CN102399308B - 一种阳离子聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种阳离子聚合方法，所述方法的聚合反应体系包括反应介质、单体、引发剂、路易斯酸、添加剂和分散剂；所述的反应介质包括含有机溶剂与水介质的混合反应介质，或者完全为水的反应介质，水所占反应介质的体积分数为5％～100％，有机溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃中的任意一种或其混合物；所述的分散剂选自两亲性化合物中的至少一种；所述的聚合反应体系呈现为一种均匀分散的非均相聚合反应体系。本发明的方法可达到均匀的分散聚合体系，黏度低，分散效果好，有效改善聚合体系的传质传热效果，提高聚合反应效率，并可制备出重均分子量达到1.0×10⁶左右的高分子量聚合产物，分子量分布变窄，分布指数可低至2.0。

Description

一种阳离子聚合方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子聚合方法，特别是在含有大量水的反应介质中或者全部为水的反应介质中进行阳离子聚合，并可获得呈现均匀分散的非均相聚合体系的聚合方法。

背景技术

在阳离子聚合领域，可进行阳离子聚合的单体多种多样，包括：乙烯基醚类、异烯烃、二烯烃、苯乙烯及其衍生物、环烯烃、环醚等。其中异丁烯均聚物(PIB)以及异丁烯与异戊二烯共聚物(丁基橡胶，IIR)是阳离子聚合最大的工业化产品，市场需求量很大。异丁烯聚合物是一类具有气密性、耐老化性、电绝缘性、耐热性、耐寒性和介电性能优异的高分子材料，有着广泛的应用领域。它的应用领域与其分子量密切相关。通常，聚异丁烯可以用作润滑油添加剂、汽油清净剂、胶黏材料、密封材料、塑料的抗冲击改性材料等。丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物，主要应用于轮胎内衬及内胎、硫化胶囊、医用瓶塞、电绝缘材料、密封材料、电缆头薄膜等行业。异丁烯聚合产物不仅在国民经济中发挥着重要的作用，同时也是一种重要的战略物资。

目前，上述异丁烯均聚物和共聚物，只能由异丁烯单体经阳离子聚合来制备，通常要求在几乎无氧、无水及高纯惰性气体保护的条件下于干燥的有机反应介质([H₂O]＜10ppm)中进行，可采用淤浆聚合和溶液聚合工艺流程，但反应条件要求极其苛刻，导致工艺流程极其复杂。

水是一种常用的、价格低廉的环保型介质，已广泛用于自由基聚合体系，如悬浮聚合工艺、乳液聚合工艺。使用水作为聚合介质有着明显的优势：(1)易得；(2)安全；(3)环保；(4)水的比热容大，传热散热效果好。然而，与自由基聚合不同，对于离子型聚合体系，则通常需要在几乎无水、无氧和惰性气体保护下才能进行有效的聚合反应，这主要是由于引发体系或催化剂体系、活性中心可与氧气、水进行反应而遭到破坏，因而使得聚合反应无法进行。因此，半个多世纪以来的乙烯基单体的阳离子聚合体系，都是要求几乎无水、无氧和干燥有机溶剂的反应条件，特别是水含量一定要控制在ppm级，否则可能导致聚合反应不发生。

JP 10130315公开了一种以三氟磺酸镧系化合物为Lweis酸的引发体系，相关的报道还可参见Kotaro Satoh，Masami Kamigaito和Mitsuo Sawamoto在《Macromolecules》第32卷《Controlled Cationic Polymerization ofp-Methoxystyrene in Aqueous Media with Yb(OTf)₃》等文，这类引发体系通常可引发具有高活性的、可溶于水的烷氧基乙烯基单体进行阳离子聚合，聚合反应速率慢，聚合产物分子量低，仅为5×10³。Kostjuk S V和Ganachaud F在《Macromolecules》的第39卷上发表文章《Cationic Polymerization of Styrene inSolution and Aqueous Suspension Using B(C₆F₅)₃ as a Water-Tolerant Lewis Acid》一文采用价格昂贵的B(C₆F₅)₃和烷氧基苯乙烯和水的加成产物组成引发体系，引发苯乙烯在水相介质体系中进行阳离子聚合，但聚合效率低，聚合时间长达几百小时，且聚合产物分子量也只有3×10³左右。为了改善聚合过程，在对-甲氧基苯乙烯阳离子聚合中，加入十二烷基铵盐或三氟磺酸镱与聚氧乙烯十二烷基硫酸的络合物，但聚合速率仍极慢，反应时间长达100小时，也只能得到低分子量(～3×10³)聚合产物，可参见Satoh K、Kamigaito M、Sawamoto M，Macromolecules，2000，pp4660-4666或Cauvin S、Ganachaud F、Moreauc M，Hemeryc P，Chemical Communication，2005，pp2713-2715。因此，对于苯乙烯及其衍生物在含水介质中的阳离子聚合，采用现有技术难以提高反应效率和产物分子量。

