WO2020116391A1 - エピハロヒドリン系ゴム組成物、ゴム架橋物、ゴム積層体、およびホース - Google Patents

エピハロヒドリン系ゴム組成物、ゴム架橋物、ゴム積層体、およびホース Download PDF

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紫穂 茂▲崎▼
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Definitions

  • the present invention relates to an epihalohydrin-based rubber composition, and more specifically, it has excellent balance in tear strength, heat resistance, compression set resistance, and creep resistance, and high adhesiveness when laminated with other rubber layers.
  • the present invention relates to an epihalohydrin-based rubber composition capable of giving a crosslinked rubber.
  • Epihalohydrin rubber has an excellent performance balance in heat resistance, ozone resistance and oil resistance, and is widely used in industrial products such as oil seals, diaphragms, gasket packing, and oil resistant hoses such as fuel oil hoses. Further, since epihalohydrin rubber is relatively inexpensive, for example, when it is used for applications such as oil-resistant hoses and sealing materials, fluororubber is used as the inner thin layer, and a laminate of fluororubber and epihalohydrin rubber is used. May be used as.
  • Patent Document 1 0.1 to 10 parts by weight of a 2,3-dimercaptoquinoxaline derivative and 1 to 20 parts by weight of hydrotalcites are added to 100 parts by weight of an unvulcanized fluororubber composition and epichlorohydrin rubber.
  • a vulcanized rubber obtained by heat-vulcanizing and adhering an unvulcanized epichlorohydrin-based rubber composition containing a compounding agent of 1 part.
  • the epichlorohydrin-based rubber composition disclosed in Patent Document 1 has a tear strength, heat resistance, and creep resistance of a rubber cross-linked product obtained by using the same. There was the problem of being inferior.
  • the present invention has been made in view of such an actual situation, and has excellent balance in tear strength, heat resistance, compression set resistance, and creep resistance, and is high when laminated with another rubber layer.
  • An object of the present invention is to provide an epihalohydrin-based rubber composition capable of giving a rubber cross-linked product exhibiting adhesiveness.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber cross-linked product obtained by using such an epihalohydrin-based rubber composition, a rubber laminate, and a hose.
  • the present inventors have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, carbon black having a specific iodine adsorption amount and a nitrogen adsorption specific surface area, a specific amount of a quinoxaline-based crosslinking agent, and a specific amount of hydrotalcite. It has been found that an epihalohydrin-based rubber composition containing a compound can solve the above problems, and has completed the present invention.
  • an epihalohydrin-based rubber composition an epihalohydrin-based rubber, a carbon black, a quinoxaline-based cross-linking agent, and a hydrotalcite compound, wherein the carbon black has an iodine adsorption amount.
  • an epihalohydrin-based rubber composition in which the content of the hydrotalcite compound is more than 3 parts by weight and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epihalohydrin-based rubber.
  • the carbon black preferably has an iodine adsorption amount of 110 to 150 mg/g.
  • the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of 110 to 145 m 2 /g.
  • the hydrotalcite compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • an epihalohydrin-based rubber layer (A) made of the above epihalohydrin-based rubber composition and a fluororubber layer (B) made of a fluororubber composition containing a fluororubber and a crosslinking agent are provided.
  • a rubber laminate including.
  • the epihalohydrin-based rubber layer (A) is a layer formed of a crosslinked product of the epihalohydrin-based rubber composition
  • the fluororubber layer (B) is a crosslinked product of the fluororubber composition. It is preferable that the layer is composed of
  • the present invention it is possible to provide a rubber cross-linked product which has excellent balance in tear strength, heat resistance, compression set resistance, and creep resistance, and which exhibits high adhesion when laminated with another rubber layer. It is possible to provide a possible epihalohydrin rubber composition. Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber cross-linked product, a rubber laminate and a hose obtained by using such an epihalohydrin rubber composition.
  • the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention is an epihalohydrin-based rubber composition containing an epihalohydrin-based rubber, carbon black, a quinoxaline-based cross-linking agent, and a hydrotalcite compound, and iodine adsorption of the carbon black.
  • the amount is 100 mg/g or more
  • the nitrogen adsorption specific surface area is 95 to 150 m 2 /g
  • the content of the quinoxaline-based cross-linking agent is 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber.
  • the content of the hydrotalcite compound is more than 3 parts by weight and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber.
  • the epihalohydrin rubber used in the present invention is a rubber polymer containing at least an epihalohydrin monomer unit as an essential constituent monomer unit, and specifically, a homopolymer of one epihalohydrin monomer, or 2 Examples thereof include a copolymer of one or more epihalohydrin monomers, or a copolymer of an epihalohydrin monomer and a monomer copolymerizable therewith, and a monomer copolymerizable with the epihalohydrin monomer. Copolymers with are preferred.
  • the epihalohydrin rubber two or more kinds of polymers having different monomer compositions may be used in combination.
  • Examples of the epihalohydrin monomer forming the epihalohydrin monomer unit include, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, 2-methylepichlorohydrin, 2-methylepibromohydrin, 2- Examples thereof include ethyl epichlorohydrin. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, epichlorohydrin is preferable from the viewpoint that the epihalohydrin-based rubber composition can be made more excellent in tear strength and compression set resistance of the obtained rubber cross-linked product.
  • the content ratio of the epihalohydrin monomer unit in the epihalohydrin rubber is preferably 35 to 95 mol%, more preferably 40 to 90 mol%, and further preferably 40 to 90 mol% with respect to the total monomer units constituting the epihalohydrin rubber. Is 45 to 85 mol %.
  • the content ratio of the epihalohydrin monomer unit is 55 with respect to all the monomer units constituting the epihalohydrin rubber. It is preferably ⁇ 75 mol %, more preferably 55-70 mol %, and even more preferably 60-65 mol %.
  • the obtained rubber cross-linked product can be made more excellent in compression set resistance and heat resistance.
  • the amount of epihalohydrin monomer units in the whole polymer having different monomer compositions is preferably within the above range.
  • the epihalohydrin-based rubber is a copolymer of an epihalohydrin monomer and a monomer copolymerizable with the epihalohydrin monomer, as a unit of the copolymerizable monomer, the obtained rubber cross-linked product is obtained.
  • the alkylene oxide monomer unit is preferable from the viewpoint that the compression set resistance can be further improved.
  • alkylene oxide monomer forming the alkylene oxide monomer unit examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-4-chloropentane, 1,2-epoxyhexane, 1 ,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosan, 1,2-epoxyisobutane, 2,3-epoxyisobutane Alkylene oxide; cyclic alkylene oxide such as 1,2-epoxychloropentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclododecane; butylglycidyl ether, 2-ethylhexylglycidyl ether, 2-methyloctylglycidyl ether, neopentyl Glycidyl ether having an alkyl long chain or branched chain such as glycol diglyce
  • alkylene oxide monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • linear alkylene oxides are preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferable from the viewpoint that the obtained rubber cross-linked product can have more excellent tear strength and compression set resistance.
  • Particularly preferred is ethylene oxide.
  • the content ratio of the alkylene oxide monomer unit is preferably 5 to 65 mol% with respect to all the monomer units constituting the epihalohydrin rubber. %, more preferably 10 to 60 mol %, further preferably 15 to 55 mol %.
  • the content ratio of the alkylene oxide monomer unit, relative to all monomer units constituting the epihalohydrin-based rubber is preferably 22 to 44.9 mol%, more preferably 29 to 44.5 mol%, and further preferably 34 to 39 mol%.
  • the obtained rubber cross-linked product can have more excellent tear strength and heat resistance.
  • the amount of alkylene oxide monomer units in the entire polymers having different monomer compositions is preferably within the above range.
  • the epihalohydrin rubber used in the present invention may further contain an unsaturated epoxide monomer unit as a unit of a copolymerizable monomer.
  • Examples of the unsaturated epoxide monomer forming the unsaturated epoxide monomer unit include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene epoxide, chloroprene epoxide, 4, Diene monoepoxides such as 5-epoxy-2-pentene, epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadien; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenate, Glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, 3-cyclohexenecarboxylic acid glycidyl ester, 4-methyl-3-cyclohexene
  • the content ratio of the unsaturated epoxide monomer unit is preferably 0.1 with respect to all the monomer units constituting the epihalohydrin rubber. -8 mol%, more preferably 0.5-6 mol%, still more preferably 1-4 mol%.
  • the amount of unsaturated epoxide monomer units in the whole polymer having different monomer compositions is preferably within the above range. ..
  • the epihalohydrin rubber used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000, more preferably 400,000 to 1.5 million. By setting the weight average molecular weight within the above range, it is possible to further improve the mechanical strength of the obtained rubber cross-linked product while making the processability of the epihalohydrin-based rubber composition good.
  • the Mooney viscosity [ML1+4 (100° C.)] of epihalohydrin rubber is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150, and further preferably 30 to 100. By setting the Mooney viscosity within the above range, it is possible to further improve the mechanical strength of the obtained rubber cross-linked product while improving the processability of the epihalohydrin-based rubber composition.
  • the epihalohydrin rubber used in the present invention can be obtained by ring-opening polymerization of each of the above monomers by a solution polymerization method or a solvent slurry polymerization method.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a general epihalohydrin rubber catalyst.
  • As the polymerization catalyst for example, a catalyst obtained by reacting organic aluminum with water and acetylacetone (Japanese Patent Publication No. 35-15797) and a catalyst obtained by reacting triisobutylaluminum with phosphoric acid and triethylamine (Japanese Patent Publication No.
