CN1241960C

CN1241960C - α，β－不饱和羰基和腈基单体的聚合方法

Info

Publication number: CN1241960C
Application number: CN 03134702
Authority: CN
Inventors: 韩丙勇; 严心浩
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2023-09-29
Also published as: CN1603349A

Abstract

本发明提出一种α，β-不饱和羰基和腈基单体的聚合方法。以有机锂与一价铜盐、一价有机铜化合物或一价铜盐、一价有机铜有机络合物组成引发剂体系，引发α，β-不饱和羰基和腈基单体进行聚合。引发剂与α，β-不饱和羰基和腈基化合物反应时聚合副反应少，使聚合能够在室温以上进行，能够方便地用于极性-非极性嵌段共聚物的合成，且具有聚合反应快，引发效率及产率高等特点。

Description

α，β-不饱和羰基和腈基单体的聚合方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子聚合方法，特别是用有机金属引发α，β-不饱和羰基和腈基单体的阴离子聚合方法。

背景技术

具有代表性的α，β-不饱和羰基和腈基单体主要包括甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类以及丙烯腈、甲基丙烯腈等。他们都能进行阴离子聚合和自由基聚合，通过阴离子活性聚合不仅能够控制聚合物相对分子质量及其分布和微观结构，而且可与其它非极性单体，如苯乙烯、丁二烯等共聚合成多种双亲性嵌段共聚物。传统的，(甲基)丙烯酸酯等极性单体的阴离子聚合一般采用有机碱金属化合物和格氏试剂的引发剂。主要缺点表现在有机碱金属化合物和格氏试剂是以碱金属和碱土金属为反离子的碳负离子活性种，对羰基和腈基等基团具有强烈的亲核作用，聚合过程副反应严重。只有降低活性种活性，降低聚合温度才能实现活性聚合。许多研究人员在引发体系进行了大量研究。如US4056580，1977年公开了α-位取代的碱金属异丁酸酯类与添加剂组成引发剂体系，其中添加剂有叔丁氧基碱金属盐、氯化锂、σ/μ-型二元配体(Ligand)(如LiO(CH₂CH₂O)_nCH₃)等。由于配体增大了活性种末端的体积，从而减少或避免活性种的“反咬”终止反应。但仍需在低温聚合。Polymer Preprints，1994，35(2)，599采用BuLi/R₃Al为引发剂体系。它可以使甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸丁酯(BuMA)在-5～-10℃于甲苯中聚合，转化率达100％，相对分子质量分布小于1.2，但引发效率较低。Macromolecules，1995，28，7315-317报道了1，1-二苯基己基锂DPHLi和路易斯碱(如四甲基乙烯基二胺TMEDA)。在THF中可使聚合温度提高至-40℃，实验表明产物的相对分子质量可控，相对分子质量分布系数小于1.2。

上述引发剂体系大多是以有机碱金属为反离子，加入了不同的配体。因此，称之为配伍阴离子聚合(Ligand Anionic Polymerization)。目前上述研究虽已取得很大进展，但仍存在聚合温度较低，或是引发效率不高等缺点。

发明内容

本发明解决的技术问题：为了克服有机碱金属或碱土金属化合物对α，β-不饱和羰基和腈基化合物中羰基和腈基的进攻，以及现有引发体系存在的聚合温度较低、引发效率不高等问题，本发明提出一种阴离子溶液聚合方法，引发剂与α，β-不饱和羰基和腈基化合物反应时聚合副反应少，使聚合能够在室温进行，且具有较高的引发效率。

主要技术方案：在α，β-不饱和羰基和腈基单体阴离子溶液聚合体系中，以一价铜盐、一价有机铜化合物或一价铜盐、一价有机铜的有机络合物与有机锂组成引发剂体系，引发α，β-不饱和羰基和腈基可聚合单体进行负离子聚合。其中一价铜盐主要包括氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜或硫氰化亚铜等；一价有机铜化合物结构溴式为RCu，式中R为烷基、烷氧基、炔基；一价铜盐或一价有机铜有机络合物化学结构式为XCuA、RCuA，式中X为：氯离子、溴离子、碘离子、氰基、硫氰基，R为：烷基、烷氧基、炔基，A为带有S、N、P等元素的有机化合物。引发剂体系铜的摩尔数是锂的1％到100％，具体加入比例根据一价铜盐、一价有机铜化合物或它们的有机络合物分别与有机锂组成引发剂体系组成变化来确定。配位体摩尔数与有机铜等摩尔或过量50％以下。

上述阴离子溶液聚合体系中，聚合溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、四氢呋喃(THF)、乙醚、苯甲醚、甲苯、苯，或这些溶剂与烷烃组成的混合溶剂，可聚合单体是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈类；

