JPS6142925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はチーグラー型触媒成分として有用な三
塩化チタンの製造方法、特に、少量のα−オレフ
インを予め重合させた高活性、高結晶性の耐剪断
性三塩化チタンの製造方法に関する。 プロピレンによるチーグラー型触媒の前処理は
周知である。一般に前処理は触媒を安定化するた
めに実施する。たとえば、シエル・インターナシ
ヨナル・リサーチ・マツシヤピー・エヌ・ブイ
（Shell International Research Maatschappij
N.V.）による英国特許第1300734号（1972年12月
20日公告）にはハロゲン化チタンと有機アルミニ
ウム化合物を含むチーグラー型触媒を少量のα−
オレフインと接触させることより安定化した触媒
が得られることが教示されている。「安定化
（stabilization）」とは重合反応中に触媒活性が低
下せず、全工程中高活性が保持されるということ
を意味すると特許には教示されている。 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マツ
シヤピー・エヌ・ブイによる英国特許第1384603
号には、従来の重合反応に使用する前に62℃以下
の温度で触媒を予備重合させることにより重合反
応中劣化に対して安定なハロゲン化チタントリア
ルキルアルミニウム重合触媒が得られると開示さ
れている。 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マツ
シヤピー・エヌ・ブイによる英国特許第1408611
号（1975年10月１日公告）には、四塩化チタンを
還元してβ型の三塩化チタンとし、三塩化チタン
を活性化してγ型の三塩化チタンとして、その後
予備重合した触媒成分を形成するために前記の三
塩化チタンをプロペンと接触させることを含む三
塩化チタン触媒成分の調製法が開始されている。 1968年10月１日にランボーン（Lamborn）に
与えられた米国特許第3404096号には、脆い微粉
末触媒粒子を得るのに有用な予備重合した触媒成
分を形成するためにチーグラー型触媒をエチレン
で前処理する方法が開示されている。 1972年９月５日にマールマン（Mahlman）に
与えられた米国特許第3689597号には、α−オレ
フインで前処理した三塩化チタン触媒の存在下で
プロピレンを重合することによりポリプロピレン
微粒子を得る方法が開示されている。 有機アルミニウム化合物を用い四塩化チタンを
低温で還元することにより得られる三塩化チタン
を活性化する方法は特許文献に種々記載されてい
る。一般に四塩化チタンの還元生成物を錯生成剤
及び種々のハロゲン化化合物と接触させて活性化
を行ない、α−オレフイン重合用有機金属化合物
と共に助触媒として有用な紫色の三塩化チタンを
形成させる。 特に英国特許第1391068号には、有機アルミニ
ウム化合物を用いて四塩化チタンを低温還元する
ことにより得られる還元固体を、たとえばエーテ
ルのような錯生成剤と四塩化チタンで処理するこ
とを含む方法が開示されている。 1975年９月３日に公告された日本国特許願第
112289／1975号には、有機アルミニウム化合物の
存在下で四塩化チタンを低温還元することにより
得られた三塩化チタンを含む還元固体を、たとえ
ばエーテルのような錯生成剤で処理し、次いで得
られた褐色のTiCl₃を含む触媒を四塩化炭素で処
理する方法が開示されている。 更に、1975年11月19日に公告された日本国特許
公告第50−143790号には、還元固体生成物を錯生
成剤と四塩化炭素の混合物で処理することを含む
方法が開示されている。 英国特許第1484086号には、ハロゲン化有機ア
ルミニウムの存在下低温で四塩化チタンを還元す
ることにより得られた褐色の三塩化チタンを、紫
色の三塩化チタンとするためハロゲン化脂肪族又
は芳香族炭化水素の存在下で熱処理する方法が記
載されている。更に、還元段階で得られる褐色の
三塩化チタンを熱処理する前にエーテルを含む錯
生成剤で処理しうることが開示されている。 1977年１月５日に公告された日本国特許公告第
52−227号には、有機アルミニウム化合物を用い
四塩化チタンを低温還元することにより得られた
還元固体を熱処理し、錯生成剤で還元固体を処理
したのち得られた固体をジハロゲン化アルキルア
ルミニウム又は四塩化チタンで処理することを含
む方法が記載されている。 更に、米国特許第3825524号には、塩化有機ア
ルミニウムを用い四塩化チタンを還元することに
より得られた粗三塩化チタン化合物を(i)脂肪族又
は芳香族炭化水素、芳香族塩素化炭化水素又はト
リクロロエチレンのような主溶媒と(ii)エーテルを
含む補助溶媒を含む混合溶媒系と接触させること
を含む、高活性の三塩化チタン触媒を製造する方
法が記載されている。混合溶媒系は、還元生成物
から望ましくない成分を抽出するために使用す
る。 西独出願公開第2709857号及び同第2709861号に
は、有機金属化合物のような助触媒の存在下にお
けるα−オレフインの重合に有用な三塩化チタン
触媒錯体の製造方法が開示されている。この方法
は、ハロゲン化有機アルミニウム化合物を用い低
温で四塩化チタンを還元し、その後得られた還元
固体生成物を高温においてエーテルのような錯生
成剤の存在下で塩素化飽和炭化水素で処理するこ
とを含む。 1977年11月28日に公告されたチツソ・コーポレ
ーシヨン（Chisso Corp.）による特許公告第昭
