CF 2 ) b- , -O.
  • a, b, c and d are independently at least 1 or more.
  • a, b, c and d may be independently 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, and 20 or more.
  • the upper limit of a, b, c and d is, for example, 100.
  • X 6 is H, F or CF 3 independently, e is an integer of 0 to 3, f is an integer of 0 to 3, g is 0 or 1, and h is.
  • the compound represented by the general formula (A) has a CF bond and does not have a CH bond in the portion excluding the hydrophilic group (Y 3 ). That is, in the general formula (A), all of X i , X j , and X k are F, and Ra is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the perfluoroalkylene group is preferably a perfluoroalkylene group. , Chained or branched, may be cyclic or acyclic, and may contain at least one catenary heteroatom. The perfluoroalkylene group may have 2 to 20 carbon atoms and may have 4 to 18 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (A) may be partially fluorinated. That is, the compound represented by the general formula (A) has at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom in the portion excluding the hydrophilic group (Y 3 ), and has at least one fluorine atom bonded to the carbon atom. It is also preferable to have.
  • the compound represented by the general formula (A) is also preferably a compound represented by the following formula (Aa).
  • CF 2 CF-O-Rf 0 -Y 3 (Aa)
  • Y 3 is a hydrophilic group and Rf 0 is hyperfluorinated and may be chain or branched chain, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted.
  • a perfluorinated divalent linking group optionally additionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the compound represented by the general formula (A) is also preferably a compound represented by the following formula (Ab).
  • CH 2 CH-O-Rf 0 -Y 3 (Ab)
  • Y 3 is a hydrophilic group and Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group defined by the formula (Aa).
  • Y 3 is one of the preferable forms of ⁇ OSO 3 M.
  • Y 3 is ⁇ SO 3 M.
  • M is the same as above.
  • Y 3 is ⁇ COMM.
  • Y 3 is ⁇ OP (O) (OM) 2 .
  • CF 2 CF (OCF 2 CF 2 CH 2 OP (O) (OM) 2 ), as the compound represented by the general formula (A).
  • Y 3 is ⁇ P (O) (OM) 2 .
  • CF 2 CF (OCF 2 CF 2 P (O) (OM) 2 ), CF 2 as the compound represented by the general formula (A).
  • the compound represented by the general formula (A) includes the general formula (5) :.
  • CX 2 CY (-CZ 2 -O-Rf-Y 3 ) (5)
  • X is the same or different, -H or -F
  • Y is an -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different, -H,-.
  • F an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms
  • Y3 is a fluorine - containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • CX 2 CY (-Rf-Y 3 ) (7)
  • X is the same or different, -H or -F
  • Y is an -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • Y3 is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the above). Is preferable.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group that does not contain a structure in which an oxygen atom is a terminal and contains an ether bond between carbon carbons.
  • X is -H or -F. Both of X may be -F, or at least one may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is an —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group that does not contain a fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Y, -H, -F or -CF 3 is preferable, and -F is more preferable.
  • Z is the same or different, —H, —F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group that does not contain a fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • -H, -F or -CF 3 is preferable, and -F is more preferable.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • the Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
  • Examples of the fluorine-containing alkylene group include -CF 2-, -CH 2 CF 2- , -CF 2 CF 2- , -CF 2 CH 2- , -CF 2 CF 2 CH 2- , -CF (CF 3 ) -. , -CF (CF 3 ) CF 2- , -CF (CF 3 ) CH 2- , and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 3 or more.
  • the carbon number of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 12 or less.
  • Examples of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond include the following formula: (In the equation, Z 1 is F or CF 3 ; Z 2 and Z 3 are H or F, respectively; Z 4 is H, F or CF 3 ; p1 + q1 + r1 is an integer of 1 to 10; s1 is 0 or 1; t1 is 0. It is also preferable that it is a divalent group represented by (an integer of ⁇ 5).
  • n is an integer from 1 to 10
  • n is an integer of 1 to 10
  • -CF 2 CF 2 O-CF 2- , -CF 2 CF 2 O-CF 2- , -CF 2 CF 2 O-CF 2- , -CF 2 CF 2 O-CF 2- , -CF 2 CF 2 O-CF 2- , -CF 2 CF 2 O-CF 2- , -CF 2 CF 2 O-CF 2- , -CF 2 CF 2 O-CF 2- , -CF 2 CF 2 O-CF 2- , -CF 2 CF 2 O-CF 2- , -CF 2 CF 2 O-CF 2- , -CF
  • Y 3 is -COOM, -SO 3 M or -OSO 3 M
  • M is H, a metal atom, NR 74 , an imidazolium which may have a substituent, a substituent.
  • Pyridinium which may have or a phosphonium which may have a substituent, R7 may be an H or an organic group, and may be the same or different. Any two of them are bonded to each other and have a ring. May be formed.).
  • an alkyl group is preferable.
  • an organic group of H or C 1-10 is preferable, an organic group of H or C 1-4 is more preferable, and an alkyl group of H or C 1-4 is further preferable.
  • the metal atom include an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2), and the like, and Na, K, or Li is preferable.
  • -H, a metal atom or -NR 74 is preferable, and -H, an alkali metal (Group 1 ), an alkaline earth metal (Group 2 ) or -NR 74 is more preferable, and -H, -Na, -K, -Li or -NH 4 is even more preferred, -Na, -K or -NH 4 is even more preferred, -Na or -NH 4 is particularly preferred, and -NH 4 is most preferred.
  • Y 3 , -COOM or -SO 3 M is preferable, and -COOM is more preferable.
  • the compound represented by the general formula (5) is preferably the compound (5a) represented by the general formula (5a).
  • CH 2 CF (-CF 2 -O-Rf-Y 3 ) (5a) (In the formula, Rf and Y3 are the same as above.)
  • Z 1 is F or CF 3 ;
  • Z 2 and Z 3 are H or F, respectively;
  • Z 4 is H, F or CF 3 ;
  • p1 + q1 + r1 is an integer of 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1;
  • t1 is 0.
  • the integers of to 5 and Y 3 are the same as described above. However, when Z 3 and Z 4 are both H, p1 + q1 + r1 + s1 is not 0). More specifically
  • Etc. are preferred, especially
  • the compound represented by the general formula (5) is preferably the compound (5b) represented by the general formula (5b).
  • CX 2 2 CFCF 2 -O- (CF (CF 3 ) CF 2 O) n5 -CF (CF 3 ) -Y 3 (5b)
  • each X 2 is the same and represents F or H.
  • N5 represents 0 or an integer of 1 to 10, and
  • Y 3 is the same as the above definition.
  • n5 is preferably 0 or an integer of 1 to 5 in terms of the stability of the obtained aqueous dispersion, more preferably 0, 1 or 2, and 0 or 1. It is more preferable to have.
  • Y3 is preferably ⁇ COOM in that appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion can be obtained, and M is less likely to remain as an impurity and the heat resistance of the obtained molded product is improved.
  • H or NH4 is preferred.
  • X is -H or -F. Both of X may be -F, or at least one may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is an —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group that does not contain a fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Y, -H, -F or -CF 3 is preferable, and -F is more preferable.
  • X and Y contains a fluorine atom.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
  • Fluorine-containing alkylene groups include -CF 2-, -CH 2 CF 2- , -CF 2 CF 2- , -CF 2 CH 2- , -CF 2 CF 2 CH 2- , -CF (CF 3 )- , -CF (CF 3 ) CF 2- , -CF (CF 3 ) CH 2- , etc. may be mentioned.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • Y 3 is -COOM, -SO 3 M or -OSO 3 M
  • M is H, a metal atom, NR 74 , an imidazolium which may have a substituent, a substitution.
  • Pyridinium, which may have a group, or phosphonium, R7 , which may have a substituent, may be an H or an organic group, which may be the same or different. A ring may be formed.
  • an alkyl group is preferable.
  • R 7 an organic group of H or C 1-10 is preferable, an organic group of H or C 1-4 is more preferable, and an alkyl group of H or C 1-4 is further preferable.
  • the metal atom include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2) and the like, and Na, K or Li are preferable.
  • -H a metal atom or -NR 74 is preferable, and -H, an alkali metal (Group 1 ), an alkaline earth metal (Group 2 ) or -NR 74 is more preferable, and -H, -Na.
  • -K, -Li or -NH 4 is even more preferred, -Na, -K or -NH 4 is even more preferred, -Na or -NH 4 is particularly preferred, and -NH 4 is most preferred.
  • Y 3 -COOM or -SO 3 M is preferable, and -COOM is more preferable.
  • the compound represented by the general formula (6) is preferably at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (6a) to (6f).
  • CF 2 CF-O- (CF 2 ) n1 -Y 3 (6a) (In the formula, n1 represents an integer from 1 to 10 , and Y3 is the same as the above definition).
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, and more preferably an integer of 2 or less.
  • Y 3 is preferably -COOM or -SO 3 M in that appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion can be obtained, and M is Na, H or NH because it is easy to synthesize. It is preferably H or NH 4 in that it is less likely to remain as an impurity and the heat resistance of the obtained molded product is improved.
  • n2 is preferably an integer of 3 or less in terms of the stability of the obtained aqueous dispersion
  • Y3 is suitable for water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • it is preferably -COOM or -SO 3 M
  • M is preferably H or NH 4 in that it does not easily remain as an impurity and the heat resistance of the obtained molded product is improved.
  • n3 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • Y3 is -COOM or - in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • SO 3 M is preferable, and M is preferably H, Na or NH 4 in terms of improving dispersion stability.
  • X 1 is preferably ⁇ CF 3 in terms of the stability of the aqueous dispersion
  • n4 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • Y 3 Is preferably -COOM or -SO 3 M
  • M is preferably H, Na or NH 4 in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • n5 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • Y3 is ⁇ COM in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • M is preferably H, Na or NH 4 .
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms. In the general formula (7), it is preferable that at least one of X and Y contains a fluorine atom.
  • the compound represented by the general formula (7) is the general formula (7a) :.
  • CF 2 CF- (CF 2 ) n1 -Y 3 (7a) (In the formula, n1 represents an integer of 1 to 10, Y3 is the same as the above definition), and the general formula (7b) :.
  • CF 2 CF- (CF 2 C (CF 3 ) F) n2 -Y 3 (7b) (In the formula, n2 represents an integer of 1 to 5 , and Y3 is the same as the above definition.)
  • At least one selected from the group consisting of the compounds represented by the above is preferable.
  • Y 3 is preferably -SO 3 M or -COOM, and M has H, a metal atom, NR 74 , an imidazolium which may have a substituent, and a substituent. It is preferably pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent.
  • R 7 represents H or an organic group.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, and more preferably an integer of 2 or less.
  • Y3 is preferably ⁇ COOM in that appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion can be obtained, and M is less likely to remain as an impurity and the heat resistance of the obtained molded product is improved.
  • H or NH4 is preferred.
  • n2 is preferably an integer of 3 or less in terms of the stability of the obtained aqueous dispersion
  • Y3 is suitable for water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • M is preferably H or NH 4 in that it does not easily remain as an impurity and the heat resistance of the obtained molded product is improved.
  • the fluorine-containing compound (A) is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (5), the compound represented by the general formula (6), and the compound represented by the general formula (7).
  • the species is preferable, and at least one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (5) and the compound represented by the general formula (6) is more preferable, and the compound represented by the general formula (5) is more preferable. More preferred.
  • the compound represented by the general formula (5) is a group consisting of a compound represented by the general formula (5a), a compound represented by the general formula (5b), and a compound represented by the general formula (5c). It is preferably at least one selected from the above. Among them, one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (5a) and the compound represented by the general formula (5b) is more preferable, and the compound represented by the general formula (5a) is further preferable. ..
  • the amount of the fluorine-containing compound (A) is preferably 3 to 5000 mass ppm, more preferably 5 mass ppm or more, and further preferably 10 with respect to the aqueous medium. It is mass ppm or more, particularly preferably 20 mass ppm or more, most preferably 30 mass ppm or more, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 500 mass ppm or less, and particularly preferably. Is 200 mass ppm or less, and most preferably 100 mass ppm or less.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A) is preferably 3 to 300 mass ppm with respect to the aqueous medium, and 3 to 150 mass by mass. ppm is more preferred, 5-100 mass ppm is even more preferred, and 8-80 mass ppm is most preferred.
  • a non-redox polymerization initiator is used as the polymerization initiator and polymerization is carried out at a temperature of more than 70 ° C.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A) is preferably 3 to 500 mass ppm with respect to the aqueous medium, and 3 to 3 to 200 mass ppm is more preferable, 5 to 120 mass ppm is further preferable, and 20 to 110 mass ppm is most preferable.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A) is preferably 3 to 300 mass ppm with respect to the aqueous medium, and 3 to 100% by mass.
  • the mass ppm is more preferable, 5 to 80 mass ppm is further preferable, and 10 to 70 mass ppm is most preferable.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A) is preferably 3 to 500 mass ppm with respect to the aqueous medium, and 5 to 300 mass ppm. Is more preferable, 10 to 200 mass ppm is further preferable, and 15 to 150 mass ppm is most preferable.
  • a redox polymerization initiator is used as the polymerization initiator and the polymerization is carried out at a temperature of more than 70 ° C. and 98 ° C.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A) is preferably 5 to 500 mass ppm, preferably 8 to 300 mass ppm with respect to the aqueous medium.
  • the mass ppm is more preferable, 15 to 200 mass ppm is further preferable, and 20 to 150 mass ppm is most preferable.
  • the fluorine-containing compound (A) is preferably added before the polymerization initiator is added and the polymerization reaction is started. Further, it is preferable to add it only before the start of the polymerization reaction and not after the start of the polymerization.
  • the polymerization temperature for polymerizing the fluorine-containing monomer is preferably 10 to 120 ° C, more preferably 20 to 100 ° C.
  • the polymerization temperature is preferably 15 to 60 ° C., more preferably 18 to 55 ° C., and even more preferably 20 to 50 ° C. from the viewpoint of stability of the aqueous dispersion and reduction of the adhesion rate.
  • the polymerization temperature is preferably 60 to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., and more preferably 70 to 70 to 100 ° C. because a fluorine-containing elastomer that has a high polymerization rate and gives a molded product having excellent physical characteristics can be obtained. 90 ° C. is more preferable.
  • the polymerization pressure for polymerizing the fluorine-containing monomer is preferably 0.5 to 10 MPaG, more preferably 1 to 7 MPaG.
  • a phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or the like may be used as the pH adjuster.
  • the fluorine-containing monomer may be polymerized in the presence or absence of the fluorine-containing monomer polymerization seed particles.
  • fluorinated monomer polymerization seed particles are obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer in an aqueous medium, and are monomers and additives (for example, polymerization) constituting the polymerization reaction system. It is present at the time of the second polymerization in which the types and abundance ratios of components such as initiators and the like, reaction conditions and the like are different.
  • the fluorine-containing monomer polymerization seed particles act as so-called seed particles during the polymerization of the fluorine-containing monomer, and constitute the polymerization of the fluorine-containing monomer in the presence of the seed particles, so-called seed polymerization. In the production method of the present disclosure, such seed polymerization may not be performed when polymerizing the fluorine-containing monomer.
  • the adhesion of the polymer (fluorine-containing elastomer) to the polymerization tank can be suppressed.
  • the polymer adhesion rate to the polymerization tank is preferably 8% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • the polymer adhesion rate is a ratio (adhesion rate to the polymerization tank) of the mass of the polymer deposits attached to the polymerization tank after the completion of the polymerization to the total amount of the polymer (fluorine-containing elastomer) after the completion of the polymerization.
  • the polymer deposits are released from the aqueous dispersion by aggregation with the polymer adhering to the inside of the polymerization tank such as the inner wall of the polymerization tank and the stirring blade, and are dispersed in the aqueous solution. It contains polymers that are suspended or precipitated without being dispersed in the liquid.
  • the mass of the polymer deposit is the mass after the water contained in the polymer deposit is dried and removed at 120 ° C.
  • Polymer adhesion rate (% by mass) mass of polymer deposits / mass of obtained polymer (including deposits) x 100
  • the mass of the obtained polymer the mass of the aqueous dispersion ⁇ the solid content concentration (mass%) of the aqueous dispersion / 100 + the mass of the polymer deposits
  • the fluorine-containing monomer is polymerized in the presence of a fluorine-free surfactant (hydrocarbon-based surfactant) (however, excluding compound (1)).
  • a fluorine-containing monomer is used in the absence of a substantially fluorine-free surfactant (hydrocarbon-based surfactant) (however, excluding compound (1)). Polymerize the weight. According to the production method of the present disclosure, even when the fluorine-containing monomer is polymerized in the absence of the fluorine-free surfactant, it is high while suppressing the adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank. A sufficient number of fluorine-containing elastomer particles can be generated at the polymerization rate.
  • the fluorine-containing monomer is polymerized in the absence of a fluorine-containing surfactant (provided that the compound (1) and the fluorine-containing compound (A) are excluded). do.
  • a fluorine-containing monomer is polymerized in the absence of a fluorine-containing surfactant, high polymerization is performed while suppressing adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank. A sufficient number of fluoroelastomer particles can be generated at a rate.
  • fluorine-containing surfactant examples include anionic fluorine-containing surfactant and the like.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in a portion excluding the anionic group.
  • the fluorine-containing surfactant may also be a surfactant containing fluorine having a molecular weight of 800 or less in the anionic portion.
  • the "anionic portion” means a portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation. For example, in the case of F (CF 2 ) n1 COOM represented by the formula (I) described later, it is a part of “F (CF 2 ) n1 COOM”.
  • Examples of the fluorine-containing surfactant include a fluorine-containing surfactant having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the LogPOW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and LogP [in the formula, P is the octanol in which the octanol / water (1: 1) mixture containing the fluorine-containing surfactant is phase-separated. Represents the concentration of the fluorine-containing surfactant in water / the concentration of the fluorine-containing surfactant in water].
  • the above-mentioned anionic fluorine-containing surfactant includes the following general formula (N 0 ): X n0 -Rf n0 -Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or F. Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms, is chain-like, branched-chain-like or cyclic, and some or all H is substituted with F. It is an alkylene group, and the alkylene group may contain one or more ether bonds, and a part of H may be substituted with Cl. Y0 is an anionic group). Can be mentioned.
  • the anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -COOM, or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 74 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent
  • R 7 Is an H or an organic group.
  • the metal atom include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and the like, and examples thereof include Na, K, and Li.
  • the R 7 may be an organic group of H or C 1-10 , an organic group of H or C 1-4 , or an alkyl group of H or C 1-4 .
  • M may be H, a metal atom or NR 74 , H, alkali metal (Group 1 ), alkaline earth metal (Group 2 ) or NR 74 , H, Na, K, Li or It may be NH 4 .
  • the Rf n0 may be one in which 50% or more of H is replaced with fluorine.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (N 0 ) include the following general formula (N 1 ) :. X n0- (CF 2 ) m1 -Y 0 (N 1 ) (In the formula, X n0 is H, Cl and F, m1 is an integer of 3 to 15, and Y0 is the one defined above.)
  • Rf n1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m2 is an integer of 0 to 3
  • X n1 is F or CF 3
  • Y 0 is defined above.
  • Rf n2 (CH 2 ) m3- (Rf n3 ) q -Y 0 (N 3 )
  • Rf n2 is a partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond having 1 to 13 carbon atoms
  • m3 is an integer of 1 to 3
  • Rf n3 is linear.
  • it is a branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • q is 0 or 1
  • Y 0 is defined above.
  • Rf n4 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond and / or a chlorine atom having 1 to 12 carbon atoms
  • Y n1 and Yn2 are , Same or different, H or F, p is 0 or 1, Y 0 is defined above
  • N 5 the following general formula (N 5 ) :.
  • X n2 , X n3 and X n4 may be the same or different, and may contain an ether bond of H, F, or 1 to 6 carbon atoms, which may be a linear or branched chain portion or a complete chain. It is a fluorinated alkyl group.
  • Rf n5 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkylene group that may contain an ether bond having 1 to 3 carbon atoms, and L is a linking group.
  • Y 0 is as defined above. However, the total carbon number of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less).
  • the perfluorocarboxylic acid (I) represented by the following general formula (I) and the ⁇ -H par represented by the following general formula (II) are used.
  • the compound (XIII) represented by is mentioned.
  • the perfluorocarboxylic acid (I) has the following general formula (I).
  • F (CF 2 ) n1 COM (I) (In the formula, n1 is an integer of 3 to 14, and M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or It is a phosphonium which may have a substituent, and R7 is represented by H or an organic group).
  • ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the following general formula (II).
  • H (CF 2 ) n2 COM (II) (In the formula, n2 is an integer of 4 to 15, and M is the one defined above.).
  • the above perfluoroether carboxylic acid (III) has the following general formula (III).
  • Rf 1 -O- (CF (CF 3 ) CF 2 O) n3 CF (CF 3 ) COM (III) (In the formula, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is the one defined above.) ..
  • the perfluoroalkylalkylene carboxylic acid (IV) is described in the following general formula (IV).
  • Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COM (IV) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n4 is 1 to 3 carbon atoms. It is an integer of, and M is the one defined above.).
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the following general formula (V).
  • Rf 4 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -COMM (V) (In the formula, Rf 4 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain ether bonds and / or chlorine atoms having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are , Same or different, H or F, where M is as defined above).
  • the perfluoroalkyl sulfonic acid (VI) has the following general formula (VI). F (CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (In the formula, n5 is an integer of 3 to 14, and M is the one defined above.).
  • ⁇ -H perfluorosulfonic acid has the following general formula (VII).
  • H (CF 2 ) n6 SO 3 M (VII) (In the formula, n6 is an integer of 4 to 14, and M is the one defined above.).
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) has the following general formula (VIII).
  • Rf 5 (CH 2 ) n7 SO 3 M (VIII) (In the formula, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is the one defined above.) ..
  • the above alkylalkylene carboxylic acid (IX) has the following general formula (IX).
  • Rf 6 (CH 2 ) n8 COM (IX) (In the formula, Rf 6 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 13 carbon atoms, and n8 is an integer of 1 to 3. M is as defined above).
  • the fluorocarboxylic acid (X) has the following general formula (X).
  • Rf 7 -O-Rf 8 -O-CF 2 -COMM (X) (In the formula, Rf 7 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain ether bonds and / or chlorine atoms having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is a carbon number of carbon atoms. 1 to 6 linear or branched moieties or fully fluorinated alkyl groups, where M is as defined above).
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the following general formula (XI).
  • Rf 9 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -SO 3 M (XI) (In the formula, Rf 9 is a partially or fully fluorinated alkyl group which is a linear or branched chain which may contain an ether bond having 1 to 12 carbon atoms and may contain chlorine, and is Y1.
  • Y 2 are the same or different, H or F, and M is as defined above).
  • the compound (XII) has the following general formula (XII):
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different and may contain H, F and ether bonds of 1 to 6 carbon atoms in a linear or branched chain moiety or fully fluorinated. It is an alkyl group, Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, L is a linking group, and Y 0 is an anionic group. ).
  • Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -SO 3 M, or -COOM (where M is defined above).
  • Examples of L include a single bond, a moiety capable of containing an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, or a completely fluorinated alkylene group.
  • the above compound (XIII) has the following general formula (XIII).
  • Rf 11 -O- (CF 2 CF (CF 3 ) O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COM (XIII) (In the formula, Rf 11 is a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms containing chlorine, n9 is an integer of 0 to 3, n10 is an integer of 0 to 3, and M is the above definition. It is represented by).
  • CF 2 ClO (CF 2 CF (CF 3 ) O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COONH 4 mixture having an average molecular weight of 750, in the formula, n9 and n10 are defined above. There is.).
  • the fluorinated monomer is polymerized in the presence of a fluorinated surfactant (however, excluding compound (1) and fluorinated compound (A)).
  • a fluorinated surfactant (however, excluding compound (1) and fluorinated compound (A)).
  • the fluorine-containing monomer can be polymerized in the absence of the fluorine-containing compound represented by the general formula: X- (CF 2 ) m2 -Y.
  • a fluorine-containing surfactant excluding compound (1) and fluorine-containing compound (A)
  • the fluorine-containing monomer can be polymerized in the absence of the fluorine-containing compound represented by m2 -Y.
  • the fluorine-containing surfactant (excluding the compound (1) and the fluorine-containing compound (A)) that can be present at the time of polymerization
  • the general formula: X- (CF 2 ) m2 -Y (in the formula, X represents H or F, m2 represents an integer of 6 or more, Y is -SO 3 M, -SO 4 M, -SO 3 R, -SO 4 R, -COOM, -PO. 3 M 2 , -PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • Fluorine surfactants can be mentioned.
  • a fluorine-containing surfactant provided that the compound (1), the fluorine-containing compound (A) and the general formula: X- (CF 2 ) m2 -Y. It is preferable to polymerize the fluorine-containing monomer in the presence of (excluding the fluorine-containing compound).
  • the fluorine-containing surfactant that can be present at the time of polymerization among the fluorine-containing surfactants exemplified above as the fluorine-containing surfactant that is not present at the time of polymerization, the general formula: X- (CF 2 ) m2 -Y ( In the formula, X represents H or F, m2 represents an integer greater than or equal to 6, and Y represents -SO 3 M, -SO 4 M, -SO 3 R, -SO 4 R, -COOM, -PO 3 M 2 . , -PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • Fluorine-containing surfactant other than the fluorine-containing compound represented by. Agents are mentioned.
  • Examples of the fluorine-containing surfactant that can be present at the time of polymerization include International Publication No. 2019/009248, International Publication No. 2007/120346, International Publication No. 2007/011633, International Publication No. 2007/011631, and International Publication No. 2007/011631. Examples thereof include those described in Publication No. 2007/062059.
  • an aqueous dispersion of a fluorine-containing elastomer can be obtained.
  • the solid content concentration (content of the fluorine-containing elastomer) of the obtained fluorine-containing elastomer aqueous dispersion is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass at the time when the polymerization is completed. More preferably, it is 20 to 30% by mass.
  • the aqueous dispersion obtained by the production method of the present disclosure and the fluorine-containing elastomer contained in the aqueous dispersion of the present disclosure may contain a monomer unit based on the compound (1) having a triple bond and a hydrophilic group.
  • the present disclosure also relates to a fluorine-containing elastomer containing a monomeric unit based on the compound (1) having a triple bond and an anionic hydrophilic group.
  • the fluorine-containing elastomer of the present disclosure can be preferably produced by using the compound (1) having a triple bond and an anionic hydrophilic group as the compound (1) in the production method of the present disclosure.
