JPWO2002102892A1 - エチレン−ヘキサフルオロプロピレン系エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン系エラストマー、パーオキサイド加硫剤、および置換又は非置換のベンゾイルオキシラジカルを発生し得る加硫助剤とからなる、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン系エラストマー組成物。加硫助剤は、例えば、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンジオキシムである。この組成物は、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン系エラストマーをパーオキサイド加硫する際の加硫性が顕著に向上し、しかも、補強性の小さな充填剤を配合した処方であっても発泡現象が観察されない組成物である。
Description
技術分野
本発明は、エチレン（Ｅ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを必須の構成単位とするＥ−ＨＦＰ系エラストマーをパーオキサイド加硫系で加硫する場合、加硫性および加工性、特に発泡防止性が改善された組成物に関する。
このＥ−ＨＦＰ系エラストマーの組成物をパーオキサイド加硫して得られる加硫物は耐アミン性に優れており、自動車用オイル、特にエンジンオイルやミッションオイル、デファレンシャルオイルなどのオイルシール用の材料として好適である。
背景技術
エチレン（Ｅ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体はエラストマー性を示し、他のフッ素樹脂やエラストマーと同様に、耐熱性、耐油性、耐薬品性（特に、耐アルカリ性など）に優れている。とりわけ、耐アミン性や耐油性に優れていることから自動車用オイルシール用の材料として期待されている。また、電気絶縁性が高く、誘電正接や誘電率が小さく、周波数依存性も小さいなど、電気的にも有利な特性を有しており、こうした電気電子部品の分野の用途も期待できる。
こうしたＥ−ＨＦＰ系エラストマーの加硫方法としては、有機過酸化物を加硫剤として用いる、いわゆるパーオキサイド加硫法が最も頻繁に用いられている。パーオキサイド加硫させる場合、一般に加硫性を向上させる目的から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などの加硫助剤を共存させて加硫させることが通常行なわれている（たとえばＷＯ９４／２４１７５号パンフレット）。また、種々の用途での要求特性に対応するため、実用的な配合設計ではカーボンブラックやシリカ、メタケイ酸カルシウムなどの充填材を配合することが要求されることがある。
しかし、ＴＡＩＣを加硫助剤として使用する配合処方の中には必ずしも充分な加硫性が発現せず、そうした現象は、特にメタケイ酸カルシウムや硫酸バリウムなどの補強性の小さな充填材が配合されている処方で顕著に認められ、加硫度が上がらないため、プレス加硫後の加硫物に発泡痕が見受けられ、シール材などとして使用できないという問題がある。
発明の開示
本発明は、Ｅ−ＨＦＰ系エラストマーをパーオキサイド加硫する際に、加硫性が著しく向上し、しかも補強性の小さな充填材を配合した処方であっても発泡現象が観察されない組成物を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、Ｅ−ＨＦＰ系エラストマー、パーオキサイド加硫剤、および置換または非置換のベンゾイルオキシラジカルを発生し得る加硫助剤とからなるＥ−ＨＦＰ系エラストマー組成物に関する。
前記加硫助剤としては、つぎの式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子；ｎおよびｍは同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数；ｐおよびｑは同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数）で示される置換または非置換のジベンゾイルキノンジオキシム化合物の少なくとも１種、特にｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムが好適に使用できる。
本発明の組成物においては、さらにトリアリルイソシアヌレートなどの他の加硫助剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、特にメタケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種などの補強性の小さい充填材が配合されている処方で顕著な効果、特に発泡の抑制効果が達成される。
前記Ｅ−ＨＦＰ系エラストマーとしては、エチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体またはエチレンとヘキサフルオロプロピレンと他の含フッ素オレフィンとの共重合体が好ましい。他の含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモノマーからなる群から選択される少なくとも１種が好適にあげられる。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、使用するＥ−ＨＦＰ系エラストマーは種々の重合法で製造できるが、ラジカル重合法が一般的である。
たとえばエラストマー中のモノマー組成はモル比でＥ／ＨＦＰが９０／１０〜５０／５０、好ましくは７０／３０〜５０／５０である。これらに共重合可能な他の含フッ素オレフィンを含有量が０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％となるように共重合してもよい。
エチレンおよびＨＦＰと共重合可能な含フッ素オレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のモノマーからなる群から選択される少なくとも１種が好ましくあげられ、特に生産性の向上が図れる点からＴＦＥ、ＣＴＦＥが好ましい。しかし、得られる共重合体はエラストマー性を呈することが必要である。
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物または過硫酸塩、あるいはこれらと還元剤とを組み合せたレドックス開始剤が好適である。
重合法としては乳化重合法が好ましく、特に４０℃までの重合温度で重合反応を行なう低温重合法が好ましい。この低温重合法で得られるＥ−ＨＦＰ系エラストマーは分岐が少なく、したがって加工性にも優れたものである。
本発明は、こうしたＥ−ＨＦＰ系エラストマー、パーオキサイド加硫剤および特定の加硫助剤とを含むエラストマー組成物に関する。
パーオキサイド加硫に用いる加硫剤である過酸化物としては、熱や酸化還元剤の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生する有機系の過酸化物が好ましく使用される。具体例としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリエチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンタン酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジエチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどがあげられる。これらの中でもジアルキル系、パーオキシエステル系、とくに加硫体の発泡を防止しやすい点で、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
加硫剤の使用量は有機過酸化物中の活性な−Ｏ−Ｏ−結合量、分解温度などを考慮して適宜決定すればよく、通常、共重合体１００重量部（以下、「部」という）あたり０．５〜１０部、好ましくは１．０〜５部である。
