CN101423579B - 一种lng冷能用于丁基橡胶合成的方法 - Google Patents

Abstract

一种LNG冷能用于丁基橡胶合成的系统和方法，其特征在于：该系统包括：LNG换热器1、气态冷媒缓冲罐2、液态冷媒储罐3、闪蒸罐A-4、闪蒸罐B-5、催化剂换热器6、原料换热器7、聚合釜换热器8、空温器9、压缩机10；该方法在于选取一种满足丁基橡胶合成工艺要求和LNG接口条件的冷媒如乙烷或者乙烯，通过冷媒将LNG中蕴含的低温冷能置换出来，再通过相应的换热设备将冷媒中的低温冷能用于催化剂溶液冷却、混合原料冷却以及移除聚合反应热，以满足丁基橡胶合成工艺对温度和冷量的要求。

Description

一种LNG冷能用于丁基橡胶合成的方法

技术领域

本发明属于能源技术领域，涉及一种LNG(液化天然气)冷能用于丁基橡胶合成的方法。这种方法通过合适的冷媒将LNG汽化过程中释放的高品位冷能置换出来用于丁基橡胶合成工艺，取代目前庞大复杂、高电耗的丙烯、乙烯复迭制冷系统，克服目前全球丁基橡胶合成装置制冷系统能耗(电能、循环水)过高问题。

背景技术

液化天然气作为清洁能源在全球供需呈延续快速增长势头。由于全球天然气资源集中在少数几个国家，因此需在天然气产地将开采后的天然气经过净化后，采用压缩、节流、膨胀和外加冷源制冷的工艺液化为-162℃的低温液化天然气(简称LNG)，再通过船只运送到各国LNG接收站。在LNG用作燃料或化工原料之前，必须在接收站加热使之汽化为常温气体，然后通过当地的天然气管网运输到下游用户。传统汽化方式是用海水加热，1吨LNG汽化时放出的冷量大约860MJ，折合电量约为240千瓦时。这部分冷量目前大都随海水排放到邻近海域，造成大量优质冷资源浪费和海域冷污染。

丁基橡胶(IIR)是异丁烯和异戊二烯在催化剂作用下进行阳离子聚合反应生成的一种合成橡胶品种，具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能。IIR广泛应用于轮胎内胎、水胎、硫化胶囊、轮胎气密层、电线电缆、防水建材、减震材料、医用瓶塞、食品、橡胶水坝、防毒用具、粘合剂、防腐蚀制品、护舷、桥梁支承垫和耐热输送带等方面。目前国际上丁基橡胶大都采用淤浆聚合生产工艺，该工艺聚合反应为放热反应，且不到1S便完成。为了得到符合使用要求的丁基橡胶产品，同时工艺上可行，聚合温度严格控制在-95℃～-100℃，是典型的低温反应，生产1吨丁基橡胶需要为冷却混合原料(异丁烯、异戊二烯、氯甲烷的混合物)、冷却催化剂溶液和移除聚合热等提供大约2000MJ的低温(-100℃左右)冷量。基于其所需低温冷量的特点，现有制冷工艺采用乙烯为制冷介质，但由于乙烯的临界温度为9.21℃，继而采用液态丙烯作为使乙烯冷凝的冷剂，组成丙烯制冷循环(丙烯压缩、冷却水冷却、液化)和乙烯制冷循环(乙烯压缩、冷却水冷却、液态丙烯冷却、液化)的丙烯、乙烯复迭制冷系统。该制冷系统庞大复杂，需要消耗大量的电能和循环冷却水。

因此如果利用LNG具有的大量高品位冷能为丁基橡胶合成提供冷量，替代现有制冷系统；对LNG而言，既回收了目前浪费的优质LNG冷能，又减少了冷污染；对丁基橡胶合成而言，既简化了制冷流程，又大大降低了生产的电耗和水耗，提高了产品的市场竞争力；经济效益环境效益都将十分显著。

