JP2002179736A - エラストマー性エチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンとヘキサフルオロプロピレン、要す
ればこれらと共重合し得るモノマーを低温で乳化重合し
て加硫物性に優れたエラストマー性のエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン系共重合体の製造法を提供する。 【解決手段】 エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
さらに要すればこれらと共重合可能なモノマーを水性媒
体中で−２０℃〜４０℃にてラジカル重合開始剤を用い
て乳化重合するエラストマー性エチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン系共重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン（Ｅ）と
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを必須のモノマ
ーとするエラストマー性のＥ−ＨＦＰ系共重合体を低温
で効率よく安定した組成で製造する方法に関する。

【０００２】このエラストマー性Ｅ−ＨＦＰ系共重合体
を用いた加硫可能な組成物を加硫して得られる加硫物は
耐アミン性に優れており、自動車用オイル、特にエンジ
ンオイルやミッションオイル、デファレンシャルオイル
などのオイルシール用の材料として好適である。

【０００３】

【従来の技術】エチレン（Ｅ）とヘキサフルオロプロピ
レン（ＨＦＰ）とのエラストマー性共重合体は、他のフ
ッ素樹脂やエラストマーと同様に、耐熱性、耐油性、耐
薬品性（特に、耐アルカリ性など）に優れている。

【０００４】ところで、エチレンとヘキサフルオロプロ
ピレンとは非常に共重合性が低く、温和な重合条件では
共重合反応が進まないため、従来より高圧力下または放
射線を利用した厳しい重合条件下で共重合が行なわれて
いる。

【０００５】たとえばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ，１
２，６２７頁（１９７４）では、４．９ＭＰａＧ（５０
ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）の高圧下で周囲温度にて放射線を照
射して共重合を行なっている。しかし、放射線を使用す
るため、特殊な設備が必要となり、また安全面からも好
ましくない。

【０００６】日本化学会誌，1980，(１)，112-120に
は、高温高圧下(650kg/cm²〜2000kg/cm ²、115〜200℃)
で、エチレンとＨＦＰの共重合をバッチ式または連続式
で行なう方法が開示されている。得られた共重合体の加
硫物性は優秀であるが、重合方法は乳化重合法ではな
く、また前記のとおり反応条件が非常に過酷であり、製
造設備の建設費用が大きくなる欠点がある。

【０００７】米国特許第４，０３９，５９５号明細書に
は、３０℃と低温で３．７６ＭＰａＧ（５４５ｐｓｉ
Ｇ）にてジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど
の重合開始剤を使用して共重合することが記載されてい
るが、重合方法は懸濁重合法であり、しかも得られる共
重合体はエラストマー性を呈しない低分子量物である。

【０００８】ＷＯ９４／２４１７５号パンフレットに
は、エチレンとＨＦＰとさらにテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）とを５０℃にて３．４３ＭＰａＧ（３５ｋｇ
ｆ／ｃｍ²Ｇ）の高圧下に、重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウムを用いて共重合することが記載されている
が、重合速度が遅く、また得られる共重合体は分岐の多
いものであり、加工性に劣るものである。

【０００９】さらに低温で共重合して含フッ素エラスト
マーを製造する方法として特開昭５６−１６３１０５号
公報には、水溶性過硫酸塩とヒドロキシメタンスルフィ
ン酸塩、エチレンジアミン四酢酸またはその塩などの還
元剤を用いてレドックス重合をすることが記載されてい
る。しかし、Ｅ−ＨＦＰ系共重合体に関する記載はな
く、重合温度を低温にすることで加硫物性が向上すると
いう記載もない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分岐が少な
く分子量の大きい加硫性に優れたエラストマー性のＥ−
ＨＦＰ系共重合体を製造する方法を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エチ
レン（Ｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、さ
らに要すれば任意成分としてこれらと共重合可能なモノ
マーを水性媒体中で−２０℃〜４０℃にてラジカル重合
開始剤を用いて乳化重合するエラストマー性Ｅ−ＨＦＰ
系共重合体の製造法に関する。

【００１２】ラジカル重合開始剤は単独で使用してもよ
いが、ラジカル重合開始剤および金属イオンとヒドロキ
シメタンスルフィン酸塩とエチレンジアミン四酢酸また
はその塩とからなる還元剤からなるレドックス開始剤の
存在下に共重合を行なうことが好ましい。

【００１３】ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化
物または過硫酸塩が好適に使用できる。

【００１４】有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレートなどのパーオキシエステル類などが好ま
しい。

【００１５】また、乳化重合の重合圧力は０．４９〜１
０ＭＰａＧという比較的低い重合圧力下で行なうことが
できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において、モノマーの共重
合比率（モル比）はＥ／ＨＦＰが９０／１０〜５０／５
０、好ましくは７０／３０〜５０／５０であり、これら
に共重合可能な他のモノマーを含有量が０〜１５モル
％、好ましくは０〜１０モル％となるように共重合して
もよい。

【００１７】エチレンおよびＨＦＰと共重合可能なモノ
マーとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）（ＰＡＶＥ）またはこれらの２種以上のモノ
マーが好ましくあげられ、特に生産性の向上が図れる点
からＴＦＥ、ＣＴＦＥが好ましい。しかし、得られる共
重合体はエラストマー性を呈することが必要である。

【００１８】本発明で使用するラジカル重合開始剤は、
本発明における低温での重合反応速度を大きくするため
に重要である。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸
化物または過硫酸塩、あるいはこれらと還元剤とを組み
合せたレドックス開始剤が好適である。