WO 2004094486A1和US7202371公开了一种螯合二硼烷或类似结构化合物，如：1，2-C₆F₄[B(C₆F₅)₂]₂的制备方法，以及采用该类化合物共引发异丁烯单体在水相反应介质中聚合的方法。该类硼氟化合物还无工业化产品，制备工艺复杂，反应步骤多，价格昂贵，且聚合转化率偏低，在公开的技术中，聚合转化率通常低于50％，且产物的分子量较低，重均分子量通常在5×10⁴左右，最高也只能达到1.2×10⁵，这对于异丁烯聚合产物，难以达到作为弹性体材料使用的要求。若在上述聚合体系中加入少量十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基磺酸铵或十二烷基三甲基氟硼酸铵等物质，则导致明显不好的结果，即聚合反应明显变弱，聚合转化率明显下降，甚至在5％以下，还可参见Lewis S P，Chai J，Collins S，Organometallics，2009，28，249-263。

此外，至今没有报道在含有水的反应介质中加入醇类化合物来降低聚合体系的凝固点，使得可在更低温度的含水介质中进行阳离子聚合反应。

特别是，对于非极性单体(如：异丁烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等)及其聚合物，在强极性介质水中达到均匀分散的效果，将直接影响聚合过程和产品质量，这是极为重要的。

发明内容

针对现有技术中的局限性，本发明的目的在于提供一种阳离子聚合方法，尤其是一种在含水的反应介质中进行阳离子聚合的聚合方法。本发明的方法使得聚合反应体系呈现为分散均匀状态的非均相聚合体系，从而提高反应效率和产品质量，并获得高转化率、高分子量的聚合物产物，突破现有的技术难点。

本发明所述的阳离子聚合方法，其聚合反应体系包括反应介质、单体、引发剂、路易斯酸、添加剂和分散剂；单体通过阳离子均聚或共聚合反应得到相应的均聚物或共聚物。

该方法的所述的反应介质包括含有机溶剂与水的混合反应介质，或者完全为水的反应介质，水所占反应介质的体积分数为5％～100％；所述的分散剂选自两亲性化合物中的至少一种；所述的聚合反应体系在聚合反应过程中都呈现均匀分散的状态。

本发明所述的分散剂为两亲性化合物，其结构通式为W-O。其中，W为选自羟基、羧基、烷氧基、铵根离子、硫酸根离子、苯磺酸根离子中的一种或几种的亲水基团；O为选自含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的C₆～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基的亲油基团；所述分散剂与单体的质量比为(8.0×10^-5～2.5×10^-1)，优选(1.0×10^-4～2.0×10^-1)∶1。

在具体实施中，比较优选的分散剂选自醇、酸、烷基苯磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、失水山梨醇脂肪酸酯及其环氧乙醇加成产物、烷基卤化铵中的至少一种。更为优选的实例包括：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、辛烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基醇、油酸、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯中的至少一种。

在实际应用中，分散剂的用量取决于分散剂的种类、添加剂的种类与用量、路易斯酸种类与用量、单体的种类与用量、有机溶剂的种类与用量以及反应介质中水的含量。对于同一种分散剂及已确定的聚合反应体系，若所述分散剂用量过少，起不到均匀分散和稳定聚合反应体系的效果；若所述分散剂用量过多，则虽可以起到好的分散效果，但同时也增加成本、增加后处理工序及产物分离净化的难度。适量的分散剂是本发明所需要的。采用本发明所述的分散剂，可以达到在含大量水的反应介质中进行所述单体的阳离子聚合，聚合反应体系呈现均匀分散的效果，有利于提高传热和传质效果，同时有利于提高聚合体系中的温度分布的均匀性，特别是可以达到提高聚合转化率和产物的分子量，这些效果是现有技术所不及的。

本发明的方法中，所述的添加剂选自含氮、氧、硫、磷原子的有机化合物中的至少一种，其结构通式为R-X-Y；所述添加剂与单体的摩尔比为(1.0×10^-3～4.0×10^-1)∶1，优选(2.0×10^-3～3.0×10^-1)∶1。

其中，R的结构选自含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，优选含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₁₂的烷基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基；

X的结构中要求至少含有O原子、N原子、S原子或P原子中的一种，其结构优选自-O-、-N-、-CO-、-COO-、-CON-、-S-、-SO-、-OSO-、-P-、-PO-、-PO₃-、-PO₄-、-PS-中的一种；更优选-O-、-CO-、-COO-、-CON-、-S-、-SO-、-OSO-、-P-、-PO-、-PO₃-、-PO₄-、-PS-中的一种；

Y的结构选自H、含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，优选自H、含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₁₂的烷基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基。R与Y之间相互独立，也可通过化学键成环。

