CN1241956C

CN1241956C - 一种异烯烃阳离子聚合方法

Info

Publication number: CN1241956C
Application number: CN 03104534
Authority: CN
Inventors: 武冠英; 吴一弦; 张�杰; 冯志豪
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing University of Chemical Technology; Sinopec Beijing Yanhua Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing University of Chemical Technology; Sinopec Beijing Yanhua Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2023-02-17
Also published as: CN1523045A

Abstract

本发明涉及一种通过阳离子聚合制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法。本发明的方法是以路易斯酸为引发体系，在卤代烃稀释剂中进行C₄-C₇异烯烃单体的均聚反应和与其他单体的共聚反应，在该反应体系中加入选自由通式R₁-OH表示的醇类或酚类；通式N(R₂)₃表示的胺类或吡啶类组成组中的一种或一种以上的化合物，使聚合反应产物微粒在反应体系中均匀分散，有效地改善了聚合反应体系的传质、传热，提高聚合反应釜效率，而且所得聚合物的分子量和分子量分布可以在一定范围内调节。

Description

一种异烯烃阳离子聚合方法

技术领域

本发明涉及异烯烃碳阳离子聚合和共聚合制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法。更具体地说，本发明涉及以路易斯酸为引发体系，在反应体系中加入一种或一种以上的分散剂，进行C_4-7异烯烃的均聚反应和与其它单体的共聚反应制备异烯烃聚合物和共聚物的改进方法。

背景技术

聚异丁烯和丁基橡胶是重要的工业产品。美国在1943年首先采用淤浆法进行丁基橡胶的工业化生产。该方法采用三氯化铝引发体系，氯代甲烷为稀释剂，在强烈搅拌下，于-100℃左右进行异丁烯与异戊二烯共聚合，得到不溶于稀释剂的聚合产物—丁基橡胶，使聚合体系呈现淤浆状态。当聚合反应温度高于-85℃时和/或反应体系中胶粒浓度达到一定值时，淤浆体系中微粒集聚成块，形成聚集物的速度迅速增加，这些集聚物在反应体系中沉降，粘住所接触的器件如反应器壁、换热器表面、管壁的表面，阻碍传质传热，引起严重的挂胶和堵塞，影响设备正常生产运转。因此，延长生产运转周期，提高生产效率，是近60年来人们积极寻求解决聚异烯烃和丁基橡胶生产中的技术难题。为此，人们进行了长期而艰苦地努力，提出了提高反应体系淤浆稳定性的方法。

US 4,252,710、US4358560和US4474924公开了一种异丁烯聚合物淤浆的稳定方法。该方法采用添加0.05-20重量％淤浆稳定剂来达到稳定淤浆胶粒。所述的淤浆稳定剂是：(1)一种预先合成的共聚物，或(2)一种由稳定剂的前体就地生成的稳定剂共聚物。在前者的分子中具有聚合反应稀释剂能溶解的亲液部分和不能溶解的疏液部分，该疏液部分能溶解或被吸附在聚合反应产物上，因而该稳定剂能在沉淀出来的异烯烃均聚物或丁基橡胶共聚物的周围形成一个吸附着的增溶化的聚合物层，由此稳定了淤浆；后者的稳定剂前体是一种含有与聚合反应产物进行共聚合或与其生成化学键的官能团的亲液聚合物，能在沉淀出来的聚合反应产物周围形成一层吸附着的增溶化的聚合物层，因而稳定了聚合的反应产物淤浆。这类淤浆稳定剂有两种加入方式：一种是将预先合成的两嵌段共聚物加入反应体系中；另一种是将带有可进行烯烃阳离子聚合反应官能团的聚苯乙烯类加入到反应体系中，通过大分子引发和共聚反应使其在异烯烃合成中就地生成上述两亲特点的嵌段或接枝共聚物。但是，由于需要设计和合成这种双亲性质的高分子聚合物，并且还要将该聚合物进行严格的精制和干燥，造成生产工艺复杂，提高了生产成本。

上述专利文献还公开和列举了各种可能的稳定剂，其中的一些可用于制备基本无凝胶的聚合物，而另一些稳定剂在各种聚合反应条件下均能生产出凝胶化的聚合物。但是，没有提及对生产周期的影响。随着工业的发展，对聚异烯烃和/或丁基橡胶的需求与日俱增，人们仍强烈要求对聚异烯烃和/或丁基橡胶的生产方法提出改进，提高聚合反应釜的效率。

本发明人经过长期努力研究发现，对在路易斯酸引发体系作用下，异烯烃于卤代烷烃中进行阳离子聚合反应时，反应快，放热集中。如果能阻止聚合物粒子集聚生成导致聚合反应釜挂胶和严重堵塞的聚合物胶团，使不溶于稀释剂的聚合反应产物微粒在反应体系中均匀分散，就能有效地改善聚合反应体系的传质、传热效率，提高单体浓度，延长聚合反应釜运转周期，提高聚合反应效率，从而完成了本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种在异烯烃阳离子聚合反应中改进反应体系中淤浆分散状态的简便方法。

