CN1206248C - 提高异丁烯聚合物淤浆稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种提高淤浆法制备异丁烯的聚合物淤浆稳定性的方法，其中采用末端基为Cl的苯乙烯系单体聚合物作为稳定剂前体。所述聚合物淤浆稳定剂前体是采用阳离子聚合法制备的，其中单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中至少之一；溶剂为一氯甲烷；引发体系包括引发剂、共引发剂和添加剂；引发体系各组分及其用量为：引发剂用卤代烃，0.2%～2.8%；共引发剂用四卤化锡，0.5%～7%；添加剂用季铵盐，0.2%～1.5%，所述用量基于单体的总质量计；聚合温度为-110～-40℃。

Description

提高异丁烯聚合物淤浆稳定性的方法

                        技术领域

本发明涉及一种提高异丁烯聚合物淤浆稳定性的方法，更具体而言，本发明涉及采用通过阳离子聚合法将苯乙烯系单体在一氯甲烷溶剂中聚合得到的末端基为氯基(Cl)的苯乙烯系单体聚合物作稳定剂前体，以稳定淤浆法制备异丁烯聚合物中的淤浆。

                        背景技术

异丁烯聚合物通常包括异丁烯均聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物或异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物等。异丁烯与异戊二烯的共聚物通常称为丁基橡胶。异丁烯聚合物工业生产主要采用Lewis酸为催化剂或共引发剂的低温阳离子聚合工艺。常用的Lewis酸为三氯化铝及三氟化硼，聚合温度低于-90℃，并用一氯甲烷作为稀释剂或溶剂。一氯甲烷可以溶解单体和三氯化铝而且不是聚合物的溶剂，一氯甲烷的低沸点有利于溶剂、未反应单体和聚合物的分离。

自1943年丁基橡胶工业化以来，丁基橡胶几乎全部采用淤浆法生产。淤浆法工艺的优点在于反应混合物中聚合物的含量可高达30％(质量)。聚合物淤浆的粘度相对较低，有利于通过热交换撤除聚合反应热。以一氯甲烷为稀释剂的淤浆法工艺可以用于生产高相对分子质量的异丁烯聚合物。虽然淤浆法广泛用于异丁烯聚合物的工业生产，但是淤浆法也存在下列缺点：采用淤浆法，当聚合反应系统的局部微观温度发生波动而升高时，丁基橡胶胶粒表面容易发粘而聚集结块。在没有使用特殊添加剂时，当聚合反应温度接近-90℃时，胶粒的团聚速率随聚合反应温度的升高而急剧增加。当聚合温度高于-80℃时，将不再能形成稳定的分散体系。这些发粘团聚的胶粒将进一步团聚，粘附器壁如反应器、换热器和管道内壁，造成传热和传质困难。而且随着结胶的形成，传热能力降低，加剧结胶的产生，导至堵塞管道，聚合釜不能正常运转，聚合釜运转周期短且橡胶质量下降。一般地，在工业生产中，典型的聚合釜运转周期为三天左右，频繁的清釜造成能量消耗增大，设备单位生产率降低。

1981年，Exxon公司的研究人员发明了一种用两嵌段共聚物使丁基橡胶胶粒淤浆稳定的方法。据专利“异构烯烃聚合物淤浆的稳定化”(USPatent，4,252,710，US Patent 4,358,560)披露，加入单体重量的1～5％的淤浆稳定剂或淤浆稳定剂前体，可以在不影响产物质量的前提下，提高单体浓度15～25％或者延长聚合釜运转周期。所述淤浆稳定剂实质上是一类界面活性剂，其分子结构中一段是亲液部分，低温下可溶于稀释剂一氯甲烷；另一段为憎液部分，在丁基橡胶淤浆聚合温度下不溶于一氯甲烷，但与丁基橡胶有较好的相溶性。亲液部分可以是各种取代苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯类、氯代丁烯和氯代丁二烯等的聚合物。憎液部分为异丁烯、丁二烯、异戊二烯、丁烯、己烯、环戊二烯和环戊烯等的聚合物。从实际应用出发，优选亲液链段为聚苯乙烯，憎液链段为聚异丁烯。淤浆稳定剂前体可由下列方法得到：(一)用阴离子聚合制备聚苯乙烯活性聚合物，然后用烯丙基氯型化合物，如甲基烯丙基氯或对氯甲基苯乙烯等，与其反应得到带有反应性官能团的聚苯乙烯。在聚合过程，使用的溶剂为环己烷，引发剂为烷基锂。(二)用自由基聚合法，如苯乙烯在溶剂CCl₄中以偶氮双异丁腈(AIBN)为引发剂，通过链自由基向溶剂CCl₄的链转移，生成末端基为Cl的聚苯乙烯。(三)自由基共聚合方法，如以AIBN为引发剂，甲苯为溶剂的苯乙烯与对氯甲基苯乙烯共聚合制备侧基为-CH₂Cl的聚苯乙烯。用阴离子聚合可得到分子量和分子量分布可控的聚苯乙烯。用自由基聚合方法制备带有反应性官能团的聚苯乙烯，其优点是工艺简单，成本较低，但是产物结构难以控制。

