KR101691127B1 - 이소올레핀 폴리머 및 그의 제조 방법 - Google Patents

이소올레핀 폴리머 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소올레핀 폴리머 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (1) 하기 성분을 포함하는 중합 시스템을 형성하는 단계: 개시제, 첨가제, 루이스 산 및 선택적 희석 용제로 구성되는 개시 시스템; 수성 반응 매체; 이소올레핀 모노머 및 선택적 코-모노머; 및 선택적 분산제; (2) 단계(1)에서 형성된 중합 시스템을 중합하여 이소올레핀 모노머의 호모폴리머 또는 이소올레핀과 선택적 코-모노머의 코폴리머를 얻는 단계.
도 1: 1 크루트 이소부틸렌, 2 크루드 이소프렌, 3 냉각, 4 낸각, 5 분리 장치, 6 크루드 이소부틸렌 탱크, 7 크루드 이소프렌 탱크, 8 정류탑, 9 정류탑, 10 냉각제의 회수 및 재순환, 11 정류된 이소부틸렌 탱크, 12 수성 반응 매체 탱크, 13 정류된 이스프렌 탱크, 14 냉각, 15 반응기, 16 개시제 시스템, 17 냉각제, 18 진공 장치, 19 처리, 20 온수, 21 건조, 22 절단 및 포장, 23 폐수의 회수 및 재순환

Description

이소올레핀 폴리머 및 그의 제조 방법 {ISO-OLEFIN POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 이소올레핀 폴리머 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 수성 반응 매체 중에서 이소올레핀 모노머의 양이온성 중합을 위한 중합 방법, 및 그 방법으로 얻어지는 이소올레핀 폴리머에 관한 것이다. 일 구현예에 있어서, 본 발명은 이소올레핀 모노머의 양이온성 중합을 위한 중합 방법, 및 그 방법으로 얻어지는 이소올레핀 폴리머에 관한 것이다. 또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 공액 디올레핀(conjugated diolefin) 및/또는 비닐 방향족 화합물과 이소올레핀의 양이온성 중합을 위한 중합 방법, 그 방법으로 얻어지는 이소올레핀 코폴리머에 관한 것이다.
양이온성 중합은 폴리머 물질을 합성하기 위한 중요한 공정 중 하나이다. 이소올레핀 모노머의 호모폴리머(예; 이소부텐), 이소올레핀과 이소프렌의 코폴리머(예; 부틸 고무) 및 이소올레핀과 비닐 방향족 화합물의 코폴리머(스티렌 또는 그의 유도체)(예; 이소부텐과 p-메틸스티렌의 코폴리머)가 양이온성 중합을 통한 가장 주된 공업적 제품이며, 이것들의 시장 수요가 크다. 양이온성 중합 공정에 대해서는 미량의 불순물이 엄청난 효과를 가지기 때문에, 상기 중합은 산소가 거의 없고, 수분이 없으며, 고순도 불활성 가스로 보호되는 조건 하에서, 슬러리 중합 및 용액 중합의 기술적 공정에 의해 수행될 필요가 있다. 슬러리 중합 공정에 의한 부틸 고무의 공업적 제조를 예로 들면, 상기 중합은 -100℃의 낮은 온도에서 반응 매체인 건조 클로로알칸 중에서 수행될 필요가 있다. 이소부텐, 이소프렌 및 클로로알칸(예; 메틸 클로라이드)과 같은 원재료는 엄격하게 정제되고 건조되지 않는 한 사용될 수 없다. 중합 후, 메틸 클로라이드, 미반응 모노머인 이소부텐 및 이소프렌은 분리되어 제거될 필요가 있고, 이어서 더욱 엄격히 정제되고 건조되어야 한다. 또한, 사후 처리시 메틸 클로라이드로부터 HCl이 생성되는데, 이것은 장치의 부식을 초래한다. 양이온성 용액 중합에 의해 부틸 고무를 제조하는 데 있어서, 중합 온도가 저하됨에 따라 용액 점도가 현저히 증가되기 때문에 열 전달과 물질 전달이 어렵다. 따라서, 모노머 변환은 20%∼30% 범위로 제어되어야 한다. 그 결과, 제조 효율이 낮고, 생성물 품질을 향상시키고 제어하기가 어렵다. 많은 양의 용매가 회수되고 정제되어야 하며, 따라서 높은 처리 용량을 가진 용매 회수 장치, 정류 유닛 및 건조 시스템이 구성되어야 한다. 한편, 중합 시스템에서의 수분과 산소의 함량은, 고분자량을 가진 부틸 고무를 합성하기 위해서 수 ppm 또는 그보다 더 낮은 수준으로 필수적으로 엄격히 제어되어야 한다. 따라서, 양이온성 중합에 의해 이소올레핀 폴리머(예; 부틸 고무)를 제조하기 위한 현재의 기술적 공정은 복잡하고, 장치와 원재료에 대한 요건이 엄격하며, 제조 비용이 높다. 현재의 유사한 양이온성 중합 시스템은 반응 매체로서 유기 용매를 사용하는데, 그 용매 중의 수분 함량은 수 ppm보다 낮아야 한다. 현재의 양이온성 중합, 통상적 양이온성 중합 공정 및 대응하는 연속적 중합의 공업적 방법에 있어서, 중합 시스템 및 원재료가 거의 무산소 및 무수의 가혹한 반응 조건을 달성할 수 있으려면, 기술적 공정이 매우 엄격한 탈수 및 탈산소 공정을 필요로 하고, 고순도 불활성 가스의 보호 하에 수행되어야 한다. 그에 따라 중합 공정이 매우 복잡해지고, 가동 조건에 대한 가혹한 요건, 높은 설비 투자, 높은 제조 비용, 커다란 기술적 어려움 및 많은 수의 화학공정 유닛을 초래한다.
부틸 고무의 제조시, 유기 용매의 열 전달 효과가 비교적 낮다. 특히 높은 점도를 가진 용액 중합 시스템에 있어서, 에틸렌 증발 용량이 충분히 크지 않으면, 많은 양의 순간적 반응열이 단시간에 효과적으로 제거될 수 없다. 그래서, 냉동 시스템의 규모가 크고 복합적일 수 있으려면, 복합적 반응기와 대형 에틸렌 냉동 순환부가 필요하다. 특허문헌 CN101423579A에는 부틸 고무의 합성을 위해 저온(0.1∼10MPa의 압력 및 -162℃∼-150℃의 온도)의 액화 천연 가스(LNG)의 냉동 에너지가 사용되는 시스템 및 공정이 개시되어 있다. 그러나, 상기 냉동 시스템은 복잡하고, 조절하고 제어하기가 어렵다.
양이온성 중합용 친환경 반응 매체로서 물이 사용될 경우에는, 중합과 제조 공정, 장치 및 반응 조건을 단순화할 수 있고, 제조비를 낮추고 열 및 물질 전달을 향상시킬 수 있을 것이다. 따라서, 양이온성 중합용 반응 매체로서 수성 매체를 사용하는 것이 중요하다.
양이온성 중합에 있어서, 반응 매체로서 물을 사용하는 것이 최근에 관심을 증대시키고 있다. 그러나, 종래의 수성 반응 매체 중 비닐 모노머 양이온성 중합은, 개시 시스템(initiating system)의 높은 비용, 복잡한 기술적 공정, 낮은 중합 효율, 얻어지는 폴리머 생성물의 낮은 분자량 등과 같은 많은 문제에 직면한다. 또한, 가격이 높거나 특별히 제조되는 루이스 산이 공통-개시제(co-initiator)로서 필요하다. 이러한 종래 기술의 문제점에 대해서는 다음과 같은 문헌을 참조할 수 있다: WO2004094481A2, WO004094486A1, JP10130315, JP11080221, "Cationic Polymerization of styrene in Solution and Aqueous Suspension Using B(C6F5)3 as a Water-Tolerant Lewis Acid"(Kostjuk S. V. and Ganachaud F., Macromolecules, vol.39), "Controlled/living cationic polymerization of styrene with BF3ㆍOEt2 as a coinitiator in the presence of water: Improvements and limitations"(Radchenko A. V., Kostjuk S. V. and Vasilenko I. V., et al, European Polymer Journal, Vol.43, 2007), "Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(C6F5)3 as a Coinitiator in the Presence of Water"(Kostjuk S. V., Radchenko A. V. and Ganachaud F., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol.46, 2008). 따라서, 높은 활성도, 낮은 비용, 상업적으로 입수가능한 원재료를 이용하여 중합 공정에서 사용하기에 용이하고 편리한 새로운 개시 시스템을 개발하는 것이 종래 기술의 수성 매체 중 양이온성 중합에서의 문제를 해결하는 키 포인트이며, 기술적 공정을 단순화하고, 중합 효율을 증대시키고, 고분자량 폴리머 생성물을 합성하고, 비용을 절감하는 등의 조건을 창출할 수 있다. 그러나, 수성 매체 중 또는 심지어 전부 물인 반응 매체 중에서 AlCl3, AlRCl2, BF3, TiCl4, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 등과 같은 루이스 산에 의해 직접 공통-개시되는 양이온-중합에 의한 모노머의 양이온성 중합 기술 및 공정은 아직까지 보고된 바 없다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 문제점 중 하나 이상을 극복하기 위한 비닐 모노머의 양이온성 중합을 위한 중합 방법, 그 방법으로 얻어지는 대응하는 폴리머를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적 중 하나는, 본 발명의 개시 시스템에 의해 수성 반응 매체 중 비닐 모노머의 양이온성 동종중합(homopolymerization) 또는 공중합을 위한 중합 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적 및 본 발명의 기타 목적은 본 명세서에 기재된 본 발명의 구현예에 의해 달성된다.
