JP4834971B2 - 含フッ素エラストマー重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素エラストマー重合体の製造方法に関する。

含フッ素エラストマーを得るための水性媒体中における重合において、従来、フッ素含有界面活性剤が乳化剤としてしばしば用いられているが、この重合から得られる含フッ素エラストマーは、通常、フッ素含有界面活性剤が残存するものであった。フッ素含有界面活性剤が含フッ素エラストマーに残存することは、成形の一過程である加硫工程に対する阻害要因になる問題がある。

含フッ素エラストマーを製造する方法として、ＣＦ_２＝ＣＦＯ−（ＣＦ_２）_ｓ−ＣＯＯＴ（式中、ｓは１〜７の整数、Ｔはアルカリ金属等）の存在下にｐＨ５〜１０の水性媒体中でフルオロモノマーを重合させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、しかしながら、ゴムの成形加工性に影響を与える含フッ素エラストマーの分子量を調節する目的で通常使用されるような連鎖移動剤を使用できるという記載はない。

含フッ素エラストマーを製造する方法として、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｔ−Ｙ（式中、ｔは１〜１０の整数、Ｙはカルボキシル基）の存在下にフッ化ビニリデン［ＶＤＦ］系共重合体の水性分散液を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、しかしながら、連鎖移動剤の存在下においても安定に重合が行える示唆もない。更に、このＶＤＦ系共重合体の水性分散液の存在下にフッ素非含有単量体をシード重合する記載はあるが、フッ素含有単量体をシード重合する記載はない。

含フッ素エラストマーを製造する方法として、水性媒体において、乳化剤を水性媒体の０．５重量％以上の量で存在させて一段階目の重合を行い、得られたシード粒子からなる乳濁液を希釈した後、単量体を添加して多段階重合を行う方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、多段階重合を行うことによって、使用する乳化剤の量を減少しつつ、生産効率を上げられるが、一定量の乳化剤が残存する。更に、特許文献３には、この多段階重合を含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下で行うことについて示唆はない。
特公昭６１−３３８４８号公報 特開平８−６７７９５号公報 国際公開００／００１７４１号パンフレット

本発明の目的は、上記現状に鑑み、生産性及び架橋性に優れた含フッ素エラストマー重合体を製造する方法を提供することにある。

本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤と連鎖移動剤との存在下に水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなる含フッ素エラストマー重合体の製造方法であって、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなるものであることを特徴とする含フッ素エラストマー重合体の製造方法である。

本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤と連鎖移動剤との存在下に水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなる含フッ素エラストマー重合体の製造方法であって、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｙ （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ）_ｂ−Ｙ （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−（ＣＦ_２）_ｃ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｄ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＸＯ）_ｅ−（ＣＦ_２）_ｆ−Ｙ （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ_３を表し、ｄは、０〜２の整数を表し、ｅは、１〜１０の整数を表し、ｆは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｇ−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｙ （Ｖ）
［式中、ｇは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｈＯ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｙ （ＶＩ）
［式中、ｈは、１〜６の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｐ１−Ｙ （ＶＩＩ）
［式中、ｐ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−（ＣＨ_２）_ｑ−（ＣＦ_２）_ｐ２−Ｙ （ＶＩＩＩ）
［式中、ｑは、１〜４の整数を表し、ｐ２は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）からなるものであることを特徴とする含フッ素エラストマー重合体の製造方法である。

本発明は、含フッ素エラストマー重合体からなる粒子が水性媒体中に分散している含フッ素エラストマー重合体水性分散液であって、上記含フッ素エラストマー重合体は、上記含フッ素エラストマー重合体の製造方法により製造された含フッ素エラストマー重合体であり、上記含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤を含有するか又は含有しないものであり、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上記含フッ素エラストマー重合体水性分散液の１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする含フッ素エラストマー重合体水性分散液である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法において、「含フッ素エラストマー重合体」とは、ゴム弾性を有する非晶質の含フッ素重合体を意味する。上記含フッ素重合体は、少なくとも５８質量％、好ましくは６４質量％のフッ素原子を有する重合体であり、部分的フッ化重合体であってもよいし、パーフルオロ重合体であってもよい。

上記含フッ素エラストマー重合体は、３０〜８０質量％の第１単量体の共重合単位を有するものである。
本明細書において、上記「第１単量体」とは、含フッ素エラストマー重合体の分子構造において、全共重合単位のうち最多質量を占める共重合単位を構成することとなったビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］又はテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を意味する。
上記含フッ素エラストマー重合体のうち、上記第１単量体がＶＤＦである共重合体を以下、「ＶＤＦ系共重合体」ということがあり、上記第１単量体がＴＦＥである重合体を以下、「ＴＦＥ系共重合体」ということがある。
本明細書において、上記共重合単位は、含フッ素エラストマー重合体の分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＶＤＦ単位は、ＶＤＦ系共重合体の分子構造上の一部分であって、ＶＤＦに由来する部分であり、−（ＣＨ_２−ＣＦ_２）−で表される。上記「全共重合単位」は、含フッ素エラストマー重合体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
上記単量体単位の含有量は、Ｆ^１９−ＮＭＲを測定して得られる。

