KR20140012622A - 가류 접착용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고무(a)와 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물(b)과, 흡수물 및 함수물로부터 선택되는 적어도 1 종의 수담지 물질(c)을 함유하는 것을 특징으로 하는 가류 접착용 조성물에 관한 것이다.

Description

가류 접착용 조성물{Composition for vulcanizing adhesion}
본 발명은 가류(加硫) 접착용 조성물에 관한 것이다.
근년, 자동차로부터의 배출 가스 규제가 매우 엄격해지고 있으며, 그 중의 하나인 가솔린 증산(蒸散) 규제는, 미국을 중심으로 더욱 강화되고있다. 이러한 엄격한 요구에 대해, 자동차용 연료 호스에서도, 내열 노화성, 내후성(耐候性), 내산패 가솔린성(耐酸敗ガソリン性), 내알코올(耐アルコ-ル) 함유 가솔린성, 가솔린 불투과성 등을 겸비한 연료 호스의 개발이 진행되고있다. 그 연료 호스 재료의 하나로서, 불소 함유 폴리머를 들 수 있다. 그러나 고가이며, 내한성(耐寒性)에도 문제가 있기 때문에, 내층에 불소 함유 폴리머의 박층을 이용하고, 외층에 에피클로로 하이드린계 고무를 이용하는 적층체가 잘 사용되고있다.
그러나, 상기와 같은 이종 폴리머 조성물에 의한 적층 호스의 경우, 그의 호스 사이의 접착성이 가장 중요해진다. 불소(フッ素) 함유 폴리머는 다른 종 폴리머와의 접착성이 부족한 것은 일반적으로 알려져 있으며, 그 때문에 어떤 종류의 첨가제를 폴리머 조성물에 배합하는 등의 수단이 통상 채택되고있다. 불소 함유 폴리머층과 에피클로로 하이드린계 고무층에서의 적층체의 경우에서는 특허 문헌 1 ~ 3에 기재되어 있는 수법을 취하는 것으로 불소 함유 폴리머층과 에피클로로 하이드린계 고무층을 접착하는 것은 가능하다. 그러나 근년, 유지 보수(メンテナンスレス)에 의한 긴 수명화나 적응 부재(適應 部材)의 최적화에 의한 재료 변경이나 통일화가 이루어지고 있으며, 다른 각종 고무와 많은 종류의 낮은 가스 투과성 재료가 강고하게 접착된 적층체도 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 특개소 64-11180호 공보 [특허 문헌 2] 특개평 9-85898호 공보 [특허 문헌 3] 특개 2006-306053호 공보
본 발명은, 얻어진 가류물(加硫物)이 다른 저(낮은)가스 투과성 재료 (예를 들면, 불소 함유 폴리머)와의 접착성에 우수한 가류 접착용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고무(a)와, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물(b)과, 흡수물(吸水物) 및 함수물(含水物)에서 선택되는 적어도 1 종의 수담지(水擔持) 물질(c)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 가류 접착용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 가류 접착용 조성물을 가류(加硫)하여 얻은 가류물은 다른 종 폴리머와의 가류 접착성에서 우수하여, 예를 들어 불소 함유 폴리머와의 적층체 등에 사용할 수 있다
본 발명의 가류 접착용 조성물은, 고무(a)와 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물(b)과, 흡수물 및 함수물로부터 선택되는 적어도 1 종의 수담지 물질(c)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
고무(a)는, 아크릴로 니트릴 부타다이엔 고무 (NBR), 수소화 NBR (H-NBR), 아크릴 고무 (ACM), 에틸렌 아크릴산 에스테르 고무 (AEM), 불소 고무 (FKM), 클로로프렌 고무 (CR), 클로로 설폰화 폴리에틸렌 (CSM), 염소화 폴리에틸렌 (CPE), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPM, EPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고무와, 에피클로로 하이드린 고무로 분류할 수 있다.
본 발명의 가류 접착용 조성물에서, 고무(a)인 아크릴로 니트릴 부타다이엔 고무 (이하 NBR로 약칭한다)는 아크릴로 니트릴과 부타다이엔을 기초를 둔 중합 단위를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 아크릴로 니트릴과 부타다이엔 공중합 조성은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 결합 아크릴로 니트릴 양에서 30 % 이상 50 % 이하의 것이 사용된다. 또한 NBR과 염화 바이닐 수지 (이하, PVC로 약칭한다)와의 혼합물(ブレンド物)이나 NBR과 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무 (EPDM)와의 혼합물 등도 사용할 수 있다. 또한 아크릴레이트 변성 NBR이나 부분 가교 NBR, 말단 변성 NBR 등도 사용할 수 있다. 또한, 형태는 일반적인 NBR의 형태이면 특별히 제한되지 않고, 분말상 NBR이나 액상 NBR도 사용할 수 있다.
NBR의 가교제(가류제)는 특별히 한정되는 것이 아니며, 일반적으로 불포화 결합을 가교시키는 것이면 좋다. 구체적으로는 유황계 가교제, 과산화물계 가교제, 수지 가교제, 옥심계 가교제 등을 예시할 수 있으며, 유황계 가교제, 과산화물계 가교제인 것이 바람직하다. 또한, 가류 접착용 조성물은 테트라메틸 다이설파이드 등의 티우람계 화합물, 다이에틸 다이티오 카르바민산 아연, 다이메틸 다이티오 카르바민산 구리 등의 다이티오 카르바민산 염류 (예를 들어, 다이티오 카르바민산의 아연염, 다이티오 카르바민산의 구리염)과 언급한 적절한 가교제에 따른 공지의 촉진제, 촉진 보조제, 지연제를 함유해도 좋다.
유황계 가교제로서는, 유황, 테트라메틸 티우람(チウラム) 다이설파이드, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 테트라부틸 티우람 다이설파이드, 테트라메틸 티우람 모노 설파이드, 다이펜타 메틸렌 티우람 테트라설파이드 등의 티우람류를 예시할 수 있다.
과산화물계 가교제로서는, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, 1,3-비스(tert-부틸 퍼 옥시 아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 등을 예시할 수 있다.
수지 가교제로서는, 알킬페놀·포름알데하이드 수지, 멜라민 포름알데하이드 축합물, 트라이아진-포름알데하이드 축합물, 옥틸페놀·포름알데하이드 수지, 알킬페놀·설파이드 수지, 헥사메톡시메틸·멜라민 수지 등을 예시할 수 있다.
옥심계 가교제로서는, p-퀴논(キノン) 다이옥심, p-벤조 퀴논 다이옥심, p, p'-다이벤조일퀴논 다이옥심을 예시할 수 있다.
가교제(가류제)의 배합량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 한정되는 것은 아니지만, NBR 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 가류 접착용 조성물에서, 고무(a)인 수소화 NBR (이하, H-NBR으로 약칭한다.)은 상기 NBR의 부타다이엔 유니트를 수소화한 구조이면 특별히 한정되지 않는다. 조성은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 NBR로부터 제조되기 때문에, NBR에 준한다. 또한, 부타다이엔 유니트 중 모두를 수소화한 것이나, 일부 불포화 결합을 남긴 것도 사용할 수 있다. 또한, 다른 폴리머와의 블렌드나 변성 등도 NBR과 동일하게 사용할 수 있다. 가교제(가류제)의 종류 및 그 배합량, 기타 배합제에 관해서도 테트라메틸 다이설파이드 등의 티우람계 화합물, 다이에틸 다이티오 카르바민산 아연, 다이부틸 다이티오 카르바민산 구리 등의 다이티오 카르바민산 염류 (예를 들어, 다이티오 카르바민산의 아연염, 다이티오 카르바민산의 구리염)과 언급한 적절한 가교제에 따른 공지의 촉진제, 촉진 보조제, 지연제를 NBR과 동일하게 사용할 수 있다.
본 발명의 가류 접착용 조성물에서, 고무(a)인 아크릴 고무 (이하 ACM로 약칭한다)는 아크릴산 에스테르를 주성분의 중합 단위로 하여, 중합함에 의해 얻은 합성 고무이면 특히 한정되지 않는다. 또한, 아크릴산 에스테르의 측쇄 알킬기 또는 알콕시 알킬기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 내유성(耐油性)과 내한성(耐寒性)의 균형에 의해 결정되며, 아크릴산 에스테르로서는 알킬기의 탄소수가 1 ~ 4 인 아크릴산 알킬에스테르, 알콕시기의 탄소수가 1 ~ 4 인 아크릴산 알콕시 알킬에스테르가 바람직하며, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 메톡시메틸, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸, 아크릴산 부톡시에틸 등을 들 수 있다. 또한 가교 사이트에 다양한 관능기를 측쇄에 도입한 것도 일반적으로 사용되고, 일반적인 가교 사이트에 사용하는 모노머의 예로서 2-클로로에틸 바이닐에테르 등의 염소기계(鹽素基系), 바이닐클로로 아세테이트 등의 활성 염소기계, 알릴글리시딜 에테르나, 아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기계(エポキシ基系) 등을 들 수 있다. ACM 중, 아크릴산 에스테르 모노머 단위를 100 중량%로 한 경우에, 가교 사이트에 사용하는 모노머 단위의 비율은 0.1 ~ 10 중량%이어도 좋다.
ACM의 가교제(가류제)는 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 가교제를 가교 사이트에 사용하는 모노머에 맞게 적절히 사용해도 좋다. 일반적인 가교제를 예시하면, 가교 사이트에 사용하는 모노머가 염소기 계에서는 헥사메틸렌 다이아미노 카바메이트나 에틸렌 티오우레아, N, N'-다이에틸 티오우레아, 다이펜타 메틸렌 티우람 테트라설파이드 (TRA) 등이 사용된다. 가교 사이트에 사용하는 모노머가 활성 염소기계에서는 유황, TRA, 다이아민 카바메이트, 2,4,6 -트라이메르캅토-1,3,5-트라이아진 등이 사용된다. 가교 사이트에 사용하는 모노머가 에폭시기계에서는 다이티오 카르바민산염이나 유기 카르복실산 암모늄이 사용된다. 또한 NBR의 항(項)에서 기재한 과산화물계 가교제 등도 사용된다. 또한, 각각의 가교제에 대응하여 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 석감(
Figure pct00001
) 등, 다이에틸 다이티오 카르바민산 아연, 다이부틸 다이티오 카르바민산 구리 등의 다이티오 카르바민산 염류 (예를 들어, 다이티오 카르바민산의 아연염, 다이티오 카르바민산의 구리염) 등의 수산제(受酸劑), 촉진제, 각종 배합제가 적절히 사용된다.
가교제(가류제)의 배합량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 한정되는 것은 아니고, ACM 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 가류 접착용 조성물에서, 고무(a)인 에틸렌 아크릴산 에스테르 고무(이하, AEM으로 약칭한다)는 에틸렌과 아크릴산 에스테르의 공중합체이며, 또한 가교 사이트에 다양한 관능기를 도입한 것도 일반적으로 사용된다. 일반적인 가교 사이트를 예시하면 측쇄에 카르복실기가 도입되는 것 같은 것이 사용된다. 에틸렌과 아크릴산 에스테르의 조성비는 특별히 한정되지 않지만, 내유성과 내한성이나 가공성에서 결정된다. AEM 중, 아크릴산 에스테르 모노머 단위와 에틸렌 모노머 단위의 합계를 100 중량%로 한 경우에, 가교 사이트에 사용하는 모노머 단위의 비율은 0.1 ~ 10 중량% 이어도 좋다.
