KR830001393B1 - 티타늄 트리클로라이드 촉매 조성물의 제조방법 - Google Patents

티타늄 트리클로라이드 촉매 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

티타늄 트리클로라이드 촉매 조성물의 제조방법
본 발명은 지글러(Ziegler)형 촉매 성분으로서 유용한 티타늄 트리클로라이드에 관한 것으로 특히 소량의 알파-올레핀으로 예비 중합된, 높은 활성을 가지며 고도의 결정성 전단 저항성을 갖는 티타늄 트리클로라이드의 제조방법에 관한 것이다.
지글러형 촉매를 프로필렌으로 예비 처리하는 것은 공지된 바로서, 일반적으로 촉매를 안정화하기 위하여 수행된다.
예컨데, Shell International Research Maatschappij N. V.,의 영국특허 제1,300,734호 (1972년 12월 20일 공고)에서 티타늄 할라이드 및 유기 알루미늄화합물로 구성된 지글러형 촉매를 소량의 알파-올레핀과 접촉시켜 안정화된 촉매를 얻는 방법이 제시되었다.
상기 특허에서 제시된 바로서 안정화라 함은 중합 반응중에 촉매활성이 감소되지 않고 모든 활성이 높은 수준으로 유지되는 것을 말한다.
Shell International Research Maatschappij N. V.,의 영국특허 제1,384,603호에는 촉매를 통상적인 중합 반응에 사용하기 전에 62℃이하의 온도에서 예비 중합시킴으로서 중합반응 동안 질이 저하되는 것으로부터 안정된 티타늄 할라이드 알루미늄 트리알킬 중합 촉매가 기술되어 있다.
Shell International Research Maatschappij N. V.,의 영국특허 제1,408611호(1975년 10월 1일 공고)에는 티타늄 테트라 클로라이드를 베타형 티타늄 트리클로라이드로 환원시키고, 티타늄 클로라이드를 감마 티타늄 트리클로라이드로 활성화한 후, 이를 프로펜으로 접촉시켜 예비 중합된 촉매 성분으로 제조하는 것으로 구성된 티타늄 트리클로라이드 촉매 성분의 제조방법이 기술되어 있다.
1968년 10월 1일자 Lamborn의 미국특허 제3,404,096호에는 부서지기 쉬운 미세한 촉매 입자를 얻는데 유용한 응결된 촉매성분을 제조하기 위하여 지글러형 촉매를 에틸렌으로 예비 처리하는 방법이 기술되어 있다.
1972년 9월 5일자, Mahlman의 미국특허 제3,689,567호에는 알파-올레핀으로 예비 처리된 티타늄 트리클로라이드 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합시켜 미세한 폴리프로필렌 입자를 얻는 방법이 기술되어 있다.
저온에서 티타늄 테트라클로라이드를 유기 알루미늄 화합물로 환원시켜서 얻은 티타늄 트리클로라이드의 활성화를 설명한 몇가지 방법은 공고된 특허문헌상에 기술된 것들이다. 활성화는 일반적으로 알파-올레핀의 중합을 위한 유기금속 화합물과 함께 공촉매로서 유용한 자색 티타늄 트리클로라이드를 얻기 위해 티타늄 테트라클로라이드의 환원 생성물을 착화제 및 여러가지 할로겐화 화합물과 접촉시킴으로서 얻어진다.
특히 영국특허 제1,391,068호에는 낮은 온도에서 티타늄 테트라클로라이드를 유기알루미늄 화합물로 환원시켜 얻은 환원된 고체를 에테르와 같은 착화제 및 티타늄 테트라클로라이드로 처리하는 방법에 대해 설명되어 있다.
1975년 9월 3일 공고된 일본 특허출원 공보 제112,289호에는 저온에서 유기알루미늄 화합물의 존재하에 티타늄 테트라클로라이드를 환원시켜 얻은, 티타늄 트리클로라이드를 함유하는 환원된 고체생성물을 예컨데 에테르와 같은 착화제로 처리한 후, 얻어진 갈색의 TiCl3를 함유하는 촉매를 사염화 탄소로 처리하는 방법이 기술되어 있다.