上記含フッ素エラストマー重合体は、上記第１単量体以外の単量体に由来する共重合単位が、上記第１単量体と共重合可能な単量体の何れか１種のみに由来するものであってもよいし、第１単量体と共重合可能な単量体の２種以上に由来するものであってもよい。

上記第１単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル及び炭化水素オレフィンが挙げられる。

上記フッ素含有オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン［１−ＨＰＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル［ＶＦ］等が挙げられる。

上記フッ素含有ビニルエーテルとしては、特に限定されないが、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられる。

上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］としては、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒｆ^ａＯ）_ｎ（Ｒｆ^ｂＯ）_ｍＲｆ^ｃ［式中、Ｒｆ^ａ及びＲｆ^ｂは、異なって、直鎖又は分岐鎖である炭素数２〜６のパーフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して０〜１０の整数であり、Ｒｆ^ｃは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］で表される化合物が好ましい。

上記ＰＡＶＥは、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＸＯ）_ｒＲｆ^ｄ［Ｘは、−Ｆ又は−ＣＦ_３であり、ｒは、０〜５の整数であり、Ｒｆ^ｄは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］で表される化合物であることがより好ましい。
上記ＰＡＶＥは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］であることが好ましい。

上記ＰＡＶＥは、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２）_ｕＣＦ_２ＣＦＺＯ］_ｖＲｆ^ｅ［式中、Ｒｆ^ｅは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｕは０又は１の整数であり、ｖは、０〜５の整数であり、Ｚは、−Ｆ又は−ＣＦ_３である。］で表される化合物であることが好ましい。
上記Ｒｆ^ｅは、Ｃ_３Ｆ_７であることが好ましく、上記ｕは、０の整数であり、上記ｖは、１の整数であることが好ましい。

上記ＰＡＶＥは、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２）_ｙ］Ｃ_ｚＦ_２ｚ＋１［式中、ｍ及びｎは、独立して０〜１０の整数であり、ｙは、０〜３の整数であり、ｚは、炭素数１〜５の整数である。］で表される化合物であることが好ましい。
上記ｍ及びｎは、独立して０又は１の整数であることが好ましく、ｚは、１の整数であることが好ましい。

上記ＰＡＶＥは、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_３Ｏ）_ｗＣ_ｘＦ_２ｘ＋１［式中、ｗは、１〜５の整数であり、ｘは、１〜３の整数である。］で表される化合物であることが好ましい。
上記ｘは、１の整数であることが好ましい。

上記含フッ素エラストマー重合体は、ＰＡＶＥ単位を有する場合、ＰＡＶＥ単位が２０〜７０質量％であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマー重合体は、ＰＭＶＥ単位を有する場合、ＰＭＶＥ単位が３０〜５５質量％であることが好ましい。

上記炭化水素オレフィンとしては、特に限定されないが、例えばエチレン、プロペン等が挙げられるが、プロペンが好ましい。
上記含フッ素エラストマー重合体は、炭化水素オレフィン単位を有する場合、炭化水素オレフィン単位が４〜２０質量％であることが好ましい。

上記含フッ素エラストマー重合体としては、フッ素原子を少なくとも５８質量％以上有するものであれば特に限定されないが、ＴＦＥ／パーフルオロビニルエーテル系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系共重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系共重合体、エチレン／ＨＦＰ系共重合体等の含フッ素共重合体等、乳化重合で製造することができる含フッ素ポリマー等が挙げられる。
上記含フッ素エラストマー重合体としては、ＶＤＦ系共重合体、又は、ＴＦＥ系共重合体であることが好ましい。上記ＴＦＥ系共重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、又は、ＴＦＥ／パーフルオロ（ビニルエーテル）系共重合体が好ましい。

上記ＶＤＦ系共重合体としては、例えば、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン共重合体等が挙げられる。

上記ＴＦＥ／プロピレン系共重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／パーフルオロビニルエーテル系共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／エチレン／４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／エチレン／４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル共重合体等が挙げられる。

本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、含フッ素ビニル基含有乳化剤と連鎖移動剤との存在下に水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなるものである。

上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなるものである。
上記「分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物」は、下記一般式（１）
ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３（ＣＲ^４Ｒ^５）_ｊ−（Ｏ）_ｋ−Ｒ−Ｙ （１）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、Ｈで置換されていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒは、主鎖に酸素原子［−Ｏ−］を有していてもよくＨの全部若しくは一部がＦで置換された直鎖又は分岐のフルオロアルキレン基を表し、ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１の整数を表し、Ｙは、親水基を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１）であることが好ましい。