阴离子聚合及自由基聚合所用的溶剂与异丁烯聚合物生产中使用的溶剂完全不同，而且这些溶剂是异丁烯聚合物的良溶剂，如果混入异丁烯聚合物的生产体系中会加剧异丁烯聚合物胶粒的团聚和粘壁。异丁烯聚合物生产所采用的阳离子聚合工艺对反应体系中的杂质有严格限制，尤其是水、醇类及其它含氧和氮的有机化合物对聚合反应有不利影响。因此，采用阴离子聚合及自由基聚合得到的带有反应性官能团的聚苯乙烯基稳定剂前体必须经过凝聚和干燥，然后再溶解于一氯甲烷中配成溶液才能使用。

现有文献中也已有用阳离子聚合方法制备末端基为Cl的苯乙烯系(苯乙烯、对甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯等)单体聚合物。如Higashimura等在“四丁基氯化铵作用下以1-苯基氯乙烷/SnCl₄为引发体系的苯乙烯活性阳离子聚合”(Y.Ishihama，M.Sawamoto，T.Higashimura；Polym.Bull，24：201(1990).)中报道，以1-苯基氯乙烷(1-PhEtCl，引发剂)/无水四氯化锡(SnCl₄，共引发剂)为引发体系，四丁基氯化铵(n-Bu₄N⁺Cl^-)为添加剂，以二氯甲烷(CH₂Cl₂)为溶剂，在-15℃可实现苯乙烯的活性聚合。聚合物的分子量随转化率的增加线性增大且与SnCl₄和n-Bu₄N⁺Y^-的浓度无关，引发效率接近100％。无论1-PhEt-X中X为Cl或Br，由于增长链活性中心与SnCl₄进行快速的卤素交换反应，所得聚合物的末端基均为Cl。但是，该体系的溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷对异丁烯聚合物的溶解性比一氯甲烷好，因此对异丁烯聚合物淤浆的分散有不利的影响。

Faust和Kennedy在“活性阳离子聚合X VI.苯乙烯的活性阳离子聚合”(R.Faust，J.P.Kennedy，Polymer Bulletin，19：21(1988))报道了苯乙烯在CH₃Cl中的阳离子聚合。其所用的引发剂为乙酸枯基酯或枯基甲醚，共引发剂为三氯化硼。三氯化硼能引发异丁烯的阳离子聚合，对异丁烯聚合物的生产可能会产生不利影响。

Storey等在“多臂星型异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物”(R.F.Storey，K.A.Shoemake，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.Ed.，37：1629(1999)报道了以枯基氯/TiCl₄为引发体系，吡啶为给电于体，CH₃Cl/甲基环己烷混合物为溶剂的苯乙烯活性阳离子聚合。该体系的溶剂体系复杂，共引发剂TiCl₄可以引发异丁烯的阳离子聚合，因此会对异丁烯聚合物的生产不利的影响。

Kojima等在“以HI/ZnCl₂为引发体系的对甲基苯乙烯的活性阳离子聚合”(K.Kojima，M.Sawamoto，T.Higashimura；J Polym Sci，PartA：Polym Chem，28，3007(1990)中报道了以HI/ZnCl₂为引发体系的对甲基苯乙烯在甲苯/CH₂Cl₂混合溶剂中的聚合。Mei-Lin Yang等在“苯乙烯类单体的活性阳离子聚合”(Mei-Lin，Kai Li，Herald H Stover；MacromolRapid Commun，15，425-432(1994))报道了苯乙烯系单体以1-苯基溴乙烷(1-PhEtBr)/SnCl₄为引发体系，在CHCl₃中的聚合。这些体系所用的溶剂限定了所制备的聚苯乙烯聚合物溶液不能作为异丁烯聚合物淤浆稳定剂前体直接用于异丁烯聚合物淤浆法生产工艺。

