ES2821820T3 - Composición curable - Google Patents

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ES2821820T3 ES14775348T ES14775348T ES2821820T3 ES 2821820 T3 ES2821820 T3 ES 2821820T3 ES 14775348 T ES14775348 T ES 14775348T ES 14775348 T ES14775348 T ES 14775348T ES 2821820 T3 ES2821820 T3 ES 2821820T3
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Nobusuke Kashiki
Kenji Suzuki
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Abstract

Una composición curable (A) que comprende: un monómero polimerizable con radicales (a1) que no tiene ningún grupo ácido; un compuesto de hidroperóxido (a2); y al menos un compuesto de tiourea cíclico (a3) seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de etilentiourea sustituido (a3-1), un compuesto de propilentiourea sustituido (a3-2), y un compuesto de butilentiourea sustituido (a3-3), en donde el compuesto de etilentiourea sustituido (a3-1) tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (I): **(Ver fórmula)** , donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno, con la condición de que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 no sean simultáneamente átomos de hidrógeno, el compuesto de propilentiourea sustituido (a3-2) tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (II): **(Ver fórmula)** , donde R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 y R14 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno, con la condición de que R7, R8, R9, R10, R11, R12 y R13 no sean simultáneamente átomos de hidrógeno y R9 y R11, o R9 y R13 junto con los átomos de carbono a los que están unidos R9 y R11 o R9 y R13, pueden formar un anillo opcionalmente sustituido, y el compuesto de butilentiourea sustituido (a3-3) tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (III): **(Ver fórmula)** , donde R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 y R24 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno, con la condición de que R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 y R24 no sean simultáneamente átomos de hidrógeno, y R17 y R19, R17 y R21, R17 y R23 o R19 y R21, junto con los átomos de carbono a los que están unidos R17 y R19, R17 y R21, R17 y R23 o R19 y R21, pueden formar un anillo opcionalmente sustituido.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición curable
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición curable en la que se provoca una reacción entre un agente oxidante y un agente reductor para iniciar la polimerización. Más específicamente, la presente invención se refiere a una composición curable que tiene unas excelentes propiedades adhesivas, una moderada curabilidad y una excelente estabilidad de larga duración, y particularmente a una composición curable adecuada para aplicaciones dentales.
Antecedentes de la técnica
Las composiciones curables que contienen monómeros polimerizables e iniciadores de la polimerización radicalaria se usan ampliamente en diversas aplicaciones tales como materiales de recubrimiento, materiales de impresión, materiales adhesivos, materiales de modelado, materiales de sellado y materiales dentales. Entre estas, en las aplicaciones dentales, las composiciones curables que contienen, como monómeros polimerizables, monómeros de (met)acrilato polimerizables o monómeros de (met)acrilamida polimerizables, son de uso práctico como materiales dentales tales como cementos dentales, adhesivos dentales, resinas compuestas dentales, resinas autopolimerizables dentales, etc.
Un tipo habitual de iniciador de la polimerización radicalaria es un iniciador de la polimerización formado por una combinación de un agente oxidante y un agente reductor. Cuando se mezclan un agente oxidante y un agente reductor, se produce una reacción conocida como redox para generar radicales, de forma que los radicales generados inician una reacción de polimerización para promover el curado de una composición.
Un ejemplo específico de la combinación es, por ejemplo, una combinación de un peróxido de benzolilo como agente oxidante y un compuesto de amina como agente reductor. Sin embargo, los peróxidos de benzoilo tienen el inconveniente de ser difíciles de manipular porque, debido a su baja estabilidad térmica y mala estabilidad durante el almacenamiento, deben conservarse refrigerados. Por otro lado, los compuestos de amina se convierten con facilidad en sustancias coloreadas por cambios químicos. Debido a su susceptibilidad a la coloración, los compuestos de amina tienen el inconveniente de ser difíciles de usar en aplicaciones que requieren un valor estético, tales como aplicaciones dentales.
Para abordar este problema, las Bibliografías de patente 1 y 2 proponen, como iniciador de la polimerización radicalaria mejorado sin estos inconvenientes, una combinación de un hidroperóxido y un compuesto de tiourea acíclico. La Bibliografía de patente 3 propone, como iniciador de la polimerización radicalaria, una combinación de un hidroperóxido y un compuesto de tiourea cíclico que tiene una estructura cíclica sin sustituir. Los hidroperóxidos son más estables térmicamente que los peróxidos de benzoilo o similares, y son ventajosos en la estabilidad durante el almacenamiento. A diferencia de los compuestos de amina, los compuestos de tiourea son resistentes a la coloración.
El documento US2010311864 divulga composiciones curables dentales que comprenden: un monómero polimerizable con radicales sin grupos ácidos, es decir, los monómeros acrílicos Bis-GMA, TEGDMA, UDMA, GDMA, un hidroperóxido como hidroperóxido de cumeno o hidroperóxido de tere-butilo y un derivado de tiourea, tal como etilentiourea sin sustituir.
El documento US2012059083 divulga composiciones curables dentales que comprenden: un monómero polimerizable con radicales sin grupos ácidos, es decir, monómeros acrílicos), un hidroperóxido, es decir, hidroperóxido de cumeno y una tiourea, tal como etilentiourea sin sustituir.
Lista de citas
Bibliografía de patentes
Bibliografía de patentes 1: documento US 2003/0134933 A1
Bibliografía de patentes 2: documento JP 2007-56020 A
Bibliografía de patentes 3: documento JP 2009-292762 A
Sumario de la invención
Problema técnico
Con el fin de mejorar la fiabilidad de los materiales dentales, es necesario que tengan una alta resistencia de unión a las estructuras dentales y a los materiales de restauración dental, particularmente una alta resistencia de unión a la dentina. Desde un punto de vista práctico, es necesario que los materiales dentales tengan una curabilidad moderada, esto es, una velocidad de curado moderadamente alta y un tiempo de trabajo moderadamente largo. Además, es necesario que los materiales dentales tengan una estabilidad durante el almacenamiento lo suficientemente alta para mantener su curabilidad durante el almacenamiento de larga duración.
Solución del problema
Como resultado de sus estudios, los presentes inventores han averiguado que cuando se usa una combinación de un hidroperóxido y un compuesto de tiourea acíclico descritos en las Bibliografías de patente 1 y 2 en una composición dental, la curabilidad de la composición varía significativamente dependiendo del tipo de compuesto de tiourea usado y de las condiciones de reacción, tales como un acelerante de la polimerización, etc., lo que hace difícil proporcionar las propiedades adecuadas para su uso como una composición dental. Por ejemplo, la curabilidad de la composición dental es insuficiente, o incluso si la composición tiene unas propiedades moderadas de curabilidad y adhesivas, disminuye después del almacenamiento de larga duración, dando como resultado una mala estabilidad durante el almacenamiento. Los presentes inventores también han averiguado que cuando se usa una combinación de un hidroperóxido y un compuesto de tiourea cíclico que tiene una estructura cíclica sin sustituir descritos en la Bibliografía de patente 3 en una composición dental, la curabilidad de la composición disminuye después del almacenamiento de larga duración, dando como resultado una mala estabilidad durante el almacenamiento. Los presentes inventores han averiguado además que esta composición muestra unas propiedades adhesivas muy malas en condiciones ácidas.
Por consiguiente, es un objeto de la presente invención proporcionar una novedosa composición curable en la que se provoca una reacción entre un hidroperóxido y un compuesto de tiourea para iniciar la polimerización de un monómero polimerizable con radicales y que tiene unas propiedades adhesivas excelentes, una curabilidad moderada y una excelente estabilidad de larga duración durante el almacenamiento.
Como resultado de los intensos estudios para resolver los problemas anteriores, los presentes inventores han averiguado que los problemas anteriores pueden resolverse mediante una composición curable que contiene un monómero polimerizable con radicales, un hidroperóxido como agente oxidante de un iniciador de la polimerización y un compuesto de tiourea como agente reductor del iniciador de la polimerización, en el que el compuesto de tiourea es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de etilentiourea sustituido, un compuesto de propilentiourea sustituido y un compuesto de butilentiourea sustituido, teniendo cada uno una estructura específica. Basándose en estos hallazgos, los presentes inventores han completado esta invención.
La presente invención se refiere a una composición curable (A) que contiene: un monómero polimerizable con radicales (a1) que no tiene ningún grupo ácido; un compuesto de hidroperóxido (a2); y al menos un compuesto de tiourea cíclico (a3) seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de etilentiourea sustituido (a3-1), un compuesto de propilentiourea sustituido (a3-2) y un compuesto de butilentiourea sustituido (a3-3).
El compuesto de etilentiourea sustituido (a3-1) tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (I):
Figure imgf000003_0001
En esta fórmula, R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno. R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6 no son simultáneamente átomos de hidrógeno.
El compuesto de propilentiourea sustituido (a3-2) tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (II):
Figure imgf000003_0002
En esta fórmula, R7 , R8 , R9 , R10, R11, R12, R13 y R14 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno, y R9 y R11 o R9 y R13, junto con los átomos de carbono a los que están unidos R9 y R11 o R9 y R13, pueden formar un anillo opcionalmente sustituido. R7 hasta R14 no son simultáneamente átomos de hidrógeno.
El compuesto de butilentiourea sustituido (a3-3) tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (III):
Figure imgf000004_0001
En esta fórmula, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 y R24 son cada un hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno, y R17 y R19,
R17 y R21, R17 y R23 o R19 y R21, junto con los átomos de carbono a los que están unidos R17 y R19, R17 y R21, R17 y R23 o R19 y R21, pueden formar un anillo opcionalmente sustituido. R15 hasta R24 no son simultáneamente átomos de hidrógeno.
En una realización específica de la presente invención, la composición curable (A) contiene además una carga (a4).
En una realización específica de la presente invención, el monómero polimerizable con radicales (a1) que no tiene ningún grupo ácido es un monómero de (met)acrilato polimerizable y/o un monómero de (met)acrilamida polimerizable.
En una realización específica de la presente invención, la composición curable (A) contiene además un monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5).
En una realización específica de la presente invención, la composición curable (A) contiene además un compuesto de vanadio (a6) y/o un compuesto de cobre (a7).
En una realización preferida de la presente invención, el compuesto de tiourea cíclico (a3) es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 4-metil-2-imidazolidintiona, 4,4-dimetil-2-imidazolidintiona, 4-etil-2-imidazolidintiona y 4,4-dietil-2-imidazolidintiona.
La composición curable de la presente invención es adecuada para su uso en aplicaciones dentales.
La presente invención también se refiere a un kit adhesivo que incluye: un agente de pretratamiento (B) que contiene un monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (b1), un acelerante de la polimerización (b2), un disolvente (b3) y un monómero hidrófilo polimerizable con radicales (b4) que no tiene ningún grupo ácido; y la composición curable (A) descrita anteriormente.
En una realización específica del kit adhesivo de la presente invención, el acelerante de la polimerización (b2) es un compuesto de vanadio (b2-1) y/o un compuesto de cobre (b2-2).
El kit adhesivo de la presente invención es adecuado para su uso en aplicaciones dentales.
Efectos ventajosos de la invención
La composición curable de la presente invención contiene un hidroperóxido y un compuesto de tiourea como iniciador de la polimerización radicalaria, pero tiene unas propiedades adhesivas excelentes, una curabilidad moderada y una excelente estabilidad de larga duración durante el almacenamiento.
La presente invención es una composición curable (A) que contiene: un monómero polimerizable con radicales (a1) que no tiene ningún grupo ácido; un compuesto de hidroperóxido (a2) como agente oxidante de un iniciador de la polimerización; y un compuesto de tiourea cíclico (a3) como agente reductor del iniciador de la polimerización y esta composición curable (A) se caracteriza principalmente porque como compuesto de tiourea cíclico (a3) se usa uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de etilentiourea sustituido (a3-1), un compuesto de propilentiourea sustituido (a3-2), y un compuesto de butilentiourea sustituido (a3-3), teniendo cada uno una estructura específica.
Descripción de las realizaciones
El compuesto de etilentiourea sustituido (a3-1) usado en la presente invención tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (I):
Figure imgf000005_0001
En esta fórmula, R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno. R1, R2 , R3 , R4 y R6 no son simultáneamente átomos de hidrógeno.
El compuesto de propilentiourea sustituido (a3-2) usado en la presente invención tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (II):
Figure imgf000005_0002
En esta fórmula, R7 , R8 , R9 , R10, R11, R12, R13 y R14 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno, y R9 y R11 o R9 y R13, junto con los átomos de carbono a los que están unidos R9 y R11 o R9 y R13, pueden formar un anillo opcionalmente sustituido. R7 hasta R14 no son simultáneamente átomos de hidrógeno.