52−142691号には、有機アルミニウム化合物で四
塩化チタンを還元する際得られる三塩化チタンの
調製中に少量のプロピレンを存在させ、その後得
られた還元固体をルイス酸及び／又は錯生成剤で
処理するハロゲン化チタン触媒成分の製法が記述
されている。この発明に関連して以下の特許及び
出版物が興味深い。米国特許第3094568号、第
3549717号、第3922322号、第4085064号、及びベ
ルギー特許第848728号及び同第852442号。 ハロゲン化チタンのような遷移金属ハロゲン化
物助触媒の存在下で得られるポリオレフイン粒子
の形成中にポリマー粒子は本質的にかかる助触媒
粒子の複製となることは周知である。更に四塩化
チタンの低温還元から得られるハロゲン化チタン
の活性化の間に遷移金属ハロゲン化物粒子が脆く
なる、すなわち一層小さな粒子に剪断変形し微粉
となることも周知である。それ故活性化中、及び
活性化及び／又は重合中に機械的剪断力を受ける
際本質的に脆くない遷移金属ハロゲン化物触媒成
分を得ることが非常に望ましい。 本発明によれば、低温すなわち約−50乃至約30
℃の温度において有機アルミニウム化合物の存在
下で四塩化チタンを還元して三塩化チタン還元固
体生成物とし、この三塩化チタン還元固体生成物
を重合条件下で少くとも３個の炭素原子を有する
α−オレフインの少量と接触させて三塩化チタン
の重量に対して約１乃至約1000重量％の予備重合
したα−オレフインを含む三塩化チタン還元固体
生成物とし、その後前記の予備重合した三塩化チ
タン還元固体生成物を(a)少くとも２個の炭素原子
を有する塩素化炭化水素とルイス塩基錯生成剤、
又は(b)TiCl₄のようなルイス酸及びルイス塩基錯
生成剤のいずれか一方で処理して前記の予備重合
した三塩化チタン還元固体を高活性の結晶性予備
重合三塩化チタン組成物に変えることにより脆く
ない高活性のチーグラー型塩化チタン触媒組成物
を得ることができる。アルキルアルミニウム化合
物の存在下で四塩化チタンを低温還元することに
より得られる三塩化チタン還元固体生成物を予備
重合すると実質的に断片化に抗する、すなわち脆
くない三塩化チタン触媒粒子となるので、予備重
合した三塩化チタン還元固体をハロゲン化炭化水
素及びルイス塩基で処理するか又はその他の活性
化法により「微粉（fines）」を製造することなく
容易に紫色型の三塩化チタンに変えうる。それ
故、三塩化チタン還元固体の補強には幅広い範囲
の活性化条件が可能であり、通常三塩化チタン粒
子を砕解する種々の溶媒及び活性剤を使用しう
る。換言すれば、三塩化チタン還元固体生成物の
予備重合（重合条件下で還元固体を少量のα−オ
レフインと接触させること）は、通常触媒を摩耗
させる過酷な条件下で還元生成物を活性化するこ
とを可能にする。 本発明に使用する三塩化チタンを含む還元固体
は、1977年９月８日に公告された日本国特許公告
第52−107294号に記載されているように四塩化チ
タンを有機アルミニウム化合物、好ましくはハロ
ゲン化アルキルアルミニウムにより低温（たとえ
ば−50℃乃至＋30℃）において還元することによ
り得られる。使用するハロゲン化アルキルアルミ
ニウム一般式Ｒ_oAlX_3-oで表わすことができる。
式中Ｒは１乃至18個の炭素原子、好ましくは２乃
至６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子、好ましくは塩素、及びｎは０乃至３、
好ましくは１乃至３であり、かかる化合物の混合
物又は錯化合物である。適するアルキルアルミニ
ウム化合物の例には、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアル
キルアルミニウムジハライド及びアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、及びこれらの混合物又は
錯化合物がある。使用しうるトリアルキルアルミ
ニウムの例には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、及びトリブチルアルミニウ
ム等がある。ジアルキルアルミニウムハライドの
例には、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチ
ルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、臭
化ジエチルアルミニウム、及びよう化ジエチルア
ルミニウム等がある。モノアルキルアルミニウム
ジハライドの例には、二塩化メチルアルミニウ
ム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化ブチルア
ルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、及び二
よう化エチルアルミニウム等がある。セスキハラ
イドの例には、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、及びプロピルアルミニウムセスキハライド
等がある。トリエチルアルミニウム、塩化ジエチ
ルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、及びこれらの
混合物又は錯化合物、たとえば塩化ジエチルアル
ミニウムと二塩化エチルアルミニウムの混合物が
特に好ましい。 還元段階は、典型的には−50℃乃至＋30℃の特