为了利用LNG中蕴含的大量优质冷能，世界先进国家如日、美、韩、澳等国家均在LNG终端接收站建立了LNG冷能利用装置，主要用于空分、发电、低温粉碎、冷库、干冰制备等领域。各国相关研究和专利也主要集中在LNG冷能用于空分(如中国专利申请200510043173.2、200710027943.3)、LNG冷能用于发电(如美国专利申请第6089028号、第4320303号、中国专利申请200510043173.2、200710027943.3)、LNG冷能用于低温粉碎(如专利US668562B1)、LNG冷能用于冷库(如中国专利ZL200420114636.0、ZL200720007870.7)等领域。但LNG冷能用于丁基橡胶的合成却未见报道。

发明内容

鉴于LNG具有大量高品位(-160℃)冷能以及丁基橡胶合成需要相当量的低温(-100℃左右)冷能，本发明的目的在于，提供一种LNG冷能用于丁基橡胶合成的方法，替代丁基橡胶合成现有庞大的蒸汽压缩膨胀制冷系统，充分回收利用LNG冷能，大大降低丁基橡胶生产的制冷电耗、循环水耗，减少产品生产成本。

为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：一种LNG冷能用于丁基橡胶合成的方法，其特征在于：选取一种满足丁基橡胶合成工艺要求和LNG接口条件的冷媒，通过冷媒将LNG中蕴含的低温冷能置换出来，再通过相应的换热设备将冷媒中的低温冷能用于催化剂溶液冷却、混合原料冷却以及移除聚合反应热，以满足丁基橡胶合成工艺对温度和冷量的要求；

该方法涉及装置包括：LNG换热器1、气态冷媒缓冲罐2、液态冷媒储罐3、闪蒸罐A-4、闪蒸罐B-5、催化剂换热器6、原料换热器7、聚合釜换热器8、空温器9、压缩机10；

该方法包括以下步骤和流程：

I.气态冷媒液化

LNG和从气态冷媒缓冲罐2来的气态冷媒在LNG换热器1进行热交换，LNG汽化为NG天然气并升温至略低于气态冷媒温度，气态冷媒直接冷凝为液态后进入液态冷媒储罐3；

II.液态冷媒温度调节

液态冷媒储罐3的液态冷媒进入闪蒸罐A-4，控制压力，使液态冷媒在闪蒸罐A-4中温度≤-100℃；

闪蒸罐A-4的部分液态冷媒进入闪蒸罐B-5，控制压力，使液态冷媒在闪蒸罐B-5中温度≤-110℃；

III.液态冷媒换热汽化

闪蒸罐A-4的部分液态冷媒控制流量进入催化剂换热器6和原料换热器7冷却催化剂溶液和混合原料后汽化回闪蒸罐A-4；催化剂溶液和混合原料则被分别冷却至丁基橡胶合成工艺所需温度；

闪蒸罐B-5的液态冷媒控制流量进入聚合釜换热器8换热汽化后回闪蒸罐B-5；

IV.气态冷媒压缩循环

闪蒸罐A-4和闪蒸罐B-5出来的气态冷媒汇合后经空温器9进入压缩机10；气态冷媒压缩后进入气态冷媒缓冲罐2；压缩机10为冷媒循环提供动力。

为了更好的实现本发明，进一步提高LNG冷能的利用率，所述步骤III、IV可以优化为：

闪蒸罐A-4的部分液态冷媒和气态冷媒控制流量进入催化剂换热器6和原料换热器7冷却催化剂溶液和混合原料后汽化并升温至略低于催化剂溶液和混合原料初始温度的气态冷媒；催化剂溶液和混合原料则被分别冷却至丁基橡胶合成工艺所需温度；闪蒸罐B-5的液态冷媒控制流量进入聚合釜换热器8换热汽化后回闪蒸罐B-5；