El compuesto de butilentiourea sustituido (a3-3) usado en la presente invención tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (III):
Figure imgf000005_0003
En esta fórmula, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 y R24 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno, y R17 y R19, R17 y R21, R17 y R23 o R19 y R21, junto con los átomos de carbono a los que están unidos R17 y R19, R17 y R21, R17 y R23 o R19 y R21, pueden formar un anillo opcionalmente sustituido. R15 hasta R24 no son simultáneamente átomos de hidrógeno.
El compuesto de tiourea cíclico (a3) que tiene cualquiera de estas estructuras tiene una estructura molecular plana. Por lo tanto, su actividad de reacción con un hidroperóxido puede estar aumentada, y como resultado, pueden conseguirse tanto unas altas propiedades adhesivas como una moderada curabilidad de la composición curable.
Además, el resto de estructura cíclica del compuesto de tiourea cíclico (a3) tiene al menos un sustituyente. Sorprendentemente, un compuesto de tiourea cíclico que tiene un sustituyente introducido en su resto de estructura cíclica tiene el efecto de mantener su curabilidad prácticamente inalterada incluso después de un almacenamiento de larga duración a la temperatura ambiente o mayor. Supuestamente, esto es porque la solubilidad del compuesto de tiourea cíclico en el monómero polimerizable con radicales (en particular, un monómero de (met)acrilato polimerizable o un monómero de (met)acrilamida polimerizable) mejora significativamente mediante la introducción de un sustituyente en el resto de estructura cíclica del compuesto de tiourea cíclico, e incluso si la composición se almacena durante mucho tiempo, el compuesto de tiourea cíclico que sirve como agente reductor todavía está dispersado uniformemente en la composición sin separarse del monómero polimerizable con radicales y contribuye a iniciar la polimerización del monómero polimerizable. Dado que este compuesto de tiourea cíclico tiene una solubilidad significativamente mejorada en el monómero polimerizable con radicales, el contenido de este compuesto de tiourea cíclico en la composición puede estar aumentado en comparación con un compuesto de tiourea cíclico que no tiene ningún sustituyente en su resto de estructura cíclica, lo que produce el efecto de que puede controlarse con facilidad la curabilidad de la composición. Además, el uso del compuesto de tiourea cíclico (a3) produce el efecto de que pueden conseguirse tanto unas altas propiedades adhesivas como una curabilidad moderada en una gama más amplia de condiciones de reacción (tales como un catalizador y la presencia de ácido) que el uso de un compuesto de tiourea convencional.
Los componentes esenciales de la composición curable (A) de la presente invención, es decir, el monómero polimerizable con radicales (a1) que no tiene ningún grupo ácido, el compuesto de hidroperóxido (a2) y el compuesto de tiourea cíclico (a3), que tienen la estructura específica descrita anteriormente, se describen a continuación.
El monómero polimerizable con radicales (a1) que no tiene ningún grupo ácido no está particularmente limitado siempre que sea un monómero polimerizable con radicales que no tiene un grupo ácido tal como un grupo fosfato, un grupo pirofosfato, un grupo tiofosfato, un grupo fosfonato, un grupo sulfonato o un grupo carboxilato, pero que tenga un grupo polimerizable. Algunos ejemplos preferidos de dicho monómero polimerizable incluyen monómeros polimerizables que tienen un grupo acriloílo o un grupo metacriloílo, esto es, monómeros de (met)acrilato polimerizables y monómeros de (met)acrilamida polimerizables. Como se usa en esta descripción, el término "(met)acrilo" se refiere tanto a "metacrilo" como a "acrilo".
Algunos ejemplos específicos de estos monómeros polimerizables son como sigue.
Algunos ejemplos de monómeros alifáticos monofuncionales polimerizables incluyen (met)acrilato de metilo, (metacrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de 2,3-dibromopropilo, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo (habitualmente conocido como "HEMA"), (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acriloil morfolino y dietil (met)acrilamida.
Algunos ejemplos de monómeros alifáticos difuncionales polimerizables incluyen di(met)acrilato de eritritol, di(met)acrilato de sorbitol, di(met)acrilato de manitol, di(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de dipentaeritritol, di(met)acrilato de glicerol, 1,2-bis(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropiloxi)etano, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de butilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, di(met)acrilato de 1,5-pentanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol, dimetacrilato de 2,2,4-trimetilhexametilenbis(2-carbamoiloxietilo) (habitualmente conocido como "UDMA"), di(met)acrilato de triciclodecandimetanol, etilenbis(met)acrilamida, propilenbis(met)acrilamida, butilenbis(met)acrilamida, N,N'-(dimetil)etilenbis(met)acrilamida, N,N'-dietil-1,3-propilenbis(met)acrilamida, bis[2-(2-metil-(met)acrilamino)etoxicarbonil]hexametilendiamina y 2,2,4-trimetilhexametilen-1,6-bis(met)acrilamida.
Algunos ejemplos de monómeros alifáticos trifuncionales o con una funcionalidad mayor polimerizables incluyen tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetiloletano, tri(met)acrilato de trimetilolmetano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de N,N-(2,2,4-trimetilhexametilen)bis [2-(aminocarboxi)propan-1,3-diol] y 1,7-diacriloiloxi-2,2,6,6-tetraacriloiloximetil-4-oxiheptano.
Algunos ejemplos de monómeros aromáticos monofuncionales polimerizables incluyen (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenoxietilo, (met)acrilato de fenoxidietilenglicol, (met)acrilato de fenoxipolietilenglicol, (met)acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, ftalato de 2-(met)acriloiloxietil-2-hidroxietilo y (met)acrilato benzoato de neopentilglicol.
Algunos ejemplos de monómeros aromáticos difuncionales polimerizables incluyen 2,2-bis[4-(3-(met)acriloiloxi)-2-hidroxipropoxifenil]propano (habitualmente conocido como "Bis-GMA"), 2,2-bis[4-(4-(met)acriloiloxi)-3-hidroxibutoxifenil]propano, 2,2-bis[4-(4-(met)acriloiloxi)-2-hidroxibutoxifenil]propano, 2,2-bis[4-(5-(met)acriloiloxi)-4-hidroxipentoxifenil]propano, 2,2-bis((met)acriloiloxifenil)propano, 2,2-bis(4-(met)acriloiloxietoxifenil)propano, 2,2-bis(4-(met)acriloiloxidietoxifenil)propano, 2,2-bis(4-(met)acriloiloxitrietoxifenil)propano, 2,2-bis(4-(met)acriloiloxitetraetoxifenil)propano, 2,2-bis(4-(met)acriloiloxipentaetoxifenil)propano, 2-(4(met)acriloiloxidietoxifenil)-2-(4-(met)acriloiloxietoxifenil) propano, 2-(4-(met)acriloiloxidietoxifenil)-2-(4-(met)acriloiloxitrietoxifenil) propano, 2,2-bis(4-(met)acriloiloxipolietoxifenil)propano, 2-(4-(met)acriloiloxidipropoxifenil)-2-(4-(met)acriloiloxitrietoxifenil) propano, 2,2-bis(4-(met)acriloiloxipropoxifenil)propano, 2,2-bis(4-(met)acriloiloxidipropoxifenil)propano y 2,2-bis(4-(met)acriloiloxiisopropoxifenil)propano.
Algunos ejemplos de monómeros aromáticos trifuncionales o con una funcionalidad mayor polimerizables incluyen tri(met)acrilato de pentaeritritol.
Algunos ejemplos de monómeros aromáticos polifuncionales polimerizables incluyen 1,7-di(met)acriloiloxi-2,2,6,6-tetra(met)acriloiloximetil-4-oxaheptano y hexa(met)acrilato de dipentaeritritol.
El compuesto de hidroperóxido (a2) es un componente que sirve como agente oxidante de un iniciador de la polimerización redox.
Como compuesto de hidroperóxido (a2), puede usarse sin ninguna limitación cualquier compuesto de hidroperóxido conocido. El compuesto de hidroperóxido (a2) es preferentemente un hidroperóxido que tiene uno o más grupos hidroperóxido (grupos -OOH) por molécula, y más preferentemente un hidroperóxido que tiene un grupo -OOH unido a un átomo de carbono terciario por molécula.
Algunos ejemplos específicos del compuesto de hidroperóxido (a2) incluyen hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, de hidroperóxido t-amilo, hidroperóxido de p-mentano, hidroperóxido de p-isopropilcumilo, hidroperóxido de diisopropilbenceno y dihidroperóxido de diisopropilbenceno. Éstos pueden usarse solos, o pueden usarse dos o más de ellos en combinación. Se prefiere usar, entre estos, hidroperóxido de cumeno y/o hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo.
El contenido del compuesto de hidroperóxido (a2) en la composición curable (A) es preferentemente del 0,01 al 20 % en peso, más preferentemente del 0,05 al 10 % en peso de la cantidad total de la composición curable (A). El contenido de menos del 0,01 % en peso puede ser demasiado bajo para permitir que el compuesto de hidroperóxido (a2) actúe como iniciador de la polimerización redox. El contenido de más del 20 % en peso tiende a provocar que la polimerización del monómero polimerizable con radicales en la composición curable (A) se produzca fácilmente, lo que puede causar una disminución en la estabilidad durante el almacenamiento de la composición curable (A).
El compuesto de tiourea cíclico (a3) es un componente que sirve como agente reductor de un iniciador de la polimerización redox. Como compuesto de tiourea cíclico (a3), se usa al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de etilentiourea sustituido (a3-1), un compuesto de propilentiourea sustituido (a3-2), y un compuesto de butilentiourea sustituido (a3-3).
Como compuesto de etilentiourea sustituido (a3-1), puede usarse cualquier compuesto sin ninguna limitación siempre que tenga una estructura representada por la siguiente fórmula (I):
Figure imgf000007_0001
En esta fórmula, R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno (excepto cuando R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6 son todos átomos de hidrógeno).
Como compuesto de propilentiourea sustituido (a3-2), puede usarse cualquier compuesto sin ninguna limitación siempre que tenga una estructura representada por la siguiente fórmula (II):
En esta fórmula, R7 , R8 , R9 , R10, R11, R12, R13 y R14 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno (excepto cuando R7 , R8 , R9 , R10, R11, R12, R13 y R14 son todos átomos de hidrógeno), y R9 y R11 o R9 y R13, junto con los átomos de carbono a los que están unidos R9 y R11 o R9 y R13, pueden formar un anillo opcionalmente sustituido.
Como compuesto de butilentiourea sustituido (a3-3), puede usarse cualquier compuesto sin ninguna limitación siempre que tenga una estructura representada por la siguiente fórmula (III):
Figure imgf000008_0001
En esta fórmula, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 y R24 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno (excepto cuando R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 y R24 son todos átomos de hidrógeno), y R17 y R19, R17 y R21, R17 y R23 o R19 y R21, junto con los átomos de carbono a los que están unidos R17 y R19, R17 y R21, R17 y R23 o R19 y R21, pueden formar un anillo opcionalmente sustituido.
El grupo alquilo representado por R1 hasta R24 puede ser lineal o ramificado y preferentemente tiene entre 1 y 12 átomos de carbono. Algunos ejemplos del grupo alquilo incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo ferc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo neopentilo, un grupo ferc-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo isohexilo, un grupo nheptilo, un grupo n-octilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo n-nonilo y un grupo n-decilo.
Preferentemente, el grupo cicloalquilo representado por R1 hasta R24 tiene entre 3 y 10 átomos de carbono. Algunos ejemplos del grupo cicloalquilo incluyen un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptenilo, un grupo ciclooctenilo y un grupo ciclononanilo.
Preferentemente, el grupo alcoxi representado por R1 hasta R24 tiene entre 3 y 8 átomos de carbono. Ejemplos del grupo alcoxi incluyen un grupo propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo t-butoxi, un grupo pentiloxi y un grupo hexiloxi.
Preferentemente, el grupo arilo representado por R1 hasta R24 tiene entre 6 y 16 átomos de carbono. Algunos ejemplos del grupo arilo incluyen un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo antrilo y un grupo fenantrilo.
Preferentemente, el grupo acilo representado por R1 hasta R24 tiene entre 1 y 10 átomos de carbono. Algunos ejemplos del grupo acilo incluyen un grupo formilo, un grupo acetilo, un grupo propanoílo, un grupo butanoílo y un grupo benzoílo.