  • the content of the monomer unit based on the compound (1) in the fluorine-containing elastomer is preferably 0.009 to 1.5% by mass, more preferably 0.0015, based on all the monomer units. It is 0% by mass or more, more preferably 0.0030% by mass or more, particularly preferably 0.0060% by mass or more, most preferably 0.0090% by mass or more, and more preferably 0.30% by mass. It is less than or equal to, more preferably 0.15% by mass or less, particularly preferably 0.09% by mass or less, and most preferably 0.06% by mass or less. If the content of the monomer unit based on the compound (1) is too large, the properties required for the fluorine-containing elastomer may be impaired.
  • the content of the monomer unit based on the compound (1) in the fluoroelastomer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the present disclosure also relates to an aqueous dispersion containing a fluorine-containing elastomer and an aqueous medium.
  • the aqueous dispersion of the present disclosure can be preferably produced by the production method of the present disclosure.
  • the fluorinated elastomer in the aqueous dispersion of the present disclosure may have the same configuration as the fluorinated elastomer contained in the aqueous dispersion obtained by the production method of the present disclosure.
  • the fluorine-containing elastomer may contain a monomer unit based on the compound (1) having a triple bond and a hydrophilic group or a monomer unit based on the compound (1) having a triple bond and an anionic hydrophilic group. can.
  • the fluorine-containing elastomer can contain a monomer unit based on the fluorine-containing monomer.
  • the content of the fluorine-containing elastomer in the aqueous dispersion is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and further preferably 20 to 30% by mass.
  • the content (solid content concentration) of the fluorine-containing elastomer in the aqueous dispersion is determined by drying 1 g of the aqueous dispersion at 150 ° C. for 180 minutes and measuring the mass of the heating residue with respect to the mass of the aqueous dispersion. It can be specified by calculating the ratio of the mass of the heating residue.
  • the aqueous dispersion of the fluorinated elastomer may contain fluorinated elastomer particles.
  • the average particle size of the fluorine-containing elastomer particles is preferably 10 to 800 nm, more preferably 50 to 500 nm, and further preferably 70 to 300 nm.
  • the average particle size of the fluorine-containing elastomer particles is the average diameter of cumulant and can be measured by a dynamic light scattering method.
  • the number of particles of the fluorine-containing elastomer particles contained in the aqueous dispersion of the fluorine-containing elastomer is preferably 1.0 ⁇ 10 12 particles / cc or more, and more preferably 5.0 ⁇ 10 12 particles / cc or more. More preferably, it is 1.0 ⁇ 10 13 pieces / cc or more.
  • the number of particles (number of polymer particles) can be calculated according to the following formula.
  • the number of fluorine-containing elastomer particles obtained by the above formula is the number per 1 cc of water.
  • the specific gravity is the specific gravity of the fluorine-containing elastomer.
  • the specific gravity of the fluorine-containing elastomer can be determined according to JIS Z 8807: 2012.
  • the aqueous dispersion contains a fluorine-containing surfactant (however, excluding compound (1) and fluorine-containing compound (A)).
  • a fluorine-containing surfactant (however, excluding compound (1) and fluorine-containing compound (A)).
  • the fluorine-containing surfactant includes a fluorine-containing surfactant (excluding the compound (1), the fluorine-containing compound (A), and the fluorine-containing compound represented by the general formula: X- (CF 2 ) m2 -Y).
  • fluorine-containing surfactant that can be present at the time of polymerization.
  • a fluorine-containing surfactant (however, excluding compound (1) and fluorine-containing compound (A)) is more preferable.
  • the aqueous dispersion does not have to contain a fluorine-containing compound represented by the general formula: X- (CF 2 ) m2 -Y.
  • the aqueous dispersion does not substantially contain a fluorine-containing surfactant (however, excluding compound (1) and fluorine-containing compound (A)).
  • An aqueous dispersion that does not substantially contain a fluorine-containing surfactant is obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer without using a fluorine-containing surfactant (however, excluding compound (1) and fluorine-containing compound (A)).
  • the method for producing a fluorine-containing elastomer of the present disclosure using compound (1) has made it possible to produce.
  • substantially free of fluorine-containing surfactant means the content of the fluorine-containing surfactant (excluding compound (1) and fluorine-containing compound (A)) in the aqueous dispersion. Means that it is 10 mass ppm or less, preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less.
  • the fluorine-containing surfactant is less than the detection limit, as measured by liquid chromatography-mass spectrometry (LC / MS).
  • the content of the fluorine-containing surfactant (however, excluding the compound (1) and the fluorine-containing compound (A)) can be quantified by a known method. For example, it can be quantified by LC / MS analysis. First, methanol is added to the aqueous dispersion to perform extraction, and the obtained extract is subjected to LC / MS analysis. In order to further improve the extraction efficiency, treatment by Soxhlet extraction, ultrasonic treatment or the like may be performed. Molecular weight information is extracted from the obtained LC / MS spectrum, and agreement with the structural formula of the candidate fluorine-containing surfactant is confirmed.
  • an aqueous solution having a content of 5 levels or more of the confirmed fluorine-containing surfactant was prepared, and LC / MS analysis was performed on the aqueous solution having each content to determine the relationship between the content and the area area with respect to the content. Plot and draw a calibration curve. Then, using the calibration curve, the area area of the LC / MS chromatogram of the fluorine-containing surfactant in the extract can be converted into the content of the fluorine-containing surfactant.
  • the aqueous dispersion of the fluorine-containing elastomer can further contain a cross-linking agent, a filler and the like.
  • the cross-linking agent and the like will be described later.
  • the aqueous dispersion of the fluorine-containing elastomer is suitable for rubber molding by adding, concentrating, etc., a dispersion stabilizer such as a hydrocarbon-based surfactant (excluding compound (1)), if necessary.
  • a dispersion stabilizer such as a hydrocarbon-based surfactant (excluding compound (1)), if necessary.
  • the dispersion is processed by pH adjustment, coagulation, heating and the like. Each process is performed as follows.
  • the aqueous dispersion of the fluorine-containing elastomer may be subjected to treatments such as coagulation and heating.
  • the above coagulation can be performed by adding alkaline earth and earth metal salts to the aqueous dispersion.
  • alkaline earth and earth metal salts include sulfates such as calcium, magnesium and aluminum, nitrates, hydrochlorides, acetates and the like.
  • the coagulated fluorinated elastomer may be washed with water to remove impurities such as a small amount of buffer solution and salt existing in the fluorinated elastomer, and then the washed fluorinated elastomer may be dried.
  • the drying temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and even more preferably 80 to 150 ° C.
  • the present disclosure also relates to a composition containing a fluorinated elastomer.
  • the compositions of the present disclosure can preferably be produced by the production method of the present disclosure.
  • the fluorinated elastomer in the composition of the present disclosure may have the same composition as the fluorinated elastomer contained in the aqueous dispersion obtained by the production method of the present disclosure.
  • the fluorine-containing elastomer can contain a monomeric unit based on the compound (1) having a triple bond and a hydrophilic group.
  • the fluorine-containing elastomer can contain a monomer unit based on the fluorine-containing monomer.
  • the form of the fluorine-containing elastomer and the composition is not particularly limited, but may be gum, crumb, powder, pellets, etc., and is preferably gum or crumb.
  • Gum is a small granular mass made of a fluorine-containing elastomer
  • crumb is a result of the fluorine-containing elastomer being unable to maintain a small granular shape as a gum at room temperature and fusing to each other. It is in the form of an amorphous mass.
  • the gum or crumb is preferably obtained by coagulating, drying or the like from the aqueous dispersion obtained by the production method of the present disclosure by a conventionally known method.
  • the water content of the composition is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0.01% by mass or less with respect to the mass of the composition. Is.
  • the water content of the composition is determined, for example, by sufficiently drying the composition by heating it to 120 ° C. or higher, measuring the weight of the composition before and after heating, and dividing the weight loss by the weight before heating. Can be calculated.
  • the composition of the present disclosure contains a fluorinated surfactant (provided, excluding compound (1) and fluorinated compound (A)).
  • the composition containing the fluorine-containing surfactant can be stably produced with high productivity by using the fluorine-containing surfactant (however, excluding the compound (1) and the fluorine-containing compound (A)).
  • the fluorine-containing surfactant includes a fluorine-containing surfactant (excluding the compound (1), the fluorine-containing compound (A), and the fluorine-containing compound represented by the general formula: X- (CF 2 ) m2 -Y).
  • fluorine-containing surfactant that can be present at the time of polymerization.
  • a fluorine-containing surfactant (however, excluding compound (1) and fluorine-containing compound (A)) is more preferable.
  • the composition does not have to contain a fluorine-containing compound represented by the general formula: X- (CF 2 ) m2 -Y.
  • composition of the present disclosure does not substantially contain a fluorine-containing surfactant (however, excluding compound (1) and fluorine-containing compound (A)).
  • the composition that does not substantially contain the fluorine-containing surfactant is obtained by polymerizing the fluorine-containing monomer without using the fluorine-containing surfactant (however, excluding the compound (1) and the fluorine-containing compound (A)).
  • it is necessary to produce it it has become possible to produce it by the method for producing a fluorine-containing elastomer of the present disclosure using compound (1).
  • substantially free of a fluorine-containing surfactant means that the content of the fluorine-containing surfactant (however, excluding the compound (1) and the fluorine-containing compound (A)) in the composition is used. It means that it is 10 mass ppm or less, preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less.
  • the fluorine-containing surfactant as measured by liquid chromatography-mass spectrometry (LC / MS) is below the detection limit.
  • the content of the fluorine-containing surfactant (however, excluding the compound (1) and the fluorine-containing compound (A)) can be quantified by a known method. For example, it can be quantified by LC / MS analysis. First, methanol is added to the composition, extraction is performed, and the obtained extract is subjected to LC / MS analysis. In order to further improve the extraction efficiency, treatment by Soxhlet extraction, ultrasonic treatment or the like may be performed. Molecular weight information is extracted from the obtained LC / MS spectrum, and agreement with the structural formula of the candidate fluorine-containing surfactant is confirmed.
  • an aqueous solution having a content of 5 levels or more of the confirmed fluorine-containing surfactant was prepared, and LC / MS analysis was performed on the aqueous solution having each content to determine the relationship between the content and the area area with respect to the content. Plot and draw a calibration curve. Then, using the calibration curve, the area area of the LC / MS chromatogram of the fluorine-containing surfactant in the extract can be converted into the content of the fluorine-containing surfactant.
  • composition of the present disclosure can further contain a cross-linking agent, a filler and the like.
  • a cross-linking agent a filler and the like.
  • the cross-linking agent and the like will be described later.
  • a fluorinated elastomer composition can be produced by adding a cross-linking agent, a filler, or the like to the fluorinated elastomer obtained by the production method of the present disclosure, the fluorinated elastomer of the present disclosure, or the composition of the present disclosure.
  • the type and amount of the cross-linking agent and the filler are not particularly limited, and can be used within a known range.
  • the method for obtaining the above-mentioned fluorinated elastomer composition is a method capable of uniformly mixing the fluorinated elastomer obtained by the production method of the present disclosure, the fluorinated elastomer of the present disclosure or the composition of the present disclosure with a cross-linking agent, a filler and the like.
  • a cross-linking agent e.g., a cross-linking agent for polyurethanelastomer
  • a filler and the like e.g., a method of kneading a powder obtained by coagulating a fluorine-containing elastomer alone and, if necessary, another additive or a compounding agent with a kneading machine such as an open roll.
  • the cross-linking system includes, for example, a peroxide cross-linking system, a polyol cross-linking system, a polyamine cross-linking system, etc. It is preferably at least one selected. From the viewpoint of chemical resistance, a peroxide cross-linking system is preferable, and from the viewpoint of heat resistance, a polyol cross-linking system is preferable.
  • the cross-linking agent at least one cross-linking agent selected from the group consisting of a polyol cross-linking agent and a peroxide cross-linking agent is preferable, and a peroxide cross-linking agent is more preferable.
  • the amount of the cross-linking agent to be blended may be appropriately selected depending on the type of the cross-linking agent and the like, but is preferably 0.2 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer composition, more preferably. It is 0.3 to 5.0 parts by mass.
  • Peroxide cross-linking can be performed by using an uncross-linked elastomer that can be cross-linked with peroxide as a fluorine-containing elastomer and an organic peroxide as a cross-linking agent.
  • the uncrosslinked elastomer that can be crosslinked with peroxide is not particularly limited, and any uncrosslinked elastomer having a site that can be crosslinked with peroxide may be used.
  • the site that can be crosslinked with peroxide is not particularly limited, and examples thereof include a site having an iodine atom and a site having a bromine atom.
  • the organic peroxide may be any organic peroxide that can easily generate peroxy radicals in the presence of heat or an oxidation-reduction system, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ -bis (t-) Butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexine -3, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzene, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyisopropyl carbon
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 are preferable.
  • the blending amount of the organic peroxide is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the fluorine-containing elastomer composition further contains a cross-linking aid.
  • the cross-linking aid include triallyl cyanurate, triallyl isosianurate (TAIC), triacrylic formal, triallyl trimellitate, N, N'-m-phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, and tetra.
  • Examples include fight and trimetaallyl isocyanurate.
  • triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of excellent crosslinkability, mechanical properties, and flexibility.
  • the blending amount of the cross-linking aid is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 7.0 parts by mass, and further preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer. .1 to 5.0 parts by mass. If the amount of the cross-linking aid is less than 0.01 parts by mass, the mechanical properties are lowered and the flexibility is lowered. If it exceeds 10 parts by mass, the heat resistance is inferior and the durability of the molded product tends to be lowered.
  • Polyol cross-linking can be performed by using an uncross-linked elastomer capable of cross-linking a polyol as a fluorine-containing elastomer and a polyhydroxy compound as a cross-linking agent.
  • the blending amount of the polyhydroxy compound in the polyol cross-linking system is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-crosslinked elastomer capable of cross-linking the polyol.
  • the polyol cross-linking can be sufficiently promoted. More preferably, it is 0.02 to 8 parts by mass. More preferably, it is 0.03 to 4 parts by mass.
  • the uncrosslinked elastomer capable of cross-linking the polyol is not particularly limited, and any uncrosslinked elastomer having a site capable of cross-linking the polyol may be used.
  • the site capable of cross-linking the polyol is not particularly limited, and examples thereof include a site having a vinylidene fluoride (VdF) unit.
  • Examples of the method for introducing the crosslinked site include a method of copolymerizing a monomer that gives a crosslinked site during the polymerization of the uncrosslinked elastomer.
  • polyhydroxy compound a polyhydroxy aromatic compound is preferably used because of its excellent heat resistance.
  • the polyhydroxyaromatic compound is not particularly limited, and for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • bisphenol AF 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane
  • Bisphenol AF can be obtained from, for example, Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd., Central Glass Co., Ltd.), 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene.
  • polyhydroxy aromatic compounds may be alkali metal salts, alkaline earth metal salts, or the like, but when the copolymer is coagulated with an acid, it is preferable not to use the metal salt.
  • the blending amount of the polyhydroxyaromatic compound is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked elastomer.
  • the fluorine-containing elastomer composition further contains a cross-linking accelerator.
  • the cross-linking accelerator promotes the formation of an intramolecular double bond in the defluoric acid reaction of the polymer backbone and the addition of the polyhydroxy compound to the formed double bond.
  • the cross-linking accelerator may be further used in combination with an acid receiving agent such as magnesium oxide or a cross-linking aid.
  • cross-linking accelerator examples include onium compounds, and among the onium compounds, ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, and 1 It is preferably at least one selected from the group consisting of functional amine compounds, and more preferably at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, and for example, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5, 4,0] -7-undecenium iodide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxyside, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5] , 4,0] -7-undecenium methylsulfate, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium bromide, 8-propyl-1,8-diazabicyclo [5] , 4,0] -7-undecenium bromide, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-dodecyl-1,8-di
  • DBU-B is, for example, for example. (Available from Fujifilm Wako Junyakusha, etc.), 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxyside, 8-phenetyl-1,8-diazabicyclo [5] , 4,0] -7-undecenium chloride, 8- (3-phenylpropyl) -1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, tetrabutylammonium hydrogensulfate, tetra Examples thereof include butylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide and the like. Among these, DBU-B is preferable from the viewpoint of crosslinkability, mechanical properties, and flexibility.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited, and for example, tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl. -2-methoxypropylphosphonium chloride, benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride, etc. can be mentioned.
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • crosslinking accelerator a solid solution of a quaternary ammonium salt and bisphenol AF, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, and a chlorine-free crosslinking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 are used. You can also do it.
  • the blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.01 to 8.00 parts by mass, more preferably 0.02 to 5.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked elastomer. More preferably, it is 0.03 to 3.00 parts by mass. If the amount of the cross-linking accelerator is less than 0.01 parts by mass, the cross-linking of the uncross-linked elastomer does not proceed sufficiently, and the heat resistance of the obtained molded product may decrease. If it exceeds 8.00 parts by mass, the moldability of the fluoroelastomer composition may be lowered, the elongation in the mechanical properties may be lowered, and the flexibility may be lowered.
  • the acid receiving agent is used to neutralize the acidic substance generated during polyol cross-linking, and specific examples thereof include magnesium oxide, calcium hydroxide (for example, NICC5000 (manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.), CALDIC). # 2000, CALDI C # 1000 (manufactured by Omi Chemical Industry Co., Ltd.)), calcium oxide, litharge (lead oxide), zinc flower, dibasic lead phosphite, hydrotalcite, etc., with high activity magnesium oxide and low activity. It is preferably at least one selected from the group consisting of active magnesium.
  • Polyamine cross-linking can be performed by using a fluorine-containing elastomer capable of cross-linking polyamine as a fluorine-containing elastomer and a polyamine compound as a cross-linking agent.
  • the fluoroelastomer that can be crosslinked with polyamine is not particularly limited, and may be any fluorine-containing elastomer having a site that can be crosslinked with polyamine.
  • the site that can be crosslinked with polyamine is not particularly limited, and examples thereof include a site having a vinylidene fluoride (VdF) unit.
  • Examples of the method for introducing the cross-linking site include a method of copolymerizing a monomer that gives a cross-linking site during the polymerization of the fluoroelastomer.
  • polyamine compound examples include hexamethylenediamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine, and 4,4'-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate.
  • N, N'-dicinnamimidene-1,6-hexamethylenediamine is preferable.
  • the fluorine-containing elastomer composition may contain at least one polyfunctional compound.
  • a polyfunctional compound is a compound having two or more functional groups having the same or different structures in one molecule.
  • the functional group of the polyfunctional compound includes a carbonyl group, a carboxyl group, a haloformyl group, an amide group, an olefin group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxy group, an epoxy group and the like, which are generally known to have reactivity. Any group can be used as long as it is a group.
  • the fluoroelastomer composition contains ordinary additives, such as fillers, processing aids, plasticizers, colorants, stabilizers, adhesive aids, mold release agents, and conductive materials, which are blended into the elastomer as needed.
  • additives such as an imparting agent, a heat conductivity imparting agent, a surface non-adhesive agent, a flexibility imparting agent, a heat resistance improving agent, and a flame retardant agent can be blended, and these additives impair the effects of the present disclosure. It may be used within the range that does not exist.
  • a molded product can be obtained from the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition.
  • the molded product can be obtained by molding and cross-linking the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition.
  • the fluorine-containing elastomer composition can be molded by a conventionally known method.
  • the molding and crosslinking methods and conditions may be within the range of known methods and conditions for the molding and crosslinking to be adopted.
  • the order of molding and cross-linking is not limited, and may be molded and then crosslinked, may be crosslinked and then molded, or may be molded and crosslinked at the same time.
  • Examples of the molding method include, but are not limited to, a pressure molding method using a mold, an injection molding method, and the like.
  • a steam cross-linking method a normal method in which the cross-linking reaction is started by heating, a radiation cross-linking method and the like can be adopted, and among them, the cross-linking reaction by heating is preferable.
  • Specific cross-linking conditions that are not limited may be appropriately determined depending on the type of cross-linking agent or the like to be used, usually within a temperature range of 140 to 250 ° C. and a cross-linking time of 1 minute to 24 hours.
  • the obtained molded product can be used as various parts in various fields such as the automobile industry, the aircraft industry, and the semiconductor industry.
  • the molded product is the same as the crosslinked rubber molded product described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-216915, such as a sealing material, a sliding member, and a non-adhesive member, and the fluororubber molded product described in JP-A-2019-94430. Can be used for various purposes.
  • Examples of the usage form of the molded product include various sealing materials and packings such as rings, packings, gaskets, diaphragms, oil seals, and bearing seals.
  • As the sealing material it can be used in applications that require excellent non-adhesiveness and low friction. In particular, it can be suitably used for various sealing materials in the automobile industry and the like.
  • tubes hoses, rolls, various rubber rolls, flexible joints, rubber plates, coatings, belts, dampers, valves, valve seats, valve bodies of valves, chemical resistant coating materials, laminating materials, lining materials, etc. can.
  • Solid content concentration of the aqueous dispersion 1 g of the aqueous dispersion was dried in a blower dryer at 150 ° C. for 180 minutes, the mass of the heating residue was measured, and the heating residue was relative to the mass (1 g) of the aqueous dispersion. The ratio of the mass of the minute (mass%) was calculated.
  • the ratio (adhesion rate to the polymerization tank) of the mass of the polymer deposits adhering to the polymerization tank after the completion of polymerization to the total amount of the polymer (fluorine-containing elastomer) after the completion of polymerization was calculated by the following formula.
  • Polymer adhesion rate (% by mass) mass of polymer deposits / mass of obtained polymer (including polymer deposits) x 100
  • the mass of the obtained polymer the mass of the aqueous dispersion ⁇ the solid content concentration of the aqueous dispersion (% by mass) / 100 + the mass of the polymer deposits
  • Polymers adhering to the inside of the polymerization tank such as the inner wall of the polymerization tank and stirring blades, and polymers that are released from the aqueous dispersion by aggregation and are suspended or precipitated without being dispersed in the aqueous dispersion. ..
  • the mass of the polymer deposit is the mass after the water contained in the polymer deposit is dried and removed at 120 ° C.
  • Average particle diameter The average particle diameter (cumulant average diameter) of the fluorine-containing elastomer particles in the aqueous dispersion was measured by the dynamic light scattering method using ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and calculated by the cumulant method. ..
  • Number of particles (number of fluorine-containing elastomer particles in the aqueous dispersion) It was calculated by the following formula.
  • the average particle size is the average diameter of the cumrant calculated by the above method
  • the number of polymer particles (the number of fluorine-containing elastomer particles) is the number per 1 cc of water, and all of the examples and comparative examples contain fluorine.
  • the specific gravity of the elastomer was set to 1.8.
  • Mooney Viscosity Mooney viscosity was measured at 100 ° C. according to JIS K 6300-1.2013 using a Mooney viscometer MV2000E manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • Copolymerization composition Obtained by NMR analysis.
  • VdF, TFE and HFP (initial monomer) were press-fitted so that the internal pressure of the tank was 2.03 MPaG.
  • Table 1 shows the polymer adhesion rate, the solid content concentration of the aqueous dispersion, the mass of the aqueous dispersion, the average particle size and the number of particles.
  • Example 2 1500 g of deionized water and 0.075 g of acetylenedicarboxylic acid monopotassium salt were added to a SUS polymerization tank having an internal volume of 3 L, the polymerization tank was sealed, and the inside of the system was replaced with nitrogen to remove oxygen.
  • VdF and HFP initial monomer
  • Table 1 shows the polymer adhesion rate, the solid content concentration of the aqueous dispersion, the mass of the aqueous dispersion, the average particle size and the number of particles.
  • Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.075 g of ammonium propiolic acid salt was added instead of 0.075 g of acetylenedicarboxylic acid monopotassium salt before the start of polymerization.
  • Table 1 shows the polymer adhesion rate, the solid content concentration of the aqueous dispersion, the mass of the aqueous dispersion, the average particle size and the number of particles.
  • MT carbon Themax N-990 Cancarb TAIC: Triallyl isocyanurate, Tyke Nihon Kasei Co., Ltd.
  • Perhexa 25B 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, NOF Corporation
  • a dumbbell No. 6 shaped test piece was prepared according to JIS K6251, and the prepared test piece was 100% modulus (M100) in the normal state, tensile strength at break (TB), The elongation at break (EB) was measured.
  • Hardness A dumbbell No. 6 shaped test piece was prepared in the same manner as above, and the hardness (Shore A) of the prepared test piece was measured according to JIS K6253 (peak value, 1 sec, 3 sec).
  • Compression Permanent Strain Using a fluoroelastomer composition, press-crosslinking and oven-crosslinking are performed under the above conditions to prepare an O-ring (P24 size), and according to JIS K6262, 200 ° C., 72 hours, compression rate 25%. Under the conditions of, the compression set of the prepared O-ring was measured.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

