JPS5846126B2 - 結晶性α−オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの結晶性重合体を：い触媒効率
で製造する方法に関するものである。

従来四塩化チタンを金属アルミニウムで還元して得られ
るＴｉＣｌ３・＋ＡｌＣｌ３の組成をもつ固体塩化物、
四塩化チタンを水素で還元して得られる三塩化チタン、
またこれらの三塩化チタンに電子供与性を有する第３成
分を添加したものが、α−オレフィンの重合触媒成分と
して用いられているのはよく知られている。

しかしながら、α−オレフィンの立体特異性重合に上記
の様な触媒成分を使用した場合、いまだ充分に満足すべ
き性能を有していなかった。

即ち、触媒活性が高くても結晶性重合体の収率が低かっ
たり、結晶性重合体の収率が高くても触媒活性が低い事
が多かった。

立体特異性重合で副成されるアタクチックポリマーは結
晶性重合体中に混在していると、透明性、耐衝撃性等の
諸物性の低下をもたらすため抽出除去する必要があり、
しかもアタックチックポリマーの効果的用途は現在みつ
かっていない。

アタックチックポリマーの生成によりα−オレフィンモ
ノマーは無駄に使われる事になり、生成重合体からの抽
出工程も含めるとアタクチックポリマーが生成される事
による工業上の不利益は非常に大きい。

α−オレフィン重合体の収率、結晶性重合体の収率は触
媒成分の性質によって大きな影響をうける事はよく知ら
れている。

従って、重合体の収量が大でかつ結晶性重合体の収率が
高い触媒の製造は工業上極めて大きな意味をもつもので
ある。

本発明者は鋭意研究の結果、四塩化チタンと四塩化チタ
ン以外の四価のチタンハロゲン化合物を還元性有機化合
物と反応させる事により得られた固体生成物をハロゲン
含有化合物とルイス塩基で接触処理したものを触媒第１
成分０）として用い、これを触媒第２成分としての有機
アルミニウム化合物（２）と組み合わせた触媒系をα−
オレフィンの立体特異性重合に用いると、高い重合活性
でかつ高収率の結晶性重合体が得られることを見出し本
発明に到達した。

本発明方法は触媒成分の第１成分として四塩化チタンと
四塩化チタン以外の四価のチタンノ・ロゲン化合物を、
還元性有機化合物と反応させて得た固体生成物をハロゲ
ン含有化合物とルイス塩基で接触処理したものを使用す
ることにある。

不活性有機溶剤中に溶解した四塩化チタンと四塩化チタ
ン以外の四価のチタンハロゲン化合物を、不活性有機溶
剤中に溶解した還元性有機化合物と反応させる方法によ
り固体生成物を得る事ができる。

この際の不活性有機溶剤としては、例えばペンタン、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族や芳香族炭化水素の単
独ないしは混合物が用いられる。

但し不活性有機溶剤の非存在下でも反応は可能である。

また、還元性化合物としては、一例として、ＡｌＲｎＸ
３−ｎ （但しＲは炭素数１〜２０の炭化水素、特に炭
素数４以下のアルキル基が好ましい。

Ｘはハロゲン原子で特に塩素が好ましい。

ｎは１から３の数である。

）で表わしたものが良い。この中、特にエチルアルミニ
ウムセスキクロリド又はジエチルアルミニウムクロリド
が好ましい。

この外、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛等も有効で
ある。

本発明に使用する四塩化チタン以外の四価のチタン・・
ロゲン化合物としては、四臭化チタン、四フッ化チタン
、四ヨウ化チタンが代表的であり、これらの単独ないし
は混合物が用いられる。

本発明では四塩化チタンと四塩化チタン以外の四価のチ
タンハロゲン化合物の混合物に還元性有機化合物を徐々
に加えて、反応を行なうのが好ましい。

四塩化チタンを四塩化チタン以外の四価チタンハロゲン
化合物の混合の際両者の混合割合は広範囲中から必要に
応じて選択する事が可能である。

しかしながら四塩化チタン１モルに対して、四塩化チタ
ン以外の四価のチタンハロゲン化合物がｏ、ｏｏｏｉ〜
０．５モルの割合であるのが好ましい。

また混合の方法、順序も特に規制するものではないが、
不活性有機溶剤中にまず四塩化チタン以外の四価のチタ
ンハロゲン化合物を入れ、攪拌下で四塩化チタン以外の
四価のチタンハロゲン化合物が不活性有機溶剤中に完全
に溶解した後に四塩化チタンを加えるのが好ましい。