本发明的另一个目的是提供采用阳离子聚合和共聚合反应制备异烯烃聚合物和共聚物的改进方法。

本发明的异烯烃阳离子聚合反应中改进反应体系中淤浆分散状态的方法，是在聚合反应体系中加入选自由通式R₁-OH表示的醇类或酚类、通式N(R₂)₃表示的胺类或吡啶类组成组中的一种或一种以上的化合物。在上述通式中，R₁为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基，R₂为H或为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基。使聚合反应产物—聚异烯烃或丁基橡胶在反应体系中不容易聚集成为大胶团，而是呈分散状态，有效地改善了聚合体系的传质与传热状况，基本上消除挂胶和堵塞，提高单体浓度，使聚合釜运转周期延长至120小时以上，从而提高聚合反应的总体效率，所得聚合物的分子量及其分布可以在一定范围内按要求调节。

本发明的一种采用阳离子聚合反应制备异烯烃聚合物和共聚物的方法，是以路易斯酸为引发体系，在氯代烃稀释剂中进行C₄-C₇异烯烃单体的均聚反应或与其他单体的共聚反应，在该反应体系中加入选自由通式R₁-OH表示的醇类或酚类、通式N(R₂)₃表示的胺类或吡啶类组成组中的一种或一种以上的化合物。在上述通式中，R₁为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基，R₂为H或为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、酰基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基。在反应体系中该化合物与路易斯酸的摩尔比为0.001-1，优选为0.01-1.0。

在本发明中，所述的路易斯酸选自由三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯丁基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝、三氯化硼、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、五氯化锑。较好为三氯化铝、三氯化硼、三氟化硼、四氯化钛及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。以淤浆浓度计，路易斯酸的加入量通常为10^-5-10^-2摩尔/升，优选为10^-4-10^-2摩尔/升。

在本发明中，所使用的稀释剂选自由一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。它们的加入量没有特别限制，只要有利于聚合反应的进行即可。

本发明中，所使用的化合物是选自由通式R¹-OH表示的醇类或酚类、通式N(R₂)₃表示的胺类或吡啶类组成组中的一种或一种以上的化合物。在上述通式中，R₁为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基，R₂为H或为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基。

所述的醇类选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、异己醇、叔己醇、正庚醇、异庚醇、叔庚醇、正辛醇、异辛醇、叔辛醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇苯丁醇及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。

所述的酚类选自由苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、二乙基苯酚、丙基苯酚、二丙基苯酚、丁基苯酚、二丁基苯酚、辛基苯酚、二辛基苯酚及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。

所述的胺类选自由戊胺、N， N-二乙基甲胺、N，N-二甲基丙胺、N-甲基丁胺、N，N-二甲基丁胺、N-乙基丁胺、己胺、N-甲基己胺、N-丁基丙胺、庚胺、2-氨基庚烷、3-氨基庚烷、N，N-二丙基乙胺、N，N-二甲基己胺、辛胺、苯胺、苯甲胺、N-甲基苯胺、苯乙胺、N-乙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、苯丙胺、N-丙基苯胺、苯丁胺、N-丁基苯胺、N，N-二乙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、二苯胺、三苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。

所述的吡啶类是选自由吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙烯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、苯甲基吡啶、哌啶、N-甲基哌啶及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。

所述化合物的加入量，一般控制在其与路易斯酸的摩尔比为0.001-1，优选为0.01-1.0。若摩尔比小于0.001时，所述化合物用量过少，起不到分散效果；若摩尔比大于1.0时，则导致对聚合反应不利的结果，如聚合产物收率下降，聚合物的分子量下降等。

本发明的聚合方法适用于C₄～C₇异烯烃的均聚反应或与共轭烯烃的共聚合反应，特别是异烯烃为异丁烯、2-甲基-1-丁烯，共轭烯烃为异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯。聚合反应温度一般控制在＜-20℃。

本发明由于在反应体系中加入了一种或一种以上适宜的化合物，搅拌分散效果好，聚合反应淤浆体系稳定，并且在稀释剂中的聚合物微粒粒径小且分散均匀，传质和传热效果也得到明显改善。一方面，聚异烯烃或丁基橡胶聚合反应釜连续运转的周期可达120小时以上，提高了聚合反应效率；另一方面，可以提高聚合反应体系中单体的浓度，因而提高了产量和生产效率。因此，提高了总体聚合反应效率与生产效率。此外，本发明方法制备的聚合物的分子量及其分布可按要求调节。

本发明所使用的化合物，均为公知的选自由通式R₁-OH表示的醇类或酚类、通式N(R₂)₃表示的胺类或吡啶类组成组中的一种或一种以上的化合物。在上述通式中，R₁为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基，R₂为H或为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、酰基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基。

这些化合物是已商业化的化学品，不需自行合成，从而简化聚合反应工序和流程，降低了生产成本。

具体实施方式

下面列举实例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

在250ml带搅拌的反应器中，于高纯氮气保护下，向聚合反应器中加入15ml二氯甲烷、5ml异丁烯和6.0×10^-5mole的N，N-二丙基乙胺，混合均匀后-85℃条件下恒温约30分钟，加入1.2×10^-3mole的四氯化钛开始聚合反应，聚合反应体系中聚合物颗粒分散均匀。反应25分钟后，加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40体积％乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为100％，产物的数均分子量为1.1×10⁵，分子量分布指数为2.2。

