JP7022115B2 - イソブチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
他方、特許文献6では、(メタ)アクリル酸エステルが開示されているものの、イソブチレンの重合が実質的に終了し、ポリイソブチレン系重合体の骨格を形成した後でこの重合体末端に(メタ)アクリル酸エステルを付加反応させることが開示されているに過ぎない。よって、この特許文献6は、イソブチレンの重合中に(メタ)アクリル酸エステルを使用していない点で、イソブチレンの重合中に(メタ)アクリル酸エステルを使用する本願発明と相異なっている。
(1)重合開始剤、重合触媒、および(メタ)アクリル酸エステル化合物の共存下で、イソブチレンのリビングカチオン重合を行うことを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
Z(X)n (2)
(式中、Zは、1価または多価の、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表す。Xは塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基、炭素数1~4のアルキル基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基を表す。nは自然数を表す。)
で表される化合物であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
更に本発明の方法は、リビング性に優れるため、末端官能化反応などを行う場合、1分子当たりの官能基導入数を高めることができ、良好な物性を発現しうるため好ましい。一方、スチレン等の芳香族ビニル系化合物とのブロック共重合体とすることで、熱可塑性エラストマーとすることもできるが、得られた熱可塑性エラストマーのゴム物性に優れた重合体が得られるという点で好ましい。
特に、遅くともイソブチレンの転化率が70%となる前に前記(メタ)アクリル酸エステル化合物が、前記重合開始剤、前記重合触媒、および前記イソブチレンと共存していることが好ましい。
このリビングカチオン重合において、(メタ)アクリル酸エステル化合物は、重合開始剤、重合触媒、必要に応じて電子供与体成分と組み合わせた場合、平衡をドーマント種側に更に片寄らせたり、ポリマーのカチオン末端に作用して安定化させたり、触媒に配位してルイス酸性を調整したりすることで、結果として、イソブチレン系重合体の分子量分布を小さくすることができ、また、イソブチレン系重合体の重量平均分子量を低くすることができる。
本発明において、イソブチレン系重合体を構成するモノマーとしてはイソブチレンを主として用いる他には、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のカチオン重合性モノマーを共重合してもよい。
言い換えれば、イソブチレンモノマーに由来する構成単位は、イソブチレン系重合体中、好ましくは50重量%超、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上であり、好ましくは100重量%以下である。
本発明において、重合開始剤は下記一般式(2)で表される化合物が好適に用いられる。
(式中、Zは、1価または多価の、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表す。Xは塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基を表す。nは自然数を表す。)
多価の芳香族炭化水素基は、例えば、m-ジクミル基、p-ジクミル基、5-tert-ブチル-1,3-ジクミル基、5-メチル-1,3-ジクミル基、1,3,5-トリクミル基等の、ベンジル位に遊離原子価(結合手ともいう。以下、同様)を有する2価以上のアルキル置換ベンゼンが挙げられる(下式参照。下式において*は結合手を示す)。
直鎖状脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
分岐鎖状脂肪族炭化水素基は、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基、CH3(CH3)2CCH2(CH3)2C-基等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1-メチルシクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
多価の脂肪族炭化水素基は、例えば、-(CH3)2CCH2(CH3)2C-、-(CH3)2CCH2(CH3)2CCH2(CH3)2C-で表される基などの、炭素数が4~20程度であって3級炭素上に遊離原子価を有する2価以上のアルキレン基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~20、より好ましくは2~15、さらに好ましくは3~10である。
本発明において、イソブチレンのカチオン重合系には、重合触媒を共存させる。このような重合触媒としては、カチオン重合に一般的に使用されるルイス酸触媒であれば特に限定されず、例えば、TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3・OEt2、SnCl4、AlCl3、AlBr3等の金属ハロゲン化物;または、TiCl3(OiPr)、TiCl2(OiPr)2、TiCl(OiPr)3等の金属上にハロゲン原子とアルコキシ基の両方を有する金属化合物;Et2AlCl、EtAlCl2、Me2AlCl、MeAlCl2、Et1.5AlCl1.5、Me1.5AlCl1.5等の有機金属ハロゲン化物等が挙げられる。
上記重合触媒は、後述する電子供与体成分とともに使用してもよい。
本発明における重合反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。そのような重合用有機溶媒としては、カチオン重合で一般的に使用される溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等が使用可能である。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル化合物をリビングカチオン重合系中に添加することで、平衡をドーマント種側に更に片寄らせたり、イソブチレン系重合体の成長末端を安定化させるか、または、重合触媒の触媒活性を適度なものに調整することで、重合中の副反応を抑制する効果が得られるものと考えられる。