還元性有機化合物も不活性有機溶剤中に溶解させるのが
取扱い上好ましい。

還元性有機化合物は使用した四塩化チタンに対してモル
比で０．８〜１．５になる採便用するのが好ましい。

反応は不活性有機溶剤中に溶解した四塩化チタンと四塩
化チタン以外の四価のチタンハロゲン化合物の混合物を
攪拌下に所定の温度に保ち、不活性有機溶剤中に溶解し
た還元性有機化合物を所定の時間で徐々に加える事によ
って行なうことができる。

反応温度は一２０〜５０℃であるが、１０〜５℃が好ま
しい。

還元性有機化合物を混合物に加える時間は３０分〜６時
間である。

還元性有機化合物を加え終った後、系を昇温しで反応を
完結させるのが効果的である。

昇温時間は１０分〜２時間、昇温温度は２０〜１００℃
である。

従って反応時間は４０分〜８時間である。

この様にしてできた固体生成物を通常のｐ過、傾斜等の
方法で不活性有機溶剤等の反応媒質から分離した後、不
活性有機溶剤で洗浄する。

かくして得られた固体生成物は次に種々の加熱装置によ
り加熱処理を施す事も可能である。

通常加熱処理温度は５０〜３００℃、加熱時間は通常３
０分〜５時間である。

また得られた固体生成物をボールミル処理する事も可能
である。

次に上記固体生成物はノ・ロゲン含有化合物およびルイ
ス塩基と接触処理する事によりα−オレフィンの重合触
媒成分として触媒効率、結晶性重合体収率を著しく向上
させる。

この処理は、ノ・ロゲン含有化合物とルイス塩基を混合
した系に上記固体生成物を投入する方法で行なう。

またこの処理はボールミル粉砕の形を取る事ができる。

この処理に使用されるハロゲン含有化合物は、一般式Ｃ
Ｒ’＝Ｘ４ 、、（Ｒ／は炭素数が１〜１８個の直鎖状
アルキル基又は分岐状アルキル基又は脂環式炭化水素基
又は芳香族炭化水素基、ｍは０から３までの数字、Ｘは
ハロゲン原子を示す。

）で表わされる有機ハロゲン化合物、一般式Ｘ２ （Ｘ
は）・ロゲン原子を示す。

）で表わされるノ・ロゲンおよびトリクロルアセチルク
ロリドからなる群より選ばれる化合物である。

上記一般式〇Ｒ′ｍＸ４−ｍで表わされる有機・・ロゲ
ン化合物は具体的には四塩化炭素、四臭化炭素、エチル
クロリド、エチルプロミド、ｎ−プロピルクロリド、ｎ
−ブチルクロリド、クロルベンゼンブロムベンゼン、ベ
ンジルクロリド、ベンジルプロミド、クロロホルム、ブ
ロモホルム、等があげられる。

上記一般式Ｘ２であられされるノ・ロゲン化合物は具体
的にはヨウ素、臭素等があげられる。

上記接触処理で使用されるルイス塩基はＯ，Ｎ、Ｓ等の
孤立電子対を有する原子を分子内に少なくとも１つ以上
有する化合物から任意に選ぶ事が可能である。

ルイス塩基は具体的にはジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン
、ジエチルサルファイド、ジ−ｎ−プロピルサルファイ
ド、ジ−ｎ−フチルチルファイドの如き化合物があげら
れる。