更为具体的，在现有的已知结构的化合物中，满足上述R-X-Y结构的添加剂包括以下种类的化合物：

1.含氧类化合物，选自符合下列通式的物质中的至少一种：结构通式为R₁OR₂的醚、结构通式为R₃OH的醇或酚、结构通式为R₄COR₅的酮，或者结构通式为R₆COOR₇的酯；其中，R₁～R₇选自相同或者不同的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳烷基、芳基或烷芳基；优选C₁～C₁₂的烷基、芳基烷基、芳基或芳烷基。

2.含氮类化合物，选自符合下列通式的物质中的至少一种：结构通式为R₈R₉R₁₀N的胺，或者结构通式为R₁₁CONR₁₂R₁₃的酰胺；其中，R₁₃选自相同或者不同的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基烷基或芳基，优选相同或者不同的C₁～C₁₂的烷基、芳基烷基或芳基；R₈～R₁₂选自H、相同或者不同的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基烷基、芳基或芳烷基，优选H、相同或者不同的C₁～C₁₂的烷基、芳基烷基、芳基或芳烷基。

3.含硫类化合物，选自符合下列通式的物质中的至少一种：硫醚类(R₁₄-S-R₁₅)、砜类(R1₆R₁₇SO₂)、亚砜类(R₁₈R₁₉SO)化合物或它们的衍生物；其中，R₁₄～R₁₉为分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，或是由R₁₄～R₁₉键合形成C₄～C₂₀环烷基；优选含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的C₁～C₁₂的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，或是由R₁₄～R₁₉键合形成C₄～C₁₂环烷基。

4.含磷类化合物，选自符合下列通式的物质中的至少一种：膦类(R₂₀PR₂₁R₂₂)、氧化磷类(R₂₃R₂₄R₂₅PO)、磷酸酯类(R₂₆R₂₇R₂₈PO₄)、亚磷酸酯类(R₂₉R₃₀R₃₁PO₃)；其中，R₂₀、R₂₃、R₂₆、R₂₉可表示为H、含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，优选H、含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的C₁～C₁₂的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基；R₂₁、R₂₂、R₂₄、R₂₅、R₂₇、R₂₈为分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，优选含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的C₁～C₁₂的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基。

5.含硫磷类有机化合物，选自结构通式为R₃₀PSR₃₁R3₂及其衍生物中的至少一种；其中，R₃₀、R₃₁、R₃₂为分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，优选含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的C₁～C₁₂的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基。

本发明所述的反应介质为含有机溶剂与水介质的混合反应介质，或者完全为水的反应介质。所述的混合反应介质中，有机溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃中的任意一种或其混合物，优选自C₁～C₁₂的烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃的至少一种。所述的反应介质与单体的比例为，水与单体的体积比为(0.05～20)∶1；优选为(0.1～15.0)∶1，更优选为(0.3～10.0)∶1；有机溶剂与单体的体积比为(0～10)∶1，优选(0～6.0)∶1。

在具体实施中，有机溶剂更为优选的实例包括，所述的烷烃或环烷烃，如：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷；所述芳烃，如：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、丙苯；所述的卤代烃，如：一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、一氟甲烷、二氟甲烷、氟乙烷、二氟乙烷、氟丙烷、氟丁烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷。加入有机溶剂，有利于降低聚合反应中聚合物浓度和提高传质传热的效果。

所述的反应介质中还含有可溶于水的化合物，所述的可溶于水的化合物选自碱金属的盐类、无机质子酸、有机酸或醇中的至少一种；其中，所述的碱金属的盐选自NaCl、LiCl、KCl、KBr中至少一种；所述的无机质子酸选自硫酸、盐酸或者氟硼酸中的至少一种；所述的有机酸包括C₁～C₅的饱和或不饱和的酸的至少一种，如：甲酸、乙酸；所述的醇选自C₁～C₅的饱和或不饱和的醇的至少一种，包括单元醇或多元醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇。所述的可溶于水的化合物与单体的质量比为(0～6.0)∶1，优选(0～3.5)∶1。该化合物可降低反应介质的凝固点，使反应在更低的温度下进行。

本发明中所述的引发剂选自能够提供质子的化合物，或选自能够提供碳正离子的有机叔烷基或芳烷基官能团化合物或卤化氢与单体的加成物；优选自能够提供质子的化合物。所述的引发剂与单体的摩尔比为(1.0×10^-5～1×10^-2)∶1，优选(5.0×10^-5～5×10^-3)∶1。

其中，所述能够提供质子的化合物选自H₂O、卤化氢、质子酸、羧酸、醇、酚中的至少一种；更为具体的，所述能够提供质子的化合物选自H₂O、卤化氢、质子酸、含C₁～C₁₄的烷基、芳烷基、烷芳基的有机羧酸、苯酚、C₁～C₁₄单烷基取代或多烷基取代的苯酚、含C₁～C₁₄的烷基、芳烷基的醇中的至少一种。在本发明中，另外，反应介质中的水，也可以部分起到引发剂的作用。