El grupo alquenilo representado por R1 hasta R24 puede ser lineal o ramificado y preferentemente tiene entre 2 y 8 átomos de carbono. Algunos ejemplos del grupo alquenilo incluyen un grupo vinilo, un grupo alilo, un grupo metilvinilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo y un grupo hexenilo.
Preferentemente, el grupo aralquilo representado por R1 hasta R24 tiene entre 7 y 16 átomos de carbono. Dicho grupo aralquilo es, por ejemplo, un grupo arilo sustituido por un grupo alquilo inferior (en particular, por un grupo alquilo que tiene entre 1 y 6 átomos de carbono). Algunos ejemplos específicos del grupo aralquilo incluyen un grupo metilfenilo, un grupo etilfenilo, un grupo butilfenilo, un grupo dimetilfenilo, un grupo dibutilfenilo y un grupo metilnaftilo.
Preferentemente, el grupo heterocíclico monovalente que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno y está representado por R1 hasta R24 tiene entre 4 y 10 átomos de carbono. Algunos ejemplos del grupo heterocíclico monovalente incluyen un grupo piridilo, un grupo imidazolilo, un grupo piperidilo, un grupo tienilo, un grupo tiopiranilo, un grupo furilo y un grupo piranilo.
Algunos ejemplos de los sustituyentes opcionales que pueden estar presentes en el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo alcoxi, el grupo acilo y el grupo alquenilo incluyen átomos de halógeno (tales como un átomo de cloro y un átomo de bromo), grupos arilo (tales como un grupo fenilo y un grupo naftilo), y grupos heterocíclicos monovalentes
(tales como un grupo piridilo y un grupo imidazolilo). Entre estos, se prefieren los átomos de halógeno y los grupos
arilo. El número de sustituyentes es preferiblemente de 1 a 2. Ejemplos de los sustituyentes opcionales que pueden
estar presentes en el grupo arilo, el grupo aralquilo y el grupo heterocíclico monovalente incluyen átomos de halógeno
(tales como un átomo de cloro y un átomo de bromo), grupos alquilo (tales como un grupo metilo y un grupo etilo),
grupos alcoxi (tales como un grupo metoxi y un grupo etoxi), grupos arilo (tales como un grupo fenilo y un grupo naftilo),
y grupos heterocíclicos monovalentes (tales como un grupo piridilo y un grupo imidazolilo). Entre estos, se prefieren
los átomos de halógeno y los grupos alquilo. El número de sustituyentes es preferentemente de 1 a 4, y más
preferentemente de 1 a 2.
R9 y R11, R9 y R13, R17 y R19, R17 y R21, R17 y R23 o R19 y R21, junto con los átomos de carbono a los que están unidos,
pueden formar un anillo opcionalmente sustituido y el anillo tiene preferentemente de 4 a 10 átomos de carbono.
Algunos ejemplos de dicho anillo incluyen un anillo de ciclobutilo, un anillo de ciclopentilo, un anillo de ciclohexilo, un
anillo de cicloheptenilo, un anillo de ciclooctenilo y un anillo de ciclononanilo. Algunos ejemplos de los sustituyentes
opcionales que pueden estar presentes en los anillos incluyen átomos de halógeno (tales como un átomo de cloro y
un átomo de bromo), grupos arilo (tales como un grupo fenilo y un grupo naftilo), y grupos heterocíclicos monovalentes
(tales como un grupo piridilo y un grupo imidazolilo).
desde el punto de vista de la curabilidad, las propiedades adhesivas y la disponibilidad, R1, R2 , R7 , R8 , R15 y R16 son
cada uno preferentemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo, un grupo
alquenilo o un grupo aralquilo, más preferentemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo cicloalquilo
e incluso más preferentemente un átomo de hidrógeno.
desde el punto de vista de la curabilidad, las propiedades adhesivas, la disponibilidad y la solubilidad en el monómero
polimerizable con radicales, R3 a R6 son cada uno preferentemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo
cicloalquilo, un grupo arilo opcionalmente sustituido con un átomo de hidrógeno, un grupo alquenilo o un grupo
aralquilo, y más preferentemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo cicloalquilo. Incluso má preferentemente, al menos uno de R3 hasta R6 es un átomo de hidrógeno y como mucho tres de R3 hasta R6 son
grupos alquilo que tienen cada uno entre 1 y 5 átomos de carbono y lo más preferentemente, dos de R3 hasta R6 son
átomos de hidrógeno y los otros dos de R3 hasta R6 son grupos alquilo que tienen cada uno entre 1 y 2 átomos de
carbono.
desde el punto de vista de la curabilidad, las propiedades adhesivas, la disponibilidad y la solubilidad en el monómero
polimerizable con radicales, R9 a R14 son cada uno preferentemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo
cicloalquilo, un grupo arilo opcionalmente sustituido con un átomo de hidrógeno, un grupo alquenilo o un grupo
aralquilo, y más preferentemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo cicloalquilo. Incluso má preferentemente, al menos tres de R9 hasta R14 son átomos de hidrógeno y como mucho tres de R9 hasta R14 s grupos alquilo que tienen cada uno entre 1 y 5 átomos de carbono, y lo más preferentemente, cuatro de R9 hasta R14
son átomos de hidrógeno y los otros dos de R9 hasta R14 son grupos alquilo que tienen cada uno entre 1 a 2 átomos
de carbono.
desde el punto de vista de la curabilidad, las propiedades adhesivas, la disponibilidad y la solubilidad en el monómero
polimerizable con radicales, R17 a R24 son cada uno preferentemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un
grupo cicloalquilo, un grupo arilo opcionalmente sustituido con un átomo de hidrógeno, un grupo alquenilo o un grupo
aralquilo, y más preferentemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo cicloalquilo. Incluso más
preferentemente, al menos cinco de R17 hasta R24 son átomos de hidrógeno y como mucho tres de R17 hasta R24 son
grupos alquilo que tienen cada uno entre 1 y 5 átomos de carbono, y lo más preferentemente, seis de R17 hasta R24
son átomos de hidrógeno y los otros dos de R17 hasta R24 son grupos alquilo que tienen cada uno entre 1 a 5 átomos
de carbono.
La solubilidad del compuesto de tiourea cíclico mencionado anteriormente (a3) en dimetacrilato de trietilenglicol es
preferentemente del 1,0 % en peso o más. La solubilidad del mismo en dimetacrilato de trietilenglicol es más
preferentemente del 5,0 % en peso o más.
Desde el punto de vista de mejorar la resistencia de unión, mejorar la curabilidad, la disponibilidad y la solubilidad en
el monómero polimerizable con radicales, se prefiere usar, entre los ejemplos mencionados anteriormente del
compuesto de tiourea cíclico (a3), al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 4-metil-2-imidazolidintiona,
4.4- dimetil-2-imidazolidintiona, 4,5-dimetil-2-imidazolidintiona, 4-etil-2-imidazolidintiona, 4,4-dietil-2-imidazolidintiona,
4.5- dietil-2-imidazolidintiona, 4-metil-3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2(1H)-tiona, 4-etil-3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2(1H)-tiona, 5-metil-3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2(1H)-tiona, 5-etil-3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2(1H)-tiona, 4,4-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2(1H)-tiona, 4,5-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2(1H)-tiona, 4,6-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2(1H)-tiona, 5,5-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2(1H)-tiona, 5-(2-clorofenil)-3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2(1H)-tiona y 5,6-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2(1H)-tiona. Es más preferible usar al menos
uno seleccionado del grupo que consiste en 4-metil-2-imidazolidintiona, 4,4-dimetil-2-imidazolidintiona, 4-etil-2-imidazolidintiona y 4,4-dietil-2-imidazolidintiona.
El contenido del compuesto de tiourea cíclico (a3) es preferentemente del 0,01 al 20 % en peso, más preferentemente del 0,1 al 10 % en peso de la cantidad total de la composición curable (A). El contenido de menos del 0,01 % en peso puede ser demasiado bajo para permitir que el compuesto de tiourea cíclico (a3) actúe como iniciador de la polimerización redox. El contenido de más del 20 % en peso causa que la composición curable comience a curar más rápidamente, lo que puede hacer difícil proporcionar un tiempo de trabajo moderadamente largo.
A continuación, se describen los componentes opcionales para la composición curable (A) de la presente invención. En la presente invención, la composición curable (A) puede contener una carga (a4) para preparar materiales dentales tales como cemento y una resina compuesta.
Como la carga (a4) usada en la presente invención, se usa adecuadamente una carga para su uso en aplicaciones dentales. En general, las cargas para uso dental se clasifican ampliamente en cargas orgánicas, cargas inorgánicas y cargas compuestas orgánicas-inorgánicas. Algunos ejemplos del material de la carga orgánica incluyen metacrilato de polimetilo, metacrilato de polietilo, copolímero de metacrilato de metilo-metacrilato de etilo, metacrilato de polimetilo reticulado, metacrilato de polietilo reticulado, poliamida, cloruro de polivinilo, poliestireno, caucho de cloropreno, caucho de nitrilo, copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de estireno-butadieno, copolímero de acrilonitriloestireno y copolímero de acrilonitrilo-estireno-butadieno. Estas cargas pueden usarse solas con forma de una mezcla de dos o más de las mismas. La forma de las partículas de la carga orgánica no está particularmente limitada, y el diámetro de partícula de la carga puede seleccionarse según sea apropiado para su uso. Desde el punto de vista de las propiedades de manipulación de la composición curable obtenida y la resistencia mecánica del producto curado de la composición curable, el diámetro medio de partícula de la carga orgánica es preferentemente de entre 0,001 y 50 |jm, y más preferentemente de entre 0,001 y 10 jm . En la presente descripción, el diámetro medio de partícula de las partículas inorgánicas se refiere al diámetro medio de partícula de las partículas primarias de las partículas inorgánicas (diámetro medio de partícula primaria). En esta descripción, el diámetro medio de partícula de las partículas inorgánicas puede determinarse mediante la dispersión de la difracción láser o mediante una observación al microscopio electrónico de las partículas. Específicamente, el método de dispersión de la difracción láser es conveniente para la medición del diámetro de partícula de las partículas con un diámetro de no menos de 0,1 jm , y la observación al microscopio electrónico es conveniente para la medición del diámetro de partícula de partículas ultrafinas con un diámetro de no más de 0,1 jm . Para ser más específicos sobre el método de dispersión de la difracción láser, por ejemplo, el diámetro medio de partícula puede medirse usando un analizador de la distribución del tamaño de partícula por difracción láser (SALD-2100, fabricado por Shimadzu Corporation) y usando una solución acuosa al 0,2 % de hexametafosfato de sodio como medio de dispersión. Para ser más específicos sobre la observación al microscopio electrónico, por ejemplo, el diámetro medio de partícula puede determinarse tomando una fotografía de las partículas con un microscopio electrónico de transmisión (H-800NA, fabricado por Hitachi, Ltd.) y midiendo los diámetros de partícula de las partículas (cuyo número es de 200 o más) observadas en un área unitaria del campo visual de la fotografía por medio de un programa informático de análisis de distribución del tamaño de partícula del tipo de análisis de imagen (Macview (Mountech Co., Ltd.)). En este caso, el diámetro de la partícula de cada partícula se determina como una media aritmética de las dispersiones máxima y mínima de la partícula y, a partir de los diámetros de partículas determinados y del número de partículas, se calcula el diámetro medio de partícula primaria.
Algunos ejemplos del material de la carga inorgánica incluyen cuarzo, sílice, alúmina, sílice-titania, sílice-titania-óxido de bario, sílice-circonia, sílice-alúmina, vidrio de lantano, vidrio de borosilicato, vidrio sódico, vidrio de bario, vidrio de estroncio, vidrio cerámico, vidrio de aluminosilicato, vidrio de bario y boroaluminosilicato, vidrio de estroncio y boroaluminosilicato, vidrio de fluoroaluminosilicato, vidrio de calcio y fluoroaluminosilicato, vidrio de estroncio y fluoroaluminosilicato, vidrio de bario y fluoroaluminosilicato y vidrio de estroncio, calcio y fluoroaluminosilicato. Éstos también pueden usarse solos o en forma de una mezcla de dos o más de losa mismos. La forma de las partículas de la carga inorgánica no está particularmente limitada, y el diámetro de partícula de la carga puede seleccionarse según sea apropiado para su uso. Desde el punto de vista de las propiedades de manipulación de la composición curable obtenida y la resistencia mecánica del producto curado de la composición curable, el diámetro medio de partícula de la carga inorgánica es preferentemente de entre 0,001 y 50 jm , y más preferentemente de entre 0,001 y 10 jm .