본 발명의 기술적 해결책은 다음을 포함한다:
구현예 1: 하기 단계를 포함하는 양이온성 중합을 위한 중합 방법:
(1) 하기 성분을 포함하는 중합 시스템을 형성하는 단계:
개시제, 첨가제, 루이스 산 및 선택적 희석제로 구성되는 개시 시스템;
수성 반응 매체;
이소올레핀 모노머 및 선택적 공중합가능한 모노머; 및
선택적 분산제;
(2) 단계(1)에서 형성된 중합 시스템을 중합하여 이소올레핀 모노머의 호모폴리머 또는 이소올레핀 모노머와 선택적 공중합가능한 모노머의 코폴리머를 얻는 단계.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 단계(1)은 우선적으로 개시 시스템을 형성한 다음, 얻어지는 개시 시스템을 이소올레핀 모노머, 선택적 공중합가능한 모노머, 수성 매체 및 선택적 분산제와 혼합하는 단계; 또는 개시제, 첨가제, 루이스 산 및 선택적 희석제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 이소올레핀 모노머, 선택적 공중합가능한 모노머, 수성 매체 및 선택적 분산제와 직접 혼합하는 단계를 포함하는, 중합 방법.
구현예 3: 구현예 2에 있어서, 상기 개시 시스템을 형성하는 단계가, 개시제, 첨가제, 루이스 산 및 선택적 희석제를 혼합하는 단계; 또는 우선적으로 개시제를 루이스 산과 혼합한 다음 첨가제와 혼합하는 단계; 또는 우선적으로 첨가제를 루이스 산과 혼합한 다음 개시제와 혼합하는 단계를 포함하는, 중합 방법.
구현예 4: 구현예 2에 있어서, 상기 개시제를 이소올레핀 모노머, 선택적 공중합가능한 모노머 및 수성 반응 매체의 혼합물에 직접 첨가하는 단계; 또는 상기 개시제의 일부를 이소올레핀 모노머, 선택적 공중합가능한 모노머 및 수성 반응 매체의 혼합물에 첨가하고, 상기 개시제의 나머지를 첨가제 및 루이스 산과 혼합한 다음, 상기 중합 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는, 중합 방법.
구현예 5: 구현예 3에 있어서, 상기 개시 시스템이, 상기 수성 반응 매체 중의 유기 용매와 같은 희석제와의 혼합 용액으로 조제되거나, 희석제를 포함하지 않은 조건 하에서 직접 사용되는, 중합 방법.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 중합 방법이 배치식 중합 방법, 준연속식 중합 방법 또는 연속식 중합 방법인, 중합 방법.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 이소올레핀 모노머가 하기 구조식을 가진 화합물로부터 선택되고:
CH2=CR1R2
(식에서, R1은 H 또는 C1-C10 알킬, 바람직하게는 메틸이고; R2는 C1-C10 알킬 또는 C3-C10 시클로알킬임); 및/또는
상기 공중합가능한 모노머가, 공액 또는 비공액 C4-C20 디올레핀, 비닐 방향족 화합물 및 공액 또는 비공액 C4-C20 디올레핀과 비닐 방향족 화합물의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 중합 방법.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 수성 반응 매체가 할로겐화 탄화수소를 포함하지 않는, 중합 방법.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 중합 시스템이 중합 이전, 도중 및/또는 이후에 균일하게 분산된 상태를 나타내고, 입자 크기가 바람직하게는 1∼3,000㎛ 범위인, 중합 방법.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 따른 중합 방법에 의해 제조되는, 이소올레핀 모노머의 호모폴리머 또는 이소올레핀 모노머와 선택적 공중합가능한 모노머의 코폴리머.
보다 구체적으로, 본 발명은 이소올레핀 폴리머 및 이소올레핀 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 수성 반응 매체 중에서 이소올레핀 모노머의 양이온성 중합을 위한 중합 방법, 및 그 중합 방법으로부터 얻어지는 이소올레핀 폴리머에 관한 것이다. 일 구현예에 있어서, 본 발명은 이소올레핀 모노머의 양이온성 중합을 위한 중합 방법 및 그 중합 방법으로부터 얻어지는 이소올레핀 폴리머에 관한 것이다. 일 구현예에 있어서, 본 발명은 이소올레핀과 공액 또는 비공액 디올레핀 및/또는 비닐 방향족 화합물의 양이온성 중합을 위한 중합 방법, 및 그 중합 방법으로부터 얻어지는 이소올레핀 폴리머에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 종래의 문제점을 극복하는 비닐 모노머의 양이온성 중합 방법, 그 방법으로 얻어지는 대응하는 폴리머가 제공된다. 또한, 본 발명의 개시 시스템에 의해 수성 반응 매체 중 비닐 모노머의 양이온성 동종중합 또는 공중합을 위한 중합 방법이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 부틸 고무의 개선된 제조 방법을 간략히 나타내는 공정도이다.
본 발명은 수성 반응 매체 중에서 비닐 모노머의 양이온성 중합을 위한 개시 시스템을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 개시 시스템, 비닐 모노머, 수성 반응 매체, 및 선택적 분산제를 포함하는 양이온성 중합 시스템을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 개시 시스템을 사용함으로써 수성 반응 매체 중 비닐 모노머의 양이온성 중합 시스템을 위한 중합 방법을 제공한다.
본 발명은, 할로겐화 탄화수소와 같은 유기 매체의 부재 하에 본 발명의 개시 시스템을 사용함으로써 수성 반응 매체 중 비닐 모노머의 양이온성 중합 시스템을 위한 중합 방법을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 개시 시스템을 사용함으로써 전부 물인 반응 매체 중 비닐 모노머의 양이온성 중합 시스템을 위한 중합 방법을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 개시 시스템에 의해 수성 반응 매체 중에서 비닐 모노머를 중합함으로써 제조되는 폴리머 또는 코폴리머를 제공한다.
이하의 본 발명의 특정한 개시 내용은 상기 본 발명의 각 측면에 대해 적합하게 적용된다.
1. 개시 시스템
본 발명의 개시 시스템은 수성 반응 매체 중에서 양이온-중합형 모노머의 양이온성 중합을 개시하기 위한 개시 시스템이다. 본 발명의 개시 시스템은 개시제, 루이스 산, 첨가제 및 선택적 희석제를 포함한다.
(1) 개시제
개시제는, 양이온 공급원을 제공할 수 있는 화합물로 이루어지는 군, 구체적으로는 양성자를 제공할 수 있는 화합물로 이루어지는 군, 또는 양이온 발생제(cationogen)로서 사용되는 유기 3차 알킬 또는 아랄킬 작용성 화합물로 이루어지는 군, 또는 할로겐화수소 및 모노머의 어덕트로 이루어지는 군, 또는 이들 물질의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 양성자를 제공할 수 있는 화합물 및/또는 할로겐화 수소와 모노머의 어덕트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
양성자를 제공할 수 있는 화합물은, H2O, 할로겐화수소, 프로톤산, 카르복시산, 알코올 및 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 보다 구체적으로, 양성자를 제공할 수 있는 화합물은 H2O, 할로겐화수소, 프로톤산, C1-C14 알킬, 아릴 C1-C14 알킬 및 C1-C14 알킬아릴을 함유하는 유기 카르복시산, 페놀, C1-C14 알킬 모노-치환된 페놀 또는 다중-C1-C14 알킬 치환된 페놀, C1-C14 알킬 및 아릴 C1-C14 알킬을 함유하는 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은, 예를 들면 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 본 발명에 있어서, 반응 매체 중의 물이 개시제로서의 기능을 부분적으로 가질 수 있다.
할로겐화수소와 모노머의 어덕트는 바람직하게는 이소부텐, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐 에테르와 HCl, HBr 또는 HI의 어덕트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
유기 3차 알킬 또는 아랄킬 작용성 화합물은, 에스테르, 알코올, 에테르, 퍼옥사이드, 에폭사이드 또는 할라이드(예; 클로라이드), 벤질 할라이드(예; 벤질 클로라이드) 또는 하나 이상의 C1-C14 알킬기로 치환된 벤질 할라이드(예; 벤질 클로라이드)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
개시제 대 모노머의 몰비는 (1.0×10-6∼5.0×10-1):1, 바람직하게는 (1.5×10-6∼4.0×10-1):1 또는 (2×10-6∼3.0×10-1):1, 보다 바람직하게는 (2.2×10-6∼2.0×10-1):1 또는 (2.4×10-6∼1.5×10-1):1이다.
(2) 루이스 산
본 발명에 따르면, 루이스 산은 금속 할라이드 또는 유기 금속 할라이드이다.
본 발명에 따르면, 루이스 산은 일반식 MXn 또는 YRn-mXm을 충족시키는 물질 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 식에서 M은 B, Al, Sn, Ti, Fe, Sb 또는 Zn이고; X는 F, Cl 또는 Br이고; n은 2, 3, 4 또는 5이고; m은 1, 2 또는 3이고; Y는 Al, Sn, Ti 또는 Zn이고; R은 선택적으로 할로 치환체로 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 알킬 또는 알킬-함유기 중의 알킬은 예를 들면 C1-C20 알킬, 특히 C1-C6 알킬일 수 있고; 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 예를 들면 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
MXn 형태의 화합물은 바람직하게는, BF3, BCl3, AlCl3, AlBr3, SnCl4, TiCl4, TiBr4, FeCl3, SbCl5 및 ZnCl2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; YRn-mXm 형태의 화합물은 바람직하게는, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)2Cl, Al(i-C4H9)Cl2, Al(i-C4H9)2Cl, 세스퀴에틸 알루미늄클로라이드, 세스퀴이소부틸 알루미늄클로라이드, Sn(C2H5)Cl3, Sn(C2H5)2Cl2, Sn(C2H5)3Cl 및 Zn(C2H5)Cl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
루이스 산 대 모노머의 몰비는 (9.0×10-5∼5.0×10-1):1, 바람직하게는 (1.0×10-4∼4.0×10-1):1 또는 (1.5×10-4∼3.5×10-1):1, 보다 바람직하게는 (2.0×10-4∼3.0×10-1):1 또는 (2.5×10-4∼2.5×10-1):1이다.
