BR112012007419B1 - sistema de polimerização para polimerização catiônica em um meio de reação aquoso - Google Patents

Abstract

SISTEMAS INICIADOR E DE POLIMERIZAÇÃO CATIÔNICA EM UM MEIO DE REAÇÃO AQUOSO, PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO, E POLÍMERO ASSIM OBTIDO. A presente invenção descreve um sistema de iniciação para polimerização catiônica e um processo de polimerização. A presente aplicação se refere a um sistema de iniciação para polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis, e um processo para polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis, usando o sistema de iniciação. A presente invenção particular envolve um sistema de iniciação para polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis em um meio de reação aquoso, e um processo para polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis usando um sistema de iniciação em um meio de reação aquoso.

Description

Campo técnico

[0001] O presente pedido se refere a um sistema iniciador para a polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis, e um processo para a polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis usando o sistema iniciador. A presente invenção em particular se refere a um sistema iniciador para a polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis em um meio de reação aquoso, e um processo para a polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis usando o sistema iniciador em um meio de reação aquoso.

Antecedentes da Invenção

[0002] A polimerização catiônica como um ou os processos primários para a polimerização iônica, tem sido amplamente aplicada para a preparação de muitos materiais poliméricos, tais como borracha sintética, aditivos de óleo, modificadores de plástico e similares. Uma vez que vestígios de impurezas têm um efeito extremamente grande sobre o processo de polimerização catiônica, a polimerização precisa ser conduzida sob as condições de quase ausência de oxigênio, ausência de água e sob proteção de gás inerte de elevada pureza. Tomando a produção do produto industrial típico de polimerização catiônica - borracha de butila como um exemplo, a polimerização necessita ser realizada no meio de reação de cloroalcano seco a uma temperatura tão baixa quanto -100 °C. Enquanto isso, o teor de água e de oxigênio no sistema de polimerização deve ser rigorosamente controlado para ser vários ppm ou ainda mais baixo para sintetizar borracha de butila com um peso molecular elevado. Assim, os procedimentos tecnológicos de tal polimerização são complicados, têm exigências rigorosas sobre o equipamento e as matérias-primas e têm um alto custo de produção. O sistema de polimerização corrente similar catiônico utiliza solventes orgânicos puros como o meio de reação, e requer que o teor de água nele seja inferior a vários ppm.

[0003] Se for utilizada água como o meio de reação ambientalmente favorável para a polimerização catiônica, pode simplificar o processo de polimerização, precisar de menos requisitos sobre os equipamentos e condições de reação, reduzir o custo de produção e melhorar a transferência de calor. Portanto, tem um significado importante utilizar um meio aquoso, como o meio de reação para a polimerização catiônica. Nos últimos anos, a reação de polimerização catiônica utilizando um meio aquoso como meio de reação suscitou grande preocupação.

[0004] Em 2006, Kostjuk S. V. e Ganachaud F. explicaram na tese Cationic Polymerization of Styrene in Solution and Aqueous Suspeni- sion Using B(C6F5)3 as a Water-Tolerant Lewis (Macromolecules, vol.39) que B(C6F5)3 como um ácido de Lewis tolerante à água pode iniciar com êxito a polimerização catiônica de estireno em um meio de fase aquosa. No entanto, o poliestireno resultante tem um peso molecular mais baixo, o peso médio de peso molecular (Mw) do mesmo é de cerca de 3.000. Além disso, B(C6F5)3 é caro (cerca de 322 ¥ / g) e é utilizado em uma grande quantidade, e a razão molar de B(C6F5)3 em relação a monômeros alcança 0,05.

[0005] Em 2008, Kostjuk S. V., Radchenko A. V. e Ganachaud F. mencioram ainda em Controlled Polimerização catiônica of Cyclopentadiene with B(C6F5)3 as a Coinitiator in the Presence of Water (Journal of Polímero Science, Part A: Polímero Chemistry, vol.46) (Polimeriza- ção Catiônica Controlada de Ciclopentadieno com B(C6F5)3 como um Co-iniciador na Presença de Água (Jounal de Ciência de Polímeros, Parte A: Química de Polímeros, vol. 46) que B(C6F5)3 pode iniciar a polimerização catiônica de ciclopentadieno em um meio de fase aquosa. No entanto, a polimerização tem uma taxa lenta e tem de ser conduzida por um grande número de horas, e uma conversão inferior a 40% é apenas alcançado. Além disso, apenas os produtos de polímero tendo um baixo peso molecular (o Mw dos mesmos é inferior a 2.500) pode ser obtido.

[0006] Similarmente, Radchenko A. V., Kostjuk S. V. e Vasilenko I. V., et al descreveram em Controlled/living polimerização catiônica of styrene with BF3-OEÍ2 as a coinitiator in the presence of water: Improvements and limitations (European Polímero Journal, Vol.43, 2007) (Polimerização catiônica viva/controlada de estireno com BF3-OEÍ2 como um co-iniciador na presença de água: Melhorias e Limitações) um processo para polimerização catiônica iniciando estireno com BF3^OEt2 em um sistema orgânico de meio de reação tendo uma baixa concentração de água, isto é, o teor de água sendo inferior a 0,11 mol / L, em que o polímero resultante tem um peso molecular inferior (o Mw do mesmo é inferior a 2.000). Juntamente com o ligeiro aumento do teor de água, a taxa de polimerização será, obviamente, abaixada; o peso molecular será, obviamente, reduzido; a distribuição de peso molecular será ampliada. Quando o teor de água atinge 1,6 mol / L, isto é, o percentual em volume de água no meio de reação sendo cerca de 3,1%, a polimerização quase não ocorre.

[0007] JP 10130315 e JP11080221 descrevem uma polimerização catiônica de monômeros com reatividade elevada, por exemplo, isobutilvinil éter, p-metoxiestireno usando o ácido de Lewis, por exemplo, ítrio trifluorosulfonato ou itérbio trifluorosulfonato como um co-iniciador. No entanto, apenas os produtos de polímero com um baixo peso molecular (Mw < 10.000) podem ser obtidos. Além disso, ítrio trifluorosulfonato é caro (cerca de 140 ¥ / g) e é usado em uma grande quantidade, e a razão molar de ítrio trifluorosulfonate em relação aos monômeros atinge 0,05.

[0008] WO2004094486A1 e US7202371 respectivamente descrê- vem um processo para a polimerização catiônica de isoolefinas em um meio reacional aquoso, em que diborano quelado (por exemplo, C6F4[B(C6F5)2]2) e cloreto de cumila são utilizados, respectivamente, como o co-iniciador e o iniciador para iniciar a polimerização catiónica de isobuteno a -60°C em um meio de reação aquoso ou co-polime- rização de isobuteno com uma pequena quantidade de isopreno. No entanto, os polímeros preparados tem ainda um baixo peso molecular, e o Mw máximo é de apenas 1,2 x 105, geralmente de cerca de 5 x 104, de modo que os polímeros não podem ser utilizados como materiais elásticos. Além disso, a conversão de polimerização de monômero é também baixa. Entre catorze exemplos de polimerização catiônica, em um meio de reação aquoso, listados na presente invenção, a conversão de polimerização de monômero em doze exemplos é inferior a 50%. Além disso, os compostos diborano quelados utilizados no processo não pode ser diretamente obtidos por abordagens comerciais. Os compostos de diborano quelados precisam ser preparados por uma reação química de etapas múltiplas, nas condições laboratoriais, aumentando assim a complexidade dos processos tecnológicos. Além disso, as matérias-primas necessárias para a preparação de tais diborano quelados são caras.

[0009] Em conclusão, a técnica anterior de polimerização catiônica de monômero de vinila, no meio de reação aquoso, é confrontado com muitos problemas, tais como o custo elevado de sistema iniciador, processo tecnológico complexo, baixa eficiência de polimerização, baixo peso molecular de produtos poliméricos e assemelhados. Além disso, os ácidos de Lewis que têm um custo elevado ou são preparados especialmente são necessários como co-iniciador. Assim, o desenvolvimento de um novo sistema de início com uma atividade elevada, de baixo custo, matérias-primas comercialmente adquiríveis e sendo fácil e conveniente para usar em um processo de polimerização são os pontos essenciais para resolver os problemas na polimerização catiônica em meio aquoso na técnica anterior, e pode criar condições para simplificar o processo tecnológico, aumentando a eficiência de polimerização, sintetizando produtos de polímero de alto peso molecular, reduzindo o custo e assim por diante. No entanto, as tecnologias e procedimentos da polimerização catiônica dos monômeros catiôni- cos polimerizáveis co-iniciados diretamente por ácido de Lewis tal como AlCl3, AlRCl2, BF3, TiCl4, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 e similares no meio aquoso, ou mesmo um meio de reação que é totalmente água não foram relatados ainda. Conteúdos da invenção

[00010] Um objetivo da presente invenção é fornecer um sistema iniciador para a polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis, e um processo para a polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis, usando o sistema iniciador, superando assim uma ou mais desvantagens da técnica anterior. Em particular, um objetivo da presente invenção é fornecer um sistema iniciador para a polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis em um meio de reação aquoso, e um processo para a polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis usando o sistema iniciador em um meio de reação aquoso.

[00011] As soluções técnicas da presente invenção incluem:

[00012] Modalidade 1: Um sistema iniciador para iniciar uma polimerização catiônica em um meio de reação aquoso, em que o sistema iniciador compreende um iniciador, um aditivo, um ácido de Lewis e um diluente opcional.

[00013] Modalidade 2: O sistema iniciador de acordo com a Modalidade 1, em que o iniciador é selecionado entre os compostos que podem fornecer prótons, ou do grupo consistindo nos compostos funcionais orgânicos terciários de alquil ou aralquil que podem fornecer cationogenos, ou do grupo que consiste das aduções de halogeneto de hidrogênio e monômeros, ou misturas destas substâncias, por exemplo, do grupo consistindo nos compostos que podem fornecer prótons e / ou das aduções de halogeneto de hidrogênio e monômeros.

[00014] Modalidade 3: O sistema iniciador de acordo com a modalidade 1 ou 2, em que o ácido de Lewis é selecionado de um ou mais compostos que possuem a fórmula geral MXn ou YRn-mXm, ou suas misturas, em que M é B, Al, Sn, Ti, Fe, Sb ou Zn; X é F, Cl ou Br; n é 2, 3, 4 ou 5, m é 1, 2 ou 3; Y é Al, Sn, Ti ou Zn, R é selecionado do grupo consistindo em alquila, arila, aralquila, alquilarila opcionalmente substituídos por substituintes halo, em que alquila ou alquila no grupo contendo alquila, de preferência, é C1-C20 alquila, por exemplo C1-C6 alquila; arila ou arila no grupo contendo arila é fenila ou naftila.

[00015] Modalidade 4. O sistema iniciador de acordo com qualquer uma das modalidades 1-3, em que o aditivo é selecionado do grupo consistindo em compostos orgânicos contendo um ou mais heteroá- tomos, tais como, nitrogênio, oxigênio, enxofre e fósforo, por exemplo, compostos orgânicos contendo um ou mais heteroátomos contendo oxigênio, enxofre e fósforo.

[00016] Modalidade 5. O sistema iniciador de acordo com qualquer uma das modalidades 1-4, em que o aditivo é selecionado do grupo que consiste nos compostos que contêm um ou mais grupos de -O-, - CO-, -COO-,-CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, -PO3-, -PO4- e -PS-.

[00017] Modalidade 6. O sistema iniciador de acordo com qualquer uma das modalidades 1-5, em que a razão molar do iniciador, aditivo, e ácido de Lewis é (5 x 10-4 -25): (0,01-120): 1, de preferência (8 x 10-4 -20):(0,02-100):1.

[00018] Modalidade 7. Um sistema de polimerização para a polime- rização catiônica em um meio de reação aquoso, em que o sistema de polimerização consiste em um sistema iniciador de acordo com qualquer uma das modalidades 1-6, um ou mais monômeros catiôni- cos polimerizáveis, um meio de reação aquoso e um dispersante opcional, em que o sistema iniciador é in situ formado no sistema de polimerização ou misturado com outros ingredientes do sistema de polimerização, depois de sua preparação.

[00019] Modalidade 8. O sistema de polimerização de acordo com a modalidade 7, em que o meio de reação aquoso contém ainda compôs- tos solúveis em água, tais como compostos iônicos e / ou álcoois.

[00020] Modalidade 9. Um processo para a polimerização de monômeros catiônicos polimerizáveis, em um meio de reação aquoso, que compreende o passo de polimerização do sistema de polimeri- zação de acordo com a modalidade 7 ou 8.

[00021] Modalidade 10. Um polímero preparado pelo processo de acordo com a modalidade 9. Descrição Detalhada da Invenção

[00022] A presente invenção provê um sistema iniciador para a polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis em um meio de reação aquoso.

[00023] A presente invenção provê um sistema de polimerização catiônica compreendendo o sistema iniciador da presente invenção, monômeros catiônicos polimerizáveis e meio de reação aquoso.

[00024] A presente invenção provê um processo de polimerização para a polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimeri- záveis em um meio de reação aquoso, usando o sistema iniciador da presente invenção.

[00025] A presente invenção provê um polímero preparado por polimerização de monômeros catiônicos polimerizáveis em um meio de reação aquoso por meio do sistema iniciador da presente invenção.

[00026] A descrição específica, a seguir, da presente invenção é apropriada para cada aspecto da invenção acima.

