CN1938336A - 含氟弹性体聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含氟弹性体聚合物的制造方法，该含氟弹性体聚合物的生产性和交联性优异。所述含氟弹性体聚合物的制造方法是在含有含氟乙烯基的乳化剂和链转移剂的存在下通过在水性介质中聚合含氟单体而生成含氟弹性体聚合物的制造方法，该方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及含氟弹性体聚合物的制造方法。
背景技术
在为了得到含氟弹性体而在水性介质中进行的聚合中，以往经常使用含氟表面活性剂作为乳化剂，由该聚合得到的含氟弹性体中通常残留有含氟表面活性剂。若含氟弹性体中残留有含氟表面活性剂，则存在这一情况成为阻碍作为成型的一个过程的硫化工序的原因的问题。
作为制造含氟弹性体的方法，已知有在CF2＝CFO-(CF2)s-COOT(通式中，s表示1～7的整数，T表示碱金属等)的存在下、在pH5～10的水性介质中使氟代单体聚合的方法(例如，参照专利文献1)。但在专利文献1中并没有记载可以使用通常所使用的链转移剂从而调节含氟弹性体的分子量，该分子量对橡胶的成型加工性有影响。
作为制造含氟弹性体的方法，已知有在CF2＝CF-(CF2)t-Y(通式中，t表示1～10的整数，Y表示羧基)的存在下得到偏氟乙烯(VDF)类共聚物的水性分散液的方法(例如，参照专利文献2)。但是，在专利文献2中并没有暗示即使在链转移剂的存在下也能够稳定地进行聚合。而且，虽然有在该VDF类共聚物的水性分散液的存在下使不含氟单体进行种子聚合的记载，但并没有使含氟单体进行种子聚合的记载。
作为制造含氟弹性体的方法，已知有如下方法：在含量为水性介质的0.5重量％以上的乳化剂的存在下进行第一阶段的聚合，将所得到的含有种子颗粒的乳液进行稀释，添加单体，进行多阶段聚合(例如，参照专利文献3)。根据该方法，通过进行多阶段聚合，能够减少所使用的乳化剂的量，并且提高生产效率，但是残留有一定量的乳化剂。而且，在专利文献3中并没有暗示在含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下进行该多阶段聚合。
专利文献1：日本特公昭61-33848号公报
专利文献2：日本特开平8-67795号公报
专利文献3：本国际公开00/001741号小册子
发明内容
本发明是鉴于上述现状提出的，其目的在于提供一种制造生产性和交联性优异的含氟弹性体聚合物的方法。
本发明涉及一种含氟弹性体聚合物的制造方法，该方法是在含有含氟乙烯基的乳化剂和链转移剂的存在下通过在水性介质中聚合含氟单体而生成含氟弹性体聚合物的制造方法，该方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物。
本发明涉及一种含氟弹性体聚合物的制造方法，该方法是在含有含氟乙烯基的乳化剂和链转移剂的存在下通过在水性介质中聚合含氟单体而生成含氟弹性体聚合物的制造方法，该方法的特征在于，
所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述通式(I)表示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、下述通式(II)表示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、下述通式(III)表示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、下述通式(IV)表示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、下述通式(V)表示的含有含氟乙烯基的化合物(V)、下述通式(VI)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)、下述通式(VII)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或下述通式(VIII)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VIII)；
CF2＝CF-(CF2)a-Y (I)
通式(I)中，a表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y (II)
通式(II)中，b表示1～5的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CFO-(CF2)c-Y (III)
通式(III)中，c表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y (IV)
通式(IV)中，X表示F或-CF3，d表示0～2的整数，e表示1～10的整数，f表示1～3的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)g-CF(CF3)Y (V)
通式(V)中，g表示0～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y (VI)
通式(VI)中，h表示1～6的整数，i表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CH2＝CH(CF2)p1-Y (VII)
通式(VII)中，P1表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y (VIII)
通式(VIII)中，q表示1～4的整数，P2表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
本发明涉及一种含氟弹性体聚合物水性分散液，该含氟弹性体聚合物水性分散液是含有含氟弹性体聚合物的颗粒分散在水性介质中的含氟弹性体聚合物水性分散液，其特征在于，所述含氟弹性体聚合物是通过上述含氟弹性体聚合物的制造方法而制造的含氟弹性体聚合物，所述含氟弹性体聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化剂，所述含有含氟乙烯基的乳化剂小于所述含氟弹性体聚合物水性分散液的1000ppm。
下面详细说明本发明。
在本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，“含氟弹性体聚合物”是指具有橡胶弹性的非晶质的含氟聚合物。上述含氟聚合物是含有至少58质量％、优选64质量％的氟原子的聚合物，可以是部分氟化的聚合物，也可以是全氟聚合物。
上述含氟弹性体聚合物具有30质量％～80质量％的第一单体的共聚单元。
在本说明书中，上述“第一单体”是指，在含氟弹性体聚合物的分子结构中，构成在全部共聚单元中所占质量最多的共聚单元的偏氟乙烯[VDF]或四氟乙烯[TFE]。对于上述的含氟弹性体的聚合物，下文将上述第一单体为VDF的共聚物称为“VDF类共聚物”，将上述第一单体为TFE的聚合物称为“TFE类共聚物”。
本说明书中，上述共聚单元是含氟弹性体聚合物的分子结构上的一部分，指的是来源于相对应的单体的部分。例如，VDF单元是VDF类共聚物的分子结构上的一部分，是来源于VDF的部分，以-(CH2-CF2)表示。上述“全部共聚单元”，指的是在含氟弹性体聚合物的分子结构上，来源于单体的部分的全部。
上述共聚单元的含量通过以F19-NMR测定而得到。
本发明的含氟弹性体聚合物中，来源于上述第一单体之外的单体的共聚单元可以是仅来源于能够与上述第一单体共聚的单体中的任意1种，也可以是来源于能够与第一单体共聚的单体中的至少2种。
作为能够与上述第一单体共聚的单体，可以举出例如含氟烯烃、含氟乙烯基醚以及烃类烯烃。
作为上述含氟烯烃，没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[HFP]、四氟乙烯[TFE]、1，2，3，3，3-五氟丙烯[1-HPFP]、氯三氟乙烯[CTFE]、氟代乙烯[VF]等。