(3) 첨가제
본 발명에 따르면, 상기 첨가제는 질소, 산소, 황, 인 원자를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물, 및 바람직하게는 일반 구조식 R-X-Y를 가지는 유기 화합물이다.
상기 모이어티 R은, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C20 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환제에 의해 치환되어 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알킬, 페닐, 페닐 C1-C12 알킬, C1-C12 알킬페닐, C1-C12 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C12 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환제에 의해 치환되어 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
모이어티 X는 O 원자, N 원자, S 원자 및 P 원자 중 하나 이상을 필요로 하며, 그 구조는 바람직하게는 -O-, -N-, -CO-, -COO-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, -PO3-, -PO4- 및 -PS-로 이루어지는 군, 보다 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, -PO3-, -PO4- 및 -PS-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
모이어티 Y는, H, 할로, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C20 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환제에 의해 치환되어 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 H, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알킬, 페닐, 페닐 C1-C12 알킬, C1-C12 알킬페닐, C1-C12 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C12 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환제에 의해 치환되어 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R과 Y는 각각 서로 독립적으로, 화학적 결합에 의해 연결되어 분자 형태를 고리형으로 만들 수 있다. 상기 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 상기 할로는 바람직하게는 염소 및 브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
보다 구체적으로, 구조가 알려져 있는 현재의 화합물 중 R-X-Y의 구조를 충족시키는 첨가제는 하기 형태의 화합물을 포함한다:
산소-함유 화합물은 바람직하게는 하기 일반식을 가지는 하나 이상의 화합물, 즉 일반식 R1OR2을 가지는 에테르류, 일반식 R3OH를 가지는 알코올 또는 페놀류, 일반식 R4COR5를 가지는 케톤류, 일반식 R6COOR7을 가지는 에스테르류이고, 여기서 R1∼R7은, 동일하거나 상이한 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴 C1-C20 알킬, 아릴 또는 C1-C20 알킬아릴, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 아릴 C1-C12 알킬, 아릴 또는 아릴 C1-C12 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
질소-함유 화합물은 바람직하게는 하기 일반식을 가지는 하나 이상의 화합물, 즉 일반식 R8R9R10N을 가지는 아민류, 또는 일반식 R11CONR12R13을 가지는 아미드류이고, 여기서 R13은 동일하거나 상이한, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴 C1-C20 알킬, 아릴 또는 C1-C20 알킬아릴, 바람직하게는 동일하거나 상이한 C1-C12 알킬, 아릴 C1-C12 알킬, 아릴 또는 C1-C12 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R8∼R12는 H, 동일하거나 상이한 직쇄형, 분지형, 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴 C1-C20 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 H, 동일하거나 상이한 C1-C12 알킬, 아릴 C1-C12 알킬, 아릴 또는 C1-C12 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
황-함유 화합물은 바람직하게는 하기 일반식을 가지는 하나 이상의 물질, 즉 티오에테르류(R14-S-R15), 술폰류(R16R17SO2) 및 설폭사이드류(R18R19S0) 또는 이것들의 유도체이고, 여기서 R14∼R19는 각각 독립적으로, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C20 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환제에 의해 치환되어 있는 기를 나타내고, 또는 R14와 R15, R16과 R17 또는 R18과 R19는 결합되어 C4-C20 알킬리덴 라디칼 또는 시클로알킬리덴을 형성하고, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 아릴, 아릴 C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아릴, C1-C12 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C12 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기를 나타내고, 또는 R14와 R15, R16과 R17 또는 R18과 R19는 결합되어 C4-C12 알킬리덴 라디칼 또는 시클로알킬리덴을 형성하고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
인-함유 화합물은 바람직하게는 하기 일반식을 가지는 하나 이상의 물질, 즉 포스핀류(R20PR21R22), 포스핀 옥사이드류(R23R24R25PO), 포스페이트류(R26R27R28PO4), 포스파이트류(R29R30R31PO3)이고, 여기서 R20, R23, R26 및 R29는 H, 할로, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C20 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기, 바람직하게는 H, 할로, C1-C12 알킬, 아릴, 아릴 C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아릴로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기를 나타낼 수 있고; R21, R22, R24 , R25, R27 및 R28은 각각 독립적으로, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 아릴, 아릴 C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아릴로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기를 나타내고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있고; 상기 할로는 바람직하게는 염소 및 브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
황- 및 인-함유 화합물은 바람직하게는 일반식 R30PSR31R32을 가지는 하나 이상의 화합물 및 그의 유도체이고, 여기서 R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 H, 할로, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C20 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기, 바람직하게는 H, 할로, C1-C12 알킬, 아릴, 아릴 C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아릴, C1-C12 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C12 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기를 나타내고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있고; 상기 할로는 바람직하게는 염소 및 브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 있어서, 상기 첨가제는 구조식 R1-X-Y의 화합물, 또는 그의 혼합물일 수 있고, 여기서 R1은 C1-C20 알킬, 아릴 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알킬아릴, 할로-치환된 C1-C20 알킬, 할로-치환된 아릴 C1-C20 알킬, 치환된 아릴 및 할로-치환된 C1-C20 알킬아릴로 이루어지는 군, 바람직하게는 C1-C8 알킬, 페닐 C1-C8 알킬, 페닐, C1-C8 알킬페닐, 염소-치환된 C1-C8 알킬, 염소-치환된 페닐 C1-C8 알킬, 염소-치환된 페닐 또는 염소-치환된 C1-C8 알킬페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
X의 구조는 O 원자 및 N 원자 중 하나 이상, 바람직하게는 -O-, -N-, -CO-, -COO- 및 -CON- 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO- 및 -CON- 중 하나 이상을 포함한다.
Y는, H, C1-C20 알킬, 아릴 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알킬아릴, 할로-치환된 C1-C20 알킬, 할로-치환된 아릴 C1-C20 알킬, 할로-치환된 아릴 또는 할로-치환된 C1-C20 알킬아릴로 이루어지는 군, 바람직하게는 H, C1-C8 알킬, 페닐 C1-C8 알킬, 페닐 또는 C1-C8 알킬페닐, 염소-치환된 C1-C8 알킬, 염소-치환된 페닐 C1-C8 알킬, 염소-치환된 페닐 및 염소-치환된 C1-C8 알킬페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
상기 첨가제 중에서, 알코올 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀 알코올, 헥산올, 에난톨, 옥탄올, 벤질 알코올, 페닐에틸 알코올, 페닐프로판올, 페닐부틸 알코올 및 메틸 벤질 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 에테르 화합물은 에틸 에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 헥실 에테르, 헵틸 에테르, 옥틸 에테르, 아니솔, 페닐 프로필 에테르, 페닐 부틸 에테르, 디페닐 에테르, 자일렌 에테르, 디벤질 에테르, 디클로로벤젠 에테르 및 디클로로메틸벤젠 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 케톤 화합물은 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 헵타논, 옥타논, 아세토페논, 페닐에틸케톤, 페닐프로필케톤, 발레로페논, 페닐아밀케톤, 및 페닐헥실케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 에스테르 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 모노클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 에틸 트리클로로아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 아밀 벤조에이트, 헥실 벤조에이트, 헵틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디프로필 테레프탈레이트, 및 디부틸 테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 첨가제 중에서, 아민 화합물은 디에틸아민, 트리에틸아민, 디페닐아민, 아밀아민, 디에틸메틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N-메틸부틸아민, N,N-디메틸부틸아민, N-에틸부틸아민, 헥실아민, N-메틸헥실아민, N-부틸프로필아민, 헵틸아민, 2-아미노헵탄, 3-아미노헵탄, N,N-디프로필에틸아민, N,N-디메틸헥실아민, 옥틸아민, 아닐린, 벤질아민, N-메틸아닐린, 페닐부틸아민, N-부틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린 및 트리페닐아민으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 아미드 화합물은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 첨가제는 황-함유 유기 화합물, 인-함유 유기 화합물, 및 황- 및 인-함유 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 황-함유 유기 화합물은 바람직하게는, 티오에테르 R1-S-R2, 술폰 R3R4SO2 및 설폭사이드 R5R6SO, 또는 그의 유도체인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 여기서 R1∼R6는 각각 독립적으로 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C20 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기, 또는 R1∼R6는 작용기와 결합하여 C4-C20 시클로알킬리덴 라디칼 또는 아릴-치환된 알킬리덴 라디칼을 형성하고, 여기서 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
