KR20110095312A - 플루오로설포네이트 - Google Patents

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KR20110095312A
KR20110095312A KR1020117013319A KR20117013319A KR20110095312A KR 20110095312 A KR20110095312 A KR 20110095312A KR 1020117013319 A KR1020117013319 A KR 1020117013319A KR 20117013319 A KR20117013319 A KR 20117013319A KR 20110095312 A KR20110095312 A KR 20110095312A
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fluoropolymer
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reactor
weight
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KR1020117013319A
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셍 펭
판 린 탕
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

화학식 (1)의 화합물의 존재하에 비닐리덴 플루오라이드가 아닌 적어도 하나의 플루오르화 올레핀 단량체를 수성 매질 내에서 중합하는 단계를 포함하는 방법, 및 화학식 (1)의 화합물의 조성물을 액체에 첨가하는 단계를 포함하여 액체의 표면 거동을 변경하는 방법:
Rf(CH2CF2)m-(CH2)nSO3M (1)
여기서,
Rf는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
m은 1 내지 6의 정수이며,
n은 0 내지 4이고,
M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이다.

Description

플루오로설포네이트 {FLUOROSULFONATES}
본 발명은 플루오로설포네이트 계면활성제의 존재하에 수성 중합화 매질에서의 플루오르화 단량체의 분산 중합(dispersion polymerization) 방법에 관한 것이다.
수성 매질에서 플루오로 올레핀 단량체를 중합하는 분산 방법은 주지되어 있다. 생성되는 플루오로중합체 입자의 수성 분산물에 안정성을 제공하기 위하여, 이러한 방법은 계면활성제를 채용한다. 분산 중합에서의 사용에는 상이한 계면활성제가 선정되며, 이는 반응 속도, 분산된 플루오로중합체의 입자 크기, 분산 안정성, 색상 등에 대한 이들의 영향 때문이다.
문헌[Kappler 및 Lina, 제WO2005/121290호]에는 비닐리덴 플루오라이드의 수성 분산물의 중합화에 의한 플루오로중합체의 제조 방법이 개시되며, 상기 분산물은 하기 산물 중 하나 이상으로부터 선정된 플루오로계면활성제를 포함한다: Rf(CH2CF2)m-1-(CH2)nCO2M [1] Rf(CH2CF2)mSO2M [2] Rf(CH2CF2)m(CH2)nSO2M [3](여기서, Rf 는 1 내지 5개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고, m은 2 내지 6의 정수이며, n은 0 내지 2의 정수이고, M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자 또는 암모늄기 또는 적어도 하나의 저급 알킬 치환기를 포함하는 암모늄기임).
다른 단량체, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌 또는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)의 중합화는 중합화 중의 연쇄 전달(chain transfer)에 매우 민감하다. 제WO 2005/121290호가 교시하는 바와 같이, 비닐리덴 플루오라이드는 이러한 연쇄 전달에 덜 민감하다. 낮은 수준의 불소를 포함하는 계면활성제를 사용하여 이들 더 민감한 단량체와 함께 채용할 수 있는 중합화 방법을 가지는 것이 바람직하다.
계면활성제의 소수성 세그먼트 내의 플루오로탄소 "테일(tail)"의 존재가 극히 낮은 표면 에너지를 제공한다는 것 또한 알려져 있다. 이러한 플루오르화 계면활성제는 이들의 탄화수소 대응물에 비해 표면 활성이 훨씬 더 크다. 플루오로케미칼 쇄를 가진 계면활성제에 있어서, 더 긴 퍼플루오로알킬 쇄는 주어진 농도에서 더 높은 백분율의 불소를 포함하며 전형적으로 더 양호한 성능을 제공한다. 그러나, 더 긴 퍼플루오로알킬 쇄로부터 유래된 플루오르화 재료는 더 고가이다. 그러므로, 동일하거나 더 높은 성능을 내면서도 불소 함량을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명은, 연쇄 전달에 민감한 단량체에 효과적인, 낮은 수준의 불소를 포함하는 계면활성제를 사용하는 중합화 방법을 제공한다.
본 발명은 화학식 (1)의 화합물의 존재하에 비닐리덴 플루오라이드가 아닌 적어도 하나의 플루오르화 올레핀 단량체를 수성 매질 내에서 중합하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다:
Rf(CH2CF2)m-(CH2)nSO3M (1)
여기서,
Rf는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
m은 1 내지 6의 정수이며,
n은 0 내지 4이고,
M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이다.
본 발명은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1)의 화합물의 조성물을 액체에 첨가하는 단계를 포함하여, 액체의 표면 거동을 변경하는 방법을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 방법은, 개시제 및 중합화제(polymerization agent)를 포함하는 수성 매질 내에서 비닐리덴 플루오라이드가 아닌 적어도 하나의 플루오르화 올레핀 단량체를 중합하여 플루오로중합체 입자의 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하며, 중합화제는 화학식 (1)의 화합물을 포함한다:
Rf(CH2CF2)m-(CH2)nSO3M (1)
여기서,
Rf는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
m은 1 내지 6의 정수이며,
n은 0 내지 4이고,
M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이다.
분산 중합 방법에 화학식 (1)의 플루오로설포네이트 계면활성제를 사용하는 이점 중의 하나는, 감소된 플루오르화 계면활성제 농도 및 감소된 불소 함량을 사용하여 더 안정한 분산물 및 증가된 중합화 속도를 달성하고 "불소 효율"을 증가시키는 것이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "불소 효율"은, 최소량의 플루오로계면활성제를 사용하고 낮은 수준의 불소를 사용하여 목적하는 중합체 분산물을 얻는 능력을 의미한다. 본 발명에서는, m이 1인 경우에 화학식 (1)의 계면활성제는 m이 2 이상인 경우의 상응하는 화합물보다 수성 매질 내에서 더 안정하다는 것을 발견하였다. 이론에 구속되려는 것은 아니나, m이 2 이상인 경우보다 m이 1인 경우에 M은 덜 산성인 수소이다. 본 발명의 방법의 또 다른 이점은, 연쇄 전달에 민감한 단량체를 중합하여 안정한 플루오로중합체를 얻을 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 화학식 (1)의 플루오로설포네이트 계면활성제는 하기 반응 도식 1에 따라 제조된다.
