CN102428106B - 热致减少含氟聚合物分散体中的氟代醚羧酸或盐 - Google Patents

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Abstract

降低含氟聚合物含水分散体中氟代醚羧酸或盐含量的方法。所用的氟代醚羧酸或盐包括具有下式的氟代醚羧酸或盐：[R1-O-L-COO-]Y+其中R1为可包含醚键的部分或完全氟化的直链、支链或环状脂族基团；L为可包含醚键的部分或完全氟化的支链亚烷基；并且Y+为氢、铵或碱金属阳离子。所述方法包括将稳定剂加入到含氟聚合物含水分散体中形成稳定的含氟聚合物含水分散体，并且加热稳定的含氟聚合物含水分散体以使氟代醚羧酸或盐脱羧形成氟代醚副产物。移除氟代醚副产物的至少一部分。

Description

热致减少含氟聚合物分散体中的氟代醚羧酸或盐
发明领域
本发明涉及热致减少含氟聚合物分散体中氟代醚羧酸或盐的方法。
发明背景
含氟聚合物的含水分散体聚合反应过程通常使用含氟表面活性剂如全氟辛酸或其盐作为聚合试剂。由于近来与全氟辛酸及其盐相关的环境问题，存在对减少或消除含氟聚合物聚合反应过程中全氟辛酸及其盐的关注。近来，存在对含氟聚合物聚合反应中使用氟代醚羧酸或盐替代全氟链烷羧酸或盐的关注。此外，含氟聚合物制造商期望捕获或换句话讲控制所用的氟代醚羧酸或盐。由于使用氟聚醚酸或盐制得的含氟聚合物含水分散体可能包含显著含量的残余氟代醚羧酸或盐，因此期望降低此类分散体中的残余氟代醚羧酸或盐的含量。
例如，US 2007/0015864A1公开了在含氟聚合物的含水分散体聚合反应中使用氟代醚羧酸表面活性剂，并且减少了所述分散体中的氟代醚羧酸表面活性剂。US 2007/0015864A1中的氟代醚羧酸表面活性剂具有式：
[Rf-O-L-COO-]iXi+
其中L代表部分或完全氟化的直链亚烷基或脂族烃基，Rf代表部分或完全氟化的直链脂族基团，或部分或完全氟化的间杂一个或多个氧原子的直链脂族基团，并且Xi+代表具有i价并且i为1、2或3的阳离子。该式的表面活性剂在下文中被称为“直链氟代醚羧酸或盐”。
US 2007/0015864A1描述了适用于减少含氟聚合物分散体中直链氟代醚羧酸的若干已知技术：如WO 00/35971中所公开的，使分散体与阴离子交换树脂接触；如例如U.S.4,369,266中所公开的超过滤；如EP 1 538 177中所公开的涉及滗析的方法；以及如EP 1 274 771中所公开的涉及蒸汽蒸馏游离酸形式的氟化表面活性剂的方法。已知，就含氟聚合物分散体的处理而言，US 2007/0015864A1中所述的减少含氟表面活性剂的方法复杂和/或具有显著的缺点。
期望减少含氟聚合物分散体中氟代醚羧酸或盐的改进方法，尤其是与分散体浓缩操作非常协调的简单方法。
发明概述
本发明提供了降低含氟聚合物含水分散体中氟代醚羧酸或盐含量的方法。所用的氟代醚羧酸或盐包括具有下式I的氟代醚羧酸或盐：
[R1-O-L-COO-]Y+    (I)
其中R1为可包含醚键的部分或完全氟化的直链、支链或环状脂族基团；L为可包含醚键的部分或完全氟化的支链亚烷基；并且Y+为氢、铵或碱金属阳离子。所述方法包括将稳定剂加入到含氟聚合物含水分散体中以形成稳定的含氟聚合物含水分散体，并且加热稳定的含氟聚合物含水分散体以使氟代醚羧酸或盐脱羧以产生氟代醚副产物。移除至少一部分氟代醚副产物。
发明详述
氟代醚羧酸或盐
在本发明所述的方法中，可降低含氟聚合物分散体中符合上式I的多种支链氟代醚羧酸或盐中任一种的量。式I的氟代醚在下文中被称为“支链氟代醚羧酸或盐”。式I中的L优选为可包含醚键的完全氟化的支链亚烷基，并且更优选为-CF(CF3)-。所述分散体中可存在式I的单一化合物或两种或更多种化合物的混合物。
当氟代醚羧酸或盐为高度氟化的时，本发明的方法是尤其可用的。“高度氟化”是指含氟表面活性剂中氟和氢原子总数的至少约50％为氟原子。更优选氟代醚羧酸或盐中氟和氢原子总数的至少约75％，最优选至少约90％为氟原子。本发明的方法尤其适用于降低含氟聚合物分散体中全氟醚羧酸或盐的量。
根据本发明方法的一个实施方案，可减少的支链氟代醚羧酸或盐为具有由式(I)表示的结构的化合物或化合物的混合物，其中R1为CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n，n为0-35，并且L为-CF(CF3)-。为方便起见，这些化合物可由式II表示：
[CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-COO-]Y+    (II)
其中n为0-35，并且Y+为氢、铵或碱金属阳离子。当n为0-10时，尤其是当n为0-3时，使用本发明是有利的。当Y+为氢或铵时，本发明是尤其可用的。
在本发明的另一个实施方案中，使用所述方法降低在聚合试剂的存在下聚合的含氟聚合物分散体中支链氟代醚羧酸或盐的含量，所述聚合试剂包含数均分子量为至少约800g/mol的支链氟聚醚羧酸或盐的混合物与支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂的组合。该类分散体公开于US 2008/0269408A1中。支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂优选具有不大于6的链长。如本专利申请中所用，“链长”是指本发明方法中所用的氟代醚疏水性尾链中最长直链的原子数，即式I中由R1-O-L-表示的结构部分。除了表面活性剂疏水性尾链中的碳以外，链长还包括如氧原子的原子，但是不包括离开最长直链的支链或羧酸根基团的碳原子。链长优选为4至6个原子。根据本发明的另一个优选形式，链长为3至5个原子。链长最优选为4至5个原子。
例如，根据本发明方法的优选实施方案处理的分散体可包含当n等于0时符合式II的支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂并且可由下式III表示：
[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO-]Y+    (III)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。下文中将酸形式的该化合物称为二聚体酸(DA)，并且将盐形式的该化合物称为二聚体酸盐(DAS)。该化合物的链长为5。该式化合物可得自根据美国专利3,291,843或六氟环氧丙烷二聚制得的全氟-2-丙氧基丙酰氟中间体，随后在酸的情况下将所得的酰基氟水解成羧酸，而在盐的情况下通过同时或随后与适当的碱反应来制得所期望的盐。六氟环氧丙烷的二聚方法公开于英国专利1 292 268中。
含氟聚合物和分散体聚合反应
如本发明所述的方法可用于多种包含含氟聚合物颗粒的含氟聚合物分散体，所述含氟聚合物由至少一种氟化单体制得，即其中至少一种单体包含氟，优选具有至少一个与双键碳连接的氟或全氟烷基的烯烃单体。氟化单体可独立地选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。优选的全氟烷基乙烯单体为全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到含氟聚合物中的那些。这些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3,282,875(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利4,358,545和4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个实例为美国专利4,552,631中公开的CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3(全氟(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)的甲基酯)。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸根和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。
本发明尤其可用于降低聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性的PTFE)含水分散体中支链氟代醚羧酸或盐的含量。PTFE和改性PTFE通常具有至少约1×108Pa·s的熔融蠕变粘度，并且在此高熔融粘度下，所述聚合物在熔融态不显著流动，因此不是可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE)是指不存在任何显著共聚单体的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有较小浓度共聚单体的TFE的共聚物，使所得聚合物的熔点没有显著降低至PTFE的熔点以下。此共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％的最小量以具有显著的效果。少量的共聚单体改性剂改善烘焙(熔融)期间的成膜性能。共聚单体改性剂包括全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中所述烷基包含1至5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或将大体积侧基引入到分子中的其它单体也是可能的共聚单体改性剂。