【００１９】有機過酸化物としては、たとえば１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエー
ト、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘ
キサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシネオデカ
ノエートなどのパーオキシエステル類；２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオ
キサイド類；イソブチリルパーオキサイド、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステア
ロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキ
サイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジノルマルプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチ
ルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボ
ネート類；ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，
３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドな
どのハイドロパーオキサイド類；

【００２０】

【化１】

【００２１】などがあげられる。

【００２２】これらのうち、重合速度が速く、得られる
共重合体の分子量が高い点から、パーオキシエステル
類、特にｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましい。

【００２３】過硫酸塩としては、たとえば過硫酸アンモ
ニウムなどのアンモニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムなどのアルカリ金属塩などがあげられる。こ
れらのうち水溶性が高い点から過硫酸アンモニウムが好
ましい。

【００２４】これらと組み合せてレドックス開始剤を形
成する還元剤としては、金属イオン、ヒドロキシメタン
スルフィン酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
またはその塩、水溶性チオ硫酸塩、亜硫酸塩などが好適
である。

【００２５】金属イオンとしては、たとえば鉄、銅、
銀、セリウム、コバルト、ニッケルなどのイオンが好ま
しくあげられる。これらはたとえば硫酸塩、塩化物、硫
酸アンモニウム塩、硝酸塩などの形で供給される。

【００２６】エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）は遊
離の形で使用してもよいが、２ナトリウム塩の形が好ま
しい。

【００２７】特に好ましいレドックス開始剤としては、
ラジカル重合開始剤としてパーオキシエステル類または
過硫酸塩を用い、還元剤として鉄イオン（硫酸鉄）とＥ
ＤＴＡ（またはその塩）とヒドロキシメタンスルフィン
酸塩を用いた組合せなどがあげられ、そのうちｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート（ラジカル重合開始剤）と鉄イ
オン（硫酸鉄）とＥＤＴＡ（またはその塩）とヒドロキ
シメタンスルフィン酸塩を用いた組合せが、低温での重
合反応速度が大きく、分子量の調節が容易な点から最も
好ましい。

【００２８】ラジカル重合開始剤と還元剤との割合は、
好ましくはラジカル重合開始剤を１〜１００ミリモル／
リットル（乳化重合系における水性媒体中の濃度。以下
同様）、特に５〜５０ミリモル／リットル、金属イオン
（金属塩、特に鉄塩）を０．００５〜５ミリモル／リッ
トル、特に０．０１〜１ミリモル／リットル、ＥＤＴＡ
を０．００５〜５ミリモル／リットル、特に０．０１〜
１ミリモル／リットル、ヒドロキシメタンスルフィン酸
塩を０．５〜１００ミリモル／リットル、特に５〜５０
ミリモル／リットルとする。

【００２９】これらのうち、金属（鉄）イオンとＥＤＴ
Ａの仕込み量や比率を変化させることにより、重合反応
速度や得られる共重合体の分子量をコントロールするこ
とができる。

【００３０】ラジカル重合開始剤はモノマー全量の０．
００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％とす
る。レドックス開始剤量は、ラジカル重合開始剤量に合
わせて前記の範囲で選定する。ラジカル重合開始剤量を
多くすると分子量が小さくなりエラストマーとならなく
なる。

【００３１】本発明の特徴であり最大の効果は、ラジカ
ル乳化重合が−２０℃〜４０℃、好ましくは５〜３５℃
という低温で生成するエラストマーの加硫性が向上する
ことにある。もちろん４０℃を超える重合温度でも重合
はできるが、加硫物性が低下するため本発明の対象外で
ある。また、温度が低すぎても重合速度が小さすぎるた
め好ましくない。

【００３２】本発明の乳化重合法は比較的低重合圧力で
実施することができる。通常１０ＭＰａ以下、好ましく
は０．４９ＭＰａ以上、さらに０．４９〜３ＭＰａ程度
が採用される。重合圧力を高くしても乳化重合自体は進
行するが、生産設備費用が増大するため不利である。

【００３３】本発明の乳化重合法は前記のモノマーおよ
びラジカル重合開始剤（またはレドックス開始剤）を水
性媒体中に乳化させて行なう。モノマーの乳化は通常、
乳化剤を使用して行なう。使用する乳化剤はＥ−ＨＦＰ
系共重合体の乳化重合に使用する乳化剤が使用できる。
たとえば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パー
フルオロノナン酸アンモニウム、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ
Ｆ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄（ｎ＝１〜４）など
のフッ素系乳化剤などがあげられる。これらのうちパー
フルオロオクタン酸アンモニウムなどのフッ素系乳化剤
が重合速度が速い点から好ましい。使用量は水性媒体を
基準として０．０００１〜１５重量％、好ましくは０．
１〜３０重量％である。

【００３４】そのほか必要に応じて乳化重合に通常使用
される添加剤を使用してもよい。たとえば重合系はｐＨ
７〜１０程度の中性ないし弱アルカリ性にすることが重
合反応速度をより大きくする点から好ましく、そのため
にｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、リン酸水素ナトリウムなどを
添加してもよい。さらに、重合反応速度を有利にするた
めに水溶性の有機溶剤であるメタノール、ｔ−ブタノー
ル、酢酸メチルなどを使用してもよい。

【００３５】重合時間は使用するモノマーの種類、ラジ
カル重合開始剤の種類と量、目的とする共重合体の分子
量、共重合組成などによって異なるが、１〜１００時間
の範囲が適当である。