尽管已公开了很多用阳离子聚合方法制备可以用作异丁烯聚合物淤浆稳定剂前体的末端基为Cl的苯乙烯系单体聚合物的方法，但是如上所述，由于异丁烯聚合物生产所采用的阳离子聚合工艺对反应体系中的溶剂、杂质有严格限制，所以上述方法制备的聚合物由于所采用的溶剂、引发体系等原因而不能直接用作异丁烯聚合物淤浆稳定剂前体。而且这些文献也未提及这些阳离子聚合的聚合物用于提高异丁烯聚合物淤浆的稳定性。

根据现有技术，作为异丁烯聚合物淤浆稳定剂前体的聚合物的合成方法主要为自由基聚合和阴离子聚合。由于聚合过程所用的溶剂、添加剂和聚合单体等与异丁烯聚合物的生产中使用的溶剂或稀释剂等不同，而且异丁烯的阳离子聚合对溶剂、引发剂体系的选择性高，这些反应物在异丁烯聚合物的生产过程中会对聚合反应产生不利影响，因此需要对这些聚合物进行精制和纯化。显然，这会使使用工艺复杂，使成本增高。为了提高经济性和可实施性，人们希望开发一种能够简单地生产和使用的、与异丁烯聚合物生产工艺相容的淤浆稳定剂前体。

                        发明内容

本发明提供一种提高淤浆法制备异丁烯的聚合物淤浆稳定性的方法，其中采用在一氯甲烷溶剂中阳离子聚合得到的末端基为Cl的苯乙烯系单体聚合物作为稳定剂前体。

按照本发明的一个实施方案，用阳离子聚合法在-102～-90℃条件下，以Lewis酸为共引发剂，以一氯甲烷为溶剂或稀释剂，采用淤浆聚合工艺制备异丁烯均聚物或共聚物，其中加入淤浆稳定剂前体以提高异丁烯聚合物的淤浆稳定性。淤浆稳定剂前体的用量为异丁烯聚合物单体的0.5～1.5％(质量)。

所述淤浆稳定剂前体是末端基为Cl的苯乙烯系单体的聚合物，采用阳离子聚合法制备，单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中至少一种；溶剂为一氯甲烷(CH₃Cl)；引发体系包括引发剂、共引发剂和添加剂；引发体系的用量(基于单体的总质量计)为：引发剂0.2％～2.8％，共引发剂0.5％～7％，添加剂0.2％～1.5％；聚合温度为-110～-40℃。

本发明的提高异丁烯聚合物淤浆稳定性的方法适用于通常采用的淤浆法异丁烯均聚物或异丁烯共聚物生产工艺。异丁烯共聚物是指例如异丁烯与少量异戊二烯(0.5％～15％摩尔)的无规共聚物或异丁烯与对甲基苯乙烯(0.5％～15％摩尔)的无规共聚物。这些共聚物是用公知的阳离子聚合方法在-102～-90℃，以Lewis酸如AlCl₃，TiCl₄，AlEt_3-xCl_x，BF₃等为催化剂或共引发剂，以CH₃Cl为溶剂采用淤浆聚合工艺生产的。

本发明方法利用苯乙烯系单体在氯甲烷溶剂中采用阳离子聚合制备的末端基为Cl的苯乙烯系单体的聚合物作为稳定剂前体，该苯乙烯系单体聚合物具有预定的相对分子质量和窄的相对分子质量分布。该稳定剂前体在制备异丁烯聚合物的阳离子聚合条件下是反应活性的，可原位生成嵌段共聚物作为异丁烯聚合物淤浆的稳定剂。即在异丁烯均聚物或异丁烯共聚物的聚合过程中，该稳定剂前体可以通过链引发或链转移等形成聚苯乙烯-b-聚异丁烯两嵌段共聚物。所生成的嵌段共聚物具有两亲性，可以作为界面活性剂。亲液段聚苯乙烯可溶于一氯甲烷，憎液段异丁烯均聚物或异丁烯共聚物段与异丁烯均聚物和/或异丁烯共聚物相容，吸附于胶粒表面，阻止胶粒在碰撞时团聚，起到使胶粒稳定分散的作用。