中でもエーテル化合物は良好の結果を与える。

さらに一般式Ｒ１−０−Ｒ２（Ｒ１及びＲ２はアルキル
基を表わし、Ｒ１とＲ２は同一の基であっても異なった
基であっても良い。

）で表わされるエーテル化合物が好ましい。

特にジイソアミルエーテルが好ましい。

上記接触処理は不活性有機溶剤の存在下でも非存在下で
も行なう事ができる。

不活性有機溶剤としては ヘキサン ヘプタン オクタ
ン デカンベンゼン、トルエン等が使用される。

処理温度については特に制限はないが、０〜２００℃、
好ましくは５０〜１８０℃までの温度である。

処理時間は通常５分から５時間の間の時間が好適に使用
される。

使用される・・ロゲン含有化合物の量は固体成分の性質
および接触処理条件等によって異なるが、通常固体生成
物１モル当り０．０００１〜１．０モルであり０．００
１〜０．５モルが好ましい。

使用されるルイス塩基の量は固体生成物の性質接触処理
条件等によって異なるが、通常固体生成物１モル当り０
．０５〜３．０モルであり、０，１〜１．５モルが好ま
しい。

また上記接触処理はボールミル粉砕の形をとる事ができ
る。

以上の様にして接触処理して得られた固体触媒はα−オ
レフィン重合触媒成分として使用する事ができるが、触
媒活性を高めまた結晶性重合体収率を高める目的の成分
として通常用いられている電子供与性物質例えばエーテ
ル類、エステル類、ケトン類、含リン化合物等を添加し
て変成する事も可能である。

本発明で使用されるα−オレフィン重合触媒成分の第２
成分として使用される有機アルミニウム化合物は、ジエ
チルアルミニウムクロリドが好ましい。

触媒の第１成分と第２成分のモル比は１：０．１：５０
０の広い範囲に選ぶ事ができるが１：０．１〜１：２０
である事が好ましい。

本発明に使用されるα−オレフィン類は、炭素数２から
１０のモノオレフィンであるが、特にプロピレンが好ま
しい。

更にプロピレンを主体として炭素数２から１０の他のα
−オレフィンとの混合物である。

α−オレフィンの単独または共重合反応は、ｎヘキサン
やｎ−へブタンの様な不活性有機溶剤の存在下に、通常
の重合条件である０から１００℃の温度範囲１００気圧
以下の圧力で行なわれる。

なお、液状プロピレンまたは液状プロピレンと他の炭化
水素との混合系も重合用不活性溶剤の代りとして用いる
事もできる。

本発明を実施するにあたり、重合時、分子量制御剤例え
ば水素等を存在させても本発明の目的は達成される。

本発明によって得られた重合触媒成分を用いた場合の重
合触媒活性向上、結晶性重合体収率向上の理由は明かで
はないが、ケイ光Ｘ線で触媒成分を測定するとチタン、
アルミニウム、塩素及び四価のチタンハロゲン化合物と
して使用した塩素以外のハロゲン原子が検出されること
から、塩素以外の・・ロゲン原子の存在が通常の三塩化
チタンの構造を変化させたこと及びハロゲン化化合物と
ルイス塩基による接触処理の両方の効果が加わったもの
と考えられる。

以上述べてきた様に、本発明により得られる触媒成分は
従来α−オレフィン重合触媒に用いられてきた三塩化チ
タンとは全く異なった組成物であり、公知の方法により
製造された三塩化チタンより触媒活性及び結晶性重合体
収率が非常に高いものである。

次に実施例により本発明を説明するが、これらの例によ
って本発明はなんら制限されるものではない。

実施例 Ｉ Ａ 触媒成分の製造 アルゴン置換した滴下ロート付２Ｊの四ツ目フラスコに
ｎ−へブタン４０Ｑｃｃ、四臭化チタン０．５１、四塩
化チタン１６２．２？を入れる。

次に滴下ロートにｎ−へブタン２００ＣＣとエチルアル
ミニウムセスキクロリド２１２ｔを仕込んだ。

反応系温度を−１０〜−５℃に保ち攪拌下でエチルアル
ミニウムセスキクロリド溶液を２時間かけて徐々に滴下
した。

滴下終了後、昇温して１０−１５℃で２時間攪拌を続げ
た。

次に液温を９５℃に昇温し、さらに２時間攪拌を行なっ
た。

さらに２時間攪拌を行なった。

ついで室温でしばらく静置後、上澄み液を抜き出し、固
体生成物をｎ−へブタンを用いて数回洗浄した。

かくして得られた固体生成物６．０１をｎ−ヘプタン３
０．ＯＣＣにスラリー化し、四塩化炭素２．３５１及び
ジイソアミルエーテル３．１１を投入し、６０℃で１時
間反応させた後、上澄み液を抜き出し、３０ｃｃのｎ−
へブタンで４回洗浄後、乾燥を行なった。