作为上述含氟乙烯基醚，没有特别限定，可以举出全氟(烷基乙烯基醚)。
作为上述全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]，优选由通式CF2＝CFO(RfaO)n(RfbO)mRfc表示的化合物，通式中，Rfa和Rfb不同，表示直链状或支链状的碳原子数为2～6的全氟亚烷基，m和n独立地表示0～10的整数，Rfc表示碳原子数为1～6的全氟烷基。
上述PAVE更优选由通式CF2＝CFO(CF2CFXO)rRfd表示的化合物，通式中，X表示-F或-CF3，r表示0～5的整数，Rfd表示碳原子数为1～6的全氟烷基。
上述PAVE优选为全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
上述PAVE优选由通式CF2＝CFO[(CF2)uCF2CFZ1O]vRfe表示的化合物，通式中，Rfe表示碳原子数为1～6的全氟烷基，u表示0或1的整数，v表示0～5的整数，Z1表示-F或-CF3。
上述Rfe优选C3F7，优选上述u为整数0，上述v为整数1。
上述PAVE优选由通式CF2＝CFO[(CF2CF(CF3)O)m(CF2CF2CF2O)n(CF2)y]CzF2z+1表示的化合物，通式中，m和n分别表示0～10的整数，y表示0～3的整数，z表示碳原子数为1～5的整数。
上述m和n优选独立地表示整数0或1，z优选整数1。
上述PAVE优选由通式CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF3O)wCxF2x+1表示的化合物，通式中，w表示1～5的整数，x表示1～3的整数。
上述x优选整数1。
上述含氟弹性体聚合物含有PAVE单元时，优选PAVE单元为20质量％～70质量％。
上述含氟弹性体聚合物含有PMVE单元时，优选PMVE单元为30质量％～55质量％。
作为上述烃类烯烃，没有特别限定，可以举出例如乙烯、丙烯等，优选丙烯。
上述含氟弹性体聚合物含有烃类烯烃单元时，优选烃类烯烃单元为4质量％～20质量％。
作为上述含氟弹性体聚合物，只要是含有至少58质量％以上的氟原子的聚合物，没有特别限定，可以举出TFE/全氟(乙烯基醚)类共聚物、VDF/HFP类共聚物、VDF/CTFE类共聚物、VDF/HFP/TFE类共聚物、VDF/CTFE/TFE类共聚物、TFE/丙烯类共聚物、TFE/丙烯/VDF类共聚物、乙烯/HFP类共聚物等含氟共聚物等、能够通过乳液聚合制造的含氟聚合物等。
作为上述含氟弹性体聚合物，优选VDF类共聚物或TFE类共聚物。作为上述TFE类共聚物，优选TFE/丙烯类共聚物或TFE/全氟(乙烯基醚)类共聚物。
作为上述VDF类共聚物，可以举出例如VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、VDF/HFP/TFE/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/HFP/TFE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/1，1，3，3，3-五氟丙烯共聚物等。
作为上述TFE/丙烯类共聚物，可以举出TFE/丙烯共聚物等。
作为上述TFE/全氟(乙烯基醚)类共聚物，可以举出TFE/PMVE/乙烯共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE/乙烯4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/PMVE/全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)共聚物、TFE/PMVE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE/全氟(2-苯氧丙基乙烯基)醚共聚物等。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法是通过在含有含氟乙烯基的乳化剂和链转移剂的存在下在水性介质中聚合含氟单体而构成的方法。
上述含有含氟乙烯基的乳化剂含有在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物。
上述“在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物”优选为由下述通式(1)表示的含有含氟乙烯基的化合物(1)，
CR1R2＝CR3(CR4R5)j-(O)k-R-Y (1)
通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，表示被H取代或未被H取代的全氟烷基、H、F、Cl、Br或I，R表示在主链上具有或不具有氧原子[-O-]且全部或一部分的H被F取代的直链或支链的氟代亚烷基，j表示0～6的整数，k表示0或1的整数，Y表示亲水性基团。
在上述通式(1)中，上述R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，优选H或F。
在上述通式(1)中，作为上述R，优选在主链上具有或不具有氧原子[-O-]的直链或支链的主链碳原子数为1～23的全氟亚烷基，主链上具有氧原子[-O-]时，作为该氧原子，优选为构成聚氧化亚烷基的氧原子，该聚氧化亚烷基是由1个～10个氧亚烷基单元(优选碳原子数为2～3的氧亚烷基单元)构成的，当R具有支链时，作为侧链，优选为-CF3。
在上述通式(1)中，作为上述j，优选0～2的整数。
在上述通式(1)中，作为上述Y所表示的亲水性基团，优选-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
上述含有含氟乙烯基的乳化剂优选含有下述物质：含有含氟乙烯基的化合物(I)、含有含氟乙烯基的化合物(II)、含有含氟乙烯基的化合物(III)、含有含氟乙烯基的化合物(IV)、含有含氟乙烯基的化合物(V)、含有含氟乙烯基的化合物(VI)、含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或含有含氟乙烯基的化合物(VIII)。
上述含有含氟乙烯基的乳化剂中，上述含有含氟乙烯基的化合物(I)～(VIII)分别可以存在1种或存在相互不同的至少2种。
上述含有含氟乙烯基的化合物(I)是由下述通式(I)表示的化合物，
CF2＝CF-(CF2)a-Y (I)
通式(I)中，a表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
在上述通式(I)中，上述a优选5以下的整数，更优选2以下的整数。从得到合适的水溶性和表面活性这一点考虑，上述Y优选-COOM；从难以作为杂质残留且提高所得到的成型体的耐热性这一点考虑，M优选H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(I)，可以举出例如下述物质等：
CF2＝CF-CF2-COOH、CF2＝CF-CF2-COONH4、
CF2＝CF-CF2CF2-COOH、CF2＝CF-CF2-COONH4、
CF2＝CF-CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2-SO3Na、
CF2＝CF-CF2CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2CF2-SO3Na
从分散稳定性良好这一点考虑，优选CF2＝CFCF2-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(II)是由下述通式(II)表示的化合物，
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y (II)