本发明中稳定剂前体的单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，这些单体可以单独使用或组合使用。

在制备本发明的稳定剂前体时，可采用下式的卤代烃作为引发剂：

其中：X为Cl或Br；R₁选自直链或支化的C₁-C₁₅的脂肪族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₃-C₁₅的脂环族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₆-C₁₅的芳香族基团；R₂选自直链或支化的C₁-C₁₅的脂肪族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₃-C₁₅的脂环族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₆-C₁₅的芳香族基团或氢；R₃选自直链或支化的C₁-C₁₅的脂肪族、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₃-C₁₅的脂环族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₆-C₁₅的芳香族基团或氢；R₁，R₂和R₃可以相同，也可以不同。卤代烃引发剂的非限制性实例包括叔丁基氯，叔丁基溴，2，4，4-三甲基-2-氯戊烷，2，4，4-三甲基-2-溴戊烷，氯苄，溴苄，枯基氯，枯基溴，1-苯基氯乙烷和1-苯基溴乙烷，及其混合物。该引发剂在Lewis酸的作用下，可以引发苯乙烯系单体的正离子聚合。

在制备本发明的稳定剂前体时，本发明采用四卤化锡作为共引发剂，其实例包括四氯化锡和四溴化锡及其混合物。

本发明采用的共引发剂四卤化锡的活性较低，不引发异丁烯的聚合，与四氯化钛、三氯化硼等相比对异丁烯聚合物的生产没有不利影响。

在制备本发明的稳定剂前体时，采用通式R₁′R₂′R₃′R₄′N⁺X′^-的季铵盐作为添加剂，其中X′选自Cl^-，Br^-，I^-，ClO₄ ^-；R₁′、R₂′、R₃′、R₄′都独立地选自直链或支化的C₁-C₂₀的脂肪族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₃-C₂₀的脂环族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₆-C₂₀的芳香族基团；R₁′、R₂′、R₃′、R₄′可以相同也可以不同。其实例包括但不限于氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、高氯酸四丁基铵、氯化三甲基十六烷基铵、溴化三甲基十六烷基铵、碘化三甲基十六烷基铵、高氯酸三甲基十六烷基铵、氯化三甲基十二烷基铵、氯化三甲基苄基铵、溴化三甲基苄基铵或高氯酸三甲基苄基铵。

采用阳离子聚合制备本发明的稳定剂前体时，所使用的溶剂为CH₃Cl。该溶剂与异丁烯聚合物生产中使用的溶剂完全相同，对异丁烯聚合没有不良影响。

采用阳离子聚合制备本发明稳定剂前体时，反应温度一般为-110℃～-40℃。在这一温度范围内，苯乙烯系单体的聚合物可以溶于一氯甲烷中，同时可以得到具有预定末端基和相对分子质量的聚合产物。

一般地，苯乙烯系单体的阳离子聚合操作过程如下：以任意次序将计量的单体、添加剂、引发剂和溶剂加入到聚合反应器中，并将反应器置入冷浴中冷却至所需要的反应温度，然后加入共引发剂进行聚合反应。

按本发明的方法制备的可作为异丁烯聚合淤浆稳定剂前体的苯乙烯系单体的聚合物，其相对分子质量范围为5000～50000，相对分子质量分布为1.1-2.0。其在异丁烯聚合体系中的用量为异丁烯单体质量的0.5％～1.5％(质量)。

虽然一般认为含氮化合物对异丁烯的阳离子聚合有不利影响，但是本发明人发现，按照本发明方法得到的上述稳定剂前体反应混合物，虽然含有含氮添加剂季铵盐，仍然可以不经进一步的处理而直接用于异丁烯的淤浆法聚合工艺中，对异丁烯的阳离子聚合没有不利影响。这样就省去了将得到的稳定剂前体反应混合物凝聚、纯化、干燥以及再溶解于一氯甲烷中配成溶液等复杂步骤。而采用阴离子或自由基聚合，或采用其它引发剂、溶剂等的阳离子聚合，一般均需这样的复杂的后处理步骤。