또한 1975년 11월 19일 공고된 일본 특허출원 공보 제143,790호에는, 환원된 고체 생성물을 착화제 및 사염화 탄소의 혼합물로 처리하는 방법이 기술되어 있다.
영국특허 제1,484,086호에는 저온에서 유기알루미늄 할라이드의 존재하에 티타늄 트리클로라이드를 환원시켜 얻은 갈색 티타늄 트리클로라이드를 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소의 존재하에 열처리하여 보라색 티타늄 트리클로라이드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 또한 환원단계에서 얻은 갈색 티타늄 트리클로라이드를 열처리 하기전에 에테르를 포함하는 착화제로 처리할 수 있는 방법이 기술되어 있다.
1977년 1월 5일 공고된 일본 특허출원 공보 제227호에는 저온에서 티타늄 테트라클로라이드를 유기알루미늄 화합물로 환원시켜서 얻은 환원된 고체를 열처리 하고, 이 환원된 고체를 착화제로 처리한 후, 얻어진 고체를 알킬알루미늄 디할라이드 또는 티타늄 테트라클로라이드로 처리하는 것으로 구성된 방법이 기술되어 있다.
더우기 미국특허 제3,825,524호에는 티타늄테트라클로라이드를 유기알루미늄 클로라이드로 환원시켜 얻은, 원(原) 티타늄 트리클로라이드 조성물을 (1) 지방족 또는 방향족 탄화수소, 방향족 염소화 탄화수소 또는 트리클로로에틸렌인 주(主) 용매와 (2) 에테르를 포함하는 보조 용매의, 조성된 혼합용매 시스템과 접촉시키는 것으로 구성된, 높은 활성도를 갖는 티타늄 트리클로라이드 측매의 제조방법이 기술되어 있다.
혼합용매 시스템은 환원 생성물로부터 불필요한 성분을 추출하기 위한 목적으로 사용된다.
독일공개 공보 제2,709,857호 및 독일공개 공보 제2,709,861호에는 유기금속 화합물과 같은 공촉매의 존재하에 알파-올레핀을 중합시키는데 유용한 티타늄 트리클로라이드 촉매 착물의 제조방법이 기술되어 있다. 이 방법은 티타늄 테트라클로라이드를 저온에서 유기알루미늄 할라이드 화합물로 환원시킨 후 상승된 온도에서, 결과의 환원 고체 생성물을 에테르와 같은 착화제의 존재하에 염소화된 포화탄화수소로 처리하는 것으로 구성되어 있다.
1977년 11월 28일에 공고된 Chisso Corp.의 일본특허 소화 제52-142,691호에는티타늄 할라이드 촉매 성분을 제조하는 방법이 기술되어 있는바, 여기에서 소량의 프로필렌이 티타늄 테트라 클로라이드를 유기알루미늄 화합물로 환원시켜 얻어진 환원 고체를 루이스산 또는 착화제로 처리하여 얻어진 티타늄 트리클로라이드의 제조시에 존재한다. 본 발명에 관련하여 다음의 특허 즉, 미국특허 제3,094,568호, 제3,549,717호, 제3,922,322호, 제4,085,064호 및 벨기에 특허 제848,728호 및 제852,442호 등은 매우 흥미롭다.
티타늄 할라이드와 같은 전이 금속 할라이드 공촉매의 존재하에 얻어진 폴리올레핀 입자의 제조중에 중합체 입자가 본질적으로 이와 같은 공촉매 입자의 복제물이라는 것은 공지된 바이다.
또한 저온에서 티타늄 테트라클로라이드를 환원시켜서 얻은 티타늄 할라이드를 활성화하는 동안 전이금속할라이드 입자가 부서지기 쉬운, 예컨데 미립자와 같은 보다 작은 입자로 전단, 즉 분쇄된다는 것은 공지의 사실이다. 따라서 활성화 또는 중합중에 일어나는 기계적인 전달력을 받을 때 및 활성화중에 필수적으로 부서지지 않는 전이 금속 할라이드 촉매 성분을 얻는 것이 매우 바람직하다.