定温度において四塩化チタンを前記の有機アルミ
ニウム化合物に接触させることにより実施する。
たとえば四塩化チタンの不活性溶媒又は希釈剤溶
液（たとえばｎ−ペンタン、イソペンタン、シク
ロペンタン、ｎ−ヘキサン又はイソオクタンのよ
うな５乃至12個の炭素原子を有する炭化水素）に
アルキルアルミニウムハライド、化合物の前記不
活性溶媒又は希釈剤溶液を適下する。逆に四塩化
チタン溶液をアルキルアルミニウムハライド化合
物の溶液に滴下してもよい。綿密に制御した条件
下では、使用する有機アルミニウム化合物の量は
一般に１グラム原子のチタンに対してアルミニウ
ムとして約0.5乃至約５グラム原子である。 還元段階中の特定温度及び使用する有機アルミ
ニウム化合物の量は本明細書内に開示した範囲内
で変えうるが、特定の有機アルミニウム化合物に
関した望ましい濃度及び温度範囲が存在する。た
とえば塩化ジエンエチルアルミニウム（以後
DEACと称する）の場合には、約−50℃乃至約＋
30℃、好ましくは約−５℃乃至＋５℃の温度にお
いて四塩化チタン１モルに対して約0.5乃至約５
モル、好ましくは約0.8乃至1.5モルの割合の
DEACを使用して還元するのが好ましい。ジアル
キルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウ
ムジハライドの混合物又は錯体の場合、たとえば
DEACと二塩化エチルアルミニウム（以後EADC
と称する）の場合には、約−50℃乃至約＋30℃、
好ましくは約−５℃乃至約＋５℃の温度において
四塩化チタン１モルに対して約0.5乃至約４モ
ル、好ましくは約0.8乃至約1.5モルの割合の
DEACと約0.01乃至約1.5モル、好ましくはは約
0.1乃至約1.2モルの割合のEADCを使用して還元
するのが好ましい。 還元段階における反応物添加の時間は、使用す
る反応物の量及び特定の還元温度に保持すること
の望ましさに依存して大きく変化させうる。しか
しながら、反応物添加、たとえば滴下は一般に約
30分乃至約３時間で実施する。 反応物を添加した後、還元反応を完了させるた
めに反応混合物を熟成するのが好しい。熟成は、
約１乃至２時間、約20℃乃至約100℃の範囲の特
定温度に反応混合物の温度を徐々に上昇させるこ
とにより実施してもよい。特に、熟成は反応物を
添加した後反応混合物を還元温度に約30分保持し
てから約１時間で約65℃に温度を上昇させ、さら
に約１時間約65℃に反応混合物を保持することに
より実施することが好ましい。熟成中には、三塩
化チタン含有還元固体が一層結晶性の高い形に変
わることがないように注意しなければならない。
たとえば熟成中に三塩化チタン還元固体が長時間
過度に高温にさらされると結晶転換がおこる。 このようにして得られた三塩化チタン還元固体
は、主成分として三塩化チタンと還元に使用した
アルキルアルミニウム化合物、あるいは四塩化チ
タンとアルキルアルミニウムハライド化合物の反
応生成物を含む複雑な組成の非晶質固体である。
この組成は、還元方法及び条件に依存して変化す
る。四塩化チタンをDEACとEADCの混合物で還
元する場合には、主成分として三塩化チタンと
EADC、更に種々の形のアルミニウム化合物を含
む。アルミニウムの割合は１グラム原子のチタン
に対して約0.2グラム原子である。 このようにして得られた還元固体はβ型の三塩
化チタンを含み、還元条件に依存して褐色乃至赤
紫色を呈している。 前述のようにして得た三塩化チタン還元固体は
予備重合しうる。すなわち、還元助触媒を添加す
ることなく直接重合条件下で重合性のα−オレフ
インと接触させるか、又は還元固体を分離し、必
要に応じて不活性溶媒又は希釈剤で洗浄し、次い
で助触媒（アルキルアルミニウム）をそのままあ
るいは乾燥後従来の方法で添加することにより予
備重合する。 本発明によれば、予備重合段階に使用しうるα
−オレフインは３乃至22個、望ましくは３乃至８
個の炭素原子を有する。しかしながら、10乃至46
個の炭素原子を有するα−オレフイン混合物も使
用しうる。本発明の好ましい実施例によれば、α
−オレフインは枝分れのないビニル炭素原子を含
む。予備重合段階において本発明に使用しうるα
−オレフインの例には、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、及びヘプテン
−１・４−メチルペンテン−１等がある。好まし
くはα−オレフインは３乃至６個の炭素原子を含
み、最も好ましいα−オレフインはプロピレンで
ある。 α−オレフインを使用する際の反応混合物の温
度は、約０℃乃至100℃、好ましくは25℃乃至約
60℃、最も好ましくは約30℃乃至約40℃である。
熟成段階と同様に、予備重合条件は還元固体がよ
り結晶性の高い形に変化しないようにしなければ
ならない。 三塩化チタン還元固体の予備重合に使用する本
発明のα−オレフインは還元段階の反応生成物に
直接添加してもよいし、適当な溶媒で洗浄した反
応生成物に添加してもよい。使用するα−オレフ
インの量は、使用するハロゲン化チタン還元固体
の総量に対するモル比で表わすと約0.03乃至
3000、特に約0.1乃至0.5である。それ故、前記の
使用量では、ハロゲン化チタンの重量に対して約
１乃至1000重量％のα−オレフイン、好ましくは
約３乃至約100重量％、最も好ましくは約６乃至
30重量％のα−オレフインを予備重合させたハロ
ゲン化チタンを与える。 α−オレフインを還元固体と反応させる時間
は、約１乃至約180分、好ましくは10乃至約120
