CN1177870C - 采用阳离子聚合制备异烯烃聚合物或共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用阳离子聚合反应制备异烯烃聚合物或共聚物的方法，以路易斯酸引发体系，于氯代烃稀释剂中进行C₄-C₇异烯烃单体的均聚反应或与其他单体的共聚反应，在此反应体系中加入了羧酸酯、醚、酮、胺、苯乙烯或烷基取代苯乙烯等分散剂，使聚合反应体系的粘度仍较低，不溶于稀释剂的聚合物颗粒分散均匀，在＜-20℃的反应温度下，可得到稳定的分散聚合体系，有效地改善了传热传质问题，而且所加入的分散剂易得，聚合生产工艺简单，成本较低，同时还可将所得聚合物的分子量分布控制在较窄的范围内。

Description

采用阳离子聚合制备异烯烃聚合物或共聚物的方法

技术领域

本发明涉及一种异烯烃的阳离子聚合方法，更具体地说，涉及一种采用阳离子聚合工艺制备异烯烃聚合物或共聚物的方法。

背景技术

现有技术中，采用阳离子聚合工艺来制备异烯烃的均聚物及其共聚物的方法是已知的，例如聚异丁烯和丁基橡胶均是阳离子聚合工艺中重要的工业化产品。该方法一般是采用淤浆法技术，以路易斯酸引发体系，于氯代烷烃稀释剂中在低温强烈搅拌下进行聚合反应，得到的聚合产物不溶于稀释剂而呈淤浆状，胶粒的直径一般为10^-4-10^-3米。由于异烯烃在稀释剂中进行阳离子聚合时，反应速度极快，放热集中，若未及时有效地撤热，则易产生聚合物集聚结块现象。例如，当聚合温度高于-90℃时或/和聚合体系中胶粒浓度达到一定值时，淤浆颗粒聚集成块的速度迅速增加，这些集聚物会粘在反应设备的表面，造成传质传热困难，甚至引起严重的挂胶和堵塞现象，影响设备正常运转。同时由于聚合物集聚，活性中心被聚合物包裹，聚合物团中的反应热不易散出引起局部过热而导致所不期望的副反应，聚合产物分子量不易控制，分子量分布变宽。

美国专利US4252710公开了一种在异烯烃的阳离子聚合工艺中稳定淤浆胶粒的方法，即采用在反应体系中加入1-5wt％的淤浆稳定剂的方法来实现稳定淤浆液的目的。此淤浆稳定剂是一种需要设计分子量的两亲的嵌段或接枝共聚物，它起到了表面活性剂的作用，其中一段是亲液部分，可与氯代烷烃等稀释剂相溶，通常是苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯或氯丁二烯的聚合物；另一段是亲聚合物部分，可与聚异丁烯或丁基橡胶等聚合物相容，通常是异丁烯、丁二烯、异戊二烯或丁烯的聚合物及其氢化聚合物。该淤浆稳定剂有以下两种加入方式，一是将已预先合成的具有上述两亲性特点的嵌段或接枝共聚物加入反应体系中，二是将带有可进行烯烃阳离子聚合反应官能团的聚苯乙烯类加入到反应体系中，通过大分子引发和共聚反应使其在异烯烃合成中就地生成上述两亲特点的嵌段或接枝共聚物。该专利方法可有效地稳定异烯烃均聚物和共聚物的浆液，避免聚合产物集聚，可大大改进聚合工艺过程，但由于需要设计和合成这种双亲性质的高分子聚合物，而且还需要将该聚合物进行严格的精制和干燥，生产工艺较为复杂、操作较麻烦，生产成本相对较高。

本发明人经过反复试验发现，采用常用的路易斯酸引发体系，配以合适的分散剂，进行异烯烃阳离子聚合或共聚合反应，聚合反应体系的粘度仍较低，不溶于稀释剂的聚合物颗粒分散均匀，在＜-20℃的反应温度下，可得到稳定的分散聚合体系，有效地改善了传热传质问题，所加入的分散剂易得，聚合生产工艺简单，成本较低，同时还可将所得聚合物的分子量分布控制在较窄的范围内。