본 발명에 따라, 부서지지 않으며, 높은 활성을 갖는 지글러형 티타늄 클로라이드 촉매 조성물은 저온, 예컨데 약 -50℃-30℃의 범위에서 유기알루미늄 화합물의 존재하에 티타늄 테트라 클로라이드를 티타늄 트리클로라이드 환원 고체 생성물로 환원시키고, 티타늄 트리클로라이드 환원 고체생성물을 중합 조건하에 최소한 3개의 탄소원자를 갖는 소량의 알파-올레핀으로 접촉시켜, 티타늄 트리클로라이드의 중량당 약 1-1,000중량%의 예비 중합된 알파-올래핀을 함유하는 티타늄 트리클로라이드 환원 고체생성물을 제조하여 예비 중합된 TiCl3환원 고체물을 제공한 후 상술한 예비 중합된 티타늄 트리클로라이드 환원 고체 생성물을 (1) 최소한 2개의 탄소원자를 갖는 염소화 탄화수소 및 루이스염기 착화제 또는 (2) TiCl4와 같은 루이스산 및 루이스염기 착화제로 처리하여 상술한 예비 중합된 티타늄 트리클로라이드 환원고체를 높은 활성을 갖는, 결정성 예비 중합된 티타늄 트리클로라이드 조성물로 전환시킨다. 알킬 알루미늄 화합물의 존재하여 티타늄 테트라클로라이드를 저온에서 환원시켜 얻어진 티타늄 트리클로라이드 고체 생성물을 예비 중합하면 분리에 대한 내성이 있는, 즉 부서지지 않는 티타늄 트리클로라이드 촉매 입자가 되므로, 예비 중합된 티타늄 트리클로라이드 환원 고체를 할로겐화 탄화수소 및 루이스염기로 처리하거나 또는 기타의 활성과 방법으로 처리하여 미립자의 생성없이 자주색의 티타늄 트리클로라이드로 쉽게 전환할 수 있다. 따라서 티타늄 트리클로라이드 환원고체를 강화하는 것은 보통 티타늄 트리클로라이드 입자를 분해시키는 여러가지 용매 및 활성제를 사용하게할 뿐만 아니라 넓은 범위의 활성화 조건을 허락한다.
바꾸어 말하면, 티타늄 트리클로라이드 훤원 고체 생성물의 예비 중합(중합 조건하에 환원된 고체를 소량의 알파-올레핀과 접촉시키는)은 이제까지는 촉매를 소모시켰던 극단적인 조건하에서 환원생성물을 활성화할 수 있도록 한다.
본 발명에 사용되는 티타늄 트리클로라이드-함유 환원고체는 1977년 9월 8일자로 공고된 일본특허공보 제82-107,294호에 기술된 바와 같이 저온(예컨대 -50℃에서 +30℃)에서 티타늄 테트라클로라이드를 유기알루미늄 화합물, 바람직하기는 알킬알루미늄 할라이드로 환원시켜 얻는다. 사용된 알킬알루미늄 할라이드는 일반식 RnAiX2-n으로 나타낼 수 있으며(식중, R은 1-18개 탄소원자, 바람직하기는 2-6개 탄소원자를 갖는 알킬기, X는 할로겐원자, 더욱 바람직하기는 클로라이드, n은 0-3 바람직하기는 1-3일 수 있다), 그의 혼합물 또는 착화합물일 수 있다. 적합한 알킬알루미늄 화합물은 트리 알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 모도알킬 알루미늄 디할라이드 및 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 그의 혼합물 또는 착화합물 등이다.
사용될 수 있는 트리 알킬알루미늄의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄등이 있다. 디알킬알루미늄 할라이드의 예로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 및 디에틸알루미늄 아이오다이드 등이있다. 모노알킬알루미늄 디할라이드의 예로서는 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드 및 에틸알루미늄 디아이오다이드 등이 있다.