所述有机叔烷基或芳烷基官能团化合物选自含有叔烷基或芳烷基的酯、醇、醚、过氧化合物、环氧化物或者氯化物、苄基氯化物或C₁～C₁₄单烷基取代或多烷基取代的苄基氯化物中的至少一种。

本发明中所述的路易斯酸选自符合结构通式MX_n或YR_n-mX_m的物质中的一种或其混合物，其中，M选自B、Al、Sn、Ti、Fe、Sb或Zn；X选自F、Cl或Br；n选自2、3、4或5；Y选自Al、Sn、Ti或Zn；R选自含有或者不含有卤素或硝基衍生取代C₄～C₂₀的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基；m选自1、2或3；所述路易斯酸与单体的摩尔比为(1.0×10^-3～5.0×10^-2)∶1；优选(2.0×10^-3～3.0×10^-2)∶1。

更为具体的，所述的MX_n型化合物优选自BF₃、BCl₃、AlCl₃、AlBr₃、SnCl₄、TiCl₄、TiBr₄、FeCl₃、SbCl₅、ZnCl₂中的至少一种；

所述的YR_n-mX_m型化合物优选自Al(C₂H₅)Cl₂、Al(C₂H₅)₂Cl、Al(i-C₄H₉)Cl₂、Al(i-C₄H₉)₂Cl、Al₂(C₂H₅)₃Cl₃、Al₂(i-C₄H₉)₃Cl₃、Sn(C₂H₅)Cl₃、Sn(C₂H₅)₂Cl₂、Sn(C₂H₅)₃Cl、Zn(C₂H₅)Cl中的至少一种。

在本发明方法的聚合过程中，所述的引发剂、路易斯酸或添加剂可直接使用，也可使用所述反应介质中的有机溶剂配制成混合物的溶液后使用。所述得引发剂、路易斯酸和添加剂可以在聚合时原位生成引发体系，也可以在聚合前预先形成引发体系，在-90℃～30℃温度范围内混合后使用或反应后放置一段时间后使用，时间与温度有关，可为0.5min至数月。如：将引发剂、添加剂、路易斯酸三者混合后直接使用或反应一段时间后使用；或者先将引发剂和路易斯酸混合后再与添加剂混合，可直接使用或混合一段时间后使用；或者先将添加剂和路易斯酸混合直接使用或反应后与引发剂配合使用，引发剂可加入添加剂和路易斯酸混合物中，也可加入单体/反应介质中；或者可将部分引发剂先加入到单体/反应介质中，另外部分的引发剂与添加剂和路易斯酸的混合，可直接使用或混合一段时间后使用。

本发明中所述的单体为通常的可进行阳离子聚合的乙烯基单体，可选自烷基取代或供电子基团取代的乙烯基化合物，包括：C₃～C₁₀的烯烃或环烯烃、C₄～C₁₀的二烯烃或环二烯烃、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚中的至少一种。更为具体的，如：丙烯、正丁烯、异丁烯、2-甲基-丁烯、戊烯、2-甲基-戊烯、3-甲基-戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、环己二烯、降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙烯、甲基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、叔丁氧基乙基乙烯基醚。本发明所述的聚合反应包括上述单体的均聚合和共聚合反应。所述单体可直接使用，也可使用之前所述反应介质中的有机溶剂配成溶液后使用。在聚合反应体系中，乙烯基单体的浓度为0.4mol/L～7.0mol/L。

在具体实施中，

本发明所述的方法在聚合反应器中进行，依次包括如下步骤：

(1)将所述的反应介质、单体、分散剂按所述比例分别加入聚合反应器中，搅拌混合；

(2)搅拌下按所述比例加入所述的含有引发剂、添加剂和路易斯酸的体系；

(3)在-100℃～30℃温度范围条件下引发单体聚合，进行聚合反应；优选-85℃～15℃；

(4)所述的单体进行阳离子聚合反应到预定时间0.1min～1h后，向反应体系中加入过量的碱性物质，以终止聚合反应。

所述的终止剂选自含有NaOH、KOH、醇或氨的水溶液；其中NaOH、KOH、醇或氨的质量分数为1％～3％。

聚合反应终止后，反应体系依次经碱液、水洗涤和闪蒸，以除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥，即可得到干燥后聚合产物。

本发明的方法所建立的聚合体系分散均匀稳定，不易凝聚，单体聚合转化率和聚合物的分子量大小、分子量分布可在较宽范围内调节。聚合反应速率快，反应效率高，1h内即可使转化率达80％，重均分子量达到1×10⁶左右，分子量分布可低至2.0的所述单体的均聚物或共聚产物。在同等聚合条件下，本发明所得异丁烯聚合物重均分子量可达1×10⁶，明显优于现有技术。