パーオキサイド加硫では、一般に加硫助剤を使用することにより、加硫が顕著に促進される。そうした加硫助剤として本発明では、置換または非置換のベンゾイルオキシラジカルを発生し得る化合物を用いる。前記加硫助剤としては、つぎの式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子；ｎおよびｍは同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数；ｐおよびｑは同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数）で示される置換または非置換のジベンゾイルキノンジオキシム化合物の少なくとも１種があげられる。具体的には、たとえばｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジベンゾイル−１，４−ナフタキノンジオキシムなどが例示でき、特に入手が容易であり、価格が低いという点で、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムが好ましい。
キノンジオキシム化合物をエチレン−プロピレン（ＥＰ）エラストマーのパーオキサイド加硫に使用すると、加硫度が上がることは知られている。その作用機構として、（１）加硫剤である過酸化物から発生したラジカルがＥＰエラストマーのプロピレン単位から水素を引き抜くことにより生ずる３級ラジカルにキノンジオキシム化合物が反応して主鎖の分解を防止する作用機構、（２）オキシムを介した架橋反応で架橋構造を形成する作用機構が主張されている（日本ゴム協会誌、第４１巻、第５号、４３５〜４４１頁、４４２〜４５０頁（１９６８））。この文献ではプロピレン単位を含まないポリエチレンなどをパーオキサイド架橋しようとすると逆に加硫度が低下してしまうことも報告されている。
またフッ素ゴムのパーオキサイド加硫系でキノンジオキシム化合物が添加されている例としては、ＴＦＥ−プロピレン共重合体に添加した例が知られている（特公昭４９−７０５８号公報）。
しかし、プロピレン単位を主成分として含まないフルオロエラストマー性共重合体のパーオキサイド加硫系でキノンジオキシム化合物を添加した例は知られていない。
かかわる置換または非置換のベンゾイルラジカルを発生し得る化合物がＥ−ＨＦＰ系エラストマーのパーオキサイド加硫系において加硫性を特異的に向上させる理由は不明である。特に、補強性が小さい充填材を配合した処方の場合、従来Ｅ−ＨＦＰ系エラストマーのパーオキサイド加硫に使用されていたＴＡＩＣなどの他の加硫助剤で発生していた発泡現象が、置換または非置換のベンゾイルラジカルを発生し得る化合物を加硫助剤とする場合のみ現れない。
本発明の特定の加硫助剤の使用量は、Ｅ−ＨＦＰ系エラストマー１００部あたり０．２〜１０部、好ましくは０．５〜５部である。多すぎると着色が大きくなり、少なすぎると発泡抑制効果が期待できなくなる。
本発明においては、前記特定の加硫助剤に加えて、従来公知の他の加硫助剤を使用してもよい。具体例としては、たとえばＴＡＩＣ、トリアリルシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェートなどがあげられ、とくに加硫体の耐熱性が高いという点で、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。併用量は、本願の効果を損なわない範囲で選択すればよい。
パーオキサイド加硫は、従来と同様に行なうことができる。たとえば、Ｅ−ＨＦＰ系エラストマーと加硫剤、加硫助剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して１次加硫（プレス加硫）し、ついで２次加硫（オーブン加硫）する方法があげられる。一般に１次加硫の条件は、温度１００〜２００℃で、時間５〜６０分間、圧力２〜１０ＭＰａ程度の範囲から採用され、２次加硫の条件は温度１５０〜３００℃で、時間３０分間〜３０時間程度の範囲から採用される。
本発明の組成物においては、さらに必要に応じて充填材、加工助剤、老化防止剤などを加えることができる。
充填材としては、たとえば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化銀、酸化クロム、酸化ビスマス、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化銅などの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；そのほかハイドロタルサイト、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、珪藻土、グラファイト、カーボンブラック、ランプブラック、ＭＴカーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、フッ素樹脂粉末または繊維、カーボン繊維などがあげられる。
特に耐磨耗性、金属接着性、潤滑性の向上に寄与する点から、特開平８−２７３４３号公報および特開平８−１５１５６５号公報に記載のモース硬度６以上の無機粉体である酸化クロム、酸化ケイ素、酸化鉄粉末；特開平７−１８８５００号公報記載のカーボンが突き刺さったポリテトラフルオロエチレン粉末；特開昭５６−１５１７３９号公報記載の充填材を充填したフッ素樹脂を主成分とする材料にて作製した繊維；カーボン繊維とフッ素樹脂を主成分とする材料の繊維；特公平５−６４１７７号公報記載のメタケイ酸カルシウムまたはグラファイトが好ましく、さらに機械的強度および圧縮永久歪みの向上が顕著な点からカーボンブラック、酸化ケイ素が好ましい。
さらに本発明が特異的に意外な効果を発揮する処方として、充填材に補強性の小さい充填材を使用した処方があげられ、この処方において従来使用されていた加硫助剤で発生していた発泡現象が前記特定の加硫助剤を使用することにより抑制できる。ここで、補強性の小さいとは、加硫体の強度を上げる能力が低いことを意味する。
補強性の小さい充填材としては、メタケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種などがあげられる。
充填材の配合量は種類や配合目的などによって適宜選択でき、通常、エラストマー１００部あたり０〜１００部、好ましくは１０〜６０部である。
加工助剤としては、たとえばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチルなどの高級脂肪酸エステル；ステアリン酸アミンなどの高級脂肪酸アミン；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングルコールなどのポリオール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；そのほか石油系ワックス、シリコーンオイル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどがあげられる。
老化防止剤としては、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどがあげられる。
本発明の組成物は、通常の金型成形のほか、押出し、トランスファー、カレンダー、ロールコート、はけ塗り、含浸などの連続成形加工法により、シート、パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、塗布板などの成形物などに成形加工され得る。その他公知の各種成形加工法によって異形品、特殊成形品、たとえばスポンジ状ラバーなどにも成形加工され得る。また、フィルム状、テープ状の成形物に１次加工して、これを積層、張付、巻付などの２次加工によってさらに成形加工することもできる。このように成形加工された組成物は、前述のような加硫手段によって加硫物にされる。また、溶液状にて塗布、含浸、噴霧などで基材表面に適用した後加硫したり、加硫配合したフィルム状ないしシート状物にて積層して加硫接着したり、さらには加硫したフィルム状ないしシート状物を基材表面に接着積層したりすることにより加硫被膜を形成させることもでき、種々多様な加硫ゴム製品を提供できる。
かくして得られる加硫物は前記のとおり、優れた耐熱性、耐油性、耐アミン性、耐薬品性を有しており、自動車産業、航空機産業、半導体産業、食品産業、化学産業における各種部品に使用できる。とくに、耐熱性、耐油性、耐アミン性を活かして、オイルシール用の部品、たとえば自動車のエンジンオイル用のホースやオイルシールなどに好適である。そのほかの好適な成形品をつぎに列挙する。