在实施时，可以将按本发明方法制备的稳定剂前体溶液不经沉淀、纯化、干燥和溶解过程，直接计量后加入异丁烯聚合物的聚合反应器中或反应物料中。可以简化工艺过程，使用更方便。当然也可以把按本发明方法制备的稳定剂前体先沉淀、纯化、干燥，然后再溶于一氯甲烷中，计量后加入异丁烯聚合物的聚合反应器中或反应物料中。另外，在直接计量加入的方式中，聚合的稳定剂前体无需加入链终止剂终止聚合反应而直接用于异丁烯聚合物淤浆的稳定。而上述间接计量加入方式中还需在预定的聚合时间后加入例如醇类的链终止剂终止稳定剂前体的聚合。这些优势通过以下实施例能进一步证实。

                      具体实施方式

下面结合实施例进一步详细说明本发明，但是应该指出，本发明并不局限于这些实施例。

实施例1  对甲基苯乙烯单体在一氯甲烷中的阳离子聚合制备淤浆稳定剂前体：

聚合在100毫升管式反应器中进行。反应器首先在真空下烘烤，充氮，反复多次。然后将反应器置于冷浴中，依次加入计量的引发剂1-苯基氯乙烷(1-PhEtCl)，添加剂n-Bu₄N⁺Cl^-，单体对甲基苯乙烯(pMSt)和溶剂一氯甲烷。温度达到预定的反应温度后，加入共引发剂SnCl₄使聚合反应开始。反应预定的时间后，用预冷的甲醇终止聚合反应，得到稳定剂前体。一氯甲烷挥发后，加入一定量的二氯甲烷溶解聚合物，再用甲醇沉淀，过滤，真空干燥，称重，计算聚合反应的转化率。表1是在20毫升一氯甲烷中，在对甲基苯乙烯的浓度为1.29mol/L，反应时间60分钟，温度为-40℃条件下对甲基苯乙烯的聚合结果。苯乙烯系单体聚合物的相对分子质量可以通过引发剂用量的改变来预先设计。表中所列的苯乙烯系单体聚合物都可以作为淤浆稳定剂前体用于异丁烯聚合反应。

表1

a：用量为相对于单体对甲基苯乙烯的质量(以对甲基苯乙烯的质量为1计算)。

实施例2  苯乙烯单体在一氯甲烷中的阳离子聚合制备淤浆稳定剂前体：

取一如实施例1中所述处理好的聚合反应器，将其置于冷浴中，然后加入20毫升溶剂一氯甲烷，3毫升单体苯乙烯，28毫克添加剂溴化四丁基铵(用量为苯乙烯单体质量的1％)，25微升引发剂枯基氯(用量为苯乙烯单体质量的0.9％)，将上述反应物冷却至-80℃，然后加入75微升的共引发剂SnCl₄(用量为苯乙烯单体质量的6％)，聚合反应开始。反应1小时后加甲醇终止反应。得聚苯乙烯约1.08克(转化率约40％)，相对分子质量 $\stackrel{\‾}{M_n}=6500,$ 相对分子质量分布指数 $\stackrel{\‾}{M_w}/\stackrel{\‾}{M_n}=1.53.$

实施例3  间接加入稳定剂前体稳定异丁烯聚合物淤浆

异丁烯共聚物的聚合实验是在250毫升的装有搅拌的管式反应器中进行的。将30毫升稀释剂一氯甲烷，21克单体异丁烯，0.8克共聚单体异戊二烯，0.160克聚对甲基苯乙烯(实施例1中编号S1-4，相对分子质量 $\stackrel{\‾}{M_n}=13900,$ 相对分子质量分布指数 $\stackrel{\‾}{M_w}/\stackrel{\‾}{M_n}=1.87,$ 用量约为单体重量的0.75％)加入反应器中，冷却至-95℃。然后加入25毫升AlCl₃的一氯甲烷溶液(其中含AlCl₃约18毫克)。在聚合过程中，反应器内温度升高至-75℃。反应器中的物料为乳白色分散液，反应器器壁和搅拌叶及搅拌轴上无粘附的聚合物。停止搅拌后，10分钟内未见聚合物在反应器内结团。聚合反应的转化率为86％， $\stackrel{\‾}{M_n}=112000,$ $\stackrel{\‾}{M_w}/\stackrel{\‾}{M_n}=2.80,$ 不饱和度为1.8(摩尔％)。