本发明也尤其可用于降低可熔融加工的含氟聚合物分散体中氟代醚羧酸或盐的含量。所谓可熔融加工是指使用常规的加工设备诸如挤出机和注模机可在熔融态下加工聚合物(即，由熔融物加工成成型制品，诸如薄膜、纤维和管等，其表现出足够的强度和韧性以可用于它们的指定用途)。此类可熔融加工的氟聚合物的实例包括均聚物诸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)与至少一种可共聚氟化单体(共聚单体)的共聚物，所述可共聚氟化单体通常以足量存在于所述聚合物中以将所述共聚物的熔点显著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯(PTFE)熔点以下，例如降低至不超过315℃的熔融温度。
可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量共聚单体掺入到所述共聚物中以提供共聚物，根据ASTM D-1238，在具体共聚物标准温度下测定，所述共聚物具有约1-100g/10min的熔体流动速率(MFR)。用如美国专利4,380,618中所述改进的ASTM D-1238方法在372℃下测得，所述熔融粘度优选为至少约102Pa·s，更优选在约102Pa·s至约106Pa·s范围内，最优选约103至约105Pa·s。其它可熔融加工的氟聚合物为乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或CTFE的共聚物，特别是ETFE、ECTFE和PCTFE。
在本发明实施中形成的优选可熔融加工的共聚物包含至少约40-98mol％的四氟乙烯单元，和约2-60mol％的至少一种其它单体。含有TFE的优选共聚单体为具有3至8个碳原子的全氟烯烃诸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体为其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制得。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。
还可用的聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯的共聚物以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯的共聚物。
本发明也可用于减少氟烃弹性体分散体中的支链氟代醚羧酸或盐。这些弹性体通常具有低于25℃的玻璃化转变温度，并且几乎不或不表现出结晶度，即它们在室温下为非晶形的。按所述氟烃弹性体的总重量计，由本发明的方法制得的氟烃弹性体共聚物通常包含25至70重量％的第一氟化单体共聚单元，所述第一氟化单体共聚单元可为偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。氟烃弹性体中的其余单元可由一种或多种不同于所述第一单体的附加的共聚单体构成，所述共聚单体选自氟化单体、烯烃、以及它们的混合物。由本发明方法制得的氟烃弹性体还可任选地包含一种或多种固化位点单体单元。当存在时，按所述氟烃弹性体的总重量计，共聚固化位点单体的含量通常为0.05至7重量％。适宜的固化位点单体实例包括：i)包含溴-、碘-或氯-的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共轭双烯。
优选的TFE基氟烃弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。优选的VF2基氟烃弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE和VF2/PMVE/TFE。这些弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化位点单体单元。
可在加压反应器中，以批量方法制备将根据本发明方法处理的含氟聚合物分散体。适于实施本发明方法的垂直或水平式反应器配备用于含水介质的搅拌器以提供气相单体诸如TFE的充分接触以获得所期望的反应速率并且提供共聚单体(如果使用的话)的均匀掺入。所述反应器优选包括围绕所述反应器的冷却夹套，以便可通过控温热交换介质的循环便利地控制反应温度。
在采用US 2008/0269408A1中所公开类型的使用聚合试剂的典型方法中，首先向反应器中加入聚合介质去离子脱气水，并且将氟聚醚羧酸或盐和氟代醚羧酸或盐表面活性剂分散于所述介质中，所述聚合试剂包含数均分子量为至少约800g/mol的支链氟聚醚羧酸或盐与支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂的组合。对于PTFE均聚物和改性的PTFE，通常加入石蜡作为稳定剂。适用于PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括首先用TFE使所述反应器增压。接着加入共聚单体(如果使用的话)，诸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)。然后加入自由基引发剂溶液，诸如过硫酸铵溶液。对于PTFE均聚物和改性的PTFE，所述引发剂溶液中可存在第二引发剂以减少凝结物，所述第二引发剂为琥珀酸源，诸如过氧化二琥珀酰(disuccinyl peroxide)。作为另外一种选择，可使用氧化还原引发剂体系，诸如高锰酸钾/草酸。温度升高，并且在聚合反应开始后，加入额外的TFE以保持压力。聚合反应的开始被称为起始点并且被定义为观察到气态单体给料压力显著降低例如约10psi(约70kPa)的时刻。随着聚合反应的进行，还可加入共聚单体和/或链转移剂。对于某些聚合反应，可在聚合反应期间加入额外的单体、引发剂和/或聚合剂。
在批处理完成后(通常若干小时)，当已获得期望量的聚合物或固体含量时，停止给料，放空反应器并且用氮气吹扫，并且将所述容器中的粗分散体转移至冷却容器中。
可熔融加工的共聚物的分散聚合反应是类似的，不同的是初始时将显著量的共聚单体加入到批料中和/或在聚合反应期间掺入。通常使用显著量的链转移剂以降低分子量从而增加熔体流动速率。
所述聚合反应也在加压反应器中，以连续方法方式实施。连续方法尤其可用于制备氟烃弹性体。
使用聚合试剂制得优选用于本发明方法中的分散体，所述聚合试剂包含数均分子量为至少约800g/mol的支链氟聚醚羧酸或盐与支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂的组合，优选使用具有由上式II表示的组成的支链氟聚醚羧酸或盐的混合物，其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子，其中n为至少1并且具有约3至约13的平均值(数均分子量为约800至约2500g/mol)。在该优选的混合物中，其中n为1的全氟聚醚酸或盐的量按所述混合物中全氟聚醚的总重量计不超过50ppm。混合物中其中n为13或更大的全氟聚醚的量按所述混合物中全氟聚醚的总重量计不超过40％。在优选的实施方案中，混合物中其中n大于13的全氟聚醚的量不超过35重量％，不超过30重量％，不超过20重量％，不超过10重量％，以及不超过7.5重量％。在优选的实施方案中，Y+为氢或铵。
在制备优选分散体以用于实施本发明的方法的另一个实施方案中，混合物中其中n为16或更大的全氟聚醚羧酸或盐的量按所述混合物中全氟聚醚的总重量计不超过10％。在本发明优选的实施方案中，混合物中其中n为16或更大的全氟聚醚羧酸或盐的量不超过7重量％，不超过5重量％，以及不超过3重量％。
在另一个实施方案中，混合物中其中n为4或更小的全氟聚醚的量按所述混合物中全氟聚醚的总重量计不超过10％，更优选不超过1％。
在制备优选分散体以用于实施本发明的方法的另一个实施方案中，混合物中至少约50重量％的全氟聚醚在n＝3至n＝13范围内。在本发明的其它实施方案中，混合物中按所述全氟聚醚的重量计至少约60重量％，优选75％，并且更优选90％的全氟聚醚在n＝3至n＝13范围内。
在制备优选分散体以用于实施本发明的方法的其它实施方案中，所述组合物包含式II的全氟聚醚酸或盐的混合物，其中n具有约4至约13的平均值(数均分子量为约1000至约2500g/mol)，优选具有约5至约13的平均值(数均分子量为约1150至约2500g/mol)，更优选具有约5至约10的平均值(数均分子量为约1150至约1700g/mol)。
全氟聚醚酸或盐的混合物可通过六氟环氧丙烷(HFPO)聚合形成全氟聚醚酰基氟来制得。六氟环氧丙烷的聚合反应产物为具有不同聚合度的全氟聚醚混合物，形成一定分布的不同分子量的低聚物。低分子量低聚物通过蒸馏和再循环分离出来。在一个优选的实施方案中，酰基氟可水解成羧酸，并且如果需要，可通过使用适当的碱转变成盐，如使用氢氧化铵而形成铵盐。
可通过酰基氟的分馏，获得用于制备优选的分散体以用于本发明方法中的具有上述低分子量馏分和高分子量馏分的量界限的全氟聚醚羧酸或盐的混合物。