实施例2

在250ml带搅拌的反应器中，在高纯氮气保护下，向聚合反应器中加入22.5ml氯甲烷、10ml异丁烯、0.25ml异戊二烯和4.0×10^-6mole的吡啶，混合均匀后于-100℃条件下恒温约30分钟，加入三氯化铝为1.89×10^-4mol开始聚合反应，聚合反应体系中聚合物颗粒分散均匀。反应5分钟后，加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40体积％乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为76.5％，产物的数均分子量为8.8×10⁴，分子量分布指数为2.5。

实施例3

在500ml带搅拌的反应器中，于高纯氮气保护下，向聚合反应器中加入114ml氯甲烷、40ml异丁烯，混合均匀后在-100℃条件下恒温30分钟，加入含有1.3×10^-4mole甲醇和3.3×10^-4mole三氯化铝的引发体系开始聚合反应，聚合反应体系中聚合物颗粒分散均匀。反应10分钟后，加入10ml的含有0.5重量％NaOH和40体积％乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为23.3％，聚合产物的粘均分子量为4.1×10⁶。

实施例4

除用苯酚代替实施例3中的甲醇外，其它与实施例3相同制备聚合物，聚合转化率为65.8％，产物的数均分子量为6.3×10⁴。

实施例5

除用苯丁醇代替实施例3中的甲醇外，其它与实施例3相同制备聚合物，聚合转化率为53.8％，产物的数均分子量为8.0×10⁴。

实施例6

除用苯丁醇与甲醇的混合物代替实施例3中的甲醇外，其它与实施例3相同制备聚合物，聚合转化率为63.0％，产物的数均分子量为9.3×10⁴。

实施例7

除用哌啶代替实施例1中的N，N-二丙基乙胺外，其它与实施例1相同制备聚合物，聚合转化率为53.0％，聚合物的数均分子量为7.3×10⁴。

对比例1

在与实施例1相同条件下进行聚合反应，只是体系中不加入所述的化合物，则聚合物在聚合反应开始的瞬间立即结团，并粘在反应器壁上，聚合产物的数均分子量为5.1×10⁴，分子量分布指数为9.5。

上面已对本发明进行了清楚而完整地说明。本技术领域内的技术人员十分清楚，在不背离本发明精神的情况下，仍然可对本发明进行一些修改和改进。本发明的范围由所附属的权利要求书提出。

Claims

1.一种通过碳阳离子聚合和共聚合制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法，该方法是以路易斯酸为引发体系，在氯代烃稀释剂中进行C₄-C₇异烯烃单体的淤浆均聚反应和与其他单体的淤浆共聚反应，生成不溶于所述稀释剂的聚合物颗粒，其特征是在该反应体系中加入选自由通式R₁-OH表示的醇类或酚类、通式N(R₂)₃表示的胺类或吡啶类组成组中的一种或一种以上的化合物，

在上述通式中，R₁为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基，R₂为H或为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、酰基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基。

2.按权利要求1所述的制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法，其特征是所述的醇类是选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、异己醇、叔己醇、正庚醇、异庚醇、叔庚醇、正辛醇、异辛醇、叔辛醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。

3.按权利要求1所述的制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法，其特征是所述的酚类是选自由苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、二乙基苯酚、丙基苯酚、二丙基苯酚、丁基苯酚、二丁基苯酚、辛基苯酚、二辛基苯酚及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。

4.按权利要求1所述的制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法，其特征是所述的胺类是选自由戊胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基丙胺、N-甲基丁胺、N，N-二甲基丁胺、N-乙基丁胺、己胺、N-甲基己胺、N-丁基丙胺、庚胺、2-氨基庚烷、3-氨基庚烷、N，N-二丙基乙胺、N，N-二甲基己胺、辛胺、苯胺、苯甲胺、N-甲基苯胺、苯乙胺、N-乙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、苯丙胺、N-丙基苯胺、苯丁胺、N-丁基苯胺、N，N-二乙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、二苯胺、三苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。

5.按权利要求1所述的制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法，其特征是所述的吡啶类是选自由吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙烯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、苯甲基吡啶、哌啶、N-甲基哌啶及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。

6.按权利要求1-5之一所述的制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法，其特征是所述选自由通式R₁-OH表示的醇类或酚类、通式N(R₂)₃表示的胺类或吡啶类组成组中的一种或一种以上的化合物的加入量与路易斯酸的摩尔比为0.01-1.0。

7.按权利要求6所述的制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法，其特征是所述的路易斯酸是选自由三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯丁基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝、三氯化硼、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、五氯化锑及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。

8.按权利要求6所述的制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法，其特征是所述路易斯酸的加入量，以浆液浓度计为10^-5-10^-2摩尔/升。

9.按权利要求1所述的制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法，其特征是所述的稀释剂选自由一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷中的一种及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。