发明内容

一种采用阳离子聚合反应制备异烯烃聚合物或共聚物的方法，以路易斯酸引发体系，于氯代烃稀释剂中进行C₄-C₇异烯烃单体的均聚反应或与其他单体的共聚反应，在此反应体系中加入分散剂，分散剂与路易斯酸的摩尔比为0.01-20，在反应体系中路易斯酸的浓度为10^-5-10^-2摩尔/升。

本发明聚合方法中，所述的路易斯酸为三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯丁基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝、三氯化硼、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、五氯化锑。较好为三氯化铝、三氯化硼、三氟化硼、四氯化钛。路易斯酸的加入量一般以浆液浓度计为10^-5-10^-2摩尔/升，较好为10^-4-10^-2摩尔/升。

本发明聚合方法中所使用的稀释剂为一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷中的一种或它们混合物。

本发明聚合方法中所使用的分散剂选自以下物质的一种或几种：通式为R₁COOR₂的羧酸酯、通式为R₃OR₄的醚、通式为R₅COR₆的为酮、通式为N(R₇)₃的胺、苯乙烯或烷基取代苯乙烯化合物，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基，R₇为H或为1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基。

其中羧酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁酸乙酯、顺丁烯酸二甲酯、顺丁烯酸二乙酯、顺丁烯酸二丙酯、顺丁烯酸二丁酯、顺丁烯酸二戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸烯丁酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸苯乙酯、苯甲酸苯丙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸丙酯、甲苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯。

其中醚为甲醚、乙醚、丙醚、四氢呋喃、二氧六环苯甲醚、苯乙醚或p-乙烯基苯基甲醚。

其中酮为丙酮、丁酮、戊酮、己酮、壬酮、环己酮、甲基乙烯基酮、甲基烯丙基酮、苯乙酮、苄基乙酮、苯乙基乙酮、乙酰丙酮、2，4-己二酮、丙酮基丙酮或丙酮基丁酮。

其中胺为乙胺、丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺。

其中烷基取代苯乙烯的化合物，如α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-丙基苯乙烯或p-丁基苯乙烯。

该分散剂的加入量，一般控制在其与路易斯酸的摩尔比为0.01-20，较好为0.04-16。若摩尔比＜0.01时，分散剂用量过少，起不到分散效果，若摩尔比过大时，将导致对聚合反应不利的结果。

值得指出的是本发明由于采用了合适的分散剂，使聚合反应体系的粘度仍较低，聚合浆液稳定，并且在稀释剂中的聚合物颗粒细小并分散均匀，搅拌效果好，传质传热效果好。本发明所使用分散剂均为常用的已商业化的有机化学试剂，不需单独合成，简单方便，而且生产成本较低。同时采用本发明方法得到的聚合物的分子量分布较窄。例如聚异丁烯聚合物的数均分子量范围可控制在10³-10⁶为，分子量分布＜2.5，甚至可达到1.1左右。

本聚合方法适用于C₄～C₇异烯烃的均聚反应或与共轭烯烃的共聚合反应，例如异烯烃为异丁烯、2-甲基-1-丁烯，共轭烯烃为异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯。聚合反应温度一般控制在＜-20℃。

具体实施方案

实施例1

在高纯氮气保护下，向聚合瓶中加入15ml二氯甲烷、5ml异丁烯和6.0×10^-5mole的三乙胺，混合均匀后-85℃条件下恒温约30分钟，加入1.2×10^-3mole的四氯化钛开始聚合反应，聚合反应体系中聚合物颗粒分散均匀。反应25分钟后，加入5ml的含有0.5％(wt.)NaOH和40％(v.)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为100％，产物的数均分子量为1.06×10⁵，分子量分布指数为2.23。