实施例4  直接加入稳定剂前体稳定异丁烯聚合物淤浆

取一如实施例1中所述处理好的管式反应器，将其置于冷浴中，然后加入20毫升溶剂一氯甲烷，2毫升单体对甲基苯乙烯，18毫克添加剂溴化四丁基铵(用量为对甲基苯乙烯单体质量的1％)，20微升引发剂氯苄(用量为对甲基苯乙烯单体质量的1.2％)，将反应物冷却至-40℃，然后加入56微升的共引发剂SnCl₄(用量为对甲基苯乙烯单体质量的7％)使聚合反应开始。聚合反应时间为1小时。得到稳定剂前体，测定的对甲基苯乙烯的转化率约100％，相对分子质量 $\stackrel{\‾}{M_n}=11500,$ 相对分子质量分布指数 $\stackrel{\‾}{M_w}/\stackrel{\‾}{M_n}=1.85.$

另取一250毫升的装有搅拌的管式反应器。将30毫升稀释剂一氯甲烷，21克单体异丁烯，0.8克共聚单体异戊二烯，3.7毫升的上述对甲基苯乙烯聚合物溶液(相当于聚对甲基苯乙烯21毫克，用量约为单体重量的1％)加入反应器中，冷却至-95℃。然后加入25毫升AlCl₃的一氯甲烷溶液(其中含AlCl₃约18毫克)。在聚合过程中，反应器内温度升高至-65℃。反应器中的物料为乳白色分散液，反应器器壁和搅拌叶及搅拌轴上无粘附的聚合物。停止搅拌后，10分钟内未见聚合物在反应器内结团。聚合反应的转化率为79.6％， $\stackrel{\‾}{M_n}=55600,$ $\stackrel{\‾}{M_w}/\stackrel{\‾}{M_n}=3.52,$ 不饱和度为1.7(摩尔％)。

实施例5  直接加入稳定剂前体稳定异丁烯聚合物淤浆

取一如实施例1处理好的管式反应器，将其置于冷浴中，然后加入20毫升溶剂一氯甲烷，2毫升单体苯乙烯，18毫克添加剂溴化四丁基铵(用量为苯乙烯单体质量的1％)，20微升引发剂氯苄(用量为苯乙烯单体质量的1.2％)，将反应物冷却至-40℃，然后加入56微升的共引发剂SnCl₄(用量为苯乙烯单体质量的7％)，聚合反应开始。聚合反应时间为5小时，得到稳定剂前体。取出部分样品测定的对甲基苯乙烯的转化率约95％，相对分子质量 $\stackrel{\‾}{M_n}=8200,$ 相对分子质量分布指数 $\stackrel{\‾}{M_w}/\stackrel{\‾}{M_n}=1.71.$

另取一250毫升的装有搅拌的管式反应器。将30毫升稀释剂一氯甲烷，21克单体异丁烯，0.8克共聚单体异戊二烯，5.5毫升的稳定剂前体对甲基苯乙烯聚合物溶液(相当于聚对甲基苯乙烯33毫克，用量约为单体重量的1.5％)加入反应器中，冷却至-95℃。然后加入25毫升AlCl₃的一氯甲烷溶液(其中含AlCl₃约18毫克)。在聚合过程中，反应器内温度升高至-60℃。反应器中的物料为乳白色分散液，反应器器壁和搅拌叶及搅拌轴上仅有约0.5克粘附的聚合物。停止搅拌后，10分钟内未见聚合物在反应器内结团。聚合反应的转化率为65.6％， $\stackrel{\‾}{M_n}=45100,$ $\stackrel{\‾}{M_w}/\stackrel{\‾}{M_n}=3.51,$ 不饱和度为1.65(摩尔％)。

实施例6  直接加入稳定剂前体稳定异丁烯聚合物淤浆

取一250毫升的装有搅拌的管式反应器。将30毫升稀释剂一氯甲烷，21克单体异丁烯，1.1克共聚单体对甲基苯乙烯，5.5毫升的实施例4中所制得的稳定剂前体对甲基苯乙烯聚合物溶液(相当于聚对甲基苯乙烯33毫克，相当于单体重量的1.0％)加入反应器中，冷却至-95℃。然后加入25毫升AlCl₃的一氯甲烷溶液(其中含AlCl₃约18毫克)。在聚合过程中，反应器内温度升高至-85℃。反应器中的物料为乳白色分散液，反应器器壁和搅拌叶及搅拌轴上无粘附的聚合物。停止搅拌后，10分钟内未见聚合物在反应器内结团。聚合反应的转化率为88.6％， $\stackrel{\‾}{M_n}=245100,$ $\stackrel{\‾}{M_w}/\stackrel{\‾}{M_n}=2.1,$ 对甲基苯乙烯含量为4.78％(质量)。