上述有机锂包括：烷基锂、苯基锂、苄基锂以及烯丙基锂等。

本发明的效果：1、聚合副反应少，有机铜试剂与α，β-不饱和羰基和腈基化合物反应时为1，4-加成，产品保留羰基或腈基基团，有效的消除或减少副反应。2、由于减少了副反应，因此可大幅度提高聚合温度，聚合能够在-20到30℃进行。3、由于有机铜引发剂可经过原位金属转移化反应制备，因此能够方便地用于极性-非极性嵌段共聚物的合成。4、实验表明该聚合方法具有容易实现，聚合时间短，单体转化率达99％等优点。

具体实施方式：

在阴离子溶液聚合体系中，聚合溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、四氢呋喃(THF)、乙醚、苯甲醚、甲苯、苯、或这些溶剂与烷烃组成的混合溶剂，其中烷烃主要为环己烷、己烷等，含80％(体积)以下，最好为50％以下(体积)；可聚合单体是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈类；引发剂为有机锂和一价铜盐、一价有机铜化合物或它们的有机络合物组成的引发剂体系，其中一价铜盐主要是氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜或硫氰化亚铜等；一价有机铜化合物主要是烷基铜、烷氧基铜等；一价铜盐有机络合物是一价铜盐或有机铜与烷基或芳基硫醚、烷基或芳基磷、烷基或芳基硼组成的络合物，如：烷基氮、亚磷酸正丁酯、三烷基磷、三芳基磷等。有机锂包括：烷基锂、苯基锂、苄基锂以及烯丙基锂等。可聚合单体结构有甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、2-丁烯酸酯、丙烯腈以及甲基丙烯腈等。在隔绝氧气、水分的情况下于氮气气氛进行聚合。单体浓度为20％以下，最好为10％以下，聚合温度范围较宽，从-78到70℃都可聚合，能够在-20到30℃聚合。

本发明引发剂的制备根据一价铜盐、一价有机铜化合物或它们的有机络合物分别与有机锂组成的引发剂体系有以下实施方式：

一价铜盐与有机锂引发剂体系的制备是在溶剂体系中，加入有机锂摩尔数的50％以下的一价铜盐，然后在0℃以下搅拌加入有机锂化合物；

一价铜盐络合物与有机锂引发剂首先通过一价铜盐与络合剂反应，生成一价铜盐有机络合物，然后在0℃以下搅拌加入有机锂化合物，其中铜的摩尔数小于有机锂摩尔数；

有机铜与有机锂引发剂的制备是首先通过有机锂与氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜制备有机铜，然后加入与铜等摩尔或过量的有基锂。

下面的实施例是为进一步说明本发明的方法。

实施例1

100ml三颈瓶经过真空烘烤充入氮气，用注射器加入50ml四氢呋喃，准确称量0.0495g氯化亚铜，然后加入1.0mol/L浓度正丁基锂1.0ml，在0℃反应2min到30min。20℃加入甲基丙烯酸甲酯5g，聚合时间20分钟。脱除溶剂后用凝胶液相色谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合进行表征。聚合物分子量为13000，分布为1.1到1.6。

实施例2

100ml三颈瓶经过真空烘烤充入氮气，用注射器加入50ml二甲基甲酰胺，准确称量0.0495g氯化亚铜，然后加入1.0mol/L浓度苯基锂1.0ml，在-20℃反应2min到30min。-20℃加入甲基丙烯酸甲酯5g，聚合时间40分钟。脱除溶剂后用GPC、NMR等测试手段对聚合进行表征。聚合物分子量为13000，分布为1.1到1.6。

实施例3

100ml三颈瓶经过真空烘烤充入氮气，用注射器加入50ml甲苯，准确称量0.0495g碘化亚铜，然后加入1.0mol/L浓度正丁基锂1.0ml，在-78℃反应2min到30min。-78℃加入甲基丙烯酸甲酯5g，聚合时间60分钟。脱除溶剂后用GPC、NMR等测试手段对聚合进行表征。聚合物分子量为10000，分布为1.1到2.0。

实施例4

100ml三颈瓶经过真空烘烤充入氮气，用注射器加入50ml乙醚和0.01g氯化亚铜，然后加入1.0mol/L浓度正丁基锂1.0ml，在0℃反应半小时。在20℃加入甲基丙烯酸甲酯5g，聚合时间20分钟。脱除溶剂后用GPC、NMR等测试手段对聚合进行表征。聚合物分子量为30000，分布为1.1到1.6。

实施例5

100ml三颈瓶经过真空烘烤充入氮气，用注射器加入50ml四氢呋喃、1mmol三异丁基硼和0.099g溴化亚铜，然后加入1.0mol/L浓度正丁基锂1.0ml，浓度在0℃反应半小时。在20℃加入甲基丙烯酸甲酯5g，聚合时间20分钟。脱除溶剂后用GPC、NMR等测试手段对聚合进行表征。聚合物分子量为15000，分布为1.1到1.6。