一般的適用成形品：
自動車、船舶、航空機などの輸送機関における耐アミン、耐油、耐薬品、耐スチームあるいは耐候用のパッキング、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブ、電線被覆材に、また化学プラントにおける同様のパッキング、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、マンドレル、電線被覆材、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。
さらに具体的には、以下のような用途を示すことができる。
（イ）自動車関連
本発明で得られるエラストマーは、高い耐熱性と自動車用のオイルに添加される主としてアミン系添加剤（具体的にはコハク酸イミド類、金属ジアルキルジカーバメート類）に対して優れた耐性を示し、しかもオイル自体に対しても体積変化が少ないため、自動車用オイル、たとえばオートマチックトランスミッションフルード（ＡＴＦ）やエンジンオイル、デファレンシャルギヤオイルに対する各種部材や成形品として好適である。特に、ガソリン車やディーゼル車のエンジンオイルのシール材、ホース材；各種トランスミッションオイルのシール材、ホース材；各種ギヤオイルのシール材、ホース材；これらのオイルの環境を感知するためのセンサー線の被覆材などといった、オイルと接触し得るエラストマー成形品の材料として好適である。
より具体的には、
▲１▼シール用途：
・クランクシャフトシール、
・エンジンシリンダースリーブのＯ−リング、ガスケット
・ウェットシリンダースリーブのＯ−リング、ガスケット
・パワーピストンパッキン、
・シリンダーライナーのシール、
・バルブステムのシール、
・自動変速機のフロントポンプシール、
・リアーアクスルピニオンシール、
・ユニバーサルジョイントのガスケット、
・スピードメーターのピニオンシール、
・フートブレーキのピストンカップ、
・トルク伝達のＯ−リング、オイルシール
・排ガス再燃焼装置のシール、
・ベアリングシール、
・デファレンシャルシール（ドライブピニオン用シール、サイド用シール）、
・デファレンシャル用ガスケット、Ｏ−リング、
・手動変速機用オイルシール、ガスケット、Ｏ−リング、パッキン、
・自動変速機用オイルシール、ガスケット、Ｏ−リング、パッキン、
・無段変速機（ベルト式またはトロイダル式）用オイルシール、ガスケット、Ｏ−リング、パッキン、
・ホイールベアリングシール、
・ラジエータのシール、ガスケット、Ｏ−リング、
・オイルクーラーのシール、ガスケット、Ｏ−リング、
・パワーステアリングのシール、ガスケット、Ｏ−リング
▲２▼ホース用途：
・手動変速機用オイルホース、
・自動変速機用ＡＴＦホース、
・無断変速機（ベルト式またはトロイダル式）用ＣＶＴＦホース、
・ＥＧＲチューブ、
・ツインキャブチューブ、
・ラジエータ用ホース、
・オイルクーラー用ホース、
・パワーステアリング用ホース
▲３▼ダイヤフラム用途：
・キャブレターのセンサー用ダイヤフラム
▲４▼電装品用途：
・電線被覆材、
・絶縁材、
・シース、
・クーラーホース、
・チューブ、
・リング、
・パッキン
▲５▼その他の用途：
・防振ゴム（エンジンマウント、排気部など）、
・再燃焼装置用ホース
（ロ）化学工業関連
▲１▼シール用途：
・化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、
・熱交換器のシール、
・硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、
・農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、
・ガス配管のシール、
・メッキ液用シール、
・高温真空乾燥機のパッキン、
・製紙用ベルトのコロシール、
・燃料電池のシール、
・風洞のジョイントシール
▲２▼ロール用：
・耐トリクレン用ロール（繊維染色用）
▲３▼その他の用途：
・耐酸ホース（濃硫酸用）、
・ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、
・塩素ガス移送ホース、
・ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、
・分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイヤフラム、弁部品、
・スチームホース
（ハ）一般機器、機械関連
▲１▼シール用途：
・油圧、潤滑機械のシール、
・ベアリングシール、
・乾式複写機のシール、
・ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、
・六フッ化ウランの濃縮装置のシール、
・サイクロトロンのシール（真空）バルブなど、
・自動包装機のシール
▲２▼その他の用途：
・印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、
・塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、
・プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、
・乾式複写機のベルト、ロール、
・空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイヤフラム（公害測定器）、・印刷機のロール、ベルト、
・酸洗い用絞りロール、
・ドライクリーニング機器のパイプ、ホース、フレキシブルジョイント
（ニ）航空機関連
・ジェットエンジンバルブステムシール、
・燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、
・ローテーティングシャフトシール、
・油圧機器のガスケット、
・防火壁シール
（ホ）船舶関連
・スクリューのプロペラシャフト船尾シール、
・ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、
・バタフライバルブのバルブシール、
・バタフライ弁の軸シール
（ヘ）食品、医薬関連
・プレート式熱交換器のシール、
・自動販売機の電磁弁シール、
・薬栓、
・食品加工処理機用ゴム材料（たとえば熱交換器ガスケット、ダイヤフラム、Ｏ−リングなどの各種シール、配管、ホース、サニタリーパッキング、バルブパッキング、充填時のビンなどの口と充填材の間のジョイントとして使用される充填用パッキング）、
・酒類、清涼飲料水などの製品や充填装置、食品殺菌装置、醸造装置、湯沸し器、各種自動食品販売機などのパッキング、ガスケット、チューブ、ダイヤフラム、ホース、ジョイントスリーブ
（ト）電機関連
・新幹線の絶縁油キャップ、
・液封型トランスのベンチングシール、
・油井ケーブルのジャケット、
・電機絶縁材料（たとえば各種電気機器の絶縁用スペーサ、ケーブルのジョイントや末端部などに用いる絶縁テープ、熱収縮性のチューブなどに使用される材料）、
・高温雰囲気で用いられる電気および電子機器材料（たとえばモータ用口出線材料、高熱炉まわり電線材料）
さらに、上記で得られる成形体は、半導体、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板などの製造装置の、たとえばＣＶＤ装置、エッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、イオン注入装置、排気装置などの耐プラズマ性の要求される部位のＯ−リング、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ロール、ライニング、コーティング；また、ウェットエッチャー、洗浄装置、薬液配管、ガス配管などの耐薬品性が要求される部位のＯ−リング、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ロール；さらにこれらの装置のノンダスト化、メタルフリーの要求される部位のＯ−リング、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ロールとしても用いることができる。