分、最も好ましくは約30分である。反応時間は、
使用温度、使用するα−オレフイン、及び望まし
い予備重合の重合度の関数である。したがつて実
際に使用する反応時間はオペレーターにより決定
される。 予備重合の完了時には、少量のα−オレフイン
を予備重合させた三塩化チタン還元固体をろ過し
て不活性有機溶媒で洗浄し、反応副生成物を除去
する。 本発明によれば、得られる予備重合した三塩化
チタン還元固体は実質的に結晶構造が変化しな
い。 予備重合した還元固体は脆くない重合触媒成分
として使用しうる。 好ましい実施例によれば、予備重合した三塩化
チタン還元固体生成物は実質的に二つの方法によ
り活性化すると高活性で結晶性の予備重合生成物
となる。すなわち、塩素化炭化水素とルイス塩基
錯生成剤、又はルイス酸とルイス塩基錯生成剤を
使用する。本発明によれば塩素化炭化水素をルイ
ス塩基錯生成剤と組合わせて用いるのが好まし
い。 本発明により使用する塩素化炭化水素の例とし
ては、ヘキサクロロエタン、ペンタクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジ
クロロエタン、ノクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレ
ン、クロロエチレン、オクタクロロプロパン、ヘ
プタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ペ
ンタクロロプロパン、テトラクロロプロパン、ト
リクロロプロパン、ジクロロプロパン、モノクロ
ロプロパン、テトラクロロブタン、トリクロロブ
タン、ジクロロブタン、トリクロロペンタン、ジ
クロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘ
プタン、ジクロロオクタン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジク
ロロプロペン、トリクロロプロペン、及びジクロ
ロブテンがある。 活性化中には種々の塩素化炭化水素、たとえば
脂肪族及び芳香族炭化水素の塩素化生成物を使用
しうる。脂肪族飽和炭化水素の塩素化生成物が一
般に効果的である。望ましくは、塩素化脂肪族炭
化水素は約２乃至８個の炭素原子と１分子につき
約２乃至６個の塩素原子を有する。最も好ましい
塩素化炭化水素は塩素化エタンである。塩素化炭
化水素の効果は望ましい分子当りの塩素原子数の
増加に伴い増加する。それ故、使用する塩素化炭
化水素はヘキサクロロエタン、ペンタクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、トリクロロエタンの１
つが望ましい。最も好ましい塩素化炭化水素はヘ
キサクロロエタンである。 本発明により使用しうるルイス塩基錯生成剤
は、望ましくは分子中に少くとも１個の電子供与
性原子又は基を有し、好ましくはエーテル、エス
テル、ケトン、チオエーテル、有機燐化合物又は
有機窒素化合物又はこれらの化合物の混合物の１
つである。最も望ましくは、ルイス塩基錯生成剤
はジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキ
シルエーテル、ジ−２−エチルヘプチルエーテ
ル、アリルエチルエーテル、アリルブチルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、アニソール、フエネト
ール、クロロアニソール、ブロモアニソール、及
びジメチロキシベンゼン等のようなジアルキルエ
ーテルである。 チオエーテルの有用な例には、ジエチルチオエ
ーテル、ジ−ｎ−プロピルチオエーテル、ジシク
ロヘキシルチオエーテル、ジフエニルチオエーテ
ル、ジトリルチオエーテル、エチルフエニルチオ
エーテル、プロピルフエニルチオエーテル、及び
ジアリルチオエーテル等がある。本発明により使
用しうる有機燐化合物の有用な例には、トリ−ｎ
−ブチルホスフイン、トリフエニルホスフイン、
トリエチルホスフイツト、及びトリブチルホスフ
イツト等がある。有機窒素化合物の有用な例に
は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、アニリン、及びジメチルア
ニリン等がある。前述のように、エーテルを使用
するのが最も好ましく、とりわけ４乃至８個の炭
素原子を有するジアルキルエーテルが好ましい。
４乃至５個の炭素原子を有するジアルキルエーテ
ルが最も好ましい。このようにして使用するエー
テルは対称でも非対称でもよいので、アルキル基
はｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソア
ミル、２−メチルブチル及び２−エチルプロピル
基から成る群から選択される。最も好ましくは、
ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジイソアミルエーテ
ル及びｎ−ブチルイソアミルエーテルが本発明に
よりハロゲン化炭化水素と組合わせて使用するル
イス塩基錯生成剤として使用される。 本発明によれば、ハロゲン化炭化水素のかわり
にルイス酸を使用しうる。しかしながら、ルイス
酸とルイス塩基の組合せはハロゲン化炭化水素と
ルイス塩基とを組合わせて得られる結果より望ま
しくない。使用しうるルイス酸は第族又は第
族の金属のハロゲン化物及びシリカ又はほう素の
ハロゲン化物から選択される。使用しうるルイス
酸の例にはMgCl₂、MnCl₄、AlCl₃、FeCl₃、