세스퀴할라이드의 예로서는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 프로필알루미늄 세스퀴할라이드 등이 있다.
트리에틸알루미늄 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 그의 혼합물 또는 그의 착화합물 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드와 에틸알루미늄 디클로라이드 혼합물이 특히 바람직하다.
환원단계는 -50℃에서 +30℃사이의 특정한 온도에서 티타늄 테트라클로라이드를 상술된 유기알루미늄 화합물과 접촉시켜 수행된다. 일예로서 불활성 용매 또는 희석제(예컨대, n-펜탄, 이소텐탄, 싸이클로펜탄, n-헥산 또는 이소옥탄과 같은 5-12의 탄소원자를 갖는 탄화수소) 중의 티타늄 테트라클로라이드의 용액에 상술한 불활성 용매 또는 희석제 중의 알킬알루미늄 할라이드 화합물의 용매 또는 희석제 중의 알킬알루미늄 할라이드화합물의 용액을 적가한다. 이와는 달리, 티타늄 테트라클로라이드의 용액을 알킬알루미늄 할라이드 화합물의 용액에 적가할 수도 있다. 조심스럽게 조절된 조건하에서, 사용된 유기알루미늄 화합물의 양은 일반적으로 티타늄 1그램 원자당 알루미늄으로서 약 0.5-5그램원자이다.
환원 단계중에 사용된 특정온도 및 유기알루미늄 화합물의 량은 본 명세서에 기술된 범위내에서 변화될 수 있음에도 불구하고, 특정한 유기알루미늄 화합물과 관련하여 바람직한 농도 및 온도가 있을 수 있다.
디에틸알루미늄 클로라이드인 경우에, 예컨대(이하 "DEAC"라 칭함) 약 -50℃에서 +30℃, 특히 약 -5℃에서 +5℃의 온도에서 환원시키는 것이 바람직하며, 티타늄 테트라클로라이드 1몰에 대해 DEAC는 약 0.5-5몰, 특히 약 0.8-1.5몰을 사용하는 것이 바람직하다. 디알킬알루미늄 할라이드 및 알킬알루미늄 디할라이드의 혼합물 또는 착물, 예컨대 DEAC 및 에틸알루미늄 디클로라이드(이하 "EADC"라 칭함)에 대해서는 약 -50℃에서 +30℃, 특히 약 -5℃에서 +5℃의 온도에서 환원시키는 것이 바람직하며, 티타늄 테트라클로라이드 1몰에 대해 DEAC는 약 0.5-4몰, 특히 약 0.8-1.5몰인 비율로, 및 EADC는 약 0.01-1.5몰, 특히 약 0.1-1.2몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 반응물질의 량과 특정 환원온도의 유지 정도에 의하여 환원 단계중에 반응물질을 부가하는 시간은 크게 변화될 수 있다. 그러나, 보통 반응물질의 부가(예컨대 적가)는 약 30분-3시간 정도의 시간동안 수행된다.
바람직하기는 반응물질 부가후에 환원 반응을 완결시키기 위하여 반응혼합물을 묵힌다. 묵힘은 약 1-2시간 이상 반응 혼합물의 온도를 약 20℃-100℃ 범위의 특정된 온도로 서서히 상승시켜 수행될 수 있다 더욱 바람직하기는, 묵힘은 반응물질 부가 후에 환원 온도에서 약 반시간 동안 반응 혼합물을 방치한 후, 약 1시간 동안 약 65℃까지 온도를 상승시키고, 최종적으로 약 65℃에서 1시간 동안 반응 혼합물을 방치함으로서 수행될 수 있다. 묵힘중에 티타늄 트리클로라이드-함유 환원고체가 보다 많은 결정성 형태로 전환되는 것으로부터 티타늄 트리클로라이드 환원 고체를 방지하도록 주의하여야 한다.
예컨대 티타늄 트리클로라이드 환원 고체를 묵힘 단계중에 장시간 동안 너무 높은 온도를 행하여 결정 전환이 일어나는 일이 없도록 한다.