通式(II)中，b表示1～5的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
在上述通式(II)中，从乳化能力这一点考虑，b优选3以下的整数；从得到合适的水溶性和表面活性这一点考虑，Y优选-COOM；从难以作为杂质残留且提高所得到的成型体的耐热性这一点考虑，M优选H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(II)，可以举出例如下述物质等：
但从分散稳定性良好这一点考虑优选下述物质：
上述含有含氟乙烯基的化合物(III)是由下述通式(III)表示的化合物，
CF2＝CFO-(CF2)c-Y (III)
通式(III)中，c表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
在上述通式(III)中，从水溶性这一点考虑，上述c优选5以下的整数；从得到合适的水溶性和表面活性这一点考虑，上述Y优选-COOM；从分散稳定性良好这一点考虑，上述M优选H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(III)，可以举出例如下述物质等：
CF2＝CF-OCF2-COOH
CF2＝CF-OCF2-COONH4
CF2＝CF-OCF2CF2-COOH、
CF2＝CF-OCF2CF2-COONH4、
CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COOH、
CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COONH4
从分散稳定性良好这一点考虑，优选CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)是由下述通式(IV)表示的化合物，
CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y (IV)
通式(IV)中，X表示-F或-CF3，d表示O～2的整数，e表示1～10的整数，f表示1～3的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
在上述通式(IV)中，从表面活性能力这一点考虑，上述X优选-CF3；从共聚性这一点考虑，上述d优选整数0；从水溶性这一点考虑，上述e优选5以下的整数；从得到合适的水溶性和表面活性这一点考虑，上述Y优选-COOM；上述f优选为2以下；上述M优选H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)，可以举出例如下述物质等：
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COOH、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COONH4、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3H、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3Na、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na、
CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、
CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、
CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、
CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na
从分散稳定性良好这一点考虑，优选下述物质：
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COOH、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COONH4、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3H、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3Na、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-SO3H、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-SO3Na
上述含有含氟乙烯基的化合物(V)是由下述通式(V)表示的化合物，
CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)g-CF(CF3)-Y (V)
通式(V)中，g表示0或1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
在上述通式(V)中，从乳化能力这一点考虑，上述g优选0或1～5的整数，更优选0～2的整数，进一步优选0或1；从得到合适的水溶性和表面活性这一点考虑，上述Y优选-COOM；从难以作为杂质残留且提高所得到的成型体的耐热性这一点考虑，上述M优选H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(V)，可以举出例如下述物质等：
从难以作为杂质残留且提高所得到的成型体的耐热性这一点考虑，优选为下述物质：
CH2＝CFCF2OCF(CF3)-COOH、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)-COONH4、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)-CF2OCF(CF3)-COOH、或者
CH2＝CFCF2OCF(CF3)-CF2OCF(CF3)-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)是由下述通式(VI)表示的化合物，
CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y (VI)
通式(VI)中，h表示1～6的整数，i表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
在上述通式(VI)中，从共聚性这一点考虑，h优选2以下的整数，更优选1以下的整数；从乳化能力这一点考虑，上述i优选3以下的整数；从得到合适的水溶性和表面活性这一点考虑，上述Y优选-COOM；从难以作为杂质残留且提高所得到的成型体的耐热性这一点考虑，上述M优选H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)，可以举出例如下述物质等：
从难以作为杂质残留且提高所得到的成型体的耐热性这一点考虑，优选下述物质：
上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)是由下述通式(VII)表示的化合物，
CH2＝CH(CF2)p1-Y (VII)
通式(VII)中，p1表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
在上述通式(VII)中，从乳化能力这一点考虑，上述p1优选5以下的整数，更优选2以下的整数。从得到合适的水溶性和表面活性这一点考虑，上述Y优选-COOM；从难以作为杂质残留且提高所得到的成型体的耐热性这一点考虑，上述M优选H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)，可以举出例如下述物质等：