在使用聚合试剂制备优选分散体的方法中，聚合试剂中含氟表面活性剂的重量与全氟聚醚羧酸或盐混合物的重量的比率为约2∶1至约200∶1，所述聚合试剂包含数均分子量为至少约800g/mol的支链氟聚醚羧酸或盐与支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂的组合。在其它实施方案中，含氟表面活性剂的重量与全氟聚醚酸或盐混合物的重量的比率为约3∶1至约150∶1，优选约5∶1至约100∶1，更优选10∶1至约80∶1。
在制备分散体以用于实施本发明的优选聚合反应方法中，含水聚合介质中用作聚合试剂的数均分子量至少约800g/mol的氟聚醚酸或盐的含量按含水聚合介质中水的重量计在约5至约3,000ppm范围内。
为形成聚合试剂以用于制备用于本发明方法中的优选分散体，优选将支链氟聚醚羧酸或盐混合物与支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂充分分散于含水介质中以有效地用作聚合试剂，所述聚合试剂包含数均分子量为至少约800g/mol的支链氟聚醚羧酸或盐与支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂的组合。如本专利申请中所用，在其中支链氟聚醚羧酸或盐混合物与支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂溶于含水介质中的情况下，“分散”是指溶解，或者在其中氟聚醚羧酸或盐混合物和/或氟代醚羧酸或盐表面活性剂不完全溶解并且以非常小的颗粒形式(例如约1nm至约1μm的颗粒)存在于含水介质中的情况下，“分散”是指分散。类似地，如本专利申请中所用，“分散”是指支链氟聚醚酸或盐混合物和/或支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂溶解或分散，使得它们如上文所定义那样分散。支链氟聚醚羧酸或盐混合物与支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂优选充分分散，使得包含支链氟聚醚羧酸或盐混合物与支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂的聚合介质呈现无色透明或接近无色透明。混合物的透明度通常是聚合性能改善的指示，例如使用较低混浊度的混合物的聚合反应通常比混浊度值较高的混合物生成更少的未分散的聚合物(凝结物)。
可由多种方法，实现支链氟聚醚羧酸或盐混合物与支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂的分散。在一种适宜的方法中，聚合剂可直接在含水聚合反应介质中制得。在该方法中，支链氟聚醚羧酸或盐混合物以酸形式提供并且随后转变成盐形式。这可通过首先将足量的氢氧化铵或碱金属氢氧化物(优选氢氧化铵)加入到含水聚合介质中，以将随后加入的氟聚醚羧酸混合物基本上完全转变成盐形式来实现。然后可将支链氟聚醚羧酸加入到氢氧化铵或碱金属氢氧化物溶液中，并且如果需要，可进行pH测量以确定碱是否使用不足或过量。此外，如本领域所已知，氢氧化铵或碱金属氢氧化物的用量连同加入到聚合反应介质的其它物质应在含水聚合反应介质中提供一定的pH，其可适宜程度地提高所用具体引发剂体系的活性并且提供聚合剂可操作的pH范围。可在加入支链氟聚醚羧酸混合物之前、同时或之后，将支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂加入到含水聚合介质中。
在一个优选的实施方案中，支链氟代醚羧酸或盐与支链氟聚醚羧酸或盐混合物均以酸形式提供。已发现，支链氟聚醚羧酸混合物与支链氟醚羧酸含氟表面活性剂将形成可转变成盐形式的混合物以制得浓缩物，所述支链氟聚醚羧酸盐分散于所述浓缩物中。所述浓缩物可有利地用于向含水介质中提供分散形式的支链氟代醚羧酸或盐表面活性剂和支链氟聚醚羧酸或盐混合物。
如上所述制得并且可根据本发明处理的含氟聚合物颗粒含水分散体通常具有约10至约400nm的原生分散体粒度(RPDS)。大多数商业分散体将具有100至350nm范围内的原生分散体粒度。
可根据本发明，加入更详细论述于下文中的稳定剂来处理原生态聚合物分散体。此类分散体通常具有约20至约50重量％范围内的固体含量。具有较高固体含量例如约35至约70重量％的浓缩型分散体也可根据本发明来处理。由于稳定剂通常在浓缩步骤之前加入，因此稳定剂一般已存在于浓缩型分散体中。如下文更详细论述的，本发明方法可有利地与分散体浓缩步骤协调，这可在分散体制备方面获得显著有效的改善。
稳定剂
在本发明方法中，将稳定剂加入到含氟聚合物含水分散体中以形成稳定的含氟聚合物含水分散体。然后处理稳定的含氟聚合物含水分散体以降低氟代醚羧酸或盐的含量。在本发明方法中可使用多种稳定剂来稳定所述分散体。稳定剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子聚电解质分散剂、以及它们的混合物。可根据随后的分散体工序如浓缩步骤的类型(如果使用的话)以及根据所述分散体的最终旨在用途，选择所用的稳定剂类型。优选的稳定剂为非氟化的，并且应当理解，下述稳定剂类型通常为非氟化的。非离子表面活性剂尤其可用于实施本发明。
在本发明方法期间，将有效量的稳定剂加入到含氟聚合物分散体中以稳定分散体。稳定剂的量将随稳定剂类型以及减少支链氟代醚羧酸或盐方法中所用的条件而变化。稳定剂的用量还要考虑后续工序如分散体浓缩以及最终用途设计所需的特性。一般来讲，稳定剂的加入量按分散体中含氟聚合物的固体含量计为约0.01重量％至约30重量％。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂包括芳族醇乙氧基化物，如美国专利3,037,953和美国专利3,704,272中公开的那些。然而，由于与芳族化合物相关的环境问题，优选的非离子表面活性剂为脂族醇乙氧基化物或它们的混合物。如果采用热致相分离来浓缩，则所选的非离子表面活性剂应具有适用于该目的的浊点，例如介于约30℃至约90℃之间。此外，根据旨在的最终用途，可存在其它适于非离子表面活性剂的特性，如低蒸发温度、低起泡性等。适宜的脂族醇乙氧基化物公开于Marks等人的美国专利3,037,953和Miura等人的U.S.6,153,688中。非离子表面活性剂的加入量按所述分散体中的含氟聚合物固体含量计优选大于约0.5重量％，更优选约1重量％至约10重量％。
尤其适用于本发明方法中的脂族醇乙氧基化物为下式化合物或化合物的混合物：
(R1)(R2)CH(OCH2CH2)nOH
其中R1和R2为无支链或支链烷基、无支链或支链烯基、环烷基或环烯基烃基，并且R1和R2中的碳原子总数为7-17，并且n为4至18的平均值。R1或R2中的至少一个优选为支链或环状烃基。分子亲水性部分中的环氧乙烷单元数可包括如通常提供的宽或窄的单峰分布，或可通过共混获得的更宽的分布或双峰分布。
在本发明的一个优选实施方案中，0.1重量％水溶液形式的非离子表面活性剂在25℃下具有小于约29达因/厘米，更优选小于约28达因/厘米的静态表面张力。
一般用于稳定含氟聚合物分散体的非离子表面活性剂类别在室温下可为液体或固体。如果为固体，则表面活性剂趋于为糊状并且难以处理。它们可被处理，但是通常需要加热槽和输送管道使它们保持为液体。除了加热设备的资金花费以外，还存在对体系施加的操作限制。如果维持的温度过低，则槽和输送管道可能被固体材料堵塞。如果温度过高，则可能发生表面活性剂降解。
根据本发明尤其优选的实施方案，本发明含水分散体中所用的非离子表面活性剂为2，6，8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物。在该分散体的更优选形式中，脂族醇乙氧基化物非离子表面活性剂包括具有平均约4至约12个环氧乙烷(EO)单元的2，6，8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物，最优选具有平均约9至约11个环氧乙烷单元的2，6，8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物。该类优选的表面活性剂实例为以商品名TergitolTMN-6(标称6个EO单元)和TergitolTMN-10(标称10个EO单元)出售的那些，它们可得自DowChemical Corporation。30％TergitolTMN-6和70％TergitolTMN-10的共混物还可以商品名TergitolTMN-100X得自Dow Chemical Corporation。
另一种适宜的具有8-18个碳原子的饱和或不饱和仲醇乙氧基化物包括以商品名LeocolTD-90由Lion Corporation(Japan)出售的表面活性剂。该表面活性剂是由式C13H27O(C2H4O)9H表示的由支链仲醇生成的支链乙氧基化物。
阴离子表面活性剂
可用于稳定分散体的适宜阴离子表面活性剂包括具有酸性基团，尤其是磺酸或羧酸基团的表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括具有一个或多个阴离子基团的表面活性剂。除了一个或多个阴离子基团以外，阴离子表面活性剂还可包含其它亲水性基团，如氧化烯基团中具有2至4个碳的聚氧化烯基团，如聚氧乙烯基团。适宜的阴离子表面活性剂包括阴离子烃表面活性剂。如本文所用，术语“阴离子烃表面活性剂”包括分子中包含一个或多个烃部分以及一个或多个阴离子基团的表面活性剂，具体地讲，所述阴离子基团为酸性基团，如磺酸、硫酸、磷酸和羧酸基团以及它们的盐。阴离子烃表面活性剂中烃部分的实例包括具有例如6至40个碳原子，优选8至20个碳原子的饱和和不饱和的脂族基团。此类脂族基团可为直链或支链的并且可包含环状结构。所述烃部分还可为芳族的，或包含芳基。此外，烃部分可包含一个或多个杂原子，如氧、氮和硫。阴离子表面活性剂的用量按所述分散体中含氟聚合物固体含量计优选大于约0.5重量％，更优选约1重量％至约10重量％。