  • a catalyst obtained by reacting triisobutylaluminum with an organic acid salt of diazabicycloundecene and phosphoric acid Japanese Patent Publication No. 56-51171
  • a catalyst comprising a partial hydrolyzate of aluminum alkoxide and an organozinc compound Japanese Patent Publication No. 43-2945
  • a catalyst composed of an organic zinc compound and a polyhydric alcohol Japanese Patent Publication No. 457751
  • a catalyst composed of dialkylzinc and water Japanese Patent Publication No. 36-3394
  • organic Examples thereof include a catalyst composed of a tin compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-63656).
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • linear saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane
  • cyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and the like are used.
  • the polymerization reaction can be carried out at a temperature of usually 0 to 100° C., preferably 30 to 80° C., by a batch system, a semi-batch system, a continuous system or any other method.
  • the epihalohydrin-based rubber used in the present invention is a copolymer
  • it may be any copolymerization type of block copolymerization or random copolymerization, but particularly when ethylene oxide is used as a monomer, a random copolymer It is more preferable that the crystallinity of polyethylene oxide is further lowered and the rubber elasticity is less likely to be impaired.
  • the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention contains carbon black having an iodine adsorption amount of 100 mg/g or more and a nitrogen adsorption specific surface area of 95 to 150 m 2 /g in addition to the above-mentioned epihalohydrin-based rubber. To do.
  • the carbon black used in the present invention may have an iodine adsorption amount (IA) of 100 mg/g or more, preferably 100 to 160 mg/g, and more preferably 110 to 150 mg/g.
  • IA iodine adsorption amount
  • the iodine adsorption amount can serve as an index showing the particle size of carbon black, and by setting the iodine adsorption amount of carbon black within the above range, the obtained rubber cross-linked product has excellent tear strength and heat resistance.
  • the iodine adsorption amount can be measured by a method based on JIS K6217-1:2008.
  • the carbon black used in the present invention has an iodine adsorption amount (IA) in the above range and a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) in the range of 95 to 150 m 2 /g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is preferably 100 to 145 m 2 /g, more preferably 110 to 145 m 2 /g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by a method according to JIS K6217-2:2001.
  • the carbon black used in the present invention may be one having an iodine adsorption amount and a nitrogen adsorption specific surface area in the above range, and the type thereof is not particularly limited, and furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, Any of Austin Black, graphite, etc. may be used, and of these, furnace black is preferably used, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of carbon black in the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, and further preferably 100 parts by weight of the epihalohydrin-based rubber. Is 10 to 50 parts by weight.
  • the content of carbon black is within the above range, the obtained rubber cross-linked product can be made more excellent in tear strength, heat resistance, compression set, and creep resistance.
  • carbon blacks having at least one of the iodine adsorption amount and the nitrogen adsorption specific surface area outside the above range for example, HAF, FEF, etc.
  • a carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area outside the predetermined range of the present invention that is, an iodine adsorption amount of 100 mg/g or more and a nitrogen adsorption specific surface area of 95 to 150 m 2 /g
  • the content of such other carbon black is more than that of carbon black having an iodine adsorption amount of 100 mg/g or more and a nitrogen adsorption specific surface area of 95 to 150 m 2 /g.
  • the specific content of such other carbon black is less than the content of carbon black having an iodine adsorption amount of 100 mg/g or more and a nitrogen adsorption specific surface area of 95 to 150 m 2 /g.
  • the amount is preferably 60 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber.
  • the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention contains a quinoxaline-based crosslinking agent in addition to the epihalohydrin-based rubber and carbon black described above.
  • the quinoxaline-based cross-linking agent used in the present invention is not particularly limited, and may be a compound having a quinoxaline structure and acting as a cross-linking agent for epihalohydrin-based rubber, for example, 2,3-dimercaptoquinoxaline, Examples thereof include quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, and 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate. Among these, 6-methylquinoxaline-2, 3-dithiocarbonate is preferably used.
  • the content of the quinoxaline-based crosslinking agent in the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention may be 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epihalohydrin-based rubber. And more preferably 0.5 to 1.8 parts by weight, and further preferably 1.0 to 1.6 parts by weight.
  • the obtained rubber cross-linked product has tear strength, heat resistance, compression set resistance and creep resistance, and further laminated with another rubber layer. When formed into a body, the adhesiveness to other rubber layers can be excellent in a well-balanced manner.
  • the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention contains a hydrotalcite compound in addition to the epihalohydrin-based rubber, carbon black, and quinoxaline-based crosslinking agent described above.
  • the resulting rubber cross-linked product in addition to the carbon black having the specific iodine adsorption amount and the nitrogen adsorption specific surface area described above, and the quinoxaline-based cross-linking agent, a hydrotalcite compound is added to thereby cross-link the rubber.
  • the resulting rubber cross-linked product has an excellent balance of tear strength, heat resistance, compression set resistance, and creep resistance, and also has high adhesiveness when laminated with other rubber layers. Can be shown.
  • the hydrotalcite compound in the present invention mainly acts as an acid acceptor.
  • a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
  • the hydrotalcite compound preferably contains at least a zinc atom from the viewpoint of obtaining a rubber cross-linked product excellent in tear strength, heat resistance and creep resistance.
  • x+y, z and m may be in the above range.
  • a compound represented by the following general formula (2) can be preferably used.
  • the obtained rubber cross-linked product can be made more excellent in compression set resistance.
  • the hydrotalcite compound may be surface-treated.
  • the surface treatment agent used for the surface treatment of the hydrotalcite compound is not particularly limited, and examples thereof include fatty acids, silane coupling agents, surfactants, and the like. Among these, in the epihalohydrin-based rubber composition The fatty acid is preferable because it can enhance the dispersibility of the hydrotalcite compound in (2) and can further enhance the compounding effect thereof.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the hydrotalcite compound is preferably 3 to 15 m 2 /g, more preferably 5 to 13 m 2 /g, and further preferably 5 to 12 m 2 /g. And particularly preferably 7 to 11 m 2 /g.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the content of the hydrotalcite compound in the epihalohydrin rubber composition used in the present invention may be more than 3 parts by weight and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber, and the lower limit is preferably. 4 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, further preferably 6 parts by weight or more, even more preferably 7 parts by weight or more, and the upper limit thereof is preferably 9 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight.
  • the content of the hydrotalcite compound By setting the content of the hydrotalcite compound to be not more than the upper limit of the above range, the obtained rubber cross-linked product has an excellent balance of tear strength and compression set resistance, and the content of the hydrotalcite compound is the above.
  • the crosslinked rubber is not less than the lower limit of the range, the obtained rubber cross-linked product has heat resistance and creep resistance, and further, when it is laminated with another rubber layer to form a laminate, adhesiveness with another rubber layer is improved. It will be excellent.
  • the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention may further contain silica in addition to the above components.
  • silica include dry method silica, wet method silica, colloidal silica, and precipitated silica.
  • the content of silica in the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 1 to 60 parts by weight, further preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epihalohydrin-based rubber. It is a department. By setting the content of silica in the above range, the obtained rubber cross-linked product can be made more excellent in the balance between tear strength and compression set resistance.
  • silica When silica is added to the epihalohydrin rubber composition of the present invention, a silane coupling agent may be added in addition to the above components.
  • the content of the silane coupling agent in the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epihalohydrin-based rubber. It is more preferably 0.3 to 5 parts by weight.
  • the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention includes rubbers such as natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and chloroprene rubber unless the effects of the present invention are impaired.
  • Thermoplastic elastomers such as olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers; polyvinyl chloride, coumarone resin, Resin such as phenol resin: may be blended.
  • the content of these rubbers, thermoplastic elastomers or resins is preferably 30 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber.
  • the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention may contain other compounding agents that are usually compounded with known rubbers, in addition to the compounding agents described above.
  • compounding agents are not particularly limited, but include, for example, plasticizers, reinforcing agents, crosslinking retarders, crosslinking accelerators, activators, processing aids, antiaging agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, tackifiers.
  • the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention comprises compounding and kneading an epihalohydrin-based rubber with carbon black, a quinoxaline-based cross-linking agent, and a hydrotalcite compound, and various compounding agents used as necessary by a desired method.
  • an epihalohydrin rubber composition can be obtained.
  • kneading for example, kneading, Banbury, open rolls, calender rolls, extruders and the like may be used alone or in combination to form a mixture.
  • the kneading temperature of the additive excluding the quinoxaline-based cross-linking agent and the optional cross-linking accelerator and the epihalohydrin-based rubber is preferably 20 to 200°C, more preferably 20 to 150°C, and the kneading time is 30 Seconds to 30 minutes are preferable, and the mixing temperature of the kneaded material with the quinoxaline-based cross-linking agent and the cross-linking accelerator is preferably 100° C. or lower, more preferably 0 to 80° C.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention described above.
  • the method for cross-linking the epihalohydrin-based rubber composition to obtain a cross-linked rubber is not particularly limited, but molding and cross-linking may be performed simultaneously, or cross-linking may be performed after molding.
  • the molding temperature is preferably 20 to 200°C, more preferably 40 to 180°C.
  • the heating temperature at the time of crosslinking is preferably 130 to 200°C, more preferably 140 to 200°C. If the temperature at the time of crosslinking is too low, the crosslinking time may be long and the obtained rubber crosslinked product may have a low crosslinking density. On the other hand, if the temperature at the time of crosslinking is too high, there is a risk of defective molding.