CH2＝CH-CF2CF2-COOH、
CH2＝CH-CF2CF2-COONH4、
CH2＝CH-CF2CF2-SO3H、
CH2＝CH-CF2CF2-SO3Na、
CH2＝CH-CF2CF2CF2-COOH、
CH2＝CH-CF2CF2CF2-COONH4、
CH2＝CH-CF2CF2CF2-SO3H、
CH2＝CH-CF2CF2CF2-SO3Na
从分散稳定性良好这一点考虑，优选CH2＝CH-CF2CF2-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)是由下述通式(VIII)表示的化合物，
CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y (VIII)
通式(VIII)中，q表示1～4的整数，p2表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
在上述通式(VIII)中，上述q优选2以下的整数，更优选1。从乳化能力这一点考虑，上述p2优选5以下的整数，更优选2以下的整数。从得到合适的水溶性和表面活性这一点考虑，上述Y优选-COOM；从难以作为杂质残留且提高所得到的成型体的耐热性这一点考虑，上述M优选H或NH4。
作为上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)，可举出例如下述物质等：
CF2＝CFO-CH2CF2CF2-COOH、
CF2＝CFO-CH2CF2CF2-COONH4、
CF2＝CFO-CH2CF2CF2-SO3H、
CF2＝CFO-CH2CF2CF2-SO3Na
从分散稳定性良好这一点考虑，优选CF2＝CFO-CH2CF2CF2-COONH4。
作为上述含有含氟乙烯基的乳化剂，从共聚性良好这一点考虑，优选含有下述物质：上述含有含氟乙烯基的化合物(I)、上述含有含氟乙烯基的化合物(III)、上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)、上述含有含氟乙烯基的化合物(V)、上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)、上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)，更优选含有上述含有含氟乙烯基的化合物(V)、和/或上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)，进一步优选含有上述含有含氟乙烯基的化合物(V)。
作为上述含有含氟乙烯基的乳化剂，从分散稳定性良好这一点考虑，特别优选含有下述通式(i)表示的含有含氟乙烯基的化合物(i)，
CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)k-CF(CF3)-Y (i)
通式(i)中，k表示0～3的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
在上述通式(i)中，k优选0～2的整数，更优选0或1的整数，Y优选-COOH或-COONH4。
上述各种含有含氟乙烯基的乳化剂可以是上述通式(I)～(VIII)以及(i)中的氧亚烷基的加成数不同的化合物的混合物。
上述含有含氟乙烯基的乳化剂、构成上述含有含氟乙烯基的乳化剂的上述含有含氟乙烯基的化合物(I)～(VIII)、上述含有含氟乙烯基的化合物(i)、以及含有含氟乙烯基的化合物(1)等“分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物”，能够使用公知的方法调制。
在本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，上述含有含氟乙烯基的乳化剂的添加量优选为上述水性介质的1ppm～10质量％。上述含有含氟乙烯基的乳化剂的添加量小于水性介质的1ppm时，所得到的含氟弹性体聚合物附着到反应槽内部的量增加，具有生产性下降的倾向；大于水性介质的10质量％时，有时所得到的含氟弹性体聚合物的热稳定性下降。
上述含有含氟乙烯基的乳化剂的添加量的更优的选下限为水性介质的10ppm，进一步优选的下限为水性介质的50ppm，更优选的上限为水性介质的5质量％，进一步优选的上限为水性介质的2质量％，特别优选的上限为水性介质的1质量％。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法是通过在上述含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下聚合含氟单体而构成的方法，即使不添加以往使用的含氟表面活性剂、其它乳化剂，也可以进行乳液聚合，所得到的含氟弹性体聚合物在水性介质中的分散稳定性优异，具有交联速度大的倾向。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法是通过在上述含有含氟乙烯基的乳化剂和链转移剂的存在下聚合含氟单体而构成的方法。
上述链转移剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述链转移剂，只要能够用于含氟弹性体聚合物的制造即可，没有特别限定，可以举出例如碳原子数为1～12的烷醇、碳原子数为1～12的酯、碳原子数为1～12的烷烃、碳原子数为1～12的酮或碳原子数为1～12的硫醇等。上述各化合物可以是部分被氟和/或氯取代的化合物。
本说明书中，上述链转移剂不包括1个～2个氟原子被溴原子和/或碘原子取代而得到的全氟化碳等具有溴原子和/或碘原子的饱和脂肪族化合物。
作为上述碳原子数为1～12的烷醇，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
作为上述碳原子数为1～12的酯，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯等。
作为上述碳原子数为1～12的烷烃，可以举出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。
作为上述碳原子数为1～12的酮，可以举出例如丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、环己酮等。
作为上述碳原子数为1～12的硫醇，可以举出例如十二烷基硫醇等。
作为上述部分被氟原子和/或氯原子取代的化合物，可以举出例如氯化碳、三氯甲烷、四氯化碳等。
上述链转移剂优选碳原子数为1～6的饱和烃或碳原子数为1～4的烷醇、碳原子数为4～8的羧酸酯化合物、碳原子数为1～2的氯取代烃、碳原子数为3～5的酮、碳原子数为10～12的硫醇。
上述链转移剂中，从在聚合介质中的分散性、链转移性、从目的制品中的除去性方面考虑，更优选为异戊烷、异丙醇、丙二酸二乙酯、四氯化碳、丙酮、乙酸乙酯和/或十二烷基硫醇，从链转移的性能适当、聚合速度的降低少的方面考虑，进一步优选为异戊烷、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯等。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，所添加的上述链转移剂优选相对于100质量份的第一单体和除了第一单体之外的单体的合计添加量为0.0001质量份～5质量份。从调节含氟弹性体聚合物的分子量和分子量分布的方面考虑，所添加的上述链转移剂相对于100质量份的上述合计添加量更优选为大于等于0.0005质量份，进一步优选大于等于0.001质量％，此外所添加的上述链转移剂相对于100质量份的上述合计添加量更优选为小于等于1质量％，进一步优选为小于等于0.1质量％。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法是通过在上述链转移剂的存在下聚合含氟单体而构成的方法，因而能够抑制由通常添加的聚合引发剂所引起的含氟弹性体聚合物的高分子量化，能够得到分子量适当的聚合物，而且，能够扩大所得到的含氟弹性体聚合物的分子量分布。因而，通过由本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法所得到的含氟弹性体聚合物能够获得分子量和分子量分布的平衡性好、成型加工时的硫化速度高、压缩永久变形低的成型体。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法是通过在水性介质中聚合含氟单体而构成的方法。