实施例2

在高纯氮气保护下，向聚合瓶中加入15ml二氯甲烷、5ml异丁烯和3.2×10^-4mole的顺丁烯酸二丁酯，混合均匀后-30℃条件下恒温30分钟后，加入8.0×10^-4mole的四氯化钛开始聚合反应，聚合反应体系中聚合物颗粒分散均匀，反应20分钟后，加入5ml的含有0.5％(wt.)NaOH和40％(v.)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为60.6％，产物的数均分子量6.47×10³，分子量分布指数为1.16。

实施例3

在高纯氮气保护下，-95℃条件下，含有15ml氯甲烷、5ml异丁烯、p-甲基苯乙烯1.74×10^-3mole和1.06×10^-4mole三氯化铝的聚合反应体系，反应10分钟后，聚合物颗粒分散均匀，加入5ml的含有0.5％(wt.)NaOH和40％(v.)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为70.2％，产物数均分子量为1.81×10⁵，分子量分布指数为2.5。

实施例4

在高纯氮气保护下，向聚合瓶中加入114ml氯甲烷、40ml异丁烯，混合均匀后在-100℃条件下恒温30分钟，加入含有1.1×10^-4mole苯甲醚和1.5×10^-3mole三氟化硼的引发体系开始聚合反应，聚合反应体系中聚合物颗粒分散均匀。反应10分钟后，加入10ml的含有0.5％(wt.)NaOH和40％(v.)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为62.6％，产物的粘均分子量为2.48×10⁶。

实施例5

在高纯氮气保护下，向聚合瓶中加入15ml二氯甲烷、5ml异丁烯和8.0×10^-5mole的N，N-二甲基乙酰胺，混合均匀后于-30℃条件下恒温约30分钟，加入8.0×10^-4mole的四氯化钛开始聚合反应，聚合反应体系中聚合物颗粒分散均匀。反应10分钟后，加入5ml的含有0.5％(wt.)NaOH和40％(v.)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为70.6％，产物的数均分子量为1.60×10⁴，分子量分布指数为1.26。

对比例1

在与实施例5相同条件下进行聚合反应，只是体系中不加入分散剂N，N-二甲基乙酰胺，则聚合物在聚合反应开始的瞬间即结团，并粘在器壁上，聚合产物的数均分子量为7.04×10³，分子量分布指数为11.04。

Claims (7)

1、一种采用阳离子聚合反应制备异烯烃聚合物或共聚物的方法，采用路易斯酸引发体系，于氯代烃稀释剂中，进行C₄-C₇异烯烃单体的均聚反应或与其他单体的共聚反应，其特征在于，在此反应体系中加入分散剂，分散剂与路易斯酸的摩尔比为0.01-20，在反应体系中路易斯酸的浓度为10^-5-10^-2摩尔/升，所述的分散剂选自以下物质的一种或几种：通式为N(R₇)₃的胺、苯乙烯或烷基取代苯乙烯化合物，其中R₇为H或为1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基。

2、根据权利要求1所述的制备异烯烃聚合物或共聚物的方法，其特征在于，所述的通式N(R₇)₃的胺为乙胺、丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺。

3、根据权利要求1所述的制备异烯烃聚合物或共聚物的方法，其特征在于，所述的烷基取代苯乙烯为α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-丙基苯乙烯或p-丁基苯乙烯。

4、根据权利要求1所述的制备异烯烃聚合物或共聚物的方法，其特征在于，所述的路易斯酸为三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯丁基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝、三氯化硼、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、五氯化锑。

5、根据权利要求1所述的制备异烯烃聚合物或共聚物的方法，其特征在于，分散剂与路易斯酸的摩尔比为0.04-16。

6、根据权利要求1所述的制备异烯烃聚合物或共聚物的方法，其特征在于，所述的稀释剂为一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷中的一种或它们混合物。

7、根据权利要求1所述的制备异烯烃聚合物或共聚物的方法，其特征在于，聚合反应温度控制在＜-20℃。