AEM의 가교제(가류제)는 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 가교제가 적절하게 사용된다. 일반적인 가교제를 예시하면, 헥사메틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아미노 카바메이트, 에틸렌 다이아민 등의 다이아민계 가교제나 NBR의 항(項)에서 기재한 과산화물계 가교제를 들 수 있다. 또한 가류 접착용 조성물은 테트라메틸 다이설파이드 등의 티우람계 화합물, 다이에틸 다이티오 카르바민산 아연, 다이부틸 다이티오 카르바민산 구리 등의 다이티오 카르바민산염 류 (예를 들어, 다이티오 카르바민산의 아연염, 다이티오 카르바민산의 구리염)과 언급한 적절한 가교제에 대응한 공지의 촉진제, 촉진 보조제, 지연제, 각종 배합제를 함유하여도 좋다.
가교제(가류제)의 배합량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 한정되는 것은 아니고, AEM 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 가류 접착용 조성물에서, 고무(a)인 불소 고무 (이하 FKM으로 약칭한다)는 주쇄나 측쇄에 불소 원자를 포함하는 합성 고무이다. FKM의 조성은 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예시하면, 바이닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌-테트라플루오로 에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-프로필렌 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-프로필렌-바이닐리덴 플루오라이드 삼원 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-퍼플루오로(알킬바이닐 에테르) 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 이들에 가교 사이트를 도입한 것도 사용할 수 있다. 또한 과산화물 가교의 가교 특성을 향상하기 위해 브롬이나 아이오딘을 도입한 것도 사용할 수 있다. 이들 조성비는 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 것을 사용할 수 있다.
FKM의 가교제(가류제)는 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 가교계가 적절히 사용된다. 예시하면 폴리아민계 가교제로서 헥사메틸렌 다이아민 카바메이트, N,N'-다이신나미리덴(ジシンナミリデン)-1,6-헥사메틸렌 다이아민, 4,4'-비스(아미노 사이클로헥실)메테인 카바메이트(メタンカルバメ-ト)등을 들 수 있으며, 폴리올(ポリオ-ル)계 가교제로서 비스페놀S나 비스페놀AF 등을 들 수 있고, 과산화물계 가교제로서 NBR의 항(項)에서 기재한 다양한 과산화물을 들 수 있다. 또한 가류 접착용 조성물에는 테트라메틸 다이설파이드 등의 티우람계 화합물, 다이에틸 다이티오 카르바민산 아연, 다이부틸 다이티오 카르바민산 구리 등의 다이티오 카르바민산 염류 (예를 들어, 다이티오 카르바민산의 아연염, 다이티오 카르바민산의 구리염)과 언급한 적절한 가교제에 대응한 공지의 촉진제, 촉진 보조제, 지연제, 각종 배합제를 함유해도 좋다.
가교제(가류제)의 배합량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 한정되는 것은 아니고, FKM 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 가류 접착용 조성물에 있어서, 고무(a)인 클로로프렌 고무(이하 CR로 약칭한다)는 클로로프렌 모노머의 공중합체이다. 클로로프렌 모노머의 합성법은 아세틸렌법, 부타다이엔법으로 나뉘지만, 어느쪽의 합성법을 이용한 클로로프렌 모노머를 중합시킨 CR이어도 좋다. 또한, 통상, 클로로프렌 모노머를 중합하면 트랜스-1,4-폴리클로로프렌 유니트, 시스-1,4-폴리클로로프렌 유니트, 1,2-폴리클로로프렌 유니트, 3,4-폴리클로로프렌 유니트의 구조를 가지나, 이들의 조성비는 특별히 한정되지 않는다. 또한 클로로프렌 고무는 유황 변성이나 메르캅토 변성 등의 공지의 변성품도 사용하는 것도 가능하다. CR은 클로로프렌 모노머와 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이어도 좋고, 공중합 가능한 단량체로서는 예를 들면, 2,3-다이클로로-1,3-부타다이엔, 1-클로로-1,3-부타다이엔, 부타다이엔, 아이소프렌, 스티렌, 아크릴로 니트릴, 아크릴산 또는 그의 에스테르류, 메타크릴산 또는 그의 에스테르류 등을 들 수 있다.
CR의 가교제(가류제)는 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 가교제가 적절하게 사용된다. 공지의 가교제를 예시하면 금속 산화물이 바람직하며, 구체적으로는 산화아연, 산화마그네슘, 산화납, 사산화삼납, 삼산화철, 이산화타이타늄, 산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해 사용할 수도 있다. 또한 이들의 가교제와 함께, 가류 촉진제로서, 티오우레아계 가류 촉진제, 구아니딘계 가류 촉진제, 티우람계 가류 촉진제, 티아졸계 가류 촉진제를 사용할 수 있고, 티오우레아계 가류 촉진제가 바람직하다. 티오우레아계 가류 촉진제로서는, 에틸렌 티오우레아, 다이에틸 티오우레아, 트라이메틸 티오우레아, 트라이메틸 티오우레아, N, N'-다이페닐 티오우레아 등을 들 수 있다. 다이에틸 다이티오 카르바민산 아연, 다이부틸 다이티오 카르바민산 구리 등의 다이티오 카르바민산 염류 (예를 들어, 다이티오 카르바민산의 아연염, 다이티오 카르바민산의 구리염)와 언급한 각종 배합제를 함유해도 좋다.
가교제(가류제)의 배합량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 한정되는 것은 아니고, CR 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 가류 접착용 조성물에 있어서, 고무(a)인 클로로설폰화 폴리에틸렌(이하 CSM로 약칭한다)은 염소와 아황산 가스를 이용하여 폴리에틸렌을 염소화 및 클로로설폰화하여 얻은 합성 고무이다. 분자량이나 염소 함량, 클로로설폰기 함량은 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 것을 사용할 수 있다.
CSM의 가교제(가류제)는 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 가교제가 적절하게 사용된다. 공지의 가교제를 예시하면, 산화마그네슘 등의 금속 산화물, N, N'-m-페닐렌 다이말레이미드 등의 말레이미드 화합물, NBR항(項)에서 기재한 과산화물, 다이펜타메틸렌 티우람 테트라 설파이드, 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 테트라에틸 티우람 다이설파이드 등의 티우람 화합물 등을 들 수 있으며, 또한, 다이에틸 다이티오 카르바민산 아연, 다이부틸 다이티오 카르바민산 구리 등의 다이티오 카르바민산 염류 (예를 들어, 다이티오 카르바민산의 아연염, 다이티오 카르바민산의 구리염)과 언급한 적절한 가교제에 따른 공지의 촉진제, 촉진 보조제, 지연제, 경우에 따라서는 노화 방지제 (예를 들어, 아민계 노화 방지제 등이나 페놀계 노화 방지제)를 사용해도 좋다.
가교제(가류제)의 배합량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 한정되는 것은 아니고, CSM 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 가류 접착용 조성물에 있어서, 고무(a)인 염소화 폴리에틸렌(이하 CPE로 약칭한다)은 염소 가스를 사용하여 폴리에틸렌을 염소화하여 얻을 수 있는 합성 고무이다. 분자량이나 염소 함량은 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 것을 사용할 수 있다.
CPE의 가교제(가류제)는 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 가교제가 적절하게 사용된다. 공지의 가교계를 예시하면, 트라이메르캅토-S-트라이아진, 2-헥실 아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-다이에틸 아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-사이클로헥실 아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-다이부틸 아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-아닐리노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-페닐아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진 등의 메르캅토 트라이아진계 가교제나 2,5-다이메르캅토-1,3,4-티아다이아졸, 2,5-다이메르캅토-1,3,4-티아다이아졸의 모노 벤조에이트 유도체 및 2,5-다이메르캅토-1,3,4-티아다이아졸의 다이벤조에이트 유도체 등의 티아다이아졸계 가교제, NBR항(項)에서 기재한 다양한 과산화물이 사용된다. 또한, 가류 접착용 조성물에는 테트라메틸 다이설파이드 등의 티우람계 화합물, 다이에틸 다이티오 카르바민산 아연, 다이부틸 다이티오 카르바민산 구리 등의 다이티오 카르바민산 염류 (예를 들어, 다이티오 카르바민산의 아연염, 다이티오 카르바민산의 구리염)과 언급한 적절한 가교제에 따른 공지의 촉진제, 촉진 보조제, 지연제, 각종 배합제를 함유해도 좋다.
가교제(가류제)의 배합량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 한정되는 것은 아니며, CPE 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 가류 접착용 조성물에 있어서, 고무(a)인 에틸렌프로필렌 고무(EPM, EPDM)은 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 (이하 EPM으로 약칭한다)이며, 제3성분으로서 다이엔 성분을 도입한 공중합체 (이하, EPDM으로 약칭한다)로 이루어진 합성 고무이다. 제 3 성분인 다이엔 성분은 공지의 것을 이용할 수 있지만, 예시하면 다이사이클로 펜타다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨(ノルボルネン), 1,4- 헥사다이엔 등을 들 수 있다. 조성은 공지의 것을 사용할 수 있으며, 그의 분자량이나 형태도 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 고무(a)인 EPM, EPDM의 가교제(가류제)는 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 가교제가 적절하게 사용된다. 공지의 가교제를 예시하면, 유황계 가교제, 과산화물계 가교제, 수지 가교제, 옥심계 가교제 등을 예시할 수 있으며, 구체적으로는 NBR 항(項)에서 기재한 유황계 가교제, 과산화물계 가교제, 수지 가교제, 옥심계 가교제를 들 수 있다. 또한 가류 접착용 조성물에는 테트라메틸 다이설파이드 등의 티우람계 화합물, 다이에틸 다이티오 카르바민산 아연, 다이부틸 다이티오 카르바민산 구리 등의 다이티오 카르바민산 염류 (예를 들어, 다이티오 카르바민산의 아연염, 다이티오 카르바민산의 구리염)과 언급한 적절한 가교제에 따른 공지의 촉진제, 촉진 보조제, 지연제, 각종 배합제를 함유해도 좋다.
가교제(가류제)의 배합량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 한정되는 것은 아니고, EPM 및/또는 EPDM 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부인 것이 바람직하다.
그 밖에 상기 고무(a)의 가교 방법으로서 전자선 가교, 방사선 가교, 광 가교, 마이크로파 가교, 초음파 가교 등의 공지의 가교를 사용할 수 있다.
본 발명의 가류 접착용 조성물에 있어서, 고무(a)인 에피클로로 하이드린 고무는, 에피클로로 하이드린에 기초를 둔 중합 단위를 갖는 미가류 고무이면 특별히 제한되지 않고, 실질적으로 에피클로로 하이드린에 기초를 둔 중합 단위만으로 구성되는 1원 중합체이어도 좋고, 에피클로로 하이드린에 기초를 둔 중합 단위와, 에피클로로 하이드린 이외의 다른 단량체에 기초를 둔 중합 단위로 구성된 2원 이상의 중합체이어도 좋다.