반응 도식 1
Figure pct00001
비닐리덴 플루오라이드(VDF: vinylidene fluoride)와 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 요오다이드의 텔로머화는 주지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Balague, et al, "Synthesis of fluorinated telomers, Part 1, Telomerization of vinyldiene fluoride with perfluoroalkyl iodides", J. Fluor. Chem. (1995), 70(2), 215-23]을 참조한다. 특정 텔로머 요오다이드는 분별 증류에 의해서 단리된다. 생성되는 텔로머 요오다이드 Rf(CH2CF2) mI를 미국 특허 제3,979,469호에 기술된 절차에 의해 에틸렌으로 처리하여 텔로머 에틸렌 요오다이드 Rf(CH2CF2) m(CH2)nI (II)를 수득한다. Rf(CH2CF2) m(CH2)nI를 물 중에서 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드와 함께 포타슘 티오사이네이트와 반응시켜 텔로머 에틸렌 티오사이네이트 Rf(CH2CF2) m(CH2)nSCN (III)을 수득한다. 이어서, 텔로머 에틸렌 티오사이네이트 및 아세트산의 혼합물에 염소 기체를 공급한다. 얻어진 산물은 Rf(CH2CF2) m(CH2)nSO2Cl (IV)이며, 이어서 이를 메탄올로 처리하여 산물 Rf(CH2CF2) m(CH2)nSO3H (V)를 생성시킨다.
본 발명에 따라, 바람직하게는, 중합화제로서 효과적으로 작용하도록 화학식 (1)의 계면활성제를 수성 매질에 적절하게 분산시킨다. 본 출원에 사용되는 "분산된"은, 계면활성제가 수성 매질에 가용성인 경우에 용해됨을 지칭하거나, 계면활성제가 수성 매질 내에서 완전히 가용성이 아니고 매우 작은 입자, 예를 들어 약 1 ㎚ 내지 약 1 마이크로미터 입자 크기 분포로 존재하는 경우에 분산됨을 지칭한다. 마찬가지로, 본 출원에 사용되는 "분산시킴"은 상기 정의한 바와 같이 계면활성제가 분산되도록 이를 용해 또는 분산시킴을 지칭한다. 바람직하게는, 계면활성제를 포함하는 중합화 매질이 물처럼 맑거나 거의 물처럼 맑게 보이도록 계면활성제를 충분히 분산시킨다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 바람직한 방법에 사용되는 중합화제의 총량이 수성 매질 내의 물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 10,000 마이크로그램/g, 더욱 바람직하게는 수성 매질 내의 물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 3000 마이크로그램/g이다. 더욱 바람직하게는, 사용되는 중합화제의 총량이 수성 매질 내의 물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 더욱 바람직하게는 수성 매질 내의 물의 중량을 기준으로 약 0.05% 내지 약 3%이다.
바람직하게는, 중합화가 시작되기 전에 중합화제의 적어도 일부를 중합화에 첨가한다. 그 후에 첨가할 경우, 중합화제의 다양한 첨가 방식을 사용할 수 있으며, 예를 들어 중합화 전반에 걸쳐 연속적으로, 또는 중합화 중의 소정의 시간에 간격 또는 용량으로 첨가할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에 따라, 중합화를 시작하기 전에, 바람직하게는 개시제 첨가 전에, 실질적으로 중합화제의 전부를 수성 매질에 첨가한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라 본 발명의 실시에 사용되는 중합화제에는, 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 오일(즉, 중성, 비이온성, 바람직하게는 불소 또는 수소 말단기를 가진 퍼플루오로폴리에테르)이 실질적으로 없다. 퍼플루오로폴리에테르 오일이 실질적으로 없다는 것은 수성 중합화 매질이 물을 기준으로 약 10 마이크로그램/g 이하의 상기 오일을 포함함을 의미한다. 따라서, 바람직하게 생성된 플루오로중합체 분산물은 고순도를 가지며, 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 오일이 실질적으로 없다. 더욱이, 바람직한 방법에서, 중합화가 시작될 때(개시(kick-off)) 중합화 매질에는 플루오로중합체 시드(seed)가 실질적으로 없다. 본 발명의 이러한 바람직한 형태에서는, 플루오로중합체 시드, 즉, 분산물 형태의 별도로 중합된 작은 플루오로중합체 입자를 중합화 시작 전에 첨가하지 않는다.
본 발명에 사용되는 화학식 (1)의 중합화제는 플루오로중합체를 생성시킬 수 있으며, 전형적인 퍼플루오로알칸 카복실산 계면활성제를 사용하고 높은 분산 고체 농도에서 제조된 것들과 실질적으로 균등한 낮은 수준의 비분산 중합체(응괴(coagulum)라고 지칭함)를 제공한다는 것을 발견하였다.
중합화 방법은 가압 반응기에서 회분식, 반-회분식 또는 연속식 방법으로 실행될 수 있다. 회분식 방법에서는, 실행을 시작할 때 성분들 전부를 중합화 반응기에 첨가하고 용기를 배출시키기 전에 반응이 완결되도록 한다. 반회분식 방법에서는, 반응기의 초기 예비 투입에 이어서 하나 이상의 성분(예를 들어 단량체, 개시제, 계면활성제 등)을 반응 경로에 걸쳐 용기에 첨가한다. 반회분식 방법의 완결시에, 내용물을 용기로부터 배출시킨다. 연속식 방법에서는, 반응기에 소정의 조성물을 예비 투입한 후에, 단량체, 계면활성제, 개시제 및 물을 연속적으로 반응기에 공급하면서 반응기로부터 균등 부피의 반응 제품을 연속적으로 제거함으로써 반응기 내부에서 반응하는 제품의 부피가 제어되도록 한다. 공급 재료가 반응기 내로 계속 계량되어 들어가고 산물 제품이 제거된다면, 이러한 시작 절차에 이어서 연속식 방법을 무한정 실행할 수 있다. 가동 중단이 필요한 경우, 반응기로의 공급을 중단하고 반응기를 배출시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현예에서, 중합화 방법은 가압 반응기에서 회분식 방법으로 실행된다. 본 발명의 방법을 실행하기에 적합한 수직 또는 수평 반응기에는 수성 매질용 교반기가 장착된다. 바람직한 반응 속도, 및 채용되는 경우에 공단량체의 균일한 혼입을 위하여, 반응기는 테트라플루오로에틸렌(TFE: tetrafluoroethylene)과 같은 기체상 단량체의 충분한 접촉을 제공한다. 바람직하게는, 온도가 제어되는 열교환 매질의 순환에 의해 반응 온도가 편리하게 제어되도록, 반응기를 둘러싸는 냉각 자켓이 반응기에 포함된다.