在本说明书中，上述含氟单体是指上述的第一单体以及根据需要添加的具有至少一个氟原子的共聚性化合物。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，除了上述含氟单体以外，还可以根据需要添加不含氟单体进行聚合。
作为上述含氟单体和上述不含氟单体，可以举出例如与上述含氟弹性体聚合物中述及的相同的化合物。
对于上述含氟单体和上述不含氟单体的合计供给量，从所得到的含氟弹性体聚合物的分散稳定性方面考虑，其优选的下限相对于100质量份的上述水性介质为10质量份，其更优选的下限为20质量份，从含氟弹性体的收率方面考虑，其优选的上限相对于100质量份的上述水性介质为100质量份，其更优选的上限为80质量份。
上述含氟单体和上述不含氟单体的合计供给量是聚合反应开始时的初始加入量和在聚合反应中添加的连续加入量的合计量。
其中，上述不含氟单体的供给量可以根据希望的含氟弹性体聚合物的组成适当设定。
除了上述含有含氟乙烯基的乳化剂、上述链转移剂、上述含氟单体以及根据需要添加的不含氟单体之外，还可以根据需要在水性介质中添加自由基聚合引发剂来进行上述聚合。
作为上述自由基聚合引发剂，一般为诸如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐或过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸等水溶性无机化合物或水溶性有机化合物的过氧化物，这些自由基聚合引发剂可以单独使用或组合至少2种来使用。对于低温区域的聚合，优选使用氧化还原类引发剂。进一步地，在不损害氧化还原稳定性的范围内，可以单独或与水溶性无机化合物或水溶性有机化合物的过氧化物一起使用水不溶性的有机过氧化物或偶氮化合物中的任意之一或两者。
上述自由基聚合引发剂的添加量可以根据所制造的含氟弹性体聚合物的组成和收率、上述含氟单体以及上述不含氟单体等的使用量来适当设定。对于上述自由基聚合引发剂，优选其相对于100重量份所得到的含氟弹性体聚合物以0.01质量份～0.4质量份的量添加，更优选以0.05质量份～0.3质量份的量添加。
上述聚合中，进一步地可以添加除了上述含有含氟乙烯基的乳化剂之外的含氟表面活性剂、自由基捕捉剂等添加剂等。
作为上述含氟表面活性剂，可以举出例如，含有下述物质的含氟表面活性剂：
以Z2-(CF2)aa-COOH[式中，Z2表示F或H，aa表示3～20的整数]所示的氟代羧酸及其碱金属盐、铵盐、胺盐和季铵盐；
以Z3-(CH2CF2)bb-COOH[式中，Z3表示F或Cl，bb表示3～13的整数]所示的氟代羧酸及其碱金属盐、铵盐、胺盐和季铵盐；
以RfO-(CF(CF3)CF2O)cc-CF(CF3)-Z4[式中，Rf表示碳原子数为1～7的全氟烷基，cc表示0～10的整数，Z4表示-COOM或-SO3M，M表示H、NH4或碱金属]所示的酸性化合物等。
在上述聚合时，上述含氟表面活性剂可以添加1种或至少2种。
上述含氟表面活性剂的添加量可以根据所制造的含氟弹性体聚合物的组成以及收率等适当设定。但是从所得到的含氟弹性体聚合物能够加工为成型加工时的硫化速度高且压缩永久变形低的成型体这一点考虑，上述聚合优选在不存在含氟表面活性剂的状态下进行。
在本说明书中，上述含氟表面活性剂不包括上述的含有含氟乙烯基的乳化剂。
上述聚合只要是在上述含有含氟乙烯基的乳化剂和上述链转移剂的存在下在水性介质中进行即可，可以利用公知的聚合方法进行。
上述聚合可以通过分批操作、半分批操作以及连续操作的任意一种操作来进行，优选利用半分批操作来进行。
在上述聚合中，上述含氟单体、上述不含氟单体、上述链转移剂、聚合引发剂、上述含有含氟乙烯基的乳化剂、上述含氟表面活性剂、和/或自由基捕捉剂等添加剂可以在聚合反应期间根据所希望的含氟弹性体聚合物的组成和收率来适当追加。
上述聚合还可以利用国际公开00/001741号小册子中记载的多阶段聚合工序来进行，从而使所得到的含氟弹性体聚合物成为所希望的单体组成。
上述聚合通常维持在10℃～120℃范围的温度下进行。上述温度小于10℃时，不能得到在工业规模中有效的较大的反应速度，大于120℃时，维持聚合反应所需的反应压力增高，不能够维持反应。
上述聚合通常维持在0.5MPa～10MPa范围的压力下进行。上述范围的优选的下限为1.0MPa，上述范围的优选的上限为6.2MPa。
利用半分批操作来进行上述聚合时，所希望的聚合压力能够通过调整初始供给时的单体气体量来完成初期聚合，反应开始后，通过调整单体气体的追加供给量来调整压力。
利用连续操作来进行上述聚合时，所希望的聚合压力是通过调整所得到的含氟弹性体聚合物分散液的流出管的反压来进行调整的。
上述压力小于0.5MPa时，聚合反应系中的单体浓度变得过低，不能达到满意的反应速度，所得到的含氟弹性体聚合物分子的分子量有可能不够充分大。上述压力大于10MPa时，在维持压力的装置上花费的成本增加。
上述聚合通常进行0.5小时～100小时。
由上述聚合得到的含氟弹性体聚合物除了上述的第一单体的共聚单元等共聚单元以外，还含有来自上述的含有含氟乙烯基的乳化剂的乳化剂单元。
在本说明书中，“乳化剂单元”是含氟弹性体聚合物的分子结构上的一部分，是指来自所对应的含有含氟乙烯基的乳化剂的部分。
上述乳化剂单元是如下形成的：在上述聚合时在反应系中存在含有含氟乙烯基的乳化剂，其结果，构成上述含有含氟乙烯基的乳化剂的化合物加成到聚合物链中，成为上述含氟弹性体聚合物的聚合物链的一部分。
上述乳化剂单元优选为含氟弹性体聚合物的10ppm～10质量％。若小于10ppm，则在未使用以往的非共聚性乳化剂的情况下，水性介质中的分散稳定性可能变差，若超过10质量％，则耐热性等物性有可能变差。
上述乳化剂单元的更优选的下限为含氟弹性体聚合物的25ppm，进一步优选的下限为50ppm。上述乳化剂单元的更优选的上限为5质量％，进一步优选的上限为2.5质量％。
上述含氟弹性体聚合物在100℃时的门尼粘度通常为10～100。对于上述门尼粘度，从所得到的成型体的硫化性等方面考虑，其优选的下限为30，从成型加工性这一点考虑，其优选的上限为80。
本说明书中，上述门尼粘度[ML(1+10)]是依据ASTM D-1646进行测定而得到的值。
通过进行上述聚合得到的含氟弹性体聚合物，得到了基本与追加添加量相等的量，相对于水性介质100质量份，通常得到10质量份～30质量份，优选得到20质量份～25质量份。上述含氟弹性体聚合物的量相对于100质量份的水性介质小于10质量份时，生产性低而不优选，上述含氟弹性体聚合物的量相对于100质量份的水性介质大于30质量份时，上述含氟弹性体聚合物难以分散。
通过进行上述聚合得到的聚合产物中，含氟弹性体聚合物颗粒的平均粒径通常为10nm～500nm，分散稳定性优异。
由本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法得到的含氟弹性体聚合物，只要是由上述聚合得到的聚合物即可，可以是任意形态，可以构成为完成聚合的水性乳液，可以构成为后述的含氟弹性体聚合物水性分散液，也可以构成为通过对上述含氟弹性体聚合物水性分散液进行凝析、干燥等得到的胶质(gum)或团粒(crumb)。