  • the cross-linking time varies depending on the cross-linking method, the cross-linking temperature, the shape, etc., but a range of 1 minute or more and 5 hours or less is preferable from the viewpoint of the cross-linking density and the production efficiency.
  • a heating method press heating, oven heating, steam heating, hot air heating, microwave heating, or the like may be appropriately selected.
  • the heating temperature during secondary crosslinking is preferably 100 to 220°C, more preferably 130 to 210°C.
  • the heating time is preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention is laminated with another rubber layer made of another rubber composition to form an epihalohydrin-based rubber layer and another rubber layer made of an epihalohydrin-based rubber composition. It may be a rubber laminate provided with.
  • Examples of the other rubber layer include a fluororubber layer made of a fluororubber composition and a nitrile rubber layer made of a nitrile rubber composition.
  • fluororubber Layers are preferred. That is, it is preferable to include the epihalohydrin-based rubber layer (A) made of the epihalohydrin-based rubber composition, and the fluororubber layer (B) made of the fluororubber composition containing the fluororubber and the crosslinking agent.
  • fluorine-containing unsaturated monomer for forming a fluororubber examples include vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, vinyl fluoride, perfluoromethyl vinyl ether. , And perfluoroethyl vinyl ether, and crosslinkable monomers such as brominated and/or iodinated unsaturated fluorohydrocarbons. Further, examples of the other monomer copolymerizable with the fluorine-containing unsaturated monomer include ethylene and propylene.
  • the fluororubber include binary copolymer rubbers such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether copolymer, and vinylidene fluoride.
  • binary copolymer rubbers such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether copolymer, and vinylidene fluoride.
  • examples thereof include a terpolymer rubber of a ride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include a polyol-based crosslinking agent, and examples of the polyol-based crosslinking agent include an epihalohydrin-based rubber layer (A) and a fluororubber layer (in a rubber laminate obtained. From the viewpoint that the adhesive strength with B) can be further increased, polyhydroxy compounds are preferable, and polyhydroxy aromatic compounds are more preferable. Further, the crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter sometimes referred to as “bisphenol A”) and 2,2-bis(4-hydroxy).
  • bisphenol A 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
  • bisphenol AF 2,2-bis(4-hydroxy).
  • bisphenol AF 2,2-bis(4-hydroxy) perfluoropropane
  • resorcin 1,3-dihydroxybenzene
  • 1,7-dihydroxynaphthalene 2,7-dihydroxynaphthalene
  • 1,6-dihydroxynaphthalene 4 ,4'-dihydroxydiphenyl
  • 4,4'-dihydroxystilbene 2,6-dihydroxyanthracene
  • hydroquinone catechol
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane 4,4-bis(4-hydroxyphenyl) Valeric acid
  • the content of the crosslinking agent in the fluororubber composition used in the present invention is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 6 parts by weight, and further preferably 100 parts by weight of the fluororubber. It is 1 to 4 parts by weight.
  • the fluororubber composition used in the present invention may contain, in addition to the crosslinking agent, other compounding agents usually compounded with known rubbers.
  • compounding agents are not particularly limited, but include, for example, fillers, plasticizers, reinforcing agents, crosslinking retardants, crosslinking accelerators, acid acceptors, activators, processing aids, antioxidants, ultraviolet absorbers.
  • the fluorororubber composition used in the present invention can be prepared by compounding and kneading a fluororubber with a crosslinking agent and various compounding agents used as necessary according to a desired method.
  • compounding and kneading for example, kneading, Banbury, open rolls, calender rolls, extruders and the like may be used alone or in combination to form a mixture.
  • the rubber laminate of the present invention may be any one as long as it comprises an epihalohydrin-based rubber layer made of the above-mentioned epihalohydrin-based rubber composition and another rubber layer, and an epihalohydrin-based rubber layer made of the above-mentioned epihalohydrin-based rubber composition ( A) and a fluororubber layer (B) made of a fluororubber composition are preferably provided, and the epihalohydrin-based rubber layer (A) is a layer made of a crosslinked product of the epihalohydrin-based rubber composition, and It is more preferred that the fluororubber layer (B) is a layer made of a crosslinked product of a fluororubber composition. Further, the lamination mode of the epihalohydrin rubber layer and the other rubber layer is not particularly limited, but it is preferable that these layers are cross-linked and adhered.
  • the rubber laminate of the present invention including the epihalohydrin rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) can be produced, for example, by the following method. That is, first, the epihalohydrin-based rubber composition and the fluororubber composition described above are separately prepared by a known method such as press molding, roll molding, and extrusion molding, and preferably have a thickness of 0.1 to 5 mm, more preferably A sheet having an arbitrary area of 0.5 to 3 mm (epihalohydrin rubber layer (A) sheet, fluororubber layer (B) sheet) is molded in an uncrosslinked state. Then, the obtained sheets are brought into contact with each other, and they are pressure-heated and crosslinked by using a hot press or a vulcanizing can to be adhered to obtain the rubber laminate of the present invention.
  • a hot press or a vulcanizing can to be adhered to obtain the rubber laminate of the present invention.
  • a method of pressure heating and crosslinking using a vulcanizing can to bond the method. May be adopted.
  • Hot pressing is usually performed at a temperature of 140 to 200° C. under a pressure of 0.2 to 15 MPa for 5 to 60 minutes. In the case of using a vulcanizing can, it is usually carried out at a temperature of 130 to 160° C. under a pressure of 0.18 MPa for 30 to 120 minutes. Moreover, you may heat-process (post cure) the obtained rubber laminated body further.
  • the rubber laminate of the present invention is not limited to a form in which the epihalohydrin-based rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) are laminated one by one, as long as it has a portion in which these are laminated together.
  • One or both of these may be formed in a plurality of layers.
  • an appropriate material may be selected according to the required characteristics, intended use, etc., and examples thereof include acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride. Examples thereof include blend rubbers with chlorosulfonated polyethylene rubber.
  • a rubber crosslinked rubber having excellent balance in tear strength, heat resistance, compression set resistance, and creep resistance and exhibiting high adhesiveness when laminated with another rubber layer. It is possible to provide an epihalohydrin-based rubber composition capable of giving a product, and further, a rubber cross-linked product and a rubber laminate obtained by using such an epihalohydrin-based rubber composition. Since the rubber cross-linked product and the rubber laminate of the present invention are obtained by using the epihalohydrin-based rubber composition of the present invention, they have the above-mentioned properties, and the rubber cross-linked product and the rubber of the present invention are provided.
  • the laminated body can be used as a sealing material such as O-rings, gaskets, packings, oil seals, bearing seals, etc. in a wide range of fields such as transportation machinery such as automobiles, general equipment, and electric equipment; oil.
  • Hoses such as tubes, fuel hoses, air hoses, turbo air hoses, PCV hoses, inlet hoses; industrial belts such as transmission belts and endless belts; cushioning materials, vibration damping materials; wire coating materials; sheets; boots; It is useful as dust covers;
  • the rubber laminate of the present invention can be particularly preferably used for hose applications, especially fuel hose applications.
  • Mooney viscosity of epihalohydrin rubber The Mooney viscosity (ML1+4,100° C.) was measured at 100° C. according to JIS K6300.
  • dumbbell to prepare a test piece, and the obtained test piece was used in accordance with JIS K6251 to determine the tensile strength and elongation at break. Further, according to JIS K6253, the hardness of the rubber cross-linked product was measured using a durometer hardness tester (type A). Further, according to JIS K6252-1:2015 Test Method A, a trouser-shaped test piece was punched out to prepare a test piece, and the tear strength was measured.
  • Heat resistance aging test of epihalohydrin rubber cross-linked product A heat aging test was performed on a test piece (a test piece obtained by punching out a sheet-shaped rubber cross-linked product with a No. 3 dumbbell) in the same manner as in the measurement of the normal state physical properties. The heat aging test was performed in accordance with JIS K6257 (2010) under the test conditions of 150° C. for 168 hours, and the hardness, tensile strength, and elongation at break after the heat aging test were measured.
  • Example 1 [Preparation of Epihalohydrin Rubber Composition] 100 parts of the epichlorohydrin rubber obtained in Production Example 2 was put into an open roll at 40° C., and then ISAF carbon black (product name “Cast 6”, manufactured by Tokai Carbon Co., iodine adsorption amount: 121 mg/g , Nitrogen adsorption specific surface area: 119 m 2 /g) 40 parts, polyether ester plasticizer (product name “Adeka Sizer RS735”, manufactured by ADEKA) 5 parts, ester wax (product name “Splender R300”, manufactured by Kao Corporation) , Processing aid) 3 parts, hydrotalcite (I) (product name "DHT-4A”, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., acid acceptor, composition formula: Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3 ⁇ 3.3H 2 O, nitrogen adsorption specific surface area: 10.1 m 2 /g, surface-treated product with fatty acid 9 parts, 2-
  • fluororubber composition 100 parts of fluororubber containing a polyol-based cross-linking agent (product name "VITON A-401C", manufactured by Kemmers, fluororubber containing bisphenol AF as a polyol-based cross-linking agent), MT carbon black (product name "Thermax (registered (Trademark) N990", manufactured by Cancarb, 30 parts, magnesium oxide (product name "Kyowamag 150", manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., acid acceptor), 3 parts, and calcium hydroxide (product name, "Caldic #1000”). , Omi Chemical Industry Co., Ltd., acid acceptor) was added and kneaded with an open roll to obtain a fluororubber composition.