전형적인 방법에서는, 반응기에 중합화 매질의 탈이온 탈기수(deionized and deaerated water)를 먼저 투입하고, 화학식 (1)의 산 또는 염 계면활성제를 매질 내에 분산시킨다. 계면활성제의 분산은 상기 논의된 바와 같다. 바람직하게는, 중합화가 시작되기 전에 중합화제(계면활성제)의 적어도 일부를 중합화에 첨가한다. 그 후에 첨가할 경우, 중합화제의 다양한 첨가 방식을 사용할 수 있으며, 예를 들어 중합화 전반에 걸쳐 연속적으로, 또는 중합화 중의 소정의 시간에 간격 또는 용량으로 첨가할 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE: polytetrafluoroethylene) 단일 중합체 및 변형된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 대해서는, 파라핀 왁스가 안정화제로서 종종 첨가된다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 단일 중합체 및 변형된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 대한 적합한 절차는, 먼저 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 반응기를 가압하는 단계를 포함한다. 사용되는 경우에, 헥사플루오로프로필렌(HFP: hexafluoropropylene) 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE: perfluoro(alkyl vinyl ether))와 같은 공단량체를 이어서 첨가한다. 이어서, 암모늄 퍼설페이트 용액과 같은 자유 라디칼 개시제 용액을 첨가한다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 단일 중합체 및 변형된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 대해서는, 응괴를 감소시키기 위해 다이석신일 퍼옥사이드와 같은 석신산의 공급원인 제2 개시제가 개시제 용액 내에 존재할 수 있다. 대안적으로, 포타슘 퍼망간네이트/옥살산과 같은 산화환원 개시제 시스템이 사용된다. 온도를 증가시키고, 일단 중합화가 시작되면 추가의 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 첨가하여 압력을 유지한다. 중합화의 시작은 개시라고 지칭되며, 기체 단량체 공급 압력이 예를 들어 약 70 ㎪(약 10 psi) 실질적으로 하락하는 것이 관찰되는 지점으로 정의된다. 중합화가 진행됨에 따라 공단량체 및/또는 연쇄 전달제 또한 첨가할 수 있다. 일부 중합화에 있어서는, 추가의 단량체, 개시제 및 또는 중합화제를 중합화 중에 첨가할 수 있다.
중합체 또는 고체 함량의 목적하는 양이 달성되었으면 회분을 완결된 후에(전형적으로 수 시간), 공급을 중단하고, 반응기를 배기(vent)시키고, 질소로 퍼징하고, 용기 내의 원 분산물(raw dispersion)을 냉각 용기에 이송한다.
중합화 완결시의 분산물의 고체 함량은 분산물의 의도하는 용도에 따라 변동될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은, 예를 들어 10 중량% 미만의 낮은 고체 함량을 가진 "시드" 분산물을 생성시키기 위해 채용될 수 있으며, 이는 더 높은 고체 수준을 위한 후속 중합화 방법에 "시드"로서 채용된다. 다른 방법에서는, 본 발명의 방법에 의해 생성된 플루오로중합체 분산물의 고체 함량이, 바람직하게는 적어도 약 10 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 플루오로중합체 고체 함량이 적어도 약 20 중량%이다. 본 방법에 의해 생성되는 플루오로중합체 고체 함량의 바람직한 범위는 약 14 중량% 내지 약 65 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 55 중량%, 가장 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 55 중량%이다.
본 발명의 바람직한 방법에서 중합화는, 생성된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만의 비분산 플루오로중합체(응괴)를 생성시킨다.
소정의 용도를 위해, 이렇게 중합된 분산물을 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제로 안정화시킬 수 있다. 그러나 전형적으로, 이렇게 중합된 분산물은, 전형적으로 공지 방법에 의해 비이온성 계면활성제로 안정화된 농축 분산물을 생성시키는 분산물 농축 운전에 이송된다. 농축 분산물의 고체 함량은 전형적으로 약 35 내지 약 70 중량%이다. 미세 분말의 생성을 위하여 소정 등급의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분산물이 제조된다. 이러한 용도를 위하여, 분산물을 응고시켜 수성 매질을 제거하고 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 건조시켜 미세 분말을 생성시킨다.
용융 가공성 공중합체의 분산 중합은, 공단량체가 유의적인 양으로 초기에 회분에 첨가되고/되거나 중합화 중에 도입된다는 점을 제외하고 유사하다. 용융 흐름 속도(melt flow rate)를 증가시키기 위해 분자량을 감소시키기 위하여 전형적으로 연쇄 전달제를 유의적 양으로 사용한다. 동일한 분산물 농축 운전을 사용하여 안정화된 농축 분산물을 생성시킬 수 있다. 대안적으로, 몰딩 수지로 사용되는 용융 가공성 플루오로중합체에 있어서는, 분산물을 응고시키고 수성 매질을 제거한다. 플루오로중합체를 건조시킨 후에, 후속의 용융 가공 운전에서 사용하기 위해 박편, 칩 또는 펠렛과 같이 편리한 형태로 가공한다.
본 발명의 방법은 또한, 가압 반응기에서 반-회분식 또는 연속식 방법으로 실행될 수 있다. 이들 방법은 플루오로탄소 탄성중합체의 제조에 특히 적합하다. 본 발명의 반-회분식 유화 중합 방법에서는, 수성 매질 예비 투입을 포함하는 반응기에 목적하는 조성물의 기체 단량체 혼합물(초기 단량체 투입)을 도입한다. 개시제, 연쇄 전달제, 완충제, 염기 및 계면활성제와 같은 다른 성분을 물과 함께 예비 투입에 첨가할 수 있으며, 또한 중합화 반응 중에도 첨가할 수 있다. 목적하는 최종 중합체 조성물에 적당한 농도로 추가의 단량체를 시스템 압력 유지에 필요한 속도로 중합화 반응 중에 첨가한다. 반-회분식 중합화 방법에는 약 2 내지 약 30 시간 범위의 중합화 시간이 전형적으로 채용된다. 연속식 방법에서는, 증기 공간이 없도록 반응기를 수성 매질로 완전히 채운다. 기체 단량체, 및 수용성 단량체, 연쇄 전달제, 완충제, 염기, 중합화 개시제, 계면활성제 등과 같은 다른 성분들의 용액을 일정한 속도에서 별도의 스트림으로 반응기에 공급한다. 단량체 반응성에 따라, 반응기 내의 평균 중합체 체류 시간이 일반적으로 0.2 내지 약 4 시간이 되도록 공급 속도를 제어한다. 2 가지 유형의 방법 모두에 있어서 중합화 온도는 약 25° 내지 약 130℃의 범위로 유지되며, 바람직하게는 반-회분식 운전에 있어서 약 50℃ 내지 약 100℃, 및 연속식에 있어서 약 70℃ 내지 약 120℃의 범위로 유지된다. 중합화 압력은 약 0.5 내지 약 10 ㎫, 바람직하게는 약 1 내지 약 6.2 ㎫의 범위로 제어된다. 형성된 플루오로중합체의 양은 투입된 증분 공급(incremental feed)의 양과 대략적으로 동일하며, 수성 에멀젼 100 중량부 당 플루오로중합체 약 10 내지 약 30 중량부의 범위, 바람직하게는 플루오로중합체 약 20 내지 약 30 중량부의 범위이다.