바람직하게는, 티오에테르 화합물은 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디이소프로필 설파이드, 디부틸 설파이드, 디아밀 설파이드, 디헥실 설파이드, 디헵틸 설파이드, 디페닐 설파이드, 디나프틸 설파이드, 디안트릴 설파이드, 디벤질 설파이드, 크실릴 설파이드, 디클로로벤젠 설파이드, 디니트로페닐 설파이드, 디메틸에틸 설파이드, 메틸프로필 설파이드, 메틸부틸 설파이드, 메틸페닐 설파이드, 에틸페닐 설파이드, 프로필페닐 설파이드, 부틸페닐 설파이드, 시클로부틸 설파이드, 시클로펜틸 설파이드, 시클로헥실 설파이드, 시클로헵틸 설파이드, 시클로도데실 설파이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 티오에테르 화합물은 디프로필 설파이드, 디부틸 설파이드, 디페닐 설파이드, 디나프틸 설파이드, 디안트릴 설파이드, 및 디벤질 설파이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 설폭사이드 화합물은 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드, 디프로필 설폭사이드, 디부틸 설폭사이드, 디아밀 설폭사이드, 디헥실 설폭사이드, 디헵틸 설폭사이드, 디페닐 설폭사이드, 디나프틸 설폭사이드, 디안트릴 설폭사이드, 디벤질 설폭사이드, 크실릴 설폭사이드, 디클로로벤젠 설폭사이드, 디니트로페닐 설폭사이드, 메틸에틸 설폭사이드, 메틸프로필 설폭사이드, 메틸부틸 설폭사이드, 메틸페닐 설폭사이드, 에틸페닐 설폭사이드, 프로필페닐 설폭사이드, 부틸페닐 설폭사이드, 시클로부틸 설폭사이드, 시클로펜틸 설폭사이드, 시클로헥실 설폭사이드, 시클로헵틸 설폭사이드, 이소부틸도데실 설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 설폭사이드 화합물은 디메틸 설폭사이드, 디프로필 설폭사이드, 디부틸 설폭사이드, 디페닐 설폭사이드, 디나프틸 설폭사이드, 디안트릴 설폭사이드, 디벤질 설폭사이드, 크실릴 설폭사이드, 및 디클로로벤젠 설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 술폰 화합물은 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 디프로필 술폰, 디부틸 술폰, 디아밀 술폰, 디헥실 술폰, 디헵틸 술폰, 디페닐 술폰, 디나프틸 술폰, 디안트릴 술폰, 디벤질 술폰, 크실릴 술폰, 디클로로벤젠 술폰, 디니트로페닐 술폰, 메틸에틸 술폰, 메틸프로필 술폰, 메틸부틸 술폰, 메틸페닐 술폰, 에틸페닐 술폰, 프로필페닐 술폰, 부틸페닐 술폰, 시클로부틸 술폰, 시클로펜틸 술폰, 시클로헥실 술폰, 시클로헵틸 술폰, 시클로도데실 술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 술폰 화합물은 디메틸 술폰, 디프로필 술폰, 디부틸 술폰, 디페닐 술폰, 디나프틸 술폰, 디벤질 술폰, 크실릴 술폰, 디클로로벤젠 술폰, 및 시클로부틸 술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
인-함유 유기 화합물은, 유기 포스핀 R7PR8R9, 유기 포스핀 옥사이드 R10R11R12P=O, 유기 포스페이트 R13R14R15PO4, 유기 포스파이트 R16R17R18PO3, 또는 이것들의 유도체 중 하나 이상이고, 여기서 R7∼R18 중 R7, R10, R13 및 R16은 H, 할로, 직쇄형, 분지형, 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알킬아릴로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기를 나타낼 수 있고; R8, R9, R11, R12, R14, R15, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 직쇄형, 분지형, 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알킬아릴로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기를 나타낼 수 있고; 여기서 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있고; 상기 할로는 바람직하게는 염소 및 브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 포스핀 화합물은 트리에틸 포스핀, 트리프로필 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리아밀 포스핀, 트리헥실 포스핀, 트리헵틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리나프틸 포스핀, 트리안트릴 포스핀, 트리벤질 포스핀, 트리메틸페닐 포스핀, 트리클로로페닐 포스핀, 트리니트로페닐 포스핀, 디메틸 포스핀, 디에틸 포스핀, 디프로필 포스핀, 디부틸 포스핀, 디아밀 포스핀, 디헥실 포스핀, 디헵틸 포스핀, 디페닐 포스핀, 디페닐포스핀 클로라이드, 디나프틸 포스핀, 디안트릴 포스핀, 디벤질 포스핀, 크실릴 포스핀, 메틸디페닐 포스핀, 에틸디페닐 포스핀, 프로필디페닐 포스핀, 부틸디페닐 포스핀, 트리부톡시 포스핀, 트리페녹실 포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 포스핀 화합물은 트리프로필 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리나프틸 포스핀, 트리벤질 포스핀, 트리메틸페닐 포스핀, 및 트리클로로페닐 포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 포스핀 옥사이드 화합물은 트리메틸 포스핀 옥사이드, 트리에틸 포스핀 옥사이드, 트리프로필 포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스핀 옥사이드, 트리아밀 포스핀 옥사이드, 트리헥실 포스핀 옥사이드, 트리헵틸 포스핀 옥사이드, 트리페닐 포스핀 옥사이드, 트리나프틸 포스핀 옥사이드, 트리안트릴 포스핀 옥사이드, 트리벤질 포스핀 옥사이드, 트리메틸페닐 포스핀 옥사이드, 트리클로로페닐 포스핀 옥사이드, 트리니트로페닐 포스핀 옥사이드, 디메틸 포스핀 옥사이드, 디메틸클로로 포스핀 옥사이드, 디에틸 포스핀 옥사이드, 디프로필 포스핀 옥사이드, 디부틸 포스핀 옥사이드, 디아밀 포스핀 옥사이드, 디헥실 포스핀 옥사이드, 디헵틸 포스핀 옥사이드, 디페닐 포스핀 옥사이드, 디나프틸 포스핀 옥사이드, 디안트릴 포스핀 옥사이드, 디벤질 포스핀 옥사이드, 디메틸페닐 포스핀 옥사이드, 디클로로페닐 포스핀 옥사이드, 디니트로페닐 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀 옥사이드, 프로필디페닐 포스핀 옥사이드, 부틸디페닐 포스핀 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 포스핀 옥사이드 화합물은 트리메틸 포스핀 옥사이드, 트리프로필 포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스핀 옥사이드, 트리페닐 포스핀 옥사이드, 트리나프틸 포스핀 옥사이드, 트리안트릴 포스핀 옥사이드, 트리벤질 포스핀 옥사이드, 트리메틸페닐 포스핀 옥사이드, 트리클로로페닐 포스핀 옥사이드, 디페닐 포스핀 옥사이드, 및 디페닐클로로 포스핀 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 포스페이트 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리아밀 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리헵틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 트리안트릴 포스페이트, 트리벤질 포스페이트, 트리메틸페닐 포스페이트, 트리클로로페닐 포스페이트, 트리니트로페닐 포스페이트, 디메틸 포스페이트, 디메틸클로로 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 디프로필 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디아밀 포스페이트, 디헥실 포스페이트, 디헵틸 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 디나프틸 포스페이트, 디안트릴 포스페이트, 디벤질 포스페이트, 디메틸페닐 포스페이트, 디클로로페닐 포스페이트, 디니트로페닐 포스페이트, 메틸디페닐 포스페이트, 에틸디페닐 포스페이트, 프로필디페닐 포스페이트, 부틸디페닐 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 포스페이트 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 및 트리벤질 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 포스파이트 화합물은 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리프로필 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리아밀 포스파이트, 트리헥실 포스파이트, 트리헵틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리나프틸 포스파이트, 트리벤질 포스파이트, 트리메틸페닐 포스파이트, 트리클로로페닐 포스파이트, 트리니트로페닐 포스파이트, 디메틸 포스파이트, 디에틸 포스파이트, 디프로필 포스파이트, 디부틸 포스파이트, 디아밀 포스파이트, 디헥실 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디벤질 포스파이트, 디메틸페닐 포스파이트, 디클로로페닐 포스파이트, 디니트로페닐 포스파이트, 메틸디페닐 포스파이트, 에틸디페닐 포스파이트, 프로필디페닐 포스파이트, 부틸디페닐 포스파이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 포스파이트 화합물은 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리프로필 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 및 트리벤질 포스파이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
황- 및 인-함유 유기 화합물은, 일반식 R19PSR20R21을 가지는 하나 이상의 물질 및 그의 유도체이고, 여기서 R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 H, 할로, 동일하거나 상이한 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C12 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C12 알콕시 기로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환되어 있는 기를 나타내고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있고; 상기 할로는 바람직하게는 염소 및 브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 황- 및 인-함유 유기 화합물은, 트리메틸 포스포러스 설파이드, 트리에틸 포스포러스 설파이드, 트리에톡실 포스포러스 설파이드, 트리프로필 포스포러스 설파이드, 트리부틸 포스포러스 설파이드, 트리부톡실 포스포러스 설파이드, 트리페닐 포스포러스 설파이드, 트리페녹실 포스포러스 설파이드, 메틸디페닐 포스포러스 설파이드, 에틸디페닐 포스포러스 설파이드, 트리나프틸 포스포러스 설파이드, 트리안트릴 포스포러스 설파이드, 트리벤질 포스포러스 설파이드, 트리톨릴 포스포러스 설파이드, 트리클로로페닐 포스포러스 설파이드, 트리니트로페닐 포스포러스 설파이드, 디메틸 포스포러스 설파이드, 디에틸 포스포러스 설파이드, 및 디메틸 티오포스포릴 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 황- 및 인-함유 유기 화합물은 트리메틸 포스포러스 설파이드, 트리에틸 포스포러스 설파이드,및 트리페닐 포스포러스 설파이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 첨가제는 전술한 많은 화합물들의 혼합물일 수 있다.
상기 첨가제 대 모노머의 몰비는 (1.0×10-4∼5.0×10-1):1, 바람직하게는 (2.0×10-4∼4.5×10-1):1 또는 (2.5×10-4∼4.0×10-1):1, 보다 바람직하게는 (2.8×10-3∼3.0×10-1):1 더욱 바람직하게는 (3.3×10-3∼2.8×10-1):1이다.