その他の耐薬品性の要求される部位の具体例としては、半導体、液晶バルブ、プラズマディスプレイパネルなどの製造装置における、レジスト現像液、剥離液、ウエハー洗浄液用のＯ−リング、シール材、ホース、チューブ、ポンプのダイヤフラム、ウエハー搬送用のロールなどがあげられる。
また、その他の用途として、前記の加硫被膜を形成させて使用するものがある。具体的には以下のような用途を示すことができる。
・複写機用非粘着耐油ロール、
・耐候結氷防止用ウエザーストリップ、
・輸液用ゴム栓、
・バイアルゴム栓、
・離型剤、
・非粘着軽搬送ベルト、
・自動車エンジンマウントのプレーガスケットの粘着防止被膜、
・合成繊維の被覆加工、
・パッキング被覆薄層をもつボルト部材または継ぎ手
つぎに、本発明を製造例および実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
製造例（Ｅ−ＨＦＰ系エラストマーの製造）
２００リットルの内容積のステンレススチール製オートクレーブに、イオン交換水１００リットル、パーフルオロオクタン酸アンモニウム５ｋｇ、水酸化ナトリウム８０ｇ、リン酸水素２ナトリウム塩１２水和物７８０ｇ、ｔ−ブチルアルコール３．６４ｋｇ、パーブチルＰＶ（ｔ−ブチルパーオキシピバレート７０重量％含有、日本油脂株式会社製）２４３ｇを仕込み、充分窒素で置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を５４．６ｋｇ仕込み、１５℃に温度調節し、ついで予め混合しておいたエチレン／ＴＦＥ（８７．７／１２．３、モル％）混合モノマー１７６０ｇをオートクレーブの内圧が０．８５ＭＰａ・Ｇになるまで圧入した。オートクレーブ内を攪拌しながら温度１５℃で圧力が一定（０．８５ＭＰａ・Ｇ）になるまで放置した。温度と圧力が一定になったとき、イオン交換水３３００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）７水和物１．１７ｇ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩２水和物１．３７ｇおよびヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩２水和物１９４ｇを溶解した水溶液をチッ素ガスでバブリングした後プランジャーポンプにて仕込み反応を開始した。
反応が進行するにしたがって圧力が低下してくるのでその圧力低下をエチレン／ＴＦＥ（９１．７／８．３、モル％）混合モノマーを追加することにより補い、一定の温度および圧力（１５℃、０．８５ＭＰａ・Ｇ）にて４２時間重合反応を行なった。
反応終了後、残存モノマーを大気中に放出し、得られた乳化分散体を塩酸にて凝析し、イオン交換水で洗浄後１２０℃で恒量になるまで乾燥して、エラストマー性のＥ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体を２３．１ｋｇ得た。また、平均重合速度は５．５ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。
このＥ−ＨＦＰ−ＴＦＥエラストマーを１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣといった分析法で共重合組成を調べたところ、エチレン５３．９モル％、ＨＦＰ４１．０モル％およびＴＦＥ５．１モル％の共重合体であった。また、ガラス転移温度は＋２℃であり、ムーニー粘度はＭＬ（１＋４，１００℃）１４３、ＭＬ（１＋１０，１００℃）１３２であった。
実施例１
製造例で得たＥ−ＨＦＰ−ＴＦＥエラストマー１００部にパーオキサイド系加硫剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂株式会社）３．７部、加硫助剤としてｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（バルノックＤＧＭ、大内新興化学工業株式会社製）３．４６部および補強性の小さい充填材としてメタケイ酸カルシウム（ＮＹＡＤ＃４００、ＮＹＣＯ社製）４０部を混合し、オープンロールを用いて常温にて混練し、本発明の組成物を調製した。この組成物はロールへの密着性がよく、混練が容易であった。得られた組成物を金型に入れ、プレス加硫（１５０℃×１５分間）により１次加硫し、ついでオーブン加硫（１８０℃×４時間）により２次加硫して加硫物を製造した。併せて１５０℃における加硫特性を調べた。結果を表１に示す。
また得られた加硫物の常態物性、発泡の有無および耐熱性をつぎの方法で測定した。結果を表１に示す。
（加硫特性）
１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型を用いて１５０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求める。
（常態物性）
１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（ＴＢ）および引張破断伸び（ＥＢ）はＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９３）にしたがって、硬度（Ｈｓ）はＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）のデューロメータータイプＡにしたがって測定する。
（発泡の有無）
得られた一次加硫物の表面を肉眼で観察する。
（耐熱性）
空気中にて２３０℃×７２時間曝露後の引張破断強度変化率（ΔＴＢ）、引張破断伸び変化率（ΔＥＢ）および硬度変化率（ΔＨｓ）を測定する。
比較例１
実施例１において、加硫助剤としてｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムに代えてＴＡＩＣを２．５部配合したほかは同様にして組成物を調製し、この組成物について実施例１と同様にして加硫特性を調べた。結果を表１に示す。
ついで実施例１と同様にして１次加硫および２次加硫し、比較用の加硫物を製造した。この加硫物について実施例１と同様にして常態物性、発泡の有無および耐熱性を調べた。結果を表１に示す。
実施例２
製造例で得たＥ−ＨＦＰ−ＴＦＥエラストマー１００部に、パーオキサイド系加硫剤としてパーブチルＺ３．７部、加硫助剤としてｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（バルノックＤＧＭ、大内新興化学工業株式会社製）３．４６部および充填材としてＭＴカーボンブラック（Ｎ−９９０、Ｃａｎｃａｒｂ社製）３０部を混合し、オープンロールを用いて常温にて混練し、本発明の組成物を調製した。この組成物はロールへの密着性がよく、混練が容易であった。得られた組成物を金型に入れ、プレス加硫（１５０℃×１５分間）により１次加硫し、ついでオーブン加硫（１８０℃×４時間）により２次加硫して加硫物を製造した。併せて１５０℃における加硫特性を調べた。結果を表２に示す。
また得られた加硫物について実施例１と同様にして常態物性、発泡の有無および耐熱性を調べた。結果を表２に示す。
実施例３
実施例２において、加硫助剤としてｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム３．４６部に加えてＴＡＩＣを１．０部併用したほかは同様にして組成物を調製し、この組成物について実施例１と同様にして加硫特性を調べた。結果を表２に示す。
ついで実施例１と同様にして１次加硫および２次加硫し、加硫物を製造した。この加硫物について実施例１と同様にして常態物性、発泡の有無および耐熱性を調べた。結果を表２に示す。
比較例２
実施例２において、加硫助剤としてｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムに代えてＴＡＩＣを２．５部配合したほかは同様にして組成物を調製し、この組成物について実施例１と同様にして加硫特性を調べた。結果を表２に示す。
ついで実施例１と同様にして１次加硫および２次加硫し、比較用の加硫物を製造した。この加硫物について実施例１と同様にして常態物性、発泡の有無および耐熱性を調べた。結果を表２に示す。
産業上の利用可能性
本発明によれば、Ｅ−ＨＦＰ系エラストマーをパーオキサイド加硫する際の加硫性が顕著に向上した組成物を提供することができる。また、補強性の小さい充填材を配合した処方でも加硫時の発泡現象を抑制することができる。