实施例7  直接加入稳定剂前体稳定异丁烯聚合物淤浆

取一250毫升的装有搅拌的管式反应器。将30毫升稀释剂一氯甲烷，21克单体异丁烯，2.8毫升的实施例4中所制得的稳定剂前体对甲基苯乙烯聚合物溶液(相当于聚对甲基苯乙烯16.5毫克，相当于单体重量的0.5％)加入反应器中，冷却至-95℃。然后加入25毫升AlCl₃的一氯甲烷溶液(其中含AlCl₃约18毫克)。在聚合过程中，反应器内温度升高至-85℃。反应器中的物料为乳白色分散液，反应器器壁和搅拌叶及搅拌轴上无粘附的聚合物。停止搅拌后，10分钟内未见聚合物在反应器内结团。聚合反应的转化率为92.6％， $\stackrel{\‾}{M_n}=260000,$ $\stackrel{\‾}{M_w}/\stackrel{\‾}{M_n}=1.8.$

Claims (7)

1、一种提高淤浆法制备异丁烯聚合物的淤浆稳定性的方法，其中采用阳离子聚合法，在-102～-90℃条件下，以Lewis酸为共引发剂，以一氯甲烷为溶剂或稀释剂，采用淤浆聚合工艺制备异丁烯均聚物或共聚物，其中采用在一氯甲烷溶剂中阳离子聚合得到的末端基为Cl的苯乙烯系单体聚合物作为稳定剂前体，所述稳定剂前体的用量为异丁烯聚合物单体的0.5～1.5质量％，该前体采用阳离子聚合法制备，其中：

单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中至少一种；

溶剂为一氯甲烷；

引发体系包括引发剂、共引发剂和添加剂；引发体系各组分及其用量为：引发剂用卤代烃，0.2％～2.8％；共引发剂用四卤化锡，0.5％～7％；添加剂用季铵盐，0.2％～1.5％，所述用量基于单体的总质量计；

聚合温度为-110～-40℃。

2、根据权利要求1的方法，其中将制备淤浆稳定剂前体得到的聚合物溶液不经后处理直接加入到异丁烯阳离子聚合反应的物料中。

3、根据权利要求1或2的方法，其中引发剂卤代烃具有如下结构式：

其中：X为Cl或Br；R₁选自直链或支化的C₁-C₁₅的脂肪族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₃-C₁₅的脂环族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₆-C₁₅的芳香族基团；R₂选自直链或支化的C₁-C₁₅的脂肪族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₃-C₁₅的脂环族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₆-C₁₅的芳香族基团或氢；R₃选自直链或支化的C₁-C₁₅的脂肪族、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₃-C₁₅的脂环族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₆-C₁₅的芳香族基团或氢；R₁，R₂和R₃可以相同，也可以不同。

4、根据权利要求3的方法，其中引发剂卤代烃为叔丁基氯，叔丁基溴，2，4，4-三甲基-2-氯戊烷，2，4，4-三甲基-2-溴戊烷，氯苄，溴苄，枯基氯，枯基溴，1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷。

5、根据权利要求1或2的方法，其中共引发剂四卤化锡为四氯化锡或四溴化锡。

6、根据权利要求1或2的方法，其中添加剂季铵盐具有如下结构式：

R₁′R₂′R₃′R₄′N⁺X′^-，

其中X′选自Cl^-，Br^-，I^-，ClO₄ ^-；R₁′、R₂′、R₃′、R₄′都独立地选自直链或支化的C₁-C₂₀的脂肪族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₃-C₂₀的脂环族基团、未取代的或被C₁-C₁₂脂肪族基团取代的C₆-C₂₀的芳香族基团；R₁′、R₂′、R₃′、R₄′可以相同也可以不同。

7、根据权利要求6的方法，其中添加剂季铵盐为氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、高氯酸四丁基铵、氯化三甲基十六烷基铵、溴化三甲基十六烷基铵、碘化三甲基十六烷基铵、高氯酸三甲基十六烷基铵、氯化三甲基十二烷基铵、氯化三甲基苄基铵、溴化三甲基苄基铵或高氯酸三甲基苄基铵。