(4) 선택적 희석제
희석제는 본 발명의 개시 시스템 중의 다른 성분들과 혼합하여 용액 또는 분산액을 형성할 수 있는 임의의 유기 또는 무기 용매일 수 있다. 유기 용매가 바람직하고, 알칸, 시클로알칸, 방향족 및 할로겐화 탄화수소, 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 할로겐화 탄화수소는, 예를 들면, 할로겐화 알칸, 할로겐화 시클로알칸 또는 할로겐화 방향족이다. 아렌(arene)은 예를 들면 페닐 및 모노- 또는 다중-치환된 알킬벤젠이다.
일 구현예에 있어서, 희석제는 본 명세서에 기재된 바와 같은 수성 반응 매체 중의 유기 용매일 수 있다.
상기 개시 시스템은 중합 시스템 내에서 원위치에서(in-situ) 형성되거나, 중합 전에 예비제조될 수 있다. 개시 시스템은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고, 사용하기에 편리하다. 예를 들면, 개시제, 첨가제 및 루이스 산을 상이한 공급 방법에 따라 혼합한 다음, 직접 사용하거나, 반응이 소정 시간 동안 지속된 후에 사용하고; 또는 먼저 개시제를 루이스 산과 혼합하고, 이어서 첨가제와 혼합한 다음 직접 사용하거나, 소정 시간 동안 혼합한 후 사용하고; 또는 첨가제를 루이스 산과 혼합한 다음 직접 사용하거나, 반응이 소정 시간 동안 지속된 후 개시제와 조합하여 사용한다. 개시제는 첨가제와 루이스 산의 혼합물, 또는 모노머와 반응 매체의 혼합물 내에 첨가되어 원위치에서 개시제 시스템을 형성할 수도 있고; 또는 개시제의 일부를 모노머/반응 매체의 혼합물에 첨가하고, 나머지 개시제를 첨가제 및 루이스 산과 혼합하고, 직접 사용하거나, 소정 시간 혼합을 지속한 후 사용할 수 있다. 상기 성분들의 혼합 또는 반응 온도는 -90℃ 내지 50℃ 범위일 수 있다. 개시 시스템은 희석제와 함께 사용될 수도 있고, 희석제가 없는 조건 하에서 직접 사용될 수도 있다. 임의의 선택적 희석제가 개시 시스템의 다른 성분들에 첨가될 수 있고, 또는 임의 시점에 이들 성분들의 임의의 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 개시 시스템은 저장 안정성의 이점을 가지며, 심지어는 후 수일간, 또는 수개월간 디포지트된 후에도 활성을 유지한다.
본 발명의 중합 방법에 있어서, 개시제, 루이스 산 또는 첨가제는 직접 사용될 수도 있고, 전술한 희석제와의 혼합 용액 중에서 조제된 후 사용될 수도 있다.
2. 모노머
본 발명의 이소올레핀 폴리머는 이소올레핀 모노머의 호모폴리머 및 이소올레핀 모노머와 공중합가능한 모노머의 코폴리머를 포함한다.
이소올레핀 모노머
여기에서 사용되는 이소올레핀 모노머는 해당 기술에서 통상적으로 사용되는 다양한 이소올레핀 모노머이며, 예를 들면 특허문헌 US5668232A에 개시된 이소올레핀 모노머이다. 상기 특허의 전체 텍스트는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
하기 일반식을 가지는 이소올레핀 모노머가 본 발명에서 바람직하게 사용된다:
CH2=CR1R2
식에서, R1은 H, C1-C10 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고; R2는 C1-C10 알킬 또는 C3-C10 시클로알킬을 나타낸다.
바람직한 이소올레핀은 이소부텐, 2-메틸부텐, 3-메틸부텐, 2-메틸아밀렌, 3-메틸아밀렌, 4-메틸아밀렌 또는 β-피넨(특허문헌 US4269955 및 US4154916 참조)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 이소부텐, 2-메틸부텐 및 2-메틸-펜틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
공중합가능한 모노머
본 발명에서 사용되는 공중합가능한 모노머는, 예를 들면, 특허문헌 US5668232A에 개시된 것과 같은 공액 또는 비공액 C4-C20 디올레핀, 및 특허문헌 US200400149A1에 개시된 것과 같은 비닐 방향족, 또는 C4-C20 디올레핀과 비닐 방향족의 조합으로부터 선택되는 모노- 또는 다중-불포화 유기 화합물을 포함한다.
상기 C4-C20 디올레핀은 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 피페릴렌, 2,3-디메틸 부타디엔, 2,4-디메틸-1,3-부타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 디메틸풀벤, 리모넨 및 라우렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 보다 바람직하게, 디올레핀은 공액 또는 비공액 C4-C10 디올레핀, 구체적으로는 공액 C4-C10 디올레핀으로부터 선택되고, 특히 예를 들면, 이소프렌, 피페릴렌, 시클로펜타디엔 및 2,3-디메틸부타디엔으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 이소프렌이다.
비닐 방향족은 바람직하게는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부틸스티렌, p-t-부톡실스티렌, p-비닐스티렌 및 인덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 및 p-비닐스티렌 중 하나 이상, 가장 바람직하게는 p-메틸스티렌, p-비닐스티렌, 및 p-t-부틸스티렌 중 하나 이상이다.
본 발명의 코폴리머의 제조시, 전술한 이소올레핀과 공중합가능한 모노머의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들면, 이소부텐과 이소프렌, 이소부텐과 피페릴렌, 이소부텐과 시클로펜타디엔, 이소부텐과 p-메틸스티렌, 이소부텐과 p-t-부틸스티렌, 이소부텐과 p-비닐스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직한 조합은, 예를 들면, 이소부텐과 이소프렌, 이소부텐과 p-메틸스티렌, 및 이소부텐과 p-비닐스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 모노머는 용액 내에 직접 사용되거나, 희석제와 조제된 후 사용될 수 있다. 상기 희석제는 반응 매체 중의 유기 용매일 수 있고, 올레핀, 알칸, 또는 시클로알칸(예; 에틸렌, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 석유에테르) 또는 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 구성되는 혼합 용매로부터 선택된다.
본 발명의 중합 반응은 상기 모노머의 동종중합 및 공중합을 포함한다. 중합 시스템에 있어서, 모노머는 0.4몰/L∼7.0몰/L의 농도를 가진다.
본 발명의 수성 반응 매체는 유기 용매와 물을 함유하는 혼합 반응 매체이거나, 물이 대부분인 반응 매체 또는 전부 물인 반응 매체이다. 수성 반응 매체에서, 물은 반응 매체 중에 바람직하게는 3.5∼100체적%, 보다 바람직하게는 5∼100체적%이다.
유기 용매 또는 희석제는 올레핀, 알칸, 시클로알칸, 방향족 또는 할로겐화 탄화수소 중 어느 하나, 또는 이것들의 혼합물이다. 바람직하게는, 유기 용매는 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 올레핀, 알칸, 시클로알칸, 방향족 또는 할로겐화 탄화수소 중 하나 이상, 바람직하게는 C2-C3 올레핀, C1-C12 알칸, C3-C12 시클로알칸, 방향족 또는 그의 할로겐화물이다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀은, 예를 들면, 에틸렌이고; 유기 용매는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 석유 에테르, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이것들의 이성체 및 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 수성 반응 매체는 할로겐화 탄화수소를 함유하지 않을 수 있다.
바람직하게는, 수성 반응 매체 중 물 대 양이온-중합형 모노머, 예를 들면 비닐 모노머의 체적비는 (0.03∼25):1, 바람직하게는 (0.04∼23.0):1, 바람직하게는 (0.05∼21):1, 보다 바람직하게는 (0.05∼19):1이다.
본 발명의 중합 시스템에 있어서, 유기 용매 대 모노머의 체적비는 (0∼12):1, 바람직하게는 (0∼10):1이다.
상기 매체는 추가적 수용성 화합물을 함유할 수 있다. 수용성 화합물은 알칼리 금속염 IAP 또는 암모늄염, 무기 프로톤산, 유기산 등, 또는 알코올과 같은 이온성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 식에서 IA는 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 알칼리 금속이고, P는 염소, 브롬 또는 산 라디칼이다. 상기 알칼리 금속염 또는 암모늄염 화합물은 바람직하게는 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 소듐 도데실설페이트, 소듐 도데실술포네이트, 암모늄 트리메틸헥사데실브로마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 무기 프로톤산은 바람직하게는 황산, 염산 및 불화붕소산으로부터 선택되는 하나 이상이다. 유기산은 바람직하게는 C1-C5 포화 또는 불포화 산으로부터 선택되는 하나 이상, 예를 들면 포름산 및 아세트산이다. 알코올은 바람직하게는 모노-알코올 또는 폴리올을 포함하는 C1-C5 포화 또는 불포화산으로부터 선택되는 하나 이상, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 프로판트리올이다. 수용성 화합물 대 모노머의 질량비는 (0∼8.0):1, 바람직하게는 (0∼6.5):1이다. 예를 들면, 반응 매체 중 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 또는 프로판산 또는 그것들의 혼합물 대 양이온-중합형 모노머, 예를 들면 비닐 모노머의 질량비는 (0∼6.2):1이다. 그러한 화합물은 반응 매체의 응고점을 저하시켜, 반응이 저온에서 수행될 수 있게 할 수 있다.
4. 분산제
본 발명에 의하면, 중합 시스템이 균일하게 분산된 상태에서 이종 중합 시스템을 나타냄으로써, 반응 효율이 증가되고 생성물 품질이 향상되고, 모노머의 변환율이 높은 폴리머 및 제조되는 폴리머의 분자량이 높은 폴리머 생성물이 얻어지며, 현재의 기술적 과제를 해소할 수 있다.