에피클로로 하이드린 이외의 다른 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 알릴글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체가 바람직하다. 가류 접착용 조성물은, 에피클로로 하이드린에 기초를 둔 중합 단위와, 에틸렌 옥사이드에 기초를 둔 중합 단위를 가지는 중합체인 것이 바람직하고, 에피클로로 하이드린에 기초를 둔 중합 단위와 에틸렌 옥사이드에 기초를 둔 중합 단위와, 알릴글리시딜 에테르에 기초를 둔 중합 단위를 가지는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
에피클로로 하이드린 고무로서는, 예를 들어, 에피클로로 하이드린 단독 중합체, 에피클로로 하이드린-에틸렌 옥사이드 공중합체, 에피클로로 하이드린-알릴글리시딜 에테르 공중합체, 에피클로로 하이드린-에틸렌 옥사이드-알릴글리시딜 에테르 공중합체, 에피클로로 하이드린-프로필렌 옥사이드 공중합체, 에피클로로 하이드린-프로필렌 옥사이드-알릴글리시딜 에테르 공중합체, 및 에피클로로 하이드린-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드-알릴글리시딜 에테르 4원 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에피클로로 하이드린-에틸렌 옥사이드 공중합체 및 에피클로로 하이드린-에틸렌 옥사이드-알릴글리시딜 에테르 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 이들을 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 가류 접착용 조성물에 있어서, 고무(a)로서 에피클로로 하이드린 고무를 사용하는 경우, 더욱 가류제(e)를 포함한다. 가류제(e)는 종래 공지의 것이 사용할 수 있다.
가류제(e)로서는, 염소 원자의 반응성을 이용하는 공지의 가류제, 예를 들어, 폴리아민계 가류제, 티오우레아계 가류제, 티아다이아졸계 가류제, 메르캅토 트라이아진계 가류제, 피라진계 가류제, 퀴녹살린(キノキサリン)계 가류제, 비스페놀계 가류제 등을 들 수 있다.
염소 원자의 반응성을 이용하는 공지의 가류제(e)를 예시하면, 폴리아민계 가류제로서는 에틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민, 헥사메틸렌 테트라민, p-페닐렌 다이아민, 쿠멘 다이아민, N, N'-다이신나미리덴-1,6-헥산 다이아민, 에틸렌 다이아민 카바메이트, 헥사메틸렌 다이아민 카바메이트 등을 들 수 있다.
티오우레아계 가류제로서는, 에틸렌 티오우레아, 1,3-다이에틸 티오우레아, 1,3-다이부틸 티오우레아, 트라이메틸 티오우레아 등을 들 수 있다.
티아다이아졸계 가류제로서는, 2,5-다이메르캅토-1,3,4-티아다이아졸, 2-메르캅토-1,3,4-티아다이아졸-5-티오 벤조에이트 등을 들 수 있다.
메르캅토 트라이아진계 가류제로서는, 2,4,6-트라이메르캅토-1,3,5-트라이아진, 2-메톡시-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-헥실아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-다이에틸아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-사이클로헥산 아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-다이부틸 아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-아닐리노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-페닐아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진 등을 들 수 있다.
피라진계 가류제로서는, 2,3-다이메르캅토 피라진 유도체 등을 들 수 있고, 2,3-다이메르캅토 피라진 유도체를 예시하면, 피라진-2,3-다이티오 카보네이트, 5-메틸-2,3-다이메르캅토 피라진, 5-에틸 피라진-2,3-다이티오 카보네이트, 5,6-다이메틸-2,3-다이메르캅토 피라진, 5,6-다이메틸 피라진-2,3-다이티오 카보네이트 등을 들 수 있다.
퀴녹살린계 가류제로서는, 2,3-다이메르캅토 퀴녹살린 유도체 등을 들 수 있고, 2,3-다이메르캅토 퀴녹살린 유도체를 예시하면, 퀴녹살린-2,3-다이티오 카보네이트, 6-메틸 퀴녹살린-2,3-다이티오 카보네이트, 6-에틸-2,3-다이메르캅토 퀴녹살린, 6-아이소프로필 퀴녹살린-2,3-다이티오 카보네이트, 5,8-다이메틸 퀴녹살린-2,3-다이티오 카보네이트 등을 들 수 있다.
비스페놀계 가류제로서는, 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설폰 (비스페놀S), 1,1-사이클로 헥실리덴-비스(4-하이드록시 벤젠), 2-클로로-1,4-사이클로 헥실렌-비스(4-하이드록시 벤젠), 2,2-아이소프로필리덴-비스(4-하이드록시벤젠) (비스페놀A), 헥사플루오로 아이소 프로필리덴-비스(4-하이드록시 벤젠) (비스페놀AF) 및 2-플루오로-1,4-페닐렌-비스(4-하이드록시 벤젠) 등을 들 수 있다.
고무(a)로서 에피클로로 하이드린 고무를 사용하는 경우, 가류제(e)와 함께 공지 가류 촉진제, 지연제를 본 발명에서 그대로 사용할 수 있다. 염소 원자의 반응성을 이용하는 공지의 가류제(e)에 병용되는 가류 촉진제로서는, 1 급, 2 급, 3 급 아민, 해당 아민의 유기산염 또는 그의 부가물, 구아니딘계 촉진제, 티우람(チウラム)계 촉진제, 다이티오 카르바민산계 촉진제 등을 들 수 있다. 또한 지연제로서는 N-사이클로헥산 티오프탈이미드, 다이티오 카르바민산류의 아연 염 등을 들 수 있다.
가류 촉진제를 예시하면, 1 급, 2 급, 3 급 아민으로서, 특히 탄소수 5 ~ 20의 지방족 또는 환식 지방산의 제 1, 제 2 또는 제 3 아민이 바람직하며, 이러한 아민의 대표적인 예는, n-헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸아민, 트라이부틸아민, 헥사메틸렌 다이아민 등이다.
아민과 염을 형성하는 유기산으로서는, 카르복실산, 카르바민산, 2-메르캅토 벤조티아졸, 다이티오린산 등이 예시된다. 또한 상기 아민과 부가물을 형성하는 물질로서는, 알코올류, 옥심류 등이 예시된다. 아민의 유기산염 또는 부가물의 구체적 예로서는, n-부틸아민·초산(酢酸)염, 헥사메틸렌 다이아민·카르바민산염, 2-메르캅토 벤조티아졸의 다이사이클로 헥실 아민염 등을 들 수 있다.
구아니딘계 촉진제의 예로서는, 다이페닐 구아니딘, 다이트릴 구아니딘 등을 들 수 있다.
티우람계 가류 촉진제의 구체적 예로서는, 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 테트라부틸 티우람 다이설파이드, 다이펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드 등을 들 수 있다.
다이티오 카르바민산계 촉진제의 예로서는, 펜타메틸렌 다이티오 카르바민산 피페리딘염 등을 들 수 있다.
염소 원자의 반응성을 이용하는 공지의 가류제(e)에 병용되는 가류 촉진제 또는 지연제의 배합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0 ~ 10 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부이다.
또한 에피클로로 하이드린 고무가 에피클로로 하이드린-알릴글리시딜 에테르 공중합체, 에피클로로 하이드린-에틸렌 옥사이드-알릴글리시딜 에테르 삼원 공중합체 등의 이중 결합을 갖는 중합체인 경우에는, 니트릴계 고무의 가류에 통상 이용되고있는 공지의 가류제, 예를 들어, 유황계 가류제, 퍼옥사이드계 가류제, 수지계 가류제, 퀴논 다이옥심계 가류제 등을 들 수 있다.
유황계 가류제로서는, 유황, 모르폴린 다이설파이드(モルホリンジスルフィド), 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 테트라부틸 티우람 다이설파이드, N, N'-다이메틸-N, N'-다이페닐 티우람 다이설파이드, 다이펜탄메틸렌 티우람 테트라설파이드, 다이펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드, 다이펜타메틸렌 티우람 헥사설파이드를 들 수 있다.
퍼옥사이드계 가류제로서는, tert-부틸하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, 1,3-비스(tert-부틸 퍼옥시 아이소프로필)벤젠, 2 5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트를 들 수 있다.
수지계 가류제로서는, 알킬페놀 포름알데하이드 수지 등을 들 수 있다.
퀴논 다이옥심계 가류제로서는, p-퀴논 다이옥심, p-p'-다이벤조일퀴논 다이옥심을 들 수 있다.
유황계 가류제, 퍼옥사이드계 가류제, 수지계 가류제, 퀴논 다이옥심계 가류제에 병용되는 가류 촉진제, 가류 지연제, 가류 촉진 보조제, 가교 보조제로서는. 예를 들어, 알데히드 암모니아계 촉진제, 알데히드 아민계 촉진제, 티오우레아계 촉진제, 구아니딘계 촉진제, 티아졸계 촉진제, 설펜 아미드(スルフェンアミド)계 촉진제, 티우람계 촉진제, 다이티오 카르바민산염 계 촉진제, 크산틴산염(キサントゲンサン鹽)계 촉진제 등의 각종 가류 촉진제, N-니트로소 다이페닐 아민(Ｎ－ニトロソジフェニルアミン), 무수(無水) 프탈산, N-사이클로헥실 티오프탈이미드 등의 가류 지연제, 아연화(亞鉛華), 스테아린산, 스테아린산 아연 등의 가류 촉진 조제제, 퀴논 다이옥심계 가교 보조제, 메타크릴레이트계 가교 보조제, 알릴계 가교 보조제, 말레이미드계 가교 보조제 등의 각종 가교 보조제 등을 들 수 있다.
유황계 가류제, 퍼옥사이드계 가류제, 수지계 가류제, 퀴논 다이옥심계 가류제에 병용되는 가류 촉진제, 가류 지연제, 가류 촉진 보조제, 가교 보조제의 배합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0 ~ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부이다.
고무(a)로서 에피클로로 하이드린 고무를 사용하는 경우, 가류제(e)로서는, 티오우레아계 가류제, 퀴녹살린계 가류제, 유황계 가류제, 퍼옥사이드계 가류제, 메르캅토 트라이아진계 가류제 및 비스페놀계 가류제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가류제가 바람직하며, 티오우레아계 가류제, 퀴녹살린계 가류제 및 비스페놀계 가류제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가류제가 더 바람직하며, 특히 바람직하게는 퀴녹살린계 가류제이다. 이들 가류제(e)는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고무(a)로서 에피클로로 하이드린 고무를 사용하는 경우, 가류제(e)는 에피클로로 하이드린 고무 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부이다.
본 발명의 가류 접착용 조성물은, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물(b)을 포함한다.
화합물(b)을 예시하면, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 p-톨루엔 설폰산염(1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン-7의 p-トルエンスルホン酸), 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀(フェノ-ル)염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀 수지(フェノ-ル樹脂)염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 오쏘프탈산(オルトフタル酸)염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 포름산(ギ酸)염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 옥틸(オクチル)산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 탄산(炭酸)염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 스테아린(ステアリン)산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 2-에틸헥실산(エチルヘキシル酸)염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 벤조산(安息香酸)염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 살리실산(サリチル酸)염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 3-하이드록시-2-나프토산(ナフトエ酸)염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 2-메르캅토 벤조티아졸(メルカプトベンゾチアゾ-ル)염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 2-메르캅토 벤즈이미다졸(メルカプトベンズイミダゾ-ル)염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨(ノネン)-5의 p-톨루엔 설폰산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀 수지염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 오쏘프탈산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 포름산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 옥틸산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 탄산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 스테아린산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 2-에틸헥실산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 벤조산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 살리실산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 3-하이드록시-2-나프토산염, 1,5- 다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 2-메르캅토 벤조티아졸염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 2-메르캅토 벤즈이미다졸염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5를 들 수 있다.
화합물(b)은, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 p-톨루엔 설폰산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀 수지염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 오쏘프탈산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 포름산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 옥틸산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 p-톨루엔 설폰산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀 수지염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3 0)-노넨-5의 오쏘프탈산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 포름산, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 옥틸산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.
접착성을 향상시키는 관점에서는, 화합물(b)은, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀염인 것이 보다 바람직하다.