本発明は、エチレン（Ｅ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを必須の構成単位とするＥ−ＨＦＰ系エラストマーをパーオキサイド加硫系で加硫する場合、加硫性および加工性、特に発泡防止性が改善された組成物に関する。
このＥ−ＨＦＰ系エラストマーの組成物をパーオキサイド加硫して得られる加硫物は耐アミン性に優れており、自動車用オイル、特にエンジンオイルやミッションオイル、デファレンシャルオイルなどのオイルシール用の材料として好適である。
背景技術
エチレン（Ｅ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体はエラストマー性を示し、他のフッ素樹脂やエラストマーと同様に、耐熱性、耐油性、耐薬品性（特に、耐アルカリ性など）に優れている。とりわけ、耐アミン性や耐油性に優れていることから自動車用オイルシール用の材料として期待されている。また、電気絶縁性が高く、誘電正接や誘電率が小さく、周波数依存性も小さいなど、電気的にも有利な特性を有しており、こうした電気電子部品の分野の用途も期待できる。
こうしたＥ−ＨＦＰ系エラストマーの加硫方法としては、有機過酸化物を加硫剤として用いる、いわゆるパーオキサイド加硫法が最も頻繁に用いられている。パーオキサイド加硫させる場合、一般に加硫性を向上させる目的から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などの加硫助剤を共存させて加硫させることが通常行なわれている（たとえばＷＯ９４／２４１７５号パンフレット）。また、種々の用途での要求特性に対応するため、実用的な配合設計ではカーボンブラックやシリカ、メタケイ酸カルシウムなどの充填材を配合することが要求されることがある。
しかし、ＴＡＩＣを加硫助剤として使用する配合処方の中には必ずしも充分な加硫性が発現せず、そうした現象は、特にメタケイ酸カルシウムや硫酸バリウムなどの補強性の小さな充填材が配合されている処方で顕著に認められ、加硫度が上がらないため、プレス加硫後の加硫物に発泡痕が見受けられ、シール材などとして使用できないという問題がある。
発明の開示
本発明は、Ｅ−ＨＦＰ系エラストマーをパーオキサイド加硫する際に、加硫性が著しく向上し、しかも補強性の小さな充填材を配合した処方であっても発泡現象が観察されない組成物を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、Ｅ−ＨＦＰ系エラストマー、パーオキサイド加硫剤、および置換または非置換のベンゾイルオキシラジカルを発生し得る加硫助剤とからなるＥ−ＨＦＰ系エラストマー組成物に関する。
前記加硫助剤としては、つぎの式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
本発明の組成物においては、さらにトリアリルイソシアヌレートなどの他の加硫助剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、特にメタケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種などの補強性の小さい充填材が配合されている処方で顕著な効果、特に発泡の抑制効果が達成される。
前記Ｅ−ＨＦＰ系エラストマーとしては、エチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体またはエチレンとヘキサフルオロプロピレンと他の含フッ素オレフィンとの共重合体が好ましい。他の含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモノマーからなる群から選択される少なくとも１種が好適にあげられる。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、使用するＥ−ＨＦＰ系エラストマーは種々の重合法で製造できるが、ラジカル重合法が一般的である。
たとえばエラストマー中のモノマー組成はモル比でＥ／ＨＦＰが９０／１０〜５０／５０、好ましくは７０／３０〜５０／５０である。これらに共重合可能な他の含フッ素オレフィンを含有量が０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％となるように共重合してもよい。
エチレンおよびＨＦＰと共重合可能な含フッ素オレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のモノマーからなる群から選択される少なくとも１種が好ましくあげられ、特に生産性の向上が図れる点からＴＦＥ、ＣＴＦＥが好ましい。しかし、得られる共重合体はエラストマー性を呈することが必要である。
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物または過硫酸塩、あるいはこれらと還元剤とを組み合せたレドックス開始剤が好適である。
重合法としては乳化重合法が好ましく、特に４０℃までの重合温度で重合反応を行なう低温重合法が好ましい。この低温重合法で得られるＥ−ＨＦＰ系エラストマーは分岐が少なく、したがって加工性にも優れたものである。
本発明は、こうしたＥ−ＨＦＰ系エラストマー、パーオキサイド加硫剤および特定の加硫助剤とを含むエラストマー組成物に関する。
パーオキサイド加硫に用いる加硫剤である過酸化物としては、熱や酸化還元剤の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生する有機系の過酸化物が好ましく使用される。具体例としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリエチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンタン酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジエチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどがあげられる。これらの中でもジアルキル系、パーオキシエステル系、とくに加硫体の発泡を防止しやすい点で、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
加硫剤の使用量は有機過酸化物中の活性な−Ｏ−Ｏ−結合量、分解温度などを考慮して適宜決定すればよく、通常、共重合体１００重量部（以下、「部」という）あたり０．５〜１０部、好ましくは１．０〜５部である。
パーオキサイド加硫では、一般に加硫助剤を使用することにより、加硫が顕著に促進される。そうした加硫助剤として本発明では、置換または非置換のベンゾイルオキシラジカルを発生し得る化合物を用いる。前記加硫助剤としては、つぎの式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
キノンジオキシム化合物をエチレン−プロピレン（ＥＰ）エラストマーのパーオキサイド加硫に使用すると、加硫度が上がることは知られている。その作用機構として、（１）加硫剤である過酸化物から発生したラジカルがＥＰエラストマーのプロピレン単位から水素を引き抜くことにより生ずる３級ラジカルにキノンジオキシム化合物が反応して主鎖の分解を防止する作用機構、（２）オキシムを介した架橋反応で架橋構造を形成する作用機構が主張されている（日本ゴム協会誌、第４１巻、第５号、４３５〜４４１頁、４４２〜４５０頁（１９６８））。この文献ではプロピレン単位を含まないポリエチレンなどをパーオキサイド架橋しようとすると逆に加硫度が低下してしまうことも報告されている。
またフッ素ゴムのパーオキサイド加硫系でキノンジオキシム化合物が添加されている例としては、ＴＦＥ−プロピレン共重合体に添加した例が知られている（特公昭４９−７０５８号公報）。
しかし、プロピレン単位を主成分として含まないフルオロエラストマー性共重合体のパーオキサイド加硫系でキノンジオキシム化合物を添加した例は知られていない。
かかわる置換または非置換のベンゾイルラジカルを発生し得る化合物がＥ−ＨＦＰ系エラストマーのパーオキサイド加硫系において加硫性を特異的に向上させる理由は不明である。特に、補強性が小さい充填材を配合した処方の場合、従来Ｅ−ＨＦＰ系エラストマーのパーオキサイド加硫に使用されていたＴＡＩＣなどの他の加硫助剤で発生していた発泡現象が、置換または非置換のベンゾイルラジカルを発生し得る化合物を加硫助剤とする場合のみ現れない。