1. Sistema Iniciador

[00027] O sistema iniciador da presente invenção é um sistema iniciador para iniciar a polimerização catiônica de monômeros catiônicos polimerizáveis em um meio de reação aquoso. O sistema iniciador da presente invenção compreende um iniciador, ácido de Lewis, um aditivo e um diluente opcional. (1) Iniciador

[00028] O iniciador é selecionado do grupo que consiste nos compostos que podem fornecer a fonte de catíons, especificamente a partir do grupo consistindo nos compostos que podem fornecer prótons, ou a partir do grupo consistindo nos compostos funcionais orgânicos terciários de alquila ou aralquila que podem fornecer cationogênios, ou a partir do grupo consistindo das aduções de halogeneto de hidrogênio e monômeros, ou misturas destas substâncias, de preferência do grupo consistindo nos compostos que podem fornecer prótons e / ou das aduções de halogeneto de hidrogênio e monômeros.

[00029] O composto que pode fornecer prótons é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em H2O, halogeneto de hidrogênio, ácidos protônicos, ácidos carboxílicos, alcoóis e fenóis. Mais especificamente, o composto que pode fornecer prótons é um ou mais selecionado do grupo que consiste em H2O, halogenetos de hidrogênio, ácidos protônicos, ácidos carboxílicos orgânicos contendo C1-C14 alquila, aril C1-C14 alquila or C1-C14 alquilarila, fenol, C1-C14 alquil fenol mono substituído or C1-C14 alquil fenol multi substituído, C1-C14 alquil e aril C1-C14 alquil contendo álcool. A dita arila, ou arila no dito grupo contendo arila, pode ser, por exemplo, fenila ou naftila.

[00030] Na presente invenção, água no meio de reação pode, parcialmente, funcionar como um iniciador.

[00031] As aduções de halogeneto de hidrogênio e monômeros são, de preferência, selecionados do grupo consistindo das aduções de isobuteno, estireno, α-metilestireno, éter p-metilestireno ou vinil com HCl, HBr ou Hl.

[00032] Os compostos funcionais de alquila orgânica terciária ou aralquila, são um ou mais selecionados do grupo consistindo em ésteres possuindo álcoois de alquila ou aralquila terciária possuindo alquila ou aralquila terciária, éteres tendo alquila terciária ou aralquila, peróxidos, epóxidos ou halogenetos (por exemplo, cloretos), halogenetos de benzila (por exemplo, cloretos de benzila) ou halogenetos de benzila (por exemplo, cloretos de benzila) substituídos por um ou mais grupo C1-C14 alquila.

[00033] A razão molar do iniciador para o monômero é (1.0x10-6- 5.0x10-1):1, de preferência (1.5x10-6-4.0x10-1):1 ou (2x10-6-3.0x10-1):1, mais preferivelmente (2.2x10-6-2.0x10-1):1 ou (2.4x10-6-1.5x10-1):1. (2) Ácido de Lewis

[00034] De acordo com a presente invenção, o ácido de Lewis é um halogeneto de metal ou um halogeneto de metal orgânico.

[00035] De acordo com a presente invenção, o ácido de Lewis pode ser um selecionado do grupo que consiste nas substâncias que têm a fórmula geral MXn ou YRn-mxm, ou suas misturas, em que M é B, Al, Sn, Ti, Fe, Sb ou Zn; X é F, Cl ou Br; n é 2, 3, 4 ou 5, m é 1, 2 ou 3; Y é Al, Sn, Ti ou Zn, R é selecionado do grupo consistindo em alquila, arila, aralquila, alquilarila opcionalmente substituído por substituintes halo, em que alquila ou alquila no grupo contendo alquila pode ser, por exemplo C1-C20 alquila, especialmente C1-C6 alquila; arila ou arila no grupo contendo arila pode ser, por exemplo fenila ou naftila.

[00036] O composto tipo MXn é de preferência um ou mais selecionado do grupo que consiste em BF3, BCl3, AlCl3, AlBr3, SnCl4, TiCl4, TiBr4, FeCl3, SbCl5 e ZnCl2; o composto tipo YRn-mXm é de preferência um ou mais selecionado do grupo que consiste em Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)2Cl, Al(i-C4H9)Cl2, Al(i-C4H9)2Cl, cloreto de sesquietil alumínio, cloreto de sesquiisobutil alumínio, Sn(C2H5)Cl3, Sn(C2H5)2Cl2, Sn(C2H5)3Cl e Zn(C2H5)Cl.

[00037] A razão molar do ácido de Lewis acid para o monômero é (9.0x10-5-5.0x10-1):1, preferencialmente (1.0x10-4-4.0x10-1):1, mais preferencialmente (1.5x10-4-3.5x10-1):1, mais preferivelmente (2.0x10- 4-3.0x10-1):1, mais preferencialemene (2.5x10-4-2.5x10-1):1. (3) Aditivo

[00038] De acordo com a invenção, o dito aditivo pode ser pelo menos um composto orgânico que contém nitrogênio, oxigênio, enxofre, átomos de fósforo, e de preferência tem a fórmula estrutural geral de R-X-Y.

[00039] A porção R é selecionada a partir do grupo consistindo em C1-C20 alquila linear, ramificada ou cíclica, arila, aril C1-C20 alquila, C1C20 alquilarila, C1-C20 alcóxi, arilóxi ou grupo aril C1-C20 alcóxi, o qual é opcionalmente substituído por substituinte halo ou nitro, de preferência do grupo que consiste em C1-C12 alquila, fnila, fenila C1-C12 alquila linear ou ramificada ou cíclica, C1-C12 alquilfenila, C1-C12 alcóxi, arilóxi ou grupo aril C1-C12 alcóxi, o qual é opcionalmente substituído por substituinte halo ou nitro, em que arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila.

[00040] A porção de X requer pelo menos um de O, N, S ou um átomo de P, e a estrutura é de preferência uma selecionada do grupo que consiste em -O-, -N-, -CO-, -COO-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, - PO3-, -PO4- e -PS-, mais preferivelmente do grupo que consiste em -O-, - CO-, -COO-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, -PO3-, -PO4-, e -PS-.

[00041] A porção de Y é selecionada do grupo que consiste em H, halo, C1-C20 alquila linear ou ramificada ou cíclica, arila, aril C1-C20 alquila, C1-C20 alquilarila, C1-C20 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C20 alcóxi, o qual é opcionalmente substituído por substituinte halo ou nitro, preferencialmente do grupo que consiste em H, C1-C12 alquila linear ou ramificada ou cíclica, fenila, fenil C1-C12 alquila, C1-C12 alquilfenila, C1-C12 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C12 alcóxi, o qual é opcionalmente substituído por substituinte halo ou nitro. R e Y, cada um, independente um do outro, pode ser ligado por ligação química de modo a fazer com que as moléculas formem um anel. A referida arila ou a arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila. O referido halo é preferencialmente selecionado do grupo consistindo em cloreto e brometo.

[00042] Mais especificamente, o aditivo tendo a estrutura de R-X-Y nos compostos atuais possuindo a estrutura conhecida compreende os seguintes tipos de compostos: (1) O composto contendo oxigênio é de preferência pelo menos um dos compostos que possuem a fórmula estrutural seguinte: éteres tendo a fórmula estrutural geral R1OR2, álcoois ou fenóis tendo a fórmula estrutural geral R3OH, cetonas tendo a fórmula estrutural geral R4COR5, ou ésteres tendo a fórmula estrutural geral R6COOR7, em que R1-R7 é selecionado do grupo que consiste da mesma ou diferente C1-C20 alquila linear ou ramificada ou cíclica, aril C1-C20 alquila, aril ou C1-C20 alquilarila, preferencialmente C1-C12 alquila, aril C1-C12 alquila, arila ou C1-C12 aralquila, em que a arila ou a arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila. (2) O composto contendo nitrogênio é preferivelmente pelo menos um dos compostos com a seguinte fórmula estrutural: aminas tendo a fórmula estrutural geral R8R9R10N, ou amidas tendo fórmula estrutural geral R11CONR12R13, em que R13 é selecionado do grupo que consiste da mesma ou diferente C1-C20 alquila linear ou ramificada ou cíclica, aril C1-C20 alquila, arila ou C1-C20 alquilarila, preferencialmente a mesma ou diferente C1-C12 alquila, aril C1-C12 alquila, aril ou C1-C12 alquilarila; R8-R12 é selecionado do grupo que consiste em H, a mesma ou diferente C1-C20 alquila linear, ou ramificada ou cíclica, aril C1-C20 alquila, aril ou C1-C20 alquilarila, preferivelmente H, a mesma ou diferente C1-C12 alquila, aril C1-C12 alquila, aril ou C1-C12 alquilarila, em que arila ou a arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila. (3) O composto contendo enxofre é, de preferência, pelo menos, uma das substâncias que possuem a seguinte fórmula geral: compostos de tioéteres (R14-S-R15), sulfonas (R16R17SO2) e sulfóxidos (R18R19SO) ou derivados dos mesmos, em que R14-R19 respectivamente e independentemente representam C1-C20 alquila linear ou ramificada ou cíclica, arila, aril C1-C20 alquila, C1-C20 alquilarila, C1-C20 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C20 alcóxi, os quais são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, ou R14 e R15, R16 e R17 ou R18 e R19 são ligados para formar radical C4-C20 alquilidieno ou cicloalquilideno, preferencialmente C1-C12 alquila, arila, aril C1-C12 alquila, C1-C12 alquilarila, C1-C12 alcóxi, arilóxi ou arila C1-C12 alcóxi, os quais são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, ou R14 e R15, R16 e R17 ou R18 e R19 são ligados para formar radical C4-C12 alquilideno ou cicloalquilideno, em que arila ou a arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila. (4) O composto contendo fósforo é, de preferência, pelo menos, uma das substâncias que possuem a seguinte fórmula geral: fosfinas (R20PR21R22), óxidos de fosfina (R23R24R25PO), fosfatos (R26R27R28PO4), fosfito (R29R30R31PO3), em que R20, R23, R26 e R29 podem representar H, halo, C1-C20 alquila linear ou ramificada ou cíclica, arila, aril C1-C20 alquila ou C1-C20 alquilarila, que são opcionalmente substituídos por substituintes halo ou nitro, preferivelmente H, halo, C1-C12 alquila, arila, aril C1-C12 alquila, C1-C12 alquilarila, os quais são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro; R21, R22, R24, R25, R27 e R28 respectivamente e independentemente representam C1-C20 alquila linear ou ramificada ou cíclica, arila, aril C1-C20 alquila, C1-C20 alquilarila, os quais são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, preferivelmente C1-C12 alquila, arila, aril C1C12 alquila, C1-C12 alquilarila, os quais são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, em que arila ou a arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila; o referido halo é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em cloro e bromo. (5) O composto contendo enxofre e fósforo é, de preferência, pelo menos, um dos compostos possuindo a fórmula estrutural geral R30PSR31R32 e seus derivados, em que R30, R31 e R32, respectivamente, e independentemente representam H, halo, C1- C20 alquila linear ou ramificada ou cíclica, arila, aril C1-C20 alquila, C1-C20 alquilarila, C1-C20 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C20 alcóxi, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, de preferência H, halo, C1-C12 alquila, arila, aril C1-C12 alquila, C1-C12 alquilarila, C1-C12 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C12 alcóxi, que estão opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, em que arila ou a arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila; o referido halo é de preferência selecionado do grupo consistindo em cloro e bromo.

[00043] Em uma modalidade, o dito aditivo pode ser um composto de fórmula estrutural R1-X-Y, ou mistura do mesmo, em que R1 é selecionado do grupo que consiste em C1-C20 alquila, aril C1-C20 alquila, arila, C1-C20 alquilarila, C1-C20 alquila halo substituida, aril C1C20 alquila halo substituida, arila substituída ou C1-C20 alquilarila halo substituída, de preferência do grupo consistindo em C1-C8 alquila, fenil C1-C8 alquila, fenila, C1-C8 alquilfenila, C1-C8 alquila cloro substituída, fenil C1-C8 alquila cloro substituída, fenila cloro substituída ou C1-C8 alquilfenila cloro substituída, em que arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila.

[00044] A estrutura de X, pelo menos, compreende um de átomo de O e N, de preferência um de -O-, -N-, -CO-, -COO- e -CON-, mais preferivelmente um de -O-, -CO-, -COO- e -CON-.

[00045] Y é selecionado do grupo que consiste em H, C1-C20 alquila, aril C1-C20 alquila, arila, C1-C20 alquilarila, C1-C20 alquila halo substituída, aril C1-C20 alquila halo substituída, arila substituída ou halo substituído C1-C20 alquilarila, de preferência do grupo que consiste em H, C1-C8 alquila, fenil C1-C8 alquila, fenila ou C1-C8 alquilfenila, C1-C8 alquila cloro substituída, fenil C1-C8 alquila cloro substituída, fenila cloro substituída e C1-C8 alquilfenila cloro substituída, em que arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila.

[00046] Entre os aditivos acima, os compostos de álcool podem ser selecionados do grupo consistindo em metanol, etanol, propanol, butanol, álcool amílico, hexanol, enantol, octanol, álcool benzílico, álcool feniletílico, fenilpropanol, álcool fenilbutila, álcool metil benzila; compostos de éter podem ser selecionados do grupo consistindo em éter etílico, éter propílico, éter butílico, éter de amila, éter hexila, éter heptila, éter octila, anisol, éter fenil propila, éter fenil butila, éter difenílico, éter de xileno, éter dibenzílico, éter diclorobenzeno e éter diclorometilbenzeno. Compostos cetona podem ser selecionados do grupo consistindo em acetona, butanona, pentanona, hexanona, heptanona, octanona, acetofenona, feniletilcetona, fenil propil cetona, valerofenona, fenilamilcetona e fenilhexilcetona. Compostos de éster podem ser selecionados do grupo consistindo em acetato de metila, acetato de etila, monocloroacetato de etila, dicloroacetato de etila, tricloroacetato de etila, acetato de propila, acetato de butila, propionato de metila, propionato de etila, propionato de propila, propionato de butila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de butila, acrilato de amila, butirato de metila, butirato de etila, butirato de proprila, butirato de butila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de butila, metacrilato de amila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de amila, benzoato de hexila, benzoato de heptila, benzoato de octila, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dipropila, ftalato de dialila, ftalato de dibutila, ftalato de dioctila, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, tereftalato de dipropila, e tereftalato de dibutila.