与现有技术不同，使用本发明的分散剂技术及聚合方法，不仅可以获得均匀分散的聚合反应体系，粒子细小，直径在10μm～30μm范围，而且有利于提高聚合体系的传质传热效果，甚至可以达到提高单体聚合的转化率和分子量，降低分子量分布的效果。采用本发明的方法，可使聚合体系呈现均匀分散的状态，即使在提高聚合物浓度或升高聚合温度的情况下，也是均匀分散的，可达到同时提高生产效率和降低能耗的目的。采用本发明的方法，进一步通过提高单体浓度和提高聚合转化率，从而可提高装置的生产效率，降低生产成本。特别是，与现有工业化的-100℃聚合技术工艺相比，采用本发明技术，在-60℃下聚合，就可以获得分子量高达6×10⁵以上的异丁烯聚合物，因而有望达到节能降耗的目标。对于苯乙烯聚合，在催化剂用量低于文献报道的用量条件下，聚合反应5min，转化率就可达10％，聚合效率明显优于现有技术水平。

具体实施方式

本发明用以下的实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

以下实施例中，使用了本领域常用技术手段测量产物的物化参数：

GPC仪测定产物的数均、重均、峰位分子量和分子量分布。分子量用重均分子量(M_w)来表示，分子量分布用分布指数(M_w/M_n)来表示，测量条件均采用25℃条件下凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，以四氢呋喃为流动相，流速1mL/min；使用重庆光学仪器厂XSZ-HS₃型相差显微镜观察聚合体系微观形态；聚合物的微观结构与组成含量则用¹H-NMR测定，以CDCl₃为溶剂，TMS为内标。

实施例1

在-60℃下，在聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl、异丁烯(IB)、失水山梨醇单油酸酯0.2g和十二烷基硫酸钠0.01g，总体积为40mL，反应介质中水的体积分数为100％，[IB]＝5.8mol/L。在搅拌下，由含有水、氯化氢、二苯醚、AlCl₃及二氯甲烷组成的体系，引发聚合反应。引发剂水、氯化氢、AlCl₃及二苯醚与IB摩尔比为1×10^-4∶5×10^-5∶6.4×10^-3∶2.5×10^-2∶1。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应2min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应，NaOH质量分数为1％。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为74％，重均分子量(M_w)为1.6×10⁵，分子量分布指数(M_w/M_n)为3.7。

实施例2

在5℃下，在聚合反应器中加入20mL去离子水、苯乙烯(St)10mL和十八烯酸0.5mL，反应介质中水含量为100％。由水、氯化氢与苯乙烯的加成物(1-氯乙苯)、二苯醚与AlCl₃组成的溶液，放置7天。在搅拌下加入上述溶液，使得引发剂水、1-氯乙苯、AlCl₃及二苯醚与IB摩尔比为1.5×10^-4∶5.0×10^-5∶0.018∶0.144∶1，聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应5min后，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为10％，M_w为2×10³，M_w/M_n为2.2。

实施例3

在-80℃下，在聚合反应器中加入48wt％HBF₄水溶液、正己烷、异丁烯、对-甲基苯乙烯(MSt)、0.18g失水山梨醇单硬脂酸酯及0.02g聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯，总体积为41mL，反应介质中水相介质体积分数为31％，[IB]＝2.3mol/L，[MSt]＝0.2mol/L。在搅拌下，由H₂O、HCl、N，N-二甲基乙酰胺、AlCl₃和二氯异丁基铝组成的体系，引发聚合反应。引发剂水、HCl、AlCl₃、二氯异丁基铝及N，N-二甲基乙酰胺与IB摩尔比为1.0×10^-4∶1.5×10^-3∶1.0×10^-2∶5×10^-4∶7×10^-3∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应0.2min后结束，终止及后处理方法同实施例1。共聚物收率为43％，M_w为1.8×10⁴，M_w/M_n为4.1，MSt质量分数为26％。

实施例4

在-60℃下，在聚合反应器中加入水、3.8g LiCl、0.2g NaCl、0.2g失水山梨醇单油酸酯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和异丁烯，总体积为30mL，反应介质中水的体积分数为100％，[IB]＝5.8mol/L。在搅拌下，由水、邻甲酚、邻苯二甲醚、AlCl₃及二氯甲烷组成的体系，引发聚合反应。引发剂水、邻甲酚、AlCl₃及邻苯二甲醚与IB摩尔比为1.5×10^-4∶1.5×10^-4∶5×10^-3∶4.0×10^-3∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应1min后，终止及后处理方法同实施例1。单体转化率为48％，M_w为1.9×10⁵，M_w/M_n为3.6。

实施例5(100716-2)