이렇게 얻은 티타늄 트리클로라이드 환원 고체는, 주성분으로서 환원시에 사용된 티타늄 트리클로라이드 및 알킬알루미늄 화합물, 또는 티타늄 테트라클로라이드 및 알킬알루미늄 할라이드 화합물의 반응생성물로 구성되어 있는, 복잡한 조성물을 갖는 무정형(無定形) 고체이다. 이 조성물은 정확한 환원법 및 조건에 따라 변화한다. 티타늄 테트라클로라이드를 DEAC 및 EADC의 혼합물로 환원시킬때, 조성물은 주성분으로서, 티타늄 트리클로라이드와 EADC 및 부가적으로 여러형태의 알루미늄 화합물(티타늄 1그램 원자에 대해 알루미늄 약 0.2그램 원자 또는 그 이상의 비율)로 구성되어 있다.
이렇게 제조된 환원 고체는 베타형의 티타늄 트리클로라이드를 포함하여 사용된 특정한 환원 조건에 따라 갈색에서 적자색으로 변화된다.
상기된 바와 같이 하여 제조된 티타늄 트리클로라이드 환원된 고체는 예비 중합 예컨대, 중합 조건하에서 중합 가능한 알파올레핀과 환원 공촉매의 부가없이 직접 접촉시키거나 또는 분리시켜서 불활성용매 또는 희석제 중에서 세척하여 필요에 따라 통상적인 방법으로 건조시킨 후에 공촉매(알루미늄 알킬)을 가하여 예비 중합시킨다.
본 발명에 따라 예비 중합 단계에 사용될 수 있는 알파-올레핀은 3-22개, 바람직하기는 3-8개의 탄소원자를 가질 수 있다. 그러나 10-46개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라 알파-올레핀은 비닐 탄소원자상에 가지를 치지 않는다.
예비 중합 단계중에 본 발명에 사용될 수 있는 알파-올레핀으로는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1,4-메틸-펜텐-1등이다. 바람직하기로는 알파-올레핀은 3-6개의 탄소원자를 포함하며 더욱 바람직하기는 알파-올레핀은 프로필렌이다.
알파-올레핀 사용시에 반응 혼합물의 온도는 약 0℃-100℃ 바람직하기는 약 25℃-60℃, 및 더욱 바람직하기는 약 30℃-40℃일 수 있다. 묵힘 단계에서의 예비 중합조건은 환원 고체가 보다 많은 결정성 형태로 전환하는 것을 방지할 수 있는 것이어야 한다.
티타늄 트리클로라이드 환원 고체의 예비중합을 위한 본 발명에 사용된 알파-올레핀은 환원 단계의 반응 생성물에 직접 가하거나, 또는 적당한 용매중에서 세척된 반응 생성물에 가할 수 있다. 사용된 알파-올레핀의 량은 사용된 총 디타늄 할라이드 환원된 고체당 몰비로 사용될 수 있으며, 약 0.03-3000배, 특히 0.1-0.5배이다. 따라서 사용된 몰비는 티타늄 할라이드 중량에 기준하여 약 1-1000중량%, 바람직하기는 약 3-100중량%, 더욱 바람직하기는 6-30중량%의 알파-올레핀으로 예비 중합된 티타늄 할라이드를 제공하게 된다.
알파-올레핀의 환원 고체와의 반응 허용시간은 약 1분-180분, 바람직하기는 약 10-120분 및 더욱 바람직하기는 약 30분의 범위이다. 시간은 소기의 예비중합 정도 뿐만 아니라 사용된 알파-올레핀, 사용된 온도의 함수이다. 따라서 실제적인 시간은 사용 조작자에 의해 결정된다.
티타늄 트리클로라이드 환원 고체가 소량의 알파-올레핀으로 예비 중합이 완결되었을 때, 여과하고 불활성 용매로 세척하여 반응부산물을 제거한다.
본 발명에 따라서 제조된 예비 중합된 티타늄 트리클로라이드 환원고체는 결정성 구조에 근본적으로 변화가 없음이 명백하였다.