TiCl₄、VCl₄、VCl₃、NiCl₂、CoCl₂、BCl₂、
BF₃、SiCl₄がある。好ましいルイス酸はTiCl₄で
ある。 本発明により使用するルイス酸の量は予備重合
したハロゲン化チタンの重量の約0.05乃至約50
倍、好ましくは約0.45乃至約15倍である。 使用するルイス塩基錯生成剤の場合は、還元固
体に存在するTiCl₃1モル当り約0.1乃至2.5モルが
好ましく、特に0.5乃至1.8モルが好ましい。還元
固体に存在するTiCl₃1モル当り約１モルのルイス
塩基を使用した時、特に良好な結果が得られる。 本発明によれば、活性化段階、すなわち予備重
合した還元固体を結晶性の高い三塩化チタンに転
換させることは、予備重合した環元固体を塩素化
炭化水素とルイス塩基錯生成剤又はルイス酸とル
イス塩基錯生成剤と接触させることにより実施す
る。接触は種々の順序で実施しうる。予備重合し
た還元固体を前述のような不活性溶媒又は希釈剤
に添加して懸濁液を作り、そこへたとえばエーテ
ルとヘキサクロロエタンを順次添加する方法、エ
ーテルを予備重合した還元固体に添加して懸濁液
を作り、そこへヘキサクロロエタンをヘキサクロ
ロエタンのエーテル溶液又は不活性溶媒溶液の形
で添加する方法、あるいは予備重合した還元固体
をエーテルとヘキサクロロエタンの混合溶液又は
エーテル、ヘキサクロロエタンと不活性溶媒の混
合溶液に添加する方法がある。最も便利で都合の
よい方法は、還元固体を不活性溶媒に懸濁させ、
次いでエーテル、ヘキサクロロエタン及び不活性
溶媒の混合物を懸濁液に添加することから成る。 本発明によれば、ヘキサクロロエタンのような
塩素化炭化水素及びエーテルは、還元固体中のハ
ロゲン化チタンに対するモル比で少くとも約0.2
モル以上である。0.1乃至約2.5モルのエーテル、
0.5乃至1.5モルのヘキサクロロエタンを使用しう
る。多かれ少かれこの程度のモル比で使用する。
しかしながら前述の特定のモル比を使用した時に
最も望ましい効果が得られる。 更に、予備重合した還元固体をエーテルと接触
させる前にヘキサクロロエタン又はハロゲン化炭
化水素と接触させると本発明の効果は減少する。
エーテル及びヘキサクロロエタンによる処理は相
乗効果を示し、優れた触媒能を有する触媒が得ら
れる。 本発明によれば、塩素化炭化水素は予備重合し
た還元固体中のチタンのグラム原子当り少くとも
0.2モル、すなわち約0.2乃至約３モル使用する。
好ましくは予備重合した還元固体中のチタンのグ
ラム原子当り約0.5乃至約1.5モル、特に約0.6乃至
約1.2モル使用する。しかしながらこれ以上の塩
素炭化水素を使用しても利点は得られない。塩素
化炭化水素が前記の範囲より少なければ活性の低
い触媒となつてしまう。 活性化段階は約50℃乃至約100℃の温度で約１
乃至10時間実施する。この範囲外の温度も使用し
うる。しかしながら、触媒の活性は特定温度を使
用した時が最高であると思われる。最も好ましく
は、活性化は塩素化炭化水素とエーテルを用い約
80℃乃至約90℃の温度で約３乃至約７時間実施す
る。活性化段階が完了した時には、得られた予備
重合三塩化チタン触媒組成物を溶媒から分離し、
不活性溶媒又は希釈剤で洗浄し、従来の方法で乾
燥する（任意）。処理中に還元固体のハロゲン化
チタンは転移し、得られた三塩化チタン触媒は一
般に採用されている分類（ジヤーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス（Journal of Polymer
Science）、第51巻、1961年、第399頁乃至第410
頁）によればδ型の三塩化チタンを主に含む。こ
のようにして得られた三塩化チタン触媒は紫色乃
至赤紫色である。 本発明の三塩化チタン触媒は通常チーグラー型
触媒の助触媒として使用する有機金属化合物、た
とえば二塩化モノアルキルアルミニウム、塩化ジ
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムセ
スキクロリド又はトリアルキルアルミニウムと接
触させることによりα−オレフインの重合用触媒
として使用される。種々の化合物、たとえばエー
テル、アミン又はアミド、及び含燐化合物及び窒
素のような錯生成剤も使用しうる。本発明の予備
重合した三塩化チタン触媒を使用するα−オレフ
インの重合用の触媒系は、プロピレン、ブテン−
１・４−メチルペンテン−１、及びエチレン等の
ようなα−オレフインの単独重合又は重合に非常
に活性があり、均一なポリマー粒子が得られる。
プロピレンの重合には立体規則性の良いポリマー
が使用され、触媒活性に関しては少くとも95％の
ヘプタン不溶部を含む三塩化チタン１ｇ当りの生
成ポリマーが約2200ｇ以上である。 還元固体粒子をポリマーマトリツクス内に封入
することにより粒子は耐機械的摩耗性、溶媒内で
の耐破損性及び活性化中の耐破損性が増加する。
本発明により実施する予備重合は、活性化中及び
重合反応中に触媒粒子の凝集をひきおこすことな
く触媒粒子がその形状を保持する。これらの利点
は触媒をトルエンのような厳しい溶媒を用いても
得られる。 本発明を以下の例により更に明らかにするが本
発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 例 １ ハロゲン化チタン還元固体の調製 この例は還元固体の調製方法の例である。 撹拌器を具備し、０℃のサーモスタツド制御バ
スに配置した2000mlのフラスコに700mlの精製ヘ
プタンと250mlの四塩化チタンを入れた。撹拌し