本発明の特定の加硫助剤の使用量は、Ｅ−ＨＦＰ系エラストマー１００部あたり０．２〜１０部、好ましくは０．５〜５部である。多すぎると着色が大きくなり、少なすぎると発泡抑制効果が期待できなくなる。
本発明においては、前記特定の加硫助剤に加えて、従来公知の他の加硫助剤を使用してもよい。具体例としては、たとえばＴＡＩＣ、トリアリルシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェートなどがあげられ、とくに加硫体の耐熱性が高いという点で、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。併用量は、本願の効果を損なわない範囲で選択すればよい。
パーオキサイド加硫は、従来と同様に行なうことができる。たとえば、Ｅ−ＨＦＰ系エラストマーと加硫剤、加硫助剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して１次加硫（プレス加硫）し、ついで２次加硫（オーブン加硫）する方法があげられる。一般に１次加硫の条件は、温度１００〜２００℃で、時間５〜６０分間、圧力２〜１０ＭＰａ程度の範囲から採用され、２次加硫の条件は温度１５０〜３００℃で、時間３０分間〜３０時間程度の範囲から採用される。
本発明の組成物においては、さらに必要に応じて充填材、加工助剤、老化防止剤などを加えることができる。
充填材としては、たとえば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化銀、酸化クロム、酸化ビスマス、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化銅などの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；そのほかハイドロタルサイト、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、珪藻土、グラファイト、カーボンブラック、ランプブラック、ＭＴカーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、フッ素樹脂粉末または繊維、カーボン繊維などがあげられる。
特に耐磨耗性、金属接着性、潤滑性の向上に寄与する点から、特開平８−２７３４３号公報および特開平８−１５１５６５号公報に記載のモース硬度６以上の無機粉体である酸化クロム、酸化ケイ素、酸化鉄粉末；特開平７−１８８５００号公報記載のカーボンが突き刺さったポリテトラフルオロエチレン粉末；特開昭５６−１５１７３９号公報記載の充填材を充填したフッ素樹脂を主成分とする材料にて作製した繊維；カーボン繊維とフッ素樹脂を主成分とする材料の繊維；特公平５−６４１７７号公報記載のメタケイ酸カルシウムまたはグラファイトが好ましく、さらに機械的強度および圧縮永久歪みの向上が顕著な点からカーボンブラック、酸化ケイ素が好ましい。
さらに本発明が特異的に意外な効果を発揮する処方として、充填材に補強性の小さい充填材を使用した処方があげられ、この処方において従来使用されていた加硫助剤で発生していた発泡現象が前記特定の加硫助剤を使用することにより抑制できる。ここで、補強性の小さいとは、加硫体の強度を上げる能力が低いことを意味する。
補強性の小さい充填材としては、メタケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種などがあげられる。
充填材の配合量は種類や配合目的などによって適宜選択でき、通常、エラストマー１００部あたり０〜１００部、好ましくは１０〜６０部である。
加工助剤としては、たとえばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチルなどの高級脂肪酸エステル；ステアリン酸アミンなどの高級脂肪酸アミン；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングルコールなどのポリオール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；そのほか石油系ワックス、シリコーンオイル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどがあげられる。
老化防止剤としては、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどがあげられる。
本発明の組成物は、通常の金型成形のほか、押出し、トランスファー、カレンダー、ロールコート、はけ塗り、含浸などの連続成形加工法により、シート、パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、塗布板などの成形物などに成形加工され得る。その他公知の各種成形加工法によって異形品、特殊成形品、たとえばスポンジ状ラバーなどにも成形加工され得る。また、フィルム状、テープ状の成形物に１次加工して、これを積層、張付、巻付などの２次加工によってさらに成形加工することもできる。このように成形加工された組成物は、前述のような加硫手段によって加硫物にされる。また、溶液状にて塗布、含浸、噴霧などで基材表面に適用した後加硫したり、加硫配合したフィルム状ないしシート状物にて積層して加硫接着したり、さらには加硫したフィルム状ないしシート状物を基材表面に接着積層したりすることにより加硫被膜を形成させることもでき、種々多様な加硫ゴム製品を提供できる。
かくして得られる加硫物は前記のとおり、優れた耐熱性、耐油性、耐アミン性、耐薬品性を有しており、自動車産業、航空機産業、半導体産業、食品産業、化学産業における各種部品に使用できる。とくに、耐熱性、耐油性、耐アミン性を活かして、オイルシール用の部品、たとえば自動車のエンジンオイル用のホースやオイルシールなどに好適である。そのほかの好適な成形品をつぎに列挙する。
一般的適用成形品：
自動車、船舶、航空機などの輸送機関における耐アミン、耐油、耐薬品、耐スチームあるいは耐候用のパッキング、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブ、電線被覆材に、また化学プラントにおける同様のパッキング、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、マンドレル、電線被覆材、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。
さらに具体的には、以下のような用途を示すことができる。
（イ）自動車関連
本発明で得られるエラストマーは、高い耐熱性と自動車用のオイルに添加される主としてアミン系添加剤（具体的にはコハク酸イミド類、金属ジアルキルジカーバメート類）に対して優れた耐性を示し、しかもオイル自体に対しても体積変化が少ないため、自動車用オイル、たとえばオートマチックトランスミッションフルード（ＡＴＦ）やエンジンオイル、デファレンシャルギヤオイルに対する各種部材や成形品として好適である。特に、ガソリン車やディーゼル車のエンジンオイルのシール材、ホース材；各種トランスミッションオイルのシール材、ホース材；各種ギヤオイルのシール材、ホース材；これらのオイルの環境を感知するためのセンサー線の被覆材などといった、オイルと接触し得るエラストマー成形品の材料として好適である。
より具体的には、
▲１▼シール用途：
・クランクシャフトシール、
・エンジンシリンダースリーブのＯ−リング、ガスケット
・ウェットシリンダースリーブのＯ−リング、ガスケット
・パワーピストンパッキン、
・シリンダーライナーのシール、
・バルブステムのシール、
・自動変速機のフロントポンプシール、
・リアーアクスルピニオンシール、
・ユニバーサルジョイントのガスケット、
・スピードメーターのピニオンシール、
・フートブレーキのピストンカップ、
・トルク伝達のＯ−リング、オイルシール
・排ガス再燃焼装置のシール、
・ベアリングシール、
・デファレンシャルシール（ドライブピニオン用シール、サイド用シール）、
・デファレンシャル用ガスケット、Ｏ−リング、
・手動変速機用オイルシール、ガスケット、Ｏ−リング、パッキン、