三重結合および親水基を有する化合物（１）ならびに水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合することによって、含フッ素エラストマーの水性分散液を製造する含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法を提供する。

Description

含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液
　本開示は、含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液に関する。
　特許文献１には、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して含フッ素モノマーの乳化重合を行うことよりなる含フッ素エラストマーの製造方法であって、前記乳化重合は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物（１）、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１～６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）の存在下で行うことを特徴とする含フッ素エラストマーの製造方法が記載されている。
国際公開第２００８／００１８９５号
　本開示では、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を抑制しながら、十分な重合速度で十分な数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができる含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示によれば、三重結合および親水基を有する化合物（１）ならびに水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合することによって、含フッ素エラストマーの水性分散液を製造する含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法が提供される。
　化合物（１）が、一般式（１）で表される化合物（１）であることが好ましい。
　　　一般式（１）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡ＣＸ１
（式中：Ａ１は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）であり；Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基であり；Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基であり；Ｒ１は、単結合、または、ハロゲン原子を有していてもよい二価の炭化水素基であり；Ｘ１は、Ｈ、Ａ１、または、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基である。）
　一般式（１）におけるＡ１が、－ＣＯＯＭ（Ｍは、上記のとおりである。）であることが好ましい。
　化合物（１）が、フッ素を含有しない化合物であることが好ましい。
　化合物（１）の量が、前記水性媒体に対して、３～５０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　化合物（１）を添加した後、重合開始剤を添加することにより、含フッ素単量体の重合を開始することが好ましい。
　前記含フッ素単量体が、ビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
　前記含フッ素単量体が、ビニリデンフルオライドであることが好ましい。
　さらに、一般式（Ａ）で表される含フッ素化合物（Ａ）の存在下に、前記含フッ素単量体を重合することが好ましい。
　　　一般式（Ａ）：ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３
（式中、Ｘｉ、ＸｊおよびＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ＦまたはＣＦ３であり；ｋは０または１である。但し、Ｘｉ、Ｘｋ、Ｘｊ、Ｒａ、Ｚ１およびＺ２の少なくとも１つはＦを含む。但し、ｋが０である場合、Ｒａは単結合以外の連結基である。）
　さらに連鎖移動剤の存在下に、前記含フッ素単量体を重合することが好ましい。
　１０～１２０℃で前記含フッ素単量体を重合することが好ましい。
　０．５～１０ＭＰａＧで前記含フッ素単量体を重合することが好ましい。
　前記含フッ素エラストマーが、主鎖に－ＣＨ２－を含有することが好ましい。
　前記含フッ素エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が、１０～１３０であることが好ましい。
　前記含フッ素エラストマーの平均粒子径が、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、本開示によれば、三重結合およびアニオン性の親水基を有する化合物に基づく単量体単位を含有する含フッ素エラストマーが提供される。
　また、本開示によれば、上記の含フッ素エラストマーおよび水性媒体を含有する水性分散液が提供される。
　本開示によれば、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を抑制しながら、十分な重合速度で十分な数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができる含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法を提供することができる。
　本開示の具体的な実施形態に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。
　本開示において、含フッ素エラストマーとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。含フッ素エラストマーは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
　本開示において、パーフルオロ単量体とは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まない単量体である。上記パーフルオロ単量体は、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換された単量体であってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロ単量体としては、全ての水素原子がフッ素原子に置換された単量体であることが好ましい。上記パーフルオロ単量体には、架橋性基を与える単量体は含まれない。
　架橋部位を与える単量体とは、架橋剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える単量体（キュアサイトモノマー）である。架橋部位を与える単量体には、架橋性基を与える単量体が含まれる。
　本開示において、含フッ素エラストマーを構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、または有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
　上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
　また、本開示において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、および、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
　上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基などが挙げられる。
　上記芳香族基は、たとえば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、たとえば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基などが挙げられる。
　上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、たとえば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基などが挙げられる。
　上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、たとえばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基などが挙げられる。
　上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよく、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
　上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、たとえばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、たとえばメタンスルホニル基などが挙げられる。
　上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、たとえばベンゼンスルホニル基などが挙げられる。
　上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。
　上記アシルアミノ基は、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、たとえば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基などであってもよい。
　上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、たとえば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
　上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
　上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などが挙げられる。
　上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、たとえば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基などが挙げられる。
　本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
　本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の製造方法では、含フッ素エラストマー水性分散液を製造するために、三重結合および親水基を有する化合物（１）ならびに水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合する。
　従来の含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法としては、たとえば、特許文献１に記載されているように、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４などのフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物を用いる製造方法が知られている。しかしながら、このような含フッ素化合物を用いることなく、フッ素非含有化合物を用いることによって、円滑に重合を進行させることができる製造方法が、様々な観点から求められている。
　本開示の製造方法は、三重結合および親水基を有する化合物（１）を用いる含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法であることから、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を抑制しながら、十分な重合速度で十分な数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができる。
　化合物（１）は、分子中に１以上の三重結合および１以上の親水基を有する化合物である。
　三重結合とは、炭素－炭素間の三重結合であることが好ましい。化合物（１）における、三重結合の数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　本開示において、親水基とは、水性媒体に対する親和性を示す基である。親水基としては、たとえば、アニオン性の親水基、カチオン性の親水基、非イオン性の親水基が挙げられる。化合物（１）は、たとえば、アニオン性の親水基のみを有してもよいし、非イオン性の親水基のみを有してもよい。化合物（１）としては、三重結合およびアニオン性の親水基を有する化合物（１）が好ましい。
　親水基としては、たとえば、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、アニオン性の親水基が好ましく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）がより好ましく、－ＣＯＯＭがさらに好ましい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基である。Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基である。
　Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ３ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ３ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４がさらに好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が特に好ましい。
　化合物（１）における、親水基の数は、１～３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　化合物（１）の炭素数は、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、２～２５が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～４が特に好ましい。本開示において、化合物（１）の炭素数には、化合物（１）に含まれ得るカルボン酸基およびカルボン酸塩基の炭素原子の数を含めない。
　化合物（１）としては、フッ素を含有しない化合物が好ましい。
　本開示の製造方法においては、１種または２種以上の化合物（１）を用いてよい。化合物（１）としては、アニオン性の親水基を有する化合物のみを用いてもよいし、非イオン性の親水基を有する化合物のみを用いてもよいし、アニオン性の親水基を含有する化合物と、非イオン性の親水基を含有する化合物とを併用してもよい。
　化合物（１）は、一般式（１）で表される化合物（１）であることが好ましい。
　　　一般式（１）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡ＣＸ１
（式中：Ａ１は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）であり；Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基であり；Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基であり；Ｒ１は、単結合、または、ハロゲン原子を有していてもよい二価の炭化水素基であり；Ｘ１は、Ｈ、Ａ１、または、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基である。）
　一般式（１）において、Ａ１は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）である。ここで、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基であり、Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基である。
　Ａ１としては、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、－ＣＯＯＭが好ましい。
　Ａ１におけるＭとしては、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、Ｈ、金属原子またはＮＲ３ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ３ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４がさらに好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が特に好ましい。
　Ｒ２のアルキニル基としては、フッ素原子を含有しないアルキニル基が好ましい。Ｒ２のアルキニル基としては、炭素数１～５のアルキル基により置換されていてもよいエチニル基が好ましく、非置換のエチニル基がより好ましい。
　Ｒ２としては、Ｈ、金属原子またはＮＲ３ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ３ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４がさらに好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
　Ａ１が－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）または－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）である場合には、Ｒ２がエチニル基であることも好適な態様の１つである。
　一般式（１）において、Ｒ１は、単結合、または、ハロゲン原子を有していてもよい二価の炭化水素基である。
　一般式（１）における、Ｒ１の二価の炭化水素基としては、たとえば、直鎖状または分岐鎖状のアルカンジイル基、直鎖状または分岐鎖状のアルケンジイル基、直鎖状または分岐鎖状のアルカジエンジイル基、シクロアルカンジイル基が挙げられる。
　Ｒ１が含み得るハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉがより好ましい。
　Ｒ１としては、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、単結合、または、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～５のアルカンジイル基が好ましく、単結合、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、単結合またはメチレン基がさらに好ましく、単結合が特に好ましい。
　Ｒ１の炭素数は、０～２０が好ましく、０～１０がより好ましく、０～５がさらに好ましく、０～３が特に好ましい。
　一般式（１）において、Ｘ１は、Ｈ、Ａ１、または、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基である。ここで、Ａ１は、上記のとおりである。
　Ｘ１の炭化水素基としては、たとえば、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいアルキル基、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいアルケニル基、芳香族基を有していてもよいシクロアルキル基、アルキル基を有していてもよい芳香族基などが挙げられる。Ｘ１のアルキル基およびＸ１のアルケニル基は、直鎖状または分岐鎖状である。Ｘ１のシクロアルキル基およびＸ１のアルキル基を有していてもよい芳香族基は、単環式または多環式である。
　Ｘ１が含み得るハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉがより好ましい。
　Ｘ１の炭化水素基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｘ１としては、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、Ｈ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基、または、Ａ１が好ましく、ＨまたはＡ１がより好ましく、Ｈ、－ＳＯ３Ｍ、または－ＣＯＯＭがさらに好ましく、Ｈまたは－ＣＯＯＭが特に好ましい。
　Ｘ１がＡ１である場合、すなわち、Ｘ１が、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）２、－ＯＢ（ＯＭ）２、－ＰＯ（ＯＭ）２、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）２である場合、Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ３ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ３ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４がさらに好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
　化合物（１）としては、たとえば、一般式（１－１）で表される化合物（１－１）が挙げられる。
　　　一般式（１－１）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ａ１
（式中、Ｒ１およびＡ１は上記のとおりであり、各出現において同一または異なってよい。）
　化合物（１－１）は、２つのＡ１を含み、Ａ１はＭを１つ含むため、化合物（１－１）は２つのＭを含む。化合物（１－１）としては、２つのＭのうちいずれか一方のみがＨであるものが好ましい。
　化合物（１－１）としては、より具体的には、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
　　　ＭＯＯＣ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＣＯＯＭ
　　　ＭＯ３Ｓ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＳＯ３Ｍ
　　　ＭＯ３ＳＯ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＯＳＯ３Ｍ
　　　（Ｒ２Ｏ）（ＭＯ）Ｂ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）
　　　（Ｒ２Ｏ）（ＭＯ）ＢＯ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）
　　　（Ｒ２Ｏ）（ＭＯ）ＯＰ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）
　　　（Ｒ２Ｏ）（ＭＯ）ＯＰＯ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）
（式中、Ｒ１、Ｍ、および、Ｒ２は、上記のとおりであり、各出現において同一または異なってよい。）
　なかでも、化合物（１－１）としては、一般式：
　　　ＭＯＯＣ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＣＯＯＭ
（式中、Ｒ１およびＭは上記のとおりであり、各出現において同一または異なってよい。）
で表される化合物が好ましい。
　化合物（１）としては、たとえば、一般式（１－２）で表される化合物（１－２）が挙げられる。
　　　一般式（１－２）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ｒ４
（式中、Ａ１およびＲ１は上記のとおりであり、Ｒ４は、Ｈ、または、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基である。）
　一般式（１－２）において、Ｒ４は、Ｈ、または、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基である。
　Ｒ４の炭化水素基としては、たとえば、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいアルキル基、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいアルケニル基、芳香族基を有していてもよいシクロアルキル基、アルキル基を有していてもよい芳香族基などが挙げられる。Ｒ４のアルキル基およびＲ４のアルケニル基は、直鎖状または分岐鎖状である。Ｒ４のシクロアルキル基およびＲ４のアルキル基を有していてもよい芳香族基は、単環式または多環式である。
　Ｒ４の炭化水素基が含み得るハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉがより好ましい。
　Ｒ４の炭化水素基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｒ４としては、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、Ｈまたは炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、Ｈまたは炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、Ｈまたは炭素数１～５のアルキル基がさらに好ましく、Ｈまたは炭素数１～３のアルキル基が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
　なかでも、化合物（１－２）としては、一般式：
　　　ＭＯＯＣ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ４およびＭは上記のとおりであり、各出現において同一または異なってよい。）
で表される化合物が好ましい。
　化合物（１）としては、たとえば、
アセチレンスルホン酸、
プロピオール酸、
エチニル硫酸水素、
ｕｎｄｅｃ－１０－イニル硫酸水素、
ｂｕｔ－３－イニル硫酸水素、
ｐｒｏｐ－２－イニル硫酸水素、
ｐｅｎｔ－４－イニル硫酸水素、
５－メチル－１－ヘキシン－３－イル硫酸水素、
エチニルボロン酸、
エチニル二水素リン酸、
リン酸水素ジエチニル、
アセチレンジスルホン酸、
アセチレンジカルボン酸、
１－プロピニルスルホン酸、
２－フェニル－１－エチニルスルホン酸、
ｈｅｘ－１－イン－１－スルホン酸、
ｈｅｘａｄｅｃ－１－イン－１－スルホン酸、
３，３－ジメチル－１－ブチンスルホン酸、
２－シクロプロピル－１－エチンスルホン酸、
３－メトキシ－１－プロピニルスルホン酸、
３－フェノキシ－１－プロピニルスルホン酸、
ｈｅｐｔ－２－イン酸、
６－フェニルヘキサ－２－イン酸、
３－シクロプロピルー２ープロパン酸、
シクロヘキシルプロピオール酸、
３－シクロペンチル－２－プロピン酸、
ｂｕｔ－２－イン酸、
ｕｎｄｅｃａ－２，４－ジエン－６－イン酸、
３－（シクロヘプタ－２，４，６－トリエン－１－イル）プロパン酸、
６－（フルオレン－９－イル）ヘキサ－２－イン酸、
６－シクロヘキシル－ヘキサ－２－イン酸、
ｐｅｎｔ－３－イン酸、
４－フェニル－３－ブチン酸、
４－（４－メチルフェニル）－３－ブチン酸、
４－ｐ－クロロフェニル－３－ブチン酸、
４－ｐ－ブロモフェニル－３－ブチン酸、
４－（４－フルオロフェニル）－３－ブチン酸、
４－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－ブチン酸、
４－（３－メチルフェニル）－３－ブチン酸、
３－シクロプロピル－１－（１－カルボキシシクロプロピル）－１－プロピン酸、
４－（２－ナフタレニル）－３－ブチン酸、
４－シクロヘキシル－３－プロピン酸、
５－フェニルペント－１－イノキシボロン酸、
ｂｕｔ－３－エン－１－イノキシボロン酸、
２－フェニルエチノキシボロン酸、
２－フェニルエチニルリン酸、
および、これらの塩が挙げられる。
　化合物（１）としては、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、プロピオール酸、アセチレンジカルボン酸、および、これらの塩（たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）がより好ましい。
　化合物（１）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素単量体と反応し、化合物（１）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、化合物（１）の存在下に重合を行うと、重合の際に発生する含フッ素エラストマーの粒子数が多くなると考えられる。
　含フッ素単量体を重合する際の化合物（１）の量としては、水性媒体に対して、好ましくは３～５０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上であり、また、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。含フッ素単量体を重合する際の化合物（１）の量を上記の範囲内とすることによって、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができる。
　本開示において、化合物（１）の量は、重合系に添加する化合物（１）の添加量である。したがって、化合物（１）の量は、重合系に存在する化合物（１）の存在量とは異なり得る。たとえば、化合物（１）が含フッ素単量体と共重合することによって、含フッ素エラストマー鎖に取り込まれる場合、化合物（１）の量は、含フッ素エラストマー鎖に取り込まれずに重合系に存在する化合物（１）、および、含フッ素エラストマー鎖に取り込まれる化合物（１）の合計量である。
　重合に用いる重合開始剤の種類および重合温度によって、化合物（１）の量を調整することも好ましい。
　重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、４０～７０℃で重合する場合、化合物（１）の量としては、水性媒体に対して、３～３００質量ｐｐｍが好ましく、３～１５０質量ｐｐｍがより好ましく、５～１００質量ｐｐｍがさらに好ましく、８～８０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、７０℃超９８℃以下で重合する場合、化合物（１）の量としては、水性媒体に対して、３～５００質量ｐｐｍが好ましく、５～３００質量ｐｐｍがより好ましく、８～２００質量ｐｐｍがさらに好ましく、１０～１８０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、１０℃以上４０℃未満で重合する場合、化合物（１）の量としては、水性媒体に対して、３～３００質量ｐｐｍが好ましく、３～１００質量ｐｐｍがより好ましく、５～８０質量ｐｐｍがさらに好ましく、１０～７０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、４０～７０℃で重合する場合、化合物（１）の量としては、水性媒体に対して、３～５００質量ｐｐｍが好ましく、５～３００質量ｐｐｍがより好ましく、１０～２００質量ｐｐｍがさらに好ましく、１５～１５０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、７０℃超９８℃以下で重合する場合、化合物（１）の量としては、水性媒体に対して、５～５００質量ｐｐｍが好ましく、８～３００質量ｐｐｍがより好ましく、１５～２００質量ｐｐｍがさらに好ましく、２０～１５０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　含フッ素単量体を重合する際の化合物（１）の量を上記の範囲内とすることによって、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができる。
　本開示の製造方法において、含フッ素単量体の重合は、たとえば、攪拌機を備えた耐圧の重合槽に、化合物（１）ならびに水性媒体を仕込み、脱酸素後、単量体を仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始することによって行うことができる。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加の単量体を連続的又は間欠的に追加供給し、所定量の単量体を供給した時点で、供給を停止し、反応容器内の単量体をパージし、温度を室温に戻して反応を終了させる。
　本開示の製造方法において、化合物（１）を添加する時機は、特に限定されず、重合反応の任意の時点において、化合物（１）を添加すればよく、化合物（１）および重合開始剤が共存するように、化合物（１）を添加してもよい。
　本開示の製造方法において、重合により生成するポリマー（含フッ素エラストマー）の固形分濃度が、好ましくは１．０質量％に達する前、より好ましくは０．８質量％に達する前、さらに好ましくは０．５質量％に達する前、特に好ましくは０．１質量％に達する前、最も好ましくは０質量％に達する前に、重合系に化合物（１）が存在していることが好ましい。重合によりポリマーが生成する前に、あるいは、重合により生成するポリマーが少量である時期に、化合物（１）を重合系に添加することによって、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができる。上記固形分濃度は、水性媒体およびポリマー（含フッ素エラストマー）の合計に対するポリマーの濃度である。
　本開示の製造方法における、化合物（１）を添加する最も好ましい時機は、重合反応の制御が容易であることから、重合により生成するポリマー（含フッ素エラストマー）の固形分濃度が０質量％に達する前である。すなわち、本開示の製造方法において、重合開始剤を重合系に存在させ、重合反応を開始させる前に、化合物（１）を存在させることが好ましい。
　また、本開示の製造方法において、重合によりポリマーが生成する前に、あるいは、重合により生成するポリマーが少量である時期に、化合物（１）を重合系に添加した場合でも、その後に化合物（１）をさらに重合系に添加してもよい。化合物（１）を追加で添加することによって、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、高い重合速度を維持できる。化合物（１）を追加で添加する場合、化合物（１）の合計の量（添加量）を、上述した化合物（１）の好適な量の範囲内となるように調整することが好ましい。