上記一般式（１）において、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５としては、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦが好ましい。
上記一般式（１）において、上記Ｒとしては、主鎖に酸素原子［−Ｏ−］を有していてもよく直鎖又は分岐の主鎖炭素数１〜２３のパーフルオロアルキレン基が好ましく、主鎖に酸素原子［−Ｏ−］を有している場合、該酸素原子としては、１〜１０個のオキシアルキレン単位（好ましくは炭素数２〜３）から構成されるポリオキシアルキレン基を構成する酸素原子であることが好ましく、分岐の場合、側鎖としては、−ＣＦ_３が好ましい。
上記一般式（１）において、上記ｊとしては、０〜２の整数が好ましい。
上記一般式（１）において、上記Ｙで表される親水基としては、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。）が好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）、及び／又は、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）からなるものであることがより好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤において、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）は、１種、又は、互いに異なる２種以上存在するものであってもよい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｙ （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す］で表されるものである。

上記一般式（Ｉ）において、上記ａは、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙは、適度な水溶性及び界面活性を得られるという点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）としては、例えば、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＣＯＯＨ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＨ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ
等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４が好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ）_ｂ−Ｙ （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す］で表されるものである。

上記一般式（ＩＩ）において、ｂは、乳化能の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙは、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）としては、例えば、

等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、

が好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−（ＣＦ_２）_ｃ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、ｃは１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す］で表されるものである。

上記一般式（ＩＩＩ）において、上記ｃは、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２−ＣＯＯＨ
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＨ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＨ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４
等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４が好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｄ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＸＯ）_ｅ−（ＣＦ_２）_ｆ−Ｙ （ＩＶ）
［式中、Ｘは、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表し、ｄは、０〜２の整数を表し、ｅは１〜１０の整数を表し、ｆは１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す］で表されるものである。

上記一般式（ＩＶ）において、上記Ｘは、界面活性能の点で、−ＣＦ_３であることが好ましく、上記ｄは、共重合性の点で０の整数であることが好ましく、上記ｅは、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記ｆは、２以下であることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）としては、例えば

等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、

が好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）：
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｇ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｙ （Ｖ）
［式中、ｇは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す］で表されるものである。

上記一般式（Ｖ）において、上記ｇは乳化能の点で０又は１〜５の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）としては、例えば、

等が挙げられるが、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＨ、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＮＨ_４、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＨ、又は、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＮＨ_４であることが好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｈＯ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｙ （ＶＩ）
［式中、ｈは、１〜６の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す］で表される。

上記一般式（ＶＩ）において、ｈは、共重合性の点で、好ましくは２以下の整数、より好ましくは１以下の整数であり、上記ｉは、乳化能の点で３以下の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）としては、例えば、

等が挙げられ、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、

であることが好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｐ１−Ｙ （ＶＩＩ）
［式中、ｐ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。

上記一般式（ＶＩＩ）において、上記ｐ１は乳化能の点で５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）としては、例えば、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＨ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＨ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ
等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４が好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−（ＣＨ_２）_ｑ−（ＣＦ_２）_ｐ２−Ｙ （ＶＩＩＩ）
［式中、ｑは、１〜４の整数を表し、ｐ２は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。

上記一般式（ＶＩＩＩ）において、上記ｑは２以下の整数であることがより好ましく、１であることがより好ましい。上記ｐ２は乳化能の点で５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）としては、例えば、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＨ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ
等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、ＣＦ_２＝ＣＦＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４が好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有乳化剤としては、共重合性がよい点で、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）、及び／又は、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）からなるものであることが好ましく、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）及び／又は上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）からなるものであることがより好ましく、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）からなるものであることが更に好ましい。

上記含フッ素ビニル基含有乳化剤としては、分散安定性がよくなる点で、下記一般式（ｉ）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｋ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｙ （ｉ）
（式中、ｋは０〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。）
で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ｉ）からなるものが特に好ましい。
上記一般式（ｉ）において、ｋは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１の整数であることが好ましく、Ｙは、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＮＨ_４であることが好ましい。

上記各種含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上述の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）及び（ｉ）におけるオキシアルキレン基の付加数が異なる化合物の混合物であってもよい。

上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を構成する上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）及び上記含フッ素ビニル基含有化合物（ｉ）、及び、含フッ素ビニル基含有化合物（１）等の「分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物」は、公知の方法を用いて調製することができる。

本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上記水性媒体の１ｐｐｍ〜１０質量％の量を添加することが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、水性媒体の１ｐｐｍ未満である場合、得られる含フッ素エラストマー重合体の反応槽内部への付着量が増加して生産性が低下する傾向にあり、水性媒体の１０質量％を超える場合、得られる含フッ素エラストマー重合体の熱安定性が低下することがある。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、より好ましい下限が、水性媒体の１０ｐｐｍであり、更に好ましい下限が水性媒体の５０ｐｐｍであり、より好ましい上限が水性媒体の５質量％であり、更に好ましい上限が水性媒体の２質量％であり、特に好ましい上限が水性媒体の１質量％である。