La forma de la carga inorgánica es, por ejemplo, una forma irregular o una forma esférica. Con el fin de aumentar la resistencia mecánica del producto curado de la composición curable obtenida, como carga inorgánica se prefiere usar una carga esférica. Como se usa en el presente documento, la carga esférica se refiere a una carga cuyas partículas tienen una forma redonda que tiene un cociente de aspecto medio (obtenido dividiendo la dimensión de cada partícula perpendicular por la dimensión máxima de la misma) de 0,6 o más cuando se observa en un área unitaria del campo visual de una fotografía tomada por un microscopio electrónico de barrido (denominado en lo sucesivo "SEM"). El diámetro medio de partícula de la carga esférica es preferentemente de entre 0,1 y 5 jm . Cuando el diámetro medio de partícula es menor de 0,1 jm , el índice de carga de la carga esférica en la composición curable (A) disminuye, y por lo tanto la resistencia mecánica del producto curado tenido también puede disminuir. Por otro lado, cuando el diámetro medio de partícula es mayor de 5 jm , el área superficial de la carga esférica disminuye, y así puede no obtenerse un producto curado que tiene una alta resistencia mecánica.
Con el fin de ajustar la fluidez de la composición curable (A), puede tratarse la superficie de la carga inorgánica antes de su uso con un agente de tratamiento de superficie conocido habitualmente, tal como un agente de acoplamiento de silano, según sea necesario. Algunos ejemplos del agente de tratamiento de superficie incluyen viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltriclorosilano, viniltris(p-metoxietoxi)silano, Y-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, 11-metacriloiloxiundeciltrimetoxisilano, Y-glicidoxiropiltrimetoxilano, Y-mercaptopropiltrimetoxisilano y yaminopropiltrietoxisilano.
Una carga compuesta orgánica-inorgánica se obtiene añadiendo previamente un monómero compuesto a la carga inorgánica mencionada anteriormente para obtener una pasta, seguido por una polimerización y una pulverización. Como carga compuesta orgánica-inorgánica puede usarse, por ejemplo, una carga TMPT (obtenida mezclando metacrilato de trimetilolpropano y carga de sílice y polimerizando la mezcla resultante, seguido por una pulverización). La forma de las partículas de la carga compuesta orgánica-inorgánica no está particularmente limitada, y el diámetro de partícula de la carga puede seleccionarse según sea apropiado para su uso. Desde el punto de vista de las propiedades de manipulación de la composición curable obtenida y la resistencia mecánica del producto curado de la composición curable, el diámetro medio de partícula de la carga compuesta orgánica-inorgánica es preferentemente de entre 0,001 y 50 pm, y más preferentemente de entre 0,001 y 10 pm.
Con el fin de impartir una liberabilidad sostenida de flúor a la composición curable (A), se prefiere usar, como carga (a4), al menos uno seleccionado del grupo que consiste en vidrio de fluoroaluminosilicato, vidrio de calcio y fluoroaluminosilicato, vidrio de estroncio y fluoroaluminosilicato, vidrio de bario y fluoroaluminosilicato y vidrio de estroncio, calcio y fluoroaluminosilicato. Es más preferible usar vidrio de fluoroaluminosilicato y/o vidrio de bario y fluoroaluminosilicato. Por otro lado, con el fin de impartir radiopacidad a la composición curable (A), se prefiere usar, como carga (a4), al menos uno seleccionado del grupo que consiste en vidrio de bario, vidrio de estroncio, vidrio de bario y boroaluminosilicato, vidrio de estroncio y boroaluminosilicato, vidrio de estroncio y boroaluminosilicato y vidrio de bario y fluoroaluminosilicato. Es más preferible usar vidrio de bario y/o vidrio de bario y fluoroaluminosilicato.
El contenido de carga (a4) en la composición curable (A) es preferentemente del 0,5 al 85 % en peso. Cuando el contenido de carga es menor del 0,5 % en peso, pueden no obtenerse los efectos obtenidos por la adición de la carga, esto es, los efectos de ajuste de la viscosidad de la composición curable (A) y de mejora de la resistencia mecánica del producto curado de la composición curable (A). Por otro lado, cuando el contenido de carga es mayor del 85 % en peso, la composición curable (A) puede volverse demasiado viscosa y más difícil de manipular. Como se describe más tarde, la composición curable (A) de la presente invención se usa preferentemente para materiales de unión dental, resinas compuestas dentales, cementos dentales, etc. Cuando la composición curable (A) se usa como resina compuesta dental o cemento dental, desde el punto de vista de la viscosidad de la composición curable (A) y de la resistencia mecánica del producto curado de la composición curable (A), el contenido de carga (a4) en la composición curable (A) es preferentemente del 45 al 85 % en peso, y más preferentemente del 47 al 80 % en peso.
En la presente invención, la composición curable (A) puede contener un monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5) con el fin de mejorar las propiedades adhesivas a las estructuras y prótesis dentales.
El monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5) usado en la presente invención es, por ejemplo, un monómero polimerizable que tiene al menos un grupo ácido tal como un grupo fosfato, un grupo pirofosfato, un grupo tiofosfato, un grupo fosfonato, un grupo carboxilato o un grupo sulfonato, y que también tiene al menos un grupo radical polimerizable tal como un grupo acriloílo, un grupo metacriloílo, un grupo vinilo o un grupo estireno. Desde el punto de vista de la polimerizabilidad y la seguridad del radical, el monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5) tiene preferentemente un grupo (met)acriloílo. Esto es, el monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5) es preferentemente un monómero de (met)acrilato polimerizable o un monómero de (met)acrilamida polimerizable. Un tipo de monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5) puede usarse solo, o pueden usarse dos o más tipos del mismo en una combinación apropiada. Algunos ejemplos específicos del monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5) se indican a continuación.
Algunos ejemplos del monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo fosfato incluyen: dihidrogenofosfato de 2-(met)acriloiloxietilo, dihidrogenofosfato de 3-(met)acriloiloxipropilo, dihidrogenofosfato de 4-(met)acriloiloxibutilo, dihidrogenofosfato de 5-(met)acriloiloxipentilo, dihidrogenofosfato de 6-(met)acriloiloxihexilo, dihidrogenofosfato de 7-(met)acriloiloxiheptilo, dihidrogenofosfato de 8-(met)acriloiloxioctilo, dihidrogenofosfato de 9-(met)acriloiloxinonilo, dihidrogenofosfato de 10-(met)acriloiloxidecilo, dihidrogenofosfato de 11-(met)acriloiloxiundecilo, dihidrogenofosfato de 12-(met)acriloiloxidodecilo, dihidrogenofosfato de 16-(met)acriloiloxihexadecilo, dihidrogenofosfato de 20-(met)acriloiloxiicosilo, hidrogenofosfato de bis[2-(met)acriloiloxietilo], hidrogenofosfato de bis[4-(met)acriloiloxibutilo], hidrogenofosfato de bis[6-(met)acriloiloxihexilo], hidrogenofosfato de bis[8-(met)acriloiloxioctilo], hidrogenofosfato de bis[9-(met)acriloiloxinonilo], hidrogenofosfato de bis[10-(met)acriloiloxidecilo], dihidrogenofosfato de 1,3-di(met)acriloiloxipropilo, hidrogenofosfato de 2-(met)acriloiloxietilfenilo, hidrogenofosfato de 2-(met)acriloiloxietil-2-bromoetilo, hidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietil-(4-metoxifenilo) e hidrogenofosfato de 2-metacriloiloxipropil-(4-metoxifenilo); y sus cloruros de ácido, sales de metales alcalinos y sales de amina.
Algunos ejemplos del monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo pirofosfato incluyen: pirofosfato de bis[2-(met)acriloiloxietilo], pirofosfato de bis [4-(met)acriloiloxibutilo], pirofosfato de bis [6-(met)acriloiloxihexilo], pirofosfato de bis[8-(met)acriloiloxioctilo] y pirofosfato de bis[10-(met)acriloiloxidecilo]; y sus cloruros de ácido, sales de metales alcalinos y sales de amonio.
Algunos ejemplos del monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo tiofosfato incluyen: dihidrogenotiofosfato de 2-(met)acriloiloxietilo, dihidrogenotiofosfato de 3-(met)acriloiloxipropilo, dihidrogenotiofosfato de 4-(met)acriloiloxibutilo, dihidrogenotiofosfato de 5-(met)acriloiloxipentilo, dihidrogenotiofosfato de 6-(met)acriloiloxihexilo, dihidrogenotiofosfato de 7-(met)acriloiloxiheptilo, dihidrogenotiofosfato de 8-(met)acriloiloxioctilo, dihidrogenotiofosfato de 9-(met)acriloiloxinonilo, dihidrogenotiofosfato de 10-(met)acriloiloxidecilo, dihidrogenotiofosfato de 11-(met)acriloiloxiundecilo, dihidrogenotiofosfato de 12-(met)acriloiloxidodecilo, dihidrogenotiofosfato de 16-(met)acriloiloxihexadecilo y dihidrogenotiofosfato de 20-(met)acriloiloxiicosilo; y sus cloruros de ácido, sales de metales alcalinos y sales de amonio.
Ejemplos del monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo fosfonato incluyen: fosfonato de 2-(met)acriloiloxietilfenilo, 5-(met)acriloiloxipentil-3-fosfonopropionato, 6-(met)acriloiloxihexil-3-fosfonopropionato, 10-(met)acriloiloxidecil-3-fosfonopropionato, 6-(met)acriloiloxihexil-3-fosfonoacetato y 10-(met)acriloiloxidecil-3-fosfonoacetato; y sus cloruros de ácido, sales de metales alcalinos y sales de amonio.
Ejemplos del monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo carboxilato incluyen: monómeros polimerizables con radicales monofuncionales que tienen cada uno un grupo carboxilo o su grupo anhídrido ácido por molécula; y monómeros polimerizables con radicales monofuncionales que tienen cada dos o más grupos carboxilo o sus grupos anhídrido ácido por molécula.
Algunos ejemplos del monómero polimerizable con radicales monofuncional que tiene un grupo carboxilo o su grupo anhídrido ácido por molécula incluyen: ácido (met)acrílico, N-(met)acriloil glicina, ácido N-(met)acriloil aspártico, hidrogenosuccinato de 2-(met)acriloiloxietilo, hidrogenoftalato de 2-(met)acriloiloxietilo, hidrogenomalato de 2-(met)acriloiloxietilo, O-(met)acriloil tirosina, N-(met)acriloil tirosina, N-(met)acriloilfenilalanina, ácido N-(met)acriloil-paminobenzoico, ácido N-(met)acriloil-o-aminobenzoico, ácido p-vinilbenzoico, ácido 2-(met)acriloiloxibenzoico, ácido 3-(met)acriloiloxibenzoico, ácido 4-(met)acriloiloxibenzoico, ácido N-(met)acriloil-5-aminosalicílico y ácido N-(met)acriloil-4-aminosalicílico; y los compuestos obtenidos mediante la conversión de los grupos carboxilo de los compuestos anteriores en grupos anhídrido ácido.
Algunos ejemplos del monómero polimerizable con radicales monofuncional que tiene dos o más grupos carboxilo o sus grupo anhídrido ácido por molécula incluyen ácido 6-(met)acriloiloxihexan-1,1-dicarboxílico, ácido 9-(met)acriloiloxinonan-1,1-dicarboxílico, ácido 10-(met)acriloiloxidecan-1,1-dicarboxílico, ácido 11-(met)acriloiloxiundecan-1,1-dicarboxílico, ácido 12-(met)acriloiloxidodecan-1,1-dicarboxílico, ácido 13-(met)acriloiloxitridecan-1,1-dicarboxílico, trimelitato de 4-(met)acriloiloxietilo, anhídrido de trimelitato de 4-(met)acriloiloxietilo, trimelitato 4-(met)acriloiloxibutilo, trimelitato 4-(met)acriloiloxihexilo, trimelitato 4-(met)acriloiloxidecilo, succinato de 2-(met)acriloiloxietil-3'-(met)acriloiloxi-2'-(3,4-dicarboxibenzoiloxi)propilo, anhídrido del ácido 6-(met)acriloiloxietilnaftalen-1,2,6-tricarboxílico, anhídrido del ácido 6-(met)acriloiloxietilnaftalen-2,3,6-tricarboxílico, anhídrido del ácido 4-(met)acriloiloxietilcarbonilpropionoil-1,8-naftálico y anhídrido del ácido 4-(met)acriloiloxietilnaftalen-1,8-tricarboxílico.
