JP2002179737A - エチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車のエンジンオイル用のホースやシール
に好適でかつ、従来のフッ素ゴムに近い耐熱性、耐油
性、耐薬品性などを維持しながら、必要充分な耐アミン
性を有するエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重
合体を提供する。 【解決手段】 エチレン構造単位３５〜６０モル％、ヘ
キサフルオロプロピレン構造単位２５〜５０モル％およ
びこれらと共重合可能なモノマーから誘導される構造単
位０〜１５モル％からなる共重合体であって、フッ素含
有量が６０重量％以上で、数平均分子量が３０００〜５
０００００のエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共
重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン構造単位
とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）構造単位とを必
須の構造単位とし、かつフッ素含有量の高い新規なエラ
ストマー性共重合体に関する。また、その共重合体を用
いた加硫可能な組成物、および耐熱性や耐油性に優れた
オイルシール材として有用なエラストマー加硫物にも関
する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン（Ｅ）とヘキサフルオロプロピ
レン（ＨＦＰ）との共重合体はエラストマー性を示し、
他のフッ素樹脂やエラストマーと同様に、耐熱性、耐油
性、耐薬品性（特に耐アルカリ性など）に優れている。
また、電気絶縁性が高く、誘電正接や誘電率が小さく、
周波数依存性も小さいなど、電気的にも有利な特性を有
している。とりわけ、耐アミン性や耐油性に優れること
から自動車用オイルシール材として期待されており、そ
のような用途においてオイルに対する体積膨潤が小さい
ことが求められている。その有利な特性を得るため、従
来より種々のＥ−ＨＦＰ共重合体が開発されている（特
開昭４９−３１７８５号、特開昭４９−８３７３８号、
特開昭４９−８３７８９号、特開昭４９−１３３４４２
号、特開昭５０−８３４４０号、特開昭５０−１４５４
５７号、特公昭５０−１５３０４号各公報、米国特許第
２，５４９，９３５号明細書、米国特許第４，０３９，
５９５号明細書、日本化学会誌，１９８０年，（１），
１１２〜１２０頁、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＩＸ，
No.６，４８１〜４９２頁（１９５２）など）。

【０００３】たとえば特開昭４９−３１７８５号公報に
は、Ｅ−ＨＦＰ共重合体のエチレン含量がＨＦＰ１モル
に対して５モル以下になればエラストマー性になると記
載されているが、実施例ではエチレン含量が７８モル％
以上（フッ素含有量は４５．７重量％、ＨＦＰ含量は２
２モル％以下）の共重合体が開示されているだけであ
る。

【０００４】同じく特開昭４９−８３７３８号、特開昭
４９−８３７８９号、特開昭４９−１３３４４２号、特
開昭５０−８３４４０号、特開昭５０−１４５４５７号
および特公昭５０−１５３０４号各公報には、ＨＦＰを
１０〜５０モル％含むものが好ましいと記載されている
が、これらの公報に具体的に記載されたＥ−ＨＦＰ共重
合体のＨＦＰ含量は最大で３６．９モル％（フッ素含有
量は５７．６重量％）である（特開昭４９−８３７３８
号公報の実施例２参照）。

【０００５】米国特許第２，５４９，９３５号明細書に
は、５〜５０モル％のＨＦＰを含むものが注目されると
記載されているが、実施例では３７．５モル％のＥ−Ｈ
ＦＰ共重合体が得られているに止まっている。

【０００６】米国特許第４，０３９，５９５号明細書に
は、ＨＦＰを１５〜５０モル％含有する低いまたは中程
度の分子量で高粘度の油状物であるＥ−ＨＦＰ共重合体
が教示されているが、実施例ではＨＦＰ含量が４０モル
％（フッ素含有量は５９．４重量％）の油状物のものし
か得られていない。

【０００７】日本化学会誌，１９８０年，（１），１１
２〜１２０頁には、ＨＦＰの仕込み量や重合条件を種々
変更してＥ−ＨＦＰ共重合体を製造したことが報告され
ており、ＨＦＰ含量が５０モル％以上のＥ−ＨＦＰ共重
合体は得られないと結論しているが、その実験結果（表
２および図１）では最高で３９．８モル％（フッ素含有
量は５９．３重量％、実験番号ＥＦ−１２）のものしか
得られていない。

【０００８】さらに、この実験番号ＥＦ−１２は、極限
粘度（分子量）が低く、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１
００℃）は５０以下であると推定される。文献中にも記
載されているように、ＨＦＰ含有率が高くなると、また
ムーニー粘度が低くなると、加硫物性における引張強度
が低下する傾向にある。このことから、実験番号ＥＦ−
１２は、パーオキサイド加硫を行なった場合の引張強度
などの加硫物性は、実用上充分なものではないと推定さ
れる。

【０００９】ＷＯ９４／２４１７５号パンフレットに
は、エチレン−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体が開示されてい
る。しかし、実施例中に記載のあるもっともフッ素含有
量が高い共重合体でも、フッ素含有量は５７．５重量％
（実施例４）であり、その加硫物の物性（耐油性など）
は不充分である。

【００１０】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＩＸ，No.
６，４８１〜４９２頁（１９５２）には、ＨＦＰ／エチ
レンを重量比で５０／１８にて仕込んで乳化重合した実
験が開示されているが、得られた共重合体のＨＦＰ含量
は７．６モル％でフッ素含量が２３．１重量％であり、
低分子量で機械的強度に劣る弾性体であったと報告され
ている。

【００１１】このように従来から高ＨＦＰ含量のＥ−Ｈ
ＦＰ共重合体を製造しようとする試みが行なわれてきた
が、現実にはエチレンとＨＦＰを中心とした共重合体で
かつフッ素含有量が６０重量％以上のものはなかったの
である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明はエチレンとヘ
キサフルオロプロピレンを中心とした共重合体であって
フッ素含有量が６０重量％以上のエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン（Ｅ−ＨＦＰ）系共重合体を提供するこ
とを目的とする。