  • a polyol-based cross-linking agent product name "VITON A-401C”
  • MT carbon black product name "Thermax (registered (Trademark) N990", manufactured by Cancarb
  • magnesium oxide product name "Kyowa
  • Example 2 The use amount of hydrotalcite (I) (product name “DHT-4A”) is changed from 9 parts to 8 parts (Example 2), 7 parts (Example 3), 6 parts (Example 4), 5 parts ( Example 5) and 4 parts (Example 6), except that the epihalohydrin-based rubber composition, the fluororubber composition, and the rubber laminated body were obtained in the same manner as in Example 1 and similarly. An evaluation was made. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Instead of 40 parts of ISAF carbon black (product name "Cast 6", manufactured by Tokai Carbon Co., iodine adsorption amount: 121 mg/g, nitrogen adsorption specific surface area: 119 m 2 /g), SAF carbon black (product name "Cast 9H ], manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., iodine adsorption amount: 139 mg/g, nitrogen adsorption specific surface area: 142 m 2 /g) 40 parts were used in the same manner as in Example 2, epihalohydrin-based rubber composition, fluororubber The composition and the rubber laminate were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 instead of 9 parts of hydrotalcite (I) (product name "DHT-4A"), hydrotalcite (II) (product name "ZHT-4A", manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., acid acceptor, composition formula: Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 ⁇ 3.0H 2 O, nitrogen adsorption specific surface area: 7 m 2 /g)
  • an epihalohydrin-based rubber composition and a fluororubber were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 to 10 Example except that the amount of hydrotalcite (II) (product name “ZHT-4A”) used was changed from 8 parts to 7 parts (Example 9) and 6 parts (Example 10), respectively.
  • an epihalohydrin rubber composition, a fluororubber composition, and a rubber laminate were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 An epihalohydrin-based rubber composition, a fluororubber composition, and a hydrotalcite (I) (product name “DHT-4A”) were used in the same manner as in Example 1 except that the amount used was changed from 9 parts to 10 parts. A rubber laminate was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • an epihalohydrin-based rubber composition containing an epihalohydrin-based rubber, carbon black, a quinoxaline-based cross-linking agent, and a hydrotalcite compound.
  • the amount is 100 mg/g or more, the nitrogen adsorption specific surface area is 95 to 150 m 2 /g, and the content of the quinoxaline-based cross-linking agent is 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber.
  • the content of the hydrotalcite compound is more than 3 parts by weight and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epihalohydrin-based rubber. It has an excellent balance of the properties, compression set resistance and creep resistance, and the adhesiveness between the epihalohydrin-based rubber layer and other rubber layers of the obtained rubber laminate (Examples 1 to 10).
  • the obtained rubber cross-linked product has high hardness, low tensile strength, and high compression set. The result was obtained (Comparative Example 1).
  • the content of the hydrotalcite compound in the epihalohydrin rubber composition is 3 parts by weight or less, the obtained rubber cross-linked product is inferior in creep resistance and has low tensile strength and elongation at break after heat resistance. The heat resistance was poor, and the adhesion between the epihalohydrin rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) was also poor (Comparative Example 2).
  • the resulting rubber cross-linked product has low tensile strength, and also has low tensile strength and elongation at break after heat resistance, and heat resistance. And the adhesiveness between the epihalohydrin rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) was also inferior (Comparative Example 3).
  • the epihalohydrin rubber composition contains carbon black having an iodine adsorption amount of less than 100 mg/g and a nitrogen adsorption specific surface area of less than 95 m 2 /g, the obtained rubber cross-linked product has a tensile strength.
  • the resulting rubber cross-linked product has low tensile strength and tear strength, and also has low elongation at break and tensile strength after heat treatment. The heat resistance was poor, and the compression set was also high (Comparative Example 7).

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Abstract

エピハロヒドリン系ゴムと、カーボンブラックと、キノキサリン系架橋剤と、ハイドロタルサイト化合物と、を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物であって、前記カーボンブラックのよう素吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上、かつ、窒素吸着比表面積が９５～１５０ｍ２／ｇであり、前記キノキサリン系架橋剤の含有量が、前記エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、０．０１～２重量部であり、前記ハイドロタルサイト化合物の含有量が、前記エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、３重量部超、１０重量部未満であるエピハロヒドリン系ゴム組成物を提供する。

Description

エピハロヒドリン系ゴム組成物、ゴム架橋物、ゴム積層体、およびホース
　本発明は、エピハロヒドリン系ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、引裂強さ、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、および耐クリープ性にバランス良く優れ、他のゴム層と積層した際に、高い接着性を示すゴム架橋物を与えることのできるエピハロヒドリン系ゴム組成物に関する。
　エピハロヒドリン系ゴムは耐熱性、耐オゾン性および耐油性において優れた性能バランスを有しており、オイルシール、ダイヤフラム、ガスケットパッキング、燃料油ホースなどの耐油ホースなどの工業用品に広く使用されている。また、エピハロヒドリン系ゴムは、比較的安価であるため、たとえば、耐油ホースやシール材用途などに用いられる際には、内側の薄層としてフッ素ゴムを用い、フッ素ゴムとエピハロヒドリン系ゴムとの積層体として用いられる場合がある。
　たとえば、特許文献１には、未加硫フッ素ゴム組成物とエピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、２，３－ジメルカプトキノキサリン誘導体０．１～１０重量部およびハイドロタルサイト類１～２０重量部からなる配合剤を含有せしめた未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物とが加熱加硫接着されてなる加硫ゴムが開示されている。
特開平９－８５８９８号公報
　一方で、本発明者が検討したところによると、上記特許文献１に開示されたエピクロルヒドリン系ゴム組成物は、これを用いて得られるゴム架橋物の引裂強さ、耐熱性、および耐クリープ性に劣るものであるという問題があった。本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引裂強さ、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、および耐クリープ性にバランス良く優れ、他のゴム層と積層した際に、高い接着性を示すゴム架橋物を与えることのできるエピハロヒドリン系ゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明によれば、このようなエピハロヒドリン系ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物、ゴム積層体、およびホースを提供することも目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のよう素吸着量および窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックと、特定量のキノキサリン系架橋剤と、特定量のハイドロタルサイト化合物とを含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、エピハロヒドリン系ゴムと、カーボンブラックと、キノキサリン系架橋剤と、ハイドロタルサイト化合物と、を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物であって、前記カーボンブラックのよう素吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上、かつ、窒素吸着比表面積が９５～１５０ｍ２／ｇであり、前記キノキサリン系架橋剤の含有量が、前記エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、０．０１～２重量部であり、前記ハイドロタルサイト化合物の含有量が、前記エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、３重量部超、１０重量部未満であるエピハロヒドリン系ゴム組成物が提供される。
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物において、前記カーボンブラックのよう素吸着量が、１１０～１５０ｍｇ／ｇであることが好ましい。
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物において、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、１１０～１４５ｍ２／ｇであることが好ましい。
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物において、前記ハイドロタルサイト化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
　　ＭｇＸＺｎｙＡｌｚ（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）＋３ｚ－２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ　　（１）
　（上記一般式（１）中、ｘ＝１～１０、ｙ＝０～９、ｘ＋ｙ＝１～１０、ｚ＝１～５、ｍは０または正の実数を表す。）