고무(a)가 아크릴로 니트릴 부타다이엔 고무(NBR), 수소화 NBR(H-NBR), 아크릴 고무(ACM), 에틸렌 아크릴산 에스테르 고무(AEM), 불소 고무(FKM), 클로로프렌 고무(CR), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 염소화 폴리에틸렌(CPE), 에틸렌프로필렌 고무(EPM, EPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고무인 경우, 화합물(b)은 고무(a) 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 3.0 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 1.5 중량부인 것이특히 바람직하다.
고무(a)가 에피클로로 하이드린 고무이면 화합물(b)은 에피클로로 하이드린 고무(a) 100 중량부에 대하여 0.3 ~ 3.0 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 1.5 중량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 가류 접착용 조성물은, 흡수물 및 함수물에서 선택되는 적어도 1 종의 수담지 물질(c)을 포함한다. 여기에서의 흡수물로는, 물이 흡수 유지되고 가열에 의해 증발하여 방출되는 화합물이며, 함수물로는, 구조 내에 물을 포함하여 가열 분해에 의해 물이 생성되어 방출되는 화합물이다. 수담지 물질(c)은 폴리 에테르 화합물, 금속 화합물 등이 흡수하여 이루어지는 흡수물, 금속염 수화물(水和物) 등의 함수물이 취급점에서 바람직하며, 금속염 수화물이 특히 바람직하다. 수담지 물질(c)을 포함함에 의해, 접착성을 향상시킬 수 있다.
수담지 물질(c)의 흡수물로서는, 폴리에테르 화합물, 금속 화합물 등이 흡수하여 이루어지는 흡수물을 들 수 있다. 화합물의 흡수에 대해서는, 수분과의 접촉(예를 들면, 함침(含浸) 등)으로 이루어지며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
폴리에테르 화합물로서는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
금속 화합물은 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 규산염, 합성 하이드로 탈사이트(ハイドロタルサイト) 등을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 아연, 수산화철, 수산화 구리, 수산화 망간 등을 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 산화 알루미늄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 타이타늄 등을 들 수 있다.
금속 탄산염으로서는, 탄산 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨 등을 들 수 있다.
금속 황산염으로서는 황산 칼슘, 황산 바륨, 황산 알루미늄 등을 들 수 있다.
금속 규산염으로서는, 규산 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 나트륨 등을 들 수 있다.
접착성을 향상시키는 관점에서는, 수담지 물질(c)의 흡수물은, 흡수 유지율이 5 중량% 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 흡수 유지율이 10 중량% 이상의 화합물이다. 흡수 유지율은 흡수물이 유지하는 수분량의 비율이며, 하기로부터 산출된다.
흡수 유지율 (중량%) = (흡수물이 유지하는 수분 양 (중량) / 흡수물 (중량) × 100.
수담지 물질(c)의 함수물로서는, 금속염 수화물을 들 수 있다.
금속염 수화물로서는, 알루미늄, 칼슘, 아연, 망간, 란타넘(ランタン), 타이타늄, 지르코늄, 철, 코발트, 니켈, 마그네슘, 구리와 언급한 금속의 규산, 붕산, 인산, 황산, 질산, 탄산 등의 무기산염 수화물, 벤조산(安息香酸), 프탈산, 말레산(マレイン酸), 호박산(コハク酸), 살리실산(サリチル酸), 구연산(クエン酸) 등의 카르복실산과 언급한 유기산염 수화물을 들 수 있다. 바람직하게는, 초산(酢酸) 칼슘, 황산 알루미늄, 황산 칼슘, 황산 아연, 황산 망간, 황산 란타넘, 황산 타이타늄, 황산 지르코늄, 황산철, 황산 코발트, 황산 마그네슘 및 황산 니켈로부터 선택되는 금속염의 수화물이다. 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 구리로부터 선택되는 금속의 황산염 및/또는 초산(酢酸)염의 수화물인 것이 보다 바람직하고, 황산 칼슘 2 수화물, 황산 나트륨 10 수화물, 황산 구리 (II) 5 수화물 인 것이 더욱 바람직하고, 황산 칼슘 2 수화물, 황산 나트륨 10 수화물인 것이 특히 바람직하다.
수담지 물질(c)의 배합량은, 고무(a) 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 80 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 70 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 50 중량부이며, 특히 바람직한 것은 1 ~ 20 중량부이다. 이들 범위 내이면, 충분한 접착 효과를 얻을 수 있고, 가류물의 기계적 물성이 손상되는 것이 없기 때문에 바람직하다.
본발명의 접착용 조성물은, 필수 성분으로서 고무(a), 화합물(b), 및 수담지 물질(c)를 함유하고, 또한, 임의 성분으로서 에폭시 수지(d)를 포함해도 좋다.
에폭시 수지(d)로서는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 수(水) 첨가 비스페놀A형 에폭시 수지 및 다관능 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지가 바람직하다. 이들 중 비스페놀A형 에폭시 수지가 내약품성, 접착성이 양호한 점에서 바람직하고, 또한 식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00002
로 표시되는 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 여기서 식 (1)에서, n은 평균 값이며, 0.1 ~ 3 바람직하고, 0.1 ~ 0.5가 보다 바람직하고, 0.1 ~ 0.3이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지(d)는, 고무(a) 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5 중량부가 바람직하고, 0.3 ~ 3 중량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 가류 접착용 조성물은, 화합물(b)과 에폭시 수지(d)와의 합계가, 고무(a) 100 중량부에 대하여, 2.0 중량부를 초과하는 것도 바람직한 형태의 하나이다.
본 발명의 가류 접착용 조성물은, 고무(a)와는 다른 특성을 부여하기 위해, 또한, 에폭시 수지 이외의 다른 수지를 함유해도 좋다. 수지로서는 예를 들면 폴리 메타크릴산 메틸(PMMA) 수지, 폴리스틸렌 (ポリスチレン)(PS) 수지, 폴리우레탄(PUR) 수지, 폴리염화바이닐(PVC) 수지, 에틸렌-초산바이닐(EVA) 수지, 스틸렌(スチレン)- 아크릴로 니트릴(AS) 수지, 폴리에틸렌(PE) 수지 등을 들 수 있다. 이 경우 수지의 배합량은, (a) 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부가 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 목표 또는 필요에 따라, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 일반의 가류용 고무 조성물에 배합하는 통상의 첨가물, 예를 들어, 충진제, 가공 보조제, 가소제 , 수산제(受酸劑), 연화제, 노화 방지제, 착색제, 안정제, 접착 보조제, 이형제, 전도성 부여제, 열전도성 부여제, 표면 비점착제, 점착 부여제, 유연성 부여제, 내열성 개선제, 난연제, 자외선 흡수제, 내유성 향상제, 발포제, 태우기(スコ-チ) 방지제, 윤활제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 상기의 것과는 다른 상용하는 가류제나 가류 촉진제를 1 종 또는 2 종 이상 함유해도 좋다.
충진제로서는, 이황화 몰리브덴, 황화철, 황화 구리 등의 금속 황화물; 규조토, 석면, 리토폰 (リトポン)(황화 아연/황화 바륨), 흑연, 카본 블랙, 불화 탄소, 불화 칼슘, 코크스(コ-クス), 석영 미분말, 탈크(タルク), 운모(雲母) 분말, 규회석(ワラストナイト), 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 각종 위스커(ウィスカ-), 유리 섬유, 유기 보강재, 유기 충전제 등을 들 수 있다.
가공 보조제로서는, 스테아린산, 올레인산, 팔미틴산, 라우린산 등의 고급 지방산; 스테아린산 나트륨, 스테아린산 아연 등의 고급 지방산염; 스테아린산 아미드, 올레인산 아미드 등의 고급 지방산 아미드; 올레인산 에틸 등의 고급 지방산 에스테르, 스테알릴아민, 올레일아민 등의 고급 지방족 아민; 카르나바 왁스, 세레신 왁스 등의 석유계 왁스; 에틸렌 글리콜, 글리세린, 다이에틸렌 글리콜 등의 폴리글리콜; 바셀린, 파라핀 등의 지방족 탄화수소; 실리콘계 오일, 실리콘계 폴리머, 저분자량 폴리에틸렌, 프탈산 에스테르류, 인산 에스테르류, 로진(ロジン), (할로겐화) 다이알킬아민, (할로겐화) 다이알킬 설폰, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 예를 들면, 프탈산 유도체나 세바신산 유도체, 연화제로서는, 예를 들어 윤활유, 프로세스 오일, 콜타르, 피마자 기름, 스테아린산 칼슘, 노화 방지제로서는, 예를 들어 페닐렌 다이아민 류, 포스페이트(フォスフェ-ト) 류, 퀴놀린 류, 크레졸 류, 페놀류, 다이티오 카바메이트 금속염 등을 들 수 있다.
본 발명의 가류 접착용 조성물은, 고무(a), 화합물(b), 수담지 물질(c), 및, 또한 필요하면 에폭시 수지(d) 및 그 밖의 첨가제를 혼련함에 의해 조제된다.
혼련은 예를 들어 100 ℃ 이하의 온도에서 오븐 롤(オ-プンロ-ル), 번 버리 믹서(バンパリ-ミキサ-), 가압 니더 등을 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 가류 접착용 조성물을 가류하여 되는 가류물은, 상기 가류 접착용 조성물을 통상 100 ~ 200 ℃로 가열함으로써 얻을 수 있고, 가류 시간은 온도에 따라 다르지만, 0.5 ~ 300 분 사이에서 행해지는 것이 통상이다. 가류 성형의 방법으로서는, 금형에 의한 압축 성형, 사출 성형, 에어 버스, 적외선 또는 마이크로웨이브에 의한 가열 등 임의의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 형식으로서, 고무 조성물층과 다른 종류의 폴리머 조성물층을 가열 가류ㆍ접착시킨 가류 고무 적층체를 예시 할 수 있다.
상기의 가류 적층체는 다른 종류의 폴리머층과 고무층을 적층하는 데 있어, 특히 복잡한 공정을 만들지 않고, 가류시에 화학적으로 강고한 접착을 얻을 수 있으므로, 가혹한 조건 (예를 들면, 연료유에 침지시키는 등)에 노출된 경우에도, 충분한 접착력을 가지는 가류 고무 적층체를 제공할 수 있다. 또한 성형성에 대해서도, 저렴한 비용의 성형이 가능하며, 성형도 용이하다. 또한 압출 성형과 같은 보통의 방법으로 성형할 수 있기 때문에, 박막화도 가능하며, 유연성면에서도 개선된다.
본 발명은 상기 결과에 기초하여 완성된 것이며, 이하의 가류 접착용 조성물을 이용하여 이루어진 적층체를 제공한다.
항 1. 고무(a)와, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물(b)과, 흡수물 및 함수물로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 수담지 물질(c)을 함유하는 것을 특징으로 하는 가류 접착용 조성물을 이용하여 이루어진 적층체.
항 2. 가류용 고무 조성물은, 또한, 에폭시 수지(d)를 함유하는 것을 특징으로하는 항 1에 기재된 적층체.
항 3. 수담지 물질(c)은, 폴리에테르 화합물, 금속 화합물이 흡수하여 이루어지는 흡수물 및/또는 금속염 수화물인 항 1 또는 항 2의 어느 것에 기재된 적층채.
항 4. 고무(a)는 아크릴로 니트릴 부타다이엔 고무(NBR), 수소화 NBR(H-NBR), 아크릴고무(ACM), 에틸렌아크릴산 에스테르 고무(AEM), 불소 고무(フッ素ゴム, FKM), 클로로프렌 고무(CR), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 염소화 폴리에틸렌(CPE), 에틸렌프로필렌 고무(EPM, EPDM)로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고무인 항 1 ~ 3 중 어느 하나에 따른 적층체.