【００１３】また、このＥ−ＨＦＰ系共重合体を用いた
加硫可能な組成物、およびその組成物から得られる加硫
物がオイルに対する体積膨潤率が小さいことから、自動
車用シール材またはホース材として特に有用なエラスト
マー加硫物を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エチ
レン構造単位３５〜６０モル％、ＨＦＰ構造単位２５〜
５０モル％およびこれらと共重合可能なモノマーから誘
導される構造単位０〜１５モル％からなる共重合体であ
って、フッ素含有量が６０重量％以上で、数平均分子量
が３０００〜５０００００のＥ−ＨＦＰ系共重合体に関
する。

【００１５】また、このＥ−ＨＦＰ系共重合体と加硫剤
とを含む加硫可能な組成物およびこの加硫可能な組成物
を加硫して得られるエラストマー加硫物、特に自動車用
シール材またはホース材に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のＥ−ＨＦＰ系共重合体
は、前記のとおり、エチレン構造単位３５〜６０モル
％、ＨＦＰ構造単位２５〜５０モル％およびこれらと共
重合可能なモノマーから誘導される構造単位０〜１５モ
ル％からなる共重合体であって、フッ素含有量が６０重
量％以上で、数平均分子量が３０００〜５０００００の
Ｅ−ＨＦＰ系共重合体である。

【００１７】数平均分子量が３０００〜１００００の場
合、適当な官能基を導入して、液状ゴムとして使用する
ことができる。また、分子量をムーニー粘度（１＋４，
１００℃）で表現した場合、ムーニー粘度（１＋４，１
００℃）は６０〜２００の範囲に入るものが、加硫物の
引張強度の高さ、混練りのしやすさから好ましい。より
好ましくは、１００〜２００の範囲のムーニー粘度（１
＋４，１００℃）を有するものである。

【００１８】共重合可能な他のモノマーとしては、たと
えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフ
ルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、トリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニル、プロピレンなどの１種または２種以
上があげられ、特に生産性の向上が図れる点からＴＦ
Ｅ、ＣＴＦＥが好ましい。

【００１９】共重合割合は、エチレン／ＨＦＰ／他のモ
ノマーがモル％で３５〜６０／２５〜５０／０〜１５、
好ましくは４５〜６０／３５〜５０／０〜１０である。
さらに重合生産性がよく、分子量を高くしやすいなどの
点から、最も好ましくはエチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥがモ
ル％で４５〜６０／３５〜５０／１〜１０である。

【００２０】また本発明のＥ−ＨＦＰ系共重合体は、フ
ッ素含有量が６０重量％以上、好ましくは６１重量％以
上と大きいものである。

【００２１】本発明のＥ−ＨＦＰ系共重合体の製造は、
一般的なラジカル重合法により行なうことができる。重
合形態は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のい
ずれも採用できるが、工業的に実施が容易で高分子量体
を得やすいことから、乳化重合法が有利である。

【００２２】ラジカル重合に使用するラジカル重合開始
剤としては、たとえば有機または無機の過酸化物、過硫
酸塩、アゾ化合物などが使用できる。

【００２３】有機過酸化物としては、たとえば２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキル
パーオキサイド；イソブチルパーオキサイド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステ
アロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオ
キサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジノルマルプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチ
ルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボ
ネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチル
エチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパー
オキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノ
イルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−
メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミル
パーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル
類；ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイ
ドロパーオキサイド類；

【００２４】

【化１】

【００２５】などがあげられる。

【００２６】これらのうち、重合速度が速く、得られる
共重合体の分子量が高い点から、パーオキシエステル
類、特にｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましい。

【００２７】過硫酸塩としては、たとえば過硫酸アンモ
ニウムなどのアンモニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムなどのアルカリ金属塩などがあげられる。こ
れらのうち水溶性が高い点から過硫酸アンモニウムが好
ましい。

【００２８】無機過酸化物としては、たとえば過酸化水
素があげられる。

【００２９】また過酸化物と過硫酸塩の場合、還元剤と
組み合わせて使用することも可能である。

【００３０】これらと組み合せてレドックス開始剤を形
成する還元剤としては、金属イオン、ヒドロキシメタン
スルフィン酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
またはその塩、水溶性チオ硫酸塩、亜硫酸塩などが好適
である。

【００３１】金属イオンとしては、たとえば鉄、銅、
銀、セリウム、コバルト、ニッケルなどのイオンが好ま
しくあげられる。これらはたとえば硫酸塩、塩化物、硫
酸アンモニウム塩、硝酸塩などの形で供給される。

【００３２】エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）は遊
離の形で使用してもよいが、２ナトリウム塩の形が好ま
しい。

【００３３】水溶性チオ硫酸塩、亜硫酸塩としては、チ
オ硫酸塩、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩が好
ましい。

【００３４】特に好ましいレドックス開始剤としては、
ラジカル重合開始剤としてパーオキシエステル類または
過硫酸塩を用い、還元剤として鉄イオン（硫酸鉄）とＥ
ＤＴＡ（またはその塩）とヒドロキシメタンスルフィン
酸塩を用いた組合せなどがあげられ、そのうちｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート（ラジカル重合開始剤）と鉄イ
オン（硫酸鉄）とＥＤＴＡ（またはその塩）とヒドロキ
シメタンスルフィン酸塩を用いた組合せが、低温での重
合反応速度が大きく、分子量の調節が容易な点から最も
好ましい。

【００３５】ラジカル重合開始剤と還元剤との割合は、
好ましくはラジカル重合開始剤を１〜１００ミリモル／
リットル（乳化重合系における水性媒体中の濃度。以下
同様）、特に５〜５０ミリモル／リットル、金属イオン
（金属塩、特に鉄塩）を０．００５〜５ミリモル／リッ
トル、特に０．０１〜１ミリモル／リットル、ＥＤＴＡ
を０．００５〜５ミリモル／リットル、特に０．０１〜
１ミリモル／リットル、ヒドロキシメタンスルフィン酸
塩を０．５〜１００ミリモル／リットル、特に５〜５０
ミリモル／リットルとする。