上述胶质(gum)是指由含氟弹性体聚合物构成的粒状的小团，上述团粒(crumb)指的是含氟弹性体聚合物在室温下不能保持作为胶的小粒状的形状而相互融合成不定形的块状的方式。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法是在上述含有含氟乙烯基的乳化剂和上述链转移剂的存在下进行的，所以能够适当调整所得到的含氟弹性体聚合物的分子量和分子量分布。在现有的含氟弹性体聚合物的制造方法中存在如下问题：(1)使用含卤化合物作为链转移剂来进行聚合反应时，所得到的含氟弹性体聚合物的分散稳定性降低、(2)含氟表面活性剂的添加量较少时，所得到的含氟弹性体聚合物附着于反应槽内部，从而收率降低。然而，在本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，即使不使用以往的非共聚性乳化剂而使用上述链转移剂来进行聚合反应，也能够使分散稳定性良好，以高收率获得容易进行成型加工的含氟弹性体聚合物。
含氟弹性体聚合物水性分散液也是本发明之一，其是将含有含氟弹性体聚合物的粒子分散在水性介质中的含氟弹性体聚合物水性分散液，所述含氟弹性体聚合物是由上述本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法得到的聚合物。
本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化剂。
本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液中的含氟弹性体聚合物具有上述乳化剂单元，所以能够形成为在水性介质中不含有含有含氟乙烯基的乳化剂的分散液。
本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液，例如能够使上述含有含氟乙烯基的乳化剂小于1000ppm。
本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液，从成型加工时的交联性良好这一点考虑，优选上述含有含氟乙烯基的乳化剂小于100ppm，更优选小于10ppm。
对于本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液，可以通过浓缩等操作使上述含氟弹性体聚合物相对于100质量份水性介质为10质量份～70质量份。
本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液可以如下调制：将进行上述含氟弹性体聚合物的聚合反应之后得到的完成聚合的水性乳液，用公知的方法凝聚，然后通过进行精制来调制。
作为上述精制的方法，没有特别限定，可以举出例如萃取、离子交换树脂处理、超滤膜处理等方法。
本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液由于含有含氟乙烯基的乳化剂的浓度在上述范围内，因而可以加工为实质上不含有含有含氟乙烯基的乳化剂的凝聚体、组合物、成型体等。
由上述含氟弹性体聚合物构成的含氟弹性体聚合物胶质或团粒可以实质上不含有含氟表面活性剂。
上述含氟弹性体聚合物胶质或团粒能够通过对本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液进行凝析、干燥来得到。
作为可以在凝析时使用的凝析剂，可以举出硫酸铝、硫酸铝钾等铝盐；硫酸钙等钙盐；硫酸镁等镁盐；氯化钠或氯化钾等一价阳离子盐等凝聚助剂。
在上述含氟弹性体聚合物中加入固化剂、填充剂等，可以加工成含氟弹性体聚合物组合物。
作为上述固化剂，可以举出多元醇、多元胺、有机过氧化物、有机锡、双(氨基苯酚)四胺、或双(硫代氨基苯酚)等。
上述含氟弹性体聚合物组合物由于含有上述含氟弹性体聚合物，所以实质上不含有含有含氟乙烯基的乳化剂，在成型加工时在易交联这一点优异。
使用上述含氟弹性体聚合物、本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液或上述含氟弹性体聚合物胶质或团粒进行成型加工，能够得到含氟弹性体聚合物成型体。作为上述成型加工的方法，没有特别限定，可以举出使用上述固化剂来进行的方法。
上述含氟弹性体聚合物成型体由上述的含氟弹性体聚合物构成，因此其压缩永久变形低、机械强度优异，用作密封材料、电线包覆材料、管、层积体等是合适的，特别适合用于半导体制造装置用部件、汽车部件等。
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法由于含有上述构成，可以使工序简便，进一步地，对于所得到的含氟弹性体聚合物，进行成型加工时，硫化速度快，此外交联密度较高，进一步地，所得到的成型体还显示出压缩永久变形较小的优异特性。
具体实施方式
下面利用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于所述实施例和比较例。
在各实施例、比较例中进行的测定通过下述方法来进行。
(1)固体成分浓度：将所得到的水性分散液在150℃干燥1小时，通过此时的质量减少来求得。
(备注：在下面，(2)、(3)、(4)、(6)是对经过凝析、洗净、干燥工序而得到的凝析洗净干燥物进行的测定。)
(2)门尼粘度[ML(1+10)]：依据ASTM D-1646进行测定。
(3)含氟弹性体聚合物的组成：根据由F19-NMR测定得到的值进行计算。
(4)含有含氟乙烯基的乳化剂浓度：在10g丙酮中溶解1g上述水性乳液的凝析洗净干燥物，将该聚合物溶液分散在30g离子交换水中，通过进行液相色谱/级联型质量分析(LC/MS/MS)，对除去了固形物的丙酮水溶液中的未反应的反应性乳化剂进行定量(检出限为1ppb)。
在上述LC/MS/MS中，使用Waters 2695 Separation module，Micromass Quattro micro TM API，Waters 2996 Photodiode Arraydetector(均为Waters公司制造)。在上述液相色谱中，利用Waters atlantisdC-18(30mm×2.1mm i.d)色谱柱、利用0.01M乙酸铵∶乙腈(55∶45v∶v)以0.15ml/分的流速进行洗脱。在上述的级联型质量分析中，进行负电子喷雾型(ESP-)的离子化。
(5)平均粒径：通过动态光散射方法来求出。
(6)碘原子含量：进行元素分析来测定。
(7)含氟弹性体聚合物水性乳液中的含有含氟乙烯基的乳化剂浓度：添加与水性乳液等量的甲醇，进行索氏(Soxhlet)萃取之后，进行HPLC测定来求出(检出限为1ppm)。
实施例1
在具有搅拌器的内容积为2L的不锈钢制耐压容器中加入1000ml去离子水、以及2.0g作为含有含氟乙烯基的乳化剂的全氟(9，9-二氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧杂)-8-壬烯酸的铵盐[RS-1]、以及5g作为链转移剂的丙二酸二乙酯，反复进行氮气加压、减压脱气之后，在-700mHg的减压下，导入430g的HFP，接着导入VDF/HFP＝95.5/4.5mol％的含氟单体的混合物(下面将含氟单体的混合物称为“混合单体”)，在槽温80℃升压至6MPa。压入13g浓度为2质量％的过硫酸铵水溶液之后见到压力降低，因而连续供给VDF/HFP＝95.5/4.5mol％的混合单体从而将槽内压力保持为6MPa。持续反应3小时，得到1400g的水性乳液。
所得到的水性乳液的固体成分浓度为28.8质量％、平均粒径为148nm，没有检测到未反应的RS-1(检出限1ppm)。
在得到的水性乳液中加入盐酸，进行凝析、洗净，在120℃下干燥12小时，回收目标产物含氟弹性体聚合物。
所得到的含氟弹性体聚合物的组成为VDF/HFP/RS-1＝77.3mol％/22.6mol％/0.1mol％(59.2质量％/40.4质量％/0.4质量％)，在100℃时的门尼粘度为52.5。
实施例2
在实施例1中，将含有含氟乙烯基的乳化剂变更为0.07g的全氟(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧杂)-5-己烯酸的铵盐[RS-2]，除此之外，采用与实施例1相同的方式，进行3小时聚合，得到1370g水性乳液。