항 5. 화합물(b)은 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 p-톨루엔 설폰산염, 1,8- 다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀 수지염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 오쏘프탈산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 포름산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 옥틸산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 p-톨루엔 설폰산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀 수지염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 오쏘프탈산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 포름산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 옥틸산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 항1 ~ 4의 어느 하나에 기재된 적층제.
항 6. 화합물(b)은, 고무(a) 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부인 항 1 ~ 5 중 어느 하나에 기재된 적층제.
항 7. 고무층(A)와 고무층(A) 상에 적층된 불소 함유 폴리머 (단, 클로로트라이플루오로 에틸렌에 유래하는 공중합 단위를 갖는 불소 폴리머는 제외)층(B)을 구비하는 항 1 ~ 3 중 어느 하나에 기재된 적층제이며, 고무층(A)은, 가류용 고무 조성물로부터 형성되는 층이고, 고무(a)는 에피클로로 하이드린 고무이며, 또한 가류제(e)를 함유하는 적층체.
항 8. 가류제(e)는 퀴녹살린계(キノキサリン系) 가류제, 티오우레아계 가류제, 메르캅토 트라이아진계 가류제, 비스페놀계 가류제, 유황계 가류제, 퍼옥사이드계 가류제로부터 선택되는 적어도 1종의 가류제를 함유하는 항 7에 기재된 적층체.
항 9. 에피클로로 하이드린 고무는, 에피클로로 하이드린에 기초를 둔 중합 단위와, 에틸렌 옥사이드에 기초를 둔 중합 단위를 가지는 중합체인 항 7 또는 8에 기재된 적층체.
항 10. 에피클로로 하이드린 고무는, 에피클로로 하이드린에 기초를 둔 중합 단위와, 에틸렌 옥사이드에 기초를 둔 중합 단위와, 알릴글리시딜 에테르에 기초를 둔 중합 단위를 가지는 중합체인 항 7 ~ 9 중 어느 하나에 기재된 적층제.
항 11. 화합물(b)은 에피클로로 하이드린 고무 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 3.0 중량부인 항 7 ~ 10 중 어느 하나에 기재된 적층체.
항 12. 불소 함유 폴리머(단, 클로로트라이플루오로 에틸렌에서 유래하는 공중합 단위를 갖는 불소 폴리머는 제외)층(B)에 사용되는 불소 함유 폴리머는, 바이닐리덴 플루오라이드에 기초를 둔 중합 단위와, 헥사플루오로 프로펜에 기초를 둔 중합 단위와, 테트라플루오로 에틸렌에 기초를 둔 중합 단위와, 파플루오로 알킬바이닐 에테르에 기초를 둔 중합 단위로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합 단위를 갖는 중합체인 항 7 ~ 11 중 어느 하나에 기재된 적층체.
항 13. 불소 함유 폴리머(단, 클로로트라이플루오로 에틸렌에서 유래하는 공중합 단위를 갖는 불소 폴리머는 제외)층(B)에 사용되는 불소 함유 폴리머는, 바이닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로펜 이원 공중합체, 테트라플루오르 에틸렌-헥사플루오로 프로펜 이원 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로펜-테트라플루오르 에틸렌 삼원 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로 알킬바이닐 에테르-테트라플루오르 에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌 -퍼플루오로에틸 바이닐 에테르 공중합체, 테트라플루오르 에틸렌-퍼플루오로프로필 바이닐 에테르 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-프로필렌 이원 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 삼원 공중합체, 에틸렌-테트라 플루오로 에틸렌 이원 공중합체, 폴리바이닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 항 7 ~ 12 중 어느 하나에 기재된 적층체.
고무(a)가, 아크릴로니트릴 부타다이엔 고무(NBR), 수소화 NBR(H-NBR), 아크릴 고무(ACM), 에틸렌아크릴산 에스테르 고무(AEM), 불소 고무(FKM), 클로로프렌 고무(CR), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 염소화 폴리에틸렌(CPE), 에틸렌프로필렌 고무(EPM, EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 고무인 경우, 가류 접착용 조성물과 가열 가류 접착되는 폴리머층으로서는, 낮은 가스 투과성 폴리머층이 예시되고, 낮은 가스 투과성 폴리머층으로서는 불소 함유 폴리머층인 것이 바람직하다.
낮은 가스 투과성 폴리머층에 사용되는 중합체로서는, 바이닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 이원 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 프로펜 이원 공중합체, 바이닐리덴플루오라이드-헥사플루오로 프로펜-테트라플루오로 에틸렌 삼원 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로 알킬 바이닐 에테르-테트라플루오르 에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오르 에틸렌-퍼플루오로 에틸 바이닐 에테르 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-퍼플루오로 프로필 바이닐 에테르 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-퍼플루오로 알킬 바이닐 에테르-클로로트라이플루오로 삼원 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-프로필렌 이원 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 삼원 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 이원 공중합체, 폴리바이닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리염화 바이닐리덴 수지, 폴리바이닐 알코올 수지, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체 수지, 나일론 수지, 폴리아크릴로 니트릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있으며, 바이닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로펜 이원 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 프로펜 이원 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로펜-테트라플루오르 에틸렌 삼원 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로 알킬 바이닐 에테르-테트라플루오로 에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-퍼플루오로 에틸 바이닐 에테르 공중합체, 테트라플루오르 에틸렌-퍼플루오로 프로필 바이닐 에테르 공중합체, 테트라플루오르 에틸렌-퍼플루오로 알킬 바이닐 에테르-클로로트라이플루오로 삼원 공중합체, 테트라플루오르 에틸렌-프로필렌 이원 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 삼원 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 이원 공중합체, 폴리바이닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로 에틸렌인 것이 바람직하다.
가류 접착용 조성물과 가열 가류되는 폴리머층에는 목적에 대응하여 공지의 복합제, 예를 들어, 가교제(가류제), 가류 촉진제, 안정제, 착색제, 가소제, 보강제 등이 첨가된다.
적층체를 제조하는 방법으로서는, 동시 압출 성형, 연속 압출 성형에 의해 양 조성물을 적층시키고, 그 다음에 증기 가열 가류 또는 증기 가열 가류 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 일방의 고무 조성물을 틀(型)이 붕괴되지 않을 정도로 약하게 가열 가류한 후에 양자를 적층하여 충분히 증기 가열 가류 성형시키는 방법도 채용 할 수 있다. 상기 압출 성형에 의해 적층된 적층체를 증기 가열 가류하는 이외의 방법으로는 금형 가열, 에어 버스(エア-バス), 적외선, 마이크로 웨이브, 피연가류(被鉛加硫) 등 공지의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 가류시에는, 가열 온도는 통상 100 ~ 200 ℃이며, 가열 시간은 온도에 따라 다르지만 0.5 ~ 300 분간의 범위가 선택된다.
고무(a)가, 에피클로로 하이드린 고무인 경우, 적층체는 에피클로로 하이드린 고무(a)와, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물(b)과, 흡수물 및 함수물로부터 선택되는 적어도 1 종의 수담지 물질(c)과, 가류제(e)를 함유하는 것을 특징으로하는 가류 접착용 조성물로부터 형성되는 고무층(A)과, 고무층(A) 상에 적층된 불소 함유 폴리머층(B)을 구비하는 것을 특징으로 한다.
다음 각 층에 대해 설명한다.
(A) 고무층
고무층(A)은, 가류용(加硫用) 고무 조성물로부터 형성된 층이다.
에피클로로 하이드린 고무(a)는, 에피클로로 하이드린에 기초를 둔 중합 단위를 가지는 미가류(未加硫) 고무이면 특별히 한정되지 않고, 실질적으로 에피클로로 하이드린에 기초를 둔 중합 단위만으로 이루어진 1원 중합체(1元重合體)이어도 좋고, 에피클로로 하이드린에 기초를 둔 중합 단위와, 에피클로로 하이드린 이외의 다른 단량체에 기초를 둔 중합 단위로, 구성된 2원(２元) 이상의 중합체이어도 좋다.
에피클로로 하이드린 이외의 다른 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 알릴글리시딜 에테르(アリルグリシジルエ-テル)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체가 바람직하다. 가류용 고무 조성물은, 에피클로로 하이드린에 기초를 둔 중합 단위와, 에틸렌옥사이드에 기초를 둔 중합 단위를 가지는 중합체인 것이 바람직하고, 에피클로로 하이드린에 기초을 둔 중합 단위와, 에틸렌옥사이드에 기초를 둔 중합 단위와, 알릴글리시딜 에테르에 기초를 둔 중합 단위를 가지는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
에피클로로 하이드린 고무(a)로서는, 예를 들어, 에피클로로 하이드린 단독 중합체, 에피클로로 하이드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로 하이드린-알릴 글리시딜 에테르 공중합체, 에피클로로 하이드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜 에테르 공중합체, 에피클로로 하이드린-프로필렌옥사이드 공중합체, 에피클로로 하이드린-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜 에테르 공중합체, 및 에피클로로 하이드린-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜 에테르 4원 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는 에피클로로 하이드린-에틸렌옥사이드 공중합체 및 에피클로로 하이드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜 에테르 공중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 이들을 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가류용 고무 조성물은, 가류제(e)를 포함한다. 가류제는, 가류용 고무 조성물의 가류계에 맞추어서, 종래 공지의 것이 사용가능하다. 에피클로로 하이드린 고무(a)를 가류함에 의해, 얻어지는 가류 고무층의 인장 강도 등의 기계적 강도가 향상되고, 양호한 탄성도 획득할 수 있다.
가류제(e)로서는, 염소 원자의 반응성을 이용하는 공지의 가류제, 예를 들어, 폴리아민계 가류제, 티오우레아계 가류제, 티아다이아졸계 가류제, 메르캅토 트라이아진(メルカプトトリアジン)계 가류제, 피라진(ピラジン)계 가류제, 퀴녹살린(キノキサリン)계 가류제, 비스페놀계 가류제 등을 들 수 있다.
염소 원자의 반응성을 이용하는 공지의 가류제(e)를 예시하면, 폴리아민계 가류제로서는, 에틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민, 헥사메틸렌 테트라민, p-페닐렌 다이아민, 쿠멘 다이아민(クメンジアミン), N, N'-다이신나미리덴(ジシンナミリデン)-1,6-헥산 다이아민, 에틸렌 다이아민 카바메이트, 헥사메틸렌 다이아민 카바메이트 등을 들 수 있다.
티오우레아계 가류제로서는, 에틸렌 티오우레아, 1,3-다이에틸 티오우레아, 1,3-다이부틸 티오우레아, 트라이메틸 티오우레아 등을 들 수 있다.
티아다이아졸계 가류제로서는, 2,5-다이메르캅토-1,3,4-티아다이아졸, 2-메르캅토-1,3,4- 티아다이아졸-5-티오벤조에이트 등을 들 수 있다.
메르캅토 트라이아진계 가류제로서는, 2,4,6-트라이메르캅토-1,3,5-트라이아진, 2-메톡시-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-헥실아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-다이에틸아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-사이클로헥산 아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-다이부틸아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-아닐리노-4,6-다이메르캅토 트라이아진, 2-페닐아미노-4,6-다이메르캅토 트라이아진 등을 들 수 있다.