【００３６】これらのうち、金属（鉄）イオンとＥＤＴ
Ａの仕込み量や比率を変化させることにより、重合反応
速度や得られる共重合体の分子量をコントロールするこ
とができる。

【００３７】アゾ化合物としては、たとえばシアノ−２
−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス［Ｎ
−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミ
ド］、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロア
ゾ化合物、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチ
ルペンタン）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソ酪酸
ジメチル、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビ
ス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二
硫酸塩二水和物、２，２′−アゾビス［２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス
｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、
２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、
２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビスイ
ソブチルアミド二水和物、２，２′−アゾビス［２−
（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などがあげら
れる。

【００３８】ラジカル重合開始剤はモノマー全量の０．
００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％と
する。

【００３９】また、重合法としてヨウ素移動重合法（特
開昭５３−１２５４９１号公報参照）も採用することが
できる。その場合、一般式（Ｉ）： Ｒ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和の２
価のフルオロ炭化水素基または２価のクロロフルオロ炭
化水素基または炭素数１〜３の飽和もしくは不飽和の２
価の炭化水素基であり、ｘおよびｙは０、１または２で
あり、ｘ＋ｙ＝２である）で表わされる化合物の存在下
に重合するとき、重合速度が大きくなる点で有利であ
る。

【００４０】式（Ｉ）の化合物としては、たとえば１，
３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード
−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨード
パーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジク
ロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフル
オロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタ
ン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１
６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタ
ン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−
プロパン、ＣＦ₂Ｂｒ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₃Ｃ
ＦＢｒＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦＣｌ
Ｂｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ ₂ＣＦ₂ＣＦ
₂Ｂｒ、ＢｒＣＦ₂ＣＦＢｒＯＣＦ₃、１−ブロモ−２−
ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパ
ーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフル
オロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタ
ン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、
２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベン
ゼンの各種置換位置のモノヨードモノブロモ置換体、ジ
ヨードモノブロモ置換体、モノヨードジブロモ置換体、
（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換
体などがあげられる。

【００４１】これらの中でも、重合反応性、架橋反応
性、入手の容易さなどから、１，４−ジヨードパーフル
オロブタン、ジヨードメタンなどが好ましい。

【００４２】そのほかのヨウ素含有モノマーとして、た
とえば特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２
７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−
ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、
パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテ
ン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も
共重合できる。

【００４３】乳化重合の場合、重合温度は０〜１５０
℃、重合時間は０．５〜１００時間でよい。

【００４４】また、乳化重合の場合、重合生成物を通
常、凝析法により分離回収する。この凝析工程では、金
属塩を使用するいわゆる塩析のほか、金属の混入を回避
したい場合は酸を加えて凝析させてもよい。また、凍結
による凝析方法も採用できる。

【００４５】かくして得られる本発明のＥ−ＨＦＰ系共
重合体は、つぎの物性を有している。 数平均分子量（ポリスチレン換算）：３０００〜５００
０００ 重量平均分子量：５０００〜２００００００ フッ素含量：６０重量％以上 ガラス転移温度：−１０〜＋１５℃

【００４６】本発明のＥ−ＨＦＰ系共重合体はエラスト
マー性であっても液状であってもよい。ただし、後述す
るように、いずれの性状であっても加硫後にはエラスト
マー性を呈する必要がある。

【００４７】本発明はさらに、前記Ｅ−ＨＦＰ系共重合
体と加硫剤、要すれば加硫助剤からなる加硫用組成物に
関する。

【００４８】加硫剤の配合量は加硫剤の種類および共重
合体の組成（キュアサイトの数など）に応じて従来と同
様の範囲内で適宜選定すればよい。通常、共重合体１０
０重量部（以下、「部」という）あたり０．５〜１０部
である。また加硫助剤についても同じく従来の範囲内で
選定すればよく、通常、共重合体１００部あたり０．２
〜１０部である。

【００４９】本発明のＥ−ＨＦＰ系共重合体は、フッ素
ゴムの特性を維持したまま耐アミン性が向上している。

【００５０】本発明の加硫用組成物の加硫法はパーオキ
サイド加硫法や放射線加硫法が採用できる。

【００５１】パーオキサイド加硫に用いる加硫剤である
過酸化物としては、通常、熱や酸化還元剤の存在下で容
易にパーオキシラジカルを発生する有機系の過酸化物が
好ましく使用される。具体例としては、たとえば１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘ
キシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリエチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ペンタン酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、２，５−ジエチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサンなどがあげられる。これらの中でもジ
アルキル系、パーオキシエステル系、とくにｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドが好
ましい。

【００５２】有機過酸化物の使用量は有機過酸化物中の
活性な−Ｏ−Ｏ−結合量、分解温度などを考慮して適宜
決定すればよく、通常、共重合体１００部あたり０．５
〜１０部、好ましくは１．０〜５部である。

【００５３】有機過酸化物によるパーオキサイド加硫で
は、加硫助剤を使用することにより、硬化（加硫）が顕
著に促進される。そうした加硫助剤としては従来より使
用されているものがあげられ、たとえばトリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホ
ルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレー
ト、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレート
アミド、トリアリルホスフェートなどがあげられ、とく
にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。使用量は、
共重合体１００部あたり通常、０．２〜１０部、好まし
くは０．５〜５部である。

【００５４】パーオキサイド加硫は、従来と同様に行な
うことができる。たとえば、本発明の共重合体と加硫
剤、要すれば加硫助剤、さらには適宜混合可能な他の添
加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して１次加硫し、
ついで２次加硫する方法があげられる。一般に１次加硫
の条件は、温度１００〜２００℃で、時間５〜６０分
間、圧力２〜１０ＭＰａ程度の範囲から採用され、２次
加硫の条件は温度１５０〜３００℃で、時間３０分間〜
３０時間程度の範囲から採用される。