该水性乳液的固体成分浓度为28.6％，平均粒径为130nm。
经过与实施例1相同的凝析、洗净、干燥工序得到的水性乳液的凝析洗净干燥物的组成为VDF/HFP＝78.4mol％/21.6mol％(60.8质量％/39.2质量％)，在100℃时的门尼粘度为63.1。
实施例3
在实施例1中，将含有含氟乙烯基的乳化剂变更为0.10g的全氟(5-三氟甲基-4，7-二氧杂)-8-壬烯酸的铵盐[RS-3]，除此之外，采用与实施例1相同的方式，进行3.5小时聚合，得到1384g水性乳液。该水性乳液的固体成分浓度为27.8％，平均粒径为237nm。经过与实施例1相同的凝析、洗净、干燥工序得到的水性乳液的凝析洗净干燥物(含氟弹性体聚合物)的组成为VDF/HFP＝77.6mol％/22.4mol％(59.6质量％/40.4质量％)，在100℃时的门尼粘度为62.6。
比较例1
在实施例1中，使用全氟辛酸的铵盐[AP-FO]来代替RS-1，除此之外，采用与实施例1相同的方式，进行2.8小时聚合，得到1245g水性乳液。
所得到的水性乳液的固体成分浓度为27.7质量％，平均粒径为234nm。
经过与实施例1相同的凝析、洗净、干燥工序得到的水性乳液的凝析洗净干燥物的组成为VDF/HFP＝77.9mol％/22.1mol％，在100℃时的门尼粘度为46。
试验例1
在由实施例1得到的含氟弹性体共聚物和由比较例1得到的含氟共聚物中混合表1所示的组分，通过所规定的方法利用橡胶辊进行均匀混合，调制硫化组合物，利用硫化仪(キュラストメ一タ一)评价硫化性。此外，在如表1所示的条件下对组合物进行硫化，测定成型体的物性。
对于试验条件，拉伸强度、拉伸率、拉伸应力、压缩永久变形是依据JIS K6301，肖氏硬度是依据ASTM D-2240。并且，硫化性是使用硫化仪(JSR II型)在170℃进行测定的。
将结果示于表1。
[表1]
| 实施例1 | 比较例1 | |
| 共聚物[质量份]双酚AF[质量份]BTPPC[质量份]碳黑[质量份]氧化镁[质量份]氢氧化钙[质量份] | 1002.00.62036 | 1002.00.62036 |
| 加压硫化加热硫化 | 170℃×15分钟230℃×24小时 | 170℃×15分钟230℃×24小时 |
| 拉伸强度[MPa]拉伸率[％]拉伸应力M100[MPa]压缩变形[％]肖氏硬度 | 152404.61078 | 142454.61579 |
| 硫化性T10T90μ | 4.35.43.01 | 5.26.82.71 |
表1中，T10表示诱导时间，T90表示正硫化时间，μ表示硫化度。
与由比较例1得到的含氟弹性体聚合物相比，由实施例1得到的含氟弹性体聚合物的硫化速度(T10、T90)高，且所得到的硫化成型体显示出压缩永久变形小这一优异特性。
产业上的可利用性
本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法由于含有上述构成，可以使工序简便，进一步地，对于所得到的含氟弹性体聚合物，进行成型加工时，硫化速度快，此外交联密度较高，并且所得到的含氟弹性体聚合物还显示出压缩永久变形小的优异特性。
Claims (12)
1、一种含氟弹性体聚合物的制造方法，该方法是在含有含氟乙烯基的乳化剂和链转移剂的存在下通过在水性介质中聚合含氟单体而生成含氟弹性体聚合物的制造方法，该方法的特征在于，
所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物。
2、如权利要求1所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物是由下述通式(1)表示的含有含氟乙烯基的化合物(1)，
CR1R2＝CR3(CR4R5)j-(O)k-R-Y (1)
式中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，表示被H取代或未被H取代的全氟烷基、H、F、Cl、Br或I，R表示在主链上具有或不具有氧原子且全部或一部分的H被F取代的直链或支链的氟代亚烷基，j表示0～6的整数，k表示0或1的整数，Y表示亲水性基团。
3、一种含氟弹性体聚合物的制造方法，该方法是在含有含氟乙烯基的乳化剂和链转移剂的存在下通过在水性介质中聚合含氟单体而生成含氟弹性体聚合物的制造方法，该方法的特征在于，
所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述通式(I)表示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、下述通式(II)表示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、下述通式(III)表示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、下述通式(IV)表示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、下述通式(V)表示的含有含氟乙烯基的化合物(V)、下述通式(VI)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)、下述通式(VII)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或下述通式(VIII)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VIII)；
CF2＝CF-(CF2)a-Y (I)
通式(I)中，a表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y (II)
通式(II)中，b表示1～5的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CFO-(CF2)c-Y (III)
通式(III)中，c表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y (IV)
通式(IV)中，X表示F或-CF3，d表示0～2的整数，e表示1～10的整数，f表示1～3的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)Y (V)
通式(V)中，g表示0～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y (VI)
通式(VI)中，h表示1～6的整数，i表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CH2＝CH(CF2)p1-Y (VII)
通式(VII)中，p1表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属；
CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y (VIII)
通式(VIII)中，q表示1～4的整数，p2表示1～10的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
4、如权利要求1、2或3所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含氟弹性体聚合物是偏氟乙烯类共聚物。
5、如权利要求1、2或3所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含氟弹性体聚合物是四氟乙烯/丙烯类共聚物。
6、如权利要求1、2或3所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含氟弹性体聚合物是四氟乙烯/全氟乙烯基醚类共聚物。