　また、本発明によれば、上記のエピハロヒドリン系ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、上記のエピハロヒドリン系ゴム組成物からなるエピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）と、フッ素ゴムと、架橋剤とを含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを備えるゴム積層体が提供される。
　本発明のゴム積層体において、前記エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）が、前記エピハロヒドリン系ゴム組成物の架橋物からなる層であり、前記フッ素ゴム層（Ｂ）が、前記フッ素ゴム組成物の架橋物からなる層であることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記のゴム積層体を用いてなるホースが提供される。
　本発明によれば、引裂強さ、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、および耐クリープ性にバランス良く優れ、他のゴム層と積層した際に、高い接着性を示すゴム架橋物を与えることのできるエピハロヒドリン系ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このようなエピハロヒドリン系ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物、ゴム積層体およびホースを提供することもできる。
＜エピハロヒドリン系ゴム組成物＞
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物は、エピハロヒドリン系ゴムと、カーボンブラックと、キノキサリン系架橋剤と、ハイドロタルサイト化合物と、を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物であって、前記カーボンブラックのよう素吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上、かつ、窒素吸着比表面積が９５～１５０ｍ２／ｇであり、前記キノキサリン系架橋剤の含有量が、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、０．０１～２重量部であり、前記ハイドロタルサイト化合物の含有量が、前記エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、３重量部超、１０重量部未満であるものである。
＜エピハロヒドリン系ゴム＞
　本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムは、少なくともエピハロヒドリン単量体単位を必須構成単量体単位として含有するゴム重合体であり、具体的には、１種のエピハロヒドリン単量体の単独重合体、もしくは２種以上のエピハロヒドリン単量体の共重合体、またはエピハロヒドリン単量体およびこれと共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられるが、エピハロヒドリン単量体と共重合可能な単量体との共重合体が好ましい。また、エピハロヒドリン系ゴムとしては、単量体組成の異なる２種以上の重合体を組み合わせて用いてもよい。
　エピハロヒドリン単量体単位を形成するエピハロヒドリン単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２－メチルエピクロロヒドリン、２－メチルエピブロモヒドリン、２－エチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、エピハロヒドリン系ゴム組成物を、得られるゴム架橋物の引裂強さおよび耐圧縮永久歪み性により優れたものとすることができるという観点より、エピクロロヒドリンが好ましい。
　エピハロヒドリン系ゴム中における、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは３５～９５モル％、より好ましくは４０～９０モル％、さらに好ましくは４５～８５モル％である。なお、エピハロヒドリン系ゴム中に、後述する不飽和エポキシド単量体単位を含有させる場合には、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、５５～７５モル％とすることが好ましく、５５～７０モル％とすることがより好ましく、６０～６５モル％とすることがさらに好ましい。エピハロヒドリン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐圧縮永久歪み性および耐熱性により優れたものとすることができる。なお、単量体組成の異なる２種以上の重合体を組み合わせて用いる場合には、単量体組成の異なる重合体全体における、エピハロヒドリン単量体単位の量を上記範囲とすることが好ましい。
　エピハロヒドリン系ゴムを、エピハロヒドリン単量体と、エピハロヒドリン単量体と共重合可能な単量体との共重合体とする場合における、共重合可能な単量体の単位としては、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより優れたものとすることができるという観点より、アルキレンオキシド単量体単位が好ましい。
　アルキレンオキシド単量体単位を形成するアルキレンオキシド単量体としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシ－４－クロロペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシエイコサン、１，２－エポキシイソブタン、２，３－エポキシイソブタン等の直鎖状または分岐鎖状アルキレンオキシド；１，２－エポキシクロロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロドデカン等の環状アルキレンオキシド；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどのアルキル長鎖または分岐鎖を有するグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのオキシエチレン側鎖を有するグリシジルエーテル；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これらアルキレンオキシド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、直鎖状のアルキレンオキシドが好ましく、得られるゴム架橋物の引裂強さおよび耐圧縮永久歪み性をより優れたものとすることができるという観点より、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ましく、エチレンオキシドが特に好ましい。
　エピハロヒドリン系ゴム中にアルキレンオキシド単量体単位を含有させる場合における、アルキレンオキシド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５～６５モル％、より好ましくは１０～６０モル％、さらに好ましくは１５～５５モル％である。なお、エピハロヒドリン系ゴム中に、後述する不飽和エポキシド単量体単位を含有させる場合には、アルキレンオキシド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、２２～４４．９モル％とすることが好ましく、２９～４４．５モル％とすることがより好ましく、３４～３９モル％とすることがさらに好ましい。アルキレンオキシド単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引裂き強さおよび耐熱性をより優れたものとすることができる。なお、単量体組成の異なる２種以上の重合体を組み合わせて用いる場合には、単量体組成の異なる重合体全体における、アルキレンオキシド単量体単位の量を上記範囲とすることが好ましい。
　また、本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムは、共重合可能な単量体の単位として、不飽和エポキシド単量体単位をさらに含有するものであってもよい。
　不飽和エポキシド単量体単位を形成する不飽和エポキシド単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンエポキシド、クロロプレンエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等のジエンモノエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテネート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３－シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、グリシジル－４－メチル－３－ペンテネート等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これら不飽和エポキシド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
　エピハロヒドリン系ゴム中に不飽和エポキシド単量体単位を含有させる場合における、不飽和エポキシド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．１～８モル％、より好ましくは０．５～６モル％、さらに好ましくは１～４モル％である。なお、単量体組成の異なる２種以上の重合体を組み合わせて用いる場合には、単量体組成の異なる重合体全体における、不飽和エポキシド単量体単位の量を上記範囲とすることが好ましい。
　本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムの重量平均分子量は、２０万～２００万であることが好ましく、４０万～１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、エピハロヒドリン系ゴム組成物の加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械的強度をより高めることができる。
　エピハロヒドリン系ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１５０、さらに好ましくは３０～１００である。ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、エピハロヒドリン系ゴム組成物の加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械的強度をより高めることができる。
　本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムは、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、上記各単量体を開環重合することにより得ることができる。重合触媒としては、一般のエピハロヒドリン系ゴム用の触媒であれば、特に限定されない。重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５－１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６－２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６－５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３－２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５－７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６－３３９４号公報）、有機スズ化合物からなる触媒（特開２０００－６３６５６号公報）などが挙げられる。
　重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。また、重合反応は、通常０～１００℃、好ましくは３０～８０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
　本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムが共重合体である場合、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの共重合タイプでも構わないが、特に、単量体にエチレンオキサイドを用いる場合、ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキサイドの結晶性を低下させ、ゴム弾性を損ないにくいために好ましい。
＜カーボンブラック＞
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物は、上述したエピハロヒドリン系ゴムに加えて、よう素吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上であり、かつ、窒素吸着比表面積が９５～１５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを含有する。
　本発明で用いるカーボンブラックは、よう素吸着量（ＩＡ）が、１００ｍｇ／ｇ以上であればよく、好ましくは１００～１６０ｍｇ／ｇ、より好ましくは１１０～１５０ｍｇ／ｇである。よう素吸着量は、カーボンブラックの粒子径を示す指標となり得るものであり、カーボンブラックのよう素吸着量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物は引裂強さおよび耐熱性に優れるものとなる。なお、よう素吸着量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－１：２００８に準拠した方法で測定することができる。
　また、本発明で用いるカーボンブラックは、よう素吸着量（ＩＡ）が上記範囲にあることに加え、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、９５～１５０ｍ２／ｇの範囲にあるものであり、窒素吸着比表面積は、好ましくは１００～１４５ｍ２／ｇであり、より好ましくは１１０～１４５ｍ２／ｇである。窒素吸着比表面積を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を引裂強さ、耐熱性および耐圧縮永久歪み性にバランス良く優れたものとすることができる。なお、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１に準拠した方法で測定することができる。
　本発明で用いるカーボンブラックとしては、よう素吸着量および窒素吸着比表面積が上記範囲にあるものであればよく、その種類は、特に限定されず、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどのいずれであってもよいが、これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物中における、カーボンブラックの含有量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１～１００重量部であり、より好ましくは５～７０重量部であり、さらに好ましくは１０～５０重量部である。カーボンブラックの含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を引裂強さおよび耐熱性、圧縮永久歪み性、耐クリープ性により優れたものとすることができる。
　なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、よう素吸着量あるいは窒素吸着比表面積のうち少なくとも一方が上記範囲外である他のカーボンブラック（たとえば、ＨＡＦやＦＥＦ等の、よう素吸着量および／または窒素吸着比表面積が本発明の所定の範囲（すなわち、よう素吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上の範囲、窒素吸着比表面積が９５～１５０ｍ２／ｇの範囲）外であるカーボンブラック）を併用してもよいが、このような他のカーボンブラックの含有量としては、よう素吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上、かつ、窒素吸着比表面積が９５～１５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックの含有量よりも少ない量とすることが好ましい。このような他のカーボンブラックの具体的な含有量としては、よう素吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上、かつ、窒素吸着比表面積が９５～１５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックの含有量よりも少ない量となる範囲とすればよいが、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対する量で、６０重量部以下であることがより好ましく、４０重量部以下であることがさらに好ましい。
＜キノキサリン系架橋剤＞
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物は、上述したエピハロヒドリン系ゴムおよびカーボンブラックに加えて、キノキサリン系架橋剤を含有する。本発明で用いるキノキサリン系架橋剤としては、特に限定されず、キノキサリン構造を有し、かつ、エピハロヒドリン系ゴムの架橋剤として作用する化合物であればよいが、たとえば、２，３－ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチカーボネートなどが挙げられ、これらの中でも、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートが好適に用いられる。
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物中における、キノキサリン系架橋剤の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、０．０１～２重量部であればよく、好ましくは０．１～２重量部であり、より好ましくは０．５～１．８重量部であり、さらに好ましくは１．０～１．６重量部である。キノキサリン系架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引裂強さ、耐熱性、耐圧縮永久歪み性および耐クリープ性、さらには、他のゴム層と積層して積層体とした際における、他のゴム層との接着性に、バランス良く優れたものとすることができる。
＜ハイドロタルサイト化合物＞
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物は、上述したエピハロヒドリン系ゴム、カーボンブラック、およびキノキサリン系架橋剤に加えて、ハイドロタルサイト化合物を含有する。
　本発明によれば、エピハロヒドリン系ゴムに、上記した特定のよう素吸着量および窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック、およびキノキサリン系架橋剤に加えて、ハイドロタルサイト化合物を配合することにより、ゴム架橋物とした場合に、得られるゴム架橋物を、引裂強さ、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、および耐クリープ性にバランス良く優れ、しかも、他のゴム層と積層した際に、高い接着性を示すものとすることができるものである。
　本発明におけるハイドロタルサイト化合物は、主として受酸剤として作用する。ハイドロタルサイト化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
　　ＭｇＸＺｎｙＡｌｚ（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）＋３ｚ－２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ　　（１）
　（上記一般式（１）中、ｘ＝１～１０、ｙ＝０～９、ｘ＋ｙ＝１～１０、ｚ＝１～５、ｍは０または正の実数を表す。）
　上記一般式（１）中、耐熱性および耐圧縮永久歪み性により優れたゴム架橋物を得るという観点から、ｘは、ｘ＝２～８であることが好ましく、ｘ＝２～６であることが好ましく、ｙは、ｙ＝０～６であることが好ましく、ｙ＝０～４であることがより好ましい。また、ｘ＋ｙは、ｘ＋ｙ＝２～８であることが好ましく、ｘ＋ｙ＝３～６であることがより好ましく、ｚは、ｚ＝１～３であることが好ましい。
　また、ハイドロタルサイト化合物としては、引裂強さ、耐熱性、および耐クリープ性により優れたゴム架橋物を得るという観点からは、少なくとも亜鉛原子を含有するものであることが好ましい。たとえば、本発明で用いるハイドロタルサイト化合物が、上記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト化合物である場合には、一般式（１）のｘが、１≦ｘ＜１０であり、ｙが、０＜ｙ≦９である化合物であることが好ましく、ｘが、ｘ＝１～９．９であり、ｙが、ｙ＝０．１～９である化合物であることがより好ましく、ｘが、ｘ＝２～７．７であり、ｙが、ｙ＝０．３～６である化合物であることがさらに好ましく、ｘが、ｘ＝２～５．３であり、ｙが、ｙ＝０．７～４である化合物であることがさらにより好ましい。なお、この場合においては、ｘ＋ｙ、ｚおよびｍは、上記した範囲とすればよい。
　なお、本発明で用いるハイドロタルサイト化合物として、亜鉛原子を含有しないものを用いる場合には、たとえば、下記一般式（２）で表される化合物を好適に用いることができる。下記一般式（２）で表される化合物を用いることで、得られるゴム架橋物を、耐圧縮永久歪み性により優れたものとすることができる。
　　ＭｇｘＡｌｚ（ＯＨ）２ｘ＋３ｚ－２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ　　（２）
　（上記一般式（２）中、ｘ＝１～１０、ｚ＝１～５、ｍは０または正の実数を表す。）
　上記一般式（２）中、耐熱性および耐圧縮永久歪み性により優れたゴム架橋物を得るという観点から、ｘ＝２～８であることが好ましく、ｘ＝３～６であることがより好ましく、ｚ＝１～３であることが好ましい。
　また、ハイドロタルサイト化合物は、表面処理されたものであってもよい。ハイドロタルサイト化合物の表面処理に用いる表面処理剤としては、特に限定されないが、たとえば、脂肪酸、シランカップリング剤、界面活性剤等を挙げることができ、これらのなかでも、エピハロヒドリン系ゴム組成物中におけるハイドロタルサイト化合物の分散性を高めることができ、その配合効果をより高めることができることから、脂肪酸が好ましい。
　ハイドロタルサイト化合物の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３～１５ｍ２／ｇであり、より好ましくは５～１３ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５～１２ｍ２／ｇであり、特に好ましくは７～１１ｍ２／ｇである。用いるハイドロタルサイト化合物の窒素吸着比表面積を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を耐熱性および接着性により優れたものとすることができる。
　本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴム組成物中における、ハイドロタルサイト化合物の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、３重量部超、１０重量部未満であればよく、その下限は、好ましくは４重量部以上、より好ましくは５重量部以上、さらに好ましくは６重量部以上、さらにより好ましくは７重量部以上であり、その上限は、好ましくは９重量部以下であり、より好ましくは８重量部以下である。ハイドロタルサイト化合物の含有量を上記範囲の上限値以下とすることにより、得られるゴム架橋物は引裂強さおよび耐圧縮永久歪み性のバランスに優れるものとなり、ハイドロタルサイト化合物の含有量を上記範囲の下限値以上とすることにより、得られるゴム架橋物は耐熱性および耐クリープ性、さらには、他のゴム層と積層して積層体とした際における、他のゴム層との接着性に優れるものとなる。
＜エピハロヒドリン系ゴム組成物に配合するその他の配合剤＞
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物は、上記各成分に加えて、シリカをさらに含有してもよい。シリカとしては、たとえば、乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物中における、シリカの含有量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１～８０重量部、より好ましくは１～６０重量部、さらに好ましくは１～４０重量部である。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を引裂強さと耐圧縮永久歪み性とのバランスにより優れたものとすることができる。
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物に、シリカを配合する場合には、上記各成分に加えて、シランカップリング剤をさらに配合してもよい。
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物中における、シランカップリング剤の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～７重量部、さらに好ましくは０．３～５重量部である。シランカップリング剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を耐圧縮永久歪み性、および得られるゴム積層体のエピハロヒドリン系ゴム層と他のゴム層との接着性により優れたものとすることができる。
　また、本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂：などを配合してもよい。これらのゴム、熱可塑性エラストマーまたは樹脂の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
　さらに、本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物には、上述した配合剤以外に、公知のゴムに通常配合されるその他の配合剤を含有していてもよい。このような配合剤としては、特に限定されないが、たとえば、可塑剤；補強剤；架橋遅延剤；架橋促進剤；活性剤；加工助剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；耐光安定剤；粘着付与剤；界面活性剤；導電性付与剤；電解質物質；着色剤（染料・顔料）；難燃剤；帯電防止剤；などが挙げられる。
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物は、エピハロヒドリン系ゴムに、カーボンブラック、キノキサリン系架橋剤、およびハイドロタルサイト化合物、ならびに必要に応じて用いられる各種配合剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。たとえば、キノキサリン系架橋剤および必要に応じて用いられる架橋促進剤を除く配合剤と、エピハロヒドリン系ゴムとを混練後、その混合物にキノキサリン系架橋剤および必要に応じて用いられる架橋促進剤を混合して、エピハロヒドリン系ゴム組成物を得ることができる。調合、混練に際しては、たとえば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよい。キノキサリン系架橋剤および必要に応じて用いられる架橋促進剤を除く添加剤と、エピハロヒドリン系ゴムとの混練温度は、２０～２００℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましく、その混練時間は、３０秒～３０分が好ましく、混練物と、キノキサリン系架橋剤および架橋促進剤との混合温度は、１００℃以下が好ましく、０～８０℃がより好ましい。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物を架橋することにより得られる。
　エピハロヒドリン系ゴム組成物を架橋して、ゴム架橋物を得る方法は、特に限定されないが、成形と架橋を同時に行っても、成形後に架橋してもよい。成形時の温度は、２０～２００℃が好ましく、４０～１８０℃がより好ましい。架橋時の加熱温度は、１３０～２００℃が好ましく、１４０～２００℃がより好ましい。架橋時の温度が低すぎると、架橋時間が長時間必要となったり、得られるゴム架橋物の架橋密度が低くなったりするおそれがある。一方、架橋時の温度が高すぎると、成形不良となるおそれがある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、およびマイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋を行う際における、加熱温度は、１００～２２０℃が好ましく、１３０～２１０℃がより好ましい。加熱時間は、３０分～５時間が好ましい。
＜ゴム積層体＞
　本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物は、エピハロヒドリン系ゴム層として、他のゴム組成物からなる他のゴム層と積層することで、エピハロヒドリン系ゴム組成物からなるエピハロヒドリン系ゴム層と他のゴム層とを備えるゴム積層体としてもよい。
　他のゴム層としては、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層、ニトリルゴム組成物からなるニトリルゴム層などを挙げることができ、なかでも、エピハロヒドリン系ゴム層との接着性の観点から、フッ素ゴム層が好ましい。すなわち、エピハロヒドリン系ゴム組成物からなるエピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）と、フッ素ゴムと、架橋剤とを含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを備えるものとすることが好ましい。
　本発明のゴム積層体のフッ素ゴム層（Ｂ）を構成するフッ素ゴム組成物を構成するフッ素ゴムとしては、含フッ素不飽和単量体の単独重合体ゴム、含フッ素不飽和単量体の共重合体ゴムまたは含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体ゴムが挙げられる。フッ素ゴムを形成するための含フッ素不飽和単量体としては、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、およびパーフルオロエチルビニルエーテル、ならびに臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素などの架橋性単量体、などが挙げられる。また、含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、エチレン、およびプロピレンなどが挙げられる。
　フッ素ゴムの具体例としては、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体などの二元共重合体ゴム、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体の三元共重合体ゴムなどが挙げられる。
　また、架橋剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオール系架橋剤を挙げることができ、ポリオール系架橋剤としては、得られるゴム積層体における、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着強度をより高めることができるという観点より、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、ポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましい。また、架橋剤は１種または複数種併せて用いることができる。
　ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」ということがある。）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、「ビスフェノールＡＦ」ということがある。）、レゾルシン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。なお、これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよい。
　本発明で用いるフッ素ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、フッ素ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．２～１０重量部、より好ましくは０．５～６重量部、さらに好ましくは１～４重量部である。
　また、本発明で用いるフッ素ゴム組成物は、架橋剤以外に、公知のゴムに通常配合されるその他の配合剤を含有していてもよい。このような配合剤としては、特に限定されないが、たとえば、充填剤；可塑剤；補強剤；架橋遅延剤；架橋促進剤；受酸剤；活性剤；加工助剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；耐光安定剤；粘着付与剤；界面活性剤；導電性付与剤；電解質物質；着色剤（染料・顔料）；難燃剤；帯電防止剤；などが挙げられる。
　本発明で用いるフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムに、架橋剤、および必要に応じて用いられる各種配合剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。調合、混練に際しては、たとえば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよい。
　本発明のゴム積層体は、上述したエピハロヒドリン系ゴム組成物からなるエピハロヒドリン系ゴム層と、他のゴム層とを備えるものであればよく、上述したエピハロヒドリン系ゴム組成物からなるエピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを備えるものであることが好ましく、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）がエピハロヒドリン系ゴム組成物の架橋物からなる層であり、かつ、フッ素ゴム層（Ｂ）がフッ素ゴム組成物の架橋物からなる層であることがより好ましい。また、エピハロヒドリン系ゴム層と、他のゴム層との積層態様は特に限定されないが、これらを架橋接着させてなるものであることが好ましい。
　エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム層（Ｂ）とを備える本発明のゴム積層体は、たとえば、次の方法により製造することができる。すなわち、まず、上述したエピハロヒドリン系ゴム組成物およびフッ素ゴム組成物を、それぞれ別々に、プレス成形、ロール成形、押出成形など公知の方法で、厚さが好ましくは０．１～５ｍｍ、より好ましくは０．５～３ｍｍで任意の面積のシート（エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）のシート、フッ素ゴム層（Ｂ）のシート）に未架橋状態で成形する。次いで、得られた各シートを互いに接触させ、ホットプレスまたは加硫缶を用いて加圧加熱架橋して接着させることにより、本発明のゴム積層体を得ることができる。
　あるいは、層押出法により、上述したエピハロヒドリン系ゴム組成物およびフッ素ゴム組成物を未架橋の状態で、積層チューブ形状に成形した後、加硫缶を用いて加圧加熱架橋させて接着させる方法を採用してもよい。
　ホットプレスは、通常、１４０～２００℃の温度で０．２～１５ＭＰａの圧力下、５～６０分間行なわれる。また、加硫缶による場合は、通常、１３０～１６０℃の温度で０．１８ＭＰａの圧力下、３０～１２０分間行われる。
　また、得られたゴム積層体をさらに熱処理（ポストキュア）してもよい。
　なお、本発明のゴム積層体は、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とが一層ずつ積層された形態に限定されず、これらが互いに積層された部分を備えるものであれば、これらのうち一方または両方が、複数層形成されたものであってもよい。また、他の材料からなるその他の層を有していてもよい。このような他の材料としては、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよいが、たとえば、アクリルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどを挙げることができる。
　以上のように、本発明によれば、引裂強さ、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、および耐クリープ性にバランス良く優れ、他のゴム層と積層した際に、高い接着性を示すゴム架橋物を与えることができるエピハロヒドリン系ゴム組成物、さらには、このようなエピハロヒドリン系ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物およびゴム積層体を提供できるものである。そして、本発明のゴム架橋物およびゴム積層体は、本発明のエピハロヒドリン系ゴム組成物を用いて得られるものであるため、上述した各特性を備えるものであり、本発明のゴム架橋物およびゴム積層体は、このような特性を活かして、たとえば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ-リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；オイルチューブ、燃料ホース、エアホース、ターボエアーホース、ＰＣＶホース、インレットホースなどのホース類；伝達ベルト、エンドレスベルトなどの工業用ベルト類；緩衝材、防振材；電線被覆材；シート類；ブーツ類；ダストカバー類；等として有用である。なかでも、本発明のゴム積層体は、ホース用途、とりわけ燃料ホース用途に特に好適に用いることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
　各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
［エピハロヒドリン系ゴムのムーニー粘度］
　ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
［エピハロヒドリン系ゴム架橋物の常態物性（硬さ、引張強さ、破断伸び）、引裂強さ］
　エピハロヒドリン系ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１６０℃で３０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１５０℃で４時間二次架橋することで、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を、３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製し、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さおよび破断伸びを、また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ６２５２－１：２０１５の試験方法Ａに従い、トラウザ形試験片用の打抜き型で打ち抜いて試験片を作製し、引裂強さを測定した。
［エピハロヒドリン系ゴム架橋物の耐熱老化試験］
　上記常態物性の測定と同様にして得られた試験片（シート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて得られた試験片）について、耐熱老化試験を行った。耐熱老化試験は、ＪＩＳ　Ｋ６２５７（２０１０）に準拠して、１５０℃で、１６８時間の試験条件で行い、耐熱老化試験後の硬さ、引張強さ、および破断伸びを測定した。
［エピハロヒドリン系ゴム架橋物の圧縮永久歪み試験］
　金型を用いて、エピハロヒドリン系ゴム組成物を、温度１６０℃で３０分間プレスすることにより架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１５０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱型の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に従い、試験片を２５％圧縮させた状態で、１３５℃の環境下に２２時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
［エピハロヒドリン系ゴム架橋物のクリープ試験］
　上記常態物性の測定と同様にして得られた試験片（シート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて得られた試験片）について、クリープ試験を行った。クリープ試験は、ＪＩＳ　Ｋ６２７３：２００６に準拠して、１００℃で２．５ＭＰａの一定引張応力でのクリープ率（％）を求めた。この値が小さいほど、耐クリープ性に優れる。
［ゴム積層体の剥離試験］
　ゴム積層体を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５６に従って剥離試験を行うことで、ゴム積層体を構成する両層間の接着性の評価を行った。具体的には、得られたゴム積層体を、幅２５．４ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に打ち抜き、この両端を引張り試験機のエアーチャックで掴んで、５０ｍｍ／分の速さで、１８０°剥離試験を行い、剥離時の荷重を引張り試験機のロードセルで読み取り、剥離強度ＴＦ（Ｎ／ｍｍ）で求めた。剥離強度が高いほど、接着性に優れると判断できる。
［製造例１、重合触媒の製造］
　密閉した耐圧ガラス容器を窒素置換して、トルエン２００部およびトリイソブチルアルミニウム６０部を供給した。このガラス容器を氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２３０部を添加し、攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸１３．６部を添加し、さらに攪拌した。この時、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、容器内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次いで、得られた反応混合物を６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させて触媒溶液を得た。
［製造例２、エピクロロヒドリンゴムの製造］
　オートクレーブにエピクロロヒドリン２６５．２部、アリルグリシジルエーテル１３．０部、エチレンオキサイド９．７６部、トルエン３２５０部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を６０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液８部を添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド６０．９１部をトルエン３００部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液７部ずつを５時間にわたり添加した。次いで、水１５部を添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに、老化防止剤として４，４’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）の５重量％トルエン溶液４５部を添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施してトルエンを除去し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、エピクロロヒドリンゴム３４９部を得た。このエピクロロヒドリンゴムの単量体組成比は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位６２．５モル％、エチレンオキサイド単量体単位３５モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位２．５モル％であった。また、得られたエピクロロヒドリンゴムのムーニー粘度は６９であった。
［実施例１］
［エピハロヒドリン系ゴム組成物の調製］
　４０℃のオープンロールに、製造例２で得られたエピクロロヒドリンゴム１００部を投入し、次いで、ＩＳＡＦカーボンブラック（製品名「シースト６」、東海カーボン社製、よう素吸着量：１２１ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積：１１９ｍ２／ｇ）４０部、ポリエーテルエステル系可塑剤（製品名「アデカサイザー　ＲＳ７３５」、ＡＤＥＫＡ社製）５部、エステル系ワックス（製品名「スプレンダー　Ｒ３００」、花王社製、加工助剤）３部、ハイドロタルサイト（Ｉ）（製品名「ＤＨＴ－４Ａ」、協和化学工業社製、受酸剤、組成式：Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．３Ｈ２Ｏ、窒素吸着比表面積：１０．１ｍ２／ｇ、脂肪酸による表面処理品）９部、２－メルカプトベンゾイミダゾール（製品名「ノクラックＭＢ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）０．５部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（製品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１部、ジメチルジチオカルバミン酸銅（製品名「ノクセラーＴＴＣＵ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１部、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（製品名「ＲＥＴＡＲＤＥＲ　ＣＴＰ」、大内新興化学工業社製、架橋遅延剤）１部、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）のフェノール塩（製品名「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ８３１」、サンアプロ社製、ＤＢＵ４２重量％、架橋促進剤）１部、および６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート（キノキサリン系架橋剤）１．２部を投入し、１０分間混練し混合することにより、エピハロヒドリン系ゴム組成物を調製した。
　そして、得られたエピハロヒドリン系ゴム組成物を用いて、常態物性（硬さ、引張強さ、破断伸び）、引裂強さ、耐熱老化試験、圧縮永久歪み、およびクリープ率の測定・試験を行った。結果を表１に示す。
［フッ素ゴム組成物の調製］
　ポリオール系架橋剤を含有するフッ素ゴム（製品名「ＶＩＴＯＮ　Ａ－４０１Ｃ」、ケマーズ社製、ポリオール系架橋剤としてビスフェノールＡＦを含有するフッ素ゴム）１００部に、ＭＴカーボンブラック（製品名「Ｔｈｅｒｍａｘ（登録商標）　Ｎ９９０」、Ｃａｎｃａｒｂ社製、充填剤）３０部、酸化マグネシウム（製品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製、受酸剤）３部、および水酸化カルシウム（製品名「カルディック＃１０００」、近江化学工業社製、受酸剤）６部を添加し、オープンロールで混練することで、フッ素ゴム組成物を得た。
［ゴム積層体の構造］