【００５５】本発明においては、さらに必要に応じて充
填剤、加工助剤、老化防止剤などを加えることができ
る。

【００５６】充填剤としては、たとえば酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタン、
酸化鉄、酸化銀、酸化クロム、酸化ビスマス、酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化銅などの金属酸化物；水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウ
ムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミ
ニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；
二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；
硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムなど
の硫酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；
そのほかハイドロタルサイト、リトポン（硫化亜鉛と硫
酸バリウムの混合物）、グラファイト、カーボンブラッ
ク、ランプブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウ
ム、コークス、フッ素樹脂粉末または繊維、カーボン繊
維などがあげられる。

【００５７】特に耐磨耗性、金属接着性、潤滑性の向上
に寄与する点から、特開平８−２７３４３号公報および
特開平８−１５１５６５号公報に記載のモース硬度６以
上の無機粉体である酸化クロム、酸化ケイ素、酸化鉄粉
末；特開平７−１８８５００号公報記載のカーボンが突
き刺さったポリテトラフルオロエチレン粉末；特開昭５
６−１５１７３９号公報記載の充填剤を充填したフッ素
樹脂を主成分とする材料にて作製した繊維；カーボン繊
維とフッ素樹脂を主成分とする材料の繊維；特公平５−
６４１７７号公報記載のメタケイ酸カルシウムまたはグ
ラファイトが好ましく、さらに機械的強度および圧縮永
久歪みの向上が顕著な点からカーボンブラック、酸化ケ
イ素が好ましい。

【００５８】加工助剤としては、たとえばステアリン
酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級
脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛な
どの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸ア
ミドなどの高級脂肪酸アミド；ステアリン酸エチル、ス
テアリン酸ブチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチ
ルなどの高級脂肪酸エステル；ステアリン酸アミンなど
の高級脂肪酸アミン；エチレングリコール、グリセリ
ン、ジエチレングルコールなどのポリオール；ワセリ
ン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；そのほか石油系
ワックス、シリコーンオイル、低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレンなどがあげられる。

【００５９】また、他の合成ゴムをブレンドすることも
可能である。具体的な合成ゴムの例示としては、たとえ
ばアクリルゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、シ
リコーンゴム、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム、エチレ
ン−アクリル共重合体ゴムなどを挙げることができる
が、これらのみに限られるものではない。

【００６０】老化防止剤としては、４，４−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル−
１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オ
クチル化ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナ
フチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イ
ソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジア
ミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン重合体、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトな
どがあげられる。

【００６１】放射線加硫法を採用する場合にも、パーオ
キサイド加硫法と同様に加硫助剤、充填剤、加工助剤、
老化防止剤などを加えて加硫させてもよい。

【００６２】本発明の製造法により得られるエラストマ
ーを使用した加硫性組成物は、通常の金型成形のほか、
押出し、トランスファー、カレンダー、ロールコート、
はけ塗り、含浸などの連続成形加工法により、シート、
パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引
布、塗布板などの成形物などに成形加工され得る。その
他公知の各種成形加工法によって異形品、特殊成形品、
たとえばスポンジ状ラバーなどにも成形加工され得る。
また、フィルム状、テープ状の成形物に一次加工して、
これを積層、張付、巻付などの二次加工によってさらに
成形加工することもできる。このように成形加工された
組成物は、前述のような加硫手段によって加硫物にされ
る。また、溶液状にて塗布、含浸、噴霧などで基材表面
に適用した後加硫したり、加硫配合したフィルム状ない
しシート状物にて積層して加硫接着したり、さらには加
硫したフィルム状ないしシート状物を基材表面に接着積
層したりすることにより加硫被膜を形成させることもで
き、種々多様な加硫ゴム製品を提供できる。

【００６３】かくして得られる加硫物は前記のとおり、
優れた耐熱性、耐油性、耐アミン性、耐薬品性を有して
おり、自動車産業、航空機産業、半導体産業、食品産
業、化学産業における各種部品に使用できる。とくに、
耐熱性、耐油性、耐アミン性を活かして、オイルシール
用の部品、たとえば自動車のエンジンオイル用のホース
やオイルシールなどに好適である。そのほかの好適な成
形品をつぎに列挙する。

【００６４】一般的適用成形品：自動車、船舶、航空機
などの輸送機関における耐アミン、耐油、耐薬品、耐ス
チームあるいは耐候用のパッキング、Ｏ−リング、ホー
ス、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブ、電線被
覆材に、また化学プラントにおける同様のパッキング、
Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホー
ス、ロール、チューブに、食品プラント機器および食品
機器（家庭用品を含む）における同様のパッキング、Ｏ
−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、
バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器にお
ける同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール
材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品
における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シー
ル材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、マン
ドレル、電線被覆材、フレキシブルジョイント、ベル
ト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロー
ルブレードなどへの用途に好適である。

【００６５】さらに具体的には、以下のような用途を示
すことができる。

【００６６】（イ）自動車関連 本発明で得られるエラストマーは、高い耐熱性と自動車
用のオイルに添加される主としてアミン系添加剤（具体
的にはコハク酸イミド類、金属ジアルキルジカーバメー
ト類）に対して優れた耐性を示し、しかもオイル自体に
対しても体積変化が少ないため、自動車用オイル、たと
えばオートマチックトランスミッションフルード（ＡＴ
Ｆ）やエンジンオイル、デファレンシャルギヤオイルに
対する各種部材や成形品として好適である。特に、ガソ
リン車やディーゼル車のエンジンオイルのシール材、ホ
ース材；各種トランスミッションオイルのシール材、ホ
ース材；各種ギヤオイルのシール材、ホース材；これら
のオイルの環境を感知するためのセンサー線の被覆材な
どといった、オイルと接触し得るエラストマー成形品の
材料として好適である。