本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下にフッ素含有単量体を重合することよりなるものであるので、従来用いられてきた含フッ素界面活性剤、その他の乳化剤を添加しなくても乳化重合が可能で、得られる含フッ素エラストマー重合体は、水性媒体中での分散安定性に優れ、架橋速度が大きい傾向にある。

本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、また、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤に加え、連鎖移動剤の存在下にフッ素含有単量体を重合することよりなるものである。
上記連鎖移動剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

上記連鎖移動剤としては、含フッ素エラストマー重合体の製造に使用されるものであれば、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１２のアルコール、炭素数１〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルカン、炭素数１〜１２のケトン又は炭素数１〜１２のメルカプタン等が挙げられる。上記各化合物は、部分的にフッ素及び／又は塩素で置換されているものであってもよい。
本明細書において、上記連鎖移動剤は、フッ素原子１〜２個が臭素原子及び／又はヨウ素原子に置換されてなるパーフルオロカーボン等の臭素原子及び／又はヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物を含まない。

上記炭素数１〜１２のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２のエステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２のアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２のケトンとしては、例えば、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２のメルカプタンとしては、例えば、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
上記部分的にフッ素及び／又は塩素で置換されている化合物としては、例えば、塩化炭素、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。

上記連鎖移動剤は、炭素数１〜６の飽和炭化水素又は炭素数１〜４のアルコール、炭素数４〜８のカルボン酸エステル化合物、炭素数１〜２の塩素置換炭化水素、炭素数３〜５のケトン、及び／又は、炭素数１０〜１２のメルカプタンであることが好ましい。
上記連鎖移動剤は、中でも、重合媒体中への分散性、連鎖移動性、目的の製品からの除去性の点で、イソペンタン、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、四塩化炭素、アセトン、酢酸エチル、及び／又は、ドデシルメルカプタンであることがより好ましく、連鎖移動性が適度であり、重合速度の低下が少ない点で、イソペンタン、マロン酸ジエチル、酢酸エチル等であることが更に好ましい。

本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法において、上記連鎖移動剤は、第１単量体及び第１単量体以外の単量体との合計添加量１００質量部に対し０．０００１〜５質量部を添加することが好ましい。上記連鎖移動剤は、含フッ素エラストマー重合体の分子量及び分子量分布を調節する点で、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量％以上添加し、また、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下添加すればよい。

本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、上記連鎖移動剤の存在下においてフッ素含有単量体を重合することからなるものであるので、通常添加する重合開始剤に起因する含フッ素エラストマー重合体の高分子量化を抑制し、分子量を適度なものにすることができ、更に、得られる含フッ素エラストマー重合体の分子量分布を広くすることができる。ゆえに、本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法から得られる含フッ素エラストマー重合体は、分子量と分子量分布のバランスがよく、成形加工時の加硫速度が高く、圧縮永久歪みが低い成形体を得ることができる。

本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなるものである。
本明細書において、上記フッ素含有単量体とは、上述した第１単量体、及び、所望により添加するフッ素原子を少なくとも1つ有する共重合性の化合物を意味する。

本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、上記フッ素含有単量体に加え、所望によりフッ素非含有単量体を添加して重合するものであってもよい。
上記フッ素含有単量体及び上記フッ素非含有単量体としては、例えば、上記含フッ素エラストマー重合体について上述したものと同じものが挙げられる。

上記フッ素含有単量体及びフッ素非含有単量体の合計供給量は、得られる含フッ素エラストマー重合体の分散安定性の点で、好ましい下限が、上記水性媒体１００質量部に対し１０質量部、より好ましい下限が２０質量部であり、含フッ素エラストマーの収率の点で、好ましい上限が上記水性媒体１００質量部に対し１００質量部、より好ましい上限が８０質量部である。
上記フッ素含有単量体及びフッ素非含有単量体の合計供給量は、重合反応開始時における初期仕込量と、重合反応中に添加する連続仕込量との合計量である。
このうち、上記フッ素非含有単量体の供給量は、所望の含フッ素エラストマー重合体の組成に応じて適宜設定することができる。

上記重合は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、上記連鎖移動剤、上記フッ素含有単量体、及び、所望により添加するフッ素非含有単量体に加え、所望によりラジカル重合開始剤を水性媒体に添加して行ってもよい。

上記ラジカル重合開始剤としては、水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシド、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩やビスコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシドが一般的であり、これらは単独又は二種以上を組合わせて用いることができる。低温域の重合ではレドックス系の開始剤を用いることが好ましい。更に、ラテックスの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の有機過酸化物やアゾ化合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシドとともに使用することもできる。
上記ラジカル重合開始剤の添加量は、製造する含フッ素エラストマー重合体の組成及び収量、上記フッ素含有単量体、並びに、上記フッ素非含有単量体等の使用量に応じて、適宜設定することができる。上記ラジカル重合開始剤は、得られる含フッ素エラストマー重合体１００重量部に対し０．０１〜０．４質量部の量で添加することが好ましく、０．０５〜０．３質量部の量で添加することがより好ましい。