본 발명의 양이온성 중합 방법에 있어서, 중합 시스템은 반응 매체, 모노머, 개시제, 루이스 산, 첨가제, 선택적 희석제 및 선택적 분산제를 포함하고, 상기 모노머는 양이온-동종중합되거나, 공중합되어 대응하는 호모폴리머 또는 코폴리머가 얻어진다.
분산제는 하나 이상의 양친매성(amphiphilic) 화합물이다.
본 발명의 분산제는 일반식 W-O를 가진 양친매성 화합물이며, 식에서 W는 하이드록실, 카르복실, 알콕실, 에스테르기, 암모늄 이온, 설페이트 이온, 및 벤젠 술포네이트 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 기이고; O는 C6-C20 알킬, 아릴, 아릴 C6-C20 알킬 또는 C6-C20 알킬아릴로서, 선택적으로 할로 또는 니트로에 의해 치환되어 있는 친유성 기이다. 분산제가 존재할 경우, 분산제 대 모노머의 질량비는 (0∼0.4):1, 바람직하게는 (1.0×10-4∼3.0×10-1):1 또는 바람직하게는 (2.0×10-4∼2.0×10-1):1이다.
일 구현예에 있어서, 보다 바람직한 분산제는 알코올, 산, 알킬벤젠 술포네이트, 지방산 에스테르 술포네이트, 알킬 설페이트, 지방산 알코올, 폴리옥시에틸렌 에테르, 알킬 페놀 폴리옥시에틸렌 에테르, 지방산 폴리옥시에틸렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 소르비탄 지방산 에스테르 및 그의 에폭시 에탄올 어덕트, 및 알킬 암모늄 할라이드로부터 선택되는 하나 이상이다. 보다 바람직한 예는, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 옥틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르, 헥사데실 알코올, 올레산, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 올레이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노라우레이트로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
실제적 응용에 있어서, 분산제의 양은 분산제의 타입, 첨가제의 타입과 양, 루이스 산의 타입과 양, 모노머의 타입과 양, 유기 용매의 타입과 양, 및 반응 매체 중 물의 함량에 의존한다. 동일한 분산제 및 결정된 중합 반응 시스템에 대하여, 분산제의 양이 지나치게 적으면, 균일한 분산 효과를 가질 수 없고, 중합 반응 시스템을 안정화하기 어렵고; 분산제의 양이 지나치게 많으면, 비용이 증가하게 되고, 사후 처리 공정을 증가시키고, 분산 효과는 상대적으로 양호하지만 생성물의 분리와 정제가 어려워진다. 본 발명에 따르면, 모노머의 양이온성 중합은 전술한 분산제를 사용함으로써 수성 매체 중에서 달성될 수 있고, 중합 시스템이 균일한 분산 효과를 나타냄으로써, 열과 물질의 전달을 증가시키는 동시에 중합 시스템에서의 균일한 온도 분포를 향상시키고, 특히 중합 변환율 및 생성물의 분자량을 증가시킨다. 이러한 효과는 종래 기술에 의해서는 얻어질 수 없다.
5. 중합 공정
본 발명은 수성 반응 매체 중에서 전술한 개시 시스템에 의해 유도되는 모노머의 양이온성 중합 공정을 제공한다.
상기 중합 공정에 있어서, 중합 시스템은 반응 매체, 모노머, 개시 시스템, 선택적 희석제 및 선택적 분산제를 포함한다. 본 발명에 따르면, 양이온-중합형 모노머는 수성 반응 매체 중에서 상기 개시 시스템에 의해 동종중합되거나 공중합되어 대응하는 호모폴리머 또는 코폴리머가 얻어진다. 상기 중합 공정은 배치식 중합 방법, 준연속식 중합 방법 또는 연속식 중합 방법에 의해 수행된다.
본 발명의 양이온성 중합은 -120℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -90℃ 내지 35℃, 보다 바람직하게는 -75℃ 내지 15℃의 온도 범위에서 수행된다.
중합 시간은 모노머 변환율, 중합 조건 및 제조 효율 등과 같은 인자의 함수이다. 본 발명에 따른 양이온성 중합 공정의 소요 시간은 0.1분 내지 120분이다.
상기 양이온정 중합 방법 및 공정은, 본 발명의 개시 시스템을 사용하여 수성 반응 매체 중에서 비닐 모노머를 중합하는 데 있어서, 상기 중합 시스템이 균일하게 분산된 상태를 나타내는 것을 특징으로 한다.
상기 양이온성 중합 방법 및 공정은 또한, 본 발명의 개시 시스템을 사용하여 수성 반응 매체 중에서 비닐 모노머를 양이온성 중합하는 데 있어서, 할로겐화된 탄화수소 유기 매체는 포함되지 않을 수 있고, 상기 중합 시스템이 균일하게 분산된 상태를 나타내는 것을 특징으로 한다.
상기 양이온성 중합 방법 및 공정은 또한, 본 발명의 개시 시스템을 사용하여 전체가 물인 반응 매체 중에서 비닐 모노머를 중합하는 데 있어서, 상기 반응 시스템이 균일하게 분산된 상태를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중합 방법은, 교반 반응기 또는 균일한 교반 및 혼합 후의 난류 반응기(turbulence reactor)와 같은 통상적 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 중합 방법은 종래 기술과는 달리, 고순도 불활성 가스에 의해 보호되는 배관, 장치 또는 공정을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 양이온성 중합 방법에 있어서, 반응 시스템 내의 폴리머 입자는 균일하고 안정적으로 분산되고, 쉽게 응집되지 않는다. 얻어지는 폴리머의 모노머 변환율, 분자량 및 분자량 분포는 넓은 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 중합은 높은 반응 효율로 신속히 진행되며, 변환율은 1시간 이내에 80%까지 높게 달성될 수 있다.
종래 기술과는 달리 분산제를 수반하는 본 발명의 중합 공정은 입경이 1∼3,000㎛ 범위인 미립자를 가진 균일하게 분산된 중합 시스템을 달성할 수 있을 뿐 아니라, 중합 시스템에서의 물질 전달과 열 전달을 증대시키거나, 또는 더 나아가 모노머 변환율 및 폴리머 생성물의 분자량을 증대시키는 효과 및 폴리머 생성물의 분자량 분포를 조정하는 효과를 달성할 수도 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 폴리머 농도가 증가되거나 중합 온도가 상승하는 환경에서도 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타낼 수 있고, 제조 효율을 증대시킴과 동시에 에너지 소비를 감소시키는 목적을 달성할 수 있다. 본 발명의 방법은 또한, 중합시 모노머 농도와 모노머 변환율을 더욱 증가시킴으로써 장치의 제조 효율을 증대시키고 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 특히, -100℃의 온도에서 수행되는 현재의 공업적 중합 기술에 비해서, 본 발명의 기술은 -60℃의 중합 온도에서 6×105 이상의 분자량을 가지는 폴리이소부텐을 얻을 수 있으므로, 에너지 절감과 소비량 감소의 목적을 달성할 수 있다.
본 발명은 개시제, 공통 루이스 산 및 적합한 첨가제로부터 원위치에서 제조되거나 사전 제조된 개시 시스템에 의해, 물을 함유하는 반응 매체 중에서 비닐 모노머의 양이온성 중합을 개시할 수 있는 경제적이고 용이하게 실행할 수 있는 공정을 제공하며, 여기서 개시제는 추가로 첨가될 수도 있고, 또는 물이 개시제로서 사용된다(다른 구조를 가진 추가적 개시제를 첨가하지 않고). 중합 조건을 조절함으로써, 저분자량, 중분자량 또는 고분자량을 가진 폴리머 생성물이 합성될 수 있다. 특히, 본 발명의 기술은 폴리머 생성물의 분자량을 약 1×106까지 증가시킬 수 있는데, 이는 종래 기술에 비해 명백히 우수한 것이며, 종래 기술의 폴리머 생성물의 분자량이 낮은 기술적 문제를 극복할 수 있다.
본 발명의 중합 방법은 중합 공정을 단순화할 수 있을 뿐 아니라, 비용을 감소시킬 수 있다. 반응 매체로서 물이 사용되므로, 환경 친화적이고 상업적 이용 전망이 높다. 부틸 고무의 제조를 예로 들면, 본 발명의 일 구현예를 이용한 도 1에 의해 개선된 기술적 공정을 간략히 나타낼 수 있다. 현재의 대응하는 중합 기술에 비해서, 본 발명은 기술적 공정을 현저히 단순화하고, 용매, 회수 시스템 및 장치의 사용을 최소화하며, 심지어 할로겐화 알칸을 사용할 필요도 없고 유기 용매의 사용을 배제함으로써, 장치의 규모를 현저히 감소시키고, 제조 효율을 증대시키며 제조 비용을 감소시킨다.
본 발명은 다음과 같은 주요한 이점을 가진다:
1. 수성 반응 매체, 또는 심지어 전체가 물인 반응 매체 중에서 수행되는 양이온성 중합 공정에서 통상적 루이스 산이 사용될 수 있다.
2. 수성 반응 매체는 중합 공정중에, 양호한 분산 시스템으로서 거동할 수 있고, 수성 매체의 높은 열 전달 효율을 가질 수 있으므로, 중합 시스템에서의 온도 분포의 균질성의 증대, 생성물 품질의 제어, 에너지 소비의 감소, 에너지 절감, 배출물의 감소 및 제조 비용의 감소에 유리하다.