在-60℃下，在聚合反应器中加入5g LiCl、0.26g NaCl、水、0.2g失水山梨醇单油酸酯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵、甲苯和异丁烯，总体积为50mL，反应介质中水的体积分数为50％，[IB]＝2.3mol/L。搅拌下，由水、HCl、二苯醚与AlCl₃组成的体系，直接用于聚合反应。引发剂水、HCl、AlCl₃及二苯醚与IB摩尔比为2.5×10^-4∶1.5×10^-4∶1.0×10^-2∶4.0×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应2min后，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为46％，M_w为2.6×10⁵，M_w/M_n为9.2。

实施例6(100107TA-1)

在-60℃下，在聚合反应器中加入水、7.6g LiCl、0.4g NaCl、异丁烯、正己烷、二氯甲烷、0.2g十六烷基三甲基溴化铵及0.01g失水山梨醇单油酸酯，总体积为60mL，反应介质中水相介质体积比为57％，聚合体系中[IB]＝1mol/L。搅拌下，由水、氯化氢与异丁烯加成物、二苯醚与AlCl₃组成的体系，直接引发聚合。引发剂水、氯化氢与异丁烯加成物、AlCl₃及二苯醚与IB摩尔比为2.0×10^-4∶1.0×10^-4∶1.0×10^-2∶4.0×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应2min，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为14％，M_w为4.2×10⁵，M_w/M_n为5.8。

实施例7(100418TA-7)

在-60℃下，在聚合反应器中加入水、7.6g LiCl、0.4g NaCl、异丁烯、正己烷及0.2g聚乙二醇辛基苯基醚，总体积为60mL，反应介质中水相介质体积分数为57％，反应体系中[IB]＝1.5mol/L。搅拌下，由水、二苯醚、AlCl₃、二氯丁基锡组成的体系，直接引发聚合。引发剂水、AlCl₃、二苯醚及二氯丁基锡与IB摩尔比为1.5×10^-4∶1.0×10^-2∶4.0×10^-2∶2.2×10^-4∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应1min，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为15％，M_w为4.7×10⁵，M_w/M_n为3.1。

实施例8(100418TA-6)

在-60℃下，在聚合反应器中加入水、7.6g LiCl、0.4g NaCl、0.2g十六烷基三甲基氯化铵、0.02g聚乙二醇辛基苯基醚、异丁烯、正己烷及二氯甲烷，总体积为60mL，反应介质中水相介质体积分数为57％，有机溶剂中正己烷和二氯甲烷的体积比为3∶2，反应体系中[IB]＝1.5mol/L。搅拌下，由水、二苯醚与AlCl₃、乙基氯化锌、二氯甲烷组成的体系，直接引发聚合。引发剂水、AlCl₃、二苯醚及乙基氯化锌与IB摩尔比为1.5×10^-4∶1.0×10^-2∶4.0×10^-2∶3.0×10^-5∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为30％，M_w为4.2×10⁵，M_w/M_n为4.9。

实施例9(100418TC-3)

在-40℃下，在聚合反应器中加入乙二醇质量分数为68wt％的水溶液、异丁烯、异辛烷及0.2g失水山梨醇单硬脂酸酯，总体积为57mL，反应介质中水的体积分数为22％，反应体系中[IB]＝1.6mol/L。搅拌下，由水、二苯醚、AlCl₃与二氯甲烷组成的体系，直接引发聚合。引发剂水、AlCl₃及二苯醚与IB摩尔比为1.5×10^-4∶1.0×10^-2∶4.0×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应10min，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为62％，M_w为2.2×10⁵，M_w/M_n为3.3。

实施例10

在-60℃下，在聚合反应器中加入石油醚、异丁烯、3g LiCl、0.16g NaCl、水与0.2g失水山梨醇单硬脂酸酯，总体积为57mL，反应介质中水相介质体积比为22％，反应体系中[IB]＝1.6mol/L。搅拌下，由水、二苯醚、BF₃、AlCl₃和二氯甲烷组成的体系，直接用于引发聚合。引发剂水、BF₃、AlCl₃及二苯醚与IB摩尔比为1.0×10^-4∶1.0×10^-4∶1.0×10^-2∶4.0×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应1h，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为55％，M_w为5.6×10⁵，M_w/M_n为3.9。

实施例11

在-60℃下，在聚合反应器中加入水、7.6g LiCl、0.4g NaCl、0.2g十六烷基三甲基溴化铵、0.39g十六烷醇、正己烷、二氯甲烷、和异丁烯，总体积为60mL，反应介质中水相介质体积比为57％，[IB]＝1.5mol/L。搅拌下，由水、二苯醚、AlCl₃、甲苯与二氯甲烷组成的体系，引发聚合。引发剂水、AlCl₃及二苯醚与IB摩尔比为1.0×10^-4∶1.0×10^-2∶4.0×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为25％，M_w为4.7×10⁵，M_w/M_n为3.6。