上記重合は、更に、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤以外の含フッ素界面活性剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤等を添加して行うものであってもよい。

上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、
Ｚ^２−（ＣＦ_２）_ａａ−ＣＯＯＨ
［式中、Ｚ^２は、Ｆ又はＨを表し、ａａは、３〜２０の整数を表す。］で表されるフルオロカルボン酸、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩；
Ｚ^３−（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｂｂ−ＣＯＯＨ
［式中、Ｚ^３は、Ｆ又はＣｌを表し、ｂｂは、３〜１３の整数を表す。］で表されるフルオロカルボン酸、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩；
ＲｆＯ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｃｃ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｚ^４
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基を表し、ｃｃは、０〜１０の整数を表し、Ｚ^４は、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される酸性化合物等からなるものが挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、上記重合の際、１種又は２種以上添加してもよい。

上記含フッ素界面活性剤の添加量は、製造する含フッ素エラストマー重合体の組成及び収量等に応じて、適宜設定することができる。しかしながら、成形加工時の加硫速度が高く、圧縮永久歪みが低い成形体に加工することができる含フッ素エラストマー重合体が得られる点で、上記重合は、含フッ素界面活性剤の不存在下に行うことが好ましい。
本明細書において、上記含フッ素界面活性剤は、上述の含フッ素ビニル基含有乳化剤を含まない。

上記重合は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤及び上記連鎖移動剤の存在下に水性媒体中において行うものであれば、公知の重合方法により行ってもよい。
上記重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作にて行うものであってもよいが、半回分操作にて行うことが好ましい。
上記重合において、上記フッ素含有単量体、上記フッ素非含有単量体、上記連鎖移動剤、重合開始剤、上記フッ素ビニル基含有乳化剤、上記含フッ素界面活性剤、及び／又は、ラジカル捕捉剤等の添加剤は、重合反応の間、所望の含フッ素エラストマー重合体の組成や収量に応じ、適宜追加することができる。
上記重合は、更に、国際公開００／００１７４１号パンフレットに記載の多段階重合工程にて行うことにより、得られる含フッ素エラストマー重合体を所望の単量体組成にすることができる。

上記重合は、通常、１０〜１２０℃の範囲の温度に維持して行う。上記温度が１０℃未満である場合、工業スケールにおいて有効な大きさの反応速度にすることができず、１２０℃を超える場合、重合反応を維持する為に必要な反応圧力が高くなり、反応を維持することができなくなる。

上記重合は、通常、０．５〜１０ＭＰａの範囲の圧力に維持して行う。上記範囲の好ましい下限は１．０ＭＰａであり、上記範囲の好ましい上限は６．２ＭＰａである。
上記重合を半回分操作で行う場合、所望の重合圧力は、初期供給時の単量体ガスの量を調整することにより重合初期に達成することができ、反応開始後は、単量体ガスの追加供給量を調整することにより圧力を調整する。
上記重合を連続操作で行う場合、所望の重合圧力は、得られる含フッ素エラストマー重合体分散液の流出管の背圧を調整することにより圧力を調整する。
上記圧力が０．５ＭＰａ未満である場合、重合反応系における単量体濃度が低くなり過ぎて、満足する反応速度にすることができず、得られる含フッ素エラストマー重合体分子の分子量が充分大きくならないことがある。上記圧力が１０ＭＰａを超える場合、圧力を維持する装置にコストがかかる。
上記重合は、通常、０．５〜１００時間行う。

上記重合から得られる含フッ素エラストマー重合体は、上述した第１単量体の共重合単位等の共重合単位に加え、上述した含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する乳化剤単位からなるものである。

本明細書において、「乳化剤単位」は、含フッ素エラストマー重合体の分子構造上の一部分であって、対応する含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する部分を意味する。
上記乳化剤単位は、上記重合時に含フッ素ビニル基含有乳化剤を反応系に存在させた結果、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を構成する化合物がポリマー鎖に付加し、上記含フッ素エラストマー重合体のポリマー鎖の一部分となったものである。

上記乳化剤単位は、含フッ素エラストマー重合体の１０ｐｐｍ以上、１０質量％以下であることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、従来の非共重合性乳化剤を用いない場合における水性媒体中での分散安定性に劣ることがあり、１０質量％を超えると、耐熱性等の物性が悪化することがある。
上記乳化剤単位のより好ましい下限は、含フッ素エラストマー重合体の２５ｐｐｍであり、更に好ましい下限は５０ｐｐｍである。上記乳化剤単位のより好ましい上限は、５質量％であり、更に好ましい上限は２．５質量％である。

上記含フッ素エラストマー重合体は、１００℃におけるムーニー粘度が、通常１０〜１００であるものである。上記ムーニー粘度について、好ましい下限は、得られる成形体の加硫性等の点で、３０であり、好ましい上限は、成形加工性の点で、８０である。
本明細書において、上記ムーニー粘度［ＭＬ（１＋１０）］は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従い測定して得られる値である。