3. 본 발명의 기술은, 메틸 클로라이드와 같은, 종래 기술에서 사용된 할로겐화 탄화수소를 사용하지 않는 효과를 얻을 수 있고, 다음과 같은 이점을 가진다:
(1) 환경 친화적이 아닌 고가의 할로하이드로카본을, 저렴하고 환경 친화적인 물로 대체함으로써, 원재료 비용을 상당히 감소시킨다;
(2) 환경 친화적이 아닌 할로겐화 탄화수소의 사용에 의해 초래될 수 있는 환경 오염을 배제한다;
(3) 기술적 공정을 단순화하고, 메틸 클로라이드의 탱크-저장, 정류(rectifying), 회수, 건조 등의 화학적 유닛을 제거한다;
(4) 건설 및 가동에 대한 대응하는 지출을 회피하고, 설비 투자를 줄이며, 에너지를 절약하고 소비를 감소시킨다;
(5) 사후 처리시 발생되는 장치의 심각한 부식 현상, 및 테일 가스(tail gas)에 의해 초래되는 환경 오염을 배제한다.
4. 모노머 공급량과 중합 시스템 내 폴리머 양을 증가시킴으로써 동일한 체적을 가진 장치에서 더 많은 양의 생성물을 제조하고, 그 결과 제조 효율을 증대시키고, 또 다른 측면에서 제조 비용을 감소시키는 목적을 달성한다.
5. 적절히 상승시킨 중합 온도(예; -60℃)에서 중합함으로써, 냉동 시스템의 부하를 감소시키고, 냉각 소스 소비를 감소시키며, 에너지 소비와 물질 소비를 감소시킨다.
6. 수성 반응 매체 중의 유기 용매로서 알칸 또는 시클로알칸을 사용하는 조건 하에서, 균일하게 분산된 비-동종 중합 시스템을 얻고, 중합 공정을 변화시켜 현재의 용액 중합 공정의 단점 및 문제점을 극복하고, 열과 물질 전달 효과를 증대시키며, 생성물 품질을 향상시키고, 모노머 중합 변환율과 제조 효율을 증대시킨다;
7. 본 발명은 완전히 수성인 매체 중에서 비닐 모노머의 양이온성 중합을 달성함으로써, 용매 저장 탱크, 건조와 정제 시스템 및 분리와 회수 시스템을 생략할 수 있으므로, 설비 부지의 절감과 동시에 대응하는 장치의 건설 투자를 절감할 수 있으며, 물질 소비와 에너지 소비를 감소시키고, 제조 비용을 절감할 수 있다.
실시예
본 발명의 적용을 이하의 실시예에 의해 예시하는데, 본 발명의 범위 또는 구현 방법은 실시예에 의해 제한되지 않는다.
이하의 실시예에서, 폴리머 생성물의 미세구조 파라미터의 측정은 통상적 기술 수단에 의해, 즉 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 생성물의 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 피크 분자량 및 분자량 분포의 측정에 의해 이루어진다. 분자량은 중량평균 분자량(Mw)으로 표시되고; 분자량 분포는 분포 계수(Mw/Mn)로 표시되고; 상기 측정은 25℃에서 수행되며, 이동상(mobile phase)으로서는 1ml/분의 유량으로 테트라하이드로퓨란이 사용된다. Chonqing Optical Instrument Factory에 의해 제조된 XSZ-HS3 타입의 위상차(phase contrast) 현미경을 사용하여 중합 시스템의 미세한 형태가 관찰된다. 폴리머의 미세구조 및 조성 함량은 1H-NMR에 의해 측정되고, 용매로는 CDCl3가 사용되고, 내부 표준은 테트라메틸실란(TMS)이다.
실시예 1
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 소르비탄 모노올레이트 0.1g 및 이소부텐을, 총 체적이 35ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 물은 체적비로 100%였고; 반응 시스템에서의 IB의 농도는 5몰/L였다. 물, 트리페닐 포스포러스 설파이드, 디-tert-부틸-p-큐밀 퍼옥사이드 및 AlCl3(물:디-tert-부틸-p-큐밀 퍼옥사이드:트리페닐 포스포러스 설파이드:AlCl3의 몰비=6×10-3:3.4×10-4:0.7:1)를 함유하는 개시 시스템 용액을 첨가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 6.4×10-3:1이 되도록 했다. 반응이 1시간 진행된 후, NaOH/에탄올 용액을 첨가하여 반응을 종결시켰는데, NaOH의 질량 퍼센트는 5%였다. 물로 세척한 후, 미반응 이소부텐을 응집 및 분리하여, 물을 함유하는 중합 생성물을 얻었다. 진동 스크린을 사용하여 통풍 건조하고 스퀴징에 의해 탈수하여, 건조된 폴리이소부텐 생성물을 얻었다. 중합 생성물의 수율은 65%였고; Mw는 6.3×10-5였고; Mw/Mn은 5.0이었다.
실시예 2
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 소르비탄 모노올레이트 0.2g, 이소프렌(IP) 및 이소부텐을, 총 체적이 40ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 수상은 체적비로 100%였고; 반응 시스템에서의 IB의 농도는 5.8몰/L였고; IP 대 IB의 몰비는 0.006:1이었다. 교반 상태에서, 물, 디페닐에테르 및 AlCl3(물:디페닐에테르:AlCl3의 몰비=4.47×10-2:4:1)를 함유하는 개시 시스템 용액을 첨가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 3.8×10-3:1이 되도록 했다. 중합 반응이 10분간 진행된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종결 및 사후 처리를 실행했다. 코폴리머의 수율은 70%였고; Mw는 1.3×10-5였고; Mw/Mn은 3.2였고; IP 함량은 0.9몰%였다.
실시예 3
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 이소부텐(IB), 소르비탄 모노올레이트 0.1g 및 소듐 도데실설페이트 0.005g을, 총 체적이 30ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 수상은 체적비로 100%였고; [IB]= 3.9몰/L였다. 교반 상태에서, 물, p-디큐밀 아세테이트, 디페닐에테르 및 AlCl3(물:p-디큐밀 아세테이트:디페닐에테르:AlCl3의 몰비=7.4×10-3:1×10-4:1:1)를 함유하는 개시 시스템을 첨가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 3.8×10-4:1이 되도록 했다. 상기 중합 시스템은 유백색의 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 중합 반응이 2분간 진행된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종결 및 사후 처리를 실행했다. 폴리머의 수율은 24%였고; Mw는 2.1×105였고; Mw/Mn은 3.4였다.
실시예 4
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 3g, NaCl 0.2g, 소르비탄 모노올레이트 0.2g, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 0.01g 및 이소부텐을, 총 체적이 30ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 수상은 체적비로 100%였고; [IB]= 5.8몰/L였다. 교반 상태에서, 오르토크레졸, 프탈릭 에테르, 물, 및 AlCl3(물:오토크레졸:프탈릭 에테르:AlCl3의 몰비=3×10-2:3×10-2:0.8:1)를 함유하는 개시 시스템을 첨가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 5×10-3:1이 되도록 했다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 중합 반응이 1분간 진행된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종결 및 사후 처리를 실행했다. 폴리머의 수율은 48%였고; Mw는 1.9×105였고; Mw/Mn은 3.6이었다.
실시예 5
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 소르비탄 모노올레이트 0.12g, 이소부텐 및 이소프렌을, 총 체적이 35ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 수상은 체적비로 100%였고; 반응 시스템 중 IB의 농도는 5몰/L였고; IP 대 IB의 몰비는 0.017:1이었다. 교반 상태에서, 물, N,N-디메틸 아세트아미드 및 AlCl3(물:N,N-디메틸 아세트아미드:AlCl3의 몰비=2×10-3:0.7:1)를 함유하는 개시 시스템을 첨가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 6×10-3:1이 되도록 했다. 중합 반응이 2분간 진행된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종결 및 사후 처리를 실행했다. 중합 생성물의 수율은 60%였고; Mw는 8.4×104였고; Mw/Mn은 2.5였고; IP의 함량은 2.1몰%였다.
실시예 6
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 소르비탄 모노올레이트 0.1g 및 이소부텐을, 총 체적이 35ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 수상은 체적비로 100%였고; 반응 시스템에서 IB의 농도는 5몰/L였다. 교반 상태에서, 물, 디페닐에테르 및 AlCl3(물:디페닐에테르:AlCl3의 몰비=3×10-3:4:1)를 함유하는 개시 시스템을 첨가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 5×10-3:1이 되도록 했다. 중합 반응이 5분간 진행된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종결 및 사후 처리를 실행했다. 중합 생성물의 수율은 44%였고; Mw는 1.2×105였고; Mw/Mn은 3.3이었다.
실시예 7
-60℃의 온도에서, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 물, n-헥산, 이소부텐 및 p-메틸스티렌(MSt)을, 총 체적이 42ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 수상은 체적비로 100%였고; 반응 시스템에서 IB의 농도는 5.8몰/L였고; p-메틸스티렌의 농도는 0.36몰/L였다. 교반 상태에서, 물, 디페닐 설폭사이드 및 AlCl3(물:디페닐 설폭사이드:AlCl3의 몰비=4×10-2:1:1)를 함유하는 개시 시스템을 첨가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 6.0×10-3:1이 되도록 했다. 중합 반응이 2분간 진행된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종결 및 사후 처리를 실행했다. 상기 공중합 생성물의 수율은 40%였고; Mw는 8.5×104였고; Mw/Mn은 4.0이었고; 코폴리머 중 p-메틸스티렌의 질량 퍼센트는 20%였다.