实施例6

首先在乙醚中通过碘化铜和正丁基锂制备烷基铜，过滤除去碘化锂。在100ml的三颈瓶中，放入50ml四氢呋喃，然后加入1.0mol/L浓度正丁基锂1.0ml和0.5mol/L浓度的烷基铜2ml在0℃反应半小时。在20℃加入甲基丙烯酸甲酯5g，聚合时间20分钟。脱除溶剂后用GPC、NMR等测试手段对聚合进行表征。聚合物分子量为12000，分布为1.1到1.6。

实施例7

按实施例6制备烷基铜，过滤除去碘化锂并加入与烷基铜等摩尔的三异丁基硼，生成RCuB(s-Bu)₃；在100ml的三颈瓶中，放入50ml四氢呋喃，然后加入1.0mol/L浓度正丁基锂1.0ml和0.5mol/L浓度的RCuB(s-Bu)₃溶液2ml在0℃反应半小时。在20℃加入甲基丙烯酸甲酯5g，聚合时间20分钟。脱除溶剂后用GPC、NMR等测试手段对聚合进行表征。聚合物分子量为12000，分布为1.1到1.6。

实施例8

在100ml的三颈瓶中，放入50ml四氢呋喃/环己烷混合液，三异丁基磷和0.099g氯化亚铜，然后加入1.0mol/L浓度正丁基锂1.0ml，在0℃反应半小时。在20℃加入甲基丙烯酸甲酯5g，聚合时间20分钟。脱除溶剂后用GPC、NMR等测试手段对聚合进行表征。聚合物分子量为12000，分布为1.1到1.6。

实施例9

在100ml的三颈瓶中，放入50ml四氢呋喃。在该溶剂中使异丙醇和正丁基锂等摩尔反应，然后加入氯化亚铜，生成烷氧基铜RCu。最后加入1.0mol/L浓度正丁基锂1.0ml，在0℃反应半小时。在20℃加入甲基丙烯酸甲酯5g，聚合时间20分钟。脱除溶剂后用GPC、NMR等测试手段对聚合进行表征。聚合物分子量为12000，分布为1.1到1.6。

实验10

100ml三颈瓶经过真空烘烤充入氮气，用注射器加入50ml二甲基甲酰胺，准确称量0.0495g氯化亚铜，然后加入1.0mol/L浓度苯基锂1.0ml，在-20℃反应2min到30min。-20℃加入丙烯腈5g，聚合时间40分钟，得到白色或略带黄色的粉末状聚合物。

Claims

1、一种α，β-不饱和羰基和腈基单体的聚合方法，在α，β-不饱和羰基和腈基单体溶液聚合体系中，以有机金属组成的引发剂进行阴离子聚合，其特征在于：有机金属引发剂是由金属一价铜盐、一价有机铜化合物、一价铜盐或一价有机铜有机络合物与有机锂组成引发剂体系，其中一价铜盐主要包括氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜或硫氰化亚铜；一价有机铜化合物结构式为RCu，式中R为烷基、烷氧基、炔基；一价铜盐或一价有机铜有机络合物化学结构式为XCuA、RCuA，式中X为：氯、溴、碘及氰基和硫氰基，R为：烷基、烷氧基、炔基，A为带有S、N、P元素的有机化合物；引发剂体系铜的摩尔数是锂的1％到100％，配位体摩尔数与有机铜等摩尔或过量50％以下。

2、根据权利要求1的聚合方法，其特征在于：α，β-不饱和羰基和腈基单体溶液聚合体系中，聚合溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙醚、苯甲醚、甲苯、苯，或这些溶剂与烷烃组成的混合溶剂；可聚合单体是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈。

3、根据权利要求1的聚合方法，其特征在于：一价铜盐与有机锂引发剂体系的制备是在溶剂体系中，加入有机锂摩尔数的50％以下的一价铜盐，然后在0℃以下搅拌加入有机锂化合物。

4、根据权利要求1的聚合方法，其特征在于：一价铜盐络合物与有机锂引发剂首先通过一价铜盐与络合剂反应，生成一价铜盐有机络合物，然后在0℃以下搅拌加入有机锂化合物，其中铜的摩尔数小于有机锂摩尔数。

5、根据权利要求1的聚合方法，其特征在于：有机铜与有机锂引发剂的制备是首先通过有机锂与氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜制备有机铜，然后加入与铜等摩尔或过量的有机锂。

6、根据权利要求1的聚合方法，其特征在于：所述有机锂包括：烷基锂、苯基锂、苄基锂以及烯丙基锂。