【００３６】かくして得られるＥ−ＨＦＰ系共重合体
は、エラストマー性を有しており、また分岐が少なく、
したがって加工性にも優れたものである。

【００３７】このエラストマー性Ｅ−ＨＦＰ系共重合体
を加硫剤を用いて加硫して得られる加硫物は加硫物性、
特に破断強度、破断伸び、耐熱性に優れている。

【００３８】本発明で得られるエラストマーの加硫法に
はパーオキサイド加硫法、放射線加硫法が採用できる。

【００３９】パーオキサイド加硫に用いる加硫剤である
過酸化物としては、通常、熱や酸化還元剤の存在下で容
易にパーオキシラジカルを発生する有機系の過酸化物が
好ましく使用される。具体例としては、たとえば１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘ
キシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリエチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ペンタン酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、２，５−ジエチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサンなどがあげられる。これらの中でもジ
アルキル系、パーオキシエステル系、とくにｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドが好
ましい。

【００４０】加硫剤の使用量は有機過酸化物中の活性な
−Ｏ−Ｏ−結合量、分解温度などを考慮して適宜決定す
ればよく、通常、共重合体１００部あたり０．５〜１０
部、好ましくは１．０〜５部である。

【００４１】パーオキサイド加硫では、加硫助剤を使用
することにより、硬化（加硫）が顕著に促進される。そ
うした加硫助剤としては従来より使用されているものが
あげられ、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリ
ルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレ
イミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレ
ート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリル
ホスフェートなどがあげられ、とくにトリアリルイソシ
アヌレートが好ましい。使用量は、共重合体１００部あ
たり通常、０．２〜１０部、好ましくは０．５〜５部で
ある。

【００４２】パーオキサイド加硫は、従来と同様に行な
うことができる。たとえば、本発明で得られる共重合体
と加硫剤、要すれば加硫助剤、さらには適宜混合可能な
他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して１次加
硫し、ついで２次加硫する方法があげられる。一般に１
次加硫の条件は、温度１００〜２００℃で、時間５〜６
０分間、圧力２〜１０ＭＰａ程度の範囲から採用され、
２次加硫の条件は温度１５０〜３００℃で、時間３０分
間〜３０時間程度の範囲から採用される。

【００４３】本発明で得られる共重合体からなる組成物
においては、さらに必要に応じて充填剤、加工助剤、老
化防止剤などを加えることができる。

【００４４】充填剤としては、たとえば酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタン、
酸化鉄、酸化銀、酸化クロム、酸化ビスマス、酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化銅などの金属酸化物；水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウ
ムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミ
ニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；
二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；
硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムなど
の硫酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；
そのほかハイドロタルサイト、リトポン（硫化亜鉛と硫
酸バリウムの混合物）、グラファイト、カーボンブラッ
ク、ランプブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウ
ム、コークス、フッ素樹脂粉末または繊維、カーボン繊
維などがあげられる。

【００４５】特に耐磨耗性、金属接着性、潤滑性の向上
に寄与する点から、特開平８−２７３４３号公報および
特開平８−１５１５６５号公報に記載のモース硬度６以
上の無機粉体である酸化クロム、酸化ケイ素、酸化鉄粉
末；特開平７−１８８５００号公報記載のカーボンが突
き刺さったポリテトラフルオロエチレン粉末；特開昭５
６−１５１７３９号公報記載の充填剤を充填したフッ素
樹脂を主成分とする材料にて作製した繊維；カーボン繊
維とフッ素樹脂を主成分とする材料の繊維；特公平５−
６４１７７号公報記載のメタケイ酸カルシウムまたはグ
ラファイトが好ましく、さらに機械的強度および圧縮永
久歪みの向上が顕著な点からカーボンブラック、酸化ケ
イ素が好ましい。

【００４６】加工助剤としては、たとえばステアリン
酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級
脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛な
どの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸ア
ミドなどの高級脂肪酸アミド；ステアリン酸エチル、ス
テアリン酸ブチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチ
ルなどの高級脂肪酸エステル；ステアリン酸アミンなど
の高級脂肪酸アミン；エチレングリコール、グリセリ
ン、ジエチレングルコールなどのポリオール；ワセリ
ン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；そのほか石油系
ワックス、シリコーンオイル、低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレンなどがあげられる。

【００４７】老化防止剤としては、４，４−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル−
１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オ
クチル化ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナ
フチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イ
ソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジア
ミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン重合体、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトな
どがあげられる。

【００４８】放射線加硫法を採用する場合にも、パーオ
キサイド加硫法と同様に加硫助剤、充填剤、加工助剤、
老化防止剤などを加えて加硫させてもよい。

【００４９】本発明の製造法により得られるエラストマ
ーを使用した加硫性組成物は、通常の金型成形のほか、
押出し、トランスファー、カレンダー、ロールコート、
はけ塗り、含浸などの連続成形加工法により、シート、
パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引
布、塗布板などの成形物などに成形加工され得る。その
他公知の各種成形加工法によって異形品、特殊成形品、
たとえばスポンジ状ラバーなどにも成形加工され得る。
また、フィルム状、テープ状の成形物に一次加工して、
これを積層、張付、巻付などの二次加工によってさらに
成形加工することもできる。このように成形加工された
組成物は、前述のような加硫手段によって加硫物にされ
る。また、溶液状にて塗布、含浸、噴霧などで基材表面
に適用した後加硫したり、加硫配合したフィルム状ない
しシート状物にて積層して加硫接着したり、さらには加
硫したフィルム状ないしシート状物を基材表面に接着積
層したりすることにより加硫被膜を形成させることもで
き、種々多様な加硫ゴム製品を提供できる。

【００５０】かくして得られる加硫物は前記のとおり、
優れた耐熱性、耐油性、耐アミン性、耐薬品性を有して
おり、自動車産業、航空機産業、半導体産業、食品産
業、化学産業における各種部品に使用できる。とくに、
耐熱性、耐油性、耐アミン性を活かして、オイルシール
用の部品、たとえば自動車のエンジンオイル用のホース
やオイルシールなどに好適である。そのほかの好適な成
形品をつぎに列挙する。