[00047] Entre os aditivos acima, os compostos de amina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em dietilamina, trietilamina, difenilamina, amilamina, dietilmetilamina, N,N-dimetilhexilamina, N- metilbutilamina, N,N-dimetilbutilamina, N-etilbutilamina, hexilamina, N- metilhexilamina, N-butilpropilamina, heptil amina, 2-aminoheptano, 3- aminoheptano, N,N-dipropiletilamina, N,N-dimetilhexilamina, octilamina, anilina, benzilamina, N-metilanilina, fenilbutilamina, N-butilanilina, N,N- dietilanilina, 2,6-dietilanilina, e trifenilamina. Os compostos amida podem ser selecionados do grupo consistindo em N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, N,N-dietilformamida e N,N-dietilacetamida.

[00048] Em outra modalidade, o aditivo pode ser um ou mais selecionados do grupo consistindo em compostos contendo enxofre orgânico, compostos orgânicos contendo fósforo, e compostos orgânicos contendo enxofre e fósforo.

[00049] Mais especificamente, o composto orgânico contendo enxofre é, de preferência, pelo menos, um selecionado do grupo consistindo em compostos de tioéteres R1-S-R2, sulfonas R3R4SO2 e sulfóxidos R5R6SO, ou derivados dos mesmos, em que R1-R6, respectivamente e independentemente C1-C20 alquila linear ou ramificada ou cíclica, arila, aril C1-C20 alquila, C1-C20 alquilarila, C1C20 alcóxi, arilóxi ou aril alcoxi C1-C20, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, ou R1-R6 são ligadas com grupos funcionais para formar radical C4-C20 cicloalquilideno ou radical alquilideno aril substituído, em que a arila ou a arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila.

[00050] De preferência, os compostos de tioéter podem ser selecionados do grupo consistindo em sulfeto de dietila, sulfeto de dipropila, sulfeto de di-isopropila, sulfeto de dibutila, sulfeto de diamila, sulfeto de di-hexila, sulfeto de diheptila, sulfeto de difenila, sulfeto de dinaftila, sulfeto de diantrila, sulfeto de dibenzila, sulfeto de xilila, sulfeto de diclorobenzeno, sulfeto de dinitrofenila, sulfeto de metiletila, sulfeto de metilpropila, sulfeto de metilbutila, sulfeto de metilfenila, sulfeto de etilfenila, sulfeto de propilfenila, sulfeto de butilfenila, sulfeto de ciclobutila, sulfeto de ciclopentila, sulfeto de ciclohexila, sulfeto de ciclo-heptila, sulfeto de ciclododecila. Mais preferencialmente, compostos de tioéter podem ser selecionados do grupo consistindo em sulfeto de dipropila, sulfeto de dibutila, sulfeto de difenila, sulfeto de dinaftila, sulfeto de diantrila, e sulfeto de dibenzila.

[00051] De preferência, os compostos de sulfóxido podem ser selecionados do grupo consistindo em sulfóxido de dimetila, sulfóxido de dietila, sulfóxido de dipropila, sulfóxido de dibutila, sulfóxido de diamila, sulfóxido de dihexila, sulfóxido de diheptila, sulfóxido de difenila, sulfóxido de dinaftila, sulfóxido de diantrila, sulfóxido de dibenzila, sulfóxido de xilila, sulfóxido de diclorobenzeno, sulfóxido de dinitrofenila, sulfóxido de metiletila, sulfóxido de metilpropila, sulfóxido de metilbutila, sulfóxido de metilfenila, sulfóxido de etilfenila, sulfóxido de propilfenila, sulfóxido de butilfenila, sulfóxido de ciclobutila, sulfóxido de ciclopentila, sulfóxido de ciclohexila, sulfóxido de ciclo-heptila, sulfóxido de isobutildodecila. Mais preferencialmente, os compostos de sulfóxido podem ser selecionados do grupo consistindo em sulfóxido de dimetila, sulfóxido de dipropila, sulfóxido de dibutila, sulfóxido de difenila, sulfóxido de dinaftila, sulfóxido de diantrila, sulfóxido de dibenzila, sulfóxido de xilila, e sulfóxido de diclorobenzeno.

[00052] De preferência, os compostos de sulfona podem ser selecionados do grupo consistindo em dimetil sulfona, dietil sulfona, dipropil sulfona, dibutil sulfona, diamil sulfona, dihexil sulfona, diheptil sulfona, difenil sulfona, dinaftil sulfona, diantril sulfona, dibenzil sulfona, sulfona xilila, sulfona diclorobenzeno, dinitrofenila sulfona, metiletil sulfona, metilpropil sulfona, metilbutila sulfona, metilfenil sulfona, etilfenil sulfona, propilfenil sulfona, butilfenil sulfona, ciclobutila sulfona, ciclopentila sulfona, ciclohexila sulfona, ciclo-heptila sulfona, ciclodo- decila sulfona. Mais preferencialmente, compostos de sulfona pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em dimetil sulfona, dipropil sulfona, dibutil sulfona, difenil sulfona, dinaftil sulfona, dibenzil sulfona, xilil sulfona, diclorobenzeno sulfona e ciclobutil sulfona.

[00053] O composto orgânico contendo fósforo é, pelo menos, uma das fosfinas orgânicas R7PR8R9, óxidos de fosfina orgânica R10R11R12P=O, fosfatos orgânicos R13R14R15PO4, fosfitos orgânicos R16R17R18PO3, ou derivados dos mesmos, em que R7, R10, R13 e R16 podem representar H, halo, C1-C20 alquila linear ou ramificada ou cíclica, arila, aril C1-C20 alquila ou C1-C20 alquilarila, os quais são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro; R8, R9, R11, R12, R14, R15, R17 e R18 respectivamente e independentemente representam C1-C20 alquila linear ou ramificada ou cíclica, arila, aril C1C20 alquila ou C1-C20 alquilarila, os quais são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro; em que arila ou a arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila; o referido halo é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em cloro e bromo.

[00054] De preferência, os compostos de fosfina podem ser selecionados do grupo consistindo em trietil fosfina, tripropil fosfina, tributil fosfina, triamil fosfina, trihexil fosfina, triheotil fosfina, trifenil fosfina, trinaftil fosfina, triantril fosfina, tribenzil fosfina, trimetilfenil fosfina, triclorofenil fosfina, trinitrofenil fosfina, dimetil fosfina, dietil fosfina, dipropil fosfina, dibutil fosfina, diamil fosfina, dihexil fosfina, diheptil fosfina, difenil fosfina, cloreto de difenilfosfina, dinaftil fosfina, diantril fosfina, dibenzil fosfina, xilil fosfina, metildifenil fosfina, etildifenil fosfina, propil difenil fosfina, butildifenil fosfina, tributoxil fosfina, trifenoxil fosfina. Mais preferencialmente, os compostos de fosfina podem ser selecionado do grupo consistindo em tripropil fosfina, tributil fosfina, trifenil fosfina, trinaftil fosfina, tribenzil fosfina, trimetilfenil fosfina e triclorofenil fosfina.

[00055] De preferência, os compostos de óxido de fosfina podem ser selecionados do grupo constituído por óxido de trimetil fosfina, óxido de trietil fosfina, óxido de tripropil fosfina, óxido de tributil fosfina, óxido de triamil fosfina, óxido de triexil fosfina, óxido de trieptil fosfina, óxido de trifenil fosfina, óxido de trinaftil fosfina, óxido de triantril fosfina, óxido de tribenzil fosfina, óxido de trimetilfenil fosfina, óxido de triclorofenil fosfina, óxido de trinitrofenil fosfina, óxido de dimetil fosfina, óxido de dimetilcloro fosfina, óxido de dietil fosfina, óxido de dipropil fosfina, óxido de dibutil fosfina, óxido de diamil fosfina, óxido de diehexil fosfina, óxido de dieptil fosfina, óxido de difenil fosfina, óxido de dinaftil fosfina, óxido de diantril fosfina, óxido de dibenzil fosfina, óxido de dimetilfenil fosfina, óxido de diclorofenil fosfina, óxido de dinitrofenil fosfina, óxido de metildifenil fosfina, óxido de etildifenil fosfina, óxido de propildifenil fosfina, óxido de butildifenil fosfina. Mais preferivelmente, os compostos de óxido de fosfina podem ser selecionados do grupo constituído por óxido de trimetil fosfina, óxido de tripropil fosfina, óxido de tributil fosfina, óxido de trifenil fosfina, óxido de trinaftil fosfina, óxido de triantril fosfina, óxido de tribenzil fosfina, óxido de trimetilfenil fosfina, óxido de triclorofenil fosfina, óxido de difenil fosfina e óxido de difenilcloro fosfina.

[00056] De preferência, os compostos de fosfato podem ser selecionados do grupo consistindo em trimetil fosfato, trietil fosfato, tripropil fosfato, tributil fosfato, triamil fosfato, triexil fosfato, trieptil fosfato, trifenil fosfato, trinaftil fosfato, triantril fosfato, tribenzil fosfato, trimetilfenil fosfato, triclorofenil fosfato, trinitrofenil fosfato, dimetil fosfato, dimetil clorofosfato, dietil fosfato, dipropil fosfato, dibutil fosfato, diamil fosfato, dihexil fosfato, diheptil fosfato, difenil fosfato, dinaftil fosfato, diantril fosfato, dibenzil fosfato, dimetilfenil fosfato, diclorofenil fosfato, dinitrofenil fosfato, metildifenil fosfato, etildifenil fosfato, propildifenil fosfato, butildifenil fosfato. Mais preferencialmente, os compostos de fosfato podem ser selecionados do grupo consistindo em trimetil fosfato, trietil fosfato, tripropil fosfato, tributil fosfato, trifenil fosfato e tribenzil fosfato.

[00057] De preferência, os compostos de fosfito podem ser selecionados do grupo consistindo em trimetil fosfito, trietil fosfito, tripropil fosfito, tributil fosfito, triamil fosfito, triexil fosfito, trieptil fosfito, trifenil fosfito, trinaftil fosfito, tribenzil fosfito, trimetilfenil fosfito, triclorofenil fosfito, trinitrofenil fosfito, dimetil fosfito, dietil fosfito, dipropil fosfito, dibutil fosfito, diamil fosfito, dihexil fosfito, diheptil fosfito, difenil fosfito, dibenzil fosfito, dimetilfenil fosfito, diclorofenil fosfito, dinitrofenil fosfito, metildifenil fosfito, etildifenil fosfito, propildifenil fosfito, butildifenil fosfito. Mais preferencialmente, os compostos de fosfito podem ser selecionados do grupo consistindo em trimetil fosfito, trietil fosfito, tripropil fosfito, tributil fosfito, trifenil fosfito e tribenzil fosfito.

[00058] O composto orgânico contendo enxofre e fósforo é, pelo menos, uma das substâncias que possuem a fórmula estrutural geral R19PSR20R21, e derivados dos mesmos, em que R19, R20 e R21 respectivamente e independentemente representam H, halo, a mesma ou diferente C1-C20 alquila linear ou ramificada ou cíclica, arila, aril C1C20 alquila, C1-C20 alquilarila, C1-C20 alcóxi, arilóxi ou grupo aril C1-C20 alcóxi, os quais são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, em que arila ou a arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila; o referido halo é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em cloro e bromo.

[00059] De preferência, o composto orgânico contendo enxofre e fósforo pode ser selecionado do grupo consistindo em sulfeto trimetil fosforoso, sulfeto trietil fosforoso, sulfeto trietoxil fosforoso, sulfeto tripropil fosforoso, sulfeto tributil fosforoso, sulfeto tributoxil fosforoso, sulfeto trifenil fosforoso, sulfeto trifenoxil fosforoso, sulfeto metildifenil fosforoso, sulfeto etildifenil fosforoso, sulfeto trinaftil fosforoso, sulfeto triantril fosforoso, sulfeto tribenzil fosforoso, sulfeto tritolil fosforoso, sulfeto triclorofenil fosforoso, sulfeto trinitrofenil fosforoso, sulfeto dimetil fosforoso, sulfeto dietil fosforoso, cloreto dimetil tiofosforila. Mais preferivelmente, composto orgânico contendo enxofre e fósforo pode ser selecionado do grupo consistindo em sulfeto trimetil fosforoso, sulfeto trietil fosforoso e sulfeto trifenil fosforoso.

[00060] O aditivo pode ser a mistura de muitos compostos acima.

[00061] A razão molar do aditivo para o monômero é (1x10-4-5,0x10- 1):1, preferivelmente (2,0x10-4-4,5x10-1):1 ou (2,5x10-4-4,0x10-1):1, preferivelmente (2,8x10-3-3,0x10-1):1, mais preferivelmente (3,3x10-3- 2,8x10-1):1.