催化剂换热器6、原料换热器7和闪蒸罐B-5出来的气态冷媒汇合后经空温器9进入压缩机10；气态冷媒压缩后进入气态冷媒缓冲罐2；压缩机10为冷媒循环提供动力。

本发明的进一步特点(包括与丁基橡胶合成现有制冷技术不同点)和技术特征如下：

①.所述方法和流程实现了LNG低温冷能利用和丁基橡胶合成工艺的对接集成，对LNG而言拓展了LNG冷能的利用领域，对丁基橡胶合成而言，简化了制冷流程，大大降低了生产电耗、水耗。

②.所述流程以LNG蕴含的大量高品位冷量为丁基橡胶合成工艺的冷源，LNG压力范围为0.1～10.0MPa，温度为-162～-150℃。而丁基橡胶合成现有制冷系统采用蒸汽压缩膨胀制冷，需要消耗大量的电能和循环冷却水。

③.所述流程用LNG作为冷媒冷凝液化的冷剂，由于LNG温度很低(-162～-150℃)，可以直接对符合丁基橡胶工艺要求(提供-100℃的低温)的冷媒实现液化，因此只需采用一种冷媒。

而现有蒸汽压缩膨胀制冷工艺基于丁基橡胶工艺所需低温(-100℃)冷量的特点，采用乙烯为制冷介质，但由于乙烯的临界温度为9.21℃，不能实现由冷却水供冷的乙烯压缩膨胀制冷液化，继而同时需要选择另一种制冷介质丙烯(丙烯的临界温度为91.61℃)来进行复迭制冷，即首先通过丙烯制冷循环(压缩、冷却水冷却、液化)液化丙烯，再用液态丙烯作为使乙烯冷凝的冷剂。该制冷工艺必须同时采用乙烯、丙烯两种冷媒。

④.所述流程冷媒应同时满足丁基橡胶合成工艺要求和LNG的接口条件，采用常压下蒸发温度为-150～-80℃、且流动阻力小，与LNG、异丁烯、异戊二烯、氯甲烷均不发生反应的物质，选自乙烷、乙烯、四氟化碳中的一种。优先采用潜热大的物质为乙烷或者乙烯。

⑤.所述流程充分利用了LNG的潜热和低温NG的显热以及液态冷媒的潜热，优化改进的流程更进一步利用了低温气态冷媒的显热。

⑥.所述流程由于低温LNG(-162～-150℃)可直接对常压下蒸发温度为-150～-80℃的冷媒直接冷凝液化，冷媒循环各段压力条件较低，根据所选冷媒常压下蒸发温度不同，压力为-95～300KPa(G)。

本发明的系统和方法充分利用LNG具有的大量高品位冷能为丁基橡胶合成提供冷量，冷能利用品位高，冷能利用效率高，较现有丁基橡胶合成丙烯-乙烯复迭蒸汽压缩膨胀制冷系统节电50％以上，节水70％以上。而且整个系统装置运行部件少，运行及维护简便。另外，能适应不同压力LNG的冷能利用。