・自動変速機用オイルシール、ガスケット、Ｏ−リング、パッキン、
・無段変速機（ベルト式またはトロイダル式）用オイルシール、ガスケット、Ｏ−リング、パッキン、
・ホイールベアリングシール、
・ラジエータのシール、ガスケット、Ｏ−リング、
・オイルクーラーのシール、ガスケット、Ｏ−リング、
・パワーステアリングのシール、ガスケット、Ｏ−リング
▲２▼ホース用途：
・手動変速機用オイルホース、
・自動変速機用ＡＴＦホース、
・無断変速機（ベルト式またはトロイダル式）用ＣＶＴＦホース、
・ＥＧＲチューブ、
・ツインキャブチューブ、
・ラジエータ用ホース、
・オイルクーラー用ホース、
・パワーステアリング用ホース
▲３▼ダイヤフラム用途：
・キャブレターのセンサー用ダイヤフラム
▲４▼電装品用途：
・電線被覆材、
・絶縁材、
・シース、
・クーラーホース、
・チューブ、
・リング、
・パッキン
▲５▼その他の用途：
・防振ゴム（エンジンマウント、排気部など）、
・再燃焼装置用ホース
（ロ）化学工業関連
▲１▼シール用途：
・化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、
・熱交換器のシール、
・硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、
・農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、
・ガス配管のシール、
・メッキ液用シール、
・高温真空乾燥機のパッキン、
・製紙用ベルトのコロシール、
・燃料電池のシール、
・風洞のジョイントシール
▲２▼ロール用：
・耐トリクレン用ロール（繊維染色用）
▲３▼その他の用途：
・耐酸ホース（濃硫酸用）、
・ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、
・塩素ガス移送ホース、
・ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、
・分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイヤフラム、弁部品、
・スチームホース
（ハ）一般機器、機械関連
▲１▼シール用途：
・油圧、潤滑機械のシール、
・ベアリングシール、
・乾式複写機のシール、
・ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、
・六フッ化ウランの濃縮装置のシール、
・サイクロトロンのシール（真空）バルブなど、
・自動包装機のシール
▲２▼その他の用途：
・印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、
・塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、
・プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、
・乾式複写機のベルト、ロール、
・空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイヤフラム（公害測定器）、・印刷機のロール、ベルト、
・酸洗い用絞りロール、
・ドライクリーニング機器のパイプ、ホース、フレキシブルジョイント
（ニ）航空機関連
・ジェットエンジンバルブステムシール、
・燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、
・ローテーティングシャフトシール、
・油圧機器のガスケット、
・防火壁シール
（ホ）船舶関連
・スクリューのプロペラシャフト船尾シール、
・ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、
・バタフライバルブのバルブシール、
・バタフライ弁の軸シール
（ヘ）食品、医薬関連
・プレート式熱交換器のシール、
・自動販売機の電磁弁シール、
・薬栓、
・食品加工処理機用ゴム材料（たとえば熱交換器ガスケット、ダイヤフラム、Ｏ−リングなどの各種シール、配管、ホース、サニタリーパッキング、バルブパッキング、充填時のビンなどの口と充填材の間のジョイントとして使用される充填用パッキング）、
・酒類、清涼飲料水などの製品や充填装置、食品殺菌装置、醸造装置、湯沸し器、各種自動食品販売機などのパッキング、ガスケット、チューブ、ダイヤフラム、ホース、ジョイントスリーブ
（ト）電機関連
・新幹線の絶縁油キャップ、
・液封型トランスのベンチングシール、
・油井ケーブルのジャケット、
・電機絶縁材料（たとえば各種電気機器の絶縁用スペーサ、ケーブルのジョイントや末端部などに用いる絶縁テープ、熱収縮性のチューブなどに使用される材料）、
・高温雰囲気で用いられる電気および電子機器材料（たとえばモータ用口出線材料、高熱炉まわり電線材料）
さらに、上記で得られる成形体は、半導体、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板などの製造装置の、たとえばＣＶＤ装置、エッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、イオン注入装置、排気装置などの耐プラズマ性の要求される部位のＯ−リング、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ロール、ライニング、コーティング；また、ウェットエッチャー、洗浄装置、薬液配管、ガス配管などの耐薬品性が要求される部位のＯ−リング、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ロール；さらにこれらの装置のノンダスト化、メタルフリーの要求される部位のＯ−リング、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ロールとしても用いることができる。
その他の耐薬品性の要求される部位の具体例としては、半導体、液晶バルブ、プラズマディスプレイパネルなどの製造装置における、レジスト現像液、剥離液、ウエハー洗浄液用のＯ−リング、シール材、ホース、チューブ、ポンプのダイヤフラム、ウエハー搬送用のロールなどがあげられる。
また、その他の用途として、前記の加硫被膜を形成させて使用するものがある。具体的には以下のような用途を示すことができる。
・複写機用非粘着耐油ロール、
・耐候結氷防止用ウエザーストリップ、
・輸液用ゴム栓、
・バイアルゴム栓、
・離型剤、
・非粘着軽搬送ベルト、
・自動車エンジンマウントのプレーガスケットの粘着防止被膜、
・合成繊維の被覆加工、
・パッキング被覆薄層をもつボルト部材または継ぎ手
つぎに、本発明を製造例および実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
製造例（Ｅ−ＨＦＰ系エラストマーの製造）
２００リットルの内容積のステンレススチール製オートクレーブに、イオン交換水１００リットル、パーフルオロオクタン酸アンモニウム５ｋｇ、水酸化ナトリウム８０ｇ、リン酸水素２ナトリウム塩１２水和物７８０ｇ、ｔ−ブチルアルコール３．６４ｋｇ、パーブチルＰＶ（ｔ−ブチルパーオキシピバレート７０重量％含有、日本油脂株式会社製）２４３ｇを仕込み、充分窒素で置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を５４．６ｋｇ仕込み、１５℃に温度調節し、ついで予め混合しておいたエチレン／ＴＦＥ（８７．７／１２．３、モル％）混合モノマー１７６０ｇをオートクレーブの内圧が０．８５ＭＰａ・Ｇになるまで圧入した。オートクレーブ内を攪拌しながら温度１５℃で圧力が一定（０．８５ＭＰａ・Ｇ）になるまで放置した。温度と圧力が一定になったとき、イオン交換水３３００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）７水和物１．１７ｇ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩２水和物１．３７ｇおよびヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩２水和物１９４ｇを溶解した水溶液をチッ素ガスでバブリングした後プランジャーポンプにて仕込み反応を開始した。