用于本发明的阴离子烃表面活性剂的实例包括烷基磺酸盐如月桂基磺酸盐、烷基硫酸盐如月桂基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐和烷基芳基硫酸盐、脂肪族(羧)酸及其盐如月桂酸及其盐、以及磷酸烷基酯或烷基芳基酯及其盐。商业阴离子烃表面活性剂通常为钠盐。可使用的可商购获得的阴离子烃表面活性剂包括得自Stepan Company的PolystepA16(十二烷基苄基磺酸钠)，得自Clariant GmbH的HostapurSAS 30(仲烷基磺酸钠盐)、EmulsogenLS(月桂基硫酸钠)和EmulsogenEPA 1954(C12至C14烷基硫酸钠的混合物)，得自Cognis的EdenorC-12(月桂酸)，以及得自UnionCarbide的TritonX-200(烷基磺酸钠)。
阴离子聚电解质分散剂
适于作为稳定剂用于本发明中的阴离子聚电解质分散剂公开于US2006/0144794A1和WO 2007/0142888中。阴离子聚电解质分散剂优选为阴离子聚合物，其具有直链或支链结构，具有沿聚合链分布、任选还存在于链端基中的阴离子基团。聚电解质分散剂优选具有大于约150，优选大于约200，还更优选大于约250的当量，所述当量定义为分子量/存在于聚电解质中的阴离子基团数。一般来讲，可用于本发明方法中的阴离子聚电解质分散剂的当量小于约50,000，优选小于约10,000，更优选小于约3,000，还更优选小于约1,500。
阴离子聚电解质分散剂的数均分子量优选至少约500，更优选在约500至约100,000范围内。所述分子量更优选至少约1,000。尤其优选的实施方案具有约2,000至约100,000，并且优选5,000至约20,000的分子量。
可用于如本发明所述方法中的阴离子聚电解质分散剂在分子中优选包含大于或等于2，更优选大于或等于5的多个阴离子官能团。存在于阴离子聚电解质剂分子中的阴离子基团优选选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根，更优选羧酸根、硫酸根、磺酸根，并且还更优选羧酸根。一般来讲，阴离子聚电解质分散剂不包含氟原子。
阴离子聚电解质分散剂的用量按所述分散体中含氟聚合物固体重量计优选为0.03重量％至约10重量％。
阳离子表面活性剂
根据本发明的一个实施方案，可使用阳离子表面活性剂来稳定分散体以用于本发明方法中。适宜的阳离子表面活性剂包括季铵卤化物或氢氧化物，优选下式化合物：
  R1
R2N R4-Y
  R3
其中R1为长链烷基烃、烷基化芳基烃，并且R2、R3和R4为优选具有1-16个碳原子的烷基。所述烷基可包含环状结构并且可为直链或支链的，并且Y可为F、Cl、Br或OH。R1优选为包含8至28个碳原子，更优选12至18个碳原子的烷基。
在一个实施方案中，R2、R3和R4相同或不同并且选自甲基或乙基。两种适宜的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和鲸蜡基三甲基溴化铵(CTMAB)。CTMAB还被称为十六烷基三甲基溴化铵。
阳离子表面活性剂的用量按所述分散体中含氟聚合物固体含量计优选大于约0.5重量％，更优选约1重量％至约10重量％。
热致减少方法
根据本发明，所述方法包括加热稳定的含氟聚合物含水分散体以使氟代醚羧酸或盐脱羧生成氟代醚副产物。优选在提高适宜脱羧速率而不损害分散体(例如造成产生显著量的凝结含氟聚合物)的温度和条件下实施加热。根据本发明的实施方案，将含氟聚合物分散体温度加热至约70℃至约200℃，在另一个实施方案中至约75℃至约150℃，在另一个实施方案中至约80℃至约125℃，在另一个实施方案中至约85℃至约110℃，并且在另一个实施方案中至约90℃至约100℃。
当使用具有浊点的非离子表面活性剂并且用于脱羧的温度在浊点范围之上时，出乎意料的是，所述分散体中的支链氟代醚羧酸或酸可有效脱羧，同时几乎不形成凝结物。
可采用多种加热容器中的任一种来实施所述方法，所述容器可提供适宜的热传递以将所述分散体加热至所述期望的温度。通常，所述容器应为密闭的以防止氟代醚副产物逸出，并且配备适当的出口以能够移除氟代醚副产物。如果需要在高压下实施所述方法，可使用加压容器。类似地，如果需要在真空下实施所述方法，应适当配备所述容器以在减压下操作。
在加热期间有利地采用其它工艺条件以促进脱羧，同时避免对分散体的不利影响。搅拌一般有益于脱羧速率，但应通常避免高剪切条件。例如，一般期望避免其中搅拌器接触或非常接近用于实施所述方法的容器表面的搅拌方法。使含水介质沸腾可提供良好的搅拌，但是已发现会引起分散体中含氟聚合物分散体的部分凝结。为避免在高于100℃的温度下沸腾，如果需要，所述方法可在高压下实施。
将支链氟代醚羧酸或盐降低至所期望的含量所需的加热持续时间将根据支链氟代醚羧酸或盐的起始含量和所用的工艺条件而变化。通常，在约30分钟至约30小时期间内将达到所期望的含量。优选在小于约24小时内实现将氟代醚羧酸或盐降低至所期望的含量。在本发明的实施方案中，在小于约15小时内，在另一个实施方案中在小于约12小时内，在另一个实施方案中在小于约10小时内，在另一个实施方案中在小于约8小时内，在另一个实施方案中在小于约4小时内，并且在另一个实施方案中在小于约3小时内，实现将氟代醚羧酸或盐降低至所期望的含量。
本发明的方法优选提供了包含小于约500ppm支链氟代醚羧酸或盐的稳定含氟聚合物含水分散体。在优选的实施方案中，所述分散体包含小于约300ppm，更优选小于100ppm，还更优选小于约50ppm，并且最优选小于约20ppm的支链氟代醚羧酸或盐。
如下文脱羧实施例中所示，支链和直链氟代醚羧酸或盐在加热时均脱羧，但是本发明方法中所用的支链氟代醚羧酸或盐在较低的温度下脱羧，如最大脱羧的温度下限所示。此外，200℃下支链氟代醚羧酸或盐的脱羧半衰期(t1/2)显著较低。根据本发明，以铵盐形式测定，所用的支链氟代醚羧酸或盐在200℃下具有优选小于约30分钟，更优选小于约20分钟，最优选小于约10分钟的脱羧半衰期(t1/2)。
由于支链氟代醚羧酸的盐形式通常比酸形式更易于脱羧，因此通过采用适当的pH，使得大部分残余氟代醚羧酸为盐形式，即pH高于氟代醚羧酸的pKa，促使速率更快并且氟代醚副产物收率更高。采用约7以上的pH是有利的。在本发明的另一个实施方案中，pH在约9以上。可通过向分散体中加入NH4OH来实现pH的适当调节。有利实施本发明的pH范围可为适于加工和储存分散体的常规pH。
脱羧致使释放出二氧化碳并且生成支链氟代醚羧酸或盐的氢氟醚副产物。例如，当使用具有上式II的优选氟代醚羧酸或盐时，氢氟醚副产物为具有式IV中所示下列结构的相应2-氢氟醚：
CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFHCF3(IV)
该结构的化合物是已知的并且在工业上可用于多种用途，例如用作溶剂。当n＝0时，该结构的化合物可以商品名“E1稳定流体”或“FreonE-1”从DuPont Company商购获得。当n＝1以及n＝2时，该结构的化合物可分别以商品名“FreonE-2”和“FreonE-3”得自DuPont。此外，可将式IV的2-氢氟代醚氟化生成全氟聚醚，其可用于多种用途，例如用作润滑剂如以商品名Krytox由DuPont Company出售的油和油脂。
根据本发明的方法，移除至少一部分氟代醚副产物。在所述方法的一个实施方案中，以蒸汽形式移除氟代醚副产物。例如，当二聚体酸盐(DAS)为本发明方法中所移除的支链氟代醚酸或盐时，2-氢氟代醚副产物(E1稳定流体)的沸点为～46℃。在上述温度范围内的工艺温度和大气压下，E1稳定流体将以蒸汽形式存在，并且可通过将它从容器中排出而移除。在本发明的该实施方案中，可能期望在容器内的分散体表面上方循环气体如氮气或空气以促进从容器中移除和/或减少溶于分散体中的氟代醚副产物。
如果采用高压，则所形成的氟代醚副产物以液体形式存在并且可以多种方法移除，如在压力下滗析，或减压下将液体氟代醚闪蒸成蒸汽，将所述蒸汽排出以移除。
在本发明的优选形式中，从分散体中移除至少约80％，更优选至少约90％的氟代醚副产物。
根据本发明的优选实施方案，将氟代醚副产物捕获。当氟代醚副产物为蒸汽时，优选通过将容器中排出的气体通入至吸附剂颗粒床来实施所述捕获。与本发明相关时，术语“吸附剂颗粒”是指能够根据任何物理吸附机制物理吸附氟代醚副产物的颗粒。在本发明的一个优选的实施方案中，存在于排出物流中的氟代醚副产物蒸汽被捕获于活性炭床中。
在本发明的一个实施方案中，回收被捕获的氟代醚副产物。当采用活性炭床时，有利地通过从吸附剂颗粒中热解吸氟代醚副产物，来实现回收。汽提为适宜的方法。容器萃取后分离出溶剂(例如蒸馏)也可用于回收。如前所述，回收的氟代醚副产物可用作其它产品制备中的溶剂和中间体。
作为另外一种选择，所捕获的氟代醚副产物可以环境友好的方式处理掉。例如，当采用活性炭床时，可燃烧被氟代醚副产物饱和的活性炭。
浓缩
许多等级的含氟聚合物分散体，尤其是用于分散体涂层制剂中的那些，是以浓缩形式使用的。本发明提供了与分散体浓缩操作非常协调的方法。