附图说明

图1为本发明基本的LNG冷能用于丁基橡胶合成制冷方法工艺流程示意图。

图2为本发明改进优化后的LNG冷能用于丁基橡胶合成制冷方法工艺流程示意图。

以下结合具体实施方式来进一步说明本发明方案和附图。

具体实施方式

实施例1

以乙烷为冷媒的基本LNG冷能用于丁基橡胶合成制冷方法和流程；

如说明书附图图1所示，其方法主要包括：

LNG换热器1、气态冷媒缓冲罐2、液态冷媒储罐3、闪蒸罐A-4、闪蒸罐B-5、催化剂换热器6、原料换热器7、聚合釜换热器8、空温器9、压缩机10。

其工作流程为：

LNG和从气态冷媒缓冲罐2来的气态乙烷在LNG换热器1进行热交换，LNG汽化为NG并升温至常温，气态乙烷直接冷凝为液态后进入液态冷媒储罐3。

液态冷媒储罐3的液态乙烷进入闪蒸罐A-4，调节压力至-49KPa(G)，控制在闪蒸罐A-4中液态乙烷温度约-100℃。

闪蒸罐A-4中-100℃的部分液态乙烷控制流量进入催化剂换热器6冷却催化剂溶液汽化后回闪蒸罐A-4。催化剂溶液被冷却至丁基橡胶合成工艺所需温度。

闪蒸罐A-4中-100℃的部分液态乙烷控制流量进入原料换热器7冷却混合原料汽化后回闪蒸罐A-4。混合原料被冷却至丁基橡胶合成工艺所需温度。

闪蒸罐A-4中另一部分液态乙烷进入闪蒸罐B-5，调节压力至-80KPa(G)，控制在闪蒸罐B中的液态乙烷温度约-114℃。-114℃液态乙烷控制流量进入聚合釜换热器8换热汽化后回闪蒸罐B-5。

从闪蒸罐A-4和闪蒸罐B-5出来的气态乙烷汇合后经空温器9后进入压缩机10。经压缩机10压缩至100KPa(G)后进入气态冷媒缓冲罐。其中压缩机10为乙烷循环提供动力。

上述实施例，经过计算机软件模拟计算，较现有丁基橡胶合成丙烯-乙烯复迭蒸汽压缩膨胀制冷系统节电约52％，节水约75％。

实施例2：

以乙烯为冷媒的基本LNG冷能用于丁基橡胶合成制冷方法和流程。

如图1，其方法设备同实施例1。

其工作流程为：

LNG和从气态冷媒缓冲罐2来的气态乙烯在LNG换热器1进行热交换，LNG汽化为NG并升温至常温，气态乙烯直接冷凝为液态后进入液态冷媒储罐3。

液态冷媒储罐3的液态乙烯进入闪蒸罐A-4，调节压力至24KPa(G)，控制在闪蒸罐A-4中液态乙烯温度约-100℃。

闪蒸罐A-4中-100℃的部分液态乙烯控制流量进入催化剂换热器6冷却催化剂溶液汽化后回闪蒸罐A-4。催化剂溶液被冷却至丁基橡胶合成工艺所需温度。

闪蒸罐A-4中-100℃的部分液态乙烯控制流量进入原料换热器7冷却混合原料汽化后回闪蒸罐A-4。混合原料被冷却至丁基橡胶合成工艺所需温度。

闪蒸罐A-4中另一部分液态乙烯进入闪蒸罐B-5，调节压力至-66KPa(G)，控制在闪蒸罐B中的液态乙烯温度约-120℃。-120℃液态乙烯控制流量进入聚合釜换热器8换热汽化后回闪蒸罐B-5。

从闪蒸罐A-4和闪蒸罐B-5出来的气态乙烯汇合后经空温器9后进入压缩机10。经压缩机10压缩至100KPa(G)后进入气态冷媒缓冲罐。其中压缩机10为乙烯循环提供动力。

上述实施例，经过计算机软件模拟计算，较现有丁基橡胶合成丙烯-乙烯复迭蒸汽压缩膨胀制冷系统节电约55％，节水约75％。

实施例3：

以乙烯为冷媒的改进优化后LNG冷能用于丁基橡胶合成制冷方法和流程；

参见说明书附图2，图2是在实施例2的基础上改进优化后的LNG冷能用于丁基橡胶合成制冷流程图。与实施例2所不同的是，在冷却催化剂溶液和混合原料时充分利用了低温气态乙烯的显热。

图2中，闪蒸罐A-4中-100℃气态乙烯和-100℃的部分液态乙烯控制流量进入催化剂换热器6冷却催化剂溶液后汽化并升温至略低于催化剂溶液初始温度的气态乙烯，催化剂溶液被冷却至丁基橡胶合成工艺所需温度；

闪蒸罐A-4中-100℃的部分液态乙烯控制流量进入原料换热器7冷却混合原料后汽化并升温至略低于混合原料初始温度的气态乙烯，混合原料被冷却至丁基橡胶合成工艺所需温度。