피라진계 가류제로서는, 2,3-다이메르캅토 피라진 유도체 등을 들 수 있고, 2,3-다이메르캅토 피라진 유도체를 예시하면, 피라진-2,3-다이티오 카보네이트, 5-메틸-2,3-다이메르캅토 피라진, 5-에틸피라진-2,3-다이티오 카보네이트, 5,6-다이메틸-2,3-다이메르캅토 피라진, 5,6-다이메틸 피라진-2,3-다이티오 카보네이트 등을 들 수 있다.
퀴녹살린계 가류제로서는, 2,3-다이메르캅토 퀴녹살린 유도체 등을 들 수 있으며, 2,3- 다이메르캅토 퀴녹살린 유도체를 예시하면, 퀴녹살린-2,3-다이티오 카보네이트, 6-메틸퀴녹살린-2,3-다이티오 카보네이트, 6-에틸-2,3-다이메르캅토 퀴녹살린, 6-아이소프로필 퀴녹살린-2,3-다이티오 카보네이트, 5,8-다이메틸 퀴녹살린-2,3-다이티오 카보네이트 등을 들 수 있다.
비스페놀계 가류제로서는, 4,4'-다이하이드록시 다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시 다이페닐설폰(비스페놀S), 1,1-사이클로헥실리덴-비스(4-하이드록시벤젠), 2-클로로-1,4-사이클로헥실렌-비스(4-하이드록시벤젠), 2,2-아이소프로필리덴-비스(4-하이드록시벤젠) (비스페놀A), 헥사플루오로 아이소프로필리덴-비스(4-하이드록시벤젠) (비스페놀AF) 및 2-플루오로-1,4-페닐렌-비스(4-하이드록시벤젠) 등을 들 수 있다.
가류용 고무 조성물은, 가류제(e)와 함께 공지의 가류 촉진제, 지연제를 본 발명에서 그대로 사용할 수 있다. 염소 원자의 반응성을 이용하는 공지의 가류제에 병용되는 가류 촉진제로서는, 1 급, 2 급, 3 급 아민, 상기 아민의 유기산염 또는 그 부가물, 구아니딘계 촉진제, 티우람계 촉진제, 다이티오 카르바민산계 촉진제 등을 들 수 있다. 또한, 지연제로는 N-사이클로헥산 티오프탈이미드, 다이티오 카르바민산 류의 아연염 등을 들 수 있다.
가류 촉진제를 예시하면, 1 급, 2 급, 3 급 아민으로서는, 특히 탄소수 5 ~ 20의 지방족 또는 환식 지방산의 제 1, 제 2 또는 제 3 아민이 바람직하며, 이러한 아민의 대표적인 예는, n-헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸아민, 트라이부틸아민, 헥사메틸렌 다이아민 등이다.
아민과 염을 형성하는 유기산으로서는, 카르복실산, 카르바민산, 2-메르캅토 벤조티아졸, 다이티오린산 등이 예시된다. 또한 상기 아민과 부가물을 형성하는 물질로서는, 알코올류, 옥심류 등이 예시된다. 아민의 유기산염 또는 부가물의 구체적 예로서는, n-부틸아민·초산(酢酸)염, 헥사메틸렌 다이아민·카르바민산염, 2-메르캅토 벤조티아졸의 다이사이클로 헥실아민염 등을 들 수 있다.
구아니딘계 촉진제의 예로서는, 다이페닐 구아니딘, 다이트릴 구아니딘 등을 들 수 있다.
티우람계 가류 촉진제의 구체적 예로서는, 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 테트라부틸 티우람 다이설파이드, 다이펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드 등을 들 수 있다.
다이티오 카르바민산계 촉진제의 예로서는, 펜타메틸렌 다이티오 카르바민산 피페리딘염 등을 들 수 있다.
염소 원자의 반응성을 이용하는 공지의 가류제에 병용되는 가류 촉진제 또는 지연제의 배합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0 ~ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부이다.
또한, 에피클로로 하이드린 고무(a)가 에피클로로 하이드린-알릴글리시딜 에테르 공중합체, 에피클로로 하이드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜 에테르 삼원 공중합체 등의 이중 결합을 갖는 중합체인 경우에는, 니트릴계 고무의 가류에 통상적으로 사용되고 있는 공지의 가류제, 예를 들면 유황계 가류제, 퍼옥사이드계 가류제, 수지계 가류제, 퀴논 다이옥심계 가류제 등을 들 수 있다.
유황계 가류로서는, 유황, 모르폴린 다이설파이드, 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 테트라부틸 티우람 다이설파이드, N, N'-다이메틸-N, N'-다이페닐 티우람 다이설파이드, 다이펜탄메틸렌 티우람 테트라설파이드, 다이펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드, 다이펜타메틸렌 티우람 헥사설파이드를 들 수 있다.
퍼옥사이드계 가류제로서는, tert-부틸하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, 1,3-비스(tert-부틸 퍼옥시 아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트를 들 수 있다.
수지계 가류제로서는, 알킬페놀 포름알데하이드 수지 등을 들 수 있다.
퀴논 다이옥심계 가류제로서는, p-퀴논 다이옥심, p-p'-다이벤조일 퀴논 다이옥심을 들 수 있다.
유황계 가류제, 퍼옥사이드계 가류제, 수지계 가류제, 퀴논 다이옥심계 가류제에 병용되는 가류 촉진제, 가류 지연제, 가류 촉진 보조제, 가교 보조제로서는, 예를 들어, 알데하이드 암모니아계 촉진제, 알데하이드 아민계 촉진제, 티오우레아계 촉진제, 구아니딘계 촉진제, 티아졸계 촉진제, 설펜아미드(スルフェンアミド)계 촉진제, 티우람계 촉진제, 다이티오 카르바민산염계 촉진제, 크산틴산염(キサントゲンサン鹽)계 촉진제 등의 각종 가류 촉진제, N-니트로소 다이페닐아민, 무수 프탈산, N-사이클로헥실 티오프탈이미드 등의 가류 지연제, 아연화(亞鉛華), 스테아린산, 스테아린산 아연 등의 가류 촉진 보조제, 퀴논 다이옥심계 가교 보조제, 메타크릴레이트계 가교 보조제, 알릴계 가교 보조제, 말레이미드계 가교 보조제 등의 각종 가교 보조제 등을 들 수 있다.
유황계 가류제, 퍼옥사이드계 가류제, 수지계 가류제, 퀴논 다이옥심계 가류제에 병용되는 가류 촉진제, 가류 지연제, 가류 촉진 보조제, 가교 보조제의 배합량은 고무 성분 100 중량부에 대하여 0 ~ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부이다.
에피클로로 하이드린 고무(a)의 내열성이나, 고무층(A)과 불소 함유 폴리머층(B)과의 접착성의 관점에서, 가류제로서는, 티오우레아계 가류제, 퀴녹살린계 가류제, 유황계 가류제, 퍼옥사이드계 가류제, 메르캅토 트라이아진계 강황제 및 비스페놀계 가류제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가류제(e)가 바람직하고, 티오우레아계 가류제, 퀴녹살린계 가류제 및 비스페놀계 가류제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가류제가 더 바람직하며, 특히 바람직하게는 퀴녹살린계 가류제이다. 이들 가류제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가류제(e)는, 에피클로로 하이드린 고무(a) 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부이다. 가류제가 0.1 중량부 미만이면, 가교 효과가 불충분하게 될 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 본 발명의 적층체를 형성하여 얻는 성형체가 너무 강직하게 되어, 실용적인 고무 특성을 얻지 못할 우려가 있다.
가류용 고무 조성물은, 흡수물 및 함수물로부터 선택되는 적어도 1 종의 수담지 물질(水擔持 物質)(c)을 포함한다. 여기에서의 흡수물로서는, 물이 흡수 유지되고 가열에 의해 증발하여 방출되는 화합물이며, 함수물로서는, 구조 내에 물을 포함하여, 가열 분해에 의해 물이 생성되어 방출되는 화합물이다. 수담지 물질(c)은 폴리에테르 화합물, 금속 화합물 등이 흡수하여 이루어지는 흡수물, 금속염 수화물(水和物) 등의 함수물이 취급이 용이한 점에서 바람직하며, 금속염 수화물(水和物)이 특히 바람직하다. 수담지 물질(c)을 포함함에 의해, 접착성을 향상시킬 수 있다.
수담지 물질(c)의 흡수물로서는, 폴리에테르 화합물, 금속 화합물 등이 흡수하여 이루어지는 흡수물을 들 수 있다. 화합물로의 흡수에 대해서는, 수분과의 접촉 (예를 들면, 함침(含浸) 등)으로 행해지며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
폴리에테르 화합물로서는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
금속 화합물은, 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 규산염, 합성 하이드로탈사이트(ハイドロタルサイト) 등을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 아연, 수산화철, 수산화 구리, 수산화 망간 등을 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 산화 알루미늄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 타이타늄 등을 들 수 있다.
금속 탄산염으로서는, 탄산 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨 등을 들 수 있다.
금속 황산염으로서는, 황산 칼슘, 황산 바륨, 황산 알루미늄 등을 들 수 있다.
금속 규산염으로서는, 규산 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 나트륨 등을 들 수 있다.
접착성을 향상시키는 관점에서는, 수담지 물질(c)의 흡수물은, 흡수 유지율이 5 중량% 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 흡수 유지율이 10 중량% 이상의 화합물이다. 흡수 유지율은 흡수물이 유지하는 수분량의 비율이며, 아래로부터 산출된다.
흡수 유지율 (중량%) = (흡수물이 유지하는 수분의 양 (중량)/흡수물 (중량)) × 100
수담지 물질(c)의 함수물로서는, 금속염 수화물(水和物)을 들 수 있다.
금속염 수화물로서는, 알루미늄, 칼슘, 아연, 망간, 란타넘, 타이타늄, 지르코늄, 철, 코발트, 니켈, 마그네슘, 구리와 언급한 금속의 규산, 붕산, 인산, 황산, 질산, 탄산 등의 무기산염 수화물, 벤조산, 프탈산, 말레인산, 호박산(コハク酸), 살리실산, 구연산 등의 카르복실산과 언급한 유기산염 수화물을 들 수 있다. 바람직하게는, 초산(酢酸, 아세트산) 칼슘, 황산 알루미늄, 황산 칼슘, 황산 아연, 황산 망간, 황산 란타넘, 황산 타이타늄, 황산 지르코늄, 황산 철, 황산 코발트, 황산 마그네슘 및 황산 니켈로부터 선택되는 금속염의 수화물이다. 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 구리에서 선택되는 금속의 황산염 및/또는 초산(酢酸)염 수화물인 것이 보다 바람직하고, 황산 칼슘 2 수화물, 황산 나트륨 10 수화물, 황산구리 (II) 5 수화물인 것이 더욱 바람직하고, 황산 칼슘 2 수화물, 황산 나트륨 10 수화물인 것이 특히 바람직하다.
수담지 물질(c)의 배합량은, 에피클로로 하이드린 고무(a) 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 80 질량부, 바람직하게는 0.5 ~ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 50 질량부이며, 특히 바람직한 것은 1 ~ 20 질량부이다. 이러한 범위 내이면, 충분한 접착 효과를 얻을 수 있고, 가류물의 기계적 물성이 손상되는 것도 없기 때문에 바람직하다.
가류용 고무 조성물은, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4,0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물(b)을 포함함에 의해, 가류용 고무 조성물의 가류 특성을 개선할 수 있고, 접착성을 향상시킬 수 있다.