た混合物に350mlの塩化ジエチルアルミニウム、
117mlの二塩化エチルアルミニウム及び400mlの精
製ヘプタンの混合物を滴下した。反応混合物を３
時間、一定の撹拌下で０℃に保持し、次いで65℃
で２時間熟成させた。 得られた三塩化チタン還元固体のヘプタン溶液
を二等分した。一方については三塩化チタン還元
固体を上澄みのヘプタンから分離して精製ヘプタ
ンで洗浄し、65℃において30分減圧乾燥した（部
分１）。もう一方は洗浄もせず、上澄みのヘプタ
ンからの分離も行わなかつた（部分２）。双方の
還元固体試料をＸ線回折スペクトル技術により調
べた。Ｘ線の見地からは、還元固体は実質的にβ
型のTiCl₃を含む非晶質の固体であることが示さ
れた。 例 ２ 洗浄した三塩化チタン還元固体の予備重合 18.5c.c.の精製ヘプタンの入つている250mlのガ
ラスびんに例１に記載されているようにして得ら
れた乾燥TiCl₃還元固体とTiCl₃1モル当り1/2モル
量のEtAlCl₂を添加した。びんは隔壁で蓋をし
た。触媒スラリを50℃においてバス中に保持し
た。びんを窒素でパージした後、５分間プロピレ
ンで窒素をパージした。プロピレンでパージして
いる間触媒スラリ層を静止した位置に保持した。
プロピレンでパージした後、存在するTiCl₃の重
量に対してポリプロピレンが10重量％となるのに
十分な時間25℃に保持されている撹拌スラリにプ
ロピレンを通した。予備重合が完了した時に触
媒、すなわち予備重合した還元固体を光学顕微鏡
及びＸ線回折技術により調べた。Ｘ線回折研究に
よればTiCl₃還元固体の結晶構造には変化がみら
れなかつた。触媒スラリを顕微鏡スライド上で機
械的に剪断することにより予備重合したTiCl₃還
元固体生成物に剪断力を与えた。触媒は実質的に
脆くないことが示された。 異なる助触媒及び／又は異なる反応条件を用い
て更に実験を行つた。各々の場合予備重合した還
元固体は脆くなかつた。 予備重合実験の結果を第表にまとめた。

【表】 例 ３ 三塩化チタン還元固体スラリの予備重合 250mlのガラスびんに、スラリ１c.c.当り0.54ｇ
の還元固体を含む例１（部分２）で調製した還元
固体のスラリ18.5c.c.を添加した。還元段階で得ら
れたスラリ（例１）を用いるので予備重合段階で
助触媒を添加する必要はない。びんに磁石を入
れ、隔壁で蓋をした。25℃の水浴にびんを入れ
た。びんを窒素でパージしたあと、プロピレンで
パージした。存在するTiCl₃の重量に対してポリ
プロピレンが10重量％となるのに十分な時間定速
で撹拌しているスラリにプロピレンを通した。予
備重合の完了時に触媒、すなわち予備重合した還
元固体を光学顕微鏡及びＸ線回折技術により調べ
た。Ｘ線回折研究によりTiCl₃還元固体の結晶構
造は変化していないことが示され、固体はガラス
のスライドのような機械的剪断を受けた時破砕し
なかつた。すなわち脆くなかつた。 例１から得られる還元固体を用い、条件及び／
又はα−オレフインを変えて更に実験（10〜22）
を行つた。

【表】

【表】 例 ４ 予備重合したTiCl₃還元固体の活性化 以下の例は、予備重合した三塩化チタン還元固
体が結晶性の高い赤紫色の三塩化チタンに活性化
されうることを示す。 撹拌装置を含む250mlのガラスびんに、例２に
より調製した予備重合した還元固体（実験９）５
ｇを添加した。その後ヘキサクロロエタンの1.75
モルヘプタン溶液33.3mlをガラスびんに添加し
た。混合物を振盪し、60℃に加熱した。加熱した
混合物に100％のｎ−ブチルエーテル2.95c.c.を添
加した。スラリを80℃に加熱し、この温度に５時
間保持した。この処理の結果、予備重合した
TiCl₃は赤紫色になつた。スラリを冷却し、固体
粒子を上澄みから分離した。固体を50mlの沸騰ヘ
プタン中で洗浄し、その後顕微鏡及び電子鏡検法
により調べた。予備重合したTiCl₃は結晶とな
り、触媒微粉はなかつた。TiCl₃は顕微鏡のスラ
イド上で耐剪断性を示した。 例 ５ ヘプタンのかわりにトルエンを使用すること以
外例４と同様にして、予備重合した結晶TiCl₃を
調製した。耐剪断性を測定するため、得られた赤
紫色の生成物を顕微鏡で調べた。剪断の形跡はみ
られなかつた。トルエンを溶媒として用いたけれ
ども明らかに微粉はなかつた。 例 ６ 比較例 例１で調製した還元固体を顕微鏡で調べた。触
媒粒子がスライドから圧力を受けた時に微粉とな
るので、触媒は実質的に耐機械的剪断性を示さな
かつた。微粉を篩分けし、残つた還元固体を例４
に記載した方法で活性化した。この活性化段階中
に多量のTiCl₃微粉が製造された。 例 ７ 予備重合したハロゲン化チタン還元固体の活性
化 250mlのガラスびんに、例２により調製した予
備重合した還元固体（実験９）５ｇを添加した。
びんにヘプタン80ml、100％の四塩化チタン6.18
ml及びｎ−ブチルエーテル4.22mlを添加した。反
応混合物を65℃に加熱し、この温度に２時間保持
した。触媒の色は赤紫色になつた。触媒粒子を溶
媒から分離し、沸騰ヘプタンで洗浄した。顕微鏡
及びＸ線回折により調べた結果、触媒は結晶性で
耐機械的剪断性であることが示された。 例 ８ 以下の実験は、予備重合して活性化したTiCl₃
還元固体触媒成分が本発明により予備重合してい
ない活性化TiCl₃触媒成分に比べ改良された触媒
成分であることを示す。 例４により調製した三塩化チタン触媒成分100
mg（三塩化チタンの重量に対して）とチタン１グ