在本发明的一个实施方案中，加热稳定的含氟聚合物含水分散体以使氟代醚羧酸或盐脱羧，致使水从稳定的含氟聚合物含水分散体中蒸发出来，并且至少部分浓缩了所述分散体。如果需要，可施加真空来提高蒸发速率。蒸发与脱羧同时实施是有利的。当采用蒸发来浓缩时，所述方法对浊点是不敏感的，能够使用选择广泛的稳定剂，如赋予最终应用所需的特性的那些。如果需要，可由另一种方法如下述热致相分离或超过滤，来实施额外的浓缩。在本发明的一个实施方案中，通过蒸发来实施浓缩至最终的固体内容物。
可由已知的方法来实施浓缩，如美国专利3,037,953中公开的热致相分离，和美国专利4,369,266中公开的超过滤。如下文更详细描述的，由热致相分离实施浓缩是有利的。
就经由热致相分离来浓缩而言，有利的是，脱羧中所用的稳定剂为非离子表面活性剂，并且如本领域已知的，非离子表面活性剂应具有适于相分离的浊点。由于加热分散体以用于氟代醚羧酸和盐脱羧以及用于浓缩，因此将这些操作相联可提高效率，使得两个操作仅需将分散体加热至高温一次。
在本发明的一个实施方案中，加热稳定的含氟聚合物含水分散体以将氟代醚羧酸或盐脱羧，致使分散体被加热至高于非离子表面活性剂浊点的温度，并且所述方法还包括将分散体冷却至非离子表面活性剂浊点范围内以引起热致相分离。例如，如果在90℃的温度下实施脱羧，并且非离子表面活性剂的浊点范围为～70℃，则可将分散体冷却至浊点范围内以引起相分离，并且将上清液滗析掉以获得浓缩的分散体。如本专利申请中所用，“非离子表面活性剂的浊点范围”是指在其区间内包含该非离子表面活性剂的具体分散体经历相分离的温度范围。可通过冷却至稍低于浊点范围，并且使温度升回至浊点范围，来实施本发明的该实施方案。
如果需要，可在不同的容器中实施脱羧和浓缩，同时在容器之间实施传输以保持所需的分散体温度。在可致使方法显著简化的本发明另一个实施方案中，在单个容器中实施加热以将氟代醚羧酸或盐脱羧并且经由热致相分离浓缩所述分散体。
测试方法
根据ASTM D 4591方法，由差示扫描量热法测定共聚物的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。根据ASTM D-4591-87方法，由差示扫描量热法(DSC)测定PTFE均聚物的熔点(聚合物第一次加热的熔点，还被称为第一焓变)。报告的熔融温度为第一次熔融时的吸热峰值温度。
根据ASTM D-4895方法测定标准比重(SSG)(PTFE)。
根据美国专利4,743,658第5栏第9-23行中公开的方法，由FTIR测定共聚单体含量(PPVE或HFP)。
根据ASTM D-1238，在具体共聚物的标准温度下，测定熔融流动速率 (MFR)。
使用MicrotracNanotrac粒度分析仪，由光子相关光谱法测定原生分散 体粒度(RDPS)。
使用TA Q500 TGA和Nicolet FT-IR仪，由热重分析仪和红外线分析仪(TGA/IR)测定完全重量损失温度。
使用TA Q500 TGA和Nicolet FT-IR仪，由热重分析仪和红外线分析仪(TGA/IR)测定最大脱羧温度。CO2释放最高时的温度为最大脱羧温度。
通过在200℃下加热氟代醚羧酸铵盐的同时，监测相应的氢氟醚的生成，由顶部空间气相色谱/质量选择性检测器分析(GC/MSD)测定200℃下 的脱羧半衰期(t 1/2 )。为进行分析，使用200℃烘箱中加热的单独顶部空间小瓶中已知浓度的氟代醚铵盐，作出动力学曲线图。在选择的时间间隔处，由GC/MSD分析每个小瓶的顶部空间，测定并且估算氢氟醚量以作出动力学曲线图。
氟聚醚羧酸或盐的数均和重均分子量以及式(I)中的n-在配备火焰离子化检测器(FID)或质量选择性检测器(MSD)的设备上，由气相色谱法(GC)测定聚醚酸或盐混合物的重均分子量。气相色谱法适于在色谱仪如Agilent 6890型上实施。首先在GC注射之前，将氟聚醚羧酸或盐溶解于适宜的溶剂如2，3-二氢十氟戊烷(VertrelXF，得自DuPont Company)中。通常，将溶剂中浓度小于1％的氟聚醚酸或盐注射到GC注射口中，所述注射口具有≥300℃的典型注射温度。就此测试方法目的而言，注射口内的高温将所注射的氟聚醚酸或盐热转变成相应的氢氟聚醚(式VI)。使用已知的式VI组合物的参比标准，可获得不同低聚物的保留时间。测量每种低聚物的面积(GC面积％)并且用于计算重均分子量。使用标准公式，由重均分子量计算出数均分子量，并且还是用19F NMR光谱独立测定。在本申请中报导羧酸而不是转化成的氢氟醚化合物的分子量。式(I)中的平均n得自重均分子量。
由重均分子量所用的相同数据，确定分子量高于或低于某一含量例如2500g/mol或更大(或式(I)中的n为13或更大)的氟聚醚羧酸或盐的量。由于GC面积％值是重量百分比的适当近似，因此可将受关注范围内的低聚物GC面积％值加在一起以确定受关注范围内的低聚物重量百分比。
使用质量选择性检测器的特定选择性离子监测(SIM)检测型GC被用于量化具有式(I)结构(其中n＝1)的全氟聚醚酸或盐，并且配置已知浓度的校准基准。
由气相色谱法(GC)测定氟代醚羧酸/盐含量，其中氟代醚酸/盐被酸性甲醇酯化。使用全氟庚酸(“C7”)的甲醇溶液作为内标。使用氟代醚羧酸/盐的水溶液作为外标。
就包含全氟链烷羧酸或盐的分散体样品而言，已将通过酯化测定的分散体样品干燥以消除H2O对酯化反应的干扰。就非离子表面活性剂存在下的包含氟代醚羧酸/盐的分散体而言，取消干燥步骤以避免非离子表面活性剂掩蔽氟代醚羧酸/盐检测的干扰作用。虽然水的存在可能抑制甲酯产物的生成，但是含水内标和外标的使用使所述效应最小化，并且能够定量测定氟代醚羧酸/盐。如果每个样品中水的总量恒定，则获得最佳的精度。
具体地讲，就本发明实施例中制得的含氟聚合物分散体而言，将0.5g标称样品尺寸的分散体放置于50mL小瓶中，所述小瓶已经预先称重。类似地，将氟代羧酸/醚标准水溶液放置于50mL小瓶中以供比较。所有小瓶均精确称重以确定样品重量。向每个小瓶中加入1mL“内标的甲醇溶液”(标称的100ppm C7的甲醇溶液)和10mL HCl的甲醇溶液。使密封的小瓶在55±5℃水浴中加热60分钟。在小瓶冷却并且释放压力后，将10mL己烷加入到每个样品中，旋摇每个小瓶以将内容物混合。随后加入20mL NaCl溶液(标称15重量％)，并且使小瓶经历剧烈摇晃。加入NaCl和己烷后，酯被萃取到上层己烷中。如下分析己烷层：将它注入到20ft.×2mm I.D.的玻璃GC柱中，所述柱填装有10％OV-210的70/80目ChromosorbW.AW.DMCS，所述柱保持在90℃。检测器为ECD，并且95％氩气/5％甲烷的载气具有20至30mL/min的流量。
基于氟代羧酸/盐和C7峰的“峰面积”来定量。就每次实验(样品和标准物)而言，通过将氟代羧酸/盐的峰面积除以C7(内标)峰面积来计算响应比。作出每个标准物的响应(“面积比”)对量(μg)的校正曲线。实施校正曲线的线性回归以确定斜率和y截距。由回归参数计算出样品中氟代羧酸/盐的量(μg)。以每克原样品(湿基)中的氟代羧酸/盐微克数(μg)，计算浓度。
实施例
实施例-支链和直链氟代醚羧酸盐的脱羧
对所选支链和直链氟代醚羧酸铵盐，测定完全重量损失温度、最大脱羧温度和200℃下的脱羧半衰期(t1/2)。结果报导于下表1中。
表1中的数据表明，支链氟代醚羧酸的最大脱羧温度和200℃下的脱羧半衰期(t1/2)显著低于直链氟代醚羧酸。
表1
实施例-热致降低含氟聚合物分散体中的氟代醚羧酸或盐
下列实施例1A、1B、2A、2B和2C示出了含氟聚合物分散体中氟聚醚酸或盐的减少，所述含氟聚合物分散体如实施例A、B和C中所述，使用包含支链氟代醚羧酸或盐的聚合试剂聚合。
聚合剂组分
使用具有式CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH的支链氟代醚羧酸(称为二聚体酸或DA)，在下文实施例中其被转变成铵盐(称为二聚体酸盐或DAS)。
使用具有式(II)结构(Y+为H)的氟聚醚羧酸(称为PFPEA)的混合物。在下文实例中，所述酸被转变成铵盐。
实施例中所用的氟聚醚羧酸混合物的分子量分布列于表1A中。除了标示为重均分子量的栏以外，表中所列的平均值基于数均分子量。
表1A-PFPEA混合物的分子量分布
所用的氢氧化铵为30重量％水溶液(重量％按NH4OH计算)。
如下制备聚合试剂混合物，获得无色透明或接近无色透明的混合物。将如实施例中所述量的PFPEA和DA混合于100mL玻璃广口瓶中并且剧烈搅拌～5至30分钟。将所示量的30％氢氧化铵溶液(NH4OH)缓慢加入到PFPEA/DA混合物中，同时在水浴中冷却以获得浓缩物。
稳定剂
TergitolTMN-100X为得自Dow Corporation的脂族醇乙氧基化物非离子表面活性剂。所述表面活性剂包含约30％TergitolTMN-6和约70％TergitolTMN-10的共混物，它们为2，6，8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物。TMN-6标称具有平均约6个环氧乙烷(EO)单元，而TMN 10标称具有平均约10个EO单元。TergitolTMN-100X的浊点范围为61-69℃。
实施例A-C含氟聚合物分散体的制备
实施例A-TFE/HFP共聚物分散体(FEP)的制备