화합물(b)을 예시하면, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 p-톨루엔 설폰산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀 수지염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 오쏘프탈산(オルトフタル)산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 포름산(ギ酸)염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 옥틸산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 탄산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 스테아린산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 2-에틸 헥실산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 벤조산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 살리실산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 3- 하이드록시-2-나프토(ナフトエ)산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 2-메르캅토 벤조티아졸염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 2-메르캅토 벤즈이미다졸염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 p-톨루엔 설폰산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀 수지염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 오쏘프탈산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 포름산, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 옥틸산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 탄산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 스테아린산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 2-에틸 헥실산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 벤조산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 살리실산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 3-하이드록시-2-나프토산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 2-메르캅토 벤조티아졸염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 2-메르캅토 벤즈이미다졸염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5를 들 수 있다.
화합물(b)은 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 p-톨루엔 설폰산염, 1,8- 다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀 수지염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 오루토프탈산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 포름산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 옥틸산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 p-톨루엔 설폰산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀 수지염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 오루토프탈산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 포름산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 옥틸산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.
접착성을 향상시키는 관점에서는, 화합물(b)은 1,8-다이아자비사이클로 (5.4.0)운데센-7의 페놀염인 것이 보다 바람직하다.
화합물(b)은, 접착성이 양호한 관점에서, 에피클로로 하이드린 고무(a) 100 중량부에 대하여 0.3 ~ 3.0 중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 중량부이다. 또한 접착성이 양호함과 함께, 가류 특성이 양호한 점에서, 화합물(b)은, 에피클로로 하이드린 고무(a) 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 1.5 중량부인 것이 바람직하다.
가류용 고무 조성물은, 필수 성분으로서 에피클로로 하이드린 고무(a), 가류 제(e), 수담지 물질(c) 및 화합물(b)을 함유하고, 또한, 임의의 성분으로 에폭시 수지(d)를 포함해도 좋다. 특히, 가류용 고무 조성물이 에피클로로 하이드린 고무(a), 화합물(b), 수담지 물질(c) 및 가류제(e)에 추가하여, 에폭시 수지(d)를 포함하는 것이면, 층(A)와 층(B)를 더 큰 접착 강도로 접착할 수 있다. 에폭시 수지(d)로서는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 수(水)첨가 비스페놀A형 에폭시 수지 및 다관능 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 수지가 바람직하다. 이들 중 비스페놀A형 에폭시 수지가 내약품성, 접착성이 양호한 점에서 바람직하고, 또한 식 (1):
[화학식 2]
Figure pct00003
로 표시되는 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 여기서 식 (1)에서 n은 평균 값이며, 0.1 ~ 3이 바람직하고, 0.1 ~ 0.5가 보다 바람직하고, 0.1 ~ 0.3이 더욱 바람직하다. n이 0.1 미만이면, 불소 함유 폴리머층(B)과의 접착력이 저하되는 경향이 있다. 한편, n이 3을 초과하면 에폭시 수지 자체의 점도가 높아져, 가류용 고무 조성물 중에서 균일한 분산이 곤란하게 되는 경향이 있다.
에폭시 수지(d)는 불소 함유 폴리머층(B)과의 접착력을 보다 향상시키는 점에서, 에피클로로 하이드린 고무(a) 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5 중량부가 바람직하고, 0.3 ~ 3 중량부가 보다 바람직하다.
또한 가류용 고무 조성물은, 화합물(b)와 에폭시 수지(d)와의 합계가, 에피클로로 하이드린 고무(a) 100 중량부에 대하여, 2.0 중량부를 초과하는 것도 바람직한 형태의 하나이다.
가류용 고무 조성물은, 고무층(A)에 에피클로로 하이드린 고무(a)와는 다른 특성을 부여하기 위해, 또한, 에폭시 수지 이외의 다른 수지를 함유해도 좋다. 수지로서는, 예를 들면 폴리메타크릴산 메틸(PMMA) 수지, 폴리스틸렌(PS) 수지, 폴리우레탄(PUR) 수지, 폴리염화 바이닐(PVC) 수지, 에틸렌-초산 바이닐(EVA) 수지, 스틸렌-아크릴로니트릴(AS) 수지 , 폴리에틸렌(PE) 수지, 염소화 폴리스틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 경우, 수지의 배합량은, 에피클로로 하이드린 고무(a) 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 목표 또는 필요에 따라, 일반의 가류용 고무 조성물에 배합하는 통상의 첨가물, 예를 들어, 충진제, 가공 보조제, 가소제, 수산제(受酸劑), 연화제, 노화 방지제, 착색제, 안정제, 접착 보조제, 이형제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 표면 비점착제, 점착 부여제, 유연성 부여제, 내열성 개선제, 난연제, 자외선 흡수제, 내유성 향상제, 발포제, 스코치(スコ-チ) 방지제, 윤활제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 상기의 것과는 다른 통상의 가류제나 가류 촉진제를 1 종 또는 2 종 이상 함유해도 좋다. 다만 이러한 첨가제는 본 발명의 목적인 불소함유 폴리머층(B)과의 접착력을 해치지 않는 범위의 양으로 배합한다.
충진제로는, 이황화 몰리브덴, 황화철, 황화 구리 등의 금속 황화물; 규조토, 석면, 리토폰 (リトポン)(황화 아연/황화 바륨), 흑연, 카본 블랙, 불화 탄소, 불화 칼슘, 코크스(コ-クス), 석영 미분말, 탈크(タルク), 운모(雲母) 분말, 규회석(ワラストナイト), 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 각종 위스커(ウィスカ-), 유리 섬유, 유기 보강재, 유기 충진제 등을 들 수 있다.
가공 보조제로서는, 스테아린산, 올레인산, 팔미틴산, 라우린산 등의 고급 지방산; 스테아린산 나트륨, 스테아린산 아연 등의 고급 지방산염; 스테아린산 아미드, 올레인산 아미드 등의 고급 지방산 아미드; 올레인산 에틸 등의 고급 지방산 에스테르, 스테알릴아민, 올레일아민 등의 고급 지방족 아민; 카르나바 왁스, 세레신 왁스 등의 석유계 왁스; 에틸렌 글리콜, 글리세린, 다이에틸렌 글리콜 등의 폴리 글리콜; 바셀린, 파라핀 등의 지방족 탄화수소; 실리콘계 오일, 실리콘계 폴리머, 저분자량 폴리에틸렌, 프탈산 에스테르류, 인산 에스테르류, 로진(ロジン), (할로겐화) 다이알킬아민, (할로겐화) 다이알킬 설폰, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 예를 들면, 프탈산 유도체나 세바신산 유도체, 연화제로서는, 예를 들어 윤활유, 프로세스 오일, 콜타르, 피마자 기름, 스테아린산 칼슘, 노화 방지제로서는, 예를 들어 페닐렌 다이아민류, 포스페이트(フォスフェ-ト)류, 퀴놀린류, 크레졸류, 페놀류, 다이티오 카바메이트 금속염 등을 들 수 있다.
가류용 고무 조성물은, 에피클로로하이드린 고무(a), 가류제(e), 수담지 물질(c), 및 화합물(b), 더 요구되면 에폭시 수지(d) 및 그 밖의 첨가제를 혼련함에 의해 조제된다.
혼련은, 예를 들어 100 ℃ 이하의 온도에서 오븐 롤(オ-プンロ-ル), 번 버리 믹서(バンパリ-ミキサ-), 가압 니더 등을 이용하여 수행할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 적층체에 있어서 불소함유 폴리머(클로로트라이플루오로 에틸렌에 유래하는 공중합 단위를 갖는 불소 폴리머는 제외)층(B)에 대해 설명한다.
불소함유 폴리머(클로로 트라이플루오로 에틸렌에 유래하는 공중합 단위를 갖는 불소 폴리머는 제외)층(B)은 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물로부터 형성된, 불소함유 폴리머로서 예를 들어 불소 고무나 불소 수지를 들 수 있고, 바이닐리덴 플루오라이드에 기초를 둔 중합 단위와, 헥사플루오로 프로펜에 기초를 둔 중합 단위와, 테트라플루오로 에틸렌에 기초를 둔 중합 단위와, 퍼플루오로 알킬 바이닐 에테르에 기초를 둔 중합 단위로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 불소 고무로서는 고도로 불소화된 탄성 공중합체가 좋고, 예를 들면 바이닐리덴 플루오라이드와 다른 공중합 가능한 불소함유 올레핀과의 공중합체를 들 수 있으며, 불소함유 올레핀으로서는, 헥사플루오로 프로펜, 펜타플루오로 프로펜, 트라이플루오로 에틸렌, 테트라플루오로 에틸렌, 바이닐플루오라이드, 퍼플루오로 메틸바이닐 에테르, 퍼플루오로 프로필바이닐 에테르 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상이 공중합 성분으로 사용된다. 불소 수지로서는 바이닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로펜 이원 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로펜-테트라플루오르 에틸렌 삼원 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드-플루오로 메틸바이닐 에테르-테트라플루오르 에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오르 에틸렌-프로필렌 이원 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드-테트라플루오르 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 삼원 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 이원 공중합체, 헥사플루오로 프로펜-테트라플루오르 에틸렌 이원 공중합체, 폴리바이닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로 에틸렌 등을 들 수 있다.
불소함유 폴리머층(B)에는, 목적에 대응하여 공지의 복합제, 예를 들어, 가류제, 가류 촉진제, 안정제, 착색제, 가소제, 보강제 등이 첨가된다.
본 발명에 있어서 적층체를 제조하는 방법으로서는, 동시 압출 성형, 연속(逐次) 압출 성형에 의해 양 조성물을 적층시키고, 그 다음에 증기 가열 가류 또는 증기 가열 가류 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한 일방의 고무 조성물을 형태가 무너지지 않을 정도로 약하게 가열 가류한 후에 양자를 적층하여 충분히 증기 가열 가류 성형시키는 방법도 채용할 수 있다. 상기 압출 성형에 의해 적층된 적층체를 증기 가열 가류하는 이외의 방법으로서는 금형 가열, 에어 버스(エア-バス), 적외선, 마이크로 웨이브, 피연가류(被鉛加硫) 등의 공지 방법을 임의로 채용할 수 있다. 가류시에는 가열 온도는 통상 100 ~ 200 ℃이며, 가열 시간은 온도에 따라 다르지만 0.5 ~ 300 분의 범위가 선택된다.
본 발명의 적층체를 연료계 호스에 적용하는 경우의 태양으로서는, 호스의 내층에 불소함유 폴리머, 그의 외층에 에피클로로 하이드린계 고무를 배치한 2층 호스, 그의 외측에 편조(編組) 보강층을 배치한 3층 호스, 또는 더욱 그의 외측에 고무층을 배치한 4층 구조의 호스 등을 대표적으로 들 수 있다. 상기 3 층 호스 또는 4 층 호스에 사용되는 편조 재료로서는, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 유리 섬유, 바이닐론 섬유, 면 등의 편조한 것이 일반적으로 사용된다. 또한 상기 4 층 호스에 사용되는 최외층의 재료로서는, 에피클로로 하이드린계 고무 외에도, 에틸렌-아크릴레이트 고무, 클로로프렌 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 등의 내열 노화성, 내후성(耐候性), 내유성(耐油性) 등이 있는 합성 고무가 통상 사용된다.
본 발명의 가류 접착용 조성물은 이상과 같이 구성되어 있어, 그의 적층체는 양 층간 접착성이 매우 뛰어나서, 접착면은 강고하다. 그래서, 한쪽면이 내산패 가솔린성(耐酸敗ガソリン性)성, 내가솔린 투과성(耐ガソリン透過性), 내알코올 함유 가솔린성(耐アルコ-ル含有ガソリン性) 등이 요구되는 환경에 노출되고, 다른쪽 면이 내노화성, 내후성, 내가솔린성 등이 요구되는 환경에 노출되는 듯한 용도, 예를 들면 연료 호스, 필라 호스(フィラホ-ス) 등의 용도에 매우 유효하다.