【００５１】一般的適用成形品：自動車、船舶、航空機
などの輸送機関における耐アミン、耐油、耐薬品、耐ス
チームあるいは耐候用のパッキング、Ｏ−リング、ホー
ス、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブ、電線被
覆材に、また化学プラントにおける同様のパッキング、
Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホー
ス、ロール、チューブに、食品プラント機器および食品
機器（家庭用品を含む）における同様のパッキング、Ｏ
−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、
バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器にお
ける同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール
材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品
における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シー
ル材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、マン
ドレル、電線被覆材、フレキシブルジョイント、ベル
ト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロー
ルブレードなどへの用途に好適である。

【００５２】さらに具体的には、以下のような用途を示
すことができる。

【００５３】（イ）自動車関連 本発明で得られるエラストマーは、高い耐熱性と自動車
用のオイルに添加される主としてアミン系添加剤（具体
的にはコハク酸イミド類、金属ジアルキルジカーバメー
ト類）に対して優れた耐性を示し、しかもオイル自体に
対しても体積変化が少ないため、自動車用オイル、たと
えばオートマチックトランスミッションフルード（ＡＴ
Ｆ）やエンジンオイル、デファレンシャルギヤオイルに
対する各種部材や成形品として好適である。特に、ガソ
リン車やディーゼル車のエンジンオイルのシール材、ホ
ース材；各種トランスミッションオイルのシール材、ホ
ース材；各種ギヤオイルのシール材、ホース材；これら
のオイルの環境を感知するためのセンサー線の被覆材な
どといった、オイルと接触し得るエラストマー成形品の
材料として好適である。

【００５４】より具体的には、 シール用途： ・クランクシャフトシール、 ・エンジンシリンダースリーブのＯ−リング、ガスケッ
ト ・ウェットシリンダースリーブのＯ−リング、ガスケッ
ト ・パワーピストンパッキン、 ・シリンダーライナーのシール、 ・バルブステムのシール、 ・自動変速機のフロントポンプシール、 ・リアーアクスルピニオンシール、 ・ユニバーサルジョイントのガスケット、 ・スピードメーターのピニオンシール、 ・フートブレーキのピストンカップ、 ・トルク伝達のＯ−リング、オイルシール ・排ガス再燃焼装置のシール、 ・ベアリングシール、 ・デファレンシャルシール（ドライブピニオン用シー
ル、サイド用シール）、 ・デファレンシャル用ガスケット、Ｏ−リング、 ・手動変速機用オイルシール、ガスケット、Ｏ−リン
グ、パッキン、 ・自動変速機用オイルシール、ガスケット、Ｏ−リン
グ、パッキン、 ・無段変速機（ベルト式またはトロイダル式）用オイル
シール、ガスケット、Ｏ−リング、パッキン、 ・ホイールベアリングシール、 ・ラジエータのシール、ガスケット、Ｏ−リング、 ・オイルクーラーのシール、ガスケット、Ｏ−リング、 ・パワーステアリングのシール、ガスケット、Ｏ−リン
グ

【００５５】ホース用途： ・手動変速機用オイルホース、 ・自動変速機用ＡＴＦホース、 ・無断変速機（ベルト式またはトロイダル式）用ＣＶＴ
Ｆホース、 ・ＥＧＲチューブ、 ・ツインキャブチューブ、 ・ラジエータ用ホース、 ・オイルクーラー用ホース、 ・パワーステアリング用ホース

【００５６】ダイヤフラム用途： ・キャブレターのセンサー用ダイヤフラム

【００５７】電装品用途： ・電線被覆材、 ・絶縁材、 ・シース、 ・クーラーホース、 ・チューブ、 ・リング、 ・パッキン

【００５８】その他の用途： ・防振ゴム（エンジンマウント、排気部など）、 ・再燃焼装置用ホース

【００５９】（ロ）化学工業関連 シール用途： ・化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、 ・熱交換器のシール、 ・硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、 ・農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、 ・ガス配管のシール、 ・メッキ液用シール、 ・高温真空乾燥機のパッキン、 ・製紙用ベルトのコロシール、 ・燃料電池のシール、 ・風洞のジョイントシール

【００６０】ロール用： ・耐トリクレン用ロール（繊維染色用）

【００６１】その他の用途： ・耐酸ホース（濃硫酸用）、 ・ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結
合部のパッキン、 ・塩素ガス移送ホース、 ・ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、 ・分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイヤフ
ラム、弁部品、・スチームホース

【００６２】（ハ）一般機器、機械関連 シール用途： ・油圧、潤滑機械のシール、 ・ベアリングシール、 ・乾式複写機のシール、 ・ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、 ・六フッ化ウランの濃縮装置のシール、 ・サイクロトロンのシール（真空）バルブなど、 ・自動包装機のシール

【００６３】その他の用途： ・印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁
部品、 ・塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チュー
ブ、弁部品、 ・プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、 ・乾式複写機のベルト、ロール、 ・空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイヤ
フラム（公害測定器）、 ・印刷機のロール、ベルト、 ・酸洗い用絞りロール、 ・ドライクリーニング機器のパイプ、ホース、フレキシ
ブルジョイント

【００６４】（ニ）航空機関連 ・ジェットエンジンバルブステムシール、 ・燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、 ・ローテーティングシャフトシール、 ・油圧機器のガスケット、 ・防火壁シール