向水平放置的长度与直径的比率约1.5并且盛水容量为10加仑(37.9L)的带有水夹套并且桨式搅拌的圆柱形不锈钢反应器中，加入聚合试剂混合物(1.8g PFPEA，120g DA，30mL NH4OH)和48磅(21.8kg)去离子水。每次用约20mL去离子水将聚合试剂混合物所用的广口瓶洗涤两次，并且将每次洗涤的内容物加入到所述反应器中。反应器以90rpm速率桨式搅拌，将反应器在30℃下加热5分钟以混合反应器内容物。反应器以46rpm速率桨式搅拌，将反应器加热至65℃，排空并用TFE吹扫三次。然后将反应器温度升至103℃。在温度在103℃处变得稳定后，将HFP缓慢加入到所述反应器中，直至压力为486psig(3.35MPa)。随后将TFE加入到反应器中以实现650psig(4.48MPa)的最终压力。然后将20mL新鲜配制的包含3.60重量％过硫酸铵(APS)的引发剂水溶液加入到反应器中。在由10psig(70kPa)反应器压降指示聚合反应已经开始后，在聚合反应的剩余时间里，将新鲜配制的包含3.60重量％过硫酸铵(APS)的引发剂水溶液以0.0278磅溶液每磅TFE的比率泵送到反应器中。从开端开始，还将额外的TFE以21.5lb(9.75kg)/160min的速率加入到反应器中，直至开端后共21.5lb(9.75kg)TFE加入到反应器中。聚合反应开始后，总反应时间为160min。在反应阶段的末期，停止TFE给料和引发剂给料，并且将反应器冷却，同时以10rpm的低速搅拌。当反应器内容物的温度达到90℃时，停止搅拌并且将反应器缓慢放空。在排气至接近大气压之后，用氮气吹扫反应器以移除残余单体。进一步冷却之后，在低于70℃的温度下将分散体从反应器中排出。分散体中的固体含量为37.16重量％，并且RDPS为190nm。所述TFE/HFP共聚物(FEP)具有1.94g/10min的熔体流动速率(MFR)和11.41重量％的HFP含量。
FEP分散体的特性报导于表2中。
实施例B-PTFE分散体的制备
向水平放置的长度与直径的比率约1.5并且盛水容量为10加仑(37.9L)的带有水夹套并且桨式搅拌的圆柱形不锈钢反应器中，加入41磅(18.6kg)去离子水和900g石蜡。在以50rpm速率搅拌的同时，向反应器中加入聚合试剂混合物(4.0g PFPEA，200g DA，45mL NH4OH)。每次用约50mL去矿物质水将聚合试剂混合物所用的广口瓶洗涤两次，并且将每次洗涤的内容物加入到所述反应器中。在以50rpm速率持续搅拌的同时，将附加成分加入到反应器中(60mL 1重量/重量％的甲醇和15mL 1重量/重量％的TritonX-100溶液以及去矿物质水，至500mL总体积)。在以50rpm速率搅拌的同时，将反应器内容物加热至65℃，并且将反应器排空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。反应器温度升至90℃，并且加入TFE直至压力为380psig(2.62MPa)。然后以60mL/min的速率加入285mL引发剂水溶液，所述引发剂水溶液由0.6g过氧化丁二酰(DSP)和0.6g磷酸铵的500mL去矿物质水溶液组成。TFE以0.6lb/min的速率加入以将压力保持在50psig和380psig(0.34至2.62MPa)之间。初始加压后已加入3lb(6.6kg)TFE后，以25mL/min速率加入由7.5g过氧化丁二酰(DSP)的1000mL去矿物质水溶液组成的引发剂水溶液。初始加压后共加入30lb(13.6kg)TFE后，停止加入TFE，并且使反应持续进行，直至反应器压力降至175psig(1.21MPa)，然后将反应器放空。将反应器内容物冷却至60℃和85℃之间，从反应器中排出，并且移除浮在表面的蜡。分散体中的固体含量为44.2重量％，并且原生分散体粒度(RDPS)为186nm。
PTFE分散体的特性报导于表2中。
表2-热处理前的分散体特性
实施例1A～100℃下的FEP(分散体A)热处理
如上所述制备FEP分散体(分散体A)并且过滤。将TergitolTMN-100X(15.2g)加入到537g滤过的分散体中以稳定所述分散体。将稳定的分散体(428g)放入到3颈烧瓶中，所述烧瓶配备用冷冻水冷却至15℃的冷凝器和氮气吹扫。将稳定的分散体在保持在98-100℃的温度下加热8小时以避免分散体沸腾。DA/DAS脱羧生成副产物E1(沸点46℃)，并且通过蒸发到可控的处理体系中来移除E1。在如表3中记录的多个时间间隔处，对未浓缩的样品测定分散体样品中残余的DA/DAS含量。
将分散体加热三小时后，测得残余的DA/DAS(支链氟代醚羧酸)小于10ppm。加热8小时后，残余的DA/DAS含量低于所用仪器的检测限(ND)。
将分散体冷却并且测得固体含量为36.03重量％，稳定剂基于聚合物固体的含量为7.68重量％。
根据授予Marks和Whipple的美国专利3,037,953中所用的方法，通过向250g所处理分散体中再加入5.1g稳定剂TergitolTMN-100X和4mLNH4OH(29重量％水溶液，按NH3计)，并且将聚合物分散体在68℃(高于稳定剂浊点范围的温度)下保持两小时，经由热致相分离浓缩所述分散体。在小于30分钟内显现浓缩完成。使浓缩的分散体与上清液分离，并且冷却所述分散体。测得浓缩分散体的固体含量为62.69重量％，稳定剂基于聚合物固体的含量为5.30重量％。
实施例1B～80℃下的FEP(分散体A)热处理
如上所述制备FEP分散体(分散体A)并且过滤。将TergitolTMN-100X(15.0g)加入到559g滤过的分散体中以稳定所述分散体。将稳定的分散体(400g)放入到3颈烧瓶中，所述烧瓶配备用冷冻水冷却至15℃的冷凝器和氮气吹扫。将稳定的分散体在保持在78-82℃的温度下加热15小时。DA/DAS脱羧生成副产物E1，并且通过蒸发到可控的处理体系中来移除E1。在如表3中记录的多个时间间隔处，对未浓缩的样品测定分散体样品中残余的DA/DAS含量。将分散体加热15小时后，测得残余的DA/DAS(支链氟代醚羧酸)小于500ppm。
将分散体冷却并且测得固体含量为36.16重量％，稳定剂基于聚合物固体的含量为7.24重量％。
采用如实施例1A中所述的方法和相同的条件，由热致相分离浓缩所述分散体。在小于60分钟内显现浓缩完成。测得浓缩分散体的固体含量为62.14重量％，稳定剂基于聚合物固体的含量为5.33重量％。
表3-热处理FEP
* ND＝不可检出
实施例2A-～100℃下PTFE(分散体B)的热处理
如上所述制备PTFE分散体(分散体B)并且过滤。将TergitolTMN-100X(10.0g)加入到400g滤过的分散体中以稳定所述分散体。将混合物放入到没有冷凝器单元的长颈烧瓶中。在～100℃的温度下将稳定的分散体在无回流(不同于由烧瓶颈提供的回流)情况下加热微沸5小时，无氮气吹扫并且不搅拌。DA/DAS脱羧生成副产物E1(沸点46℃)，并且通过蒸发到可控的处理体系中来移除E1。在如表4中记录的多个时间间隔处，测定分散体样品中残余的DA/DAS含量。
将分散体加热三小时后，测得残余的DA/DAS(支链氟代醚羧酸)小于141ppm。加热4小时后，测得残余的DA/DAS含量小于1ppm。
将分散体冷却并且过滤，移除25g湿的聚合物凝结物。测得滤出湿聚合物凝结物后冷却分散体的固体含量为43.91重量％，稳定剂基于聚合物固体的含量为5.82重量％。
实施例2B-～95℃下PTFE(分散体B)的执处理
如上所述制备PTFE分散体(分散体B)并且过滤。将TergitolTMN-100X(17g)加入到400g滤过的分散体中以稳定所述分散体。将混合物放入到无冷凝器单元的长颈烧瓶中。在～95℃的温度下将稳定的分散体在无回流(不同于由烧瓶颈提供的回流)情况下加热7小时，无氮气吹扫并且不搅拌。DA/DAS脱羧生成副产物E1(沸点46℃)，并且通过蒸发到可控的处理体系中来移除E1。在如表4中记录的多个时间间隔处，测定分散体样品中残余的DA/DAS含量。
将分散体加热6.67小时后，测得残余的DA/DAS(支链氟代醚羧酸)为273ppm。
注意到，加热期间分散体偶然性浓缩并且发生热致相分离(浓缩相/上清液相)。在这些情况下，将分散体温和地再搅拌。当加热完成后，随着分散体的冷却，再次发生浓缩。
将分散体冷却并且过滤，移除6g湿的聚合物凝结物，其显著少于实施例2A。形成较少的凝结物，应归于使用较低的温度来加热分散体，从而最大程度地减少了分散体的沸腾。
测得滤出湿聚合物凝结物后冷却分散体的固体含量为52.93重量％，稳定剂基于聚合物固体的含量为4.99重量％。
实施例2C-～80℃下单一容器中PTFE(分散体B)的热处理和浓缩
如上所述制备PTFE分散体(分散体B)并且过滤。将TergitolTMN-100X(17g)加入到400g滤过的分散体中以稳定所述分散体。将混合物放入到无冷凝器单元的1000mL三颈玻璃反应器中。塞子松松地放置在反应器未使用的开口上。反应器包括悬挂式搅拌体系，它是包含4个切割刀片的盘碟[2.5″(63mm)]，每个刀片的角度为约15度。将稳定的分散体在～80℃的温度下加热15小时，无回流，无氮气吹扫并且搅拌。初始时以50rpm的速率搅拌，然后在加热第一小时后增至150rpm。加快搅拌防止热致相分离。DA/DAS脱羧生成副产物E1(沸点46℃)，并且通过蒸发到可控的处理体系中来移除E1。在如表4中记录的多个时间间隔处，测定分散体样品中残余的DA/DAS含量。
将分散体加热15小时后，测得残余的DA/DAS(支链氟代醚羧酸)小于500ppm。
通过将温度降至68℃，并且使分散体温度达到稳定剂的浊点范围内，使分散体在同一玻璃反应器内浓缩，而不将分散体取出。一小时后，发生热致相分离(浓缩相/上清液相)。使浓缩相与上清液分离。热处理和浓缩在单一容器中进行。将分散体冷却并且过滤，移除0.5g湿的聚合物凝结物，其显著少于实施例2A和2B。形成较少的凝结物，这是由在较低温度下加热所致，这最大程度地减少了分散体的沸腾。