7、如权利要求3、4、5或6所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述化合物：含有含氟乙烯基的化合物(I)、含有含氟乙烯基的化合物(III)、含有含氟乙烯基的化合物(IV)、含有含氟乙烯基的化合物(V)、含有含氟乙烯基的化合物(VI)、含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或含有含氟乙烯基的化合物(VIII)。
8、如权利要求7所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述通式(i)表示的含有含氟乙烯基的化合物(i)，
CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)k-CF(CF3)-Y (i)
通式(i)中，k表示0～3的整数，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或碱金属。
9、如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化剂的添加量为水性介质的1ppm以上、10质量％以下。
10、如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述链转移剂是碳原子数为1～6的饱和烃或碳原子数为1～4的醇、碳原子数为4～8的羧酸酯化合物、碳原子数为1～2的氯取代烃、碳原子数为3～5的酮、碳原子数为10～12的硫醇。
11、如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含氟单体的聚合在含氟表面活性剂不存在下进行。
12、一种含氟弹性体聚合物水性分散液，该含氟弹性体聚合物水性分散液是含有含氟弹性体聚合物的颗粒分散在水性介质中的含氟弹性体聚合物水性分散液，其特征在于，
所述含氟弹性体聚合物是通过权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的含氟弹性体聚合物的制造方法而制造的含氟弹性体聚合物，
所述含氟弹性体聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化剂，
所述含有含氟乙烯基的乳化剂小于所述含氟弹性体聚合物水性分散液的1000ppm。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (10)
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Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO1995010541A1 (fr) * | 1993-10-12 | 1995-04-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere de perfluorocarbone ayant des groupes fonctionnels et procede pour sa production |
| WO1995033782A1 (fr) * | 1994-06-09 | 1995-12-14 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoroolefines, fluoropolymere, et composition de resine thermoplastique contenant ce polymere |
| JP3298321B2 (ja) * | 1994-08-31 | 2002-07-02 | ダイキン工業株式会社 | ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法 |
| US5955556A (en) * | 1995-11-06 | 1999-09-21 | Alliedsignal Inc. | Method of manufacturing fluoropolymers |
| DE69826260T2 (de) * | 1997-04-30 | 2005-10-27 | Daikin Industries, Ltd. | Wässrige dispersionszusammensetzung und beschichtete gegenstände |
| JPH1129348A (ja) * | 1997-05-14 | 1999-02-02 | Daikin Ind Ltd | コンクリート形成用組成物 |
| US6479161B1 (en) * | 1997-06-06 | 2002-11-12 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing adhesive and adhesive film and laminated article made by using the same |
| EP1840142B1 (en) * | 1998-03-25 | 2009-12-02 | Daikin Industries, Ltd. | Method of reducing metal content in fluorine-containing polymer |
| EP1160258B1 (en) * | 1998-10-13 | 2004-07-14 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluoropolymer |
| JP2001154314A (ja) * | 1999-12-01 | 2001-06-08 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料、ディスプレイプリントフィルム用のハロゲン化銀写真感光材料及びディスプレイプリントフィルムの加工方法 |
| JP2002037818A (ja) * | 2000-05-18 | 2002-02-06 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素共重合体とその製造方法 |
| EP1411085B1 (en) * | 2001-06-28 | 2006-11-02 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous emulsion resin compositions |
| US7279522B2 (en) * | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
| JP2005320501A (ja) * | 2004-04-07 | 2005-11-17 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素エラストマー重合体の製造方法 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113748135A (zh) * | 2019-04-26 | 2021-12-03 | 大金工业株式会社 | 组合物的制造方法和组合物 |
| CN114096573A (zh) * | 2019-07-16 | 2022-02-25 | 大金工业株式会社 | 含氟弹性体的制造方法和组合物 |
| CN114729071A (zh) * | 2019-11-19 | 2022-07-08 | 大金工业株式会社 | 聚四氟乙烯的制造方法 |
| CN116134060A (zh) * | 2020-07-30 | 2023-05-16 | 大金工业株式会社 | 含氟弹性体水性分散液的制造方法、含氟弹性体和水性分散液 |
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