【００６７】より具体的には、 シール用途： ・クランクシャフトシール、 ・エンジンシリンダースリーブのＯ−リング、ガスケッ
ト ・ウェットシリンダースリーブのＯ−リング、ガスケッ
ト ・パワーピストンパッキン、 ・シリンダーライナーのシール、 ・バルブステムのシール、 ・自動変速機のフロントポンプシール、 ・リアーアクスルピニオンシール、 ・ユニバーサルジョイントのガスケット、 ・スピードメーターのピニオンシール、 ・フートブレーキのピストンカップ、 ・トルク伝達のＯ−リング、オイルシール ・排ガス再燃焼装置のシール、 ・ベアリングシール、 ・デファレンシャルシール（ドライブピニオン用シー
ル、サイド用シール）、 ・デファレンシャル用ガスケット、Ｏ−リング、 ・手動変速機用オイルシール、ガスケット、Ｏ−リン
グ、パッキン、 ・自動変速機用オイルシール、ガスケット、Ｏ−リン
グ、パッキン、 ・無段変速機（ベルト式またはトロイダル式）用オイル
シール、ガスケット、Ｏ−リング、パッキン、 ・ホイールベアリングシール、 ・ラジエータのシール、ガスケット、Ｏ−リング、 ・オイルクーラーのシール、ガスケット、Ｏ−リング、 ・パワーステアリングのシール、ガスケット、Ｏ−リン
グ

【００６８】ホース用途： ・手動変速機用オイルホース、 ・自動変速機用ＡＴＦホース、 ・無断変速機（ベルト式またはトロイダル式）用ＣＶＴ
Ｆホース、 ・ＥＧＲチューブ、 ・ツインキャブチューブ、 ・ラジエータ用ホース、 ・オイルクーラー用ホース、 ・パワーステアリング用ホース

【００６９】ダイヤフラム用途： ・キャブレターのセンサー用ダイヤフラム

【００７０】電装品用途： ・電線被覆材、 ・絶縁材、 ・シース、 ・クーラーホース、 ・チューブ、 ・リング、 ・パッキン

【００７１】その他の用途： ・防振ゴム（エンジンマウント、排気部など）、 ・再燃焼装置用ホース

【００７２】（ロ）化学工業関連 シール用途： ・化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、 ・熱交換器のシール、 ・硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、 ・農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、 ・ガス配管のシール、 ・メッキ液用シール、 ・高温真空乾燥機のパッキン、 ・製紙用ベルトのコロシール、 ・燃料電池のシール、 ・風洞のジョイントシール

【００７３】ロール用： ・耐トリクレン用ロール（繊維染色用）

【００７４】その他の用途： ・耐酸ホース（濃硫酸用）、 ・ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結
合部のパッキン、 ・塩素ガス移送ホース、 ・ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、 ・分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイヤフ
ラム、弁部品、 ・スチームホース

【００７５】（ハ）一般機器、機械関連 シール用途： ・油圧、潤滑機械のシール、 ・ベアリングシール、 ・乾式複写機のシール、 ・ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、 ・六フッ化ウランの濃縮装置のシール、 ・サイクロトロンのシール（真空）バルブなど、 ・自動包装機のシール

【００７６】その他の用途： ・印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁
部品、 ・塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チュー
ブ、弁部品、 ・プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、 ・乾式複写機のベルト、ロール、 ・空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイヤ
フラム（公害測定器）、 ・印刷機のロール、ベルト、 ・酸洗い用絞りロール、 ・ドライクリーニング機器のパイプ、ホース、フレキシ
ブルジョイント

【００７７】（ニ）航空機関連 ・ジェットエンジンバルブステムシール、 ・燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、 ・ローテーティングシャフトシール、 ・油圧機器のガスケット、 ・防火壁シール

【００７８】（ホ）船舶関連 ・スクリューのプロペラシャフト船尾シール、 ・ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、 ・バタフライバルブのバルブシール、 ・バタフライ弁の軸シール

【００７９】（ヘ）食品、医薬関連 ・プレート式熱交換器のシール、 ・自動販売機の電磁弁シール、 ・薬栓、 ・食品加工処理機用ゴム材料（たとえば熱交換器ガスケ
ット、ダイヤフラム、Ｏ−リングなどの各種シール、配
管、ホース、サニタリーパッキング、バルブパッキン
グ、充填時のビンなどの口と充填剤の間のジョイントと
して使用される充填用パッキング）、 ・酒類、清涼飲料水などの製品や充填装置、食品殺菌装
置、醸造装置、湯沸し器、各種自動食品販売機などのパ
ッキング、ガスケット、チューブ、ダイヤフラム、ホー
ス、ジョイントスリーブ

【００８０】（ト）電機関連 ・新幹線の絶縁油キャップ、 ・液封型トランスのベンチングシール、 ・油井ケーブルのジャケット、 ・電機絶縁材料（たとえば各種電気機器の絶縁用スペー
サ、ケーブルのジョイントや末端部などに用いる絶縁テ
ープ、熱収縮性のチューブなどに使用される材料）、 ・高温雰囲気で用いられる電気および電子機器材料（た
とえばモータ用口出線材料、高熱炉まわり電線材料）

【００８１】さらに、上記で得られる成形体は、半導
体、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル、プラズ
マアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディス
プレイパネル、太陽電池基板などの製造装置の、たとえ
ばＣＶＤ装置、エッチング装置、酸化拡散装置、スパッ
タリング装置、アッシング装置、イオン注入装置、排気
装置などの耐プラズマ性の要求される部位のＯ−リン
グ、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ロー
ル、ライニング、コーティング；また、ウェットエッチ
ャー、洗浄装置、薬液配管、ガス配管などの耐薬品性が
要求される部位のＯ−リング、シール材、ホース、チュ
ーブ、ダイヤフラム、ロール；さらにこれらの装置のノ
ンダスト化、メタルフリーの要求される部位のＯ−リン
グ、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ロー
ルとしても用いることができる。

【００８２】その他の耐薬品性の要求される部位の具体
例としては、半導体、液晶バルブ、プラズマディスプレ
イパネルなどの製造装置における、レジスト現像液、剥
離液、ウエハー洗浄液用のＯ−リング、シール材、ホー
ス、チューブ、ポンプのダイヤフラム、ウエハー搬送用
のロールなどがあげられる。