Algunos ejemplos del monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo sulfonato incluyen ácido 2-(met)acrilamida-2-metilpropansulfónico, ácido estirensulfónico y (met)acrilato de 2-sulfoetilo.
Entre los ejemplos mencionados anteriormente del monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5), desde el punto de vista de propiedades adhesivas se prefieren dihidrogenofosfato de 10-(met)acriloiloxidecilo, anhídrido de trimelitato de 4-(met)acriloiloxietilo, trimelitato de 4-(met)acriloiloxietilo, ácido 11-(met)acriloiloxiundecan-1,1-dicarboxílico y ácido 2-(met)acrilamida-2-metilpropansulfónico.
Cuando el contenido de monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5) es demasiado bajo, pueden no obtenerse los efectos de adición del monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5). Cuando el contenido de monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5) es demasiado alto, es más probable que se polimericen los monómeros polimerizables con radicales de la composición curable (A), lo que puede causar una disminución en la estabilidad durante el almacenamiento de la composición curable (A). Por lo tanto, el contenido del monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5) es preferentemente de 1 a 40 partes en peso, más preferentemente de 3 a 30 partes en peso, e incluso más preferentemente de 5 a 20 partes en peso, en 100 partes en peso de los monómeros polimerizables con radicales contenidos en la composición curable (A).
En la presente invención, la composición curable (A) puede contener un compuesto de vanadio (a6) y/o un compuesto de cobre (a7) como acelerante de la polimerización para la polimerización redox. Cuando la composición curable (A) contiene el compuesto de vanadio (a6) y/o el compuesto de cobre (a7), la resistencia mecánica y el módulo elástico del producto curado de la composición curable aumentan, y por lo tanto aumenta la resistencia al agua de la misma.
Preferentemente, el compuesto de vanadio (a6) es un compuesto que es soluble en monómeros polimerizables con radicales. Algunos ejemplos específicos de dicho un compuesto de vanadio incluyen acetilacetonato de vanadio, acetilacetonato de vanadilo, estearato de vanadilo, naftenato de vanadio, benzoilacetonato de vanadio, oxalato de vanadilo, bis(maltolato) de oxovanadio (IV), oxobis(1-fenil-1,3-butandionato) de vanadio (IV), oxitriisopropóxido de vanadio (V), metavanadato (V) de amonio, metavanadato (V) de sodio, pentóxido de vanadio (V), tetraóxido de divanadio (IV), y sulfato de vanadilo (IV). Entre ellos, desde el punto de vista de las propiedades adhesivas, etc., se prefieren acetilacetonato de vanadio, acetilacetonato de vanadilo y bis(maltolato) de oxovanadio (IV), y se prefieren más acetilacetonato de vanadilo y bis(maltolato) de oxovanadio (IV). Un tipo del compuesto de vanadio (a6) puede usarse solo, o pueden usarse en combinación dos o más tipos del mismo.
Cuando el contenido del compuesto de vanadio (a6) es demasiado bajo, pueden no obtenerse los efectos de adición del compuesto de vanadio (a6). Cuando el contenido del compuesto de vanadio (a6) es demasiado alto, es más probable que se polimericen los monómeros polimerizables con radicales de la composición curable (A), lo que puede causar una disminución en la estabilidad durante el almacenamiento de la composición curable (A). Por lo tanto, el contenido del compuesto de vanadio (a6) es preferentemente de 0,005 a 0,30 partes en peso, más preferentemente de 0,008 a 0,15 partes en peso, e incluso más preferentemente de 0,01 a 0,10 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de los monómeros polimerizables con radicales contenidos en la composición curable (A).
Preferentemente, el compuesto de cobre (a7) es un compuesto que es soluble en monómeros polimerizables con radicales. Algunos ejemplos específicos de dicho un compuesto de cobre incluyen: carboxilatos de cobre tales como de acetato de cobre, isobutirato de cobre, gluconato de cobre, citrato de cobre, ftalato de cobre, tartrato de cobre, oleato de cobre, octilato de cobre, octanoato de cobre, naftenato de cobre, metacrilato de cobre y butirato de cobre-4-ciclohexilo; p-dicetonas de cobre tales como acetilacetonato de cobre, trifluoroacetilacetonato de cobre, hexafluoroacetilacetonato de cobre, 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptandionato de cobre y benzoilacetonato de cobre; pcetoésteres de cobre tales como etilacetoacetato de cobre; alcóxidos de cobre tales como metóxido de cobre, etóxido de cobre, isopropóxido de cobre, 2-(2-butoxietoxi)etóxido de cobre y 2-(2-metoxietoxi)etóxido de cobre; ditiocarbamatos de cobre tales como dimetilditiocarbamato; sales de cobre y ácidos inorgánicos tales como nitrato de cobre; y cloruro de cobre. Éstos pueden usarse solos, o pueden usarse dos o más de ellos en combinación. Entre estos, desde el punto de vista de la solubilidad en, y de la reactividad con, los monómeros polimerizables con radicales, se prefieren carboxilato de cobre, p-dicetona de cobre y p-cetoéster de cobre, y se prefieren particularmente acetato de cobre y acetilacetonato de cobre.
Cuando el contenido del compuesto de cobre (a7) es demasiado bajo, pueden no obtenerse los efectos de adición del compuesto de cobre (a7). Cuando el contenido del compuesto de cobre (a7) es demasiado alto, es más probable que se polimericen los monómeros polimerizables con radicales de la composición curable (A), lo que puede causar una disminución en la estabilidad durante el almacenamiento de la composición curable (A). Por lo tanto, el contenido del compuesto de cobre (a7) es preferentemente de 0,0001 a 0,01 partes en peso, más preferentemente de 0,0002 a 0,005 partes en peso, e incluso más preferentemente de 0,0003 a 0,003 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de los monómeros polimerizables con radicales contenidos en la composición curable (A).
La composición curable (A) puede contener además un iniciador de la fotopolimerización para preparar la composición curable (A) en forma de un material de doble curado. Algunos ejemplos del iniciador de la fotopolimerización incluyen óxidos de (bis)acilfosfina, tioxantonas o sales de amonio cuaternario de tioxantonas, cetales, a-dicetonas, cumarinas, antraquinonas, compuestos de benzoin alquil éter y compuestos de a-amino cetona. La composición curable (A) puede contener además un iniciador de la polimerización químico, además de los iniciadores de la polimerización mencionados anteriormente (a2) y (a3).
La composición curable (A) puede contener además un iniciador de la fotopolimerización y un acelerante de la polimerización para un iniciador de la polimerización químico, además de los iniciadores de la polimerización mencionados anteriormente (a2) y (a3). Algunos ejemplos del acelerante de la polimerización incluyen aminas, ácido sulfínico y sales del mismo, compuestos de borato, derivados del ácido barbitúrico, compuestos de triazina, compuestos de estaño, compuestos de halógenos, aldehídos, compuestos de tiol, sulfito y bisulfito.
Además, la composición curable (A) puede contener además un agente de ajuste del pH, un inhibidor de la polimerización, un absorbente de rayos ultravioleta, un espesante, un colorante, un agente antibacteriano, un aroma, etc. siempre que no alteren los efectos de la presente invención.
En la presente invención, desde el punto de vista de la estabilidad durante el almacenamiento, la composición curable (A) se prepara preferentemente como una composición con dos partes que incluye dos partes individuales: el compuesto de hidroperóxido (a2); y el compuesto de tiourea cíclico (a3). Cuando la parte que contiene el compuesto de hidroperóxido (a2) se denomina parte A y la parte que contiene el compuesto de tiourea cíclico (a3) se denomina parte B, es preferible añadir el monómero polimerizable con radicales (a1) que no tiene ningún grupo ácido a la parte A y a la parte B, respectivamente. En el caso donde la composición curable (A) contiene la carga (a4), la carga (a4) puede añadirse a la parte A o a la parte B, o puede añadirse tanto a la parte A como a la parte B. En el caso donde la composición curable (A) contiene el monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5), es preferible que solo la parte A contenga el monómero polimerizable con radicales que contenga un grupo ácido (a5).
Adicionalmente, en el caso donde la composición curable (A) contiene el compuesto de vanadio (a6) o el compuesto de cobre (a7), es preferible que solo la parte B contenga el compuesto de vanadio (a6) o el compuesto de cobre (a7). Cuando la parte B de la composición curable (A) contiene el compuesto de vanadio (a6), el contenido del compuesto de vanadio (a6) es preferentemente del 0,003 al 0,15 % en peso, y más preferentemente del 0,005 al 0,1 % en peso, con respecto al peso total de los componentes de la parte B. Cuando la parte B de la composición curable (A) contiene el compuesto de cobre (a7), el contenido del compuesto de cobre (a7) es preferentemente del 0,00005 al 0,02 % en peso, y más preferentemente del 0,0001 al 0,002 % en peso, con respecto al peso total de los componentes de la parte B.
La composición curable (A) de la presente invención que contiene un monómero polimerizable con radicales y un compuesto de hidroperóxido y un compuesto de tiourea cíclico específico como iniciador de la polimerización redox tiene unas propiedades adhesivas altas, en particular unas propiedades adhesivas altas a las estructuras dentales. Además, la composición curable (A) de la presente invención tiene una curabilidad moderada, y cuando la composición curable (A) es una composición con dos partes, tiene un índice de curado lo suficientemente alto mientras proporciona un tiempo de trabajo suficiente después de mezclar las dos partes para preparar la composición curable (A). En particular, es posible conseguir tanto unas altas propiedades adhesivas como una curabilidad moderada en una amplia gama de condiciones de reacción (tales como un catalizador y la presencia de ácido), y es más fácil ajustar el tiempo de curado y el tiempo de trabajo de la composición que en el caso donde se usa un compuesto de tiourea convencional. Adicionalmente, la curabilidad de la composición curable (A) de la presente invención se mantiene prácticamente inalterada incluso después de un almacenamiento de larga duración a la temperatura ambiente o mayor, lo que significa que la composición curable (A) tiene una excelente estabilidad durante el almacenamiento. Además, el producto curado de la composición curable (A) de la presente invención tiene una transparencia alta. Por lo tanto, la composición curable (A) de la presente invención es adecuada para su uso en aplicaciones dentales. Cuando la composición curable (A) se usa para aplicaciones dentales, es preferible preparar la composición curable (A) como un material de unión dental, una resina dental compuesta, un cemento dental, o similares y es más preferible preparar la composición curable (A) como un cemento dental. En este caso, la composición curable (A) muestra unas propiedades adhesivas moderadamente antes incluso en presencia de ácido. Por lo tanto, también es posible preparar la composición curable (A) que contiene el monómero polimerizable con radicales (a1) que no tiene ningún grupo ácido, como un material dental autoadhesivo que no requiere un agente de pretratamiento tal como un imprimador.
Con el fin de mejorar adicionalmente las propiedades adhesivas, la presente invención puede estar configurada como un kit adhesivo que contiene: un agente de pretratamiento (B) que contiene un monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (b1), un acelerante de la polimerización (b2), un disolvente (b3) y un monómero hidrófilo polimerizable con radicales (b4) que no tiene ningún grupo ácido; y la composición curable (A).
En la presente invención, el monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (b1) es el mismo que el monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5) contenido en la composición curable (A). Desde el punto de vista de las propiedades adhesivas, se prefieren dihidrogenofosfato de 10-(met)acriloiloxidecilo, anhídrido de trimelitato de 4-(met)acriloiloxietilo, trimelitato de 4-(met)acriloiloxietilo, ácido 11-(met)acriloiloxiundecan-1,1-dicarboxílico y ácido 2-(met)acrilamida-2-metilpropansulfónico.
El contenido del monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (b1) en el agente de pretratamiento (B) es preferentemente del 3 al 35 % en peso, más preferentemente del 5 al 30 % en peso, e incluso más preferentemente del 10 al 25 % en peso. Cuando el contenido del anterior monómero polimerizable (b1) es del 3 % en peso o más, se promueve adicionalmente la desmineralización de las estructuras dentales por parte del agente de pretratamiento (B), lo que contribuye a mejorar la adhesividad a las estructuras dentales. Por otro lado, cuando el contenido del monómero polimerizable (b1) es del 35 % en peso o menos, es más fácil obtener una solución más homogénea como agente de pretratamiento (A), lo que da lugar a una mejora de las propiedades de manipulación y de las propiedades adhesivas a las estructuras dentales.