上記重合を行うことにより得られる含フッ素エラストマー重合体は、追加添加量にほぼ等しい量で得られ、通常、水性媒体１００質量部に対し１０〜３０質量部、好ましくは２０〜２５質量部の量で得られる。上記含フッ素エラストマー重合体の量は、水性媒体１００質量部に対し１０質量部未満である場合、生産性が低く望ましくなく、水性媒体１００質量部に対し３０質量部を超える場合、上記含フッ素エラストマー重合体が分散しにくくなることがある。
上記重合を行うことにより得られる重合上がりの含フッ素エラストマー重合体粒子は、通常、平均粒子径が１０〜５００ｎｍであり、分散安定性に優れている。

本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法から得られる含フッ素エラストマー重合体は、上記重合から得られるものであれば何れの形態にあってもよく、重合上がりの水性乳濁液を構成するものであってもよいし、後述する含フッ素エラストマー重合体水性分散液を構成するものであってもよいし、上記含フッ素エラストマー重合体水性乳濁液から凝析、乾燥等することにより得られるガム（ｇｕｍ）又はクラム（ｃｒｕｍｂ）を構成するものであってもよい。
上記ガム（ｇｕｍ）は、含フッ素エラストマー重合体からなる粒状の小さな塊であり、上記クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、含フッ素エラストマー重合体が、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。

本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤と上記連鎖移動剤との存在下に行うものであるので、得られる含フッ素エラストマー重合体の分子量及び分子量分布を適宜調整することができる。従来の含フッ素エラストマー重合体の製造方法では、（１）連鎖移動剤としてハロゲン含有化合物を使用して重合反応を行う場合、得られる含フッ素エラストマー重合体の分散安定性が低下する、（２）含フッ素界面活性剤の添加量が少ない場合、得られる含フッ素エラストマー重合体が反応槽内部に付着して収率が低下するという問題があった。一方、本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法では、従来の非共重合性乳化剤を用いず上記連鎖移動剤を用いて重合反応を行っても、更に、分散安定性が良く、成形加工し易い含フッ素エラストマー重合体を収率よく得ることができる。

含フッ素エラストマー重合体からなる粒子が水性媒体中に分散している含フッ素エラストマー重合体水性分散液であって、上記含フッ素エラストマー重合体は、上述の本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法から得られたものである含フッ素エラストマー重合体水性分散液もまた、本発明の一つである。

本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤を含有するか又は含有しないものである。
本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、含フッ素エラストマー重合体が上述の乳化剤単位を有するものであるので、水性媒体中に含フッ素ビニル基含有乳化剤を含有しないものにすることができる。
本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、例えば、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を１０００ｐｐｍ未満にすることができる。
本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、成形加工時の架橋性が良い点で、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤が１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液において、上述の含フッ素エラストマー重合体は、濃縮等の操作によって、水性媒体１００質量部に対し１０〜７０質量部にすることができる。

本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、例えば、上述した含フッ素エラストマー重合体の重合反応直後に得られる重合上がりの水性乳濁液を公知の方法で凝集したあと、精製を行うことにより調製することができる。
上記精製の方法としては、特に限定されず、例えば、抽出、イオン交換樹脂処理、限外濾過膜処理等の方法が挙げられる。
本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤濃度が上記範囲内にあるので、含フッ素ビニル基含有乳化剤を実質的に含有しない凝集体、組成物、成形体等に加工することができる。

上記含フッ素エラストマー重合体からなる含フッ素エラストマー重合体ゴム又はクラムは、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないものにすることができる。
上記含フッ素エラストマー重合体ゴム又はクラムは、本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液を凝析、乾燥することにより得ることができる。
上記凝析に用いることができる凝析剤としては、硫酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩等の凝集助剤が挙げられる。

上記含フッ素エラストマー重合体は、硬化剤、充填剤等を加え、含フッ素エラストマー重合体組成物に加工することができる。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、又は、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。
上記含フッ素エラストマー重合体組成物は、上述の含フッ素エラストマー重合体からなるものであるので、含フッ素ビニル基含有乳化剤を実質的に含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。

上記含フッ素エラストマー重合体、本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液、又は、上記含フッ素エラストマー重合体ゴム又はクラムを用いて成形加工することにより含フッ素エラストマー重合体成形体を得ることができる。上記成形加工する方法としては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う方法が挙げられる。

上記含フッ素エラストマー重合体成形体は、上述の含フッ素エラストマー重合体からなるものであるので、圧縮永久歪みが低く、機械的強度に優れており、シール、電線被覆、チューブ、積層体等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品等に好適である。

本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、簡易であり、また、得られる含フッ素エラストマー重合体は、成形加工時において加硫速度が早く、また架橋密度が高いことに加え、更に、得られる含フッ素エラストマー重合体成形体は圧縮永久歪みが小さいという優れた特性を示す。