【００６５】（ホ）船舶関連 ・スクリューのプロペラシャフト船尾シール、 ・ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、 ・バタフライバルブのバルブシール、 ・バタフライ弁の軸シール

【００６６】（ヘ）食品、医薬関連 ・プレート式熱交換器のシール、 ・自動販売機の電磁弁シール、 ・薬栓、 ・食品加工処理機用ゴム材料（たとえば熱交換器ガスケ
ット、ダイヤフラム、Ｏ−リングなどの各種シール、配
管、ホース、サニタリーパッキング、バルブパッキン
グ、充填時のビンなどの口と充填剤の間のジョイントと
して使用される充填用パッキング）、 ・酒類、清涼飲料水などの製品や充填装置、食品殺菌装
置、醸造装置、湯沸し器、各種自動食品販売機などのパ
ッキング、ガスケット、チューブ、ダイヤフラム、ホー
ス、ジョイントスリーブ

【００６７】（ト）電機関連 ・新幹線の絶縁油キャップ、 ・液封型トランスのベンチングシール、 ・油井ケーブルのジャケット、 ・電機絶縁材料（たとえば各種電気機器の絶縁用スペー
サ、ケーブルのジョイントや末端部などに用いる絶縁テ
ープ、熱収縮性のチューブなどに使用される材料）、 ・高温雰囲気で用いられる電気および電子機器材料（た
とえばモータ用口出線材料、高熱炉まわり電線材料）

【００６８】さらに、上記で得られる成形体は、半導
体、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル、プラズ
マアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディス
プレイパネル、太陽電池基板などの製造装置の、たとえ
ばＣＶＤ装置、エッチング装置、酸化拡散装置、スパッ
タリング装置、アッシング装置、イオン注入装置、排気
装置などの耐プラズマ性の要求される部位のＯ−リン
グ、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ロー
ル、ライニング、コーティング；また、ウェットエッチ
ャー、洗浄装置、薬液配管、ガス配管などの耐薬品性が
要求される部位のＯ−リング、シール材、ホース、チュ
ーブ、ダイヤフラム、ロール；さらにこれらの装置のノ
ンダスト化、メタルフリーの要求される部位のＯ−リン
グ、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ロー
ルとしても用いることができる。

【００６９】その他の耐薬品性の要求される部位の具体
例としては、半導体、液晶バルブ、プラズマディスプレ
イパネルなどの製造装置における、レジスト現像液、剥
離液、ウエハー洗浄液用のＯ−リング、シール材、ホー
ス、チューブ、ポンプのダイヤフラム、ウエハー搬送用
のロールなどがあげられる。

【００７０】また、その他の用途として、前記の加硫被
膜を形成させて使用するものがある。具体的には以下の
ような用途を示すことができる。 ・複写機用非粘着耐油ロール、 ・耐候結氷防止用ウエザーストリップ、 ・輸液用ゴム栓、 ・バイアルゴム栓、 ・離型剤、 ・非粘着軽搬送ベルト、 ・自動車エンジンマウントのプレーガスケットの粘着防
止被膜、 ・合成繊維の被覆加工、 ・パッキング被覆薄層をもつボルト部材または継ぎ手

【００７１】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【００７２】実施例１ １００ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレ
ーブに、イオン交換水４５ｍｌ、パーフルオロオクタン
酸アンモニウム４２．５ｇ、水酸化ナトリウム０．０４
ｇ、リン酸水素２ナトリウム塩１２水和物０．４ｇ、ｔ
−ブチルアルコール１．８４ｇ、パーブチルＰＶ（ｔ−
ブチルパーオキシピバレート７０重量％含有、日本油脂
（株）製）０．１３ｇを仕込み、充分窒素で置換した
後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を
１６．７ｇ仕込み、ついでエチレン２．０２ｇを仕込ん
だ。オートクレーブを１５℃の恒温水槽振とう機に入
れ、圧力が一定（１．６ＭＰａＧ）になるまで振とうし
た。圧力が一定になったら硫酸鉄（ＩＩ）７水和物０．
００３１ｇ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩２
水和物０．００４１ｇおよびヒドロキシメタンスルフィ
ン酸ナトリウム塩２水和物０．１ｇの水溶液をプランジ
ャーポンプにて仕込み反応を開始した。反応は１５℃で
１５時間行なった。

【００７３】反応終了後、残存モノマーを大気中に放出
し、得られた乳化分散体を塩酸にて凝析し、イオン交換
水で洗浄後１２０℃で恒量になるまで乾燥して、エラス
トマー性の重合生成物を９．９ｇ得た。また、平均重合
速度は１３．２ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。

【００７４】この重合生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣと
いった分析法で共重合組成、数平均分子量および重量平
均分子量を測定したところ、エチレン５６．７モル％お
よびＨＦＰ４３．３モル％の共重合体であり、数平均分
子量（ポリスチレン換算）は４．６３×１０⁴、重量平
均分子量は１．１４×１０⁵であった。

【００７５】実施例２〜１１ パーブチルＰＶ（ｔ−ブチルパーオキシピバレート７０
重量％含有、日本油脂（株）製）に代えて表１に示すラ
ジカル重合開始剤を同表に示す量用いたほかは実施例１
と同様にしてエチレンとＨＦＰを乳化重合してＥ−ＨＦ
Ｐ共重合体を得た。