【００８３】また、その他の用途として、前記の加硫被
膜を形成させて使用するものがある。具体的には以下の
ような用途を示すことができる。 ・複写機用非粘着耐油ロール、 ・耐候結氷防止用ウエザーストリップ、 ・輸液用ゴム栓、 ・バイアルゴム栓、 ・離型剤、 ・非粘着軽搬送ベルト、 ・自動車エンジンマウントのプレーガスケットの粘着防
止被膜、 ・合成繊維の被覆加工、 ・パッキング被覆薄層をもつボルト部材または継ぎ手

【００８４】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【００８５】実施例１ ３リットルの内容積のステンレススチール製オートクレ
ーブに、イオン交換水１．５リットル、パーフルオロオ
クタン酸アンモニウム７５ｇを仕込み、充分窒素で置換
した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）を８３０ｇ仕込み、オートクレーブ内温度を６５℃
に昇温し、ついでエチレン１７ｇをオートクレーブ内の
圧力が２．４ＭＰａＧ（２４．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）にな
るまで圧入した。電磁式撹拌機で系を撹拌しながら圧力
が一定になるまで放置し、ついで過硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）０．４５ｇを水に溶かした溶液を窒素ガスで
圧入して反応を開始した。反応が進行するにしたがって
圧力が低下するので、その圧力低下をエチレンおよびＨ
ＦＰを加えることにより補い、一定圧力かつ一定温度で
８０時間反応させた。また反応終了までにＡＰＳを合計
５．３ｇ添加した。

【００８６】反応終了後、残存モノマーを大気中に放出
し、得られた乳化分散体を塩化カルシウム水溶液にて凝
析し、イオン交換水で洗浄後１２０℃で恒量になるまで
乾燥して、エラストマー性の重合生成物を４９０ｇ得
た。また、重合速度は４ｇ／リットル・時間であった。

【００８７】この重合生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣお
よびＤＳＣといった分析法で共重合組成、分子量および
ガラス転移温度を測定したところ、エチレン５４．９モ
ル％およびＨＦＰ ４５．１モル％の共重合体であり、
数平均分子量（ポリスチレン換算）は１９０００、重量
平均分子量は３６０００、フッ素含量は６１．９重量
％、ガラス転移温度は−４℃であった。また、つぎの方
法でムーニー粘度を測定したところ、ＭＬ（１＋４，１
００℃）３６、ＭＬ（１＋１０，１００℃）２８であっ
た。

【００８８】（ムーニー粘度）ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６お
よびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。 測定機器：（株）上島製作所製の自動ムーニー粘度計 ローター回転数：２ｒｐｍ 測定温度：１００℃

【００８９】実施例２ ４７リットルの内容積のステンレス製オートクレーブに
イオン交換水２３.５リットル、パーフルオロオクタン
酸アンモニウム１１７５ｇ、リン酸水素２ナトリウム１
２水和物１８５ｇ、水酸化ナトリウム１８．８ｇ、パー
ブチルＰＶ（ｔ−ブチルパーオキシピバレート７０重量
％含有、日本油脂（株）製）５８ｇおよびｔ−ブタノー
ル８６５ｇを仕込み、充分に窒素で置換した後、真空状
態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１３．０２ｇ
を仕込み、１５℃に温調し、ついで予め混合しておいた
エチレン／テトラフルオロエチレン（エチレン８７．７
モル％）混合ガス４１１ｇをオートクレーブの内圧が
０．８５ＭＰａＧ（８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）になるま
で圧入した。電磁式撹拌機で系を撹拌しながら圧力が一
定になるまで放置した。

【００９０】イオン交換水８００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）７
水和物０．２７６ｇ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリ
ウム塩２水和物０．３２６ｇ、ヒドロキシメタンスルフ
ィン酸ナトリウム塩２水和物４６ｇを溶解し、窒素ガス
にてバブリングした。この溶液をオートクレーブにプラ
ンジャーポンプにて仕込み、反応を開始した。反応が進
行するにしたがい圧力が低下するので、圧力低下をエチ
レン／テトラフルオロエチレン（エチレン９１．７モル
％）の混合ガスを加えることにより補い、一定圧力かつ
一定温度で３３．５時間反応させた。

【００９１】反応終了後、残存モノマーを大気中に放出
し、得られた乳化分散体を塩化カルシウム水溶液にて凝
析し、イオン交換水で洗浄後１２０℃で恒量になるまで
乾燥して、エラストマー性の重合物質を５６００ｇ得
た。また、重合速度は７.１ｇ／リットル・時間であっ
た。

【００９２】この重合組成物について、¹Ｈ−ＮＭＲ、
¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて共重合組成、他は実施例１と同様にし
て分子量およびガラス転移温度を測定したところ、エチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチ
レン＝５４．１／４０．７／５．３、数平均分子量（ポ
リスチレン換算）は２８，０００、重量平均分子量（ポ
リスチレン換算）は４５，０００、フッ素含量は６１．
９重量％、ガラス転移温度は＋２℃であった。また、ム
ーニー粘度は、ＭＬ（１＋４，１００℃）１４７、ＭＬ
（１＋１０,１００℃）１２８であった。

【００９３】比較例１ 実施例１において、２リットルのオートクレーブを用
い、イオン交換水を８９０ｇ入れ、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウムを４４ｇ添加し、エチレンおよびＨＦ
Ｐの初期の仕込み量をそれぞれ７０ｇおよび５５０ｇと
し、重合温度を６５℃、重合圧力を５．８８ＭＰａとし
たほかは同様にしてエラストマー性のＥ−ＨＦＰ共重合
体を２９０ｇ得た。また、重合速度は１５ｇ／リットル
・時間であった。

【００９４】このＥ−ＨＦＰ系共重合体について、実施
例１と同様にして共重合組成、分子量およびガラス転移
温度を測定したところ、エチレン６５モル％およびＨＦ
Ｐ３５モル％の共重合体であり、数平均分子量（ポリス
チレン換算）は１１００００、重量平均分子量は９１０
０００、フッ素含量は５６．３重量％、ガラス転移温度
は−７．３℃であった。また、ムーニー粘度は、ＭＬ
（１＋４,１００℃）１００、ＭＬ（１＋１０,１００
℃）９４であった。