본 발명에 따른 중합화는, 중합화의 조건하에 라디칼을 생성시킬 수 있는 자유 라디칼 개시제를 채용한다. 당업계에 주지된 바와 같이, 본 발명에 따른 용도를 위한 개시제는 플루오로중합체의 유형 및 얻고자 하는 목적하는 특성, 예를 들어 말단기 유형, 분자량 등을 기준으로 선택된다. 용융 가공성 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체와 같은 일부 플루오로중합체에 있어서는, 중합체 내에 음이온성 말단기를 생성시키는 무기 과산(peracid)의 수용성 염이 채용된다. 이러한 유형의 바람직한 개시제는 상대적으로 긴 반감기를 가지며, 바람직하게는 퍼설페이트 염, 예를 들어, 암모늄 퍼설페이트 또는 포타슘 퍼설페이트이다. 퍼설페이트 개시제의 반감기를 단축하기 위하여, Fe와 같은 금속 촉매 염의 존재 또는 부재하에 암모늄 바이설파이트 또는 소듐 메타바이설파이트와 같은 환원제를 사용할 수 있다. 바람직한 퍼설페이트 개시제는 금속 이온이 실질적으로 없으며, 가장 바람직하게는 암모늄 염이다.
분산 최종 용도를 위한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 변형된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분산물의 생성을 위하여, 상대적으로 반감기가 긴 개시제, 예를 들어 퍼설페이트 염에 부가하여, 소량의 단쇄 다이카복실산, 예를 들어 석신산, 또는 석신산을 생성시키는 개시제, 예를 들어 다이석신산 퍼옥사이드(DSP: disuccinic acid peroxide)를 또한 바람직하게 첨가한다. 이러한 단쇄 다이카복실산은 전형적으로 비분산 중합체(응괴)를 감소시킴에 있어서 유익하다. 미세 분말의 제조를 위한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분산물의 생성을 위하여, 포타슘 퍼망간네이트/옥살산과 같은 산화환원 개시제 시스템이 종종 사용된다.
개시제는, 중합화 반응을 개시하고 목적하는 반응 속도로 유지하기에 충분한 양으로 수성 중합화 매질에 첨가된다. 바람직하게는, 중합화를 시작할 때 개시제의 적어도 일부를 첨가한다. 다양한 첨가 방식을 사용할 수 있으며, 예를 들어 중합화 전반에 걸쳐 연속적으로, 또는 중합화 중의 소정의 시간에 간격 또는 용량으로 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 운전 방식은, 반응기에 예비 투입되는 개시제, 및 중합화가 진행됨에 따라 반응기에 연속적으로 공급되는 추가의 개시제에 대한 것이다. 바람직하게는, 중합화 경로 중에 채용되는 암모늄 퍼설페이트 및/또는 포타슘 퍼설페이트의 총량은 수성 매질의 중량을 기준으로 약 25 마이크로그램/g 내지 약 250 마이크로그램/g이다. 다른 유형의 개시제, 예를 들어 포타슘 퍼망간네이트/옥살산 개시제를 당업계에 공지된 절차 및 양에 따라 채용할 수 있다.
일부 유형의 중합체, 예를 들어 용융 가공성 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체에 대해서는, 본 발명에 따른 방법에 연쇄 전달제를 사용하여, 용융 점도 제어를 목적으로 분자량을 감소시킬 수 있다. 이러한 목적에 유용한 연쇄 전달제는 플루오르화 단량체의 중합화에서의 용도로 주지되어 있다. 바람직한 연쇄 전달제는 1 내지 20개 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개 탄소 원자를 가진 알코올, 하이드로할로겐화 탄소(hydrohalocarbon), 할로겐화 탄소(halocarbon), 지방족 탄화수소, 또는 수소를 포함한다. 이러한 연쇄 전달제의 대표적인 예는 알칸, 예를 들어 에탄, 클로로포름, 1,4-다이요오도퍼플루오로부탄 및 메탄올이다.
연쇄 전달제의 양 및 첨가 방식은 특정 연쇄 전달제의 활성 및 중합체 산물의 목적하는 분자량에 의존한다. 다양한 첨가 방식을 사용할 수 있으며, 예를 들어 중합화를 시작하기 전의 단회 첨가, 중합화 전반에 걸쳐 연속적으로, 또는 중합화 중의 소정의 시간에 간격 또는 용량으로 첨가할 수 있다. 중합화 반응기에 공급되는 연쇄 트레인 전달제(chain train transfer agent)의 양은, 생성된 플루오로중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.005 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 중량%이다.
본 발명에 따라, 본 발명은 화학식 (1)의 계면활성제를 포함하는 수성 매질 내에서 올레핀 플루오로단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법을 본 발명의 구현예 중 하나로서 제공한다. 화학식 (1)의 계면활성제가 올레핀 플루오로단량체의 수성 분산 중합 방법에 사용된다. 일반적으로 수용성 개시제는 존재하는 물의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 500 마이크로그램/g의 양으로 사용된다. 이러한 개시제의 예는 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 퍼망간네이트/옥살산, 및 다이석신산 퍼옥사이드를 포함한다. 중합화 반응기에 물, 계면활성제, 올레핀 플루오로단량체, 및 임의로 연쇄 전달제를 투입하고, 반응기 내용물을 교반하고, 목적하는 중합화 온도, 예를 들어 약 25°내지 약 110℃로 반응기를 가열함으로써 중합화를 실행할 수 있다.
상기 언급된 본 발명의 방법에 사용되는 화학식 (1)의 계면활성제의 양은 공지된 범위 이내, 예를 들어 중합화에 사용되는 물을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.0 중량%이다. 본 발명의 중합화 방법에 채용될 수 있는 계면활성제의 농도는 계면활성제의 임계 미셀 농도(c.m.c.: critical micelle concentration) 초과 또는 미만일 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 올레핀 플루오로단량체의 수성 분산 중합의 결과로서 플루오로중합체의 분산물을 제공한다.
본 발명에 의해 형성되는 플루오로중합체 분산물은, 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 즉, 단량체 중 적어도 하나가 불소를 포함하는, 바람직하게는 이중으로 결합된 탄소에 부착된 적어도 하나의 불소 또는 퍼플루오로알킬기를 가진 올레핀계 단량체로 제조된 플루오로중합체의 입자를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 플루오르화 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE: chlorotrifluoroethylene), 트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로아이소부틸렌, 퍼플루오로알킬 에틸렌, 플루오로비닐 에테르, 비닐 플루오라이드(VF: vinyl fluoride), 비닐리덴 플루오라이드(VF2: vinylidene fluoride), 퍼플루오로-2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔(PDD: perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란(PMD: perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane), 퍼플루오로(알릴 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(부텐일 비닐 에테르)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 퍼플루오로알킬 에틸렌 단량체는 퍼플루오로부틸 에틸렌(PFBE: perfluorobutyl ethylene)이다. 바람직한 플루오로비닐 에테르는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 단량체(PAVE: perfluoro(alkyl vinyl ether)), 예를 들어 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE: perfluoro(propyl vinyl ether)), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE: perfluoro(ethyl vinyl ether)) 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE: perfluoro(methyl vinyl ether))를 포함한다. 에틸렌 및 프로필렌과 같은 비-플루오르화 올레핀계 공단량체를 플루오르화 단량체와 공중합할 수 있다.
플루오로비닐 에테르는 또한, 플루오로중합체에 기능기를 도입하기에 유용한 것들을 포함한다. 이들은 CF2=CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO2F를 포함하며, 여기서 Rf 및 R'f는 F, Cl 또는 1 내지 10개 탄소 원자를 가진 퍼플루오르화 알킬기로부터 독립적으로 선택되며, a = 0, 1 또는 2이다. 이러한 유형의 중합체는 미국 특허 제3,282,875호(CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드)), 및 미국 특허 제4,358,545호 및 제4,940,525호(CF2=CF-O-CF2CF2SO2F)에 개시되어 있다. 다른 예는 미국 특허 제4,552,631호에 개시된 CF2=CF-O-CF2- CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3, 퍼플루오로(4,7-다이옥사-5-메틸-8-노넨카복실산)의 메틸 에스테르이다. 니트릴, 시아네이트, 카바메이트 및 포스페이트의 기능기를 가진 유사한 플루오로비닐 에테르가 미국 특허 제5,637,748호; 제6,300,445호; 및 제6,177,196호에 개시되어 있다.
본 발명은 변형된 폴리테트라플루오로에틸렌(변형된 PTFE)을 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 분산물을 생성시키는 경우에 특히 유용하다. PTFE 및 변형된 PTFE는 전형적으로 적어도 약 1 x 108 Pa·s의 용융 크리프 점도(melt creep viscosity)를 가지며, 용융 점도가 이렇게 높으면 중합체가 용융된 상태에서 유의적으로 흐르지 않으므로 용융 가공성 중합체가 아니다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 어떠한 공단량체의 유의적인 존재도 없이 그 자체로 중합된 테트라플루오로에틸렌을 지칭한다. 변형된 PTFE는, 생성되는 중합체의 융점이 실질적으로 PTFE의 융점 미만으로 감소되지 않을 만큼 작은 농도의 공단량체와 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체를 지칭한다. 이러한 공단량체의 농도는, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 바람직하게는, 유의적인 효과를 갖기 위해 적어도 약 0.05 중량%의 최소량이 사용된다. 변형된 PTFE는 베이킹(융합) 도중에 필름 형성 능력을 개선시키는 소량의 공단량체 변형제, 예를 들어 퍼플루오로올레핀, 특히 헥사플루오로프로필렌(HFP) 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE)를 포함하고, 여기서 알킬기는 1 내지 5개 탄소 원자를 포함하며, 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)가 바람직하다. 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 퍼플루오로부틸 에틸렌(PFBE), 또는 분자 내에 부피가 큰 측기(side group)를 도입하는 다른 단량체 또한 포함된다.
본 발명은 용융 가공성 플루오로중합체의 분산물을 생성시키는 경우에 특히 유용하다. 용융 가공성은, 압출기 및 사출 성형 기계와 같은 종래의 가공 장비를 사용하여 용융된 상태로 중합체를 가공할 수 있음(즉, 용융물로부터 성형품, 예를 들어 의도되는 목적상 유용한 충분한 강도 및 인성을 나타내는 필름, 섬유 및 튜브 등으로 제작됨)을 의미한다. 이러한 용융 가공성 플루오로중합체의 예는, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌과 같은 단일 중합체, 또는 통상적으로 공중합체의 융점을 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단일 중합체인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 융점 미만으로, 예를 들어 315℃ 이하의 용융 온도로 실질적으로 감소시키기에 충분한 양으로 중합체 내에 존재하는 적어도 하나의 플루오르화 공중합성 단량체(공단량체) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체를 포함한다.
특정 공중합체에 대한 표준 온도에서 ASTM D-1238에 따라 측정할 때 약 1-100 g/10 분의 용융 흐름 속도(MFR)를 갖는 공중합체를 제공하기 위하여, 전형적으로 용융 가공성 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체에는 소정의 양의 공단량체가 공중합체 내에 혼입된다. 바람직하게는, 미국 특허 제4,380,618호에 기술된 바와 같이 변형된 ASTM D-1238의 방법에 의해 372℃에서 측정할 때, 용융 점도는 적어도 약 102 Pa·s이고, 더욱 바람직하게는, 약 102 Pa·s 내지 약 106 Pa·s, 가장 바람직하게는 약 103 내지 약 105 Pa·s의 범위일 것이다. 추가의 용융 가공성 플루오로중합체는 에틸렌(E) 또는 프로필렌(P)과 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)의 공중합체, 특히 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE: ethylene tetrafluoroethylene), 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌(ECTFE: ethylene chlorotrifluoroethylene) 및 프로필렌 클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE: propylene chlorotrifluoroethylene)이다. 본 발명의 실시에 유용한 바람직한 용융 가공성 공중합체는 적어도 약 40 내지 98 몰%의 테트라플루오로에틸렌 단위 및 약 2 내지 60 몰%의 적어도 하나의 다른 단량체를 포함한다. 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 함께 바람직한 공단량체는 3 내지 8개 탄소 원자를 가진 퍼플루오로올레핀, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌(HFP), 및/또는 선형 또는 분지형 알킬기가 1 내지 5개 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE)이다. 바람직한 PAVE 단량체는 알킬기가 1, 2, 3 또는 4개 탄소 원자를 포함하는 것들이며, 몇 가지의 PAVE 단량체를 사용하여 공중합체를 제조할 수 있다.
바람직한 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체는, 1) 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌(TFE/HFP) 공중합체; 2) 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(TFE/PAVE) 공중합체; 3) 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로 프로필렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)(TFE/HFP/PAVE) 공중합체(여기서, 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)는 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)임); 4) 용융 가공성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)(TFE/PMVE/PAVE) 공중합체(여기서, 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)(PAVE)의 알킬기는 적어도 2개의 탄소 원자를 가짐); 및 5) 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴 플루오라이드 공중합체(TFE/HFP/VF2)를 포함한다.
추가의 유용한 중합체는, 비닐 플루오라이드의 공중합체 및 폴리비닐 플루오라이드(PVF)와 더불어 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 필름 형성 중합체이다.
본 발명은 플루오로탄소 탄성중합체의 분산물을 생성시키는 경우에 또한 유용하다. 전형적으로 이들 탄성중합체는 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지며 실온에서 적거나 없는 결정성을 나타낸다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 플루오로탄소 탄성중합체 공중합체는 플루오로탄소 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 25 내지 70 중량%의 제1 플루오르화 단량체의 공중합된 단위를 전형적으로 포함하며, 이는 비닐리덴 플루오라이드(VF2) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)일 수 있다. 플루오로탄소 탄성중합체 내의 나머지 단위는, 상기 제1 단량체와는 상이하고 플루오르화 단량체, 탄화수소 올레핀 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 공중합된 단량체를 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 플루오로탄소 탄성중합체는 또한, 하나 이상의 가교점 단량체(cure site monomer)의 단위를 임의로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 공중합된 가교점 단량체는 전형적으로 플루오로탄소 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 7 중량%의 수준이다. 적합한 가교점 단량체의 예는 하기의 것들을 포함한다: i) 브롬 -, 요오드 -, 또는 염소 - 포함 플루오르화 올레핀 또는 플루오르화 비닐 에테르; ii) 니트릴기-포함 플루오르화 올레핀 또는 플루오르화 비닐 에테르; iii) 퍼플루오로(2-페녹시프로필 비닐 에테르); 및 iv) 비-공액 다이엔.
바람직한 테트라플루오로에틸렌(TFE) 기제의 플루오로탄소 탄성중합체 공중합체는 테트라플루오로에틸렌/ 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(TFE/PMVE); 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)/에틸렌(TFE/PMVE/E); 테트라플루오로에틸렌/프로필렌(TFE/P); 및 테트라플루오로에틸렌/ 프로필렌/비닐리덴 플루오라이드(TFE/P/VF2)를 포함한다. 바람직한 비닐리덴 플루오라이드(VF2) 기제의 플루오로탄소 탄성중합체 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드/ 헥사플루오로프로필렌 (VF2/HFP); 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌/ 테트라플루오로에틸렌(VF2/HFP/TFE); 및 비닐리덴 플루오라이드/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)/테트라플루오로에틸렌(VF2/PMVE/TFE)을 포함한다. 임의의 이들 탄성중합체 공중합체는 가교점 단량체의 단위를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 화학식 (1)의 화합물을 매질에 첨가하는 단계를 포함하여, 전형적으로 액체인 매질의 표면 장력을 낮추는 방법을 추가로 제공한다. 탈이온수의 정상 표면 장력은 72 다인/㎝이다. 상기 화학식 (1)의 화합물은 특정 비율에서 표면 장력을 낮추는 플루오르화 설포네이트 계면활성제이다. 물 중의 계면활성제 농도가 더 높으면 일반적으로 더 양호한 성능이 얻어진다. 전형적으로 액체인 매질 내에서 이러한 표면 장력 값은, 매질 중의 계면활성제 농도가 약 1 중량% 미만일 때, 미터 당 약 25 밀리-뉴턴 미만, 바람직하게는 미터 당 약 20 밀리-뉴턴 미만이다.
화학식 (1)의 상기 화합물은 Rf 플루오로알킬기를 포함하는 적어도 하나의 소수성 부분을 포함한다. 결과적으로, 화합물은 매우 낮은 농도에서 표면 장력을 낮출 수 있다. Rf 플루오로알킬기와 같은 소수성 부분을 가짐으로써, 본 발명의 화학식 (l)로 나타내는 화합물은 소수성 및 혐유성 양자 모두의 특성을 나타낸다. 화학식 (l)로 나타내는 화합물은 설폰산, 또는 산의 염을 포함하는 친수성 부분을 또한 포함한다. 친수성 부분은 물 매질에서의 효과적인 용해도를 제공하며, 따라서 본 발명의 화학식 (I)로 나타내는 화합물은 계면활성제 특성을 나타낸다. 화학식 (l)로 나타내는 화합물은 플루오르화 설포네이트 계면활성제이다.
그러므로, 화학식 (l)의 화합물은 필름의 정전기 방지제(antistat)로 사용될 수 있다. 본 화합물은 부식성 매질, 특히 매우 산성인 용액에서의 특출한 화학적 안정성에 의해 차별화된다. 본 화합물은 또한 매우 낮은 발포제(very low foaming agent)이다. 이러한 계면활성제는 추가의 특성을 부여한다. 본 화합물은 크롬 도금조에서와 같은 공격성(고도의 산성, 산화성 또는 환원성) 매질을 기제로 하는 제형에 유용하다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 이러한 플루오로설포네이트 계면활성제는 스탠바이 밸브-조절형 납 축전지(standby valve-regulated lead acid battery)의 성능을 개선하기 위한 특수 첨가제로 사용될 수 있다. 문헌[Torcheux, "Effect of a special additive on the performance of standby valve-regulated lead acid batteries" Journal of Power Sources Vol. 78, Issues 1-2, Page 147-155 (1999)]에 기술된 바와 같이, 폴리플루오로알킬 설폰산은 스탠바이 VRLA 축전지의 성능을 개선하기 위한 전해질 첨가제로 사용된다. 고전위에서도 황산 중에서 높은 안정성을 갖는 본 발명에 사용되는 계면활성제는 전극에서 전기화학 활성을 효과적으로 감소시킬 수 있으며 부식 및 건조를 제한하므로, 축전지의 성능을 유의적으로 개선한다.
상기 화학식 (1)의 화합물은 계면활성제가 첨가되는 매질에 개선된 표면 효과를 제공하기에 적합하다. 개선된 표면 효과는 내블로킹성(blocking resistance), 향상된 은폐력(평활(leveling)), 확산(spreading), 습윤성, 침투성, 포말 억제(foam inhibition) 및 분산성을 포함한다. 본 발명의 화합물에 의해 개선된 표면 효과는 수성 코팅, 예를 들어 잉크, 페인트, 바니시 등을 포함한 많은 산업적 응용에 적합하다. 예를 들어, 화학식 (1)의 플루오로설포네이트 계면활성제는 처리할 컴포넌트의 표면의 습윤화를 제공하고 크롬 도금조의 표면에 포말 층의 형성을 촉진하여, 위험한 크롬산 발연(fume generation)을 방지한다. 금속 처리에서, 화학식 (1)의 플루오로설포네이트 계면활성제는 세정(cleaning), 전사(decaling) 및 산세(picking)에 사용될 수 있다.
특히, 화학식 (1)의 계면활성제는 공격성 또는 부식성 매질, 특히 매우 산성인 용액 중에서 특출한 화학적 안정성을 제공함에 있어서 유용하다. 따라서 화학식 (1)의 계면활성제는 고도의 산성, 산화성 또는 환원성 매질을 기제로 하는 제형에 있어서 유용한 것으로 판명되는 특성을 부여한다. 더 짧은 퍼플루오로알킬기를 사용하면서도 이러한 안정성이 제공되므로, 불소 효율을 제공한다.
시험 방법 및 재료
재료
테트라플루오로에틸렌은 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E. I. 듀폰 드 느무르 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수하였다. 올레핀은 상업적 등급의 재료였으며 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E. I. 듀폰 드 느무르 앤드 컴퍼니로부터 입수하여 사용하였다. 비닐리덴 플루오라이드는 뉴저지주 웨스트 데프퍼드 소재의 솔베이 솔렉서스 인코포레이티드(Solvay Solexus, Inc.)로부터 입수하였다. 다른 시약들은, 예를 들어 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.)로부터 구매가능하였다. 개시제인 암모늄 퍼설페이트는 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corporation)으로부터 구입하였다.
화합물 1
C4F9CH2CF2I(217 g, 0.87 몰) 및 d-(+)-리모넨(1 g)이 투입된 고압 반응기에 에틸렌(25 g, 0.53 몰)을 도입한 후, 반응기를 240℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 약 81 내지 91℃, 2533 내지 3200 Pa(19 내지 24 mmHg)에서의 진공 증류에 의해 산물 C4F7CH2CF2CH2CH2I가 62% 수율로 얻어졌다. 에탄올(165 ㎖) 및 물(165 ㎖)의 혼합물에 C4F7CH2CF2CH2CH2I(140 g, 0.33 몰)를 첨가하였다. 소듐 설파이트(83 g, 0.66 몰)에 이어서 8 g의 구리를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 1 주 동안 격렬하게 교반하였다. 500 ㎖의 물을 첨가하고 75℃에서 여과하였다. 여과액을 냉각시키고 여과에 의해 산물 C4F7CH2CF2CH2CH2SO3Na를 백색 고체(112 g, 84%)로서 수집하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 3.22~3.05 (4H, m), 2.59~2.46 (2H, m)
19F NMR (CDCl3, 373 ㎐) δ -81.44 (3F, t-t, J1=9.7 ㎐, J2=4.1 ㎐), -95.39 (2F, t-t, J1=30.0 ㎐, J2=15.0 ㎐), -112.90~-113.13 (2F, m), -124.98~-125.00 (2F, m), -126.16~-126.27 (2F, m).
화합물 2
C4F9CH2CF2I(217 g, 0.87 몰) 및 d-(+)-리모넨(1 g)이 투입된 고압 반응기에 에틸렌(25 g, 0.53 몰)을 도입한 후, 반응기를 240℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 약 81 내지 91℃, 2533 내지 3200 Pa(19 내지 24 mmHg)에서의 진공 증류에 의해 산물 C4F7CH2CF2CH2CH2I가 62% 수율로 얻어졌다. 50 g의 물 중의 C4F7CH2CF2CH2CH2I(50 g, 0.11 몰) 및 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드(0.2222 g)의 혼합물에 포타슘 티오사이네이트(21.34 g, 0.22 몰)를 첨가하였다. 반응을 90℃로 밤새 가열하였다. 상 분리 후에, 산물 C4F7CH2CF2CH2CH2SCN을 무색 액체(38 g, 95%)로서 증류하였다. b.p. 84~85℃/0.7 토르
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 3.09 (2H, t, J=8.0 ㎐), 2.78~2.62 (2H, m), 2.50 (2H, t-t, J1=16.7 ㎐, J2=6.0 ㎐)19F NMR (CDCl3, 373 ㎐) δ -81.49 (3F, t-t, J1=10 ㎐, J2=3 ㎐), -92.76~93.91 (2F, m), -113.09 (2F, m), -124.68~124.78 (2F, m), -126.16~126.77 (2F, m)
MS: 370 (M++1)
고압 반응기에서 C4F7CH2CF2CH2CH2SCN(205 g, 0.56 몰) 및 아세트산(109 g, 1.82 몰)의 혼합물에 염소 기체(118 g, 1.66 몰) 및 물(40 g, 2.22 몰)을 45 내지 50℃에서 10 시간에 걸쳐 공급하였다. 반응기로부터의 산물을 교반 막대가 있는 플라스크 내에서 70℃로 가열하고 뜨거운 물(70℃)을 첨가하였다. 유기층을 분리한 후, 톨루엔(216.25 g)을 첨가하였다. 톨루엔 중의 산물을 70℃에서 3.5%의 염수 용액으로 2회 세척하였다. 2회차 세척 후에, 딘-스타크 스트랩(Dean-Stark strap)을 설치하여 물을 제거하였다. 최종 산물은 톨루엔 중에 70 중량%의 C4F7CH2CF2CH2CH2SO2Cl(228 g, 39%)이었다. 70℃에서 C4F7CH2CF2CH2CH2SO2Cl(톨루엔 중의 7 g, 0.0171 몰, 70.3%)을 메탄올(10 g, 0.313 몰)에 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 환류시킨 후에, 메탄올 및 톨루엔을 증류해내었다. 최종 산물 C4F7CH2CF2CH2CH2SO3H(5.2 g, 77.7%)를 30% 유효할 때까지 70℃의 탈이온수로 희석하였다.
1H NMR (D2O, 400 ㎒) δ 3.22~2.99 (2H, m), 2.59~2.42 (2H, m)
19F NMR (D2O, 377 ㎒) δ -81.52~81.53 (2F, m), -95.24~95.54 (2F, m), - 12.88~113.30 (2F, m), -124.93~125.11 (3F, m), -126.16~126.31 (2F, m)
시험 방법
시험 방법 1 - 표면 장력 측정
장비 설명서에 따라 크뤼스 장력계(Kruess Tensiometer), K11 버젼 2.501을 사용하여 표면 장력을 측정하였다. 빌헬미 플레이트(Wilhelmy Plate) 방법을 사용하였다. 둘레를 알고 있는 수직 플레이트를 저울에 부착하고, 습윤으로 인한 힘을 측정하였다. 각각의 희석에 대해 10회 반복 시험하였으며, 하기의 기계 설정을 사용하였다: 방법: 플레이트 방법 SFT; 간격: 1.0s; 습윤된 길이: 40.2 mm 판독 한계: 10; 최소 표준 편차(Min Standard Deviation): 2 다인/㎝; 중력 가속도: 9.80665 m/s^2.
실시예
실시예 1
1 L 스테인리스 반응기에 증류수(450 ㎖), C4F9CH2CF2CH2CH2SO3Na(3.0 g), 다이소듐 하이드로겐 포스페이트(0.4 g) 및 암모늄 퍼설페이트(0.4 g)를 투입한 후, 테트라플루오로에틸렌(TFE)(40 g) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)(140g)을 도입하였다. 반응기를 70℃로 8 시간 동안 교반하에 가열하였다. 반응기로부터 배출된 중합체 에멀젼을 포화 MgSO4 수용액으로 응고시켰다. 중합체 침전을 여과에 의해 수집하고 따뜻한 물(70℃)로 수회 세척하였다. 진공 오븐(13300 Pa, 100 mmHg) 내에 100℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후에, 34 g의 백색 중합체가 얻어졌다. Tm: 249.08℃; 조성 19F NMR(몰%): HFP/TFE(12.8/87.2)
실시예 2
29.6 g의 C4F9CH2CF2CH2CH2SO3Na, 18.5 g의 다이소듐 포스페이트 헵타하이드레이트 및 24,900 g의 탈이온, 탈산소수의 용액을 40 리터 반응기에 투입하였다. 용액을 80℃로 가열하였다. 미량 산소를 제거한 후에, 4.2 중량% 비닐리덴 플루오라이드(VF2), 85.8 중량% 헥사플루오로프로펜(HFP), 및 10.0 중량% 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 혼합물 2441 그램으로 반응기를 가압하였다. 가압 완료시에 반응기 압력은 2.0 ㎫이었다. 1% 암모늄 퍼설페이트 및 5% 다이소듐 포스페이트 헵타하이드레이트의 개시제 용액 50.0 ㎖를 반응기에 투입하여 중합화를 시작하였다. 반응기 압력이 하락함에 따라, 35.0 중량% 비닐리덴 플루오라이드, 37.0 중량% 헥사플루오로프로펜, 및 28.0 중량% 테트라플루오로에틸렌의 혼합물을 반응기에 공급하여 2.0 ㎫ 압력을 유지하였다. 이러한 단량체 혼합물 45 g이 공급된 후에, 37.29 몰% 1,4-다이요오도퍼플루오로부탄, 46.38 몰% 1,6-다이요오도퍼플루오로헥산, 11.98 몰% 1,8-다이요오도퍼플루오로옥탄, 및 3.76 몰% 1,10-다이요오도퍼플루오로데칸의 혼합물 26.0 g을 반응기에 투입하였다. 추가의 개시제 용액을 첨가하여 중합화 속도를 유지하였다. 3700 g의 단량체 혼합물이 첨가된 후에, 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1(ITFB)을 단량체 1000 g 당 ITFB 5.0 g의 공급비로 반응기에 도입하였다. 총 127 ㎖ 개시제 용액, 20.4 g ITFB 및 15.5 시간에 상응하는 총 8333 g의 증분 주요 단량체가 공급된 후에, 단량체 및 개시제 공급을 중단하였다. 반응기를 냉각시키고 반응기 내의 압력을 대기압으로 감소시켰다. 생성된 플루오로탄성중합체 라텍스는, 브루크헤이븐 인스트루먼트 코포레이션(Brookhaven Instruments Corporation)의 BI-9000 파티클 사이징(Particle Sizing)에 의해 측정된 312 ㎚의 평균 입자 직경, 4.0의 pH, 및 24.7 wt. % 고체의 고체 함량을 가지고 있었다. 라텍스를 알루미늄 설페이트 용액으로 응고시켜 탈이온수로 세척하고 건조시켰다. 플루오로탄성중합체는 0.43 dl/g의 고유 점도, 64의 무니 점도(Mooney viscosity), ML(1 + 10)을 가졌으며, 34.3 중량% VF2, 36.9 중량% HFP, 28.5 중량% TFE 및 0.22 중량% I를 포함하였다.
실시예 3
상기 절차에 의해 제조된 화합물 2를 시험 방법 1에 따른 표면 장력 측정에 사용하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 A
상기 실시예 3의 절차를 채용하였으나, 화학식 F(CF2)6CH2CH2OH의 퍼플루오로알킬에틸 알코올을 플루오로케미칼로 사용하였다. 물에 산물을 첨가하고 시험 방법 1을 사용하여 표면 장력을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1의 데이터는, 상기 플루오로설폰산 계면활성제를 특정 비율로 첨가하였을 때, 각 수용액의 표면 장력이 유의적으로 감소하였음을 보여준다. 실시예 3은 비교예 A에 비교되는 표면 장력 감소를 보여주었다. 존재하는 불소가 더 적음에도 불구하고 실시예 3의 계면활성제는 비교예 A 만큼 기능하였으므로, 더 불소 효율적이었다.
실시예 4
1 L 스테인리스 반응기에 증류수(450 ㎖), C4F9CH2CF2CH2CH2SO3Na(4.0 g), 다이소듐 하이드로겐 포스페이트(0.4 g) 및 암모늄 퍼설페이트(0.4 g)를 투입한 후, 테트라플루오로에틸렌(TFE)(46 g) 및 퍼플루오로-(메틸 비닐 에테르)(PMVE)(39 g)를 도입하였다. 반응기를 70℃에서 8 시간 동안 교반하에 가열하였다. 반응기로부터 중합체 에멀젼을 배출시키고 포화 MgSO4 수용액으로 응고시켰다. 중합체 침전을 여과에 의해 수집하고 따뜻한 물(70℃)로 수회 세척하였다. 진공 오븐(13300 Pa) 내에 100℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후에, 56 g의 백색 중합체가 얻어졌다. Tg: -7.3℃; 조성 19F NMR(몰%): PMVE/TFE(25.3/74.7).

Claims (10)

  1. 화학식 (1)의 화합물의 존재하에 비닐리덴 플루오라이드가 아닌 적어도 하나의 플루오르화 올레핀 단량체를 수성 매질 내에서 중합하는 단계를 포함하여 플루오로중합체의 수성 분산물을 수득하는 방법:
    Rf(CH2CF2)m-(CH2)nSO3M (1)
    여기서,
    Rf는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
    m은 1 내지 6의 정수이며,
    n은 0 내지 4이고,
    M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 화합물이 상기 수성 매질 내의 물의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%의 양으로 상기 수성 매질 내에 존재하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 형성된 플루오로중합체의 상기 수성 분산물이 적어도 약 10 중량%의 플루오로중합체 고체 함량을 갖는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수성 매질에 퍼플루오로폴리에테르 오일이 실질적으로 없고, 중합화가 개시될 때 상기 수성 매질에 플루오로중합체 시드가 실질적으로 없는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합화가 생성된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 미만의 비분산 플루오로중합체를 생성시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 플루오르화 올레핀 단량체가 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 플루오로중합체가 탄성중합체인 방법.
  8. 화학식 (1)의 화합물의 조성물을 액체에 첨가하는 단계를 포함하여, 액체의 표면 거동을 변경하는 방법:
    Rf(CH2CF2)m-(CH2)nSO3M (1)
    여기서,
    Rf는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
    m은 1 내지 6의 정수이며,
    n은 0 내지 4이고,
    M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이다.
  9. 제8항에 있어서, 표면 거동이 습윤, 대전 방지, 소포(antifoaming), 침투, 확산, 평활, 유동, 유화, 분산, 반발, 이형, 윤활, 식각, 결합 및 안정화로 구성된 군으로부터 선택되며, 액체가 코팅 조성물, 축전지 조성물, 소화제, 라텍스, 중합체, 바닥 마감제, 잉크, 유화제, 발포제, 이형제, 반발제, 유동 조절제, 필름 증발 억제제, 습윤제, 침투제, 세정제, 연마제, 전기도금제, 부식 억제제, 식각 용액, 납땜제, 분산 보조제, 미생물제, 펄프화 보조제(pulping aid), 헹굼 보조제, 광택제, 개인 관리 조성물(personal care composition), 건조제, 대전 방지제, 바닥 마감제 또는 접합제인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 액체가 고도의 산성, 산화성 또는 환원성 매질인 방법.
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