【００７６】これらの実施例における得量、平均重合速
度、共重合組成、数平均分子量および重量平均分子量を
表１に示す。

【００７７】なお、ラジカル開始剤として、つぎのもの
を使用した。 パーブチルＰＶ：ｔ−ブチルパーオキシピバレート７０
重量％含有。日本油脂（株）製 パーブチルＬ：ｔ−ブチルパーオキシラウレート９０重
量％含有。日本油脂（株）製 パーブチルＺ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８
重量％含有。日本油脂（株）製 パーブチルＡ：ｔ−ブチルパーオキシアセテート５０重
量％含有。日本油脂（株）製 パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト７０重量％含有。日本油脂（株）製 パークミルＮＤ：クミルパーオキシネオデカノエート７
０重量％含有。日本油脂（株）製 パーヘキシルＮＤ：ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノ
エート７０重量％含有。日本油脂（株）製 パーオクタＮＤ：１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシネオデカノエート７０重量％含有。日本油脂
（株）製 パーブチルＩＢ：ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
７４重量％含有。日本油脂（株）製 パーロイルＩＢ：イソブチリルパーオキサイド２５重量
％含有。日本油脂（株）製

【００７８】

【表１】

【００７９】実施例１２ ３リットルの内容積のステンレススチール製オートクレ
ーブに、イオン交換水１５００ｍｌ、過硫酸アンモニウ
ム１６．７ｇを仕込み、充分窒素で置換した後、真空状
態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を８２２ｇ仕
込み、ついでエチレン１０３ｇを仕込んだ。オートクレ
ーブを冷却し、電磁式撹拌機で重合系を撹拌しながら温
度１５℃で圧力が一定（２．２ＭＰａＧ）になるまで放
置した。ついで亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液を６ｇ
／ｈｒの割合となるようにプランジャーポンプにて仕込
み反応を開始した。反応が進行するにしたがって圧力が
低下してくるのでその圧力低下をエチレンを追加するこ
とにより補い、一定の温度および圧力（１５℃、２．２
ＭＰａＧ）にて２９．５時間重合反応を行なった。

【００８０】反応終了後、残存モノマーを大気中に放出
し、得られた乳化分散体を塩酸にて凝析し、イオン交換
水で洗浄後１２０℃で恒量になるまで乾燥して、エラス
トマー性の重合生成物を１５０ｇ得た。また、平均重合
速度は２．７ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。

【００８１】この重合生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣと
いった分析法で共重合組成、数平均分子量および重量平
均分子量を測定したところ、エチレン６３．２モル％お
よびＨＦＰ３６．８モル％の共重合体であり、数平均分
子量（ポリスチレン換算）は２．２０×１０⁵、重量平
均分子量は９．４９×１０⁵であった。

【００８２】実施例１３ ６リットルの内容積のステンレススチール製オートクレ
ーブに、イオン交換水３リットル、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム１５０ｇ、水酸化ナトリウム２．４
ｇ、リン酸水素２ナトリウム塩１２水和物２４ｇ、ｔ−
ブチルアルコール１１０．４ｇ、パーブチルＰＶ（ｔ−
ブチルパーオキシピバレート７０重量％含有、日本油脂
（株）製）７．８ｇを仕込み、充分窒素で置換した後、
真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を１６
４０ｇ仕込み、ついでエチレン２０１ｇを仕込んだ。オ
ートクレーブ内を電磁式撹拌機で撹拌しながら温度１５
℃で圧力が一定（２．１ＭＰａＧ）になるまで放置し
た。温度と圧力が一定になったら硫酸鉄（ＩＩ）７水和
物０．１８６ｇ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム
塩２水和物０．２４９ｇおよびヒドロキシメタンスルフ
ィン酸ナトリウム塩２水和物６．０ｇの水溶液をプラン
ジャーポンプにて仕込み反応を開始した。反応が進行す
るにしたがって圧力が低下してくるのでその圧力低下を
エチレンを追加することにより補い、一定の温度および
圧力（１５℃、２．１ＭＰａＧ）にて１０時間重合反応
を行なった。

【００８３】反応終了後、残存モノマーを大気中に放出
し、得られた乳化分散体を塩酸にて凝析し、イオン交換
水で洗浄後１２０℃で恒量になるまで乾燥して、エラス
トマー性の重合生成物を７２３ｇ得た。また、平均重合
速度は２５．３ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。

【００８４】この重合生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣと
いった分析法で共重合組成、数平均分子量および重量平
均分子量を測定したところ、エチレン６２．３モル％お
よびＨＦＰ３７．７モル％の共重合体であり、数平均分
子量（ポリスチレン換算）は６．２×１０⁴、重量平均
分子量は２．７４×１０⁵であった。

【００８５】また、つぎの方法でムーニー粘度（ＭＬ１
＋１０、１００℃）を測定したところ、６６であった。 （ムーニー粘度（１＋１０、１００℃））ＡＳＴＭ−Ｄ
１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定す
る。 測定機器：（株）上島製作所製の自動ムーニー粘度計 ローター回転数：２ｒｐｍ 測定温度：１００℃

【００８６】実施例１４〜１６ 硫酸鉄（ＩＩ）７水和物とエチレンジアミン四酢酸２ナ
トリウム塩２水和物の量および反応時間を表２に示す量
および時間としたほかは実施例１３と同様にしてエチレ
ンとＨＦＰを乳化重合してＥ−ＨＦＰ共重合体を得た。

【００８７】これらの実施例における得量、平均重合速
度、共重合組成、数平均分子量、重量平均分子量および
ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１００℃）を表２に示
す。