　水性媒体は、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
　本開示の製造方法では、化合物（１）ならびに水性媒体に加えて、さらに、重合開始剤の存在下に、含フッ素単量体を重合することが好ましい。本開示の製造方法では、たとえば、化合物（１）を重合系に添加した後、重合開始剤を添加することにより、含フッ素単量体の重合を開始することができる。化合物（１）のホモポリマーを用いるのではなく、化合物（１）および重合開始剤を併存させた状態で、含フッ素単量体を重合させることによって、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができる。
　重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。重合開始剤としては、含フッ素単量体を重合する温度において、ラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、油溶性重合開始剤、水溶性重合開始剤などを使用することができるが、水溶性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤を、還元剤などと組み合わせて、レドックス開始剤として用いてもよい。
　含フッ素単量体を重合する際の重合開始剤の量は、単量体の種類、目的とする含フッ素エラストマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。重合開始剤の量は、目的とする含フッ素エラストマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、単量体全量１００質量％に対して、好ましくは０．００００１～１０質量％であり、より好ましくは０．０００１～１質量％である。
　重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、水溶性ラジカル重合開始剤、またはアゾ化合物を使用できる。
　油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
　アゾ化合物としては、アゾジカルボキシレ－ト、アゾジカルボキシルジアミド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）が挙げられる。
　水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
　水溶性過酸化物としては、発生ラジカル量の調整が容易であることから、過硫酸の塩が好ましく、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）が好ましく、過硫酸アンモニウムが最も好ましい。
　重合温度が４５℃以上で水溶性過酸化物を用いて重合を実施する場合には、還元剤を用いずに、重合することが好ましい。
　例えば、６０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。すなわち、上記重合は、レドックス開始剤の存在下で行なうことが好ましい。
　酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸、スルフィン酸金属塩等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。また、銅塩、鉄塩を用いる場合、キレート剤を加えることが特に好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物が好ましい。
　レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩、過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／亜硫酸塩、臭素酸塩／重亜硫酸塩、過硫酸アンモニウム／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物等が挙げられ、過硫酸アンモニウム／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物が好ましい。
　レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過硫酸アンモニウム／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物を用いる場合、重合槽に過硫酸アンモニウムを仕込み、そこへヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物を連続的に添加することが好ましい。
　レドックス開始剤における、過硫酸塩の使用量は、重合に用いる上記水性媒体に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．０１～１．５質量％がより好ましく、０．０５～１．０質量％が特に好ましい。
　還元剤の使用量は、重合に用いる上記水性媒体に対して、１～３０質量％が好ましく、３～２５質量％がより好ましく、５～２０質量％が特に好ましい。
　また、第三成分（上記銅塩、鉄塩等）の使用量は、重合に用いる上記水性媒体に対して、０．００１～０．５質量％が好ましく、０．００５～０．４質量％がより好ましく、０．０１～０．３質量％が特に好ましい。
　本開示の製造方法において、さらに連鎖移動剤の存在下に、含フッ素単量体を重合してもよい。連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、含ハロゲン化合物、カーボネート等を用いることができる。なかでも、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
　連鎖移動剤としては、特に、臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することが好ましい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、ヨウ素移動重合又は臭素移動重合が挙げられる。
　ヨウ素化合物及び臭素化合物は非水溶性で乳化しにくい。そのため、元来乳化重合では制限があり、界面活性剤を多量に使用しなければならない傾向があった。本開示の製造方法により、従来用いられてきた界面活性剤の非存在下であっても、ヨウ素化合物又は臭素化合物を使用する重合、例えば、ヨウ素移動重合又は臭素移動重合によって、含フッ素エラストマーを得ることが可能となった。
　ヨウ素移動重合は、炭素－ヨウ素結合の解離エネルギーが低いためラジカル的に活性で、ラジカル重合反応の過程では連鎖移動反応が関与することにより起こる、ラジカル的連鎖再賦活化機構によるリビングラジカル重合を利用する方法のことである。反応条件については公知の条件を適宜利用することができ、特に限定されないが、例えば、「高分子論文集、Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、ｐｐ．７６５－７８３、１９９２年１０月」及び特開昭５３－３４９５号公報等に記載の条件を適宜採用することができる。ヨウ素化合物の代わりに臭素化合物を使用して同様の重合を行うことができ、本開示では、このような重合を臭素移動重合という。
　これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性などの点から、ヨウ素移動重合が好ましい。
　臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
　　　Ｒ８ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ８は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
　臭素化合物及びヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、臭素を含まず、ヨウ素のみを含む化合物が好ましく、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、又は、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
　連鎖移動剤の量は、重合で使用される単量体全量に対して、好ましくは０．２×１０－３～２モル％であり、より好ましくは１．０×１０－３～１モル％である。
　本開示の製造方法においては、含フッ素単量体（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）を重合する。含フッ素単量体としては、フッ化ビニリデン（ビニリデンフルオライド）（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、一般式（２）：
　　　ＣＨＸ１＝ＣＸ２Ｒｆ　　　（２）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆは炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体（２）などのフッ素含有単量体が挙げられる。
　ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がより好ましく、特にＰＭＶＥが好ましい。
　また、ＰＡＶＥとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆｃ（式中、Ｒｆｃは、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、又は、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖または分岐鎖状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いることもできる。ＰＡＶＥとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３またはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が好ましい。
　含フッ素単量体（２）としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１～６であることが好ましい。
　含フッ素単量体（２）としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（１，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
　本開示の製造方法においては、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、含フッ素単量体として、少なくともビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレンを重合することが好ましく、ビニリデンフルオライドを重合することがより好ましい。
　本開示の製造方法において、含フッ素単量体とともに、フッ素非含有単量体（ただし、化合物（１）を除く）を重合してもよい。フッ素非含有単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２～１０のα－オレフィン単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキル基が炭素数１～２０であるアルキルビニルエーテルなどが挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本開示の製造方法によれば、含フッ素エラストマーを含有する水性分散液を製造することができる。含フッ素エラストマーとしては、含フッ素単量体の重合が一層円滑に進行し、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、部分フッ素化エラストマーが好ましい。部分フッ素化エラストマーとは、含フッ素単量体単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロ単量体単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。
　含フッ素エラストマーは、主鎖にメチレン基（－ＣＨ２－）を含むことが好ましい。主鎖に－ＣＨ２－を含む含フッ素エラストマーとしては、－ＣＨ２－で表される化学構造を含むものであれば特に限定されず、例えば、－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＦ２－（ＣＦ３）－等の構造を含む含フッ素エラストマーが挙げられ、これらは、例えば、ビニリデンフルオライド、プロピレン、エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン等を重合することにより、含フッ素エラストマーの主鎖に導入することができる。
　含フッ素エラストマーとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）および一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆａ（式中、Ｒｆａは－ＣＦ３または－ＯＲｆｂ（Ｒｆｂは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）など）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含有することが好ましい。含フッ素エラストマーとしては、なかでも、ＶｄＦ単位またはＴＦＥ単位を含有することが好ましい。
　含フッ素エラストマーとしてより具体的には、ＶｄＦ系含フッ素エラストマー、ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）系含フッ素エラストマー、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系含フッ素エラストマー、エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ系含フッ素エラストマー、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＶｄＦ系含フッ素エラストマー、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系含フッ素エラストマー、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系含フッ素エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、ＶｄＦ系含フッ素エラストマー、ＴＦＥ／Ｐｒ系含フッ素エラストマー、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系含フッ素エラストマー又はＥｔ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系含フッ素エラストマーが、耐熱老化性、耐油性が良好な点からより好適である。
　ＶｄＦ系含フッ素エラストマーは、ＶｄＦ単位を有する含フッ素エラストマーである。ＶｄＦ系含フッ素エラストマーは、ＶｄＦ単位が、ＶｄＦ単位とその他の単量体に由来する単量体単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下がより好ましく、４５モル％以上、８０モル％以下が更に好ましく、５０モル％以上、８０モル％以下が特に好ましい。
　ＶｄＦ系含フッ素エラストマーにおけるその他の単量体としては、ＶｄＦと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、たとえば、上述した含フッ素単量体を使用することができる。
　ＶｄＦ系含フッ素エラストマーとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体及びＶｄＦ／含フッ素単量体（２）の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。また、ＶｄＦ以外の他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を有するものであることがより好ましい。
　ＶｄＦ系含フッ素エラストマーとしては、これらのなかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）の共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体及びＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましい。
　ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５～９０）／（３５～１０）（モル％）のものが好ましい。
　また、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成は、（５０～７８）／（５０～２２）（モル％）であることも好ましい形態の一つである。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０～８０）／（３～４０）／（１５～３５）（モル％）のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（６５～９０）／（３～２５）／（３～２５）（モル％）のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０～９０）／（０～２５）／（０～４０）／（３～３５）（モル％）のものが好ましく、（４０～８０）／（３～２５）／（３～４０）／（３～２５）（モル％）のものがより好ましい。
　ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）の共重合体としては、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位が（８５～２０）／（１５～８０）（モル％）であり、ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外の他の単量体単位が全単量体単位の０～５０モル％のものが好ましく、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が（８０～２０）／（２０～８０）であることがより好ましい。また、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位の組成は、（７８～５０）／（２２～５０）（モル％）であることも好ましい形態の一つである。
　また、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）の共重合体としては、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位が（８５～５０）／（１５～５０）（モル％）であり、ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外他の単量体単位が全単量体単位の１～５０モル％であるものも好ましい。ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外の他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、Ｅｔ、Ｐｒ、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体などのＶｄＦ系含フッ素エラストマーにおけるその他の単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもＰＭＶＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥであることがより好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐｒ系含フッ素エラストマーは、ＴＦＥ４５～７０モル％、Ｐｒ５５～３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分を含んでいてもよい。
　特定の第３成分としては、例えばＴＦＥ以外の含フッ素オレフィン（例えば、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（ブチルエチレン）等）、含フッ素ビニルエーテル（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等）等の含フッ素単量体；α－オレフィン（エチレン、１－ブテン等）、ビニルエーテル類（エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル等）の炭化水素系単量体；等を含んでいてもよい。上記特定の第３成分は、１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＴＦＥ／Ｐｒ系含フッ素エラストマーは、ＶｄＦを含むことが好ましく、ＴＦＥ／Ｐｒ系含フッ素エラストマーの中で、ＴＦＥとＰｒとＶｄＦとからなるエラストマーを、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系含フッ素エラストマーという。
　ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系含フッ素エラストマーは、更に、ＶｄＦ以外の上記特定の第３成分を含んでいてもよい。上記特定の第３成分は、１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＴＦＥ／Ｐｒ系含フッ素エラストマーにおける、第３成分の合計の含有量は、３５モル％以下が好ましく、３３モル％以下がより好ましく、３１モル％以下が更に好ましい。
　Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体としては、Ｅｔ／ＨＦＰの組成が、（３５～８０）／（６５～２０）（モル％）であるものが好ましく、（４０～７５）／（６０～２５）（モル％）であるものがより好ましい。
　Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、（３５～７５）／（２５～５０）／（０～１５）（モル％）であるものが好ましく、（４５～７５）／（２５～４５）／（０～１０）（モル％）であるものがより好ましい。
　Ｅｔ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、（１０～４０）／（３２～６０）／（２０～４０）（モル％）であることが好ましく、（２０～４０）／（４０～５０）／（２０～３０）（モル％）であることがより好ましい。ＰＡＶＥとしてはＰＭＶＥが好ましい。
　含フッ素エラストマーとしては、ＶｄＦ単位を含む含フッ素エラストマーが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体またはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体がより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が（３２～８５）／（１０～３４）／（０～４０）（モル％）であるものが特に好ましい。ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成としては、（３２～８５）／（１５～３４）／（０～３４）（モル％）がより好ましく、（４７～８１）／（１７～３２）／（０～２６）（モル％）がさらに好ましく、（４７～７９）／（１７～３２）／（０～２６）（モル％）が特に好ましく、（４７～７８）／（１７～３２）／（０～２６）（モル％）が最も好ましい。
　例えば、上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体において、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成としては、好ましくは（４５～８５）／（１５～５５）（モル％）であり、より好ましくは（５０～８３）／（１７～５０）（モル％）であり、さらに好ましくは（５５～８１）／（１９～４５）（モル％）であり、さらにより好ましくは（６０～８０）／（２０～４０）（モル％）であり、特に好ましくは（６０～７９）／（２１～４０）（モル％）であり、最も好ましくは（６０～７８）／（２２～４０）（モル％）である。
　上述した構成は、含フッ素エラストマーの主単量体の構成であり、主単量体に加えて、架橋性基を与える単量体を共重合してもよい。架橋性基を与える単量体としては、製造法や架橋系に応じて適切な架橋性基を含フッ素エラストマー中に導入できるものであればよく、たとえばヨウ素原子、臭素原子、炭素－炭素二重結合、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基などの架橋性基を含む公知の重合性化合物が挙げられる。
　好ましい架橋性基を与える単量体としては、一般式（３）：
　　　ＣＹ１ ２＝ＣＹ２Ｒｆ ２Ｘ１　　　　（３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または－ＣＨ３；Ｒｆ ２は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香族環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物が挙げられる。
　架橋性基を与える単量体としては、具体的には、たとえば、一般式（４）：
ＣＹ１ ２＝ＣＹ２Ｒｆ ３ＣＨＲ１－Ｘ１　　　　　　（４）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１は前記同様であり、Ｒｆ ３は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素ポリオキシアルキレン基；Ｒ１は水素原子またはメチル基）
で示されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（５）～（２２）：
ＣＹ４ ２＝ＣＹ４（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　（５）
（式中、Ｙ４は、同一又は異なり、水素原子またはフッ素原子、ｎは１～８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ ４－Ｘ１　　　（６）
（式中、Ｒ４は、－（ＯＣＦ２）ｎ－または－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ－であり、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２－Ｘ１　　　（７）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　（８）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　（９）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ－Ｘ１　　　（１０）
（式中、ｍは１～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（－Ｘ１）ＣＦ３　　　（１１）
（式中、ｎは１～４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　（１２）
（式中、ｎは２～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ－（Ｃ６Ｈ４）－Ｘ１　　　（１３）
（式中、ｎは１～６の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　（１４）
（式中、ｎは１～２の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　（１５）
（式中、ｎは０～５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　（１６）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　（１７）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２－Ｘ１　　　（１８）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　（１９）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　（２０）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－Ｘ１　　　（２１）
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎＸ１　　　（２２）
（式中、ｎは２～８の整数）
（一般式（５）～（２２）中、Ｘ１は前記と同様）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
　一般式（４）で示されるヨウ素または臭素含有単量体としては、一般式（２３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｍは１～５の整数であり、ｎは０～３の整数）
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 などが挙げられるが、これらの中でも、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
　一般式（５）で示されるヨウ素または臭素含有単量体としてより具体的には、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。
　一般式（９）で示されるヨウ素または臭素含有単量体としてより具体的には、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましく挙げられる。
　一般式（２２）で示されるヨウ素または臭素含有単量体としてより具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。
　また、式：Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４－Ｚ－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なり、いずれもＨ、または炭素数１～５のアルキル基；Ｚは、直鎖もしくは分岐鎖状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１～１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本開示において、「（パー）フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。
　Ｚは好ましくは炭素数４～１２の（パー）フルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は好ましくは水素原子である。
　Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、式：
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑは炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数２～１０のオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２～５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００～１００００、好ましくは１０００～４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、－ＣＨ２ＯＣＨ２－及び－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２－（ｓ＝１～３）の中から選ばれる。
　好ましいビスオレフィンは、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）４－ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｚ１－ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｚ１は－ＣＨ２ＯＣＨ２－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＨ２－（ｍ／ｎは０．５）、分子量が好ましくは２０００である）
などが挙げられる。
　なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－１，９－デカジエンが好ましい。
　含フッ素エラストマーの数平均分子量Ｍｎは、１０００～１００００００が好ましく、１００００～５０００００が更に好ましく、特に２００００～３０００００が好ましい。
　含フッ素エラストマーは、フッ素含有率が５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。フッ素含有率の上限は、７５質量％以下であることが好ましく、７３質量％以下であることがより好ましい。フッ素含有率は、１９Ｆ－ＮＭＲと１Ｈ－ＮＭＲ、元素分析などでの測定値を元に算出する。
　含フッ素エラストマーは、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が１３０以下であることが好ましい。上記ムーニー粘度は１１０以下がより好ましく、９０以下が更に好ましい。また、上記ムーニー粘度は、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。ここで、ムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１．２０１３に準拠して測定した値である。
　含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度が－５０～０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度は－２℃以下がより好ましく、－３℃以下が更に好ましい。また、上記ガラス転移温度は、－４５℃以上がより好ましく、－４０℃以上が更に好ましい。上記ガラス転移温度は、－１０℃以上であってよく、－９℃以上であってもよい。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（例えば、日立ハイテクサイエンス社製Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用い、試料１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＪＩＳ　Ｋ　６２４０：２０１１に従い、ＤＳＣ微分曲線からガラス転移温度を求めることができる。