예비 중합된 환원 고체는 부서지지 않는 중합 촉매 성분으로서 사용될 수 있다.
바람직한 일예로서, 예비 중합된 티타늄 트리클로라이드 환원고체 생성물은 두가지 방법으로 높은 활성을 지닌 결정성 예비 중합된 생성물로 활성화시킨다. 하나의 방법은 염소화 탄화수소와 루이스염기 착화제가 결합된 것 또는 루이스산과 루이스염기 착화제가 결합된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 염소화 탄화수소가 루이스염기 착화제와 결합된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 염소화 탄화수소의 예로는, 헥사클로로에탄, 펜타클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 디클로로에탄, 모노클로로에탄, 테트라클로로 에틸렌, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로에틸렌, 옥타클로로프로판, 헥타클로로프로판, 헥사클로로프로판, 펜타클로로프로판, 테트라클로로프로판, 트리클로로프로판, 디클로로프로판, 모노클로로프로판, 테트라클로로부탄, 트리클로로부탄, 디클로로부탄, 트리클로로펜탄, 디클로로펜탄, 디클로로헥산, 디클로로헵탄, 디클로로옥탄, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로프로펜, 트리클로로프로펜 및 디클로로부텐 등이 있다.
여러 종류의 염소화 탄화수소(예컨대 지방족 및 방향족 탄화수소의 염소화 생성물)과 활성화 중에 사용될 수 있다.
지방족 포화 탄화수소의 염소화 생성물이 일반적으로 보다 효과적이다. 바람직하기로는 염소화 지방족 탄화수소는 분자당 약 2-8개의 탄소원자 및 약 2-6개의 염소원자를 갖는다. 가장 바람직한 염소화 탄화수소는 염소화 에탄이다. 염소화 탄화수소의 효과는 소기의 분자당 염소원자의 수가 증가하는 것과 함께 증가한다. 따라서 염소화탄화수소는 헥사클로로에탄, 펜타클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄중 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 염소화 탄화수소가 헥사클로로에탄일 때이다.
본 발명이 사용될 수 있는 루이스염기 착화제는 분자중에 최소한 하나의 전자공여체 원자 또는 기를 포함할 수 있으며, 에테르, 에스테르, 케톤, 티오에테르, 유기인 화합물 또는 유기질소화합물 또는 이 화합물들의 혼합물 중의 하나가 바람직하다.
더욱 바람직하기는 루이스염기 착화제는 디알킬에테르, 예컨대 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아물 에테르, 디-2-에틸헥실 에테르, 디-2-에틸헵틸에테르, 알릴에틸에테르, 알릴부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔, 페네톨, 클로로아니솔, 브로모아니솔, 디메톡시벤젠 등이다.
유용한 티오에테르의 예로는 디에틸티오에테르, 디-n-프로필티오에테르, 디싸이크로헥실, 티오에테르, 디페닐 티오에테르, 디톨릴 티오에테르, 에틸페닐 티오에테르, 프로필페닐 티오에테르, 디알릴티오에테르 등이 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 유용한 유기인 화합물의 예로는 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 등이 있다. 유용한 유기질소 화합물의 예로는 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 아닐린, 디메틸아닐린 등이 있다.
상술한 바와같이 에테르가 가장 바람직하게 사용되며, 특히 디알킬에테르, 바람직하게는 4-8개 탄소원자를 함유하는 알킬기이다. 더욱 바람직하기는 4-5개 탄소원자를 포함하는 디알킬에테르이다. 이렇게 사용된 에테르는 대칭 또는 비대칭 에테르일 수 있으므로 알킬기는 n-부틸, 이소부틸, n-아밀, 이소아밀, 2-메틸부틸 및 2-에틸프로필로 구성된 기로부터 선택된다. 더욱 바람직하기는 디-n 부틸에테르 및 디이소아밀 에테르 및 n-부틸 이소아밀 에테르는 본 발명에 따라, 할로겐화 탄화수소와 결합하여 사용되는 루이스염기 착화제로서 사용된다.