Algunos ejemplos del acelerante de la polimerización (b2) usado en la presente invención incluyen aminas, ácidos sulfínicos y sales de los mismos, compuestos de borato, derivados del ácido barbitúrico, compuestos de triazina, compuestos de vanadio, compuestos de cobre, compuestos de estaño, compuestos de halógenos, aldehídos, compuestos de tiol, compuestos de sulfito, bisulfito y tiourea. Se prefiere un compuesto de vanadio (b2-1) y/o un compuesto de cobre (b2-2).
Como el compuesto de vanadio (b2-1) y/o el compuesto de cobre (b2-2), pueden usarse los mismos compuestos que el compuesto de vanadio (a6) o el compuesto de cobre (a7) contenido en la composición curable (A).
Cuando el contenido del compuesto de vanadio (b2-1) en el agente de pretratamiento (B) es demasiado bajo, las propiedades adhesivas a las estructuras dentales tienden a disminuir. Cuando el contenido del compuesto de vanadio (b2-1) es demasiado alto, el tiempo de trabajo tiende a disminuir. Por lo tanto, el contenido del compuesto de vanadio (b2-1) en el agente de pretratamiento (B) es preferentemente del 0,1 al 1 % en peso, más preferentemente del 0,2 al 0,7 % en peso, e incluso más preferentemente del 0,3 al 0,6 % en peso.
Cuando el contenido del compuesto de cobre (b2-2) en el agente de pretratamiento (B) es demasiado bajo, las propiedades adhesivas a las estructuras dentales tienden a disminuir. Cuando el contenido del compuesto de cobre (b2-2) es demasiado alto, el tiempo de trabajo tiende a disminuir. Por lo tanto, el contenido del compuesto de cobre (b2-2) en el agente de pretratamiento (B) es preferentemente del 0,02 al 0,2 % en peso, y más preferentemente del 0,04 al 0,15 % en peso.
El disolvente (b3) usado en la presente invención no solo aumenta la solubilidad mutua de los componentes del agente de pretratamiento, sino que también aumenta la penetración de los componentes del agente de pretratamiento en las estructuras dentales. Como disolvente(b3) puede usarse adecuadamente agua o un disolvente orgánico soluble en agua. Como disolvente orgánico soluble en agua, normalmente se usa un disolvente orgánico que tiene un punto de ebullición de 150 °C o menos a la presión normal, y que tiene una solubilidad en agua del 5 % en peso o más, y más preferentemente del 30 % en peso o más a 25 °C. Lo más preferentemente se usa un disolvente orgánico que tiene un punto de ebullición de 150 °C o menos a la presión normal y que tiene una solubilidad en agua deseada. En particular, se prefiere un disolvente orgánico soluble en agua que tenga un punto de ebullición de 100 °C o menos a la presión normal. Algunos ejemplos específicos de dicho disolvente orgánico incluyen etanol, metanol, 1-propanol, alcohol isopropílico, acetona, metil etil cetona, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano y tetrahidrofurano. Un tipo del disolvente (b3) puede usarse solo, o pueden usarse en combinación dos o más tipos del mismo. Cuando el disolvente (b3) contiene agua, puede prevenirse una excesiva evaporación del disolvente y pueden mejorarse las propiedades adhesivas a la dentina. Por lo tanto, el disolvente (b3) preferentemente contiene agua. El contenido de agua en el disolvente (b3) es preferentemente del 60 % en peso o más, más preferentemente del 80 % en peso o más e incluso más preferentemente del 90 % en peso o más, y lo más preferentemente del 100 % en peso.
El contenido de disolvente (b3) en el agente de pretratamiento (B) es preferentemente del 10 al 60 % en peso, más preferentemente del 25 al 50 % en peso, e incluso más preferentemente del 30 al 45 % en peso. Cuando el contenido de disolvente (b3) es del 10 % en peso, el agente de pretratamiento (B) tiene un efecto de desmineralización más apropiado sobre las estructuras dentales y contribuye a mejorar las propiedades adhesivas a las estructuras dentales. Cuando el contenido de disolvente (b3) es del 60 % en peso o menos, es más fácil que el disolvente (b3) se evapore después de aplicar el agente de pretratamiento (B) en una superficie adherida, y se reducen las variaciones en la aplicación que dependen de la pericia del operario, lo que es ventajoso para obtener unas propiedades adhesivas más estables.
El monómero hidrófilo polimerizable con radicales (b4) que no tiene ningún grupo ácido usado en la presente invención penetra en las estructuras dentales, aumenta el grado de polimerización del producto curado resultante y mejora sus propiedades adhesivas.
En esta descripción, el monómero hidrófilo polimerizable con radicales (b4) que no tiene ningún grupo ácido se refiere a un monómero hidrófilo polimerizable con radicales que no tiene ningún grupo ácido y que tiene una solubilidad en agua del 5 % en peso o más a 25 °C. La solubilidad en agua del monómero hidrófilo polimerizable con radicales (b4) es más preferentemente del 10 % en peso o más, e incluso más preferentemente del 30 % en peso o más.
El monómero hidrófilo polimerizable con radicales (b4) que no tiene ningún grupo ácido es, por ejemplo, un monómero hidrófilo polimerizable con radicales que tiene la solubilidad en agua mencionada anteriormente, que no tiene ningún grupo ácido (tal como un grupo fosfato, un grupo pirofosfato, un grupo tiofosfato, un grupo fosfonato, un grupo carboxilato y un grupo sulfonato), y que tiene al menos un grupo radical polimerizable (tal como un grupo acriloílo, un grupo metacriloílo, un grupo vinilo y un grupo estireno). Desde el punto de vista de la polimerizabilidad y la seguridad del radical, el monómero hidrófilo polimerizable con radicales (b4) que no tiene ningún grupo ácido tiene preferentemente un grupo (met)acriloílo.
El monómero hidrófilo polimerizable con radicales (b4) que no tiene ningún grupo ácido puede ser monofuncional (b4-1), difuncional (b4-2) o trifuncional o con una funcionalidad mayor (b4-3).
Algunos ejemplos específicos del monómero hidrófilo monofuncional polimerizable con radicales (b4-1) que no tiene ningún grupo ácido incluyen (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 1,3-dihidroxipropilo, (met)acrilato de 2,3-dihidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, mono(met)acrilato de propilenglicol, mono(met)acrilato de glicerol, mono(met)acrilato de eritritol, N-metilol (met)acrilamida, N-hidroxietil (met)acrilamida, N,N-(dihidroxietil) (met)acrilamida, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acriloil morfolino y dietil (met)acrilamida. Entre estos, desde el punto de vista de mejorar la penetrabilidad en una capa de colágeno de la dentina, se prefieren (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, mono(met)acrilato de glicerol, mono(met)acrilato de eritritol, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acriloil morfolino y dietil (met)acrilamida, y particularmente se prefiere (met)acrilato de 2-hidroxietilo.
Algunos ejemplos del monómero hidrófilo difuncional polimerizable con radicales (b4-2) que no tiene ningún grupo ácido incluyen di(met)acrilato de eritritol, di(met)acrilato de sorbitol, di(met)acrilato de manitol, di(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de dipentaeritritol, di(met)acrilato de glicerol, 1,2-bis(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropiloxi)etano, etilenbis (met)acrilamida, propilenbis (met)acrilamida, butilenbis (met)acrilamida, N,N'-(dimetil)etilenbis(met)acrilamida, N,N'-dietil-1,3-propilen-bis(met)acrilamida, bis[2-(2-metil (met)acrilamino)etoxicarbonil]hexametilendiamina y 2,2,4-trimetilhexametilen-1,6-bis(met)acrilamida. Entre estos, desde el punto de vista del equilibrio entre la penetrabilidad en las estructuras dentales y la reticulabilidad, se prefieren di(met)acrilato de glicerol, 1,2-bis(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropiloxi)etano, propilenbis (met)acrilamida, N,N'-(dimetil)etilen-bis(met)acrilamida y N,N'-dietil-1,3-propilen-bis(met)acrilamida, y son más preferidos 1,2-bis(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropiloxi)etano.
Algunos ejemplos de monómero hidrófilo trifuncional o con una funcionalidad mayor polimerizable con radicales (b4-3) que no tiene ningún grupo ácido incluyen tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol y penta(met)acrilato de dipentaeritritol. Entre estos, desde el punto de vista del equilibrio entre la penetrabilidad en las estructuras dentales y la reticulabilidad, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol y penta(met)acrilato de dipentaeritritol son más preferidos.
El contenido del monómero hidrófilo polimerizable con radicales (b4) que no tiene ningún grupo ácido en el agente de pretratamiento (B) es preferentemente del 35 al 85 % en peso, más preferentemente del 37 al 75 % en peso, e incluso más preferentemente del 40 al 65 % en peso. Cuando el contenido de monómero polimerizable (b4) es del 35 % en peso o más, el efecto de adición del monómero polimerizable (b4), esto es, la mejora de las propiedades adhesivas, puede observarse más claramente. Por otro lado, cuando el contenido del monómero polimerizable (b4) es del 85 % en peso o menos, el pretratamiento (B) puede mostrar el efecto de desmineralizar las estructuras dentales en un nivel importante sin alterar el efecto de la adición del monómero polimerizable (b4).
En una realización preferida, el monómero hidrófilo polimerizable con radicales (b4) que no tiene ningún grupo ácido contiene un monómero hidrófilo difuncional polimerizable con radicales (b4-2) que no tiene ningún grupo ácido. En este caso, las propiedades adhesivas a las estructuras dentales, particularmente las propiedades adhesivas a la dentina, mejoran adicionalmente. En una realización más preferida, el monómero hidrófilo polimerizable con radicales (b4) que no tiene ningún grupo ácido contiene tanto un monómero hidrófilo difuncional polimerizable con radicales (b4-2) como un monómero hidrófilo monofuncional polimerizable con radicales (b4-1). Cuando el pretratamiento (B) contiene ambos monómeros polimerizables (b4-1) y (b4-2), su penetración en las estructuras dentales mejora adicionalmente y por tanto, sus propiedades adhesivas mejoran adicionalmente.
El contenido del monómero hidrófilo difuncional polimerizable con radicales (b4-2) que no tiene ningún grupo ácido es preferentemente de 1 a 20 partes en peso, más preferentemente de 2 a 15 partes en peso, e incluso más preferentemente de 5 a 12 partes en peso, en 100 partes en peso de la cantidad total de monómeros polimerizables con radicales contenidos en el agente de pretratamiento (B). Además, como se ha descrito anteriormente, es preferible que el monómero hidrófilo polimerizable con radicales (b4) que no tiene ningún grupo ácido contenga tanto el monómero hidrófilo difuncional polimerizable con radicales (b4-2) como el monómero hidrófilo monofuncional polimerizable con radicales (b4-1). En este caso, el contenido del monómero hidrófilo difuncional polimerizable con radicales (b4-2) es preferentemente de 1 a 35 partes en peso, más preferentemente de 2 a 15 partes en peso, e incluso más preferentemente de 5 a 12 partes en peso, en 100 partes en peso de la cantidad total de monómeros polimerizables con radicales contenidos en el agente de pretratamiento (B). Además, el contenido de monómero hidrófilo monofuncional polimerizable con radicales (b4-1) es preferentemente de 20 a 85 partes en peso, más preferentemente de 40 a 72 partes en peso, e incluso más preferentemente de 45 a 69 partes en peso, en 100 partes en peso de la cantidad total de monómeros polimerizables con radicales contenidos en el agente de pretratamiento (B).
Desde el punto de vista de su estabilidad durante el almacenamiento, el agente de pretratamiento (B) puede contener además un inhibidor de la polimerización (b5). Algunos ejemplos del inhibidor de la polimerización incluyen 3,5-di-tbutil-4-hidroxitolueno, hidroquinona, dibutilhidroquinona, dibutilhidroquinona monometil éter, 2,6-t-butilfenol y 4-metoxifenol. Puede añadirse uno de estos, o pueden añadirse dos o más de estos. El contenido de inhibidor de la polimerización en el agente de pretratamiento (B) es preferentemente del 0,2 al 5 % en peso, más preferentemente del 0,4 al 5 % en peso, incluso más preferentemente del 0,7 al 3 % en peso y aún más preferentemente del 1 al 2 % en peso. Cuando el contenido de inhibidor de la polimerización (b5) en el agente de pretratamiento (B) es menor del 0,4 % en peso, la estabilidad durante el almacenamiento del agente de pretratamiento no es suficiente, lo que puede causar la decoloración del agente de pretratamiento. Cuando el contenido del inhibidor de la polimerización (b5) es mayor del 5 % en peso, el inhibidor de la polimerización no se disuelve en la composición del agente de pretratamiento y puede precipitar durante el almacenamiento de la misma o durante la preparación de la composición.