アルキル置換基の炭素原子の数が6以上20未満であることが好ましい。アルキル置換基の炭素原子数が6以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、水への溶解性が低く、工業的な生産で利用する場合でも、廃水への混入を防ぐことができるため好ましい。逆に、アルキル置換基の炭素原子数が6未満の場合、水への溶解性が高くなる場合があり、上記の観点から好ましくない。また、アルキル置換基の炭素原子の数が20以上になると、原料の入手が難しくなる場合があるため好ましくない。
アルキル置換基(アルキルと置換基)の炭素原子数は、18以下であることがより好ましく、15以下であることがさらに好ましく、12以下であることがさらにより好ましい。
また、一般式(1)のR3及びR4のいずれか一方又は両方は、結合する芳香族環と共に、2以上の環から構成される縮合環を形成してもよく、ナフタレン、アントラセン、ピレンであってもよい。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、一般式(1)のR3およびR4が水素であることが、原料の入手性および添加効果のバランスの点から特に好ましい。
DN(ドナー数)=-ΔHSbCl5
ドナー数が大きいほど、金属イオンに配位する傾向が強いことを意味する。
上記物質のドナー数は、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター(1983)に示されている。
添加順は特に限定されず、また各成分を同時添加してもよく、逐次添加してもよい。さらに同じ成分を1回で仕込んでもよく、複数回に分けて仕込んでもよく、もしくは、連続的に滴下して仕込んでも良い。
典型的には、有機溶媒、イソブチレンモノマー、重合開始剤、(メタ)アクリル酸エステル、及び必要に応じて使用される電子供与体成分を含む混合物を調製した後、重合触媒を添加することで、所望のイソブチレン系重合体を製造できる。また、イソブチレンモノマー以外の成分を全て混合しているところに、イソブチレンモノマーを一度に、または分割して、もしくは連続的に加えてもよい。
反応温度は、例えば、0~-100℃、好ましくは-30~-80℃、より好ましくは-50~-80℃である。
下記実施例中、「ピークトップ分子量」、「数平均分子量」、「重量平均分子量」および「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、SECシステムとしてWaters社製LCModule1を、GPCカラム(固定相)としてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(ShodexGPCK-804および、ShodexGPCK-802.5;いずれも昭和電工(株)製)、移動層としてクロロホルムを用いた。
臭化3-フェノキシプロピル(100g、465mmol)、アクリル酸カリウム(66.6g、604mmol)、N,N-ジメチルアセトアミド(465ml、1mol/L)を室温で混合し、室温で48時間攪拌した。次に、90℃でさらに48時間攪拌した。その後、反応混合物を室温に戻し、純水(1162ml)および塩化ブチル(1162ml)を加え、十分に混合した後、静置させることで有機相と水相を分離させた。分け取った水相を塩化ブチル(325ml)で3回抽出し、先の有機相と合わせた。こうして得られた有機相を純水(1162ml)で7回洗浄した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。沈殿物をろ過により分け取り、ろ液を減圧下に留去することで、無色透明液体のアクリル酸3-フェノキシプロピルを得た(91g、95%)。
500mLのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、n-ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)23.8mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)214mLを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら-70℃まで冷却した。次いで、イソブチレン87mL(0.922mol)、p-ジクミルクロライド1.02g(0.00441mol)及び2,6-ルチジン0.18ml(0.0015mol)、アクリル酸3-フェノキシプロピル0.0260g(3.87x10-4mol/L)を加えた。反応混合物が-72℃まで冷却された後で、四塩化チタン0.48mL(0.00441mol)を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、投入したイソブチレンの99.9%以上が消費された段階で、イソブチレンの重合を終了した。重合終了後、反応混合物を約2mLサンプリングし、約5mLの純水に注ぎ、よく混合することで、触媒を失活させた。こうして得られた反応混合物をメタノールとアセトンの混合溶媒から再沈殿させることで、粘ちょうな沈殿物を得た。この沈殿物をヘキサンに溶解させ、再度メタノールとアセトンの混合溶媒から再沈殿させて、粘ちょうな沈殿物を得た。この生成物を80℃下で乾燥させることで、実施例1のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表1に示す通りであった。
アクリル酸3-フェノキシプロピルを5.80x10-5mol/Lとなるように用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表1に示す通りであった。
アクリル酸3-フェノキシプロピルを2.90x10-5mol/Lとなるように用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表1に示す通りであった。