　含フッ素エラストマーは、ヨウ素含有量が０．０５～１．０質量％であることが好ましい。上記ヨウ素含有量は、０．０８質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましく、また、０．８０質量％以下がより好ましく、０．６０質量％以下が更に好ましい。
　ヨウ素含有量は、元素分析により求めることができる。具体的には、含フッ素エラストマー１２ｍｇにＮａ２ＳＯ３を５ｍｇ混ぜ、純水２０ｍｌにＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とを１対１（質量比）で混合したものを３０ｍｇ溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、３０分放置後、島津２０Ａイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線としては、ＫＩ標準溶液、ヨウ素イオン０．５質量ｐｐｍを含むもの及び１．０質量ｐｐｍを含むものを用いることができる。
　含フッ素エラストマーは、好ましくは－ＣＨ２Ｉ構造を含む。－ＣＨ２Ｉ構造を含むことは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより確認できる。－ＣＨ２Ｉ構造を含む含フッ素エラストマーは、ヨウ素移動重合により得ることができる。
　含フッ素エラストマーは、－ＣＨ２－構造１００モル％に対する－ＣＨ２Ｉ構造の量が０．０５～１．５０モル％であることが好ましい。－ＣＨ２Ｉ構造の量は、０．０８モル％以上がより好ましく、０．１２モル％以上が更に好ましく、１．２０モル％以下がより好ましく、１．００モル％以下が更に好ましく、０．８０モル％以下が特に好ましい。－ＣＨ２Ｉ構造の量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより求めることができる。
　含フッ素エラストマーは、さらに好ましくは－ＣＦ２ＣＨ２Ｉ構造を含む。－ＣＦ２ＣＨ２Ｉ構造を含む含フッ素エラストマーは、ＶｄＦ系含フッ素エラストマーをヨウ素移動重合で製造することにより得ることができる。
　含フッ素エラストマーは、－ＣＨ２－構造１００モル％に対する－ＣＦ２ＣＨ２Ｉ構造の量が０．０５～１．５０モル％であることが好ましい。－ＣＦ２ＣＨ２Ｉ構造の量は、０．０８モル％以上がより好ましく、０．１２モル％以上が更に好ましく、１．２０モル％以下がより好ましく、１．００モル％以下が更に好ましく、０．８０モル％以下が特に好ましい。－ＣＦ２ＣＨ２Ｉ構造の量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－ＣＨ２Ｉ由来のケミカルシフト３．７５～４．０５ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値Ａと、－ＣＨ２－由来のケミカルシフト２．３～２．７ｐｐｍと２．９～３．７５ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値Ｂから、Ａ／Ｂ＊１００により算出する。
　本開示の製造方法において用いる含フッ素単量体としては、含フッ素エラストマーについて記載した含フッ素単量体を適宜使用することができる。
　本開示の製造方法において、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、さらに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する含フッ素化合物（Ａ）（ただし、化合物（１）を除く）の存在下に、含フッ素単量体を重合してもよい。本開示の製造方法においては、１種または２種以上の含フッ素化合物（Ａ）を用いてよい。また、本開示の製造方法においては、含フッ素化合物（Ａ）（ただし、化合物（１）を除く）の非存在下に、含フッ素単量体を重合してもよい。本開示の製造方法によれば、含フッ素化合物（Ａ）の非存在下に、含フッ素単量体を重合した場合であっても、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を抑制しながら、十分な重合速度で十分な数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができる。
　含フッ素化合物（Ａ）は、アニオン性または非イオン性の親水基を含有する化合物であることが好ましく、アニオン性の親水基を含有する化合物であることが更に好ましい。含フッ素化合物（Ａ）は、たとえば、アニオン性の親水基のみを含有してもよいし、非イオン性の親水基のみを含有してもよい。また、含フッ素化合物（Ａ）としては、アニオン性の親水基を含有する化合物のみを用いてもよいし、非イオン性の親水基を含有する化合物のみを用いてもよいし、アニオン性の親水基を含有する化合物と、非イオン性の親水基を含有する化合物とを併用してもよい。含フッ素化合物（Ａ）が親水基を有することで、安定性の高い粒子が形成される上、粒子形成力が高いため単位水量当たりの粒子数が多くなり、より高い重合速度となると推測される。
　含フッ素化合物（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－Ｂ（ＯＭ）２、－ＯＢ（ＯＭ）２（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが最も好ましい。各式において２つのＭが含まれる場合は、２つのＭは同一でも異なっていてもよい。金属原子としては、１価または２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）またはアルカリ土類金属（２族）が好ましく、Ｎａ、ＫまたはＬｉがより好ましい。
　含フッ素化合物（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、ラジカル重合性不飽和結合を含有する基が挙げられる。
　ラジカル重合性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
　　　ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ－
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。
　ラジカル重合性不飽和結合を有する基としては、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２などが挙げられる。
　含フッ素化合物（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素単量体および化合物（１）と反応し、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）の存在下に重合を行うと、重合の際に発生する含フッ素エラストマーの粒子数が多くなると考えられる。
　本開示の製造方法において、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、さらに、一般式（Ａ）で表される含フッ素化合物（Ａ）の存在下に、含フッ素単量体を重合してもよい。
　　　一般式（Ａ）：ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３
（式中、Ｘｉ、ＸｊおよびＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；
Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり；ｋは０又は１である。但し、Ｘｉ、Ｘｋ、Ｘｊ、Ｒａ、Ｚ１及びＺ２の少なくとも１つはＦを含む。但し、ｋが０である場合、Ｒａは単結合以外の連結基である。）
　一般式（Ａ）におけるＹ３は親水基である。親水基としては、例えば、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制しながら、より高い重合速度で一層多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、－ＮＨ２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－Ｂ（ＯＭ）２、－ＯＢ（ＯＭ）２（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が好ましい。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭがより好ましく、－ＣＯＯＭがさらに好ましい。Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが最も好ましい。金属原子としては、１価または２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）またはアルカリ土類金属（２族）が好ましく、Ｎａ、ＫまたはＬｉがより好ましい。
　一般式（Ａ）におけるＲａは、連結基である。本開示において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基としては、単結合または少なくとも１個の炭素原子を含む基が好ましい。但し、ｋが０である場合、Ｒａは、単結合以外の連結基であり、少なくとも１個の炭素原子を含む基であることが好ましい。連結基の炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。連結基の炭素原子の数の上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
　連結基は、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
　Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
　Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
　Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
　Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
　Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
　Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
　式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
　Ｒａとして好適な具体例としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、Ｒａとしては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
　上記式中、ｎは１～１０の整数である。
　一般式（Ａ）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
　一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
　Ｒａとしては、下記一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ２）（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
　一般式（Ａ）の－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　（ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
　また、上記一般式（Ａ）において、－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　（ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
　一般式（Ａ）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いた部分において、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（Ａ）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
　一般式（Ａ）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（Ａ）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いた部分において、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
　一般式（Ａ）で表される化合物は、下記式（Ａａ）で示される化合物であることも好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　　（Ａａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
　一般式（Ａ）で表される化合物は、下記式（Ａｂ）で示される化合物であることも好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　（Ａｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（Ａａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
　一般式（Ａ）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ａ）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、一般式（Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ａ）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ａ）において、Ｙ３は－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ａ）において、Ｙ３は－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ａ）で表される化合物としては、一般式（５）：
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、一般式（６）：
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、及び、一般式（７）：
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３）　　（７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　一般式（５）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（５）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
　一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
　エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　一般式（５）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
　Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ａ）で表される化合物（５ａ）であることが好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　　（５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
　一般式（５ａ）で表される化合物として具体的には、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
であることが好ましい。
　一般式（５ａ）で表される化合物としては、式（５ａ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ｂ）で表される化合物（５ｂ）であることが好ましい。
　　　ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３　　　（５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
　一般式（５ｂ）において、ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（５ｂ）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　また、一般式（５）で表される化合物としては、一般式（５ｃ）で表される化合物（５ｃ）等も挙げられる。
　　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３　　　（５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 等が挙げられる。
　一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（６）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
　一般式（６）において、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記一般式（６）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
　Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（６）で表される化合物は、一般式（６ａ）～（６ｆ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３　　　　（６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ｙ３　　　　（６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３　　　（６ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ（－ＣＦ２）ｎ６－Ｏ－ＣＦ２－Ｙ３　　　（６ｆ）
（式中、ｎ６は、１～６の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
　一般式（６ａ）において、ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、Ｍは、合成が容易であることから、Ｎａ、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましく、不純物として残留しにくく、得られる成形品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　一般式（６ｂ）において、ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ｃ）において、ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ、Ｎａ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ｄ）において、Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、Ｍは、Ｈ、Ｎａ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ｄ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（６ｅ）において、ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、Ｈ、Ｎａ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ｅ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（６ｆ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
　一般式（７）で表される化合物は、一般式（７ａ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される化合物、及び、一般式（７ｂ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　一般式（７）におけるＹ３は、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。
　一般式（７ａ）において、ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（７ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　一般式（７ｂ）において、ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　含フッ素化合物（Ａ）としては、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物及び一般式（７）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（５）で表される化合物及び一般式（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、一般式（５）で表される化合物が更に好ましい。
　また、一般式（５）で表される化合物としては、一般式（５ａ）で表される化合物、一般式（５ｂ）で表される化合物及び一般式（５ｃ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも一般式（５ａ）で表される化合物及び一般式（５ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくなる１種がより好ましく、一般式（５ａ）で表される化合物が更に好ましい。
　含フッ素単量体の重合において、含フッ素化合物（Ａ）の量としては、水性媒体に対して、好ましくは３～５０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上であり、また、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
　重合に用いる重合開始剤の種類および重合温度によって、含フッ素化合物（Ａ）の量を調整することも好ましい。
　重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、４０～７０℃で重合する場合、含フッ素化合物（Ａ）の量としては、水性媒体に対して、３～３００質量ｐｐｍが好ましく、３～１５０質量ｐｐｍがより好ましく、５～１００質量ｐｐｍがさらに好ましく、８～８０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、７０℃超９８℃以下で重合する場合、含フッ素化合物（Ａ）の量としては、水性媒体に対して、３～５００質量ｐｐｍが好ましく、３～２００質量ｐｐｍがより好ましく、５～１２０質量ｐｐｍがさらに好ましく、２０～１１０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、１０℃以上４０℃未満で重合する場合、含フッ素化合物（Ａ）の量としては、水性媒体に対して、３～３００質量ｐｐｍが好ましく、３～１００質量ｐｐｍがより好ましく、５～８０質量ｐｐｍがさらに好ましく、１０～７０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、４０～７０℃で重合する場合、含フッ素化合物（Ａ）の量としては、水性媒体に対して、３～５００質量ｐｐｍが好ましく、５～３００質量ｐｐｍがより好ましく、１０～２００質量ｐｐｍがさらに好ましく、１５～１５０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、７０℃超９８℃以下で重合する場合、含フッ素化合物（Ａ）の量としては、水性媒体に対して、５～５００質量ｐｐｍが好ましく、８～３００質量ｐｐｍがより好ましく、１５～２００質量ｐｐｍがさらに好ましく、２０～１５０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　含フッ素化合物（Ａ）の量が上記範囲であることによって、より付着率を少なく、また、重合時間を短くすることができる。
　含フッ素化合物（Ａ）は、重合開始剤を添加して重合反応を開始する前に添加することが好ましい。また、重合反応を開始する前のみに添加し、重合開始後は添加しないことが好ましい。
　本開示の製造方法において、含フッ素単量体を重合するための重合温度としては、１０～１２０℃が好ましく、２０～１００℃がさらに好ましい。また、重合温度としては、水性分散液の安定性、付着率の低減の観点から、１５～６０℃が好ましく、１８～５５℃がより好ましく、２０～５０℃がさらに好ましい。また、重合温度としては、重合速度が高く、さらには、優れた物性を有する成形品を与える含フッ素エラストマーが得られることから、６０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましく、７０～９０℃がさらに好ましい。
　本開示の製造方法において、含フッ素単量体を重合するための重合圧力としては、０．５～１０ＭＰａＧが好ましく、１～７ＭＰａＧがより好ましい。
　含フッ素単量体の重合において、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを用いてもよい。
　本開示の製造方法において、含フッ素単量体重合種粒子の存在下または非存在下に、含フッ素単量体を重合してもよい。
　上記「含フッ素単量体重合種粒子」は、含フッ素単量体を水性媒体中で重合することにより得られるものであって、重合反応系を構成する単量体、添加剤（例えば、重合開始剤等）等の成分の種類や存在割合、反応条件等が異なる第２の重合時に存在させるものである。含フッ素単量体重合種粒子は、含フッ素単量体の重合時にいわゆる種粒子として作用し、該種粒子存在下の含フッ素単量体の重合、いわゆるシード重合を構成するものである。本開示の製造方法においては、含フッ素単量体を重合する際に、このようなシード重合を行わないものであってよい。
　本開示の製造方法は、化合物（１）ならびに水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合することから、重合槽へのポリマー（含フッ素エラストマー）の付着を抑制することができる。重合槽へのポリマー付着率としては、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下である。
　ポリマー付着率は、重合終了後に重合槽に付着したポリマー付着物の質量の、重合終了後のポリマー（含フッ素エラストマー）の総量に対する比率（重合槽への付着率）である。ポリマー付着物には、重合終了後に水性分散液を重合槽から抜き出した後に、重合槽内壁や撹拌翼などの重合槽内部に付着しているポリマーと、凝集により水性分散液から遊離し、水性分散液中に分散せずに、浮遊または沈殿しているポリマーとが含まれる。ポリマー付着物の質量は、ポリマー付着物に含まれる水分を１２０℃で乾燥し除去した後の質量である。
　　　ポリマー付着率（質量％）＝ポリマー付着物の質量／得られたポリマー（付着物込み）の質量×１００
　　　得られたポリマーの質量＝水性分散液の質量×水性分散液の固形分濃度（質量％）／１００＋ポリマー付着物の質量
　本開示の製造方法の一実施形態においては、フッ素非含有界面活性剤（炭化水素系界面活性剤）（ただし、化合物（１）を除く）の存在下に、含フッ素単量体を重合する。また、本開示の製造方法の一実施形態においては、実質的にフッ素非含有界面活性剤（炭化水素系界面活性剤）（ただし、化合物（１）を除く）の非存在下に、含フッ素単量体を重合する。本開示の製造方法によれば、フッ素非含有界面活性剤の非存在下に、含フッ素単量体を重合する場合であっても、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を抑制しながら、高い重合速度で十分な数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができる。
　本開示の製造方法の一実施形態においては、実質的に含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）の非存在下に、含フッ素単量体を重合する。本開示の製造方法によれば、含フッ素界面活性剤の非存在下に、含フッ素単量体を重合する場合であっても、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を抑制しながら、高い重合速度で十分な数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができる。
　上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
　上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー社製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
　上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
　上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
　　　Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分岐鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
　Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
　上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、下記一般式（Ｎ１）：
　　　Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
　　　Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
　　　Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：
　　　Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
　一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）が挙げられる。
　上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
　　　Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
　　　Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
　　　Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
　　　Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）　　
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
　　　Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）　　
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
　　　Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
　　　Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
　Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、－ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
　Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
　上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）
　　　Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
　本開示の製造方法の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）の存在下に、含フッ素単量体を重合する。本開示の製造方法の一実施形態においては、一般式：Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙで表される含フッ素化合物の非存在下に、含フッ素単量体を重合することができる。本開示の製造方法の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）の存在下に、かつ、一般式：Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙで表される含フッ素化合物の非存在下に、含フッ素単量体を重合することができる。
　重合時に存在させることができる含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）としては、含フッ素界面活性剤のうち、一般式：Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙ（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物以外の含フッ素界面活性剤が挙げられる。すなわち、本開示の製造方法の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）、含フッ素化合物（Ａ）および一般式：Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙで表される含フッ素化合物を除く）の存在下に、含フッ素単量体を重合することが好ましい。
　重合時に存在させることができる含フッ素界面活性剤としては、重合時に存在させない含フッ素界面活性剤として上記に例示した含フッ素界面活性剤のうち、一般式：Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙ（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物以外の含フッ素界面活性剤が挙げられる。また、重合時に存在させることができる含フッ素界面活性剤としては、国際公開第２０１９／００９２４８号、国際公開第２００７／１２０３４６号、国際公開第２００７／０１１６３３号、国際公開第２００７／０１１６３１号、国際公開第２００７／０６２０５９号に記載されたものなどが挙げられる。