【００９５】比較例２ ４７リットルの内容積のステンレス製オートクレーブに
イオン交換水２３.５リットル、パーフルオロオクタン
酸アンモニウム４７０ｇ、リン酸水素２ナトリウム１２
水和物１８５ｇ、水酸化ナトリウム１８．８ｇ、パーブ
チルＰＶ（ｔ−ブチルパーオキシピバレート７０重量％
含有、日本油脂（株）製）５８ｇおよびｔ−ブタノール
８６５ｇを仕込み、充分に窒素で置換した後、真空状態
でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１３．０２ｇを
仕込み、１５℃に温調し、ついでエチレン１６２２ｇを
オートクレーブの内圧が２．２ＭＰａＧになるまで仕込
んだ。電磁式撹拌機で系を撹拌しながら圧力が一定にな
るまで放置した。

【００９６】イオン交換水８００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）７
水和物０．３５９ｇ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリ
ウム塩２水和物０．４２３ｇ、ヒドロキシメタンスルフ
ィン酸ナトリウム塩２水和物４６ｇを溶解し、窒素ガス
にてバブリングした。この溶液をオートクレーブにプラ
ンジャーポンプにて仕込み、反応を開始した。反応が進
行するにしたがい圧力が低下するので、圧力低下をエチ
レンを加えることにより補い、一定圧力かつ一定温度で
３６時間反応させた。

【００９７】反応終了後、残存モノマーを大気中に放出
し、得られた乳化分散体を塩化カルシウム水溶液にて凝
析し、イオン交換水で洗浄後１２０℃で恒量になるまで
乾燥して、エラストマー性の重合生成物を５５００ｇ得
た。また、重合速度は６．５ｇ／リットル・時間であっ
た。

【００９８】この重合組成物について、¹Ｈ−ＮＭＲ、
¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて共重合組成、他は実施例１と同様にし
て分子量およびガラス転移温度を測定したところ、エチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン＝６３．９／３６．
１、数平均分子量（ポリスチレン換算）は１１２００
０、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は８７３００
０、フッ素含量は５７．１重量％、ガラス転移温度は−
７℃であった。また、ムーニー粘度は、ＭＬ（１＋４，
１００℃）９９、ＭＬ（１＋１０,１００℃）８４であ
った。

【００９９】実施例３ ３リットルの内容積のステンレススチール製オートクレ
ーブに、イオン交換水１．５リットル、パーフルオロオ
クタン酸アンモニウム７５ｇ、水酸化ナトリウム１．２
ｇ、リン酸水素２ナトリウム塩１２水和物１１．８ｇ、
ｔ−ブチルアルコール５５．２ｇ、パーブチルＰＶ（ｔ
−ブチルパーオキシピバレート７０重量％含有、日本油
脂（株）製）３．６８ｇを仕込み、充分窒素で置換した
後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を
８２６ｇ仕込み、１５℃に調温し、ついで予め混合して
おいたエチレン／ＴＦＥ（８７．７／１２．３、モル
％）混合モノマー２６ｇをオートクレーブの内圧が０．
８５ＭＰａ・Ｇになるまで圧入した。オートクレーブ内
を電磁式撹拌機で撹拌しながら温度１５℃で圧力が一定
（０．８５ＭＰａ・Ｇ）になるまで放置した。温度と圧
力が一定になったときに、イオン交換水５０ｇに硫酸鉄
（ＩＩ）７水和物０．０１８ｇ、エチレンジアミン四酢
酸２ナトリウム塩２水和物０．０２１ｇおよびヒドロキ
シメタンスルフィン酸ナトリウム塩２水和物２．９ｇを
溶解した水溶液をチッ素ガスでバブリングしたのちプラ
ンジャーポンプにて仕込み反応を開始した。

【０１００】反応が進行するにしたがって圧力が低下し
てくるのでその圧力低下をエチレン／ＴＦＥ（９１．７
／８．３、モル％）混合モノマーを追加することにより
補い、一定の温度および圧力（１５℃、０．８５ＭＰａ
・Ｇ）にて３１．２５時間重合反応を行なった。

【０１０１】反応終了後、残存モノマーを大気中に放出
し、得られた乳化分散体を塩酸にて凝析し、イオン交換
水で洗浄後１２０℃で恒量になるまで乾燥して、エラス
トマー性の重合生成物を３３０ｇ得た。また、平均重合
速度は７ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。

【０１０２】このＥ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体につい
て、実施例１と同様にして共重合組成、分子量およびガ
ラス転移温度を測定したところ、エチレン５４．０モル
％、ＨＦＰ４０．４モル％およびＴＦＥ５．６モル％の
共重合体であり、数平均分子量（ポリスチレン換算）は
４４０００、重量平均分子量は６２０００、フッ素含量
は６１．９重量％、ガラス転移温度は＋２℃であった。
また、ムーニー粘度はＭＬ（１＋４，１００℃）１４
９、ＭＬ（１＋１０、１００℃）１３８であった。

【０１０３】実施例４ ６リットルの内容積のステンレススチール製オートクレ
ーブに、イオン交換水３リットル、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム１５０ｇ、水酸化ナトリウム２．４
ｇ、リン酸水素２ナトリウム塩１２水和物２４ｇ、ｔ−
ブチルアルコール１０８ｇ、パーブチルＰＶ（ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート７０重量％含有、日本油脂
（株）製）７．６ｇを仕込み、充分窒素で置換した後、
真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を１６
４０ｇ仕込み、１５℃に調温し、ついで予め混合してお
いたエチレン３４ｇをオートクレーブの内圧が０．８５
ＭＰａ・Ｇになるまで圧入した。オートクレーブ内を電
磁式撹拌機で撹拌しながら温度１５℃で圧力が一定
（０．８５ＭＰａ・Ｇ）になるまで放置した。温度と圧
力が一定になったときに、イオン交換水１００ｇに硫酸
鉄（ＩＩ）７水和物０．０１１ｇ、エチレンジアミン四
酢酸２ナトリウム塩２水和物０．０１５ｇおよびヒドロ
キシメタンスルフィン酸ナトリウム塩２水和物５．７ｇ
を溶解した水溶液をチッ素ガスでバブリングしたのちプ
ランジャーポンプにて仕込み反応を開始した。