ラム原子に対して４モルの割合の塩化ジエチルア
ルミニウムを1000mlのオートクレーブに入れた。
600mlの水素と800mlの液体プロピレンをオートク
レーブに導入した。内容物を68℃に加熱し、30分
間反応させた。未反応プロピレンを除去し、分離
したポリマーを洗浄した。比較のため、前記の予
備重合して活性化したTiCl₃のかわりに例１によ
り調製し、例４に記載したようにヘキサクロロエ
タンの1.75モルヘプタン溶液33.3mlとｎ−ブチル
エーテルで処理することにより活性化した還元固
体100mgを用いた。その他は同一条件下でプロピ
レンを重合させた。 更に比較するため、例５により調製した三塩化
チタンをプロピレンの重合に用いた。 例及び比較例の結果を第表にまとめた。

【表】 例 ９ 以下の例は三塩化チタン還元固体がプロピレン
以外のモノマーも重合させうることを示す。本発
明によれば、例１により調製した三塩化チタン還
元固体が第表に記載したモノマー又はモノマー
の混合物を重合させる。予備重合した還元固体を
例４に記載したようにして活性化した。 例８に記載したようにして予備重合して活性化
したTiCl₃触媒の存在下でポリプロピレンを重合
させた。結果を第表にまとめた。表中触媒のか
たまりがないということはモノマーによる触媒強
化の効率の尺度すなわちポリマー微粉がないとい
うことである。

【表】 例 10 0.38（0.1ガロン）の反応器に57.4ｇのTiCl₄
と57c.c.（0.015ガロン）のｎ−ヘキサンを添加し
た。撹拌した溶液を０℃に冷却し、66.9ｇの
DEAC溶液（60重量％のｎ−ヘキサン溶液）を５
時間にわたつて添加した。DEACの添加が完了し
た時に撹拌した反応混合物を０℃に30分保持し、
次いで１℃／分の速度で65℃まで加熱し、65℃に
１時間保持した。撹拌した混合物を35℃に冷却
し、6.13ｇのプロピレンを添加するまで0.31ｇ／
分の速度で反応混合物にプロピレンを供給した。
反応容器を窒素でパージして溶媒及び容器からす
べてのプロピレンを除去した。反応混合物を2.3
（0.6ガロン）のヘキサンで15分間撹拌し、次
いで沈んだ触媒スラリの上澄みのヘキサン洗浄液
をデカントすることにより洗浄した。予備重合し
た固体を調べた。 予備重合した還元固体スラリに11c.c.（0.003ガ
ロン）のヘキサンを添加し、撹拌しながらスラリ
を60℃に加熱した。その後、59ｇのヘキサクロロ
エタン、41.3ｇのジ−ｎ−ブチルエーテル及び
0.6（0.16ガロン）のｎ−ヘキサンの熱（55
℃）溶液を0.5時間にわたつてスラリに添加し
た。撹拌した混合物を85℃に加熱し、５時間の間
83乃至87℃に保持した。 反応混合物を65℃に冷却し、0.3（0.07ガロ
ン）のヘキサンを添加し、混合物を15分撹拌し
た。ヘキサンを沈んだ触媒スラリからデカント
し、スラリをヘキサン中で洗浄した。 このようにして得られた触媒成分の性質の比較
を以下の第表に記載した。

【表】 した固体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オレフインの重合に有機アルミニウム化
   合物とともに使用するための脆くない高活性のチ
   ーグラー型TiCl₃触媒組成物を調製する方法にお
   いて、 (i) 約−50℃乃至約30℃の温度において、TiCl₄
   を有機アルミニウム化合物と接触させて、
   TiCl₃還元固体生成物を生成し、 (ii) その還元固体を、(a)少なくとも２個の炭素原
   子を有する塩素化炭化水素とルイス塩基錯生成
   剤又は(b)TiCl₄とルイス塩基錯生成剤のいずれ
   か一方で処理して、TiCl₃還元固体を高活性の
   結晶性TiCl₃組成物に変換する工程を含む方法
   において、 (iii) 段階(ii)の前に還元固体TiCl₃生成物を重合条
   件下で少なくとも３個の炭素原子を有する少量
   のα−オレフインと接触させてTiCl₃の重量に
   対して約１乃至約1000重量％の予備重合したα
   −オレフインを含む還元TiCl₃固体生成物を形
   成させることによつて、実質的に脆くない、高
   活性の結晶性予備重合TiCl₃組成物を製造する
   ことを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記α−オレフインが３乃至22個の炭素原子を有
   し、枝分れのないビニル炭素原子を含むことを特
   徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の方法において、
   前記α−オレフインが３乃至８個の炭素原子を有
   し、TiCl₃の重量に対して約１乃至５重量％のα
   −オレフインで予備重合させた還元固体TiCl₃生
   成物を与える量でα−オレフインが存在すること
   を特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
   に記載の方法において、前記予備重合したTiCl₃
   還元固体を塩素化炭化水素及びルイス塩基錯生成
   剤で処理することを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
   に記載の方法において、前記予備重合したTiCl₃
   還元固体生成物TiCl₄及びルイス塩基錯生成剤で
   処理することを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第４項記載の方法において、