[00062] No sistema iniciador de acordo com a presente invenção, a razão molar de iniciador, aditivo e ácido de Lewis é (5x10-4-25):(0.01- 120):1, de preferência (8x10-4-20):(0.02-100):1. (4) Diluente opcional

[00063] O diluente pode ser qualquer solvente orgânico ou inorgânico capaz de se misturar com outros ingredientes do sistema iniciador da presente invenção para formar uma solução ou dispersão. O solvente orgânico é preferido, e é um selecionado do grupo consistindo em alcanos, cicloalcanos, hidrocarbonetos aromáticos e halogenados, ou misturas dos mesmos. Hidrocarbonetos halogenados são, por exemplo, alcanos halogenados, cicloalcanos halogenados ou halogenados aromáticos. Aromáticos são, por exemplo, fenila e monoou multi-substituído alquilbenzeno.

[00064] Em uma modalidade, o diluente pode ser o solvente orgânico no meio de reação aquoso tal como indicado na presente invenção.

[00065] O sistema iniciador pode ser formado in-situ no sistema de polimerização, ou pré-preparado antes da polimerização. O sistema iniciador pode ser preparado por vários métodos e é conveniente para usar. Por exemplo, o iniciador, aditivo e ácido de Lewis são misturados de acordo com modos de alimentação diferentes e, em seguida, diretamente utilizados, ou utilizados após a reação durar um período de tempo, ou o iniciador é em primeiro lugar misturado com ácido de Lewis, e, em seguida, com o aditivo, e em seguida, utilizado diretamente, ou utilizado após a mistura durante um período de tempo, ou o aditivo é misturado com ácido de Lewis e, em seguida, utilizado diretamente, ou usado em combinação com o iniciador após a reação durar um período de tempo. O iniciador pode ser adicionado na mistura do aditivo e ácido de Lewis, ou a mistura de monômeros e do meio de reação, para in-situ formar um sistema iniciador, ou uma parte do iniciador é adicionado na mistura de monômeros / meio de reação ; e o iniciador restante é misturado com o aditivo e ácido de Lewis, e utilizado diretamente ou usado deois da mistura durar um período de tempo. A temperatura da mistura ou reação dos ingredientes acima pode variar de -90°C a 50°C. O sistema iniciador pode ser usado com o diluente, ou ser diretamente usado sob a condição de nenhum diluente. Diluente opcional pode ser adicionado em outros ingredientes do sistema iniciador, ou qualquer mistura destes ingredientes em qualquer momento. Além disso, o sistema iniciador tem a vantagem de estabilidade de armazenamento, e até mesmo mantém a atividade depois de ter sido depositado durante vários dias ou vários meses.

[00066] No processo de polimerização da presente invenção, o iniciador, ácido de Lewis ou aditivo podem ser usados diretamente, ou usados depois de ser formulados na mistura de solução com os diluentes acima mencionados.

2. Monômeros catiônicos polimerizáveis

[00067] Os monômeros catiônicos polimerizáveis são de preferência os compostos catiônicos polimerizáveis de vinil de preferência selecionados dos compostos de vinil grupo substituídos, alquil substituídos, aril substituídps ou doadores de elétrons. Por exemplo, os compostos de vinil são um ou mais selecionados do grupo que consiste em C3-C12 olefinas ou cicloolefinsa, C4-C12 diolefinas ou ciclodiolefinas, estirenos ou seus derivados, e éteres de vinila.

[00068] Os monômeros de vinila preferidos são selecionados do grupo consistindo em propileno, n-buteno, isobuteno, 2-metil-buteno, amileno, 2-metil-amileno, 3-metil-amileno, hexeno, hepteno, octeno, deceno, 2,3-dimetilbutadieno, 2,4-dimetil-1,3-butadieno, pineno, ciclopro- peno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclo-hexeno, cicloocteno, butadieno, 1,3-pentadieno, isopreno, ciclopentadieno, ciclohexadieno, norboreno, estireno, α-metilestireno, p-metilestireno, p-clorometilestireno, p- metoxiestireno, p-t-butilestireno, p-t-butoxilestireno, p-vinilestireno, indeno, éter metilvinílico, éter n-butilvinila, éter isobutilvinila, éter metoxietilvinila, éter etoxietilvinil e éter t-butoxiletilvinil.

[00069] Os referidos monômeros de vinila podem ser utilizados diretamente ou depois de ser formulados com o diluente para a solução. O referido diluente pode ser o solvente orgânico no meio de reação, que é um ou mais selecionado do grupo consistindo em alcanos, cicloal- canos, aromáticos ou hidrocarbonetos halogenados, e podem ser os solventes mistos que consistem de um ou mais selecionados do grupo que consiste em hidrocarbonetos saturados (por exemplo, butano, pentano, hexano, heptano, octano, éter de petróleo, ciclohexano, metilci- clohexano) ou hidrocarbonetos halogenados (por exemplo, cloreto de metano, diclorometano, cloreto de etano, cloreto de propano, dicloro- etano, cloreto de butano, trifluoroetano, tetrafluoroetano).

[00070] A reação de polimerização da presente invenção inclui a homopolimerização e copolimerização dos monômeros acima mencionados. No sistema de polimerização, os monômeros de vinila têm uma concentração de 0,4 mol / L - 7,0 mol / L.

[00071] A presente invenção resolve os problemas de baixo grau de polimerização na técnica anterior a qual utiliza complexo co-iniciador para iniciar a polimerização catiônica de monômeros vinílicos em solvente orgânico contendo um pouco de água ou uma fase aquosa. Na presente invenção, monômeros de vinila são catiônico-homopoli- merizados ou catiônico-copolimerizados em homopolímero ou copolí- mero de monômeros de vinila.

3. Meio de reação aquoso

[00072] O meio de reação aquoso da presente invenção é um meio de reação misto de um solvente orgânico e água, ou um meio de reação em que a água é proeminente ou um meio de reação que é totalmente água. No meio de reação aquoso, a água é preferivelmente de 3,5% a 100%, mais preferivelmente de 5% a 100%, em volume, no meio de reação.

[00073] O solvente orgânico é uma ou mais olefinas, alcanos, cicloalcanos, hidrocarbonetos aromáticos ou halogenados, ou misturas dos mesmos. As olefinas podem ser, por exemplo, etileno. Hidrocar- bonetos halogenados podem ser, por exemplo, alcanos halogenados, cicloalcanos halogenados ou halogenados aromáticos. Compostos aromáticos podem ser, por exemplo, benzeno, mono-substituído ou poli-substituído alquilbenzeno.

[00074] De preferência, o solvente orgânico é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em C1-C20 olefinas lineares ou ramificadas ou cíclicas, alcanos, cicloalcanos, hidrocarbonetos aromáticos e halogenados, ou misturas dos mesmos, de preferência um ou mais selecionados do grupo que consiste em C2-C3 olefinas, C1C12 alcanos, cicloalcanos, hidrocarbonetos aromáticos e halogenados. Mais especificamente, as olefinas são, por exemplo, etileno; os alcanos ou cicloalcanos são de preferência selecionados do grupo consistindo em etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, éter de petróleo, ciclo-hexano, metilciclohexano, e isômeros dos mesmos. Os compostos aromáticos são de preferência selecionados do grupo consistindo em benzeno, tolueno, xileno, trimetil- benzeno, etilbenzeno, dietilbenzeno, trietilbenzeno, propil benzeno, e isopropil benzeno. Os hidrocarbonetos halogenados são selecionados do grupo consistindo em cloreto de metano, diclorometano, triclorome- tano, cloroetano, dicloroetano, cloropropano, tricloroetano, clorobutano, fluorometano, difluorometano, trifluorometano, tetrafluorometano, fluoro- etano, difluoroetano, trifluoroetano, tetrafluoroetano, pentafluoroetano, hexafluoretano, fluoropropano, difluoropropano, e trifluoropropano, tetrafluoropropano, pentafluoropropano, hexafluoropropano e fluoro- butanos.

[00075] Além disso, a adição do solvente orgânico será vantajosa para diminuir a concentração de polímero na reação de polimerização e aumentar o efeito de dispersão, massa e transferência de calor.

[00076] De preferência, a proporção em volume de água no meio de reação aquoso para monômeros catiônicos polimerizáveis, por exemplo, monômeros de vinila, é (0,03-25):1, de preferência (0,04-23,0):1, mais preferivelmente (0,05-21): 1, mais preferivelmente (0,05-19):1.

[00077] No sistema de polimerização da presente invenção, a proporção em volume do solvente orgânico para monômeros pode ser (0-12):1, de preferência (0-10):1.

[00078] O meio pode conter compostos solúveis em água adicionais. Os compostos solúveis em água são um ou mais selecionados do grupo consistindo em compostos iônicos, tais como sal de metal alcalino IAP ou sais de amônio, ácido protônico inorgânico, ácido orgânico e similares, ou alcoóis, em que IA é um metal alcalino de lítio, de sódio ou de potássio; P é cloro, bromo ou um radical ácido. Os referidos sais de metais alcalinos ou compostos de sal de amônio são um ou mais preferencialmente selecionados do grupo consistindo em cloreto de sódio, cloreto de lítio, cloreto de potássio, brometo de potássio, sulfato de sódio dodecila, sulfonato de sódio dodecila, brometo trimetilhexadecil amônio. O ácido inorgânico protónico é um ou mais preferencialmente selecionado a partir de ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido fluobórico. O ácido orgânico é um ou mais preferivelmente selecionado a partir ácidos C1-C5 saturados ou insaturados, por exemplo, ácido fórmico e ácido acético. O álcool é um ou mais preferencialmente selecionado a partir alcoóis C1-C5 saturados ou insaturados, incluindo mono-alcoóis ou polióis, como por exemplo, metanol, etanol, propanol, etileno glicol, propileno glicol e glicina. A proporção em massa do composto solúvel em água para monômeros é (0-8,0):1, de preferência (0-6,5):1. Por exemplo, a proporção em massa do sal de metal alcalino ou sal de amônio no meio de reação, ou ácido protónico ou misturas dos mesmos para monômeros cátion polimerizáveis, por exemplo, monômeros de vinila, é (0-6,2):1. Tal composto pode reduzir o ponto de solidificação do meio de reação, permitindo que a reação seja conduzida a uma temperatura baixa.

4. Dispersante

[00079] O presente processo permite que o sistema de polimeri- zação exponha um sistema de polimerização heterogêneo em um estado homogeneamente disperso, de modo a aumentar a eficiência da reação e qualidade do produto, para se obter os produtos de polímero tendo uma conversão elevada e um elevado peso molecular e para romper a corrente de dificuldades técnicas.

[00080] No processo de polimerização catiônica da presente invenção, o sistema de polimerização compreende um meio de reação, monômeros, um iniciador, um ácido de Lewis, um aditivo, um diluente opcional e um dispersante opcional, em que os monômeros são catiônicos homopolimerizados ou copolimerizados para se obter os correspondentes homopolímeros ou copolímeros.

[00081] O dispersante é pelo menos um de compostos anfifílicos.

[00082] O dispersante da presente invenção é um composto anfifílico tendo a fórmula de estrutura geral W-O, em que W é grupo hidrófila selecionado a partir do um ou mais hidroxila, carboxila, alcoxila, grupos ésteres, ions de amônio, ions sulfato, e íons de benzeno sulfonato; O é um grupo lipofílico de C6-C20 alquila, arila, aril C6-C20 alquila ou C6-C20 alquilarila, que são opcionalmente substituídos por halo ou nitro. Se houver, a proporção de massa do dispersante para monômeros é (0-0,4):1, de preferência (1,0x10-4-3,0 x10-1):1 ou preferivelmente (2,0 x10-4-2,0 x10-1):1.

[00083] Em uma modalidade, o dispersante preferido é pelo menos um de alcoóis, ácidos, sulfonatos de alquilbenzeno, sulfonatos de éster de ácido graxo, sulfonatos de alquila, éter de polioxietileno de álcool graxo, éter de polioxietileno de fenol alquila, éter de polioxietileno de ácido graxo, polioxietileno de alquil amina, éster de ácido graxo sorbitan e aduções de epoxi etanol dos mesmos, e haleto de alquil. Exemplos mais preferidos incluem pelo menos um de brometo de dodecil trimetil amônio, éter de octifenol polioxietileno, hexadecil álcool, ácido oleico, monostearato de sorbitan, oleato de sorbitan, e monolaurato de polioxietileno sorbitol.

[00084] Na aplicação prática, a quantidade de dispersantes depende do tipo de dispersante, o tipo e a quantidade do aditivo, o tipo e a quantidade de ácido de Lewis, o tipo e a quantidade de monô- meros, o tipo e a quantidade de solventes orgânicos, e o conteúdo de água no meio de reação. Quanto ao mesmo dispersante e o sistema de reação de polimerização determinado, se a quantidade do dispersante é muito baixa, ele não terá o efeito de dispersão homogênea e será difícil estabelecer o sistema de reação de polimerização; se a quantidade do dispersant é muito alta, o custo será aumentado de maneira a aumentar os procedimentos de pós-tratamento e a dificuldade de isolamento e purificação de produtos enquanto há um melhor efeito de dispersão. De acordo com a presente invenção, a polimerização catiônica de monômeros pode ser realizada em um meio aquoso usando os dispersantes mencionados, e o sistema de polimerização exibe um efeito homogeneamente disperso, de maneira a ser vantajoso para aumentar o calor e a transferência de massa e, simultaneamente, aumentar a homogeneidade de distribuição de temperatura no sistema de polimerização, em particular para aumentar a conversão de polimerização e o peso molecular do produto. Esses efeitos não podem ser alcançados através da técnica anterior. 5. Processo de polimerização

[00085] A presente invenção provê um processo de polimerização catiônica de monômeros induzido com o sistema iniciador mencionado acima no meio de reação aquoso.