测得浓缩分散体的固体含量为58.94重量％，稳定剂基于聚合物固体的含量为3.78重量％。
表4-热处理PTFE

Claims (2)

1.降低含氟聚合物含水分散体中氟代醚羧酸或盐含量的方法，所述氟代醚羧酸或盐包括具有下式的氟代醚羧酸或盐：
[R1-O-L-COO-] Y+
其中：
R1为可包含醚键的部分或完全氟化的直链、支链或环状脂族基团；
L为可包含醚键的部分或完全氟化的支链亚烷基；并且
Y+为氢、铵或碱金属阳离子；
所述方法包括：
将稳定剂加入到所述含氟聚合物含水分散体中以形成稳定的含氟聚合物含水分散体；
加热所述稳定的含氟聚合物含水分散体以将所述氟代醚羧酸或盐脱羧形成氟代醚副产物；以及
移除所述氟代醚副产物的至少一部分。
2.权利要求1的方法，其中L为可包含醚键的完全氟化的支链亚烷基。
3. 权利要求1的方法，其中L为-CF(CF3)-。
4. 权利要求1的方法，其中所述氟代醚羧酸或盐包括R1为CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n并且n为0-35，L为-CF(CF3)-的化合物或化合物的混合物。
5. 权利要求4的方法，其中n为0-10。
6. 权利要求4的方法，其中n为0-3。
7. 权利要求4的方法，其中n为0。
8. 权利要求1的方法，其中Y+为氢或铵。
9. 权利要求1的方法，其中所述方法提供了稳定的含氟聚合物含水分散体，所述分散体包含小于500ppm的氟代醚羧酸或盐。
10. 权利要求1的方法，其中将所述稳定的含氟聚合物含水分散体加热至一定温度，这致使氟代醚羧酸或盐在小于24小时内降低至所期望的含量。
11. 权利要求1的方法，其中将所述稳定的含氟聚合物含水分散体加热至70℃至200℃的温度。
12. 权利要求1的方法，其中所述氟代醚副产物以蒸汽形式移除。
13. 权利要求1的方法，所述方法还包括捕获所述氟代醚副产物。
14. 权利要求13的方法，其中使用吸附剂颗粒床实施所述氟代醚副产物的所述捕获。
15. 权利要求14的方法，其中所述吸收剂颗粒床为活性炭。
16. 权利要求13的方法，其中回收所述捕获的氟代醚副产物。
17. 权利要求16的方法，其中所述回收包括从所述吸附剂颗粒上热解吸所述氟代醚副产物。
18. 权利要求1的方法，其中铵盐形式的所述氟代醚羧酸或盐在200℃下具有小于30分钟的脱羧半衰期。
19. 权利要求1的方法，其中使所述氟代醚羧酸或盐脱羧的所述稳定的含氟聚合物含水分散体的所述加热，致使水从所述稳定的含氟聚合物含水分散体中蒸发出来，并且至少部分浓缩了所述分散体。
20. 权利要求1的方法，其中所述稳定剂为非离子表面活性剂。
21. 权利要求20的方法，所述方法还包括由热致相分离浓缩所述分散体。
22. 权利要求21的方法，其中在单一容器中实施将所述氟代醚羧酸或盐脱羧的所述加热和所述分散体的所述浓缩。
23. 权利要求22的方法，其中对所述稳定的含氟聚合物含水分散体进行的以使所述氟代醚羧酸或盐脱羧的所述加热，致使所述分散体被加热至高于所述非离子表面活性剂浊点的温度，并且所述方法还包括将所述分散体冷却至所述非离子表面活性剂浊点范围内，以引起所述热致相分离。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8329813B2 (en) * 2009-05-08 2012-12-11 E I Du Pont De Nemours And Company Thermal reduction of fluoroether carboxylic acids or salts from fluoropolymer dispersions
EP2803690B1 (en) 2013-05-17 2016-12-14 3M Innovative Properties Company Method for reducing fluorinated emulsifiers from aqueous fluoropolymer dispersions using sugar-based emulsifiers
US20210108063A1 (en) * 2016-12-01 2021-04-15 3M Innovative Properties Company Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer dispersions and coated articles thereof
US11473004B2 (en) 2016-12-02 2022-10-18 University Of Wyoming Microemulsions and uses thereof to displace oil in heterogeneous porous media
CN116761828A (zh) 2021-01-28 2023-09-15 大金工业株式会社 含氟聚合物组合物的制造方法
JPWO2022163815A1 (zh) 2021-01-28 2022-08-04

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1172122A (zh) * 1996-07-01 1998-02-04 奥西蒙特公司 Vdf聚合方法
EP1526142A1 (en) * 2003-10-21 2005-04-27 Solvay Solexis S.p.A. Process for preparing fluoropolymer dispersions
WO2005121290A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-22 Arkema Process for the manufacture of fluoropolymer
EP1851259A1 (en) * 2005-02-07 2007-11-07 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous dispersions of polyurethane compositions
CN101331105A (zh) * 2005-12-21 2008-12-24 3M创新有限公司 用于制备含氟聚合物的氟化表面活性剂
CN102015779A (zh) * 2008-05-09 2011-04-13 纳幕尔杜邦公司 在含氟聚合物树脂的制备中所利用的氟醚羧酸或盐的去除

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3037953A (en) 1961-04-26 1962-06-05 Du Pont Concentration of aqueous colloidal dispersions of polytetrafluoroethylene
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3291843A (en) 1963-10-08 1966-12-13 Du Pont Fluorinated vinyl ethers and their preparation
US3391099A (en) 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
GB1292268A (en) 1970-02-16 1972-10-11 Bitterfeld Chemie Process for the dimerisation of hexafluoropropene epoxide
US3704272A (en) 1970-09-15 1972-11-28 Du Pont Concentration of polytetrafluoroethylene aqueous dispersion
DE2908001C2 (de) 1979-03-01 1981-02-19 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren
US4358545A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4380618A (en) 1981-08-21 1983-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batch polymerization process
US4552631A (en) 1983-03-10 1985-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reinforced membrane, electrochemical cell and electrolysis process
US4743658A (en) 1985-10-21 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable tetrafluoroethylene copolymers
DE3708780A1 (de) 1987-03-18 1988-09-29 Helio Folien Gmbh Mehrlagige folie