かくして得られた変成触媒は小分けして重合に用いた。

Ｂ プロピレンの重合 アルゴン置換した１５０Ｃｅの内容量をもつステンレス
製オートクレーブに上記Ａで得た変成触媒２１■とジエ
チルアルミニウムクロリドのｎ−へブタン溶液（２ｍｏ
ｌ ／ｌ ） ３ ｃｃを加え、液体プロピレン８０Ｃ
Ｃを仕込んだ後、オートクレーブを攪拌下、６０℃で１
時間保持した。

生成した重合体はｎ−へブタン１００ＣＣを加え、１５
分攪拌後静置し、上澄み液を除いた。

この操作を３回繰返した後、６０℃で減圧乾燥を行なっ
た。

２４．６９Ｓ’のアイソタクチックポリプロピレンが得
られた。

上澄み液は水蒸気蒸留によってヘプタンを除いた後６０
℃で減圧乾燥を行ない、０．５０ ｆ？のアタクチック
ポリプロピレンを回収した。

従って全生成重合体中のｎ−ヘプタン不溶分、即ちアイ
ソタクチックポリプロピレン（以下ＨＩＰと記す）の割
合は９８．１％である。

固体触媒成分のダラム当りの触媒活性を１時間当りのポ
リマー収量ＲＰで表わすと１２００であった。

実施例 ２ 実施例１のＡにおける触媒成分の製造法において四臭化
チタン０．５Ｓ’のかわりに四臭化チタン１．０２を用
いた以外は実施例１と全く同様にして触媒を製造し、プ
ロピレンの重合を行なった。

ＲＰは１１００、ＨＩＰは９７，０％であった。

実施例 ３ 実施例１のＡにおける触媒成分の製造法において四臭化
チタンのかわりに四ヨウ化チタン０．３Ｐを用いた以外
は実施例１と全く同様にして触媒を製造しプロピレンの
重合を行なった。

ＲＰは９２５、ＨＩＰは９７．０％であった。

比較例 １ 実施例１のＡにおいて、四臭化チタンを加えないで、他
は実施例１と全く同様にして触媒を製造しプロピレンの
重合を行なった。

ＲＰは７４０、ＨＩＰは９６．０％であった。

比較例 ２ 実施例１のＡにおける固体生成物を使用して、実施例１
０Ｂに従ってプロピレンの重合を行なった。

ＲＰは３８０．ＨＩＰは８９．９％であった。

比較例 ３ 比較例１における固体生成物を使用して実施例１のＢに
従ってプロピレンの重合を行なった。

ＲＰは２９０．ＨＩＰは８５．１％であった。

実施例 ４ 実施例１のＡにおける固体生成物６．Ｏｉをトルエン３
０ｃｃにスラリー化し、ヨウ素０．７２ Ｐ、ジイソア
ミルエーテル４．７６Ｐを入れ９５℃で１時間反応させ
た後、上澄み液を抜き出し、３０ＣＣのトルエンで２回
更に３０ＣＣのｎ−へブタンで２回洗浄後、乾燥して得
られた変成触媒を小分して実施例１のＢに従がってプロ
ピレンの重合を行なった。