[00086] No processo de polimerização, o sistema de polimerização compreende um meio de reação, monômeros, um sistema iniciador e um dispersante opcional. De acordo com a presente invenção, monômeros catiônicos polimerizáveis são homopolimerizados ou copolimerizados pelo dito sistema iniciador em um meio de reação aquoso para obter os homopolímeros ou copolímeros correspondentes. O processo de polimerização é conduzido por um método de polimerização por meio de batelada, um método de polimerização semicontínuo ou um método de polimerização contínuo.

[00087] O processo da presente invenção pode ser usado para a polimerização catiônica sob as condições do reator convencionais. Tomando o método de polimerização de meio de batelada como um exemplo, a polimerização compreende as etapas a seguir por sua vez: (1) respectivamente adicionar no reator de polimerização o meio de reação e monômeros na dita proporção, e misturá-los, em que os ditos monômeros podem ser diretamente adicionados no sistema de polimerização, ou adicionados depois de serem formulados na solução com o diluente; (2) adicionar o sistema iniciador contendo o iniciador, aditivo e ácido de Lewis na dita proporção no dito reator, em que o sistema iniciador é in-situ formado ou pré-preparado; o sistema iniciador pode ser usado deois de ser formulado na solução com o diluente, ou diretamente usado sob as condições de nenhum diluente; (3) polimerizar em uma temperature variando de -100°C a 50°C, preferivelmente de -85°C a 35°C por 0,1-120 min; (4) adicionar uma quantidade em excesso de substâncias alcalinas como um agente de acabamento no sistema de reação para terminar a reação de polimerização.

[00088] As substâncias alcalinas são a solução aquosa de NaOH, KOH, alcoóis ou amônia. Aqueles versados na técnica podem determiner a quantidade das mesmas de acordo com os requisitos atuais para terminatar a reação. A concentração mais preferida do mesmo é 1-5 % em mass.

[00089] Depois do acabamento da polimerização, o sistema de reação passa pela solução alcalina, é enxaguado com água, e evaporado instantâneo por sua vez, que são repetidos muitas vezes para separar os monômeros residuais, aditivos, meio de reação, ácido de Lewis e similares para obter um polímero. O polímero resultante é seco a vácuo a 40°C para obter um produto de polímero seco.

[00090] O sistema de polimerização elaborado de acordo com método da presente invenção és homogeneamente e estavelmente disperso, e não fácil para aglomerar. A conversão de monômero, o peso molecular e a distribuição de peso molecular dos polímeros podem ser ajustados dentro de um grande escopo. A polimerização prossegue rapidamene com uma eficiência de reação alta, e a conversão pode alcançar uma altura de 80% dentro de 1 hora. A media de peso do peso molecular do produto de polímero da presente invenção pode atingir cerca de 1x106 (a unidade de peso molecular na presente invenção é g/mol, ), e a distribuição de peso molecular pode ser tão estreita como 1,7. Sob as mesmas condições de polimeriza- ção, a media de peso do peso molecular dos polímeros de isobuteno da presente invenção podem alcançar 1x106, que é notadamente superior em relação à técnica anterior.

[00091] O presente processo de polimerização com o dispersante, que é diferente da técnica anterior, não só pode realizar o sistema de polimerização homogeneamente disperso tendo partículas finas com um tamanho de partícula variando de 1 μm a 3,000 μm, mas também é vantajoso aumentar a massa e transferência de calor no sistema de polimerização, ou mesmo pode realizar o efeito de aumentar a conversão de monômero e peso molecular dos produtos de polímero, e de diminuir a distribuição de peso molecular. O processo da presente invenção pode permitir o sistema de polimerização mostrar um estado homogeneamenet disperso, mesmo sob as circunstâncias de aumento da concentração de polímero ou temperatura de polimerização, e pode realizar o objetivo de aumentar a eficiência de produção e reduzir o consumo de energia, simultaneamente. O processo da presente invenção pode também aumentar a eficiência de produção do equipamento e reduir o custo adicionalmente aumentando a concentração inicial de monômero e a conversão de monômero durante a polimeri- zação. Em particular, quando comparada com o processo tecnológico industrial atual a uma temperatura de -100°C, a presente invenção pode realizar poliisobutenos tendo um peso molecular tão alto quanto 6x105 ou mais alto a uma temperatura de -60°C, desta maneira realizando o objetivo de economizar energia e reduzir o consumo.

[00092] A presente invenção provê um processo econômico e fácil de conduzir capaz de iniciar a polimerização catiônica de monômeros de vinila em um meio de reação contendo água com o sistema iniciador in-situ produzido ou pré-preparado a partir de um iniciador, um ácido de Lewis comum e um aditivo apropriado, em que o iniciador pode ser adicionalmente adicionado, ou água é usada no iniciador (sem adição de qualquer iniciador aidional tendo outras estruturas). Controlando as condições de polimerização, os produtos de polímero tendo um peso molecular baixo, médio ou alto podem ser sintetizados. Em particular, a presente invenção pode também aumentar o peso molecular dos produtos de polímero, de maneira a superar a dificuldade técnica de peso molecular baixo dos produtos de polímero através de polimerização catiônica na fase aquosa.

[00093] Além disso, mesmo se a copolimerização catiônica de isobuteno e isoprene é conduzida em um meio de fase aquosa sob a circunstância em que o conteúdo de isopreno pode ser alto como 18% na proporção de mistura de monômero, a presente pode também realizar uma conversão de monômero alta. O conteúdo de isopreno no copolímero pode alcançar 18% que é perto da proporção de alimentação de monômero, quase sem formação de gel, que não pode ser realizado pela técnica anterior.

[00094] O processo de polimerização da presente invenção não só pode simplificar o processo de polimerização e procedimentos, mas também pode reduzir o custo. Água é usada como o meio de reação, de maneira a ser ambientalmente favorável e ter uma perspectiva de aplicação comercial apreciável.

[00095] A presente invenção tem as vantagens proeminentes a seguir: 1. Constatar ambos os gargalos, teórico e tecnológico, que são difíceis para usar o ácido de Lewis convencional para a polimerização catiônica em um meio de reação aquoso ou mesmo o meio de reação que é totalmente água; 2. Construir um sistema iniciador tendo as vantagens de atividade alta, preço baixo, propriedades estáveis e sendo fácil de usar, capaz de iniciar a polimerização catiônica de monômeros de vinila em um meio de reação aquoso com eficiência de inciação alta, tendo uma eficência de polimerização alta, capaz de aumentar grandemente o peso molecular dos produtos de polímero, em que o peso médio do peso molecular (Mw) pode alcançar a altura de 1x106 que é quase 8-20 vezes mais alto do que na técnica anterior; 3. The meio aquoso pode realizar melhor efeito de dispersão e eficiência de transferência de calor alta do meio durante a polimerização, de maneira a ser vantajoso aumentar a homogeneidade de distribuição de temperatura no sistema de polimerização, controlar a qualidade do produto, reduzir o consumo de energia, economizar a energia, diminuir a descarga e reduzir o custo de produção.

Modalidades

[00096] O presente pedido é ilustrado pelos exemplos a seguir, mas os escopos ou métodos de implementar o mesmo não são limitados pelos exemplos.

[00097] Nos exemplos a seguir, os parâmetros de microestruturas dos produtos de polímeros são medidos pela técnica comum na técnica, isto é, medir o peso molecular médio do número, peso molecular médio de peso, peso molecular de pico e distribuição do peso molecular do produto com Cromatografia de Permeação de Gel (GPC). O peso molecular é representado pelo peso molecular médio do peso (Mw); a distribuição do peso molecular é representada pelo índice de distribuição (Mw/Mn); a medição é conduzida a uma temperatura de 25°C, em que tetraidrofurano é usado como a fase móvel tendo uma taxa de fluxo de 1 mL/min. O microscópio de contraste de fase tipo XSZ-HS3- produzido por Chongqing Optical Instrument Factory é usado para observar a morfologia microscópica do sistema de polimerização. A microestrutura e o conteúdo da composição dos polímeros são medidos por 1H-NMR, em que CDCl3 é usado como o solvente; e tetrametilsilano (TMS) é o padrão interno. Exemplo 1

[00098] A uma temperatura de -50°C, 40 mL de solução de isobuteno (IB)/diclorometano e 2 mL de uma solução aquosa contendo 20% LiCl e 1% de NaCl foram adicionados no reator de polimerização, de modo que o conteúdo de água no meio de reação foi 7% e a concentração de IB no sistema de reação foi 2,8 mol/L. Depois de misturar homogeneamente, um sistema iniciador consistindo em água, ortocresol, dicloroisobutil alumínio e AlCl3 foi usado para iniciar a polimerização, em que relação molar de ortocresol a IB foi 1,3x10-2:1; a relação molar de dicloroisobutil alumínio para IB foi 1,0x10-3:1; a relação molar de AlCl3 para IB é 1,3x10-2:1. Depois de 10 min da reação, a solução de NaOH/etanol foi adicionada para terminar a reação, em que NaOH tem um percentual de massa de 5%. O solvente, sistema iniciador, e os monômeros não reagidos foram removidos, e depois o produto foi lavado diversas vezes com uma solução alcalina e água por sua vez, seca a vácuo a 40°C a peso constante. O rendimento do polímero foi 69%; Mw foi 5,4x103; e Mw/Mn foi 4,1. Exemplo 2

[00099] A uma temperatura de -80°C, 7 mL de IB e solução de cloreto de metano e 30 mL de uma solução aquosa contendo 23% de LiCl e 1,2% de NaCl foram adcionados no reator de polimerização, de maneira que o conteúdo de água no meio de reação foi 85% e a concentração de IB no sistema de polimerização foi 0,6 mol/L. Depois de misturar homogeneamente, um sistema iniciador consistindo em água, 1,1-dimetilbenzil álcool (reduzido como cumil álcool), anisol e AlCl3 foi usado para iniciar a polimerização, em que a relação molar de cumil álcool para IB foi 5x10-4:1; a relação molar de anisol para IB foi 3,1x10-2:1; a relação molar de AlCl3 para IB foi 2,1x10-2:1. Depois de 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós- tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento do polímero foi 66%; Mw era 1,4x105; Mw/Mn era 3.9. Exemplo 3

[000100] A uma temperatura de -60°C, 30 mL de solulção de IB/diclorometano/ciclo-hexano (ciclo-hexano/diclorometano=0,07) e 20 mL de uma solução aquosa contendo 23% de LiCl e 1,2% de NaCl e 0,07 g de brometo de trimetil cetil amônio foram adicionadas no reator de polimerização, de maneira que o conteúdo de água no meio de reação foi 47% e a concentração de IB no sistema de polimerização foi 1,8 mol/L. Depois de misturar homogeneamente, um sistema iniciador consisting de água, metil-t-butil éter, trifenilamina, benzoato de metila e AlCl3 foi usado para iniciar a polimerização, em que a relação molar de metil-t-butil éter para IB foi 5x10-4:1; a relação molar de trifenilamina para IB foi 5x10-3:1; a relação molar de benzoato de metila para IB foi 3x10-4:1; a relação molar de AlCl3 para IB foi 1.0x10-2:1. Depois de 1 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 100%; Mw foi 8,0x104. Exemplo 4

[000101] A uma temperatura de -80°C, 20 mL de solução de IB/diclorometano e 20 mL de uma solução aquosa contendo 23% de LiCl e 1,2% de NaCl foram adicionados no reator de polimerização, de maneira que o conteúdo de água no meio de reação foi 57% e a concentração de IB no sistema de polimerização foi 1,5 mol/L. Depois da mistura homogênea, um sistema iniciador consistindo em água, acetato de etila e AlCl3 foi usado para iniciar a polimerização, em que a relação molar de acetato de etila para IB foi 1,5x10-2:1; a relação molar de AlCl3 para IB foi 1,5x10-2:1. Depois de 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 31%; Mw foi 5,4x105. Exemplo 5

[000102] A uma temperatura de -20°C, 10 mL de n-butilvinil éter e 10 mL de uma solução aquosa contendo 20% de LiCl e 1% de NaCl foram adicionados no reator de polimerização, de maneira que o conteúdo de água no meio de reação foi 100%. Depois de misturar homogeneamente, um sistema iniciador consistindo em água, difenil éter/AlCl3 foi usado para iniciar a polimerização, em que a relação molar de difenil éter para monômeros foi 3,0x10-2:1; a relação molar de AlCl3 para n-butilvinil éter foi 3,0x10-2:1. Depois de 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 31%; Mw foi 1,2x104; Mw/Mn foi 2,2. Exemplo 6

[000103] A uma temperatura de -80°C, 30 mL de solução de IB/diclorometano/metilciclo-hexano (metilciclo-hexano/diclorometano=0,1) e 20 mL de uma solução aquosa contendo 23% de LiCl e 1,2% de NaCl foram adicionados no reator de polimerização, de maneira que o conteúdo de água no meio de reação foi 47% e a concentração de IB no sistema de polimerização foi 1,8 mol/L. Depois da mistura homogênea, um sistema iniciador consistindo em água, 2,4,4-trimetil-2-cloro-pentano, difenil éter, ZnCl2 e AlCl3 foi usado para iniciar a polimerização, em que a relação molar de 2,4,4-trimetil-2-cloro-pentano para IB foi 1,0x10-5:1; a relação molar de difenil éter para IB foi 0,22:1; a relação molar de ZnCl2 para IB foi 2,2x10-4:1; a relação molar de AlCl3 para IB foi 5,5x10-3:1. Depois der 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 100%; Mw foi 1,5x105; Mw/Mn foi 5.4. Exemplo 7