El agente de pretratamiento (B) puede contener además una carga. Por ejemplo, puede usarse la misma carga que la carga mencionada anteriormente (a4) contenida en la composición curable (A).
Además, el agente de pretratamiento (B) puede contener además un agente de ajuste del pH, un absorbente de rayos ultravioleta, un espesante, un colorante, un agente antibacteriano, un aroma, etc.
En la presente invención, el envasado del agente de pretratamiento (B) puede determinarse según sea apropiado desde el punto de vista de la estabilidad durante el almacenamiento y no está particularmente limitado. Por ejemplo, en el caso donde hay contenido un componente que sirve por sí mismo como catalizador de la polimerización, como ácido sulfínico y una sal del mismo, este catalizador de polimerización puede dividirse en porciones, que pueden mezclarse entre sí justo antes de su uso. Sin embargo, es preferible que el agente de pretratamiento (B) esté en forma de un líquido envasado individualmente desde el punto de vista de facilitar la manipulación.
El kit adhesivo de la presente invención tiene unas excelentes propiedades adhesivas, en particular propiedades adhesivas a las estructuras dentales y curabilidad moderada, y proporciona un tiempo de trabajo suficiente después de que el agente de pretratamiento entre en contacto con un adhesivo. El kit adhesivo también tiene una excelente estabilidad durante el almacenamiento. Además, el producto curado de la composición curable (A) tiene una transparencia alta. Por lo tanto, es adecuado para su uso en aplicaciones dentales. Cuando el kit adhesivo de la presente invención se usa en aplicaciones dentales, el kit puede incluir el agente de pretratamiento (B) como imprimador dental y la composición curable (A) como material de unión dental, una resina dental compuesta, un cemento dental, o similares. En particular, una forma preferida del kit adhesivo es un kit de cemento dental que incluye el agente de pretratamiento (B) como imprimador dental y la composición curable (A) como cemento dental.
Ejemplos
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describe con detalle con referencia a los ejemplos y ejemplos comparativos. La presente invención no se limita a estos Ejemplos. Las abreviaturas usadas en lo sucesivo en el presente documento se indican a continuación.
[Monómero polimerizable que no tiene ningún grupo ácido]
#801: 1,2-bis(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropoxi)etano HEMA: metacrilato de 2-hidroxietilo
BisGMA: 2,2-bis[4-(3-metacriloiloxi)-2-hidroxipropoxifenil]propano
D2,6E: 2,2-bis(4-metacriloiloxipolietoxifenil)propano (número medio de moles de grupos etoxi añadidos: 2,6) 3G: dimetacrilato de trietilenglicol
[Monómero polimerizable que contiene un grupo ácido]
MDP: dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo
[Compuesto de hidroperóxido]
THP: hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo
[Derivado de tiourea]
DMETU: 4,4-dimetil-2-imidazolidintiona
METU: 4-metil-2-imidazolidintiona
DEETU: 4,4-dietil-2-imidazolidintiona
DMPTU: 5,5-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2(1H)-tiona
CPPTU: 5-(2-clorofenil)-3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2(1H)-tiona
EtTU: 2-imidazolidintiona
PrTU: tetrahidro-2(1H)pirimidintiona
BzTU: N-benzoiltiourea
TMTU: N,N,N'-trimetiltiourea
[Compuesto de vanadio]
VOAA: acetilacetonato de vanadilo
BMOV: bis(maltolato) de oxovanadio (IV)
[Compuesto de cobre]
CuAA2: acetilacetonato de cobre (II)
Cu(OAc)2: acetato de cobre (II)
[Inhibidor de la polimerización]
BHT: 3,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno
[Absorbente de ultravioleta]
TN326: TINUVIN 326 (fabricado por Chiba Specialty Chemicals, Inc.)
[Iniciador de la fotopolimerización]
CQ: canforquinona
[Carga]
8235: vidrio de bario tratado con silano en polvo fabricado por Schott AG, diámetro medio de partícula: 2 |jm, concentración del tratamiento con silano: 1,4 %
G018-117: vidrio de bario y fluoroaluminosilicato tratado con silano en polvo fabricado por Schott AG, diámetro medio de partícula: 2 jm , concentración del tratamiento con silano: 1,4 %
Ar380: partículas finas de sílice "AEROSIL (marca registrada) 380" fabricadas por Nippon Aerosil Co., Ltd., diámetro medio de partícula: 7 nm
[Otros]
DMAEMA: metacrilato de dimetilaminoetilo
JJA: ácido etil 4-(N,N-dimetilamino)benzoico
Ejemplos 1 a 17 y Ejemplos Comparativos 1 a 5
Las composiciones curables (A) y los agentes de pretratamiento (B) de los Ejemplos 1 a 17 y los Ejemplos comparativos 1 a 5 se prepararon cada uno de la siguiente forma y se evaluaron sus características. Las Tablas 2 a 4 muestran los resultados.
[Preparación de la composición curable (A)]
Se mezclaron los componentes monoméricos mostrados en las Tablas 2 a 4 en las proporciones ponderales mostradas en las Tablas 2 a 4 a la temperatura normal para preparar las composiciones monoméricas. A continuación, se mezclaron las composiciones monoméricas y varias cargas en las proporciones ponderales mostradas en las Tablas 2 a 4 a la temperatura normal para preparar las pastas A y las pastas B. A continuación, se pusieron 15 g de cada pasta B en un recipiente para resina de "CLEARFIL (marca registrada) FII" (fabricado por Kuraray Noritake Dental Inc.) y se cubrió el recipiente. El recipiente se dejó reposar en un termostato ajustado a 60 °C durante 24 horas y después se enfrió hasta la temperatura ordinaria para su uso. La pasta A y la pasta B obtenidas como se describió anteriormente se cargaron en un recipiente para pasta en forma de una jeringa automezcladora de "CLEARFIL (marca registrada) Esthetic Cement" (fabricada por Kuraray Noritake Dental Inc.). Cuando la pasta A y la pasta B se mezclaron para obtener una composición, se fijó una punta mezcladora ("CLEARFIL (marca registrada) Esthetic Cement, Mixing Tip, fabricada por Kuraray Noritake Dental Inc.) en la punta del recipiente para la pasta, y la pasta A y la pasta B se mezclaron en cantidades iguales (en un cociente volumétrico de 1:1) usando esta punta mezcladora de forma que se obtenga la composición.
[Preparación del agente de pretratamiento (B)]
Los componentes mostrados en las Tablas 2 a 4 se mezclaron en las proporciones ponderales mostradas en las Tablas 2 a 4 a la temperatura normal para preparar las composiciones de imprimador como agentes de pretratamiento (B). Cada agente de pretratamiento (B) obtenido se cargó en un recipiente de "CLEARFIL (marca registrada) Mega Bond (marca registrada) Primer" (fabricado por Kuraray Noritake Dental Inc.) para su uso.
[Método para evaluar la solubilidad del compuesto de tiourea en el monómero polimerizable con radicales]
Se añadieron 2,97 g de dimetacrilato de trietilenglicol a 0,030 g de un compuesto de tiourea y se añadieron 2,85 g de dimetacrilato de trietilenglicol a 0,15 g del compuesto de tiourea, respectivamente. A continuación, cada una de las mezclas resultantes se agitó a 25 °C durante 1 hora y se observaron a simple vista, y su solubilidad se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios.
Tabla 1
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[Método para evaluar las propiedades adhesivas a esmalte bovino y dentina bovina]
Se pulió la superficie labial de dientes mandibulares anteriores bovinos con papel de carburo de silicio (#80) (fabricado por Nihon Kenshi Co., Ltd.) bajo agua corriente para obtener una muestra con una superficie plana de esmalte expuesta y una muestra con una superficie plana de dentina expuesta. Cada una de las muestras así obtenidas se pulió adicionalmente con papel de carburo de silicio #1000 (fabricado por Nihon Kenshi Co., Ltd.) bajo agua corriente.
Después de pulir, el agua de la superficie de cada muestra se secó con aire soplado. Se fijó cinta adhesiva de aproximadamente 150 |jm de espesor que tiene un orificio circular con un diámetro de 3 mm a la superficie lisa y seca de la muestra para definir el área de unión.
Se obtuvo una composición mezclando la pasta A y la pasta B de la composición curable (A) en un cociente volumétrico de 1:1 usando una punta mezcladora como se describió anteriormente y amasando la mezcla, y la composición se puso en cada diente bovino obtenido. El diente, con la composición colocada en el mismo, se cubrió con una película desprendible ("EVAL" (marca comercial) fabricada por Kuraray Co., Ltd.), y después se dejó reposar a la temperatura normal durante 1 hora para que se curara. A continuación, usando un cemento de resina dental ("PANAVIA 21" (marca comercial) fabricado por Kuraray Noritake Dental Inc.), se unió una varilla cilindrica de acero inoxidable (con un diámetro de 7 mm y una longitud de 2,5 cm) en la cara de un extremo (con una sección transversal circular) en la superficie del producto curado tenido, y se dejó reposar durante 30 minutos. Posteriormente, se retiró el exceso de composición de cemento alrededor de la varilla cilindrica de acero inoxidable, y a continuación la muestra de prueba se sumergió en agua destilada. La muestra de prueba que se ha sumergido en agua destilada se dejó reposar en un termostato ajustado a 37 °C durante 24 horas. Por lo tanto, se obtuvo una pieza. Se preparó un total de 5 de dichas piezas para la prueba de resistencia de unión.
En el caso de un kit adhesivo, se aplicó el agente de pretratamiento (B) preparado como se ha descrito anteriormente en el orificio circular mencionado anteriormente usando un cepillo y se dejó durante 20 segundos. A continuación, la superficie se sopló con aire para secar el agente de pretratamiento (B) aplicado hasta que el agente de pretratamiento (B) perdió su fluidez. Se obtuvo una composición mezclando la pasta A y la pasta B de la composición curable (A) en un cociente volumétrico de 1:1 usando una punta mezcladora como se describió anteriormente y amasando la mezcla, y la composición se puso en la superficie recubierta con el agente de pretratamiento (B). La muestra, con la composición colocada en la misma, se cubrió con una película desprendible ("EVAL" (marca comercial) fabricada por Kuraray Co., Ltd.), y después se dejó reposar a la temperatura normal durante 1 hora para que se curara. A continuación, usando un cemento de resina dental ("PANAVIA 21" (marca comercial) fabricado por Kuraray Noritake Dental Inc.), se unió una varilla cilíndrica de acero inoxidable (con un diámetro de 7 mm y una longitud de 2,5 cm) en la cara de un extremo (con una sección transversal circular) en la superficie del producto curado tenido, y se dejó reposar durante 30 minutos. Posteriormente, se retiró el exceso de composición de cemento alrededor de la varilla cilindrica de acero inoxidable, y a continuación la muestra de prueba se sumergió en agua destilada. La muestra de prueba que se ha sumergido en agua destilada se dejó reposar en un termostato ajustado a 37 °C durante 24 horas. Por lo tanto, se obtuvo una pieza. Se preparó un total de 5 de dichas piezas para la prueba de resistencia de unión.
Para la prueba de resistencia de unión de las anteriores 5 piezas, se midió la resistencia de unión a la tracción usando una máquina de prueba universal (fabricada por Shimadzu Corporation) a una velocidad de la cruceta de 2 mm/min. Se usó la media de los valores medidos como la resistencia de unión a la tracción.
[Medición del tiempo de trabajo a 23 °C (inicial)]
El tiempo de trabajo a 23 °C (inicial) de la composición curable (A) se midió de acuerdo con la JIS T 6611:2009 "6.4 Working time", excepto porque una composición obtenida mezclando la pasta A y la pasta B de la composición curable (A) en un cociente volumétrico de 1:1 usando una punta mezcladora y amasando la mezcla, se dejó reposar en un recipiente para resina inmediatamente después del amasado.
[Medición del tiempo de trabajo a 23 °C (después del almacenamiento a 50 °C durante 2 semanas)]
Una jeringa automezcladora llena con la composición curable (A) se almacenó en un termostato ajustado a 50 °C durante 2 semanas y después se midió el tiempo de trabajo de la misma forma que para el "tiempo de trabajo a 23 °C (inicial)".