反応が進行するにしたがって圧力が低下してくるのでその圧力低下をエチレン／ＴＦＥ（９１．７／８．３、モル％）混合モノマーを追加することにより補い、一定の温度および圧力（１５℃、０．８５ＭＰａ・Ｇ）にて４２時間重合反応を行なった。
反応終了後、残存モノマーを大気中に放出し、得られた乳化分散体を塩酸にて凝析し、イオン交換水で洗浄後１２０℃で恒量になるまで乾燥して、エラストマー性のＥ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体を２３．１ｋｇ得た。また、平均重合速度は５．５ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。
このＥ−ＨＦＰ−ＴＦＥエラストマーを１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣといった分析法で共重合組成を調べたところ、エチレン５３．９モル％、ＨＦＰ４１．０モル％およびＴＦＥ５．１モル％の共重合体であった。また、ガラス転移温度は＋２℃であり、ムーニー粘度はＭＬ（１＋４，１００℃）１４３、ＭＬ（１＋１０，１００℃）１３２であった。
実施例１
製造例で得たＥ−ＨＦＰ−ＴＦＥエラストマー１００部にパーオキサイド系加硫剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂株式会社）３．７部、加硫助剤としてｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（バルノックＤＧＭ、大内新興化学工業株式会社製）３．４６部および補強性の小さい充填材としてメタケイ酸カルシウム（ＮＹＡＤ＃４００、ＮＹＣＯ社製）４０部を混合し、オープンロールを用いて常温にて混練し、本発明の組成物を調製した。この組成物はロールへの密着性がよく、混練が容易であった。得られた組成物を金型に入れ、プレス加硫（１５０℃×１５分間）により１次加硫し、ついでオーブン加硫（１８０℃×４時間）により２次加硫して加硫物を製造した。併せて１５０℃における加硫特性を調べた。結果を表１に示す。
また得られた加硫物の常態物性、発泡の有無および耐熱性をつぎの方法で測定した。結果を表１に示す。
（加硫特性）
１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型を用いて１５０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求める。
（常態物性）
１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（ＴＢ）および引張破断伸び（ＥＢ）はＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９３）にしたがって、硬度（Ｈｓ）はＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）のデューロメータータイプＡにしたがって測定する。
（発泡の有無）
得られた一次加硫物の表面を肉眼で観察する。
（耐熱性）
空気中にて２３０℃×７２時間曝露後の引張破断強度変化率（ΔＴＢ）、引張破断伸び変化率（ΔＥＢ）および硬度変化率（ΔＨｓ）を測定する。
比較例１
実施例１において、加硫助剤としてｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムに代えてＴＡＩＣを２．５部配合したほかは同様にして組成物を調製し、この組成物について実施例１と同様にして加硫特性を調べた。結果を表１に示す。
ついで実施例１と同様にして１次加硫および２次加硫し、比較用の加硫物を製造した。この加硫物について実施例１と同様にして常態物性、発泡の有無および耐熱性を調べた。結果を表１に示す。
製造例で得たＥ−ＨＦＰ−ＴＦＥエラストマー１００部に、パーオキサイド系加硫剤としてパーブチルＺ３．７部、加硫助剤としてｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（バルノックＤＧＭ、大内新興化学工業株式会社製）３．４６部および充填材としてＭＴカーボンブラック（Ｎ−９９０、Ｃａｎｃａｒｂ社製）３０部を混合し、オープンロールを用いて常温にて混練し、本発明の組成物を調製した。この組成物はロールへの密着性がよく、混練が容易であった。得られた組成物を金型に入れ、プレス加硫（１５０℃×１５分間）により１次加硫し、ついでオーブン加硫（１８０℃×４時間）により２次加硫して加硫物を製造した。併せて１５０℃における加硫特性を調べた。結果を表２に示す。
また得られた加硫物について実施例１と同様にして常態物性、発泡の有無および耐熱性を調べた。結果を表２に示す。
実施例３
実施例２において、加硫助剤としてｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム３．４６部に加えてＴＡＩＣを１．０部併用したほかは同様にして組成物を調製し、この組成物について実施例１と同様にして加硫特性を調べた。結果を表２に示す。
ついで実施例１と同様にして１次加硫および２次加硫し、加硫物を製造した。この加硫物について実施例１と同様にして常態物性、発泡の有無および耐熱性を調べた。結果を表２に示す。
比較例２
実施例２において、加硫助剤としてｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムに代えてＴＡＩＣを２．５部配合したほかは同様にして組成物を調製し、この組成物について実施例１と同様にして加硫特性を調べた。結果を表２に示す。
ついで実施例１と同様にして１次加硫および２次加硫し、比較用の加硫物を製造した。この加硫物について実施例１と同様にして常態物性、発泡の有無および耐熱性を調べた。結果を表２に示す。
本発明によれば、Ｅ−ＨＦＰ系エラストマーをパーオキサイド加硫する際の加硫性が顕著に向上した組成物を提供することができる。また、補強性の小さい充填材を配合した処方でも加硫時の発泡現象を抑制することができる。
Claims (9)
- エチレン−ヘキサフルオロプロピレン系エラストマー、パーオキサイド加硫剤、および置換または非置換のベンゾイルオキシラジカルを発生し得る加硫助剤とからなるエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系エラストマー組成物。
- 前記加硫助剤が、つぎの式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子；ｎおよびｍは同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数；ｐおよびｑは同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数）で示される置換または非置換のジベンゾイルキノンジオキシム化合物の少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の組成物。 - 前記加硫助剤が、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムである請求の範囲第２項記載の組成物。
- さらに他の加硫助剤を含む請求の範囲第１項記載の組成物。
- 前記他の加硫助剤が、トリアリルイソシアヌレートである請求の範囲第４項記載の組成物。
- さらに補強性の小さい充填材が配合されている請求の範囲第１項記載の組成物。
- 前記補強性の小さい充填材が、メタケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求の範囲第６項記載の組成物。
- 前記エチレン−ヘキサフルオロプロピレン系エラストマーが、エチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体またはエチレンとヘキサフルオロプロピレンと他の含フッ素オレフィンとの共重合体である請求の範囲第１項記載の組成物。
- 前記他の含フッ素オレフィンが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモノマーからなる群から選択される少なくとも１種である請求の範囲第８項記載の組成物。
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