[000104] A uma temperatura de -60°C, 30 mL de solução de IB/diclorometano/isopentano (isopentano/diclorometano=0,12) e 3 mL de 34% de solução de ácido sulfúrico foram adicionados no reator de polimerização, de maneira que o conteúdo de água no meio de reação foi 12% e a concentração de IB no sistema de polimerização foi 2,7 mol/L. Depois da mistura homogênea, um sistema iniciador consistindo em água, acetona, acetofenona e BF3 foi usado para iniciar a polimerização, em que a relação molar de acetofenona para IB foi 2,1x10-3:1; a relação molar de acetona para IB foi 1,2x10-4:1; a relação molar de BF3 para IB foi 2,2x10-3:1. Depois de 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 12%; Mw foi 3,7x104. Exemplo 8

[000105] A uma temperatura de -80°C, 32 mL de solução de IB/isopreno/diclorometano e 20 mL de um sal aquoso contendo 23% de LiCl e 1,2% de NaCl foram adicionados no reator de polimerização, de maneira que o conteúdo de água no meio de reação foi 47%, a concentração de IB no sistema de polimerização foi 1,7 mol/L e a concentração de isopreno no sistema de polimerização foi 0,4 mol/L. Depois da mistura homogênea, um sistema iniciador consistindo em água, difenil éter e AlCl3 foi usado para iniciar a polimerização, em que a relação molar de difenil éter para IB foi 8,8x10-2:1; a relação molar de AlCl3 para IB foi 1,1x10-2:1. Depois de 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de copolímero foi 60%; Mw foi 2,4x104; Mw/Mn foi 3,0, em que a capacidade de ligação de IP no copolímero foi 18 % em mol. Exemplo 9

[000106] A uma temperatura de -15°C, 15 mL de solução de n- butilvinil éter/diclorometano e 15 mL de uma solução aquosa contendo 15% de LiCl, 0,1% de sulfato de dodecil de sódio e 2% de NaCl foram adicionados no reator de polimerização, de maneira que o conteúdo de água no meio de reação foi 60%; e a concentração de n-butilvinil éter no sistema de polimerização foi 1,3 mol/L. Depois de homogeneamente misturar, um sistema iniciador consistindo em água, isooctanol e FeCl3 foi usado para iniciar a polimerização, em que a relação molar de isooctanol para n-butilvinil éter foi 2,8x10-2:1; e a relação molar de FeCl3 para n-butilvinil éter foi 2,3x10-2:1. Depois de 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 30%; Mw foi 1,6x103; Mw/Mn foi 1,7. Exemplo 10

[000107] A uma temperatura de -60°C, 30 mL de solução de IB/diclorometano e 20 mL de uma solução aquosa contendo 23% de LiCl e 1,2% de NaCl foram adicionadas no reator de polimerização, de maneira que o conteúdo de água no meio de reação foi 47%; e a concentração de IB no sistema de polimerização foi 1,8 mol/L. Depois da mistura homogênea, um sistema iniciador consistindo em água, cloreto de hidrogênio, difenil éter, diclorodibutil estanho e TiCl4 foi usado para iniciar a polimerização, em que a relação molar de difenil éter para IB foi 8,0x10-2:1; a relação molar de diclorodibutil estanho para IB foi 5,0x10-4:1; a relação molar de TiCl4 para IB foi 1,0x10-2:1. Depois de 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 81%; Mw foi 1,5x105; Mw/Mn foi 5,4. Exemplo 11

[000108] A uma temperatura de 0°C, CH2Cl2, água, HCl, trifenil fosfina e AlCl3 foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:HCl:trifenil fosfina:AlCl3 foi 2x10- 2:1x10-2:0,94:1.

[000109] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCl, 0,26 g de NaCl, n-hexano e isobuteno (IB) foram adicionados, em um volume total de 40 mL, no reator de polimerização, em que a fase aquosa no meio de reação tinha um percentual de volume de 57%; e a concentração de IB no sistema de reação foi 1,5 mol/L. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para formar um sistema de dispersão homogeneamente e para permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 1,0x10-2:1. Depois de 2 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós- tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 55%; Mw foi 4,8x105; Mw/Mn foi 4,3. Exemplo 12

[000110] A uma temperatura de 0°C, trifenil fosfina foi misturada com AlCl3. A solução misturada de água, 1-clorofeniletano, CH2Cl2 e n- hexano foi adicionada para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:1-clorofenil- etano:trifenil fosfina:AlCl3 foi 2,9x10-2:5,7x10-4:1,1:1.

[000111] A uma temperatura de -20°C, estireno, água, 2,5 g de LiCl, 0,13 g de NaCl foram adicionados em um volume total de 20 mL no reator de polimerização, em que o meio de reação foi totalmente água; a concentração de estireno no sistema de reação foi 4,4 mol/L. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para estireno para ser 7x10-3:1. Depois de 1 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 7%; Mw foi 6,9x104; Mw/Mn foi 2,6. Exemplo 13

[000112] A uma temperatura de -40°C, CH2CI2, água e óxido de trifenil fosfina foram misturados; depois TiCl4 foi adicionado e misturado para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:trifenil fosfina óxido:TiCl4 foi 2x10-3:5x10-2:1.

[000113] A uma temperatura de -60°C, n-hexano, isobuteno, 0,25 g de LiCl, 0,013 g de NaCl e água foram adicionados em um volume total de 21 mL no reator de polimerização, em que água no meio de reação tinha um percentual de volume de 6%; e a concentração de IB no sistema de reação foi 5,7 mol/L. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de TiCl4 para IB ser 0,2:1. Depois de 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 61%; Mw foi 6,7x104; Mw/Mn foi 8,2. Exemplo 14

[000114] A uma temperatura de -20°C, CH2CI2, água, óxido de trifenil fosfina e BF3 foram misturados; depois cloreto de zinco de etila foi adicionado para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:cloreto de etil zinco: óxido de trifenil fosfina:BF3 foi 6x10-2: 2x10-2:1,15:1.

[000115] A uma temperatura de -20°C, água, 0,51 g de LiCl, 0,026 g de NaCl, n-hexano e isobuteno foram adicionados em um volume total de 22 mL no reator de polimerização, em que água no meio de reação tinha um percentual de volume de 12%; e a concentração de IB no sistema de reação foi 2,7 mol/L. Depois da mistura homogênea, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de BF3 para IB ser 5x10- 3:1. Depois de 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 33%; Mw foi 5,6x104; Mw/Mn foi 3,4. Exemplo 15

[000116] A uma temperatura de -30°C, água, HCl e fosfato de trifenila foram misturados; depois AlCl3 foi adicionado para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:HCl:fosfato de trifenila:AlCl3 foi 6x10-2:2x10-2:1:1.

[000117] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCl, 0,26 g de NaCl, isobuteno, isopreno (IP) e n-hexano foram adicionados em um volume total de 42 mL no reator de polimerização, em que água no meio de reação tinha um percentual de volume de 55%; a concentração de IB no sistema de reação foi 1,4 mol/L; e a concentração de IP no sistema de reação foi 0,03 mol/L. O sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 5x10-3:1. Depois de 5 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de copolímero foi 32%; Mw foi 2,0x105; Mw/Mn foi 2,2; o conteúdo de IP foi 2,5 % em moles. Exemplo 16

[000118] A uma temperatura de 10°C, água e fosfato de trietila foram homogeneamente misturados; depois AlCl3 e cloreto de butil estanho foram adicionados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:cloreto de butil estanh:trietil fosfato: AlCl3 foi 4x10-2:4x10-3:1:1.

[000119] Os monômeros de polimerização, meio de reação e temperatura de polimerização foram os mesmos que aqueles no Exemplo 11, exceto que o sistema iniciador mencionado acima adicionado para iniciar a reação de polimerização, para permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 5x10-3:1. Depois de 5 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de poliisobuteno foi 35%; Mw foi 1,0x106; Mw/Mn foi 2,5. Exemplo 17

[000120] A uma temperatura de 10°C, água, diclorodibutil estanho, sulfóxido de dimetila e AlCl3 foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:diclorodibutil estanho:sulfóxido de dimetila:AlCl3 foi 0,1: 2x10-2:1:1.

[000121] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCl, 0,26 g de NaCl, n-hexano, diclorometano e isobuteno foram adicionados em uma volume total de 40 mL no reator de polimerização, em que água no meio de reação tinha um percentual de volume de 57% e a concentração de IB no sistema de reação foi 1,5 mol/L. O sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 5x10-3:1. Depois de 5 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de poliisobuteno foi 89%; Mw foi 5,0x105; Mw/Mn foi 3,0. Exemplo 18

[000122] Os monômeros de polimerização, meio de reação e temperatura de polimerização foram os mesmos que aqueles no Exemplo 11, e um sistema iniciador contendo as misturas das aduções de isobutene e cloreto de hidrogênio, sulfóxido de difenila e AlCl3 para iniciar a polimerização, em que a relação molar das aduções de isobuteno e cloreto de hidrogênio para AlCl3 e de sulfóxido de difenila para AlCl3 são respectivamente 0,58 e 1,0; a relação molar de AlCl3 para isobuteno foi 1x10-2:1. Depois de 5 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de poliisobuteno foi 83%; Mw foi 2,0x105; Mw/Mn foi 4,4. Exemplo 19

[000123] A uma temperatura de 0°C, água, sulfóxido de difenila e AlCl3 foram misturados, e fosfito de tributila foi adicionado para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:fosfito de tributil:sulfóxido de difenila:AlCl3 foi 0,2:2x10-2:1:1.

[000124] A uma temperatura de -60°C, 5 g de LiCl, 0,26 g deNaCI, água, n-hexano, isobuteno e p-metilestireno (MSt) foram adicionados em um volume total de 42 mL no reator de polimerização, em que a fase aquosa no meio de reação tinha um percentual de volume de 48%; a concentração de IB no sistema de reação foi 1,4 mol/L; e a concentração de MSt foi 0,4 mol/L. O sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para isobuteno para ser 1x10-2:1. Depois de 2 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de copolímero foi 58%; Mw foi 1,1x105; Mw/Mn foi 6,3; o conteúdo de MSt no copolímero tinha um percentual de massa de 61%. Exemplo 20

[000125] A uma temperatura de 10°C, água, dimetil sulfoéter e AlCh foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:sulfoéter de dimetila:AlCl3 foi 2,2x10-3:0,5:1.

[000126] Os monômeros de polimerização, o meio de reação e a temperatura de polimerização foram os mesmos que aqueles no Exemplo 11. O sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 1x10-2:1. Depois de 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 24%; Mw foi 1,8x105; Mw/Mn foi 3,8. Exemplo 21

[000127] A uma temperatura de 0°C, hexano, CH2CI2, água, sulfeto de trifenil fósforo e AlCl3 forammisturados para modo de espera, em que a relação molar de água:sulfeto de trifenil fósforo:AlCl3 foi 6x10-3:0,7:1.

[000128] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCl, 0,26 g de NaCl, di-t-butil-p-cumil peróxido, 0,1 g de sorbitan mono-oleato e isobuteno foram adicionados em um volume total de 35 mL no the reator de polimerização, em que a fase aquosa no meio de reação tinha um percentual de volume de 100%; a concentração de isobuteno no sistema de reação foi 5 mol/L. O sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de di-t-butil-p-cumil peróxido para AlCl3 ser 3,4x10-4:1, e a relação molar de AlCl3 para isobuteno para ser 6,4x10-3:1. Depois de 1 hora da polimerização, os métodos para acabamento e pós- tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 65%; Mw feoi 6,3x105; Mw/Mn foi 5,0. Exemplo 22

[000129] A uma temperatura de -10°C, CH2Ch, CH3CL água, difenil éter, acetato de p-dicumil e AlCl3 foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:acetato de p- dicumil:difenil éter:AlCl3 foi 7,4x10-3:1x10-4:1:1.

[000130] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCl, 0,26 g de NaCl, isobuteno (IB), 0,1 g de sorbitan mono-oleato e 0,005 g de sulfato de dodecil de sódio foram adicionados em um volume total de 30 mL no reator de polimerização, em que água no meio de reação tinha um percentual de volume de 100%; e a concentração de IB no sistema de reação foi 3,9 mol/L. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização de modo a permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 3,8x10-4:1 O sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso branco leite. Depois de 2 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós- tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 24%; Mw foi 2,1x105; Mw/Mn foi 3,4. Exemplo 23

[000131] A uma temperatura de 32°C, água, difenil éter e AlCh foram misturados; e depois os aduções (1-cloroetilbenzeno) de cloreto de hidrogênio e estireno foram adicionados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:1-cloroetilbenzen:difenil éter:AlCl3 foi 8,3x10-3:2,7x10-3:8:1.

[000132] A uma temperatura de 5°C, água, 20 mL de água desionizada, 10 mL de estireno (St) e 0,5 mL de ácido oleico, foram adicionados no reator de polimerização, em que a água no meio de reação foi em uma quantidade de 100%. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima depositado por 7 dias foi adicionado para iniciar a polimerização de maneira a permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 0,018:1. O sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Depois de 5 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 10%; Mw foi 2x103; Mw/Mn foi 2,2. Exemplo 24

[000133] A uma temperatura de -40°C, CH2CI2, cloreto de hidrogênio, água, N,N-dimetil acetamida e AlCl3 foram misturados; e depois uma solução de hexano de dicloroisobutil alumínio foi adicionado para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:HCl:N,N-dimetil acetamida:dicloroisobutil alumínio:AlCl3 foi 1x10- 2:1,5x10-1:0,7:5x10-2:1.