[Medición del tiempo de trabajo a 23 °C (después del almacenamiento a 50 °C durante 4 semanas)]
Una jeringa automezcladora llena con la composición curable (A) se almacenó en un termostato ajustado a 50 °C durante 4 semanas y después se midió el tiempo de trabajo de la misma forma que para el "tiempo de trabajo a 23 °C (inicial)".
[Medición del tiempo de curado a 37 °C (inicial)]
El tiempo de curado a 37 °C (inicial) de la composición curable (A) se midió de acuerdo con la JIS T 6611:2009 "6.5 Curing time", excepto porque una composición obtenida mezclando la pasta A y la pasta B de la composición curable (A) en un cociente volumétrico de 1:1 usando una punta mezcladora y amasando la mezcla, se dejó reposar en un recipiente para resina inmediatamente después del amasado.
[Medición del tiempo de curado a 37 °C (después del almacenamiento a 50 °C durante 2 semanas)]
Una jeringa automezcladora llena con la composición curable (A) se almacenó en un termostato ajustado a 50 °C durante 2 semanas y después se midió el tiempo de curado de la misma forma que para el "tiempo de curado a 37 °C (inicial)".
[Medición del tiempo de curado a 37 °C (después del almacenamiento a 50 °C durante 4 semanas)]
Una jeringa automezcladora llena con la composición curable (A) se almacenó en un termostato ajustado a 50 °C durante 4 semanas y después se midió el tiempo de curado de la misma forma que para el "tiempo de curado a 37 °C (inicial)".
[Medición de la resistencia a la flexión y del módulo de flexión del producto curado de pasta]
Se colocó una película de poliéster sobre el portaobjetos de vidrio, y se colocó un marco de acero inoxidable de 2 mm de largo, 25 mm de ancho y 2 mm de fondo sobre la película. A continuación, se obtuvo una composición mezclando la pasta A y la pasta B de la composición curable (A) en un cociente volumétrico de 1:1 usando una punta mezcladora y amasando la mezcla, y la composición se cargó en el marco. Se colocaron otra película de poliéster y otro portaobjetos de vidrio sobre el marco, de forma que la composición quedara interpuesta en el marco entre los dos portaobjetos de vidrio, y se aplicó presión para unir las superficies de la composición a las películas de poliéster. Los dos portaobjetos de vidrio se sujetaron con una pinza de mordaza de 25 mm de ancho para fijar la muestra. La muestra fijada con la pinza de mordaza se dejó reposar en un termostato ajustado a 37 °C durante 1 hora para permitir el curado de la composición a través de la polimerización. La muestra se extrajo del termostato y el producto curado polimerizado de la composición se retiró del marco. El producto curado polimerizado se sumergió en agua destilada a 37 °C durante 24 horas para su almacenamiento, y el producto resultante se sometió a una prueba de plegado. El producto curado polimerizado se sometió a una prueba de plegado de tres puntos con un rango de 20 mm a una velocidad de la cruceta de 1 mm/min usando una máquina de prueba universal de forma que se mida la resistencia a la flexión y el módulo de flexión. Se determinó que la media de los valores medidos de las 5 piezas era la resistencia a la flexión o el módulo de flexión de esa muestra.
[Medición de la transparencia (AL*) del producto curado de pasta]
Se preparó una muestra discoidal (con un diámetro de aproximadamente 2 cm y un espesor de 1 mm) usando la composición curable (A) de la siguiente forma. Se colocó un cubreobjetos sobre un portaobjetos, y se colocaron dos separadores de acero inoxidable de tipo placa con un espesor de 1 mm en el cubreobjetos a una distancia de al menos 2,5 cm entre sí. Se obtuvo una composición mezclando la pasta A y la pasta B de la composición curable (A) en un cociente volumétrico de 1:1 usando una punta mezcladora y amasando la mezcla, y la composición se formó con forma hemisférica y se colocó entre los dos separadores. Se colocaron otro cubreobjetos de vidrio y otro portaobjetos de vidrio sobre la composición. La composición intercalada entre los dos portaobjetos de vidrio se comprimió con una forma discoidal, y la composición discoidal resultante se dejó reposar en un termostato ajustado a 37 °C durante 1 hora. Por lo tanto, la composición había curado completamente. El espesor de la muestra estaba limitado en un intervalo de entre 0,99 y 1,00 mm (un espesor máximo de 1,00 mm y un espesor mínimo de 0,99 mm) debido a que el resultado de la prueba varía significativamente dependiendo del espesor de la muestra.
La claridad (Lw*) de una pieza colocada frente a una placa de color blanco convencional, y la claridad (Lb*) de la pieza colocada frente una placa de color negro convencional, se midieron usando un espectrofotómetro ("SE 6000" (marca comercial) fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) que cumplía los requisitos de la JIS Z 8729 en unas condiciones de una iluminación D65 y un observador a 2°. Se determinó que la diferencia (AL* = (Lw*) - (Lb*)) entre la claridad (Lw*) y la claridad (Lb*) era la transparencia (AL*) del producto curado de la pasta.
[Prueba de decoloración en agua del producto curado de pasta]
La muestra discoidal así obtenida (con un diámetro de aproximadamente 2 cm y un espesor de 1 mm) del producto curado de la pasta compuesto por la composición curable (A) se puso frente a una placa de color blanco convencional y se midieron las coordenadas de cromaticidad de la muestra en el espacio de color L*a*b* usando un espectrofotómetro ("SE 6000" (marca comercial) fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) que cumplía los requisitos de la JIS Z 8729 en unas condiciones de una iluminación D65 y un observador a 2°, y las coordenadas obtenidas se definieron como L*0, a*0 y b*0. A continuación, la muestra se puso en un tubo con tapa de rosca, que después se llenó con agua destilada y se tapó firmemente, y se dejó reposar en un termostato ajustado a 70 °C durante 4 semanas. Posteriormente, se midieron las coordenadas de cromaticidad de la muestra en el espacio de color L*a*b* de la misma forma y las coordenadas obtenidas se definieron como L*1, a*1 y b*1. Los valores obtenidos se sustituyeron respectivamente en la siguiente fórmula para obtener el valor AE* como una medida de la decoloración:
AE* = {(L*1 - L*0)2 (a*1 - a*0)2 (b*1 - b*0)2}1/2
[Medición del tiempo de trabajo en contacto con el imprimador]
Se pulió la superficie labial de un diente mandibular anterior bovino con papel de carburo de silicio (#80) (fabricado por Nihon Kenshi Co., Ltd.) bajo agua corriente para obtener una muestra con una superficie plana de dentina expuesta. El área de la superficie plana era lo suficientemente grande para el fondo de un cilindro con un diámetro de 9 mm. La superficie plana así obtenida se pulió adicionalmente con un papel de carburo de silicio #1000 (fabricado por Nihon Kenshi Co., Ltd.), y después la muestra se sumergió en agua destilada. A continuación, se pulió una sección transversal circular de una punta cilíndrica SUS (con un diámetro de 9 mm y una altura de aproximadamente 7 mm) con un papel de carburo de silicio #1000 (fabricado por Nihon Kenshi Co., Ltd.). El diente bovino sumergido en agua destilada y la punta SUS pulida así obtenidos se dejaron reposar en una cámara abierta ajustada a 35 °C durante 2 horas y después se usaron para la prueba.
Después de reposar en la cámara abierta, el agua de la superficie del diente bovino se sopló con aire para secar la, y después se fijó en un portaobjetos de vidrio con su superficie lisa hacia arriba usando parafina de uso general (de g C Corporation). El portaobjetos de vidrio en el cual se había fijado el diente bovino se puso en una mesa de trabajo en la cámara abierta, y se ajustó la posición del diente bovino de forma que la mesa de trabajo y la superficie lisa del diente bovino fueran paralelas entre sí. A continuación, se aplicó el agente de pretratamiento (B) en la superficie lisa mencionada anteriormente usando un cepillo y se dejó durante 20 segundos. A continuación, la superficie se sopló con aire para secar el agente de pretratamiento (B) aplicado hasta que el agente de pretratamiento (B) perdió su fluidez.
[Ejemplo de prueba 1]
Se obtuvo una composición mezclando la pasta A y la pasta B de la composición curable (A) en un cociente volumétrico de 1:1 usando una punta mezcladora como se describió anteriormente y amasando la mezcla, y la composición se puso en la superficie pulida de la punta SUS. A continuación, la punta SUS se puso suavemente sobre el diente bovino de forma que la superficie de la punta sobre la cual se había puesto la composición estuviera en contacto con la superficie lisa del diente bovino. Inmediatamente después de poner la punta SUS en el diente bovino, se puso una pesa cilíndrica (con un diámetro de 3 cm) de 150 g en la punta SUS durante 1 segundo y después se retiró, momento en el cual se inició la medición. 30 segundos después del inicio de la medición, la punta SUS se tocó suavemente con un dedo para observar si la punta SUS se movía o no, y después la observación se repitió cada 10 segundos. El tiempo transcurrido hasta el momento en el cual no se observaba movimiento de la punta SUS se determinó como el tiempo de trabajo en contacto con el imprimador.
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Tabla 3
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continuación
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Tabla 4
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continuación
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continuación
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Aplicabilidad industrial
La composición curable y el kit adhesivo de la presente invención son adecuados para su uso en aplicaciones dentales y son idóneos, en particular, como un cemento dental y un kit de cemento dental, respectivamente.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Una composición curable (A) que comprende:
un monómero polimerizable con radicales (a1) que no tiene ningún grupo ácido;
un compuesto de hidroperóxido (a2); y
al menos un compuesto de tiourea cíclico (a3) seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de etilentiourea sustituido (a3-1), un compuesto de propilentiourea sustituido (a3-2), y un compuesto de butilentiourea sustituido (a3-3), en donde
el compuesto de etilentiourea sustituido (a3-1) tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (I):
Figure imgf000028_0001
, donde R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno, con la condición de
que R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6 no sean simultáneamente átomos de hidrógeno, el compuesto de propilentiourea sustituido (a3-2) tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (II):
Figure imgf000028_0002
, donde R7 , R8 , R9 , R10, R11, R12, R13 y R14 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno, con la condición de que R7 , R8 , R9 , R10, R11, R12 y R13 no sean simultáneamente átomos de hidrógeno y R9 y R11, o R9 y
R13 junto con los átomos de carbono a los que están unidos R9 y R11 o R9 y R13, pueden formar un anillo opcionalmente sustituido, y
el compuesto de butilentiourea sustituido (a3-3) tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (III):
Figure imgf000028_0003
, donde R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 y R24 son cada uno independientemente un át un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un
grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo heterocíclico monovalente opcionalmente sustituido que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno, con la condición de que R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 y R24 no sean simultáneamente átomos
de hidrógeno, y R17 y R19, R17 y R21, R17 y R23 o R19 y R21, junto con los átomos de carbono a los que están unidos
R17 y R19, R17 y R21, R17 y R23 o R19 y R21, pueden formar un anillo opcionalmente sustituido.
2. La composición curable (A) de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además una carga (a4).
3. La composición curable (A) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el monómero polimerizable con radicales (a1) que no tiene ningún grupo ácido es un monómero de (met)acrilato polimerizable y/o un monómero de (met)acrilamida polimerizable.
4. La composición curable (A) de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además un monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (a5).
5. La composición curable (A) de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además un compuesto de vanadio (a6) y/o un compuesto de cobre (a7).
6. La composición curable (A) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de tiourea cíclico (a3) es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 4-metil-2-imidazolidintiona, 4,4-dimetil-2-imidazolidintiona, 4-etil-2-imidazolidintiona y 4,4-dietil-2-imidazolidintiona.
7. La composición curable (A) de acuerdo con la reivindicación 1, para su uso en aplicaciones dentales.
8. Un kit adhesivo que comprende:
un agente de pretratamiento (B) que comprende un monómero polimerizable con radicales que contiene un grupo ácido (b1), un acelerante de la polimerización (b2), un disolvente (b3) y un monómero hidrófilo polimerizable con radicales (b4) que no tiene ningún grupo ácido; y
la composición curable (A) de acuerdo con la reivindicación 1.
9. El kit adhesivo de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el acelerante de la polimerización (b2) es un compuesto de vanadio (b2-1) y/o un compuesto de cobre (b2-2).
10. El kit adhesivo de acuerdo con la reivindicación 8, para su uso en aplicaciones dentales.
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