본 발명에 따라서 할로겐화 탄화수소 대신에 루이스산을 사용할 수 있다. 그러나, 루이스 염기와 결합된 루이스산은 할로겐화 탄화수소와 결합된 루이스염기 보다 얻은 결과가 바람직하지 못하다. 사용될 수 있는 루이스산은 제2족 또는 제7족 금속의 할라이드 및 실리카 또는 보론의 할라이드로 부터 선택된다.
사용될 수 있는 루이스산의 예로는 예컨대 MgCl2, MnCl4, AlCl3, FeCl2, TiCl4, VCl4, VCl3, NiCl2, COCl2, BCl3, BF3, SiCl4등이 있다. 바람직한 루이스산은 Ticl4이다.
본 발명에 사용된 루이스산의 량은 예비중합된 티타늄 할라이드 중량의 약 0.05-50배, 바람직하기는 약 0.45-15배일 수 있다.
사용된 루이스염기 착화제의 비율은 환원 고체에 존재하는 TiCl3의 몰당 0.1-2.5몰 및 특히 0.5-1.8몰이 바람직하다. 환원 고체중에 존재하는 TiCl3의 몰당 약 1몰의 루이스 염기가 특히 높은 결과를 나타낸다.
본 발명에 따라 활성화 단계, 즉 예비 중합된 환원 고체의 높은 결정성 형태 티타늄으로의 전환은 예비 중합된 환원 고체를 염소화 탄화수소와 루이스염기 착화제나 또는 루이스산과 루이스 염기 착화제와 접촉시켜 수행된다. 접촉은 상술된 바와 같은 불활성 용매 또는 희석제에 예비 중합된 환원 고체를 가하여 현탁액을 제조하고 여기에 예컨대 에테르 및 헥사클로로에탄을 가하여 수행할 수 있는데 ; 예비 중합된 환원 고체에 에테르를 가하여 현탁액을 제조한 후 에테르 또는 불활성 용매내의 헥사클로로 에탄의 용액으로서 헥사클로로에탄을 가하거나 ; 또는 예비중합된 환원 고체를 에테르 및 헥사클로로에탄의 혼합용액 또는 에테르, 헥사클로로에탄 및 불활성 용매의 혼합용액에 가한다. 가장 편리하고 바람직한 방법은 불활성 용매중에 환원 고체를 현탁시킨 후에, 에테르, 헥사클로로에탄 및 불활성 용매를 현탁액에 가하는 것이다.
본 발명에 따라 헥사클로로에탄과 같은 염소화 탄화수소 및 에테르는 최소한 약 0.2몰 또는 그 이상의 환원 고체중의 티타늄 할라이드에 대한 몰비, 즉 약 0.1몰-2.5몰의 에테르 및 0.5몰-1.5몰의 헥사클로로에탄일 수 있다. 이 보다 크거나 또는 적은 비율이 사용될 수 있지만 정해진 특정 몰비로 사용하였을 때 가장 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
더우기 본 발명의 효과는 환원고체를 에테르와 접촉시키기 전에 예비중합된 고체를 헥사클로로 에탄 또는 할로겐화 탄화수소와 접촉시킬 때 어느 정도 환원된다. 에테르 및 헥사클로로에탄과 함께 처리하면 놀라울 정도로 우수한 촉매 성능을 갖는 촉매를 얻는 상승효과를 제공하게 된다.
본 발명에 따라 염소화된 탄화수소는 예비중합된 환원 고체 중의 티타늄 그램 원자당 최소한 0.2몰, 예컨대 약 0.2몰-3.0몰의 량으로 사용되며 바람직하기는 염소화된 탄화수소는 예비중합된 환원고체중의 티타늄 1그램 원자당 약 0.5-1.5몰, 특히 0.6몰-1.2몰의 범위일 수 있다. 더욱 많은 량의 염소화 탄화수소가 사용될 수 있지만 이롭지 못하다. 보다 적은 량의 염소화 탄화수소는 보다 적은 활성을 갖는 촉매를 초래하게 된다.