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例１７ １００ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレ
ーブに、イオン交換水４５ｍｌ、パーフルオロオクタン
酸アンモニウム４２．５ｇ、水酸化ナトリウム０．０４
ｇ、リン酸水素２ナトリウム塩１２水和物０．４ｇ、ｔ
−ブチルアルコール１．８４ｇ、パーブチルＰＶ（ｔ−
ブチルパーオキシピバレート７０重量％含有、日本油脂
（株）製）０．１３ｇを仕込み、充分窒素で置換した
後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を
１６．７ｇ仕込み、ついでエチレン２．０２ｇを仕込ん
だ。オートクレーブを５℃の恒温水槽振とう機に入れ、
圧力が一定（１．６ＭＰａＧ）になるまで振とうした。
圧力が一定になったら硫酸鉄（ＩＩ）７水和物０．００
３１ｇ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩２水和
物０．００４１ｇおよびヒドロキシメタンスルフィン酸
ナトリウム塩２水和物０．１ｇの水溶液をプランジャー
ポンプにて仕込み反応を開始した。反応は５℃で１時間
行なった。

【００９０】反応終了後、残存モノマーを大気中に放出
し、得られた乳化分散体を塩酸にて凝析し、イオン交換
水で洗浄後１２０℃で恒量になるまで乾燥して、エラス
トマー性の重合生成物を０．８ｇ得た。また、平均重合
速度は１５．２ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。

【００９１】この重合生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣと
いった分析法で共重合組成、数平均分子量および重量平
均分子量を測定したところ、エチレン６０．１モル％お
よびＨＦＰ３９．９モル％の共重合体であり、数平均分
子量（ポリスチレン換算）は４．３６×１０⁴、重量平
均分子量は８．８３×１０⁴であった。

【００９２】実施例１８ 重合温度を２５℃に設定したほかは実施例１７と同様に
してエチレンとＨＦＰを乳化重合してＥ−ＨＦＰ共重合
体を３．７ｇ得た。平均重合速度は７３．８ｇ／ｈｒ／
リットル−水であった。

【００９３】この重合生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣと
いった分析法で共重合組成、数平均分子量および重量平
均分子量を測定したところ、エチレン５８．６モル％お
よびＨＦＰ４１．４モル％の共重合体であり、数平均分
子量（ポリスチレン換算）は４．１０×１０⁴、重量平
均分子量は８．１２×１０⁴であった。

【００９４】実施例１９ ３リットルの内容積のステンレススチール製オートクレ
ーブに、イオン交換水１．５リットル、パーフルオロオ
クタン酸アンモニウム７５ｇ、水酸化ナトリウム１．２
ｇ、リン酸水素２ナトリウム塩１２水和物１１．８ｇ、
ｔ−ブチルアルコール５５．２ｇ、パーブチルＰＶ（ｔ
−ブチルパーオキシピバレート７０重量％含有、日本油
脂（株）製）３．６８ｇを仕込み、充分窒素で置換した
後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を
８２６ｇ仕込み、１５℃に調温し、ついで予め混合して
おいたエチレン／ＴＦＥ（８７．７／１２．３モル％）
混合モノマー２６ｇをオートクレーブの内圧が０．８５
ＭＰａ・Ｇになるまで圧入した。オートクレーブ内を電
磁式撹拌機で撹拌しながら温度１５℃で圧力が一定
（０．８５ＭＰａ・Ｇ）になるまで放置した。温度と圧
力が一定になったときに、イオン交換水５０ｇに硫酸鉄
（ＩＩ）７水和物０．０１８ｇ、エチレンジアミン四酢
酸２ナトリウム塩２水和物０．０２１ｇおよびヒドロキ
シメタンスルフィン酸ナトリウム塩２水和物２．９ｇを
溶解した水溶液をチッ素ガスでバブリングしたのちプラ
ンジャーポンプにて仕込み反応を開始した。

【００９５】反応が進行するにしたがって圧力が低下し
てくるのでその圧力低下をエチレン／ＴＦＥ（９１．７
／８．３、モル％）混合モノマーを追加することにより
補い、一定の温度および圧力（１５℃、０．８５ＭＰａ
・Ｇ）にて３１．２５時間重合反応を行なった。

【００９６】反応終了後、残存モノマーを大気中に放出
し、得られた乳化分散体を塩酸にて凝析し、イオン交換
水で洗浄後１２０℃で恒量になるまで乾燥して、エラス
トマー性の重合生成物を３３０ｇ得た。また、平均重合
速度は７ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。

【００９７】このＥ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体につい
て、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて共重合組成、ＧＰ
Ｃにて数平均分子量および重量平均分子量を測定したと
ころ、エチレン５４．０モル％、ＨＦＰ４０．４モル％
およびＴＦＥ５．６モル％の共重合体であり、数平均分
子量（ポリスチレン換算）は４４０００、重量平均分子
量は６２０００であった。

【００９８】比較例１ ２リットルの内容積のステンレススチール製オートクレ
ーブに、イオン交換水８８７ｍｌ、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム４４４ｇを仕込み、充分窒素で置換し
た後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
を５５４ｇ仕込み、ついでエチレン７０ｇを仕込んだ。
オートクレーブを循環式恒温槽で加熱し、電磁式撹拌機
で重合系を撹拌しながら温度６５℃で圧力が一定（６．
０ＭＰａＧ）になるまで放置した。ついで過硫酸アンモ
ニウム０．２７ｇをプランジャーポンプにて仕込み反応
を開始した。反応が進行するにしたがって圧力が低下し
てくるのでその圧力低下をエチレンを追加することによ
り補い、一定の温度および圧力（６５℃、６．０ＭＰａ
Ｇ）にて２５時間重合反応を行なった。

【００９９】反応終了後、残存モノマーを大気中に放出
し、得られた乳化分散体を塩酸にて凝析し、イオン交換
水で洗浄後１２０℃で恒量になるまで乾燥して、エラス
トマー性の重合生成物を２９４ｇ得た。また、平均重合
速度は１５．４ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。