实施例12

在-60℃下，在聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl、失水山梨醇单油酸酯0.2g、异戊二烯(IP)及异丁烯，总体积为40mL，反应介质中水的体积分数为100％，[IB]＝5.8mol/L，IP与IB的摩尔比为0.006∶1。搅拌下，由水、二苯醚、AlCl₃与二氯甲烷组成的体系，引发聚合反应。引发剂水、AlCl₃及二苯醚与IB摩尔比为1.7×10^-4∶3.8×10^-3∶1.52×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应10min，终止及后处理方法同实施例1。共聚物收率为70％，M_w为1.3×10⁵，M_w/M_n为3.2，IP含量为0.9mol％。

实施例13

在-60℃下，在聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl、0.008g水山梨醇单油酸酯、正己烷与异丁烯，总体积为40mL，反应介质中水体积分数为57％，[IB]＝1.5mol/L。搅拌下，由水、三苯基氧化磷、AlCl₃与二氯甲烷组成的体系，引发聚合反应。水、AlCl₃和三苯基氧化磷与IB摩尔比为2.4×10^-4∶5×10^-3∶5×10^-3∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应3min，终止及后处理方法同实施例1。共聚物收率为94％，M_w为2.4×10⁵，M_w/M_n为4.4。

实施例14

在-60℃下，在聚合反应器中加入正己烷、异丁烯、5g LiCl、0.26g NaCl、水与水山梨醇单油酸酯0.001g，总体积为40mL，反应介质中水相介质体积比为57％，[IB]＝1.5mol/L。在搅拌下，由水、氯化氢、二苯亚砜、AlCl₃、甲苯及二氯甲烷组成的体系，引发聚合反应。水、氯化氢、AlCl₃和三苯基氧化磷与IB摩尔比为1.2×10^-4∶7×10^-5∶1×10^-2∶1×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为68％，M_w为2.4×10⁵，M_w/M_n为3.8。

实施例15

在-60℃下，向聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl、0.005g聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、正己烷和异丁烯(IB)，总体积为40mL，其反应介质中水相的体积分数为57％，正己烷的体积分数为43％，反应体系中IB浓度为1.5mol/L。搅拌下，由水、磷酸三甲酯、AlCl₃与二氯甲烷组成的体系，引发聚合反应。引发剂水、磷酸三甲酯、及AlCl₃与IB的摩尔比为2×10^-4∶5×10^-3∶5×10^-3∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚异丁烯产物收率为36％，M_w为1.0×10⁶。

对比例1

聚合参数同实施例1相同，只是不在体系中添加失水山梨醇单油酸酯和十二烷基硫酸钠，加入引发体系聚合反应时间5min，聚合物产率为55％，M_w为9×10⁴，M_w/M_n为4.3。

与对比例1相比较，添加分散剂失水山梨醇单油酸酯和十二烷基硫酸钠后，实施例1聚合体系明显变得细小均匀分散状态，聚合转化率提高，聚合产物分子量明显增加，分子量分布变窄。

Claims (11)

1.一种阳离子聚合方法，可阳离子聚合的单体在含水的反应介质中通过阳离子均聚或共聚合反应得到相应的均聚物或共聚物，其特征在于：

所述方法的聚合反应体系包括反应介质、单体、引发剂、路易斯酸、添加剂和分散剂；

所述的反应介质包括含有机溶剂与水的混合反应介质，或者完全为水的反应介质，水所占反应介质的体积分数为5%～100%，有机溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃中的任意一种或其混合物；

所述的聚合反应体系呈现为一种均匀分散的非均相聚合反应体系；

所述的分散剂选自两亲性化合物中的至少一种；其中包括结构通式为W-O的两亲性化合物或下列物质中的至少一种：脂肪酸酯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、失水山梨醇脂肪酸酯及其环氧乙醇加成产物；

W为选自羟基、羧基、烷氧基、铵根离子、硫酸根离子、苯磺酸根离子中的一种或几种的亲水基团；

O为选自含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的C₆～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的亲油基团；

所述分散剂与单体的质量比为（8.0×10^-5～2.5×10^-1）:1；

所述的添加剂选自含氮、氧、硫、磷原子的有机化合物中的至少一种，其结构通式为R-X-Y；其中，R的结构选自含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，X的结构中要求至少含有O原子、N原子、S原子或P原子中的一种，Y的结构选自H、含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基；R与Y也可通过化学键成环；

所述的引发剂选自能够提供质子的化合物，或选自能够提供碳正离子的有机叔烷基或芳烷基官能团化合物或卤化氢与单体的加成物；

所述的路易斯酸选自Al(C₂H₅)Cl₂、Sn(C₂H₅)Cl₃、Zn(C₂H₅)Cl、Al(C₂H₅)₂Cl、Sn(C₂H₅)₂Cl₂、Sn(C₂H₅)₃Cl、符合结构通式MX_n或YR_n-mX_m的物质中的至少一种，其中，M选自B、Al、Sn、Ti、Fe、Sb或Zn；X选自F、Cl或Br；n选自2、3、4或5；Y选自Al、Sn、Ti或Zn；R选自含有或者不含有卤素或硝基衍生取代C₄-C₂₀的烷基、芳基、烷基芳基；m选自1、2或3。