ＲＰは１２５０、ＨＩＰは９８．０％であった。

比較例 ４ 実施例１のＡにおいてジイソアミルエーテルを用いなか
った以外は実施例１のＡと全く同様にして触媒成分を製
造した。

しかしながらこの触媒成分は製造中にくつき合って粘稠
な固体になった。

実施例１と同じく洗浄乾燥後小分けをして、プロピレン
の重合を行なった。

ＲＰは１８０、ＨＩＰは９０．２％であった。

比較例 ５ 比較例４で得られた触媒成分に対しジイソアミルエーテ
ル３．１Ｐ１ｎ−へブタン３０ＣＣを入れ、６０℃で１
時間攪拌した。

反応後洗浄、乾燥し、小分して、実施例１０Ｂと同様に
してプロピレンの重合を行なった。

ＲＰは４００、ＨＩＰは９７．１％であった。

比較例 ６ 実施例１のＡにおいて、四塩化炭素を用いなかった以外
は実施例１と全く同様にしてプロピレン重合を行なった
。

ＲＰは５８０．ＨＩＰは９６．０％であった。

実施例 ５ 実施例１のＡにおいて四臭化チタン０．５１のかわりに
四ヨウ化チタン０．３５’を用いて得られた固体生成物
を用いて実施例４と全く同様にして触媒成分を製造し、
プロピレンの重合を行なった。

ＲＰは９６０、ＨＩＰは９７．２％であった。

比較例 ７ 比較例１において得られた固体生成物を用いて実施例４
と全く同様に触媒成分の製造及びプロピレン重合を行な
った。

ＲＰは７６０、ＨＩＰは９６．１％であった。

実施例 ６ 実施例１０Ａにおいて、得られた固体生成物６．０１を
ｎ−へブタン３０ｃｃにスラリー化しトリクロルアセチ
ルクロリド２．２ｉ及びジイソアミルエーテル３．１１
を投入し６０℃で１時間反応させた後、上澄み液の抜き
出し、洗浄、乾燥を行なった。

かくして得られた変成触媒を使用して実施例１のＢに従
ってプロピレンの重合を行なった。

ＲＰは１３５０、ＨＩＰは９８．３％であった。

比較例 ８ 比較例１において得られた固体生成物を用いて実施例６
と全く同様に触媒成分の製造及びプロピレンの重合を行
なった。

ＲＰは７５０、ＨＩＰは９５．９％であった。

実施例 ７ アルゴン雰囲気下に実施例１のＡにおける固体生成物８
．０１を室温で４８時間ボールミル処理を行なった。

ボールミル処理後の固体生成物６．０１をｎ−へブタン
３０ＣＣにスラリー化し、トリクロルアセチルクロリド
２．２１及びジイソアミルエーテル３．１りを加え、６
０℃で１時間反応後、上澄み液を抜き出し、洗浄、乾燥
して実施例１のＢと全く同様にしてプロピレンの重合を
行なった。

ＲＰは１４００、ＨＩＰは９８．１％であった。

比較例 ９ 比較例１において得られた固体生成物を実施例７と全く
同様にして触媒成分の製造及びプロピレンの重合を行な
った。

ＲＰは７３０、ＨＩＰは９６．０％であった。

実施例 ８ アルゴン置換した滴下ロート付２Ｊの四つ目フラスコに
ｎ−ヘキサン６００ＣＣ１四臭化チタン１．２１、四塩
化チタン１３０ｆＩを入れる。

次に滴下ロートにｎ−ヘキサン２２５ＣＣとジエチルア
ルミニウムクロリド８３？を加えた。

反応温度を一５℃に保ち攪拌下にジエチルアルミニウム
クロリド溶液を４時間で徐々に滴下した。

滴下終了後、５０℃に昇温し、さらに１時間攪拌を続げ
た。

ついで室温でしばらく静置した後、上澄み液を抜き出し
、固体生成物をｎ−ヘキサンを用いて３回洗浄した。

洗浄後減圧乾燥を行ない１００℃で４時間加熱を行なっ
て固体生成物を得た。

固体生成物１０１をｎ−ヘキサン５０ＣＣ中に懸濁させ
、四塩化炭素３．９１、ジイソアミルエーテル４．０１
を入れ６０℃で１時間反応させた後、上澄み液を抜き出
し４ＱｅＣのｎ−ヘキサンで４回洗浄後乾燥した。

かくして得られた変成触媒を用いて実施例１のＢと全く
同様にしてプロピレンの重合を行なった。

ＲＰは９０９、ＨＩＰは９８．２％であった。

実施例 ９ 実施例８において四臭化チタン１．２２のかわりに四ヨ
ウ化チタン１．２１を用いた以外は実施例８と全く同様
にして変成触媒の製造及びプロピレンの重合を行なった
。