이하에서 대표적인 예를 실시예로서 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
이하, 고무(a)로서, 아크릴로니트릴 부타다이엔 고무(NBR), 수소화 NBR(H-NBR), 아크릴 고무(ACM), 에틸렌아크릴산 에스테르 고무(AEM), 불소 고무(FKM), 클로로프렌 고무(CR) 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 염소화 폴리에틸렌(CPE), 에틸렌프로필렌 고무(EPM, EPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고무를 사용했을 경우의 실시예 및 비교예에 대해서 기재한다.
실시예, 비교예
표 1에 나타난 고무 조성물을 니더 및 오픈 롤에서 혼련하여, 두께 2 ~ 2.5 mm의 시이트 (i)를 얻었다. 한편, 불소 수지 (테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 프로필렌-바이닐리덴 플루오라이드 삼원 공중합체:미네소타·마이닝·앤드·매뉴팩처링·컴퍼니 사 제품의 Dyneon THV-500G)의 펠렛을 융점 이상으로 유지한 금형에서, 20 ~ 25kg/cm2에서 4 분간 가압하여, 두께 0.3 ~ 0.5mm의 시이트(ii)를 얻었다.
(적층체)
표 2와 나타난 바와 같이, 상기 시이트(i) 및 시이트(ii)를 붙여 맞추고, 붙여 맞춘 물체(體)를 160 ℃, 20 ~ 25kg/cm2에서 30 분간 가압하여, 두께 2.3 ~ 3.0 mm의 고무-수지 적층체를 얻었다.
(접착성 평가)
상기 가류 접착체를 1.0 × 10 cm의 스트립 형상(短冊狀)으로 절단하여 접착 시험용 시편을 제작하여, 25 ℃에서 50 mm/min의 인장 속도로 T 박리 시험을 하여, 박리 상태를 육안으로 관찰 했다. 박리 상태의 평가 기준을 이하에 나타낸다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(박리 상태 평가)
○ : 강고하게 접착되어 있으며, 층 사이는 고무 파괴를 일으키고 있다.
× : 전혀 접착하지 않고, 계면에서의 박리가 발생하고 있다.
이하에 실시예 및 비교예에서 사용한 배합제를 보여준다.
* 1 JSR 주식회사 제품「N-230S」
* 2 JSR 주식회사 제품「NV-72」
* 3 일본 제온(ゼオン) 주식회사 제품 「Zetpol2020」
* 4 듀폰(デュポン) 사 제품 「하이파론(ハイパロン) # 40」
* 5 토카이 카본(東海カ-ボン) 주식회사 제품 「시스토(シ-スト) SO」
* 6 바게스 피그먼트(バ-ゲスピグメント) 사 제품 「바게스(バ-ゲス) # 30」
* 7 주식회사 ADEKA 제품 「아데카 사이저 (アデカサイザ-) RS107」
* 8 니폰세이로(
Figure pct00004
)사 제품 「파라핀 왁스(パラフィンワックス)」
* 9 오우치(大內) 신흥 화학공업 주식회사 제품 「노쿠랏쿠(ノクラック)OD」
* 10 오우치 신흥 화학공업 주식회사 제품 「노쿠랏쿠(ノクラック) MBZ」
* 11 오우치 신흥 화학공업 주식회사 제품 「노쿠랏쿠(ノクラック) NBC」
* 12 오우치 신흥 화학공업 주식회사 제품 「노쿠세라(ノクセラ-)CZ」
* 13 오우치 신흥 화학공업 주식회사 제품 「노쿠세라(ノクセラ-)TT」
* 14 오우치 신흥 화학공업 주식회사 제품 「노쿠세라(ノクセラ-)DM」
* 15 오우치 신흥 화학공업 주식회사 제품 「노쿠세라(ノクセラ-)TRA」
* 16 미쓰비시(三菱) 화학 주식회사 제품 「JER828」
* 17 산아프로(サンアプロ) 주식회사 제품 「U-CAT SA-1」
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가류 접착용 조성물을 이용하여 이루어진 적층체인 실시예 1 ~ 4는, 양 층간의 접착성이 매우 뛰어나, 접착면에서의 박리는 생기지 않고, 접착면은 강고했다.
다음에, 고무(a)로서, 에피클로로 하이드린 고무를 사용한 경우의 실시예 및 비교예에 대해서 기재한다.
실시예, 비교예
표 3, 4에 표시된 에피클로로 하이드린계 고무 조성물을 니더 및 오픈 롤에서 혼련하여, 두께 2 ~ 2.5 mm의 시이트(i)를 얻었다. 한편, 표 5에 표시된 불소 수지의 펠렛을 융점 이상으로 유지된 금형에서, 20 ~ 25kg/cm2에서 4 분간 가압하여, 두께 0.3 ~ 0.5 mm의 시이트(ii)를 얻었다 .
(적층체)
표 6 ~ 8에 나타난 바와 같이, 상기 시이트(i) 및 시이트(ii)를 붙여 맞추고, 붙여서 맞춘 물건(體)을 160 ℃, 20 ~ 25kg/cm2에서 30 분간 가압하여, 두께 2.3 ~ 3.0 mm의 고무-플라스틱 적층체를 얻었다.
(연료유(燃料油) 침지(浸漬) 전의 접착성 평가)
상기 가류 적층체를 1.0 × 10 cm의 스트립 형상으로 절단하여 접착 시험용 시편을 제작하여, 25 ℃에서 50mm/min의 인장 속도로 T 박리 시험을 하여, 박리 상태를 육안으로 관찰했다. 박리 상태의 평가 기준은 이하에 나타낸다. 결과는 표 6 ~ 8에 나타낸다.
(연료유 침지 후의 접착성 평가)
상기 접착 시험용 시험편을 사용하여 JIS K6258에 기재된 내액성(耐液性) 시험을 실시했다. 사용한 연료유는 시험용 연료유 D를 사용하였다. 40 ℃·2일간 침지 후, 동일하게 25 ℃에서 50mm/min의 인장 속도로 T 박리 시험을 하여 박리 상태를 육안으로 관찰했다. 박리 상태 평가 기준은 이하에 나타낸다. 결과는 표 6 ~ 8에 나타낸다.
(박리 상태 평가)
○ : 강고하게 접착하고, 층간는 고무 파괴를 일으키고 있다.
△ : 접착하거나 하지않거나 차이가 생긴다.
× : 전혀 접착하지 않고, 계면에서의 박리가 발생하고 있다.
이하에 실시예 및 비교예에서 사용한 배합제를 보여준다.
* 18 다아이소(ダイソ-) 주식회사 제품 「에피클로로 하이드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜 에테르 공중합체, 에피클로마-CG(エピクロマ-CG)」
* 19 협화화학공업(協和化學工業) 주식회사 제품「DHT-4A」
* 20 산아프로(サンアプロ) 주식회사 제품 「U-CAT SA-1」
* 21 산아프로 주식회사 제품 「U-CAT SA-603」
* 22 미쓰비시(三菱) 화학 주식회사 제품 「JER828」
* 23 다아이소 주식회사 제품「다아이소네트 XL-21S(ダイソネットXL-21S)」
* 24 미네소타·마이닝·앤드·매뉴팩처링·컴퍼니 사 제품, 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 프로필렌-바이닐리덴 플루오라이드 삼원 공중합체 「Dyneon THV-500G」
* 25 미네소타·마이닝·앤드·매뉴팩처링·컴퍼니 사 제품, 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 프로필렌-바이닐리덴 플루오라이드 삼원 공중합체 「Dyneon THV 815G」
[표3]
Figure pct00007
[표4]
Figure pct00008
[표 5]
Figure pct00009
[표 6]
Figure pct00010
[표7]
Figure pct00011
[표 8]
Figure pct00012
표 6, 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 가류 고무 적층제인 실시예 5 ~ 14는, 초기 상태 (연료유 침지 전)의 접착 뿐만 아니라, 연료 침지 후 접착에서도, 양 가류 고무 간의 접착성이 매우 뛰어나, 접착면에서의 박리는 발생하지 않고, 접착면은 강고했다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명은, 얻어진 가류물이 다른 물질 (예를 들어, 다른 종 폴리머)과의 접착성이 뛰어난 가류 접착용 조성물을 제공할 수 있어서, 예를 들면 불소함유 폴리머와의 적층체 등에 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 고무(a)와, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물(b)과, 흡수물 및 함수물로부터 선택되는 적어도 1 종의 수담지 물질(c)을 함유하는 것을 특징으로 하는 가류 접착용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 수담지 물질(c)은, 폴리에테르 화합물, 금속 화합물이 흡수하여 이루어지는 흡수물 및/또는 금속염 수화물인, 가류 접착용 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 에폭시 수지(d)를 더욱 함유하는, 가류 접착용 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3의 어느 하나에 있어서, 고무(a)는 아크릴로니트릴 부타다이엔 고무 (NBR), 수소화 NBR (H-NBR), 아크릴 고무 (ACM), 에틸렌아크릴산 에스테르 고무 (AEM), 불소고무 (FKM), 클로로프렌 고무 (CR), 클로로설폰화 폴리에틸렌 (CSM), 염소화 폴리에틸렌 (CPE), 에틸렌프로필렌 고무 (EPM, EPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고무인, 가류 접착용 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4의 어느 하나에 있어서, 화합물(b)은, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 p-톨루엔 설폰산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀 수지염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 오쏘프탈산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 포름산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7의 옥틸산염, 1,5-다이아자비사이클로 (4.3.0)-노넨-5의 p-톨루엔 설폰산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀 수지염, 1,5-다이아자비사이클로(4. 3.0)-노넨-5의 오쏘프탈산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 포름산염, 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5의 옥틸산염, 1,8-다이아자비사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자비사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 가류 접착용 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5의 어느 하나에 있어서, 화합물(b)은 고무(a) 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부인, 가류 접착용 조성물.
  7. 청구항 1 내지 3의 어느 하나에 있어서, 고무(a)는 에피클로로 하이드린 고무이며, 또한 가류제(e)를 함유하는, 가류 접착용 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서, 가류제(e)는 퀴녹살린계 가류제, 티오우레아계 가류제, 메르캅토 트라이아진계 가류제, 비스페놀계 가류제, 유황계 가류제, 퍼옥사이드계 가류제에서 선택되는 적어도 1종의 가류제를 함유하는, 가류 접착용 조성물.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서, 에피클로로 하이드린 고무는, 에피클로로 하이드린에 기초를 둔 중합 단위와, 에틸렌옥사이드에 기초를 둔 중합 단위를 가지는 중합체인, 가류 접착용 조성물.
  10. 청구항 7 내지 9의 어느 하나에 있어서, 에피클로로 하이드린 고무는, 에피클로로 하이드린에 기초를 둔 중합 단위와, 에틸렌옥사이드에 기초를 둔 중합 단위와, 알릴글리시딜 에테르에 기초를 둔 중합 단위를 가지는 중합체인, 가류 접착용 조성물.
  11. 청구항 7 내지 10의 어느 하나에 있어서, 화합물(b)은, 에피클로로 하이드린 고무 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 3.0 중량부인 가류 접착용 조성물.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 가류 접착용 조성물을 이용하여 이루어진 적층체.
  13. 청구항 12에 기재된 적층체로 이루어진 튜브 또는 호스.
  14. 청구항 13에 기재된 튜브 또는 호스로 이루어진 자동차용 연료 배관.
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