アクリル酸2-フェノキシエチルを1.24x10-3mol/Lとなるように用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表1に示す通りであった。
アクリル酸2-フェノキシエチルを6.22x10-5mol/Lとなるように用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表1に示す通りであった。
アクリル酸3-フェノキシプロピルを1.93x10-5mol/Lとなるように用いたこと以外は実施例1と同様にして、イソブチレンの重合を開始した。実施例6では、重合初期に生成しているイソブチレン系重合体の分子量および分子量分布について検討するために、重合開始5分後に、反応混合物を約2mLサンプリングした。サンプリングした反応混合物の精製法は実施例1と同様にして、実施例6のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表1に示す通りであった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル化合物を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、比較例1のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表1に示す通りであった。
酢酸エチルを9.05x10-4mol/Lとなるように用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表1に示す通りであった。
比較例1と同様にしてイソブチレンの重合反応を行い、重合開始5分後に反応混合物を約2mLサンプリングし、実施例1と同様にして、サンプル調製することで、比較例3のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表1に示す通りであった。
Claims (12)
- 重合開始剤、重合触媒、および(メタ)アクリル酸エステル化合物の共存下で、イソブチレンのリビングカチオン重合を行うことを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法であって、
前記(メタ)アクリル酸エステル化合物はアルキル置換基を有しており、該アルキル置換基は芳香族環に酸素原子が結合した構造を有しており、
遅くともイソブチレンの転化率が70%となる前に前記(メタ)アクリル酸エステル化合物が、前記重合開始剤、前記重合触媒、および前記イソブチレンと共存しているイソブチレン系重合体の製造方法。 - 前記一般式(1)のR1が水素であることを特徴とする請求項2に記載のイソブチレン
系重合体の製造方法。 - 前記一般式(1)のR2が、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、及び-CH2CH2CH2CH2-からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の炭化水素基であることを特徴とする請求項2または3に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 前記一般式(1)のR3およびR4が水素であることを特徴とする請求項2~4のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 前記一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸フェノキシアルキル化合物が、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸3-フェノキシプロピル、及び(メタ)アクリル酸4-フェノキシブチルからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項2~5のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 前記一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸フェノキシアルキル化合物を、1.00×10-6~1.00mol/Lの濃度で共存させることを特徴とする請求項2~6のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤が一般式(2)
Z(X)n (2)
(式中、Zは、1価または多価の、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表す。Xは塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基、炭素数1~4のアルキル基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基を表す。nは自然数を表す。)
で表される化合物であることを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。 - 前記重合触媒を電子供与体成分とともに使用することを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 前記電子供与体成分のドナー数が15~62であることを特徴とする請求項9に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 前記イソブチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が、1000~21000であることを特徴とする請求項1~10のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 前記イソブチレン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)が、1.00~1.50であることを特徴とする請求項1~11のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
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