　本開示の製造方法によれば、含フッ素エラストマーの水性分散液が得られる。得られる含フッ素エラストマー水性分散液の固形分濃度（含フッ素エラストマーの含有量）は、重合が終了した時点で、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％であり、さらに好ましくは２０～３０質量％である。
　本開示の製造方法により得られる水性分散液および本開示の水性分散液に含まれる含フッ素エラストマーは、三重結合および親水基を有する化合物（１）に基づく単量体単位を含有してもよい。
　本開示は、三重結合およびアニオン性の親水基を有する化合物（１）に基づく単量体単位を含有する含フッ素エラストマーにも関する。本開示の含フッ素エラストマーは、好適には、本開示の製造方法において、化合物（１）として、三重結合およびアニオン性の親水基を有する化合物（１）を用いることにより製造することができる。
　含フッ素エラストマー中の、化合物（１）に基づく単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００９～１．５質量％であり、より好ましくは０．００１５質量％以上であり、さらに好ましくは０．００３０質量％以上であり、特に好ましくは０．００６０質量％以上であり、最も好ましくは０．００９０質量％以上であり、より好ましくは０．３０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．０９質量％以下であり、最も好ましくは０．０６質量％以下である。化合物（１）に基づく単量体単位の含有量が多すぎると、含フッ素エラストマーに求められる特性を損なうおそれがある。
　含フッ素エラストマー中の、化合物（１）に基づく単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　また、本開示は、含フッ素エラストマーおよび水性媒体を含有する水性分散液にも関する。本開示の水性分散液は、好適には、本開示の製造方法により製造することができる。
　本開示の水性分散液中の含フッ素エラストマーは、本開示の製造方法により得られる水性分散液に含まれる含フッ素エラストマーと同様の構成を有し得る。たとえば、含フッ素エラストマーは、三重結合および親水基を有する化合物（１）に基づく単量体単位または三重結合およびアニオン性の親水基を有する化合物（１）に基づく単量体単位を含有することができる。含フッ素エラストマーは、含フッ素単量体に基づく単量体単位を含有することができる。
　水性分散液中の含フッ素エラストマーの含有量は、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％であり、さらに好ましくは２０～３０質量％である。
　水性分散液中の含フッ素エラストマーの含有量（固形分濃度）は、水性分散液１ｇを１５０℃、１８０分の条件で乾燥させ、加熱残分の質量を測定して、水性分散液の質量に対する加熱残分の質量の割合を算出することにより、特定することができる。
　含フッ素エラストマーの水性分散液は、含フッ素エラストマー粒子を含むものであってもよい。含フッ素エラストマー粒子の平均粒子径としては、好ましくは１０～８００ｎｍであり、より好ましくは５０～５００ｎｍであり、さらに好ましくは７０～３００ｎｍである。含フッ素エラストマー粒子の平均粒子径は、キュムラント平均径であり、動的光散乱法により測定できる。
　含フッ素エラストマーの水性分散液に含まれる含フッ素エラストマー粒子の粒子数としては、好ましくは１．０×１０１２個／ｃｃ以上であり、より好ましくは５．０×１０１２個／ｃｃ以上であり、さらに好ましくは１．０×１０１３個／ｃｃ以上である。上記粒子数（ポリマー粒子の個数）は下記式に従い算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 　上記式で得られる含フッ素エラストマー粒子の個数は水１ｃｃあたりの個数である。比重は含フッ素エラストマーの比重である。含フッ素エラストマーの比重は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２に従い求めることができる。
　水性分散液の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）を含有する。含フッ素界面活性剤を含有する水性分散液は、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）を用いて、高い生産性で安定的に製造することができる利点がある。含フッ素界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）、含フッ素化合物（Ａ）および一般式：Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙで表される含フッ素化合物を除く）が好ましく、重合時に存在させることができる含フッ素界面活性剤として例示したものが挙げられる。含フッ素界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）がより好ましい。水性分散液は、一般式：Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙで表される含フッ素化合物を含有しなくてよい。
　水性分散液の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）を実質的に含有しない。含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない水性分散液は、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）を用いることなく含フッ素単量体を重合させて製造する必要があるが、化合物（１）を用いる本開示の含フッ素エラストマーの製造方法により、製造が可能となった。
　本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、水性分散液中の含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
　含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。まず、水性分散液にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。
　さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
　含フッ素エラストマーの水性分散液は、さらに、架橋剤、充填剤等を含むことができる。架橋剤等については後述する。
　含フッ素エラストマーの水性分散液は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤（ただし、化合物（１）を除く）等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝析、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
　含フッ素エラストマーの水性分散液に対して、凝析、加熱などの処理を行ってもよい。
　上記凝析は、アルカリ土類および土類金属塩を、水性分散液に添加することにより、行うことができる。アルカリ土類および土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
　凝析された含フッ素エラストマーを水で洗浄し、含フッ素エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去した後、洗浄した含フッ素エラストマーを乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは６０～１８０℃であり、さらに好ましくは８０～１５０℃である。
　本開示は、含フッ素エラストマーを含有する組成物にも関する。本開示の組成物は、好適には、本開示の製造方法により製造することができる。
　本開示の組成物中の含フッ素エラストマーは、本開示の製造方法により得られる水性分散液に含まれる含フッ素エラストマーと同様の構成を有し得る。たとえば、含フッ素エラストマーは、三重結合および親水基を有する化合物（１）に基づく単量体単位を含有することができる。含フッ素エラストマーは、含フッ素単量体に基づく単量体単位を含有することができる。
　含フッ素エラストマーおよび組成物の形態は、特に限定されないが、ガム（ｇｕｍ）、クラム（ｃｒｕｍｂ）、粉末、ペレットなどであってよく、ガムまたはクラムであることが好ましい。ガム（ｇｕｍ）は、含フッ素エラストマーからなる粒状の小さな塊であり、クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、含フッ素エラストマーが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。ガムまたはクラムは、好適には、本開示の製造方法により得られる水性分散液から従来公知の方法で凝析、乾燥等することにより得られる。
　組成物の含水率は、特に限定されないが、組成物の質量に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。組成物の含水率は、たとえば、組成物を１２０℃以上に加熱することにより十分に乾燥させ、加熱の前後の組成物の重量を測定し、重量減少量を加熱前の重量で除することにより算出できる。
　本開示の組成物の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）を含有する。含フッ素界面活性剤を含有する組成物は、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）を用いて、高い生産性で安定的に製造することができる利点がある。含フッ素界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）、含フッ素化合物（Ａ）および一般式：Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙで表される含フッ素化合物を除く）が好ましく、重合時に存在させることができる含フッ素界面活性剤として例示したものが挙げられる。含フッ素界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）がより好ましい。組成物は、一般式：Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙで表される含フッ素化合物を含有しなくてよい。
　本開示の組成物の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）を実質的に含有しない。含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない組成物は、含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）を用いることなく含フッ素単量体を重合させて製造する必要があるが、化合物（１）を用いる本開示の含フッ素エラストマーの製造方法により、製造が可能となった。
　本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、組成物中の含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
　含フッ素界面活性剤（ただし、化合物（１）および含フッ素化合物（Ａ）を除く）の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。まず、組成物にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。
　さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
　本開示の組成物は、さらに、架橋剤、充填剤等を含むことができる。架橋剤等については後述する。
　本開示の製造方法で得られる含フッ素エラストマー、本開示の含フッ素エラストマーまたは本開示の組成物に、架橋剤、充填剤等を加えることによって、含フッ素エラストマー組成物を製造することができる。架橋剤、充填剤の種類及び量は特に限定されず、公知の範囲で使用することができる。
　上記含フッ素エラストマー組成物を得る方法は、本開示の製造方法で得られる含フッ素エラストマー、本開示の含フッ素エラストマーまたは本開示の組成物と架橋剤、充填材等とを均一に混合できる方法を用いれば特に制限はない。例えば、含フッ素エラストマーを単独で凝析した粉末と必要に応じて他の添加剤や配合剤とをオープンロール等の混練機で混練する方法が挙げられる。
　上記含フッ素エラストマーが未架橋エラストマーである場合、その架橋系は、例えば、パーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系等があげられ、パーオキサイド架橋系、及び、ポリオール架橋系からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。耐薬品性の観点からはパーオキサイド架橋系が好ましく、耐熱性の観点からはポリオール架橋系が好ましい。
　従って、上記架橋剤としては、ポリオール架橋剤、及び、パーオキサイド架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤が好ましく、パーオキサイド架橋剤がより好ましい。
　架橋剤の配合量は、架橋剤の種類等によって適宜選択すればよいが、含フッ素エラストマー組成物１００質量部に対して、０．２～６．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～５．０質量部である。
　パーオキサイド架橋は、含フッ素エラストマーとしてパーオキサイド架橋可能な未架橋エラストマー及び架橋剤として有機過酸化物を使用することにより行うことができる。
　パーオキサイド架橋可能な未架橋エラストマーとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有する未架橋エラストマーであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子を有する部位、臭素原子を有する部位等を挙げることができる。
　有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、例えば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３が好ましい。
　有機過酸化物の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．１～１５質量部が好ましく、より好ましくは０．３～５質量部である。
　架橋剤が有機過酸化物である場合、上記含フッ素エラストマー組成物は更に架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト、トリメタアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及び機械物性、柔軟性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
　架橋助剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～７．０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．１～５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、機械物性が低下したり、柔軟性が低下したりする。１０質量部をこえると、耐熱性に劣り、成形品の耐久性も低下する傾向がある。
　ポリオール架橋は、含フッ素エラストマーとしてポリオール架橋可能な未架橋エラストマー及び架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用することにより行うことができる。ポリオール架橋系における、ポリヒドロキシ化合物の配合量としては、ポリオール架橋可能な未架橋エラストマー１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましい。ポリヒドロキシ化合物の配合量がこのような範囲であることにより、ポリオール架橋を充分に進行させることができる。より好ましくは０．０２～８質量部である。さらに好ましくは０．０３～４質量部である。
　上記ポリオール架橋可能な未架橋エラストマーとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有する未架橋エラストマーであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記架橋部位を導入する方法としては、未架橋エラストマーの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
　ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
　上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという。ビスフェノールＡＦは、例えば、富士フイルム和光純薬社、セントラル硝子社等から入手できる。）、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。ポリヒドロキシ芳香族化合物の配合量は、未架橋エラストマー１００質量部に対して、０．１～１５質量部、好ましくは０．５～５質量部である。
　架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、上記含フッ素エラストマー組成物は更に架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
　なお、架橋促進剤は、更に、酸化マグネシウム等の受酸剤や、架橋助剤と組み合わせて用いてもよい。
　架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムアイオダイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムメチルスルフェート、８－エチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－プロピル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－エイコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－テトラコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ－Ｂとする。ＤＢＵ－Ｂは、例えば、富士フイルム和光純薬社等から入手できる。）、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－フェネチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－（３－フェニルプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、機械物性、及び、柔軟性の点から、ＤＢＵ－Ｂが好ましい。
　また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、機械物性、及び、柔軟性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
　また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、特開平１１－１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
　架橋促進剤の配合量は、未架橋エラストマー１００質量部に対して、０．０１～８．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２～５．００質量部である。さらに好ましくは０．０３～３．００質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、未架橋エラストマーの架橋が充分に進行せず、得られる成形品の耐熱性等が低下するおそれがある。８．００質量部をこえると、上記含フッ素エラストマー組成物の成形加工性が低下するおそれや、機械物性における伸びが低下し、柔軟性も低下する傾向がある。
　受酸剤は、ポリオール架橋の際に発生する酸性物質を中和するために用いられものであり、具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム（例えば、ＮＩＣＣ５０００（井上石灰工業社製）、ＣＡＬＤＩＣ＃２０００、ＣＡＬＤＩＣ＃１０００（近江化学工業社製））、酸化カルシウム、リサージ（酸化鉛）、亜鉛華、二塩基性亜リン酸鉛、ハイドロタルサイトなどがあげられ、高活性の酸化マグネシウム及び低活性のマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　ポリアミン架橋は、含フッ素エラストマーとしてポリアミン架橋可能な含フッ素エラストマー及び架橋剤としてポリアミン化合物を使用することにより行うことができる。
　上記ポリアミン架橋可能な含フッ素エラストマーとしては特に限定されず、ポリアミン架橋可能な部位を有する含フッ素エラストマーであればよい。上記ポリアミン架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記架橋部位を導入する方法としては、含フッ素エラストマーの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
　ポリアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
　上記含フッ素エラストマー組成物は、少なくとも１種の多官能化合物を含んでいてもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。
　上記含フッ素エラストマー組成物は、必要に応じてエラストマー中に配合される通常の添加剤、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤は、本開示の効果を損なわない範囲で使用すればよい。
　また、上記含フッ素エラストマー組成物から成形品を得ることができる。成形品は、上記含フッ素エラストマー組成物を成形し、架橋することにより得ることができる。上記含フッ素エラストマー組成物は、従来公知の方法で成形することができる。成形及び架橋の方法及び条件としては、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
　成形方法としては、例えば金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。架橋方法としては、スチーム架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、加熱による架橋反応が好ましい。限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１４０～２５０℃の温度範囲、１分間～２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよい。
　得られる成形品は、自動車産業、航空機産業、半導体産業等の各分野において各種部品として使用することができる。成形品は、たとえば、シール材、摺動部材、非粘着性部材など、特開２０１３－２１６９１５号公報に記載の架橋ゴム成形品、特開２０１９－９４４３０号公報に記載のフッ素ゴム成形体と同様の用途に用いることができる。
　成形品の使用形態としては、例えば、リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシール、ベアリングシール等の各種シール材やパッキンなどが挙げられる。シール材としては、優れた非粘着性及び低摩擦性が要求される用途に用いることができる。特に、自動車産業等における各種シール材に好適に用いることができる。
　また、チューブ、ホース、ロール、各種ゴムロール、フレキシブルジョイント、ゴム板、コーティング、ベルト、ダンパー、バルブ、バルブシート、バルブの弁体、耐薬品用コーティング材料、ラミネート用材料、ライニング用材料などとしても使用できる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
水性分散液の固形分濃度
　水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、１８０分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合（質量％）を求めた。
ポリマー付着率
　重合終了後に重合槽に付着したポリマー付着物の質量の、重合終了後のポリマー（含フッ素エラストマー）の総量に対する比率（重合槽への付着率）を次の式により求めた。
　　　ポリマー付着率（質量％）＝ポリマー付着物の質量／得られたポリマー（ポリマー付着物込み）の質量×１００
　　　得られたポリマーの質量＝水性分散液の質量×水性分散液の固形分濃度（質量％）／１００＋ポリマー付着物の質量
　ポリマー付着物には、重合終了後に水性分散液を重合槽から抜き出した後に、重合槽内壁や撹拌翼などの重合槽内部に付着しているポリマーと、凝集により水性分散液から遊離し、水性分散液中に分散せずに、浮遊または沈殿しているポリマーとが含まれる。ポリマー付着物の質量は、ポリマー付着物に含まれる水分を１２０℃で乾燥し除去した後の質量である。
平均粒子径
　水性分散液中の含フッ素エラストマー粒子の平均粒子径（キュムラント平均径）は、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）を用い、動的光散乱法により測定を行い、キュムラント法により算出した。
粒子数（水性分散液中の含フッ素エラストマー粒子数）
　下記式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　式中、平均粒子径は、上記した方法で算出したキュムラント平均径であり、ポリマー粒子の個数（含フッ素エラストマー粒子数）は水１ｃｃあたりの個数であり、実施例および比較例の全ての含フッ素エラストマーの比重を１．８とした。
ムーニー粘度
　ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１．２０１３に従い測定した。
共重合組成
　ＮＭＲ分析により求めた。
実施例１
　内容積３ＬのＳＵＳ製の重合槽に１５００ｇの脱イオン水、０．０７５ｇのアセチレンジカルボン酸モノカリウム塩、および、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の５０質量％水溶液０．１５０ｇを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を８０℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕（＝１９／１１／７０モル％）のモル比で、重合槽の内圧が２．０３ＭＰａＧとなるように、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰ（初期単量体）を圧入した。
　ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０９ｇを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い、内圧が２．００ＭＰａＧに降下した時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）の混合単量体を内圧が２．０３ＭＰａＧで一定となるように仕込んだ。
　混合単量体が１０ｇ追加された時に、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ　２．４５ｇを窒素ガスで圧入した。
　重合開始から３．０時間後にＡＰＳ０．０６ｇ、４．０時間後にＡＰＳ０．０３ｇ、６．０時間後にＡＰＳ０．０６ｇの重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。
　混合単量体を５００ｇ追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、水性分散液を得た。ポリマー付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表１に示す。
　上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝４６．８であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５４／２０／２６（モル％）であった。
実施例２
　内容積３ＬのＳＵＳ製の重合槽に１５００ｇの脱イオン水、０．０７５ｇのアセチレンジカルボン酸モノカリウム塩を加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を８０℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕（＝５０／５０モル％）のモル比で、重合槽の内圧が２．００ＭＰａＧとなるように、ＶｄＦおよびＨＦＰ（初期単量体）を圧入した。
　ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０７２ｇを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入し重合を開始した。重合の進行に伴い、内圧が１．９８ＭＰａＧに降下した時点で、ＶＤＦ／ＨＦＰ（＝７８／２２モル％）の混合単量体を内圧が２．００ＭＰａＧ一定となるように仕込んだ。
　混合単量体が１０ｇ追加された時に、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ２．１６ｇを窒素ガスで圧入した。
　重合開始から３．０時間後、６．０時間後、９．０時間後に、それぞれＡＰＳ０．０７２ｇの重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。
　混合単量体を５００ｇ追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、水性分散液を得た。ポリマー付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表１に示す。
　上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝４６．８であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７９／２１（モル％）であった。
実施例３
　０．０７５ｇのアセチレンジカルボン酸モノカリウム塩に代えて、０．０７５ｇのプロピオール酸アンモニウム塩を重合開始前に添加した以外は、実施例２と同様にして、重合を行った。
　重合槽を冷却して、水性分散液を得た。ポリマー付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表１に示す。
　上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５６．７であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７９／２１（モル％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
架橋特性
　実施例１～３で得られた含フッ素エラストマーを、表２に示す配合で混練し、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物について、プレス架橋時にゴム用加硫試験機ＭＤＲＨ２０３０（エムアンドケー社製）を用い、架橋曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、最大トルクレベル（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求めた。また、プレス架橋およびプレス架橋に続くオーブン架橋により、含フッ素エラストマー組成物を架橋することにより、架橋成形品シートを得た。
　　　混練方法　　：ロール練り
　　　プレス架橋　：１６０℃で１０分間
　　　オーブン架橋：１８０℃で４時間
　表２に示す材料は以下の通りである。
　　　ＭＴカーボン：Ｔｈｅｒｍａｘ　Ｎ－９９０　Ｃａｎｃａｒｂ社製
　　　ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、タイク　日本化成社製
　　　パーヘキサ２５Ｂ：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、日油社製
常態物性
　架橋成形品シートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて、ダンベル６号形状の試験片を作製し、作製した試験片の常態での１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断時引張強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。
硬さ
　上記と同様にしてダンベル６号形状の試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じて、作製した試験片の硬さ（Ｓｈｏｒｅ　Ａ）を測定した（ピーク値、１ｓｅｃ、３ｓｅｃ）。
圧縮永久歪み
　含フッ素エラストマー組成物を用いて、上記した条件でプレス架橋およびオーブン架橋を行い、Ｏリング（Ｐ２４サイズ）を作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準じて、２００℃、７２時間、圧縮率２５％の条件で、作製したＯリングの圧縮永久歪みを測定した。
熱老化試験
　架橋成形品シートを用いて、ダンベル６号形状の試験片を作製した。試験片を、２５０℃で７２時間熱処理した後、上記した方法で、熱処理後の試験片の１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断時引張強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）および硬さを測定した。熱処理後の試験片のＭ１００、ＴＢおよびＥＢの、常態物性の測定値に対する変化率を表２に示す。また、熱処理前後の試験片の硬さの差（ＳｈｏｒｅＡ変化）を表２に示す。
　以上の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (17)