[000134] A uma temperatura de -80°C, 48 % em peso de solução aquosa de HBF4, n-hexano, isobuteno, p-metilestireno (MSt), 0,18 g de sorbitan mono-oleato e 0,02 g de monolaurato de polioxietileno sorbitan (20) foram adicionados em um volume total de 41 mL no reator de polimerização, em que o meio de fase aquosa no meio de reação tinha um percentual de volume de 31%; a Concentração de IB foi 2,3 mol/L; e [MSt] = 0,2 mol/L. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização de maneira a permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 1,0x10-2:1. O sistema de polimerização exbiu um estado homogeneamente disperso. Depois de 0,2 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 43%; Mw foi 1,8x104; Mw/Mn foi 4,1; o conteúdo de MSt no copolímero foi 26% em massa. Exemplo 25

[000135] A uma temperatura de -60°C, CH2CI2, água e AICI3 foram misturados; e depois ortocresol e éter ftálico foram adicionados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:ortocresol:éter ftálico:AlCl3 foi 3x10-2:3x10-2:0.8:1.

[000136] A uma temperatura de -60°C, água, 3,8 g de LiCl, 0,2 g de NaCl, 0,2 g de sorbitan mono-oleato, 0,01 g de brometo de trimetil cetil amônio e isobuteno foram adicionados, e um volume total de 30 mL no reator de polimerização, em que o meio de água no meio de reação tinha um percentual de volume de 100% e a concentração de IB foi 5,8 mol/L. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização de maneira a permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 5x10-3:1. O sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Depois de 1 min da polimeri- zação, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 48%; Mw foi 1,9x105; Mw/Mn foi 3,6. Exemplo 26

[000137] A uma temperatura de -10°C, cloreto de hidrogênio, água e difenil éter foram misturados; e depois AlCl3 foi adicionado para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:HCl:difenil éter:AlCl3 foi 2,5x10-2:1,5x10-2:4:1.

[000138] A uma temperatura de -60°C, 5 g de LiCl, 0,26 g de NaCl, água, 0,2 g de sorbitan mono-oleato, 0,01 g de brometo de cetil trimetil amônio, tolueno e isobuteno foram adicionados em um volume total de 50 mL no reator de polimerização, em que o meio de água no meio de reação tinha um percentual de volume de 50% e a concentração de IB foi 2,3 mol/L. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização de maneira a permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 1,0x10-2:1. O sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Depois de 2 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós- tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 46%; Mw foi 2,6x105; Mw/Mn foi 9,2. Exemplo 27

[000139] A uma temperatura de 25°C, água, difenil éter e AlCh foram misturados para modo de espera, em que a relação molar de água:difenil éter:AlCl3 foi 2x10-2:4:1.

[000140] A uma temperatura de -60°C, água, aduções de cloreto de hidrogênio e isobuteno, 7,6 g de LiCl, 0,4 g de NaCl, isobuteno, n- hexano, diclorometano, 0,2 g de brometo de trimetil cetil amônio e 0,01 g de sorbitan mono-oleato foram adicionados em um volume total de 60 mL no reator de polimerização, em que o meio de fase aquosa no meio de reação tinha um percentual de volume de 57%; e a concentração de IB foi 1 mol/L no sistema de polimerização. Enquanto agitando, a solução acima mistuada foi adicionada para iniciar a polimerização, em que a relação molar de aduções de cloreto de hidrogênio e isobuteno para AlCl3 foi 1,0x10-2:1; a relação molar de AlCl3 para IB foi 1,0x10-2:1. O sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Depois de 2 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 14%; Mw foi 4,2x105; Mw/Mn foi 5,8. Exemplo 28

[000141] A uma temperatura de 0°C, clorobutano, água, difenil éter, AlCl3 e diclorobutil estanho foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:difenil éter:diclorobutil estanho:AlCl3 foi 1,5x10-2:4:2.2x10-2:1.

[000142] A uma temperatura de -60°C, água, 7,6 g de LiCl, 0,4 g de NaCl, isobuteno, n-hexano ed 0,2 g de poliglicoloctilfenil éter foram adicionados em um volume total de 60 mL no reator de polimerização, em que o meio de fase aquosa no meio de reação tinha um percentual de volume de 57% e a concentração de IB foi 1,5 mol/L no sistema de polimerização. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB foi 1,0x10-2:1. O sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Depois de 1 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamen- to foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 15%; Mw foi 4,7x105; Mw/Mn foi 3,1. Exemplo 29

[000143] A uma temperatura de -40°C, CHsCl, água, difenil éter e AlCl3 foram misturados, e depois a solução misturada de cloreto de etil zinco e hexano foi adicionada para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:difenil éter:diclorobutil estanho:AlCl3 foi 1.5x10-2:4:3x10-3:1.

[000144] A uma temperatura de -60°C, água, 7,6 g de LiCl, 0,4 g de NaCl, 0,2 g de cloreto de hexadeciltrimetil amônio, 0,02 g de poliglicoloctilfenil éter, isobuteno, n-hexano e diclorometano foram adicionados em um volume total de 60 mL no reator de polimerização, em que a água no meio de reação tinha um percentual de volume de 57%; a proporção de volume de n-hexano para diclorometano foi 3:2; e a concentração de IB foi 1,5 mol/L no sistema de reação. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB foi 1,0x10-2:1. O sistema de polimerização exibiu um estado homogêneamente disperso. Depois de 5 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 30%; Mw foi 4,2x105; Mw/Mn foi 4,9. Exemplo 30

[000145] A uma temperatura de 0°C, água, difenil éter e AICI3 foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:difenil éter:AlCl3 foi 1,5x10-2:4:1.

[000146] A uma temperatura de -40°C, uma solução aquosa tendo um percentual de massa de etileno glicol de 68 % em massa, isobuteno, isooctano e 0,2 g de sorbitan mono-oleato foi adicionada em um volume total de 57 mL no reator de polimerização, em que a água no meio de reação tinha um percentual de volume de 22%; e a concentração de IB foi 1,6 mol/L no sistema de reação. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB foi 1,0x10-2:1. O sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Depois de 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 62%; Mw foi 2,2x105; Mw/Mn foi 3,3. Exemplo 31

[000147] A uma temperatura de -40°C, CH2CI2, água, difenil éter e BF3 foram misturados, e depois AlCl3 foi adicionado para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:difenil éter:BF3:AlCl3 foi 1x10-2:4:1x10-2:1.

[000148] A uma temperatura de -60°C, éter de petróleo (tendo uma variação de ebulição de 30-60°C), isobuteno, 3 g de LiCl, 0,16 g de NaCl, água e 0,2 g de sorbitan mono-oleato foram adicionados em um volume total de 57 mL no reator de polimerização, em que o meio aquoso no meio de reação tinha um percentual de volume de 22%; e a concentração de IB foi 1,6 mol/L no sistema de reação. Enquanto agitando, o sistema mencionado acima de iniciação foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB foi 1,0x10-2:1. O sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Depois de 1 hora da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 55%; Mw foi 5,6x105; Mw/Mn foi 3,9. Exemplo 32

[000149] A uma temperatura de 0°C, água, difenil éter e AlCh foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:difenil éter:AlCl3 foi 1,0x10-2:8:1.

[000150] A uma temperatura de -60°C, água, 7,6 g de LiCl, 0,4 g de NaCl, 0,2 g de brometo de hexadecil trimetil amônio, 0,39 g de hexadecanol, n-hexano, diclorometano e isobuteno foram adicionados em um volume total de 60 mL no reator de polimerização, em que o meio aquoso no meio de reação tinha um percentual de volume de 57% e a concentração de IB foi 1,5 mol/L no sistema de reação. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB foi 1,0x10-2:1. O sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Depois de 5 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 25%; Mw foi 4,7x105; Mw/Mn foi 3,6. Exemplo 33

[000151] A uma temperatura de -30°C, água, difenil éter, AlCh, CH2CI2 e metilciclo-hexano foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:difenil éter:AlCl3 foi 4,47x10-2:4:1.

[000152] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCl, 0,26 g de NaCl, 0,2 g de sorbitan mono-oleato, isopreno (IP) e isobuteno foram adicionados em um volume total de 40 mL no reator de polimerização, em que água no meio de reação tinha um percentual de volume de 100%; a concentração de IB foi 5,8 mol/L no sistema de reação; e a relação molar de IP para IB foi 0,006:1. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB fosse 3,8x10-3:1. O sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Depois de 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de copolímero foi 70%; Mw foi 1,3x105; Mw/Mn foi 3,2; e o conteúdo de IP foi 0,9 % em mol. Exemplo 34

[000153] A uma temperatura de 10°C, óxido de trifenil fósforo, água, AlCl3, e tolueno foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:óxido de trifenil fósforo:AlCl3 foi 4,8x10-2:1:1.

[000154] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCl, 0,26 g de NaCl, 0,008 g de sorbitan mono-oleato, n-hexano e isobuteno foram adicionados em um volume total de 40 mL no reator de polimerização, em que a água no meio de reação tinha um percentual de volume de 57%; e a concentração de IB foi 1,5 mol/L no sistema de reação. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB foi 5x10-3:1. O sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Depois de 3 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de copolímero foi 94%; Mw foi 2,4x105; e Mw/Mn foi 4,4. Exemplo 35

[000155] A uma temperatura de 0°C, água, cloreto de hidrogênio, AlCh, sulfóxido de difenila, CH2Cl2 e ciclo-hexano foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:cloreto de hidrogênio:sulfóxido de difenila:AlCl3 foi 1,2x10-2: 7x10-3:1:1.

[000156] A uma temperatura de -60°C, n-hexano, isobuteno, 5 g de LiCl, 0,26 g de NaCl, água e 0,001 g de sorbitan mono-oleato foram adicionados em um volume total de 40 mL no reator de polimerização, em que o meio aquoso no meio de reação tinha um percentual de volume de 57% e a concentração de IB foi 1,5 mol/L no sistema de reação. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 1x10-2:1. O sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Depois de 5 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 68%; Mw foi 2,4x105; e Mw/Mn foi 3,8. Exemplo 36

[000157] A uma temperatura de 10°C, água, trimetil fosfato e AICI3 foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:trimetil fosfato:AlCl3 foi 4x10-2:1:1.

[000158] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCl, 0,26 g de NaCl, 0,005 g de monolaurato de anidrido de polioxietileno sorbitol, n- hexano e isobuteno (IB) foram adicionados em um volume total de 40 mL no reator de polimerização, em que o meio aquoso no meio de reação tinha um percentual de volume de 57% e a concentração de IB foi 1,5 mol/L no sistema de reação. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB foi 5x10-3:1. O sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Depois de 5 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós- tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de poliisobuteno foi 36%; e Mw foi 1,0x106. Exemplo 37

[000159] A uma temperatura de -30°C, a solução de água misturada, AlCl3 e CH2Cl2 foi adicionada em difenil éter para produzir uma solução misturada para modo de espera, em que a relação molar de água:difenil éter:AlCl3 foi 4,8x10-3:1:1.

[000160] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCl, 0,26 g de NaCl, 0,1 g de sorbitan mono-oleato, isobuteno (IB) e aduções de isobuteno e HCl foram adicionados em um volume total de 35 mL no reator de polimerização, em que a água no meio de reação foi em uma quantidade de 100% e a concentração de IB no sistema de polime- rização foi 5 mol/L no sistema de reação. Depois de uma mistura homogênea, o sistema iniciador contendo água, aduções de isobuteno e HCl, AlCl3 e difenil éter foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar das aduções de isobuteno e HCl para AlCl3 ser 15, e de AlCl3 para IB ser 6,90x10-3:1 no sistema iniciador. Depois de 10 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 83%; e Mw foi 1,0x105. Exemplo 38

[000161] A uma temperatura de 0°C, sulfolano, água, AlCh e CH2CI2 foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:sulfolane:AlCl3 foi 5,3x10-2:0,79:1.

[000162] A uma temperatura de -60°C, n-hexano, isobuteno, 7,6 g de LiCl, 0,4 g de NaCl e água foram adicionados em um volume total de 50 mL no reator de polimerização, em que a fase aquosa no meio de reação tinha um percentual de volume de 63% e a concentração de IB no sistema de reação foi 0,46 mol/L no sistema de reação. O sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 3,8x10-2:1. Sob a condição de agitação, um sistema de polimerização homogeneamente disperso foi formado. Depois de 2 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 52%; e Mw foi 5,2x105; e Mw/Mn foi 7,7. Exemplo 39

[000163] A uma temperatura de 0°C, água, trifenil fosfina, AlCh e tolueno foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:trifenil fosfina:AlCl3 foi 2,4x10-2:1:1.

[000164] Os monômeros de polimerização, meio de reação e temperatura de polimerização foram os mesmos que aqueles no Exemplo 11. O sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a reação de polimerização, para permitir a relação molar de AlCl3 a IB ser 5x10-3:1. Desta maneira, um sistema de polimerização homogeneamente disperso foi formado. Depois 1 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. Mw do polímero foi 5,6x105; e Mw/Mn foi 3.5. Exemplo 40

[000165] A uma temperatura de 40°C, água, difenil éter e AlCh foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:difenil éter:AlCl3 foi 5x10-3:8:1.

[000166] A uma temperatura de -60°C, isobuteno, água, 7,6 g de LiCl, 0,4 g de NaCl e 0,5 mL de ácido oleico foram adicionados em um volume total de 36 mL no reator de polimerização, em que a água no meio de reação foi em uma quantidade de 100% e a concentração de IB no sistema de reação foi 1,9 mol/L no sistema de reação. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima depositado por 7 dias foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 0,011:1. Depois de 5 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 34%; e Mw foi 7,6x104; e Mw/Mn foi 3,7. Exemplo 41

[000167] A uma temperatura de 40°C, água, difenil éter e AlCh foram misturados para modo de espera, em que a relação molar de água:difenil éter:AlCl3 foi 5x10-3:8:1.