US4940525A (en) 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US5476974A (en) 1994-05-20 1995-12-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application
IT1274591B (it) 1994-08-05 1997-07-18 Ausimont Spa Processo per la preparazione di poliossiperfluoroalcani idrogeno terminati
US5637748A (en) 1995-03-01 1997-06-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for synthesizing fluorinated nitrile compounds
US5763552A (en) 1996-07-26 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization
US5969067A (en) 1996-09-13 1999-10-19 E.I. Dupont De Nemours And Company Phosphorus-containing fluoromonomers and polymers thereof
US5866711A (en) 1996-09-13 1999-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocyanate and fluorocarbamate monomers and polymers thereof
US6013795A (en) * 1996-11-04 2000-01-11 3M Innovative Properties Company Alpha-branched fluoroalkylcarbonyl fluorides and their derivatives
US5998521A (en) * 1996-11-04 1999-12-07 3M Innovative Properties Company Aqueous fluoropolymer compositions and method of preparing the same
DE19857111A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-15 Dyneon Gmbh Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren
DE10018853C2 (de) 2000-04-14 2002-07-18 Dyneon Gmbh Herstellung wässriger Dispersionen von Fluorpolymeren
US6794550B2 (en) * 2000-04-14 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Method of making an aqueous dispersion of fluoropolymers
JP3900883B2 (ja) * 2001-10-05 2007-04-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
JP4500987B2 (ja) * 2002-03-13 2010-07-14 独立行政法人産業技術総合研究所 フッ素系カルボン酸及びその塩の使用方法
DE60214343T2 (de) * 2002-05-22 2007-03-29 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Prozess zur Reduzierung des Gehaltes an fluorierten Emulgatoren in wässrigen Fluorpolymer-Dispersionen
ATE302243T1 (de) * 2003-02-28 2005-09-15 3M Innovative Properties Co Fluoropolymerdispersion enthaltend kein oder wenig fluorhaltiges netzmittel mit niedrigem molekulargewicht
ITMI20032377A1 (it) 2003-12-04 2005-06-05 Solvay Solexis Spa Copolimeri del tfe.
ITMI20042553A1 (it) 2004-12-30 2005-03-30 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri
US7671111B2 (en) * 2005-02-10 2010-03-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Monitoring column breakthrough in a process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions
US20060178472A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-10 Johnson David W Process for producing low fluorosurfactant-containing aqueous fluoropolymer dispersions with controlled pH
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US20070015937A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Process for recovery of fluorinated carboxylic acid surfactants from exhaust gas
EP1845116A1 (en) 2006-04-11 2007-10-17 Solvay Solexis S.p.A. Fluoropolymer dispersion purification
US7754287B2 (en) 2006-05-31 2010-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for forming filled bearings from fluoropolymer dispersions stabilized with anionic polyelectrolyte dispersing agents
CN101535352B (zh) 2006-11-09 2014-03-05 纳幕尔杜邦公司 使用包含氟聚醚酸或盐以及短链含氟表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体的含水聚合反应
US8329813B2 (en) * 2009-05-08 2012-12-11 E I Du Pont De Nemours And Company Thermal reduction of fluoroether carboxylic acids or salts from fluoropolymer dispersions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1172122A (zh) * 1996-07-01 1998-02-04 奥西蒙特公司 Vdf聚合方法
EP1526142A1 (en) * 2003-10-21 2005-04-27 Solvay Solexis S.p.A. Process for preparing fluoropolymer dispersions
WO2005121290A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-22 Arkema Process for the manufacture of fluoropolymer
EP1851259A1 (en) * 2005-02-07 2007-11-07 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous dispersions of polyurethane compositions
CN101331105A (zh) * 2005-12-21 2008-12-24 3M创新有限公司 用于制备含氟聚合物的氟化表面活性剂
CN102015779A (zh) * 2008-05-09 2011-04-13 纳幕尔杜邦公司 在含氟聚合物树脂的制备中所利用的氟醚羧酸或盐的去除

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