2.如权利要求1的阳离子聚合方法，其特征在于：

所述分散剂选自醇、酸、烷基苯磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、失水山梨醇脂肪酸酯及其环氧乙醇加成产物、烷基卤化铵中的至少一种；

所述分散剂与单体的质量比为（1.0×10^-4～2.0×10^-1）:1。

3.如权利要求1的阳离子聚合方法，其特征在于：

所述添加剂与单体的摩尔比为（1.0×10^-3～4.0×10^-1）:1。

4.如权利要求3的阳离子聚合方法，其特征在于：

所述添加剂，其中的R的结构选自含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的C₁～C₁₂的烷基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，X的结构选自—O—、—N—、—CO—、—COO—、—CON—、—S—、—SO—、—OSO—、—P—、—PO—、—PO₃—、—PO₄—、—PS—中的一种，Y的结构选自H、含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₁₂的烷基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基；

所述添加剂与单体的摩尔比为（2.0×10^-3～3×10^-1）:1。

5.如权利要求4的阳离子聚合方法，其特征在于：

所述添加剂中，X的结构选自—O—、—CO—、—COO—、—CON—、—S—、—SO—、—OSO—、—P—、—PO—、—PO₃—、—PO₄—、—PS—中的一种。

6.如权利要求1的阳离子聚合方法，其特征在于：

所述能够提供质子的化合物选自H₂O、质子酸中的至少一种；

所述有机叔烷基或芳烷基官能团化合物选自含有叔烷基或芳烷基的酯、醇、醚、过氧化合物、环氧化物或者氯化物中的至少一种；

所述的引发剂与单体的摩尔比为（1.0×10-⁵～1.0×10-²）:1。

7.如权利要求6的阳离子聚合方法，其特征在于：

所述的引发剂选自H₂O、卤化氢、含C₁～C₁₄的烷基、芳烷基、烷芳基的有机羧酸、苯酚、含C₁～C₁₄的烷基、芳烷基的醇、C₁～C₁₄单烷基取代或多烷基取代的苯酚、卤化氢与单体的加成物、苄基氯化物或C₁～C₁₄单烷基取代或多烷基取代的苄基氯化物中的至少一种；

所述的引发剂与单体的摩尔比为（5.0×10^-5～5×10^-3）:1。

8.如权利要求1的阳离子聚合方法，其特征在于：

所述路易斯酸与单体的摩尔比为（1.0×10^-3～5.0×10^-2）:1；

所述的MX_n型化合物选自BF₃、BCl₃、AlCl₃、AlBr₃、SnCl₄、TiCl₄、TiBr₄、FeCl₃、SbCl₅、ZnCl₂中的至少一种；

所述的YR_n-mX_m型化合物选自Al(i-C₄H₉)Cl₂、Al(i-C₄H₉)₂Cl中的至少一种。

9.如权利要求1的阳离子聚合方法，其特征在于：

所述的可阳离子聚合单体为含乙烯基的化合物，选自C₃～C₁₀的烯烃或环烯烃、C₄～C₁₀的二烯烃或环二烯烃、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚中的至少一种。

10.如权利要求1的阳离子聚合方法，其特征在于：

所述的反应介质中的有机溶剂选自C₁～C₂₀的烷烃、芳烃、环烷烃或卤代烃中的至少一种；

所述的有机溶剂与单体的体积比为（0～10.0）:1；

所述的水介质与单体的体积比为（0.05～20.0）:1；

所述的反应介质中还包括可溶于水的化合物，所述的可溶于水的化合物选自碱金属的盐类、无机质子酸、有机酸或醇中的至少一种；

其中，所述的碱金属的盐选自NaCl、LiCl、KCl、KBr中至少一种；

所述的无机质子酸选自硫酸、盐酸或者氟硼酸中的至少一种；

所述的有机酸包括C₁～C₅的饱和或不饱和的羧酸的至少一种；

所述的醇包括C₁～C₅的饱和或不饱和的醇的至少一种；

所述的可溶于水的化合物和单体按质量比为（0～6.0）:1。

11.如权利要求1～10之任一的阳离子聚合方法，其特征在于，该方法依次包括如下步骤：

（1）将所述的反应介质、单体、分散剂按比例分别加入聚合反应器中，搅拌混合；

（2）按比例加入所述的含有引发剂、路易斯酸、添加剂的体系；

（3）在-100℃～30℃温度范围条件下引发单体聚合，进行聚合反应；

（4）所述的单体进行阳离子聚合反应到预定时间0.1min～1h后，向反应体系中加入过量的碱性物质作为终止剂，以终止聚合反应。