ＲＰは８７２、ＨＩＰは９７．１％であった。

実施例 １０ 実施例８において四臭化チタン１．２ｚのかわりに四フ
ッ化チタン０１２ｉを用いた以外は実施例８と全く同様
にして変成触媒の製造及びプロピレンの重合を行なった
。

ＲＰは７９２、ＨＩＰは９７．０％であった。

比較例 １０ 実施例８において、四臭化チタンを加えないで、他は実
施例８と全く同様にして触媒成分の製造及びプロピレン
の重合を行なった。

ＲＰは６０１、ＨＩＰは９６．８％であった。

実施例 １１ 実施例８においてジイソアミルエーテ＃４．Ｏｆのかわ
りにトリエチルアミン２．６１を用いた以外は実施例８
と全く同様にして変成触媒の製造及びプロピレンの重合
を行なった。

ＲＰは６４８、ＨＩＰは９７．１％であった。

比較例 １１ 実施例１１において、四臭化チタンを用いない以外は実
施例１１と全く同様にして変成触媒の製造及びプロピレ
ンの重合を行なった。

ＲＰは４９１、ＨＩＰは９７．０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化チタンと四塩化チタン以外の四価のチタンハ
   ロゲン化合物とを還元性有機化合物と反応させて得た固
   体生成物を一般式ＣＲ’ｍＸ４ ｍ （Ｒ’は水素又
   は炭素数が１〜１８個の直鎖状アルキル基又は分岐状ア
   ルキル基又は脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基、
   ｍは０から３までの数字、Ｘはハロゲン原子を示す。 ）で表わされる有機ハロゲン化合物、一般式Ｘ２ （Ｘ
   はハロゲン原子を示す）で表わされるハロゲンおよびト
   リクロルアセチルクロリドからなる群より選ばれたノ・
   ロゲン含有化合物とルイス塩基との混合物で接触処理す
   る事によって得られる固体触媚１）と、有機アルミニウ
   ム化伊献２）とからなる触媒を用いてα−オレフィンを
   重合させる事を特徴とする結晶性α−オレフィン重合体
   の製造法。 ２ 四塩化チタン以外の四価のチタンハロゲン化合物が
   四臭化チタン、四ヨウ化チタン、四塩化チタンおよびこ
   れらの混合物からなる群より選ばれた化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 還元性有機化合物が一般式Ａ Ｉ ＲｎＸ３− ｎ
   （但しＲは炭素数１〜２０の炭化水素、Ｘはハロゲン原
   子およびｎは１から３までの数値）である特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ４ 還元性有機化合物がエチルアルミニウムセスキクロ
   リド、ジエチルアルミニウムクロリドである特許請求の
   範囲第３項記載の製造法。 ５ 四塩化チタン１モルに対して四塩化チタン以外の四
   価のチタンハロゲン化合物が０．０００１〜０．５モル
   および還元性有機化合物が０．８〜１．５モルである特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 四塩化チタンと四塩化チタン以外の四価のチタンハ
   ロゲン化合物とを、還元性有機化合物と２０〜５０℃で
   ４０分〜８時間反応させる特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ７ 不活性有機溶剤中に四塩化チタンおよび四塩化チタ
   ン以外の四価のチタンハロゲン化合物が完全に溶解した
   系に還元性有機化合物を加える特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。 ８ ハロゲン含有化合物が四塩化炭素、ヨウ素又はトリ
   クロルアセチルクロリドである特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。 ９ ルイス塩基がＯ，Ｎ、Ｓから選ばれた孤立電子対を
   有する原子を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １０ ルイス塩基がエーテル化合物である特許請求の
   範囲第９項記載の製造法。 １１ エーテル化合物が一般式Ｒ１−０−Ｒ２（Ｒ１
   およびＲ２はアルキル基を表わし、Ｒ１とＲ２は同一の
   基であっても異なった基であっても良い。 ）で表わされるエーテル化合物である特許請求の範囲第
   １０項記載の製造法。 １２ エーテル化合物がジイソアミルエーテルテする
   特許請求の範囲第１１項記載の製造法。 １３ 固体生成物１モル当り・・ロゲン含有化合物が
   ０．０００１〜１．０モル、ルイス塩基が０．０５〜３
   ．０モルである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １４ α−オレフィンがプロピレンである特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。