催化剂换热器6、原料换热器7和闪蒸罐B-5出来的气态乙烯汇合后经空温器9进入压缩机10。气态乙烯压缩后进入气态冷媒缓冲罐2。压缩机10为冷媒循环提供动力。

本实施例，经过计算机软件模拟计算，较现有丁基橡胶合成丙烯-乙烯复迭蒸汽压缩膨胀制冷系统节电约60％，节水约75％。

Claims (7)

1.一种LNG冷能用于丁基橡胶合成的方法，其特征在于：

涉及以下装置：LNG换热器(1)、气态冷媒缓冲罐(2)、液态冷媒储罐(3)、闪蒸罐A(A-4)、闪蒸罐B(B-5)、催化剂换热器(6)、原料换热器(7)、聚合釜换热器(8)、空温器(9)、压缩机(10)；

包括以下步骤和流程：

I.气态冷媒液化

LNG和从气态冷媒缓冲罐(2)来的气态冷媒在LNG换热器(1)进行热交换，LNG汽化为NG天然气并升温至略低于气态冷媒温度，气态冷媒直接冷凝为液态后进入液态冷媒储罐(3)；

II.液态冷媒温度调节

液态冷媒储罐(3)的液态冷媒进入闪蒸罐(A-4)；控制压力，使液态冷媒在闪蒸罐(A-4)中温度≤-100℃；

闪蒸罐(A-4)的部分液态冷媒进入闪蒸罐(B-5)，控制压力，使液态冷媒在闪蒸罐(B-5)中温度≤-110℃；

III.液态冷媒换热汽化

闪蒸罐(A-4)的部分液态冷媒控制流量进入催化剂换热器(6)和原料换热器(7)冷却催化剂溶液和混合原料后汽化回闪蒸罐(A-4)；催化剂溶液和混合原料则被分别冷却至丁基橡胶合成工艺所需温度；

闪蒸罐(B-5)的液态冷媒控制流量进入聚合釜换热器(8)换热汽化后回闪蒸罐(B-5)；

IV.气态冷媒压缩循环

闪蒸罐(A-4)和闪蒸罐(B-5)出来的气态冷媒汇合后经空温器(9)进入压缩机(10)；气态冷媒压缩后进入气态冷媒缓冲罐(2)；压缩机(10)为冷媒循环提供动力。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于；优化步骤III、IV，可进一步提高LNG冷能的利用率：

闪蒸罐(A-4)的部分液态冷媒和气态冷媒控制流量进入催化剂换热器(6)和原料换热器(7)，冷却催化剂溶液和混合原料后，汽化并升温至略低于催化剂溶液和原料初始温度的气态冷媒；催化剂溶液和原料则被分别冷却至丁基橡胶合成工艺所需温度；闪蒸罐(B-5)的液态冷媒控制流量进入聚合釜换热器(8)换热汽化后回闪蒸罐(B-5)；

催化剂换热器(6)、原料换热器(7)和闪蒸罐(B-5)出来的气态冷媒汇合后经空温器(9)进入压缩机(10)；气态冷媒压缩后进入气态冷媒缓冲罐(2)；压缩机(10)为冷媒循环提供动力。

3.根据权利要求1所述的方法；其特征在于；以LNG蕴含的大量高品位冷量为丁基橡胶合成工艺的冷源，LNG压力为0.1～10.0MPa，温度为-162～-150℃。

4.根据权利要求1所述的方法；其特征在于；改进了丁基橡胶合成现有制冷系统必须采用两种冷媒复迭制冷，采用的冷媒为一种。

5.根据权利要求1所述的方法；其特征在于；冷媒采用常压下蒸发温度为-150～-80℃、且流动阻力小，与LNG、异丁烯、异戊二烯、氯甲烷均不发生反应的物质，为选自乙烷、乙烯、四氟化碳中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法；其特征在于；充分利用LNG的潜热和低温NG的显热以及液态冷媒的潜热，优化改进的流程更进一步利用低温气态冷媒的显热。

7.根据权利要求1所述的方法；其特征在于；根据所选冷媒常压下蒸发温度不同，冷媒循环各段压力范围为-95～300KPa。

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