  1. 　三重結合および親水基を有する化合物（１）ならびに水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合することによって、含フッ素エラストマーの水性分散液を製造する含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法。
  2. 　化合物（１）が、一般式（１）で表される化合物（１）である請求項１に記載の製造方法。
    　　　一般式（１）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡ＣＸ１
    （式中：Ａ１は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）であり；
    Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；
    Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基であり；
    Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基であり；
    Ｒ１は、単結合、または、ハロゲン原子を有していてもよい二価の炭化水素基であり；
    Ｘ１は、Ｈ、Ａ１、または、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基である。）
  3. 　一般式（１）におけるＡ１が、－ＣＯＯＭ（Ｍは、上記のとおりである。）である請求項２に記載の製造方法。
  4. 　化合物（１）が、フッ素を含有しない化合物である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　化合物（１）の量が、前記水性媒体に対して、３～５０００質量ｐｐｍである請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　化合物（１）を添加した後、重合開始剤を添加することにより、含フッ素単量体の重合を開始する請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記含フッ素単量体が、ビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレンである請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記含フッ素単量体が、ビニリデンフルオライドである請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　さらに、一般式（Ａ）で表される含フッ素化合物（Ａ）の存在下に、前記含フッ素単量体を重合する請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
    　　　一般式（Ａ）：ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３
    （式中、Ｘｉ、ＸｊおよびＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；
    Ｙ３は、親水基であり；
    Ｒａは連結基であり；
    Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ＦまたはＣＦ３であり；
    ｋは０または１である。
    但し、Ｘｉ、Ｘｋ、Ｘｊ、Ｒａ、Ｚ１およびＺ２の少なくとも１つはＦを含む。
    但し、ｋが０である場合、Ｒａは単結合以外の連結基である。）
  10. 　さらに連鎖移動剤の存在下に、前記含フッ素単量体を重合する請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　１０～１２０℃で前記含フッ素単量体を重合する請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　０．５～１０ＭＰａＧで前記含フッ素単量体を重合する請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　前記含フッ素エラストマーが、主鎖に－ＣＨ２－を含有する請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 　前記含フッ素エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が、１０～１３０である請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法。
  15. 　前記含フッ素エラストマーの平均粒子径が、５００ｎｍ以下である請求項１～１４のいずれかに記載の製造方法。
  16. 　三重結合およびアニオン性の親水基を有する化合物（１）に基づく単量体単位を含有する含フッ素エラストマー。
  17. 　請求項１６に記載の含フッ素エラストマーおよび水性媒体を含有する水性分散液。
PCT/JP2021/028117 2020-07-30 2021-07-29 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液 WO2022025188A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21849164.5A EP4190827A1 (en) 2020-07-30 2021-07-29 Method for producing aqueous dispersion liquid of fluorine-containing elastomer, fluorine-containing elastomer and aqueous dispersion liquid
CN202180059443.6A CN116134060B (zh) 2020-07-30 2021-07-29 含氟弹性体水性分散液的制造方法、含氟弹性体和水性分散液
JP2022539566A JP7464882B2 (ja) 2020-07-30 2021-07-29 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液
US18/160,129 US20230167219A1 (en) 2020-07-30 2023-01-26 Method for producing aqueous dispersion liquid of fluorine-containing elastomer, fluorine-containing elastomer and aqueous dispersion liquid