本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例及び比較例により限定されるものではない。

各実施例、比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
（１）固形分濃度：得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。
（注：以下、（２）、（３）、（４）、（６）は、凝析、洗浄、乾燥工程を経て得られた凝析洗浄乾燥物について測定を行ったものである。）
（２）ムーニー粘度［ＭＬ（１＋１０）］：ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従い測定した。
（３）含フッ素エラストマー重合体の組成：Ｆ^１９−ＮＭＲ測定から得られた値から算出した。
（４）含フッ素ビニル基含有乳化剤濃度：上記水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物１ｇを１０ｇのアセトンに溶解し、このポリマー溶液を３０ｇのイオン交換水に分散し、固形物を除去したアセトン水溶液中の未反応の反応性乳化剤を、液体クロマトグラフ／タンデム型質量分析（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を行うことにより定量した（検出限界１ｐｐｂ）。
上記ＬＣ／ＭＳ／ＭＳにおいて、Ｗａｔｅｒｓ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｕｌｅ， Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏ ＴＭ ＡＰＩ， Ｗａｔｅｒｓ ２９９６ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（いずれもＷａｔｅｒｓ社製）を使用した。上記液体クロマトグラフでは、Ｗａｔｅｒｓ ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ−１８（３０ｍｍ×２．１ｍｍ ｉ．ｄ．）カラム、０．０１Ｍ酢酸アンモニウム：アセトニトリル（５５：４５ ｖ：ｖ）により、流速０．１５ｍｌ／分で溶出を行った。上記タンデム型質量分析では、ネガティブ・エレクトロスプレー型（ＥＳＰ⁻）のイオン化を行った。
（５）平均粒子径：動的光散乱方法を行うことにより求めた。
（６）ヨウ素原子含有量：元素分析を行い測定した。

実施例１
攪拌機を備えた内容積２Ｌのステンレス製耐圧容器に、１０００ｍｌの脱イオン水、並びに、含フッ素ビニル基含有乳化剤としてパーフルオロ（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ）−８−ノネン酸のアンモニウム塩［ＲＳ−１］２．０ｇ、及び、連鎖移動剤としてマロン酸ジエチル５ｇを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、−７００ｍＨｇの減圧下に、ＨＦＰ４３０ｇを導入し、引き続きＶＤＦ／ＨＦＰ＝９５．５／４．５モル％のフッ素含有単量体の混合物（以下、フッ素含有単量体の混合物を「混合モノマー」という）を導入して槽温８０℃で６ＭＰａまで昇圧した。２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１３ｇを圧入したところ圧力の低下が見られるので、槽内圧力を６ＭＰａに保つように、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９５．５／４．５モル％の混合モノマーを連続的に供給した。３時間反応を継続し、１４００ｇの水性乳濁液を得た。
得られた水性乳濁液は、固形分濃度が２８．８質量％、平均粒子径が１４８ｎｍ、未反応のＲＳ−１は検出されなかった（検出限界１ｐｐｍ）。

得られた水性乳濁液に塩酸を加え、凝析、洗浄、１２０℃で１２時間乾燥して目的とする含フッ素エラストマー重合体を回収した。
得られた含フッ素エラストマー重合体は、組成がＶＤＦ／ＨＦＰ／ＲＳ−１＝７７．３／２２．６／０．１モル％（５９．２／４０．４／０．４質量％）であり、１００℃におけるムーニー粘度が５２．５であった。

実施例２
実施例１において、含フッ素ビニル基含有乳化剤をパーフルオロ（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ）−５−ヘキセン酸のアンモニウム塩［ＲＳ−２］０．０７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、３時間重合を行い、１３７０ｇの水性乳濁液を得た。
この水性乳濁液の固形分濃度は、２８．６％、平均粒子径は、１３０ｎｍであった。
実施例１と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を経て得られた水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物は、組成がＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８．４／２１．６モル％（６０．８／３９．２質量％）であり、１００℃におけるムーニー粘度が６３．１であった。

実施例３
実施例１において、含フッ素ビニル基含有乳化剤をパーフルオロ（５−トリフルオロメチル−４，７−ジオキサ）−８−ノネン酸のアンモニウム塩［ＲＳ−３］０．１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、３．５時間重合を行い、１３８４ｇの水性乳濁液を得た。この水性乳濁液の固形分濃度は、２７．８％、平均粒子径は、２３７ｎｍであった。
実施例１と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を経て得られた凝析洗浄乾燥物（含フッ素エラストマー重合体）は、組成がＶＤＦ／ＨＦＰ＝７７．６／２２．４モル％（５９．６／４０．４質量％）であり、１００℃におけるムーニー粘度が６２．６であった。

比較例１
実施例１において、ＲＳ−１の代わりにパーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩［ＡＰＦＯ］を使用した以外は、実施例１と同様にして、２．８時間反応を行い１２４５ｇの水性乳濁液を得た。
得られた水性乳濁液は、固形分濃度が２７．７質量％、平均粒子径が２３４ｎｍであった。
実施例１と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を経て得られた凝析洗浄乾燥物は、組成がＶＤＦ／ＨＦＰ＝７７．９／２２．１モル％であり、１００℃におけるムーニー粘度が４６であった。