【０１００】この重合生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣと
いった分析法で共重合組成、数平均分子量および重量平
均分子量を測定したところ、エチレン６４．０モル％お
よびＨＦＰ３６．０モル％の共重合体であり、数平均分
子量（ポリスチレン換算）は１．０８×１０⁵、重量平
均分子量は９．１２×１０⁵であった。

【０１０１】実施例２０〜２４および比較例２ 実施例１２〜１６および比較例１でそれぞれ製造したエ
ラストマー性Ｅ−ＨＦＰ共重合体を使用し、この共重合
体１００重量部（以下、「部」という）にカーボンブラ
ック（ＭＴ−Ｃ）３０部、パーオキサイド系加硫剤（パ
ーブチルＺ）３．７部、加硫助剤（トリアリルイソシア
ネート（（株）日本化成製）２．５部および受酸剤（Ｍ
ｇＯ）３部を混合し、オープンロールを用いて常温にて
混練した。いずれの配合物もロールへの密着性がよく、
混練が容易であった。得られたゴムコンパウンドを金型
に入れ、プレス加硫により一次加硫し、ついでオーブン
加硫により二次加硫して加硫物を製造した。１６０℃に
おける加硫特性を調べた。結果を表３に示す。

【０１０２】また得られた加硫物の常態物性および耐熱
性をつぎの方法で測定した。結果を表３に示す。

【０１０３】（加硫特性）１次プレス加硫時にＪＳＲ型
キュラストメータＩＩ型を用いて１６０℃における加硫
曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導
時間（Ｔ₁₀）および最適加硫時間（Ｔ₉₀）を求める。

【０１０４】（常態物性）１００％モジュラス（Ｍ１０
０）、引張破断強度（ＴＢ）および引張破断伸び（Ｅ
Ｂ）はＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９３）にしたがって、
硬度（Ｈｓ）はＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）のデュ
ーロメータータイプＡにしたがって測定する。

【０１０５】（耐熱性）空気中にて２３０℃×７２時間
曝露後の引張破断強度変化率（ΔＴＢ）、引張破断伸び
変化率（ΔＥＢ）および硬度変化率（ΔＨｓ）を測定す
る。

【０１０６】実施例２５ 実施例１９で製造したエラストマー性Ｅ−ＨＦＰ−ＴＦ
Ｅ共重合体を使用し、この共重合体１００重量部（以
下、「部」という）にカーボンブラック（ＭＴ−Ｃ）３
０部、パーオキサイド系加硫剤（パーブチルＺ）３．７
部、加硫助剤（トリアリルイソシアネート（（株）日本
化成製）２．５部を混合し、オープンロールを用いて常
温にて混練した。いずれの配合物もロールへの密着性が
よく、混練が容易であった。得られたゴムコンパウンド
を金型に入れ、プレス加硫により一次加硫し、ついでオ
ーブン加硫により二次加硫して加硫物を製造した。１６
０℃における加硫特性を調べた。結果を表３に示す。

【０１０７】また得られた加硫物の常態物性および耐熱
性を測定した。結果を表３に示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【発明の効果】本発明によれば、エチレンとＨＦＰ、要
すればこれらと共重合し得るモノマーを−２０℃〜４０
℃という低温で大きな重合速度にて乳化重合することが
できる。また得られたエラストマー性Ｅ−ＨＦＰ系共重
合体は分岐が少なく加工性に優れている。

【０１１０】また、前記のとおり、得られる加硫物は優
れた耐熱性、耐油性、耐アミン性、耐薬品性を有してお
り、自動車産業、航空機産業、半導体産業における各種
部品に使用できる。とくに、耐熱性、耐油性、耐アミン
性を活かして、オイルシール用の部品、たとえば自動車
のエンジンオイル、ＡＴＦ油、ギアオイル、ＣＶＴ油用
のホースやオイルシールなどに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 214:28） Ｃ０８Ｆ 214:28） (72)発明者 大谷 充宏 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 森川 達也 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 斎藤 秀哉 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AA05 KB03 KB14 KB29 4J015 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 CA05 CA06 CA07 CA08 CA09 4J100 AA02P AC22R AC24R AC25R AC26R AC27Q AC31R AE39R CA04 CA05 FA03 FA20 FA29 JA28 JA44

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
   さらに要すればこれらと共重合可能なモノマーを水性媒
   体中で−２０℃〜４０℃にてラジカル重合開始剤を用い
   て乳化重合するエラストマー性エチレン−ヘキサフルオ
   ロプロピレン系共重合体の製造法。
2. 【請求項２】 前記共重合可能なモノマーが含フッ素オ
   レフィンである請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 前記含フッ素オレフィンが、テトラフル
   オロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロ
   エチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
   ピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）また
   はこれらの２種以上のモノマーである請求項２記載の製
   造法。
4. 【請求項４】 ラジカル重合開始剤単独、またはラジカ
   ル重合開始剤および金属イオンとヒドロキシメタンスル
   フィン酸塩とエチレンジアミン四酢酸またはその塩とか
   らなる還元剤からなるレドックス開始剤の存在下に共重
   合を行なう請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
5. 【請求項５】 前記金属イオンが鉄イオンである請求項
   ４記載の製造法。
6. 【請求項６】 前記ラジカル重合開始剤が有機過酸化物
   または過硫酸塩である請求項４または５記載の製造法。
7. 【請求項７】 前記有機過酸化物がパーオキシエステル
   類である請求項６記載の製造法。
8. 【請求項８】 前記有機過酸化物がｔ−ブチルパーオキ
   シピバレートである請求項７記載の製造法。
9. 【請求項９】 乳化重合を０．４９〜１０ＭＰａＧの重
   合圧力下で行なう請求項１〜８のいずれかに記載の製造
   法。