　上記にて得られたエピハロヒドリン系ゴム組成物とフッ素ゴム組成物とを、それぞれ、オープンロールで混練して、約２ｍｍの均一な厚みのシートに分出し、６ｃｍ×１０ｃｍ角に成形することで、シート状の成形体を得た。次いで、得られたシート状の各成形体を張り合わせ、縦６ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ０．４ｃｍの金型に入れ、プレス圧５０ｋｇ／ｃｍ２で加圧しながら、１６０℃で３０分間架橋接着させ、さらに二次架橋（二次架橋条件：１５０℃、４時間）を行うことにより、ゴム積層体を作製した。なお、この際において、上述した剥離試験を行うために、剥離試験時にエアーチャックでつかむ部分に予めセロファン紙を挟むことで、両シートが接着していない部分を形成しておいた。そして、得られたゴム積層体を用いて、上記方法にしたがって、剥離試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例２～６］
　ハイドロタルサイト（Ｉ）（製品名「ＤＨＴ－４Ａ」）の使用量を９部から、８部（実施例２）、７部（実施例３）、６部（実施例４）、５部（実施例５）、および４部（実施例６）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例７］
　ＩＳＡＦカーボンブラック（製品名「シースト６」、東海カーボン社製、よう素吸着量：１２１ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積：１１９ｍ２／ｇ）４０部の代わりに、ＳＡＦカーボンブラック（製品名「シースト９Ｈ」、東海カーボン社製、よう素吸着量：１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積：１４２ｍ２／ｇ）４０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
　ハイドロタルサイト（Ｉ）（製品名「ＤＨＴ－４Ａ」）９部の代わりに、ハイドロタルサイト（ＩＩ）（製品名「ＺＨＴ－４Ａ」、協和化学工業社製、受酸剤、組成式：Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．０Ｈ２Ｏ、窒素吸着比表面積：７ｍ２／ｇ）８部を使用した以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例９～１０］
　ハイドロタルサイト（ＩＩ）（製品名「ＺＨＴ－４Ａ」）の使用量を、８部から、７部（実施例９）、および６部（実施例１０）に、それぞれ変更した以外は、実施例８と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　ハイドロタルサイト（Ｉ）（製品名「ＤＨＴ－４Ａ」）の使用量を９部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
　ハイドロタルサイト（Ｉ）（製品名「ＤＨＴ－４Ａ」）の使用量を９部から３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例３］
　ハイドロタルサイト（Ｉ）（製品名「ＤＨＴ－４Ａ」）９部の代わりに、水酸化アルミニウム（製品名「キョーワード２００」、協和化学工業社製、受酸剤）８部を使用した以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例４］
　ＩＳＡＦカーボンブラック（製品名「シースト６」、東海カーボン社製、よう素吸着量：１２１ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積：１１９ｍ２／ｇ）４０部の代わりに、ＨＡＦカーボンブラック（製品名「シースト３」、東海カーボン社製、よう素吸着量：８０ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積：７９ｍ２／ｇ）４０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例５］
　ＩＳＡＦカーボンブラック（製品名「シースト６」、東海カーボン社製、よう素吸着量：１２１ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積：１１９ｍ２／ｇ）４０部の代わりに、ＦＥＦカーボンブラック（製品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、よう素吸着量：４４ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積：４２ｍ２／ｇ）４０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例６］
　６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート（キノキサリン系架橋剤）の使用量を、１．２部から３部に変更した以外は、実施例２と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例７］
　６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート（キノキサリン系架橋剤）１．２部の代わりに、２－イミダゾリン－２－チオール（製品名「サンセラー２２－Ｃ」、三新化学工業社製、チオウレア系架橋剤）１．１部およびテトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート（製品名「ＺＥＯＮＥＴ　ＰＢ」、日本ゼオン社製、ホスホニウム塩）１部を使用した以外は、実施例２と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２に示すように、エピハロヒドリン系ゴムと、カーボンブラックと、キノキサリン系架橋剤と、ハイドロタルサイト化合物と、を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物であって、前記カーボンブラックのよう素吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上、かつ、窒素吸着比表面積が９５～１５０ｍ２／ｇであり、前記キノキサリン系架橋剤の含有量が、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、０．０１～２重量部であり、前記ハイドロタルサイト化合物の含有量が、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、３重量部超、１０重量部未満であるエピハロヒドリン系ゴム組成物は、得られるゴム架橋物の引裂強さ、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、および耐クリープ性、ならびに得られるゴム積層体のエピハロヒドリン系ゴム層と他のゴム層との接着性のバランスに優れたものである（実施例１～１０）。
　一方、エピハロヒドリン系ゴム組成物中におけるハイドロタルサイト化合物の含有量を１０重量部以上とした場合には、得られるゴム架橋物の硬度は高く、引張強さは低くなり、圧縮永久歪みも高くなる結果となった（比較例１）。
　エピハロヒドリン系ゴム組成物中におけるハイドロタルサイト化合物の含有量を３重量部以下とした場合には、得られるゴム架橋物の耐クリープ性に劣るものであり、耐熱後の引張強さと破断伸びが低く、耐熱性に劣るものであり、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着性も劣る結果となった（比較例２）。
　エピハロヒドリン系ゴム組成物に、ハイドロタルサイト化合物以外の受酸剤を含有させた場合には、得られるゴム架橋物の引張強さが低くなり、耐熱後の引張強さと破断伸びも低く、耐熱性に劣るものであり、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着性も劣る結果となった（比較例３）。
　エピハロヒドリン系ゴム組成物に、よう素吸着量が１００ｍｇ／ｇ未満であり、かつ、窒素吸着比表面積が９５ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックを含有させた場合には、得られるゴム架橋物の引張強さ、破断伸び、および引裂強さが低くなる結果となった（比較例４，５）。
　エピハロヒドリン系ゴム組成物におけるキノキサリン系架橋剤の含有量を２重量部超とした場合には、得られるゴム架橋物の引張強さ、破断伸び、および引裂強さが低くなり、耐熱後の破断伸びも低く、耐熱性に劣るものであり、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着性も劣る結果となった（比較例６）。
　エピハロヒドリン系ゴム組成物に、キノキサリン系架橋剤以外の架橋剤を含有させた場合には、得られるゴム架橋物の引張強さおよび引裂強さが低くなり、耐熱後の破断伸びおよび引張強さも低く、耐熱性に劣るものであり、圧縮永久歪みも高くなる結果となった（比較例７）。

Claims (8)

  1. 　エピハロヒドリン系ゴムと、カーボンブラックと、キノキサリン系架橋剤と、ハイドロタルサイト化合物と、を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物であって、
    　前記カーボンブラックのよう素吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上、かつ、窒素吸着比表面積が９５～１５０ｍ２／ｇであり、
    　前記キノキサリン系架橋剤の含有量が、前記エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、０．０１～２重量部であり、
    　前記ハイドロタルサイト化合物の含有量が、前記エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、３重量部超、１０重量部未満であるエピハロヒドリン系ゴム組成物。
  2. 　前記カーボンブラックのよう素吸着量が、１１０～１５０ｍｇ／ｇである請求項１に記載のエピハロヒドリン系ゴム組成物。
  3. 　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、１１０～１４５ｍ２／ｇである請求項１または２に記載のエピハロヒドリン系ゴム組成物。
  4. 　前記ハイドロタルサイト化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１～３のいずれかに記載のエピハロヒドリン系ゴム組成物。
    　　ＭｇＸＺｎｙＡｌｚ（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）＋３ｚ－２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ　　（１）
    　（上記一般式（１）中、ｘ＝１～１０、ｙ＝０～９、ｘ＋ｙ＝１～１０、ｚ＝１～５、ｍは０または正の実数を表す。）
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のエピハロヒドリン系ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載のエピハロヒドリン系ゴム組成物からなるエピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）と、
    　フッ素ゴムと、架橋剤とを含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを備えるゴム積層体。
  7. 　前記エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）が、前記エピハロヒドリン系ゴム組成物の架橋物からなる層であり、前記フッ素ゴム層（Ｂ）が、前記フッ素ゴム組成物の架橋物からなる層である請求項６に記載のゴム積層体。
  8. 　請求項７に記載のゴム積層体を用いてなるホース。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4627534B1 (ja) 1967-10-27 1971-08-10
JPS5651171B2 (ja) 1979-06-26 1981-12-03
JP2000063656A (ja) 1998-08-21 2000-02-29 Daiso Co Ltd 半導電性材料
JP2007185826A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Tokai Rubber Ind Ltd 耐熱ホース
JP2007186564A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Tokai Rubber Ind Ltd ヒドリンゴム組成物
JP2013113736A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 導電性組成物及びセンサーケーブル
WO2017150300A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴムの製造方法
WO2018079401A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 株式会社大阪ソーダ 美容器具用組成物
WO2019069766A1 (ja) * 2017-10-03 2019-04-11 日本ゼオン株式会社 エピハロヒドリンゴム組成物およびゴム積層体
WO2019163362A1 (ja) * 2018-02-21 2019-08-29 日本ゼオン株式会社 エピハロヒドリンゴム組成物、エピハロヒドリンゴム架橋物及びエアダクトホース

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3106925B2 (ja) 1995-09-21 2000-11-06 ダイソー株式会社 加硫ゴム積層体
JP4138729B2 (ja) * 2004-11-01 2008-08-27 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれからなるタイヤ
WO2007148759A1 (ja) * 2006-06-23 2007-12-27 Daikin Industries, Ltd. パーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物およびゴム積層体の製造方法
JP5955222B2 (ja) * 2010-11-12 2016-07-20 ダイキン工業株式会社 積層体
CN102093618A (zh) * 2010-12-30 2011-06-15 曲阜市东宏实业有限公司 一种矿用聚乙烯管材专用导电母料及其生产方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4627534B1 (ja) 1967-10-27 1971-08-10
JPS5651171B2 (ja) 1979-06-26 1981-12-03
JP2000063656A (ja) 1998-08-21 2000-02-29 Daiso Co Ltd 半導電性材料
JP2007185826A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Tokai Rubber Ind Ltd 耐熱ホース
JP2007186564A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Tokai Rubber Ind Ltd ヒドリンゴム組成物
JP2013113736A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 導電性組成物及びセンサーケーブル
WO2017150300A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴムの製造方法
WO2018079401A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 株式会社大阪ソーダ 美容器具用組成物
WO2019069766A1 (ja) * 2017-10-03 2019-04-11 日本ゼオン株式会社 エピハロヒドリンゴム組成物およびゴム積層体
WO2019163362A1 (ja) * 2018-02-21 2019-08-29 日本ゼオン株式会社 エピハロヒドリンゴム組成物、エピハロヒドリンゴム架橋物及びエアダクトホース

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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