試験例１
実施例１から得られた含フッ素エラストマー共重合体及び比較例１から得られた含フッ素共重合体に、表１に示す成分を配合し、定法によりゴムロールで均一に配合し加硫組成物を調製し、キュラストメーターにて、加硫性を評価した。また表１に示す条件で組成物を加硫し、成形体の物性を測定した。
試験条件は、引張強さ、伸び、引張応力、圧縮永久歪みはＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠、ショアー硬度はＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠した。また加硫性は、キュラストメーター（ＪＳＲＩＩ型）を用いて１７０℃で加硫性を測定した。
結果を表１に示す。

表１中、Ｔ_１０は誘導時間、Ｔ_９０は適正加硫時間、μは、加硫度を表す。
実施例１から得られた含フッ素エラストマー共重合体は、比較例１から得られた含フッ素共重合体より加硫速度（Ｔ_１０、Ｔ_９０）が高く、更に、得られた加硫成形体は圧縮永久歪みが小さいという優れた特性を示した。

本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、簡易であり、また、得られる含フッ素エラストマー重合体は、成形加工時において加硫速度が早く、また架橋密度が高いことに加え、更に、得られる含フッ素エラストマー重合体成形体は圧縮永久歪みが小さいという優れた特性を示す。

Claims (12)

1. 含フッ素ビニル基含有乳化剤と連鎖移動剤との存在下に水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなる含フッ素エラストマー重合体の製造方法であって、
   前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなるものであり、
   前記親水基は、−ＳＯ _３ Ｍ又は−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、ＮＨ _４ 又はアルカリ金属を表す。）である
   ことを特徴とする含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
2. 分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物は、下記一般式（１）
   ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３（ＣＲ^４Ｒ^５）_ｊ−（Ｏ）_ｋ−Ｒ−Ｙ （１）
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、Ｈで置換されていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒは、主鎖に酸素原子を有していてもよくＨの全部若しくは一部がＦで置換された直鎖又は分岐のフルオロアルキレン基を表し、ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ _３ Ｍ又は−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、ＮＨ _４ 又はアルカリ金属を表す。）を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１）である請求項１記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
3. 含フッ素ビニル基含有乳化剤と連鎖移動剤との存在下に水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなる含フッ素エラストマー重合体の製造方法であって、
   前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（Ｉ）
   ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｙ （Ｉ）
   ［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
   ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ）_ｂ−Ｙ （ＩＩ）
   ［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
   ＣＦ_２＝ＣＦＯ−（ＣＦ_２）_ｃ−Ｙ （ＩＩＩ）
   ［式中、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
   ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｄ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＸＯ）_ｅ−（ＣＦ_２）_ｆ−Ｙ （ＩＶ）
   ［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ_３を表し、ｄは、０〜２の整数を表し、ｅは、１〜１０の整数を表し、ｆは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
   ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｇＣＦ（ＣＦ_３）Ｙ （Ｖ）
   ［式中、ｇは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）
   ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｈＯ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｙ （ＶＩ）
   ［式中、ｈは、１〜６の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）
   ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｐ１−Ｙ （ＶＩＩ）
   ［式中、ｐ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
   ＣＦ_２＝ＣＦＯ−（ＣＨ_２）_ｑ−（ＣＦ_２）_ｐ２−Ｙ （ＶＩＩＩ）
   ［式中、ｑは、１〜４の整数を表し、ｐ２は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）からなるものである
   ことを特徴とする含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
4. 含フッ素エラストマー重合体は、フッ化ビニリデン系共重合体である請求項１、２又は３記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
5. 含フッ素エラストマー重合体は、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体である請求項１、２又は３記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
6. 含フッ素エラストマー重合体は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル系共重合体である請求項１、２又は３記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
7. 含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）、及び／又は、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）からなるものである請求項３、４、５又は６記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
8. 含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（ｉ）
   ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｋ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｙ （ｉ）
   ［式中、ｋは、０〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ｉ）からなるものである請求項７記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
9. 含フッ素ビニル基含有乳化剤は、水性媒体の１ｐｐｍ以上、１０質量％以下の量で添加する請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
10. 連鎖移動剤は、炭素数１〜６の飽和炭化水素又は炭素数１〜４のアルコール、炭素数４〜８のカルボン酸エステル化合物、炭素数１〜２の塩素置換炭化水素、炭素数３〜５のケトン、炭素数１０〜１２のメルカプタンである請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
11. フッ素含有単量体の重合は、含フッ素界面活性剤の不存在下に行う請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
12. 含フッ素エラストマー重合体からなる粒子が水性媒体中に分散している含フッ素エラストマー重合体水性分散液であって、
    前記含フッ素エラストマー重合体は、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法により製造された含フッ素エラストマー重合体であり、
    前記含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤を含有するか又は含有しないものであり、
    前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、前記含フッ素エラストマー重合体水性分散液の１０００ｐｐｍ未満である
    ことを特徴とする含フッ素エラストマー重合体水性分散液。