   前記処理を約50℃乃至約100℃の温度で約１乃至
   約10時間行なうことを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第４項又は第６項記載の方法
   において、前記塩素化炭化水素がチタンのグラム
   原子当り少なくとも約0.2モル存在し、前記ルイ
   ス塩基がチタン１モル当り少なくとも0.1モル存
   在することを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第４項、第６項及び第７項の
   いずれかに記載の方法において、前記塩素化炭化
   水素を、前記予備重合した還元固体中のチタンの
   グラム原子当り約0.5乃至約1.5モル使用し、ルイ
   ス塩基を、前記予備重合した還元固体中のチタン
   のグラム原子当り約0.1乃至約2.5モル使用するこ
   とを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか
   に記載の方法において、前記有機アルミニウム還
   元化合物がハロゲン化有機アルミニウムであるこ
   とを特徴とする方法。 １０ 特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれ
   かに記載の方法において、前記ハロゲン化有機ア
   ルミニウムが一般式RnAlX_3-o（Ｒは１乃至18個
   の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であ
   り、Ｘはハロゲンであり、ｎは１乃至３の整数で
   ある）で表わされることを特徴とする方法。 １１ 特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいず
   れかに記載の方法において、前記ハロゲン化有機
   アルミニウムが塩化ジアルキルアルミニウムであ
   り、前記アルキル基が２乃至６個の炭素原子を有
   することを特徴とする方法。 １２ 特許請求の範囲第１０項記載の方法におい
   て、前記ハロゲン化有機アルミニウムが塩化ジエ
   チルアルミニウムと二塩化エチルアルミニウムの
   混合物であることを特徴とする方法。 １３ 特許請求の範囲第１項記載の方法におい
   て、前記有機アルミニウム化合物が１グラム原子
   のチタンに対して約１乃至５グラム原子のアルミ
   ニウムの割合で存在することを特徴とする方法。 １４ 特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいず
   れかに記載の方法において、前記予備重合TiCl₃
   還元固体生成物を濾過し、液体炭化水素の存在下
   で洗浄することを特徴とする方法。 １５ 特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいず
   れかに記載の方法において、前記ルイス塩基錯生
   成剤が燐、硫黄、窒素及び／又は酸素を含む有機
   電子供与性化合物であることを特徴とする方法。 １６ 特許請求の範囲第１５項記載の方法におい
   て、前記ルイス塩基錯生成剤がエーテル、チオエ
   ーテル、チオール、有機燐化合物、有機窒素化合
   物、ケトン、エステル及びそれらの混合物から選
   択されることを特徴とする方法。 １７ 特許請求の範囲第１６項記載の方法におい
   て、前記ルイス塩基錯生成剤がジアルキルエーテ
   ルであることを特徴とする方法。 １８ 特許請求の範囲第４項乃至第１７項のいず
   れかに記載の方法において、前記塩素化炭化水素
   が２乃至８個の炭素原子を有し、塩素化飽和炭化
   水素、塩素化不飽和炭化水素及びそれらの混合物
   から選択されることを特徴とする方法。 １９ 特許請求の範囲第４項乃至第１８項のいず
   れかに記載の方法において、前記塩素化炭化水素
   が塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素
   又はそれらの混合物から選択されることを特徴と
   する方法。 ２０ 特許請求の範囲第４項乃至第１９項のいず
   れかに記載の方法において、前記塩素化炭化水素
   がヘキサクロロエタン、ペンタクロロエタン、テ
   トラクロロエタン、トリクロロプロパン、ジクロ
   ロエタン、モノクロロエタン、ヘキサクロロプロ
   パン、ペンタクロロプロパン、テトラクロロプロ
   パン、ジクロロブタン及びそれらの混合物から選
   択されることを特徴とする方法。 ２１ 特許請求の範囲第４項乃至第２０項のいず
   れかに記載の方法において、前記錯生成剤がジ−
   ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、
   ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテ
   ル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、及びそれ
   らの混合物から選択されることを特徴とする方
   法。 ２２ 特許請求の範囲第２０項記載の方法におい
   て、前記塩素化炭化水素がヘキサクロロエタンで
   あることを特徴とする方法。 ２３ 特許請求の範囲第２１項記載の方法におい
   て、前記錯生成剤がジ−ｎ−ブチルエーテルであ
   ることを特徴とする方法。