【０１０４】反応が進行するにしたがって圧力が低下し
てくるのでその圧力低下をエチレンを追加することによ
り補い、一定の温度および圧力（１５℃、０．８５ＭＰ
ａ・Ｇ）にて６６時間重合反応を行なった。

【０１０５】反応終了後、残存モノマーを大気中に放出
し、得られた乳化分散体を塩酸にて凝析し、イオン交換
水で洗浄後１２０℃で恒量になるまで乾燥して、エラス
トマー性の重合生成物を５４０ｇ得た。また、平均重合
速度は３ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。

【０１０６】このＥ−ＨＦＰ共重合体について、実施例
１と同様にして共重合組成、分子量およびガラス転移温
度を測定したところ、エチレン５４．３モル％およびＨ
ＦＰ４５．７モル％の共重合体であり、数平均分子量
（ポリスチレン換算）は２６０００、重量平均分子量は
３７０００、フッ素含量は６２．１重量％、ガラス転移
温度は−５℃であった。また、ムーニー粘度はＭＬ（１
＋４，１００℃）１００、ＭＬ（１＋１０，１００℃）
９２であった。

【０１０７】実施例５〜８および比較例３〜５ 実施例１〜４および比較例１〜２でそれぞれ製造したエ
ラストマー性共重合体を使用し、この共重合体１００部
にカーボンブラック（ＭＴ−Ｃ）３０部、パーオキサイ
ド系加硫剤（パーブチルＺ）３．７部、加硫助剤（トリ
アリルイソシアヌレート（（株）日本化成製））２．５
部および受酸剤（ＭｇＯ）３部を混合し、オープンロー
ルを用いて常温にて混練し、得られた組成物を配合Ａと
した。

【０１０８】また、受酸剤（ＭｇＯ）を混合しない以外
は配合Ａと同様に混合し、混練し、得られた組成物を配
合Ｂとした。

【０１０９】いずれの配合物もロールへの密着性がよ
く、混練が容易であった。得られたゴムコンパウンドを
金型に入れ、プレス加硫により一次加硫し、ついでオー
ブン加硫により二次加硫して加硫物を製造した。

【０１１０】得られた加硫物の常態物性、耐油性、耐ア
ミン性および耐熱性をつぎの方法で測定した。結果を表
１に示す。

【０１１１】（常態物性）ＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９
３）に従い、引張破断強度（ＴＢ）および引張破断伸び
（ＥＢ）を測定する。

【０１１２】（耐油性）つぎに示すオイル中に、１７５
℃で表１に示す時間浸漬後の体積変化率（％）を測定す
る。

【０１１３】オイルの種類： エンジンオイルＡ：ＡＳＴＭ ＳＦ１０５Ｇ エンジンオイルＢ：ＩＲＭ９０３ ＡＴＦオイル：ＤＥＸＲＯＮ III （ＴＥＸＡＣＯ社
製） デファレンシャルオイル浸漬フォードスペックオイル： Ｍ２Ｃ１１８Ａ／Ｍ２Ｃ１９２Ａ＝６／９４（重量比）
の混合物

【０１１４】なお、Ｍ２Ｃ１１８ＡはＤ．Ａ．ＳＴＵＡ
ＲＴ社製ＳＴＵＲＡＣＯ ７０９８ＬＯであり、Ｍ２Ｃ
１９２ＡはＣＩＴＧＯ Petroleum 社製のＦＯＲＤ
Ｍ２Ｃ１９２−Ａ、７５Ｗ−１４０である。

【０１１５】（耐アミン性）エンジンオイルＡ（ＡＳＴ
Ｍ ＳＦ１０５Ｇ）中に、１７５℃で３３６時間浸漬後
の強度変化率（％）を測定する。

【０１１６】（耐熱性）空気中にて１７５℃×３３６時
間、２００℃×３３６時間および２３０℃×７０時間曝
露後の強度変化率（％）を測定する。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【発明の効果】本発明によれば、従来のフッ素ゴムに近
い耐熱性、耐油性、耐薬品性などを維持しながら、必要
かつ充分な耐アミン性を有するＥ−ＨＦＰ系共重合体を
提供でき、たとえばエンジンオイルのオイルシールやホ
ースなどとして好適な加硫物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 充宏 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 森川 達也 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 斎藤 秀哉 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA15 BA34 DA11 DA26 DB04 DB27 4J002 BB051 BD161 EK036 EK046 EK056 FD010 FD030 FD146 FD150 GJ02 GN00 4J100 AA02P AA03R AC23R AC25R AC26R AC27Q AC31R AE39R CA04 CA05 CA31 DA01 DA09 DA22 DA28 DA36 HA53 HC36 JA28

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン構造単位３５〜６０モル％、ヘ
   キサフルオロプロピレン構造単位２５〜５０モル％およ
   びこれらと共重合可能なモノマーから誘導される構造単
   位０〜１５モル％からなる共重合体であって、フッ素含
   有量が６０重量％以上で、数平均分子量が３０００〜５
   ０００００のエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共
   重合体。
2. 【請求項２】 前記共重合可能なモノマーが、テトラフ
   ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフ
   ルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチ
   レン、フッ化ビニルおよびプロピレンよりなる群から選
   ばれる少なくとも１種である請求項１記載の共重合体。
3. 【請求項３】 エチレン構造単位４５〜６０モル％、ヘ
   キサフルオロプロピレン構造単位３５〜５０モル％およ
   びテトラフルオロエチレン構造単位１〜１０モル％から
   なる共重合体である請求項１記載の共重合体。
4. 【請求項４】 ムーニー粘度（１＋４，１００℃）が６
   ０〜２００である請求項１記載の共重合体。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレ
   ン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体と加硫剤とを
   含む加硫可能な組成物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の加硫可能な組成物を加硫
   して得られるエラストマー加硫物。
7. 【請求項７】 自動車用シール材またはホース材である
   請求項６記載のエラストマー加硫物。