실시예 8
-60℃의 온도에서, 이소부텐, 물, LiCl 7.6g, NaCl 0.4g 및 올레산 0.5ml를, 총 체적이 36ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 물의 함량은 100%였고; 반응 시스템에서 IB의 농도는 1.9몰/L였다. 교반 상태에서, 물, 디페닐에테르 및 AlCl3(물:디페닐에테르:AlCl3의 몰비=5×10-3:8:1)를 함유하는 개시 시스템을 첨가하고, 7일간 방치시킨 후 사용하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 0.011:1이 되도록 했다. 중합 반응이 5분간 진행된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종결 및 사후 처리를 실행했다. 폴리머의 수율은 34%였고; Mw는 7.6×104였고; Mw/Mn은 3.7이었다.
실시예 9
-60℃의 온도에서, 이소부텐, 물, LiCl 7.6g, NaCl 0.4g 및 소르비탄 모노올레이트 0.4g을, 총 체적이 44ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 수상은 체적비로 100%였고; 반응 시스템에서 IB의 농도는 3.7몰/L였다. 교반 상태에서, 물, 디페닐에테르, 벤질 클로라이드 및 AlCl3(물:디페닐에테르:벤질 클로라이드:AlCl3의 몰비=5×10-3:8:2.5×10-4:1)를 함유하는 개시 시스템을 첨가하고, 7일간 방치시킨 후 사용하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 0.005:1이 되도록 했다. 중합 반응이 3분간 진행된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종결 및 사후 처리를 실행했다. 폴리머의 수율은 42%였고; Mw는 3.8×105였고; Mw/Mn은 2.6이었다.
실시예 10
-30℃의 온도에서, IB 모노머 20ml, 및 LiCl 23%와 NaCl 1.2%를 함유하는 수용액을 중합 반응기에 넣었는데; 반응 매체 중 수상은 체적비로 100%였고; 중합 시스템에서 IB의 농도는 5.8몰/L였다. 균일하게 혼합한 후, 물, 디페닐에테르 및 AlCl3(물:디페닐에테르:AlCl3의 몰비=3×10-3:4:1)를 함유하는 개시 시스템을 첨가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 1×10-2:1이 되도록 했다. 중합 반응이 10분간 진행된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종결 및 사후 처리를 실행했다. 폴리머의 수율은 89%였고; Mw는 7.8×103였고; Mw/Mn은 1.8이었다.
실시예 11
-60℃의 온도에서, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 물, n-헥산, 이소부텐 및 p-메틸스티렌(MSt)을, 총 체적이 42ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 수상은 체적비로 48%였고; n-헥산은 체적비로 52%였고; 반응 시스템에서 IB의 농도는 1.4몰/L였고; p-메틸스티렌의 농도는 0.4몰/L였다. 교반 상태에서, 물, 트리부틸 포스파이트, 디페닐 설폭사이드 및 AlCl3(물:트리부틸 포스파이트:디페닐 설폭사이드:AlCl3의 몰비=0.2:0.02:1:1)를 함유하는 개시 시스템을 첨가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 1×10-2:1이 되도록 했다. 중합 반응이 2분간 진행된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종결 및 사후 처리를 실행했다. 상기 공중합 생성물의 수율은 58%였고; Mw는 1.1×105였고; Mw/Mn은 6.3이었고; 코폴리머 중 p-메틸스티렌의 질량 퍼센트는 61%였다.
실시예 12
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, n-헥산 및 이소부텐(IB)을, 총 체적이 40ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 수상은 체적비로 57%였고; n-헥산은 체적비로 43%였고; 반응 시스템에서 이소부텐의 농도는 1.5몰/L였다. 교반 상태에서, 물, HCl, 트리페닐포스핀 및 AlCl3(물:HCl:트리페닐포스핀:AlCl3의 몰비=0.02:0.01:0.94:1)를 함유하는 개시 시스템을 첨가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 1.0×10-2:1이 되도록 했다. 중합 반응이 2분간 진행된 후, 중합이 종료되었다. 상기 중합 생성물의 수율은 55%였고; Mw는 4.8×105였고; Mw/Mn은 4.3이었다.
실시예 13
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 이소부텐, 및 n-헥산을, 총 체적이 40ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 수상은 체적비로 57%였고; 반응 시스템에서 이소부텐의 농도는 1.5몰/L였다. 교반 상태에서, 물, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 AlCl3(물:트리페닐포스핀 옥사이드:AlCl3의 몰비=0.028:1:1, 8일간 방치시킨 후 사용됨)를 함유하는 개시 시스템을 첨가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 5×10-3:1이 되도록 했다. 중합 반응이 0.5분간 진행된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종결 및 사후 처리를 실행했다. 상기 중합 생성물의 수율은 68%였고; Mw는 4.9×105였고; Mw/Mn은 2.8이었다.
실시예 14
-60℃의 온도에서, n-헥산, 이소부텐, LiCl 7.6g, NaCl 0.4g, 및 물을, 총 체적이 50ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 수상은 체적비로 63%였고; 반응 시스템에서 이소부텐의 농도는 0.46몰/L였다. 교반 상태에서, 물, 술폴란 및 AlCl3(물:술폴란:AlCl3의 몰비=0.05:0.79:1)를 함유하는 개시 시스템을 첨가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 3.8×10-2:1이 되도록 했다. 교반에 의해 균일하게 분산된 중합 시스템이 형성되었다. 중합 반응이 2분간 진행된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종결 및 사후 처리를 실행했다. 상기 중합 생성물의 수율은 52%였고; Mw는 5.2×105였고; Mw/Mn은 7.7이었다.
실시예 15
-40℃의 온도에서, 에틸렌 글리콜 질량비가 68중량%이고, 이소부텐, 이소옥탄 및 소르비탄 스테아레이트 0.2g을 함유하는 수용액을, 총 체적이 57ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고; 반응 매체 중 수상은 체적비로 22%였고; 반응 시스템에서 [IB]=1.6몰/L였다. 교반 상태에서, 물, 디페닐 에테르 및 AlCl3(물:디페닐 에테르:AlCl3의 몰비=1.5×10-2:4:1)를 함유하는 개시 시스템을 첨가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 1.0×10-2:1이 되도록 했다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 중합 반응이 10분간 진행된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종결 및 사후 처리를 실행했다. 상기 중합 생성물의 수율은 62%였고; Mw는 2.2×105였고; Mw/Mn은 3.3이었다.
특정한 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하였다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정한 실시예에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 당업자는 본 발명의 범위 내에서 다양한 개선을 이룰 수 있지만, 그러한 개선은 명백히 본 발명의 개시 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는 양이온성 중합을 위한 중합 방법:
    (1) 하기 성분을 포함하는 중합 시스템을 형성하는 단계:
    개시제, 첨가제 및 루이스 산으로 구성되는 개시 시스템으로서, 여기서 상기 첨가제는 질소, 산소, 황, 또는 인 원자를 함유하는, 식 R-X-Y를 가지는 하나 이상의 유기 화합물로부터 선택되되, 식에서 모이어티 R은, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C20 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 모이어티 X는 -O-, -N-, -CO-, -COO-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, -PO3-, -PO4- 및 -PS-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 모이어티 Y는, H, 할로, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C20 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 루이스 산은 식 MXn 또는 YRn-mXm을 충족시키는 물질 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되되, 식에서 M은 B, Al, Sn, Ti, Fe, Sb 또는 Zn이고; X는 F, Cl 또는 Br이고; n은 2, 3, 4 또는 5이고; m은 1, 2 또는 3이고; Y는 Al, Sn, Ti 또는 Zn이고; R은 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 개시 시스템;
    물의 함량이 3.5∼100체적%인 수성 반응 매체; 및
    이소올레핀 모노머; 및
    (2) 단계(1)에서 형성된 중합 시스템을 중합하여 이소올레핀 모노머의 호모폴리머 또는 이소올레핀 모노머의 코폴리머를 얻는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물의 함량이 반응 매체 내에서 5∼100체적%인, 중합 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 개시 시스템이 개시제, 첨가제, 루이스 산 및 희석제로 구성되는 것인, 중합 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합 시스템이 분산제를 추가로 포함하는, 중합 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합 시스템이 공중합가능한 모노머를 추가로 포함하는, 중합 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식에서 R이 할로 치환체로 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 중합 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계(1)은, 우선적으로 개시 시스템을 형성한 다음, 얻어지는 개시 시스템을 이소올레핀 모노머, 및 수성 반응 매체와 혼합하는 단계; 또는 개시제, 첨가제 및 루이스 산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 이소올레핀 모노머 및 수성 반응 매체와 직접 혼합하는 단계를 포함하는, 중합 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합 방법이 배치식 중합 방법, 준연속식 중합 방법 또는 연속식 중합 방법인, 중합 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이소올레핀 모노머가 하기 구조식을 가진 화합물로부터 선택되는, 중합 방법:
    CH2=CR1R2
    (식에서, R1은 H 또는 C1-C10 알킬이고; R2는 C1-C10 알킬 또는 C3-C10 시클로알킬임).
  10. 제5항에 있어서,
    상기 공중합가능한 모노머가, 공액 또는 비공액 C4-C20 디올레핀, 비닐 방향족 화합물 및 공액 또는 비공액 C4-C20 디올레핀과 비닐 방향족 탄화수소의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 중합 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수성 반응 매체가 할로겐화 탄화수소를 포함하지 않는, 중합 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중합 시스템이 중합 이전, 도중 및/또는 이후에 균일하게 분산된 상태를 나타내는, 중합 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중합 공정이 -100℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행되는, 중합 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 중합 공정이 -85℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서 수행되는, 중합 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 중합 공정이 -75℃ 내지 15℃ 범위의 온도에서 수행되는, 중합 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 중합 방법에 의해 제조되는, 이소올레핀 모노머의 호모폴리머 또는 이소올레핀 모노머의 코폴리머.
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