[000168] A uma temperatura de -60°C, isobuteno, água, 7,6 g de LiCl, 0,4 g de NaCl, cloreto de benzila e 0,4 g de sorbitan mono-oleato foram adicionados em um volume total de 44 mL no reator de polimerização, em que a fase aquosa no meio de reação tem um percentual de volume de 100% e a concentração de IB no sistema de reação foi 3,7 mol/L no sistema de reação. Enquanto agitando, a solução do sistema iniciador mencionado acima depositado por 7 dias foi adicionado para iniciar a polimerização para permitir a relação molar de cloreto de benzila para AlCl3 ser 2,5x10-4, e de AlCl3 para IB ser 0,005:1. Depois de 3 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 42%; e Mw foi 3,8x105; e Mw/Mn foi 2,6. Exemplo 42

[000169] A uma temperatura de 0°C, água, difenil éter e AlCh foram misturados para produzir um sistema iniciador, em que a relação molar de água:difenil éter:AlCl3 foi 1x10-2:85:1.

[000170] A uma temperatura de -60°C, isobuteno, água, 7,6 g de LiCl, 0,4 g de NaCl e 0,22 g de sorbitan mono-oleato foram adicionados em um volume total de 50 mL no reator de polimerização, em que a água no meio de reação foi em uma quantidade de 100%, a concentração de isobuteno no sistema de reação foi 4,6 mol/L. Enquanto agitando, o sistema iniciador mencionado acima foi adicionado para iniciar a polimerização de modo a permitir a relação molar de AlCl3 para IB ser 2,3x10-3:1 Depois de 5 min da polimerização, os métodos para acabamento e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento de polímero foi 55%; Mw foi 9x104; Mw/Mn foi 3,5.

[000171] A presente invenção é detalhadamente elaborada por meio dos exemplos específicos acima. Entretanto, deverá ser compreendido que a presente invenção não deverá ser limitada a esses exemplos específicos. Dentro do escopo da presente invenção, aqueles versados na técnica podem fazer diversos melhoramentos, mas esses melhoramentos obviamente se enquadram no escopo da descrição da presente invenção.

Claims (14)

1. Sistema de polimerização para polimerização catiônica em um meio de reação aquoso, caracterizado pelo fato de que consiste em: um sistema iniciador, um ou mais monômeros catiônicos polimerizáveis, e um meio de reação aquoso; ou que consiste em: um sistema iniciador um ou mais monômeros catiônicos polimerizáveis, um meio de reação aquoso, e um dispersante, sendo que o dito sistema iniciador é formando in situ no sistema de polimerização ou misturado com outros ingredientes no sistema de polimerização após sua preparação, sendo que o dito sistema iniciador compreende: um iniciador, um aditivo, um ácido de Lewis, e um diluente opcional, sendo que o iniciador é selecionado dos compostos que podem fornecer prótons, ou do grupo consistindo dos compostos funcionais orgânicos de alquila terciária ou aralquila, que podem fornecer cationogênios, ou do grupo consistindo nos adutos de halogeneto de hidrogênio e monômeros, ou misturas destas substâncias; sendo que o meio de reação é um meio de reação misto de um solvente orgânico com água ou um meio de reação em que a água é proeminente ou um meio de reação totalmente aquoso, sendo que a água é de 3,5% a 100%, preferivelmente de 5% a 100%, em volume, com base no meio de reação; sendo que o ácido Lewis é selecionado dentre um ou mais compostos com a fórmula geral MXn ou YRn-mXm, ou suas misturas, na qual M é B, Al, Sn, Ti, Fe, Sb ou Zn; X é F, Cl ou Br; n é 2, 3, 4 ou 5; m é 1, 2 ou 3; Y é Al, Sn, Ti ou Zn; R é selecionado do grupo consistindo em alquila, arila, aralquila, alquilarila opcionalmente substituída por substituintes halo, sendo que a alquila ou alquila no grupo contendo alquila é C1-C20 alquila, por exemplo, C1-C6 alquila; arila ou arila no grupo contendo arila é fenila ou naftila; e sendo que o aditivo é selecionado a partir do grupo constituído por: metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, álcool amí- lico, hexanol, enantol, octanol, álcool benzílico, álcool feniletílico, fenilpropanol, álcool fenilbutílico, álcool metílico benzílico, éter etílico, éter propílico, éter butílico, éter amílico, éter hexílico, éter heptila, éter octílico, anisol, éter fenílico propílico, éter fenílico butílico, éter difenílico, éter de xileno, éter dibenzílico, éter diclorobenzeno, éter diclorometilbenzeno, acetona, butanona, pentanona, hexanona, heptanona, octanona, aceto- fenona, feniletilcetona, fenil propil cetona, valerofenona, fenilamilcetona, fenilhexilcetona, acetato de metila, acetato de etila, monocloroacetato de etila, dicloroacetato de etila, tricloroacetato de etila, acetato de propila, acetato de butila, metil propionato, etil propionato, propil próprionato, butil propionato, metil acrilato, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de butila, acrilato de amila, butirato de metila, butirato de propila, butirato de butila, metacrilato de metila, metacrilato de propila, metacrilato de butila, metacrilato de butila, metacrilato de amila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de amila, benzoato de hexila, benzoato de heptila, benzoato de octila, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de diproptila, ftalato de dialila, ftalato de dibutila, ftalato de dioctila, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, ftalato de diproptila, tereftalato de dibutila, dietilamina, trietilamina, difenilamina, amilamina, dietilme- tilamina, N,N-dimetil-hexilamina, N-metilbutilamina, N,N-dimetilbutilamina, N-etilbutilamina, hexilamina, N-metil-hexilamina, N-butilpropilamina, heptilamina, 2-aminoheptano, 3-aminoheptano, N, N-dipropilamina, N,N- dimetil-hexilamina, octilamina, anilina, benzilamina, N-metilanilina, fenilbutilamina, N-butilanilina, N,N-dietilanilina, 2,6-dietilanilina, trifenilami- na, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N,N-dietilformamida e N,N-dietilacetamida, sulfeto de dimetila, sulfeto de dipropila, sulfeto de dibutila, sulfeto de difenila, sulfeto de dinaftila, sulfeto de diantrila, sulfeto de dibenzila, sulfóxido de dimetila, sulfóxido de dipropila, sulfóxido de dibutila, sulfóxido de difenila, sulfóxido de dinaftila, sulfóxido de diantrila, sulfóxido de dibenzila, sulfóxido de xilila, sulfóxido de diclorobenzeno, dimetil sulfona, dipropil sulfona, dibutilsulfona, difenil sulfona, dinaftil sulfona, dibenzil sulfona, xilil sulfona, diclorobenzeno sulfona, ciclobutilsulfona, tripropil fosfina, fosfina trifenila, fosfina trifenila, trinaftil fosfina, tribenzil fosfina, trimetilfenil fosfina, triclorofenil fosfina, óxido de trimetil fosfina, óxido de tripropil fosfina, óxido de fosfina de tributila, óxido de fosfina de trifenila, óxido de fosfina de trinaftila, óxido de fosfina de triantrila, óxido de fosfina de tribenzila, óxido de fosfina de trimetilfenila, óxido de fosfina de triclorofenila, óxido de fosfina de difenila, óxido de fosfina de difenilcloro,fosfato de trimetila, fosfato de trietila, fosfato de tripropila, fosfato de tributila, fosfato de trifenila e fosfato de tribenzila, sulfeto de fósforo trimetila, sulfeto de fósforo trietila e sulfeto de fósforo trifenila.

2. Sistema de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o meio de reação aquoso contém ainda compostos iônicos solúveis em água e/ou álcoois.

3. Sistema de polimerização, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que: o composto que pode fornecer prótons é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em H2O, halogenetos de hidrogênio, ácidos protônicos, ácidos carboxílicos orgânicos contendo C1-C14 alquila, aril C1-C14 alquila or C1-C14 alquilarila, fenol, C1-C14 alquil fenol mono substituído or C1-C14 alquil fenol multi substituído, C1-C14 alquil e aril C1-C14 alquil contendo álcool, sendo que a dita arila, ou arila no dito grupo contendo arila, pode ser, por exemplo, fenila ou naftila. os adutos de halogeneto de hidrogênio e monômeros são selecionados do grupo consistindo nos adutos de isobuteno, estireno, α-metilestireno, p-metilestireno ou vinil éter com HCl, HBr ou Hl; e os compostos funcionais orgânicos de alquila terciária ou aralquila são um ou mais selecionados do grupo consistindo em ésteres, álcoois, éteres, peróxidos, epóxidos ou halogenetos apresentando um grupo alquila terciária ou aralquila.

4. Sistema de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que: o ácido de Lewis apresentando a fórmula geral MXn é um ou mais selecionado do grupo que consiste em BF3, BCl3, AlCl3, AlBr3, SnCl4, TiCl4, TiBr4, FeCl3, SbCl5 e ZnCl2; o ácido de Lewis apresentando a fórmula geral YRn-mXm é um ou mais selecionado do grupo que consiste em Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)2Cl, Al(i-C4H9)Cl2, Al(i-C4H9)2Cl, cloreto de sesquietil alumínio, cloreto de sesquiisobutil alumínio, Sn(C2H5)Cl3, Sn(C2H5)2Cl2, Sn(C2H5)3Cl e Zn(C2H5)Cl.

5. Sistema de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que, no sistema iniciador, a relação molar do iniciador, aditivo e ácido de Lewis é (5x10- 4-25):(0,01-120):1.

6. Sistema de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os monômeros catiônicos polimerizáveis são compostos catiônicos polimerizáveis de vinil selecionados dos compostos de vinil substituídos por grupos alquila, arila ou doadores de elétrons.

7. Sistema de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os monômeros catiônicos polimerizáveis são selecionados do grupo consistindo em C3C12 olefinas ou cicloolefinsa, C4-C12 diolefinas ou ciclodiolefinas, estirenos ou seus derivados, e éteres de vinila.

8. Sistema de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os monômeros catiônicos polimerizáveis são selecionados do grupo consistindo em propileno, n-buteno, isobuteno, 2-metil-buteno, amileno, 2-metil-amileno, 3-metil-amileno, hexeno, hepteno, octeno, deceno, 2,3-dimetilbutadieno, 2,4-dimetil-1,3-butadieno, pineno, ciclopropeno, ciclobuteno, ciclopen- teno, ciclo-hexeno, cicloocteno, butadieno, 1,3-pentadieno, isopreno, ciclopentadieno, ciclohexadieno, norboreno, estireno, α-metilestireno, p- metilestireno, p-clorometilestireno, p-metoxiestireno, p-t-butilestireno, p-t- butoxilestireno, p-vinilestireno, indeno, éter metilvinílico, éter n-butilvinila, éter isobutilvinila, éter metoxietilvinila, éter etoxietilvinil e éter t- butoxiletilvinil.

9. Sistema de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é um ou mais selecionados do grupo consistindo em olefinas, alcanos, cicloalcanos, aromáticos ou hidrocarbonetos halogenados, ou suas misturas.

10. Sistema de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é, pelo menos, um selecionado do grupo consistindo em C1-C20 olefinas, alcanos, cicloalcanos, cicloalcanos, aromáticos e hidrocarbo- netos halogenados lineares ou ramificados, ou suas misturas, sendo que a olefina é etileno; sendo que os alcanos ou cicloalcanos são selecionados do grupo consistindo em etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, éter de petróleo, ciclo-hexano, metilciclo-hexano e respectivos isômeros; sendo que os aromáticos são selecionados do grupo consistindo em benzeno, tolueno, xileno, trimetilbenzeno, etilbenzeno, dietilbenzeno, trietilbenzeno, propilbenzeno e isopropilbenzeno; e sendo que os hidrocarbonetos halogenados são selecionados do grupo consistindo em cloreto de metano, diclorometano, triclorometano, cloroetano, diclorometano, triclorometano, cloropropano, clorobutano, fluorometano, difluorometano e trifluorometano, tetrafluorometano, fluoroetano, difluoroetano, trifluoroetano, tetrafluoroetano, pentafluoroetano, hexafluoroetano, fluoropropano, difluoropropano, trifluoropropano, tetrafluoropropano, pentafluoropropano, hexafluoropro- pano e fluorobutanos.

11. Sistema de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o dispersante é um composto anfifílico apresentando a fórmula de estrutura geral WO, na qual W é um grupo hidrofílico selecionado dentre um ou mais grupos hidroxila, carboxila, alcoxila, éster, íon amônio, íon sulfato e íon sulfonato de benzeno; O é um grupo lipofílico de C6-C20 alquila, arila, aril-C6-C20 alquila ou C6-C20 alquilarila, que é opcionalmente substituído por halo ou nitro.

12. Sistema de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o dispersante é pelo menos um selecionado do grupo consistindo em álcoois, ácidos, sulfonatos de alquilbenzeno, sulfonatos de ésteres de ácidos graxos, sulfatos de alquila, éter polioxietileno de álcool graxo, éter polioxietileno de alquilfenol, éter polioxietileno de ácidos graxos e amina alquilalquílica de polioxietileno, ésteres de ácidos graxos sorbitano e adjuvantes de etanol epoxídico, e halogenetos de alquilamônio.

13. Sistema de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o dispersante é pelo menos um selecionado do grupo consistindo em brometo de dodecil trimetilamônio, éter polioxietileno octilfenol, álcool hexadecila, ácido oléico, monoestearato de sorbitano, oleato de sorbitano e monolaurato de polioxietileno sorbitol.

14. Sistema de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o diluente é um selecionado do grupo consistindo em alcanos, cicloalcanos, aromáticos e hidrocarbonetos halogenados, ou suas misturas.