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020129506 2020-07-30
JP2020-129506 2020-07-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/160,129 Continuation US20230167219A1 (en) 2020-07-30 2023-01-26 Method for producing aqueous dispersion liquid of fluorine-containing elastomer, fluorine-containing elastomer and aqueous dispersion liquid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022025188A1 true WO2022025188A1 (ja) 2022-02-03

Family

ID=80036345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/028117 WO2022025188A1 (ja) 2020-07-30 2021-07-29 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230167219A1 (ja)
EP (1) EP4190827A1 (ja)
JP (1) JP7464882B2 (ja)
CN (1) CN116134060B (ja)
WO (1) WO2022025188A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022196804A1 (ja) * 2021-03-18 2022-09-22 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂の製造方法、フッ素樹脂および水性分散液

Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
JPS533495A (en) 1976-06-30 1978-01-13 Daikin Ind Ltd Preparation of fluorine-containing polymer having plurality of chain segments
JPS6368619A (ja) * 1986-09-10 1988-03-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd 薄膜の製造法
JP2003119204A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
WO2005042593A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
US20070015864A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
US20070015866A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US20070015865A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
WO2007046345A1 (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
JP2007119526A (ja) 2005-10-25 2007-05-17 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体の製造方法
US20070117914A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070142541A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US20080015319A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060461A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
JP2013216915A (ja) 2012-07-27 2013-10-24 Daikin Industries Ltd 含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物及び架橋ゴム成形品
WO2013189826A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2013189824A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
US20140228531A1 (en) 2008-07-08 2014-08-14 Solvay Solexis S.P.A. Method for manufacturing fluoropolymers
JP2015505885A (ja) * 2011-12-16 2015-02-26 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンポリマーに基づく架橋性組成物
CN108707236A (zh) * 2018-05-02 2018-10-26 济南大学 点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法
WO2019009248A1 (ja) 2017-07-05 2019-01-10 Ａｇｃ株式会社 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム物品
JP2019094430A (ja) 2017-11-22 2019-06-20 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム成形体及び組成物
WO2021132635A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3298321B2 (ja) * 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
CN1938337A (zh) * 2004-04-07 2007-03-28 大金工业株式会社 含氟弹性体聚合物的制造方法
JP4834971B2 (ja) * 2004-04-07 2011-12-14 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー重合体の製造方法
US8598290B2 (en) * 2006-06-30 2013-12-03 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing elastomer
KR20100039296A (ko) * 2007-07-11 2010-04-15 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물의 제조 방법 및 물품
KR20100031524A (ko) 2007-07-11 2010-03-22 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물의 제조 방법 및 물품
JP2009203445A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Daikin Ind Ltd 架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレン架橋体含浸成形体の製造方法、塗料組成物、及びポリテトラフルオロエチレン架橋体被覆成形体の製造方法。
PL2459641T3 (pl) * 2009-07-31 2017-04-28 3M Innovative Properties Company Kompozycje fluoropolimeru zawierającego związek poliolu oraz sposoby ich wytwarzania
JP2012025836A (ja) * 2010-07-22 2012-02-09 Daikin Industries Ltd フッ素樹脂水性分散体および塗料組成物
CN105576284A (zh) * 2016-02-18 2016-05-11 福建蓝海黑石科技有限公司 一种锂离子电池负极水性粘合剂及其制备方法
CN110446723B (zh) * 2017-03-31 2021-10-12 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法、聚合用表面活性剂和表面活性剂的使用

Patent Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
JPS533495A (en) 1976-06-30 1978-01-13 Daikin Ind Ltd Preparation of fluorine-containing polymer having plurality of chain segments
JPS6368619A (ja) * 1986-09-10 1988-03-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd 薄膜の製造法
JP2003119204A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
WO2005042593A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
US20070015864A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
US20070015866A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US20070015865A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
WO2007011631A1 (en) 2005-07-15 2007-01-25 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
WO2007011633A1 (en) 2005-07-15 2007-01-25 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
WO2007046345A1 (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
JP2007119526A (ja) 2005-10-25 2007-05-17 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体の製造方法
WO2007062059A1 (en) 2005-11-24 2007-05-31 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070117914A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070142541A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
WO2007120346A2 (en) 2005-12-21 2007-10-25 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US20080015319A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060461A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
US20140228531A1 (en) 2008-07-08 2014-08-14 Solvay Solexis S.P.A. Method for manufacturing fluoropolymers
JP2015505885A (ja) * 2011-12-16 2015-02-26 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンポリマーに基づく架橋性組成物
WO2013189826A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2013189824A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
JP2013216915A (ja) 2012-07-27 2013-10-24 Daikin Industries Ltd 含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物及び架橋ゴム成形品
WO2019009248A1 (ja) 2017-07-05 2019-01-10 Ａｇｃ株式会社 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム物品
JP2019094430A (ja) 2017-11-22 2019-06-20 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム成形体及び組成物
CN108707236A (zh) * 2018-05-02 2018-10-26 济南大学 点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法
WO2021132635A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOBUNSHI RONBUNSHU (JAPANESE JOURNAL OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 49, no. 10, October 1992 (1992-10-01), pages 765 - 783

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022196804A1 (ja) * 2021-03-18 2022-09-22 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂の製造方法、フッ素樹脂および水性分散液

Also Published As

Publication number Publication date
CN116134060B (zh) 2024-06-18
JPWO2022025188A1 (ja) 2022-02-03
JP7464882B2 (ja) 2024-04-10
US20230167219A1 (en) 2023-06-01
EP4190827A1 (en) 2023-06-07
CN116134060A (zh) 2023-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9580590B2 (en) Method for producing aqueous polytetrafluoroethylene dispersion
JP5212104B2 (ja) 含フッ素エラストマーの製造方法
JPS6112924B2 (ja)
JPH0157126B2 (ja)
JPH04288305A (ja) パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
EP2578629A1 (en) Aqueous dispersion of fluorine-containing polymer
WO2022260139A1 (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、組成物および水性分散液
JP5682653B2 (ja) 含フッ素エラストマーの製造方法
WO2022025188A1 (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液
WO2022025111A1 (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および含フッ素エラストマー水性分散液
WO2022260138A1 (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび組成物
JP7513915B2 (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液
WO2022025190A1 (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液
JP7425371B2 (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法
WO2022019241A1 (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および含フッ素エラストマー水性分散液
JP7513914B2 (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および含フッ素エラストマー水性分散液
JP4640021B2 (ja) 含フッ素共重合体
WO2022260137A1 (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法
JP2008308544A (ja) 含フッ素共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21849164

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022539566

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2021849164

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021849164

Country of ref document: EP

Effective date: 20230228

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE