WO2014104416A1 - ポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法及びポリビニリデンフルオライド水性分散液 - Google Patents

ポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法及びポリビニリデンフルオライド水性分散液 Download PDF

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WO2014104416A1
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WO
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alkyl group
carbon atoms
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polyvinylidene fluoride
surfactant
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PCT/JP2014/050025
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真由美 飯田
泰宏 中野
井本　克彦
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ダイキン工業株式会社
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    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aqueous polyvinylidene fluoride dispersion and an aqueous polyvinylidene fluoride dispersion.
  • Polyvinylidene fluoride is excellent in heat resistance and chemical resistance, and at the same time has a large difference between the melting point and the thermal decomposition temperature and is easy to process.
  • emulsion polymerization is a method in which a fluoromonomer is polymerized in the presence of a surfactant to obtain an aqueous dispersion of the fluoropolymer.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • Patent Document 3 discloses the following general formula (1) X- (CF 2 ) m -Y (1)
  • X represents H or F
  • m represents an integer of 3 to 5
  • Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM
  • —PO 3 A fluorine-containing compound represented by M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms); It describes that low molecular weight polytetrafluoroethylene is produced by carrying out emulsion polymerization in the presence of a reactive compound having a functional group and a hydrophilic group capable of reacting by radical polymerization.
  • the present invention can produce an aqueous dispersion containing polyvinylidene fluoride with high productivity, the dispersion stability of the obtained aqueous dispersion is high, and the crystallinity of the obtained polyvinylidene fluoride and It is an object of the present invention to provide a production method capable of easily adjusting the melting point. Another object of the present invention is to provide an aqueous dispersion having high dispersion stability.
  • the present invention contains polyvinylidene fluoride by emulsion polymerization of vinylidene fluoride in the presence of a surfactant having a surface tension of 55 mN / m or less at an addition amount of 1000 ppm, an organic peroxide, and water.
  • the surfactant is represented by the general formula (1):
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and the alkyl group or halogenated alkyl group has carbon-carbon when the number of carbon atoms is 2 to 14;
  • An oxygen atom may be contained between atoms
  • R 3 represents H or — (CH 2 ) v —COOM 1.
  • R 4 represents —SO 3 M 2 or — (CH 2 ) v —COOM 1 , where v is And represents an integer of 0 to 3.
  • M 1 and M 2 are independently H, NR 4 or an alkali metal, and four Rs are independently H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 independently represent an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and when the alkyl group or halogenated alkyl group has 2 to 14 carbon atoms, An oxygen atom may be interposed between them, two M 1 are independently H, NR 4 or an alkali metal, and four R are independently H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • R 7 and R 8 independently represent an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and the alkyl group or halogenated alkyl group has a carbon-carbon atom when having 2 to 14 carbon atoms.
  • An oxygen atom may be present between them
  • R 9 represents —SO 3 M 2 or —COOM 1.
  • M 1 and M 2 are independently H, NR 4 or an alkali metal, and four R are independently H or It represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and w represents an integer of 0 to 3.
  • the present invention relates to a general formula (1):
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated alkyl group. When the alkyl group or halogenated alkyl group has 2 to 14 carbon atoms, An oxygen atom may be present between them, R 3 represents H or — (CH 2 ) v —COOM 1. R 4 represents —SO 3 M 2 or — (CH 2 ) v —COOM 1. v is 0. And M 1 and M 2 independently represent H, NR 4 or an alkali metal, and four Rs independently represent H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 independently represent an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and when the alkyl group or halogenated alkyl group has 2 to 14 carbon atoms, An oxygen atom may be interposed between them, two M 1 are independently H, NR 4 or an alkali metal, and four R are independently H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • R 7 and R 8 independently represent an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and the alkyl group or halogenated alkyl group has a carbon-carbon atom when having 2 to 14 carbon atoms. An oxygen atom may be present between them, R 9 represents —SO 3 M 2 or —COOM 1.
  • M 1 and M 2 are independently H, NR 4 or an alkali metal, and four R are independently H or An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, w represents an integer of 0 to 3, and at least one surfactant selected from the group consisting of:
  • the polyvinylidene fluoride is a polyvinylidene fluoride comprising a vinylidene fluoride unit derived from vinylidene fluoride and having a functional group derived from an organic peroxide at the end of the main chain. It is also an aqueous dispersion of nilidene fluoride.
  • the polyvinylidene fluoride is preferably composed only of vinylidene fluoride units derived from vinylidene fluoride.
  • the surfactant is represented by the general formula (4): C n X 1 2n + 1 —OOC—CH (SO 3 M 2 ) —CH 2 —COO—C m X 2 2m + 1 (In the formula, n and m independently represent an integer of 3 to 10, X 1 and X 2 independently represent H, F, Cl, Br or I. M 2 represents H, NR 4 or an alkali metal.
  • the four Rs are each preferably a surfactant represented by H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Organic peroxides include di-t-butyl peroxide, dinormal propyl peroxydicarbonate, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, It is preferably at least one selected from the group consisting of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 and t-butylperoxyisobutyrate.
  • the present invention is also a paint obtained from the aqueous polyvinylidene fluoride dispersion of the present invention.
  • the present invention is also a coated article having a coating film obtained from the aqueous polyvinylidene fluoride dispersion of the present invention.
  • the production method of the present invention can produce an aqueous dispersion containing polyvinylidene fluoride with high productivity, the dispersion stability of the obtained aqueous dispersion is high, and further, the obtained polyvinylidene fluoride is obtained. Crystallinity and melting point can be easily adjusted.
  • the aqueous dispersion of the present invention has high dispersion stability.
  • the production method of the present invention is a production method for obtaining an aqueous dispersion containing polyvinylidene fluoride [PVDF] by emulsion polymerization of vinylidene fluoride [VDF].
  • VDF may be polymerized as a radical polymerizable monomer, or other fluorinated monomer or non-fluorinated monomer copolymerizable with VDF and VDF may be polymerized.
  • VDF may be polymerized.
  • the production method of the present invention is characterized in that VDF is polymerized in the presence of a surfactant, an organic peroxide and water having a surface tension of 55 mN / m or less at an addition amount of 1000 ppm.
  • a surfactant having a surface tension of 55 mN / m or less an aqueous dispersion containing polyvinylidene fluoride can be produced with high productivity.
  • the upper limit of the surface tension of the surfactant is preferably 54 mN / m, more preferably 53 mN / m, and still more preferably 50 mN / m.
  • the lower limit of the surface tension of the surfactant is preferably 5 mN / m, more preferably 7 mN / m, and even more preferably 10 mN / m.
  • the surface tension can be measured by, for example, a surface tension meter.
  • the surfactant is preferably at least one of the surfactants represented by the following general formulas (1) to (3).
  • the two-chain surfactant represented by the general formulas (1) to (3) an aqueous dispersion containing polyvinylidene fluoride can be produced with high productivity.
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated alkyl group. When the alkyl group or halogenated alkyl group has 2 to 14 carbon atoms, An oxygen atom may be present between them, R 3 represents H or — (CH 2 ) v —COOM 1. R 4 represents —SO 3 M 2 or — (CH 2 ) v —COOM 1. v is 0. And M 1 and M 2 independently represent H, NR 4 or an alkali metal, and four Rs independently represent H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Surfactant.
  • R 5 and R 6 independently represent an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and when the alkyl group or halogenated alkyl group has 2 to 14 carbon atoms, An oxygen atom may be interposed between them, two M 1 are independently H, NR 4 or an alkali metal, and four R are independently H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • Surfactant when R 5 and R 6 independently represent an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and when the alkyl group or halogenated alkyl group has 2 to 14 carbon atoms, An oxygen atom may be interposed between them, two M 1 are independently H, NR 4 or an alkali metal, and four R are independently H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • R 7 and R 8 independently represent an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and when the alkyl group or halogenated alkyl group has 2 to 14 carbon atoms, An oxygen atom may be present between them, R 9 represents —SO 3 M 2 or —COOM 1.
  • M 1 and M 2 are independently H, NR 4 or an alkali metal, and four R are independently H or And a surfactant having a carbon number of 1 to 3.
  • w represents an integer of 0 to 3.
  • R 5 and R 6 may be a linear or branched alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • examples of the surfactant represented by the general formula (2) include ammonium 2,2-dioctylmalonate.
  • R 7 and R 8 may be a linear or branched alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • examples of the surfactant represented by the general formula (3) include sodium 9-heptadecasulfonate.
  • the organic peroxide is used as a polymerization initiator.
  • VDF is polymerized at a high temperature using a polymerization initiator other than organic peroxide, for example, persulfate
  • the product becomes a gel and an aqueous dispersion cannot be obtained.
  • the obtained PVDF is colored by heating and cannot be used at high temperatures.
  • organic peroxide examples include di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl- Dialkyl peroxides such as 2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; hydroperoxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; Diacyl peroxides such as oxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, bis ( ⁇ -hydrododecafluoroheptanoyl) peroxide ; Dinormalpropyl peroxydica Bonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclo
  • reducing agents such as Rongalite, ascorbic acid, tartaric acid, sodium disulfite, isoascorbic acid, and ferrous sulfate may be used in combination.
  • the amount of the organic peroxide used is preferably 1 to 10000 ppm, more preferably 300 to 3500 ppm relative to water. Each of these amounts is the amount of organic peroxide present at the start of polymerization. The organic peroxide may be further added after the start of polymerization.
  • the amount of the surfactant represented by the general formulas (1) to (3) is preferably 10 to 30000 ppm, more preferably 50 to 10000 ppm relative to water.
  • the surfactant is represented by the general formula (4): C n X 1 2n + 1 —OOC—CH (SO 3 M 2 ) —CH 2 —COO—C m X 2 2m + 1 (In the formula, n and m independently represent an integer of 3 to 10, and X 1 and X 2 independently represent H, F, Cl, Br or I. M 2 represents H, NR 4 or an alkali metal. More preferably, the four Rs independently represent a surfactant represented by H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • M, M 1 and M 2 are each independently H, NR 4 or an alkali metal, and four Rs independently represent H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of the four Rs, at least one is preferably H, and the alkyl group is preferably a methyl group.
  • M, M 1 and M 2 are preferably H, NH 4 , Na or Li, and more preferably NH 4 , Na or Li.
  • the amount of the surfactant represented by the general formula (4) used is preferably 10 to 30000 ppm, more preferably 50 to 10000 ppm relative to water.
  • the above polymerization can be carried out with stirring, after adding water, the above surfactant, and a monomer such as VDF to a polymerization tank, and then adding an organic peroxide.
  • the polymerization time may be 1 to 30 hours.
  • the emulsion polymerization pressure is preferably 0.5 to 5.0 MPa, more preferably 1.0 to 4.5 MPa.
  • the temperature of the emulsion polymerization can be changed according to the physical properties of the target polymer by selecting an initiator.
  • the temperature of the emulsion polymerization may be 10 to 200 ° C.
  • a molecular weight regulator or the like may be further added.
  • the molecular weight modifier may be added all at once in the initial stage, or may be added continuously or dividedly.
  • the molecular weight regulator examples include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl succinate, isopentane, isopropanol, acetone, various mercaptans, carbon tetrachloride, cyclohexane, mono Examples thereof include iodomethane, 1-iodomethane, 1-iodopropane, isopropyl iodide, diiodomethane, 1,2-diiodomethane, 1,3-diiodopropane and the like.
  • a buffering agent or the like may be added as appropriate, but the amount is preferably used within a range not impairing the effects of the present invention.
  • buffers include sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium orthophosphate, primary sodium phosphate, sodium chloride, sodium sulfate, sodium acetate, sodium citrate, boric acid-sodium hydroxide, boric acid-sodium carbonate, diphosphate
  • examples thereof include inorganic salts such as potassium hydrogen-sodium hydroxide.
  • paraffin may be added as appropriate in order to reduce adhesion of the produced polymer to the polymerization tank.
  • an aqueous PVDF dispersion containing at least one selected from the group consisting of surfactants represented by general formulas (1) to (3), water, and PVDF is also one aspect of the present invention.
  • the PVDF aqueous dispersion of the present invention can be suitably produced by the production method of the present invention.
  • the PVDF is composed of VDF units derived from VDF, and has a functional group derived from an organic peroxide at the end of the main chain.
  • the PVDF preferably has a main chain composed only of VDF units derived from VDF.
  • Examples of the functional group derived from the organic peroxide include CH 3 —CH 2 —CF 2 —CF 2 —, CH 3 —CF 2 —CH 2 —CF 2 —, and C (CH 3 ) 3 —CF 2 —CH 2. —CF 2 —, C (CH 3 ) 3 —CH 2 —CF 2 — and the like can be mentioned.
  • the type of functional group present at the end of the main chain can be specified by measurement by 1 H-NMR.
  • the surfactant and the organic peroxide are as described in the production method of the present invention.
  • PVDF contained in the aqueous dispersion preferably has an average particle size of 40 to 1000 nm, more preferably 50 nm or more, further preferably 100 nm or more, particularly preferably 150 nm or more, More preferably, it is 800 nm or less, and still more preferably 600 nm or less.
  • the average particle diameter can be measured using a microtrack UPA manufactured by HONEYWELL.
  • the PVDF contained in the aqueous dispersion may depend on the application, but the melt flow rate (MFR) may be 0 to 100 g / 10 minutes.
  • the MFR is preferably from 0 to 10 g / 10 minutes, more preferably from 0.5 to 5 g / 10 minutes, and for water treatment applications, the molecular weight is preferably 200,000 or more, and from 200,000 to More preferably, it is 1 million.
  • the MFR is a value obtained by measuring PVDF fine powder ASTM D1238 obtained from an aqueous dispersion at a temperature of 230 ° C. and a load of 10 kg, and the molecular weight is a value measured by GPC.
  • the PVDF contained in the aqueous dispersion preferably has a melting point of 120 to 185 ° C.
  • the melting point is more preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or lower.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the solid content concentration of the PVDF is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass with respect to the PVDF aqueous dispersion.
  • the content of the surfactant is preferably 10 to 10,000 ppm, more preferably 30 to 3000 ppm with respect to the PVDF aqueous dispersion.
  • PVDF fine powder can be obtained.
  • the PVDF aqueous dispersion of the present invention and the PVDF fine powder are paints, lining materials, sheets, films, pipes, joints, valves, pumps, round bars, planks, bolts, nuts, insulating materials, wire coating materials, and piezoelectric bodies. It can be suitably used for pyroelectric bodies, fishing lines, battery electrode binders, water treatment membranes, building materials, oil drilling materials, and the like.
  • the present invention is also a paint obtained from the PVDF aqueous dispersion of the present invention.
  • the PVDF aqueous dispersion of the present invention and the PVDF fine powder are further used as a coating material and a lining material for the innermost and outermost surfaces of fluid transfer metal pipes for crude oil and natural gas, regardless of the riser pipe, underground, ground, or seabed. Can also be suitably used.
  • the present invention is also a coated article having a coating film obtained from the PVDF aqueous dispersion of the present invention.
  • the purpose of forming a coating film by coating and lining on the innermost surface is that crude oil and natural gas contain carbon dioxide and hydrogen sulfide, which cause corrosion of metal pipes. This is to suppress or reduce the fluid friction of high viscosity crude oil.
  • the outermost surface is also for suppressing corrosion caused by seawater or acidic water.
  • glass fiber, carbon fiber, aramid resin, mica, silica, talc, celite, clay, titanium oxide Etc. may be filled.
  • Fluid transport members for food production equipment such as food packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in food manufacturing processes, packing, sealing materials, sheets; Chemical liquid transfer members such as medicine stoppers, packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in chemical manufacturing processes, packing, seal materials, sheets; Internal lining material for chemical tanks and piping in chemical plants and semiconductor factories; Fuel transfer members such as O (square) rings, tubes, packings, valve cores, hoses, seals, etc. used in automobile fuel systems and peripheral devices, hoses, seals, etc. used in automobile AT devices; Car parts such as carburetor flange gaskets, shaft seals, valve stem seals, sealing materials, hoses, etc.
  • Paint and ink components such as paint rolls, hoses, tubes, and ink containers for painting equipment; Tubes for food and drink or tubes for food and drink, hoses, belts, packings, food and drink transfer members such as joints, food packaging materials, glass cooking equipment; Waste liquid transport components such as waste liquid transport tubes and hoses; High temperature liquid transport members such as tubes and hoses for high temperature liquid transport; Steam piping members such as tubes and hoses for steam piping; Anticorrosion tape for piping such as tape wrapped around piping of ship decks; Various coating materials such as an electric wire coating material, an optical fiber coating material, a transparent surface coating material and a back surface agent provided on the light incident side surface of the photovoltaic element of the solar cell; Sliding members such as diaphragm pump diaphragms and various packings; Agricultural film, weatherproof covers such as various roof materials and side walls; Interior materials used in the construction field, glass covering materials such as non-flammable fire safety glass; Lining materials such as laminated steel sheets
  • Examples of the fuel transfer member used in the fuel system of the automobile further include a fuel hose, a filler hose, and an evaporation hose.
  • the fuel transfer member can also be used as a fuel transfer member for fuel containing gasoline additives such as for sour gasoline resistant, alcohol resistant fuel, methyl tertiary butyl ether / amine resistant, etc.
  • the above-mentioned drug stopper / packaging film has excellent chemical resistance against acids and the like.
  • medical solution transfer member can also mention the anticorrosion tape wound around chemical plant piping.
  • Examples of the molded body include a radiator tank, a chemical tank, a bellows, a spacer, a roller, a gasoline tank, a waste liquid transport container, a high temperature liquid transport container, and a fishery / fish farm tank.
  • molded products there are also automobile bumpers, door trims, instrument panels, food processing equipment, cooking equipment, water and oil repellent glass, lighting related equipment, display boards / housings for office automation equipment, electric signs, displays, liquid crystals Examples include members used for displays, mobile phones, printed boards, electrical and electronic parts, sundries, trash cans, bathtubs, unit baths, ventilation fans, lighting frames, and the like.
  • the average particle diameter was measured using Microtrac UPA manufactured by HONEYWELL.
  • Example 1 In a 3.0 L stainless steel autoclave, pure water 1700 g, H— (CF 2 CF 2 ) 3 —CH 2 —O—CO—CH 2 CH (—SO 3 Na) —CO—O—CH 2 — (CF 2 CF 2 ) 0.85 g of 3- H (surface tension 22 mN / m) (with respect to 500 ppm of polymerization water) and 17 g of paraffin were substituted with nitrogen, 150 g of vinylidene fluoride (VDF) was added, and the temperature in the tank was raised to 115 ° C. With stirring, 0.51 g of acetone and 5.6 g of di-t-butyl peroxide were added to start the reaction.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the obtained polymer had a melting point of 160.8 ° C., an average particle size of 171 nm, an abnormal bond rate of 5.5 mol%, and a crystallinity of 0.28.
  • Example 2 In a 3.0 L stainless steel autoclave, pure water 1700 g, H— (CF 2 CF 2 ) 3 —CH 2 —O—CO—CH 2 CH (—SO 3 Na) —CO—O—CH 2 — (CF 2 CF 2 ) 0.85 g of 3- H (surface tension 21 mN / m) (with respect to 500 ppm of polymerization water) and 17 g of paraffin were substituted with nitrogen, 150 g of vinylidene fluoride (VDF) was added, and the temperature in the tank was raised to 115 ° C. With stirring, 0.51 g of acetone and 5.6 g of di-t-butyl peroxide were added to start the reaction.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the obtained polymer had a melting point of 162.03 ° C., an average particle size of 185 nm, an abnormal bond rate of 5.6 mol%, and a crystallinity of 0.33.
  • Example 3 In a 3.0 L stainless steel autoclave, pure water 1700 g, H— (CF 2 CF 2 ) 3 —CH 2 —O—CO—CH 2 CH (—SO 3 Na) —CO—O—CH 2 — (CF 2 CF 2 ) 0.85 g of 3- H (surface tension 22 mN / m) (with respect to 500 ppm of polymerization water) and 17 g of paraffin were substituted with nitrogen, 150 g of vinylidene fluoride (VDF) was added, and the temperature in the tank was raised to 115 ° C. With stirring, 0.51 g of acetone and 5.6 g of di-t-butyl peroxide were added to start the reaction.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the obtained polymer had a melting point of 161 ° C., an average particle size of 206 nm, an abnormal bond rate of 5.6 mol%, and a crystallinity of 0.34.
  • Example 4 Pure water 1700 g, F- (CF 2 CF 2 ) 3 —CH 2 —CH 2 —O—CO—CH 2 CH (—SO 3 Na) —CO—O—CH 2 —CH 2 in a 3.0 L stainless steel autoclave -(CF 2 CF 2 ) 3 -F (surface tension 24 mN / m) 0.51 g (with respect to polymerization water 300 ppm) and paraffin 17 g were added to replace nitrogen, 150 g of vinylidene fluoride (VDF) was added, and the inside of the tank was 115 ° C. The temperature was raised to. Under stirring, 0.51 g of acetone and 2.8 g of di-t-butyl peroxide were added to start the reaction.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the obtained polymer had a melting point of 161 ° C., an average particle size of 50 nm, an abnormal bond rate of 5.5 mol%, and a crystallinity of 0.34.
  • Example 5 In a 3.0 L stainless steel autoclave, pure water 1700 g, CF 3 —CHF—CF 2 —CH 2 —O—CO—CH 2 CH (—SO 3 Na) —CO—O—CH 2 —CF 2 —CHF—CF 3 (Surface tension 54 mN / m) 0.85 g and 17 g of paraffin were added to replace with nitrogen, 150 g of vinylidene fluoride (VDF) was added, and the temperature in the tank was raised to 115 ° C. Under stirring, 5.6 g of di-t-butyl peroxide was added to start the reaction. After 4 hours, 1758 g of a stable PVDF emulsion (solid concentration 4.8% by mass) was obtained. With respect to the obtained PVDF emulsion, a stability test was performed by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer had a melting point of 161 ° C., an average particle size of 200 nm, an abnormal bond rate of 5.4 mol%, and a crystallinity of 0.35.
  • Example 6 A 3.0 L stainless steel autoclave was charged with 1400 g of pure water and 0.88 g of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate (surface tension 45 mN / m), and the atmosphere was replaced with nitrogen. 198 g of vinylidene fluoride (VDF) was added, and the inside of the tank was 80 ° C. The temperature was raised to. Under stirring, 1.1 g of dinormalpropyl peroxydicarbonate was added to start the reaction. After 30 minutes, 1.1 g of dinormalpropyl peroxydicarbonate was added to obtain 1399 g of a stable PVDF emulsion after 1.5 hours (solid content concentration: 3.1% by mass). With respect to the obtained PVDF emulsion, a stability test was performed by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer had a melting point of 168 ° C., an average particle size of 111 nm, an abnormal bond rate of 5.1 mol%, and a crystallinity of 0.37.
  • Example 7 In a 3.0 L stainless steel autoclave, pure water 1700 g, H— (CF 2 CF 2 ) 3 —CH 2 —O—CO—CH 2 CH (—SO 3 Na) —CO—O—CH 2 — (CF 2 CF 2 ) 0.85 g of 3- H (surface tension 54 mN / m) and 17 g of paraffin were substituted with nitrogen, 150 g of vinylidene fluoride (VDF) was added, and the temperature in the tank was raised to 80 ° C. To this was added 5.6 g of t-butyl peroxyisobutyrate with stirring to initiate the reaction. After 2 hours, 1730 g of a stable PVDF emulsion (solid content concentration 4.5% by mass) was obtained. With respect to the obtained PVDF emulsion, a stability test was performed by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the resulting polymer had a melting point of 167 ° C., an average particle size of 98 nm, an abnormal bond rate of 5.1 mol%, and a crystallinity of 0.36.
  • Example 8 In a 3.0 L stainless steel autoclave, 2000 g of pure water, H— (CF 2 CF 2 ) 3 —CH 2 —O—CO—CH (CH 2 COONH 4 ) CH (CH 2 COONH 4 ) —CO—O—CH 2 — 4 g of (CF 2 CF 2 ) 3 —H (surface tension 28 mN / m) and 20 g of paraffin were added to replace nitrogen, 111 g of vinylidene fluoride (VDF) was added, and the temperature in the tank was raised to 125 ° C. Under stirring, 6.6 g of di-t-butyl peroxide was added to start the reaction.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the obtained polymer had a melting point of 158.8 ° C., an average particle size of 390 nm, an abnormal bond rate of 5.6 mol%, and a crystallinity of 0.30.
  • Example 9 3.0 L stainless steel autoclave, pure water 1700 g, CH 3 (CH 2 ) m —CH (—SO 3 Na) (CH 2 ) n —CH 3 (Clariant Hostar SAS 93) (surface tension 30 mN / m) 3 g, paraffin 17 g was added and the atmosphere was replaced with nitrogen, 150 g of vinylidene fluoride (VDF) was added, and the temperature in the tank was raised to 125 ° C. Under stirring, 5.6 g of di-t-butyl peroxide was added to start the reaction. After 2 hours, 1735 g (solid content concentration: 4.0% by mass) of a stable PVDF emulsion was obtained. With respect to the obtained PVDF emulsion, a stability test was performed by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer had a melting point of 156 ° C., an average particle size of 105 nm, an abnormal bond rate of 5.6 mol%, and a crystallinity of 0.33.
  • Example 10 In a 3.0 L stainless steel autoclave, pure water 1700 g, F (CF 2 ) 4 —O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 —CH 2 —O—CO—CH 2 CH (—SO 3 Na) —CO—O 0.85 g of —CH 2 —CF 2 —O—CF 2 CF 2 —O— (CF 2 ) 4 F (surface tension 22 mN / m) and 17 g of paraffin were substituted with nitrogen, and 150 g of vinylidene fluoride (VDF) was added. The temperature in the tank was raised to 125 ° C. Under stirring, 5.6 g of di-t-butyl peroxide was added to start the reaction. After 1.5 hours, 1748 g (solid content concentration: 4.0% by mass) of a stable PVDF emulsion was obtained. With respect to the obtained PVDF emulsion, a stability test was performed by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer had a melting point of 158 ° C., an average particle size of 102 nm, an abnormal bond rate of 5.6 mol%, and a crystallinity of 0.33.
  • Example 11 Pure water 2000 g, 3.0 g stainless steel autoclave, CF 3 (CF 2 ) 3 —CH 2 CH 2 C (COONH 4 ) 2 CH 2 CH 2 (CF 2 ) 3 CF 3 4 g (surface tension 40 mN / m), paraffin 20 g was added and replaced with nitrogen, 111 g of vinylidene fluoride (VDF) was added, and the temperature in the tank was raised to 125 ° C. Under stirring, 6.6 g of di-t-butyl peroxide was added to start the reaction.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the obtained polymer had a melting point of 158 ° C., an average particle size of 380 nm, an abnormal bond rate of 5.6 mol%, and a crystallinity of 0.31.
  • the obtained polymer had a melting point of 157 ° C., an average particle size of 199 nm, an abnormal bond rate of 6.1 mol%, and a crystallinity of 0.34.
  • Comparative Example 2 In a 3.0 L stainless steel autoclave, 1700 g of pure water, 17 g of paraffin, 1.1 g of CF 3 —CF 2 —CF 2 —CF 2 —CF 2 —CF 2 —COONH 4 (surface tension 63 mN / m), di 2.7 g of t-butyl peroxide was added and the atmosphere was replaced with nitrogen, 130 g of vinylidene fluoride (VDF) was added, and the temperature in the tank was raised to 125 ° C.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the obtained polymer had a melting point of 157 ° C., an average particle size of 518 nm, an abnormal bond rate of 6.2 mol%, and a crystallinity of 0.33.
  • the obtained polymer had a melting point of 160 ° C., an average particle size of 597 nm, an abnormal bond rate of 6.0 mol%, and a crystallinity of 0.33.
  • Example 12 The emulsion obtained in Example 1 was coagulated and dried to obtain PVDF powder. 7 g of the obtained PVDF powder, 3 g of paraloid B44 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), 6 g of titanium oxide R960 (manufactured by DuPont), and 24 g of isophorone were prepared to prepare a paint, and applied to an aluminum plate at 240 ° C. 15 After partial baking, a coated plate was obtained. With respect to the obtained coated plate, the coating film properties were evaluated by the following methods. Further, when the obtained coated plate was subjected to an exposure test in Okinawa for one year, it showed a high gloss retention. The results are shown in Table 2.
  • Film hardness was measured by a pencil hardness test.

Abstract

本発明は、ポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を高い生産性で製造することができる製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、１０００ｐｐｍの添加量における表面張力が５５ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤、有機過酸化物及び水の存在下に、ビニリデンフルオライドを乳化重合することによって、ポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を得る ことを特徴とするポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法である。

Description

ポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法及びポリビニリデンフルオライド水性分散液
本発明は、ポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法及びポリビニリデンフルオライド水性分散液に関する。
ポリビニリデンフルオライドは、耐熱性、耐薬品性等に優れると同時に、融点と熱分解温度との差が大きく、加工が容易であることから、幅広い用途に使用されている。
ポリビニリデンフルオライドに限るものではないが、フルオロポリマーの製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等が知られている。このうち、乳化重合は、界面活性剤の存在下にフルオロモノマーを重合させて、フルオロポリマーの水性分散液を得る方法である。
従来は、上記界面活性剤として、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）が使用されてきたが、これらは環境に悪影響を与える可能性が懸念されている。
そこで、特許文献１には、式：Ａ－Ｒｆ－Ｂ　（Ｉ）
［式中、ＡおよびＢは互いに等しいかまたは異なって、－（Ｏ）ｐＣＦＸ－ＣＯＯＭ（ここで、Ｍ＝ＮＨ４、アルカリ金属、Ｈ；
Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３；
ｐは、０または１に等しい整数である）であり；Ｒｆは、（Ｉ）の数平均分子量が３００ないし１，８００、好ましくは５００ないし１，６００、より好ましくは６００ないし１，２００となるような直鎖の、または分岐したパーフルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリエーテル鎖である］で表される２官能性のフッ素化界面活性剤を使用して、フルオロポリマー水性分散液を製造することが記載されている。
特許文献２には、一般式（１）：
Ｙ’－（Ｐ１）ｎ－ＣＨ（Ｙ）－（Ｐ２）ｎ’－Ｙ”（１）
（式中：Ｙ、Ｙ’およびＹ”は、アニオンまたはノニオン基であるが、但しＹ、Ｙ’またはＹ”の少なくとも１つはアニオン基であり、かつ残りのＹ、Ｙ’およびＹ”の少なくとも１つはノニオン基であり；Ｐ１およびＰ２は、同一または異なって、任意に１以上の不飽和を有していてもよい、炭素数１～１０、好ましくは１～６の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり；
ｎおよびｎ’は同一または異なって、０または１である）
を有する１以上のアニオン界面活性剤を使用して、フッ素化ポリマーの分散液を製造することが記載されている。
特許文献３には、下記一般式（１）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｙ　（１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍは３～５の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物と、更に、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する反応性化合物との存在下に乳化重合を行うことによって、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを製造することが記載されている。
特開２００３－２８６３７９号公報 特開２００５－１７１２５０号公報 国際公開第２００９／０２０１８７号
本発明は、ポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を高い生産性で製造することができ、得られる水性分散液の分散安定性が高く、更に得られるポリビリニデンフルオライドの結晶性及び融点を容易に調整することができる製造方法を提供することを課題とする。本発明は、また、分散安定性が高い水性分散液を提供することを課題とする。
本発明は、１０００ｐｐｍの添加量における表面張力が５５ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤、有機過酸化物及び水の存在下に、ビニリデンフルオライドを乳化重合することによって、ポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を得ることを特徴とするポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法である。
上記製造方法において、界面活性剤は、一般式（１）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ３はＨ又は－（ＣＨ２）ｖ－ＣＯＯＭ１を表す。Ｒ４は－ＳＯ３Ｍ２又は－（ＣＨ２）ｖ－ＣＯＯＭ１を表す。ｖは０～３の整数を表す。Ｍ１及びＭ２は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ５及びＲ６は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。２つのＭ１は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、及び、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ７及びＲ８は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ９は－ＳＯ３Ｍ２又は－ＣＯＯＭ１を表す。Ｍ１及びＭ２は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。ｗは０～３の整数を表す。）で表される界面活性剤であることが好ましい。
上記製造方法において、ビニリデンフルオライドのみを乳化重合することが好ましい。
本発明は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ３はＨ又は－（ＣＨ２）ｖ－ＣＯＯＭ１を表す。Ｒ４は－ＳＯ３Ｍ２又は－（ＣＨ２）ｖ－ＣＯＯＭ１を表す。ｖは０～３の整数を表す。Ｍ１及びＭ２は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ５及びＲ６は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。２つのＭ１は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、及び、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ７及びＲ８は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ９は－ＳＯ３Ｍ２又は－ＣＯＯＭ１を表す。Ｍ１及びＭ２は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。ｗは０～３の整数を表す。）で表される界面活性剤、からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、水、及び、ポリビニリデンフルオライドを含み、上記ポリビニリデンフルオライドは、ビニリデンフルオライドに由来するビニリデンフルオライド単位からなり、主鎖の末端に有機過酸化物に由来する官能基を有することを特徴とするポリビニリデンフルオライド水性分散液でもある。
ポリビニリデンフルオライドは、ビニリデンフルオライドに由来するビニリデンフルオライド単位のみからなることが好ましい。
界面活性剤は、一般式（４）：
ＣｎＸ１ ２ｎ＋１－ＯＯＣ－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ２）－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣｍＸ２ ２ｍ＋１
（式中、ｎ及びｍは独立に３～１０の整数を表し、Ｘ１及びＸ２は独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｍ２はＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤であることが好ましい。
有機過酸化物は、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、及び、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明はまた、本発明のポリビニリデンフルオライド水性分散液から得られる塗料でもある。
本発明はまた、本発明のポリビニリデンフルオライド水性分散液から得られる塗膜を有する塗装物品でもある。
本発明の製造方法は、高い生産性でポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を製造することができ、得られる水性分散液の分散安定性が高く、更に得られるポリビリニデンフルオライドの結晶性及び融点を容易に調整することができる。本発明の水性分散液は、高い分散液安定性を有する。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、ビニリデンフルオライド〔ＶＤＦ〕を乳化重合することによって、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕を含有する水性分散液を得る製造方法である。
本発明の製造方法において、ラジカル重合性モノマーとして、ＶＤＦのみを重合してもよいし、ＶＤＦ及びＶＤＦと共重合可能な他のフッ素化単量体又は非フッ素化単量体を重合してもよいが、生産性の観点から、ビニリデンフルオライドのみを重合することが好ましい。
本発明の製造方法は、１０００ｐｐｍの添加量における表面張力が５５ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤、有機過酸化物及び水の存在下に、ＶＤＦを重合させることに特徴がある。表面張力が５５ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤を使用することにより、高い生産性でポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を製造することができる。界面活性剤の表面張力の上限は、５４ｍＮ／ｍであることが好ましく、５３ｍＮ／ｍであることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。界面活性剤の表面張力の下限は、５ｍＮ／ｍであることが好ましく、７ｍＮ／ｍであることがより好ましく、１０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
上記表面張力は、例えば、表面張力計により測定することができる。
上記界面活性剤は、下記の一般式（１）～（３）で表される界面活性剤の少なくとも１種であることが好ましい。一般式（１）～（３）で表される２鎖型の界面活性剤を使用することにより、高い生産性でポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を製造することができる。
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ３はＨ又は－（ＣＨ２）ｖ－ＣＯＯＭ１を表す。Ｒ４は－ＳＯ３Ｍ２又は－（ＣＨ２）ｖ－ＣＯＯＭ１を表す。ｖは０～３の整数を表す。Ｍ１及びＭ２は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤。
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ５及びＲ６は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。２つのＭ１は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤。
一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ７及びＲ８は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ９は－ＳＯ３Ｍ２又は－ＣＯＯＭ１を表す。Ｍ１及びＭ２は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。ｗは０～３の整数を表す。）で表される界面活性剤。
一般式（２）において、Ｒ５及びＲ６は、直鎖または分岐したアルキル基又はハロゲン化アルキル基であってよい。一般式（２）で表される界面活性剤としては、２，２－ジオクチルマロン酸アンモニウムが挙げられる。
一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８は、直鎖または分岐したアルキル基又はハロゲン化アルキル基であってよい。一般式（３）で表される界面活性剤としては、９－ヘプタデカスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
上記有機過酸化物は重合開始剤として使用される。有機過酸化物以外の重合開始剤、例えば過硫酸塩を使用して、高温でＶＤＦを重合させると、生成物がゲル状となり水性分散液が得られない。更に、得られたＰＶＤＦが加熱により着色してしまい、高温での使用ができない。
上記有機過酸化物としては、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド；１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；イソブチルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ビス（ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－２－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
なかでも、加熱しても発泡しにくいポリマーが製造できることから、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、及び、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
必要に応じて、ロンガリット、アスコルビン酸、酒石酸、二亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤を併用してもよい。
上記有機過酸化物の使用量は、水に対して１～１００００ｐｐｍであることが好ましく、３００～３５００ｐｐｍであることがより好ましい。これらの使用量はいずれも重合開始時に存在する有機過酸化物の量である。上記有機過酸化物を重合開始後に更に追加してもよい。
また、一般式（１）～（３）で表される界面活性剤を使用することも、高温での乳化重合を実現するためには重要である。例えば、特許文献３の開示に従って、パーフルオロヘキサン酸アンモニウムと反応性化合物とを使用しても、分散安定性に優れたＰＶＤＦ水性分散液を得ることはできない。
一般式（１）～（３）で表される界面活性剤の使用量は、水に対して１０～３００００ｐｐｍであることが好ましく、５０～１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
一般式（１）～（３）で表される界面活性剤及び有機過酸化物の存在下に重合を行うことによって、高温での乳化重合が可能となり、生産性が向上するだけでなく、得られるＰＶＤＦに目的に応じた結晶性、融点を付与することができる。
上記界面活性剤は、一般式（４）：
ＣｎＸ１ ２ｎ＋１－ＯＯＣ－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ２）－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣｍＸ２ ２ｍ＋１
（式中、ｎ及びｍは独立に３～１０の整数を表し、Ｘ１及びＸ２は独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｍ２は、Ｈ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤であることがより好ましい。
Ｍ、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｈ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。４つのＲのうち、少なくとも１つはＨであることが好ましく、アルキル基としてはメチル基が好ましい。Ｍ、Ｍ１及びＭ２は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ又はＬｉであることが好ましく、ＮＨ４、Ｎａ又はＬｉであることがより好ましい。
一般式（４）で表される界面活性剤の使用量は、水に対して１０～３００００ｐｐｍであることが好ましく、５０～１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
上記重合は、重合槽に、水、上記界面活性剤、及び、ＶＤＦ等のモノマーを仕込んだ後、有機過酸化物を添加して、攪拌しながら行うことができる。重合時間は、１～３０時間であってよい。上記乳化重合の圧力は、０．５～５．０ＭＰａであることが好ましく、１．０～４．５ＭＰａであることがより好ましい。
上記乳化重合の温度は、開始剤の選定を行うことによって、目的とするポリマーの物性に応じて変更することができる。乳化重合の温度は１０～２００℃であってよい。
本発明の製造方法において、さらに分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１－ヨードメタン、１－ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２－ジヨードメタン、１，３－ジヨードプロパンなどがあげられる。
そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、第１リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ホウ酸－水酸化ナトリウム、ホウ酸－炭酸ナトリウム、燐酸二水素カリウム－水酸化ナトリウム等の無機塩が挙げられる。
さらに生成ポリマーの重合槽への付着軽減等のためパラフィンを適宜追加してもよい。
本発明は、一般式（１）～（３）で表される界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種、水、及び、ＰＶＤＦを含むＰＶＤＦ水性分散液も本発明の１つである。本発明のＰＶＤＦ水性分散液は、本発明の製造方法により好適に製造することができる。
上記ＰＶＤＦは、ＶＤＦに由来するＶＤＦ単位からなり、主鎖の末端に有機過酸化物に由来する官能基を有する。上記ＰＶＤＦは、ＶＤＦに由来するＶＤＦ単位のみから主鎖が構成されていることが好ましい。
有機過酸化物に由来する官能基としては、ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、ＣＨ３－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＦ２－、Ｃ（ＣＨ３）３－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＦ２－、Ｃ（ＣＨ３）３－ＣＨ２－ＣＦ２－等が挙げられる。主鎖の末端に存在する官能基の種類は、１Ｈ－ＮＭＲによる測定によって、特定することができる。
界面活性剤及び有機過酸化物については、本発明の製造方法において説明したとおりである。
上記水性分散液に含まれるＰＶＤＦは、平均粒子径が４０～１０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５０ｎｍ以上であることが特に好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記平均粒子径は、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。
上記水性分散液に含まれるＰＶＤＦは用途によるが、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０～１００ｇ／１０分であってよい。塗料用途の場合、ＭＦＲが０～１０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～５ｇ／１０分であることがより好ましく、水処理用途の場合、分子量２０万以上が好ましく、２０万～１００万であることがより好ましい。上記ＭＦＲは、水性分散液から得られるＰＶＤＦのファインパウダーＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重１０ｋｇで測定して得られる値であり、分子量はＧＰＣにより測定した値である。
上記水性分散液に含まれるＰＶＤＦは、融点が１２０～１８５℃であることが好ましい。融点は、１６０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定することができる。
上記ＰＶＤＦの固形分濃度は、ＰＶＤＦ水性分散液に対して、３～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましい。上記固形分濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１５０℃、１時間で乾燥した後、得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。
上記界面活性剤の含有量は、ＰＶＤＦ水性分散液に対して、１０～１００００ｐｐｍであることが好ましく、３０～３０００ｐｐｍであることがより好ましい。
本発明のＰＶＤＦ水性分散液から、ＰＶＤＦファインパウダーを得ることができる。本発明のＰＶＤＦ水性分散液及び上記ＰＶＤＦファインパウダーは、塗料、ライニング材料、シート、フィルム、パイプ、継手、バルブ、ポンプ、丸棒、厚板、ボルト、ナット、絶縁材、電線被覆材、圧電体、焦電体、釣り糸、電池の電極用バインダー、水処理膜、建築建材、石油掘削材等に好適に利用することができる。本発明はまた、本発明のＰＶＤＦ水性分散液から得られる塗料でもある。
本発明のＰＶＤＦ水性分散液及び上記ＰＶＤＦファインパウダーは、さらにライザー管、地中、地上、海底を問わず、原油や天然ガスの流体移送金属配管の最内面および最外面のコーティング材料、ライニング材料としても好適に使用できる。本発明はまた、本発明のＰＶＤＦ水性分散液から得られる塗膜を有する塗装物品でもある。最内面にコーティング、ライニングにより塗膜を形成する目的は原油や天然ガス中には金属配管の腐食の原因となる二酸化炭素や硫化水素が含まれており、これをバリアーし、金属配管の腐食を抑制したり、高粘度の原油の流体摩擦を低減したりするためである。最外面も同じく海水や酸性水等による腐食を抑制するためである。最内面、最外面にライニング、コーティングする際には本発明のフッ素樹脂の剛性や強度をさらに向上させるために、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン等を充填してもよい。また、金属と接着させるため接着剤を使用したり金属表面を荒らしたりする処理を施してもよい。
更に、以下の成形体の成形材料としても好適に利用できる。
上記成形体としては、例えば、
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
等が挙げられる。
上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。
上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。
上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサー、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。
上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
表面張力
協和界面科学株式会社製表面張力計ＳＵＲＦＡＣＥ　ＣＢＶＰ－Ａ３を用いて、水と界面活性剤のみを混ぜて１０００ｐｐｍにした水溶液を用いて測定した。
ＮＭＲ分析
次の装置及び条件により実施した。
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製
１Ｈ－ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
異常結合率の測定
１９Ｆ－ＮＭＲ分析より求めた。具体的には、－１１４～１１７ｐｐｍ付近のピーク面積（異常結合由来）の合計（＝ｎ２）と、－９０～－９６ｐｐｍ付近のピーク面積（－ＣＦ２－ＣＨ２－由来）（＝ｎ１）から下記の計算式により算出した。
異常結合率（％）＝｛ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）｝×１００　／２
融点
示差走査熱量計（メトラートレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を使用して測定した。
７０℃～２２０℃　　ＲＡＴＥ　２０℃／ｍｉｎ　　１ｓｔ　ｒｕｎ　　１ｓｔ　ｄｏｗｎ　　２ｎｄ　ｒｕｎ
結晶化度（Ｘｃ）
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を使用してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンに基づき、２θ（ｄｅｇ）８～２５のピーク面積（Ｘ）、１６～１９のピーク面積（Ｙ）、１９～２１．５のピーク面積（Ｚ）から下記の計算式で算出した。
Ｘｃ＝（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ
平均粒子径
ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡを用いて測定した。
ＰＶＤＦの固形分濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１５０℃、１時間で乾燥した後、得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
実施例１
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、Ｈ－（ＣＦ２ＣＦ２）３－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２ＣＨ（－ＳＯ３Ｎａ）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－（ＣＦ２ＣＦ２）３－Ｈ（表面張力２２ｍＮ／ｍ）０．８５ｇ（対重合水５００ｐｐｍ）、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１１５℃まで昇温した。これに撹拌下、アセトン０．５１ｇ、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド５．６ｇを加え反応を開始した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを９時間かけて４２７ｇ追加、途中Ｈ－（ＣＦ２ＣＦ２）３－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２ＣＨ（－ＳＯ３Ｎａ）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－（ＣＦ２ＣＦ２）３－Ｈ　１．４５ｇ（対重合水８５０ｐｐｍ）を追加し、安定なＰＶＤＦエマルション　２１１２．４５ｇ（固形分濃度２０．６質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１６０．８℃、平均粒子径は１７１ｎｍ、異常結合率は５．５モル％、結晶化度は０．２８であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：１．８８５ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；３．６３４ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３－Ｏ）；６．５７７ｐｐｍ（＊ＨＣＦ２－ＣＨ３）が確認された。
実施例２
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、Ｈ－（ＣＦ２ＣＦ２）３－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２ＣＨ（－ＳＯ３Ｎａ）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－（ＣＦ２ＣＦ２）３－Ｈ（表面張力２１ｍＮ／ｍ）０．８５ｇ（対重合水５００ｐｐｍ）、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１１５℃まで昇温した。これに撹拌下、アセトン０．５１ｇ、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド５．６ｇを加え反応を開始した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを１５．２時間かけて７３２ｇ追加、途中Ｈ－（ＣＦ２ＣＦ２）３－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２ＣＨ（－ＳＯ３Ｎａ）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－（ＣＦ２ＣＦ２）３－Ｈ　１．４５ｇ（対重合水８５０ｐｐｍ）、アセトン０．３４ｇを追加し、安定なＰＶＤＦエマルション２３１１．４９ｇ（固形分濃度３０．７質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１６２．０３℃、平均粒子径は１８５ｎｍ、異常結合率は５．６モル％、結晶化度は０．３３であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：１．９８８ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；３．６４６ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３－Ｏ）；６．５６８ｐｐｍ（＊ＨＣＦ２－ＣＨ３）が確認された。
実施例３
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、Ｈ－（ＣＦ２ＣＦ２）３－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２ＣＨ（－ＳＯ３Ｎａ）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－（ＣＦ２ＣＦ２）３－Ｈ（表面張力２２ｍＮ／ｍ）０．８５ｇ（対重合水５００ｐｐｍ）、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１１５℃まで昇温した。これに撹拌下、アセトン０．５１ｇ、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド５．６ｇを加え反応を開始した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを１５．２時間かけて４２５ｇ追加、安定なＰＶＤＦエマルション２０２０ｇ（固形分濃度２０．１質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１６１℃、平均粒子径は２０６ｎｍ、異常結合率は５．６モル％、結晶化度は０．３４であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：１．９８８ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；３．６３６ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３－Ｏ）；６．５７７ｐｐｍ（＊ＨＣＦ２－ＣＨ３）が確認された。
実施例４
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、Ｆ－（ＣＦ２ＣＦ２）３－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２ＣＨ（－ＳＯ３Ｎａ）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－（ＣＦ２ＣＦ２）３－Ｆ（表面張力２４ｍＮ／ｍ）０．５１ｇ（対重合水３００ｐｐｍ）、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１１５℃まで昇温した。これに撹拌下、アセトン０．５１ｇ、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド２．８ｇを加え反応を開始した。槽内を４．０ＭＰａに保ちながら４時間加熱撹拌し、安定なＰＶＤＦエマルション　１７２８．１８ｇ（固形分濃度２．７質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１６１℃、平均粒子径は５０ｎｍ、異常結合率は５．５モル％、結晶化度は０．３４であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：１．９８６ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；３．６５８ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３－Ｏ）；６．５７２ｐｐｍ（＊ＨＣＦ２－ＣＨ３）が確認された。
実施例５
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、ＣＦ３―ＣＨＦ―ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２ＣＨ（－ＳＯ３Ｎａ）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２―ＣＨＦ―ＣＦ３（表面張力５４ｍＮ／ｍ）０．８５ｇ、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１１５℃まで昇温した。これに撹拌下ジ－ｔ－ブチルパーオキシド５．６ｇを加え反応を開始した。４時間後安定なＰＶＤＦエマルション１７５８ｇ（固形分濃度４．８質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１６１℃、平均粒子径は２００ｎｍ、異常結合率は５．４モル％、結晶化度は０．３５であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：１．９ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；３．６ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３－Ｏ）；６．６ｐｐｍ（＊ＨＣＦ２－ＣＨ３）が確認された。
実施例６
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１４００ｇ、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（表面張力４５ｍＮ／ｍ）０．８８ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１９８ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。これに撹拌下ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート１．１ｇを加え反応を開始した。３０分後ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート１．１ｇを追加し、１．５時間後安定なＰＶＤＦエマルション１３９９ｇ（固形分濃度３．１質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１６８℃、平均粒子径は１１１ｎｍ、異常結合率は５．１モル％、結晶化度は０．３７であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：１．１ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２）；１．９ｐｐｍ（ＣＨ３Ｃ＊Ｈ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２）；２．０ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；４．３ｐｐｍ（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ＊Ｈ２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２）；４．７ｐｐｍ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ＊Ｈ２ＣＦ２）が確認された。
実施例７
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、Ｈ－（ＣＦ２ＣＦ２）３－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２ＣＨ（－ＳＯ３Ｎａ）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－（ＣＦ２ＣＦ２）３－Ｈ（表面張力５４ｍＮ／ｍ）０．８５ｇ、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。これに撹拌下ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート５．６ｇを加え反応を開始した。２時間後安定なＰＶＤＦエマルション１７３０ｇ（固形分濃度４．５質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１６７℃、平均粒子径は９８ｎｍ、異常結合率は５．１モル％、結晶化度は０．３６であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：１．９ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；３．６ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３－Ｏ）；６．６ｐｐｍ（＊ＨＣＦ２－ＣＨ３）が確認された。
実施例８
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水２０００ｇ、Ｈ－（ＣＦ２ＣＦ２）３－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４）ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－（ＣＦ２ＣＦ２）３－Ｈ（表面張力２８ｍＮ／ｍ）４ｇ、パラフィン２０ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１１１ｇを加え、槽内を１２５℃まで昇温した。これに撹拌下ジ－ｔ－ブチルパーオキシド６．６ｇを加え反応を開始した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを３時間かけて１４７ｇ追加し、安定なＰＶＤＦエマルション　２１００ｇ（固形分濃度６．５質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１５８．８℃、平均粒子径は３９０ｎｍ、異常結合率は５．６モル％、結晶化度は０．３０であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：１．８ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；３．６ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３－Ｏ）；６．５ｐｐｍ（＊ＨＣＦ２－ＣＨ３）が確認された。
実施例９
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ（－ＳＯ３Ｎａ）（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３（クラリアント社ホスタパーＳＡＳ９３）（表面張力３０ｍＮ／ｍ）３ｇ、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１２５℃まで昇温した。これに撹拌下ジｔ－ブチルパーオキサイド５．６ｇを加え反応を開始した。２時間後安定なＰＶＤＦエマルション１７３５ｇ（固形分濃度４．０質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１５６℃、平均粒子径は１０５ｎｍ、異常結合率は５．６モル％、結晶化度は０．３３であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：１．９ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；３．６ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３－Ｏ）；６．６ｐｐｍ（＊ＨＣＦ２－ＣＨ３）が確認された。
実施例１０
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、Ｆ（ＣＦ２）４－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２ＣＨ（－ＳＯ３Ｎａ）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）４Ｆ（表面張力２２ｍＮ／ｍ）０．８５ｇ、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１２５℃まで昇温した。これに撹拌下ジｔ－ブチルパーオキサイド５．６ｇを加え反応を開始した。１．５時間後安定なＰＶＤＦエマルション１７４８ｇ（固形分濃度４．０質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１５８℃、平均粒子径は１０２ｎｍ、異常結合率は５．６モル％、結晶化度は０．３３であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：２．０ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；３．６ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３－Ｏ）；６．６ｐｐｍ（＊ＨＣＦ２－ＣＨ３）が確認された。
実施例１１
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水２０００ｇ、ＣＦ３（ＣＦ２）３－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＮＨ４）２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３　４ｇ（表面張力４０ｍＮ／ｍ）、パラフィン２０ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１１１ｇを加え、槽内を１２５℃まで昇温した。これに撹拌下ジ－ｔ－ブチルパーオキシド６．６ｇを加え反応を開始した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを３時間かけて１３０ｇ追加し、安定なＰＶＤＦエマルション２０８５ｇ（固形分濃度５．５質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１５８℃、平均粒子径は３８０ｎｍ、異常結合率は５．６モル％、結晶化度は０．３１であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：１．８ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；３．６ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３－Ｏ）；６．５ｐｐｍ（＊ＨＣＦ２－ＣＨ３）が確認された。
比較例１
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５６０ｇ、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＯＯＮＨ４（表面張力６２ｍＮ／ｍ）を１．６ｇ、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド４．２ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６４ｇを加え、槽内を１１５℃まで昇温した。５時間後ＰＶＤＦエマルションが２５９０ｇ（固形分濃度２．４質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１５７℃、平均粒子径は１９９ｎｍ、異常結合率は６．１モル％、結晶化度は０．３４であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：１．９ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；３．５５ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３－Ｏ）；６．４６８ｐｐｍ（＊ＨＣＦ２－ＣＨ３）が確認された。
比較例２
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、パラフィン１７ｇ，ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＯＯＮＨ４（表面張力６３ｍＮ／ｍ）を１．１ｇ、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド２．７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１３０ｇを加え、槽内を１２５℃まで昇温した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを３．５時間かけて３０１ｇ追加し、ＰＶＤＦエマルションが１８０２ｇ（固形分濃度１２．９質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１５７℃、平均粒子径は５１８ｎｍ、異常結合率は６．２モル％、結晶化度は０．３３であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：１．９ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；３．５ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３－Ｏ）；６．５ｐｐｍ（＊ＨＣＦ２－ＣＨ３）が確認された。
比較例３
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水２０００ｇ、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＯＯＨ（表面張力６４ｍＮ／ｍ）を８．３ｇ、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド４．２ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１７２ｇを加え、槽内を１２５℃まで昇温した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを４時間かけて９０ｇ追加し、ＰＶＤＦエマルションが１９８０ｇ（固形分濃度４．６質量％）と沈降ポリマーが７８ｇ生成した。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。
得られたポリマーの融点は１６０℃、平均粒子径は５９７ｎｍ、異常結合率は６．０モル％結晶化度は０．３３であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７）により、ポリマー末端：１．８８５ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３ＣＨ２－ＣＦ２）；３．５４６ｐｐｍ（Ｃ＊Ｈ３－Ｏ）；６．４６８ｐｐｍ（＊ＨＣＦ２－ＣＨ３）が確認された。
安定性試験
エマルションの安定性を比較するため、エマルション１Ｌを常温（２０℃）で一定時間（１日及び１か月）静置し、状態を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
実施例１２
実施例１によって得られたエマルションを凝析、乾燥し、ＰＶＤＦ粉末を得た。
得られたＰＶＤＦ粉末を７ｇ、パラロイドＢ４４（ダウケミカル社製）を３ｇ、酸化チタンＲ９６０（デュポン社製）を６ｇ、イソホロンを２４ｇ配合して塗料を作成し、アルミ板に塗装し、２４０℃１５分焼付けた後、塗板を得た。得られた塗板に関して、下記の方法で塗膜物性を評価した。また、得られた塗板に関して、１年間沖縄にて暴露試験を行ったところ、高い光沢保持率を示した。結果を表２に示す。
光沢
光沢計（日本電色工業社製　ＶＧ７０００）を用いて６０度で測定した。
塗膜硬度
鉛筆硬度試験によって測定した。
乾燥塗膜密着性
塗膜にＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９に規定された１ｃｍ角あたり１００マスの碁盤目をカッターで引き、この面にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引き剥がし、剥離のない場合を〇とした。
湿潤塗膜密着性
乾燥塗膜密着性試験後、３８℃のイオン交換水に２４時間浸漬し、試験面にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引き剥がし、剥離のない場合を〇とした。
沸騰水密着
乾燥塗膜密着性試験後、９９℃の沸騰水に２０分浸漬、試験面にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引き剥がし、剥離のない場合を〇とした。
耐薬品性塩酸試験
１０％の塩酸を１０滴垂らして１０分間放置し、その後、目視で観察した。変化がない場合を〇とした。
耐薬品性硝酸試験
７０％硝酸に３０分浸漬、１時間放置し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

Claims (11)

  1. １０００ｐｐｍの添加量における表面張力が５５ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤、有機過酸化物及び水の存在下に、ビニリデンフルオライドを乳化重合することによって、ポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を得る
    ことを特徴とするポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法。
  2. 界面活性剤は、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ３はＨ又は－（ＣＨ２）ｖ－ＣＯＯＭ１を表す。Ｒ４は－ＳＯ３Ｍ２又は－（ＣＨ２）ｖ－ＣＯＯＭ１を表す。ｖは０～３の整数を表す。Ｍ１及びＭ２は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、
    一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ５及びＲ６は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。２つのＭ１は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、及び、
    一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ７及びＲ８は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ９は－ＳＯ３Ｍ２又は－ＣＯＯＭ１を表す。Ｍ１及びＭ２は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。ｗは０～３の整数を表す。）で表される界面活性剤、
    からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤である請求項１記載の製造方法。
  3. 界面活性剤は、一般式（４）：
    ＣｎＸ１ ２ｎ＋１－ＯＯＣ－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ２）－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣｍＸ２ ２ｍ＋１
    （式中、ｎ及びｍは独立に３～１０の整数を表し、Ｘ１及びＸ２は独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｍ２はＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤である請求項１又は２記載の製造方法。
  4. ビニリデンフルオライドのみを乳化重合する請求項１、２又は３記載の製造方法。
  5. 有機過酸化物は、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、及び、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の製造方法。
  6. 一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１及びＲ２は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ３はＨ又は－（ＣＨ２）ｖ－ＣＯＯＭ１を表す。Ｒ４は－ＳＯ３Ｍ２又は－（ＣＨ２）ｖ－ＣＯＯＭ１を表す。ｖは０～３の整数を表す。Ｍ１及びＭ２は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、
    一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ５及びＲ６は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。２つのＭ１は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、及び、
    一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ７及びＲ８は独立に炭素数１～１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２～１４の場合、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ９は－ＳＯ３Ｍ２又は－ＣＯＯＭ１を表す。Ｍ１及びＭ２は独立にＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。ｗは０～３の整数を表す。）で表される界面活性剤、
    からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、水、及び、ポリビニリデンフルオライドを含み、
    前記ポリビニリデンフルオライドは、ビニリデンフルオライドに由来するビニリデンフルオライド単位からなり、主鎖の末端に有機過酸化物に由来する官能基を有する
    ことを特徴とするポリビニリデンフルオライド水性分散液。
  7. 界面活性剤は、一般式（４）：
    ＣｎＸ１ ２ｎ＋１－ＯＯＣ－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ２）－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣｍＸ２ ２ｍ＋１
    （式中、ｎ及びｍは独立に３～１０の整数を表し、Ｘ１及びＸ２は独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｍ２はＨ、ＮＲ４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤である請求項６記載のポリビニリデンフルオライド水性分散液。
  8. ポリビニリデンフルオライドは、ビニリデンフルオライドに由来するビニリデンフルオライド単位のみからなる請求項６又は７記載のポリビニリデンフルオライド水性分散液。
  9. 有機過酸化物は、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、及び、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項６、７又は８記載のポリビニリデンフルオライド水性分散液。
  10. 請求項６、７、８又は９記載のポリビニリデンフルオライド水性分散液から得られる塗料。
  11. 請求項６、７、８又は９記載のポリビニリデンフルオライド水性分散液から得られる塗膜を有する塗装物品。
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