활성화 단계는 약 1-10시간 동안 약 50℃-100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 범위밖의 온도가 사용될 수 있지만, 특정한 온도에서 수행했을 때 촉매의 활성이 최대로 나타난다. 더욱 바람직하기로는 활성화는 약 3-7시간 동안 약 80℃-90℃의 온도에서 염소화 탄화수소 및 에테르로 수행될 수 있다.
활성화 단계 완료시에 얻어진 예비중합된 티타늄 트리클로라이드 촉매 조성물을 용매로 부터 분리하여, 불활성 용매 또는 희석제로 세척하고, 임의로 통상적인 방법으로 건조시킨다. 처리 과정중에 티타늄 할라이드의 환원 고체는 일반적으로 채택된 분류(Tournal of Polymer Science, 51, 1961, 399-410페이지)에 따라서 델타형 티타늄 트리클로라이드를 주로 함유하는 티타늄 트리클로라이드 촉매로 전환된다. 이와 같이 얻어진 티타늄 트리클로라이드 촉매는 보라색에서 자주색까지의 색상을 갖는다.
본 발명의 티타늄 트리클로라이드 촉매는, 예컨대 모노알킬 알루미늄 디클로라이드, 디알킬알루미늄 모노클로라이드, 알킬알루미늄 세퀴할라이드 또는 트리알킬알루미늄 등의 지글러형 촉매를 위한 공촉매로서 사용되는 유기금속 화합물과 동일하게 접촉시킴으로서 알파-올레핀의 중량을 위한 촉매로서 보통 사용된다. 또한 여러가지 화합물, 예컨대 인 함유 화합물 및 질소뿐만 아니라 에테르, 아민 또는 아미드와 같은 착화제 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 예비중합된 티타늄 트리클로라이드 촉매를 사용하는 알파-올레핀의 중합을 위한 촉매시스템은 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-펜텐-1, 에틸렌 등과 같은 알파-올레핀의 호모중합 또는 중합용으로 대단히 활성이 있으며, 균일한 중합체 입자를 생성하고, 고수준의 입체규칙성이 중합체는 프로필렌을 중합하는데 사용되는데, 예컨대 촉매 활성도는 최소한 비용해 성분인 95% 헵탄을 갖는 티타늄 트리클로라이드의 그램당 형성된 중합체의 약 2,200그램보다 약간 크다.
중합체 모체중의 환원 고체입자를 캡술화하면 강화되어 기계적 마멸을 저지하고, 용매에 도입되었을 때 입자가 미세하게 분쇄되는 것을 막으며, 활성화 단계중에 입자가 미세하게 분쇄되는 것을 막을 수 있다.
의외로 본 발명에 따라 실행된 예비 중합은 촉매 입자의 응집을 야기시키는 것이 아니라, 촉매 입자가 활성화 및 또 다른 중합 반응중에 그의 형상을 보유할 수 있도록 한다. 이러한 잇점은 촉매를 톨루엔과 같은 거친 용매에 사용했을 때에도 얻어진다.
본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
티타늄 할라이드 환원 고체의 제조
본 실시예는 환원고체를 제조하는 방법을 설명한 것이다.
0℃로 온도가 조절된 욕조내에 있는 교반기가 장착된 2.000ml 용량의 플라스크에 700ml의 정제된 헵탄 및 250ml의 티타늄 테트라클로라이드를 주입하였다. 교반된 혼합물에 350ml의 디에틸알루미늄 클로라이드, 117ml의 에틸알루미늄 디클로라이드 및 400ml의 정제된 헵탄의 혼합물을 적가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 일정하게 교반시키면서 0℃로 유지한 후 65℃에서 2시간 동안 묵혔다.
제조된 헵탄 용액중의 티타늄 트리클로라이드 환원 고체를 두 부분으로 동일하게 분리하였다. 한 부분의 티타늄 트리클로라이드 환원 고체는 헵탄 상청액(上淸液)으로부터 분리하여 정제된 헵탄으로 세척하고 감압하에 30분동안 65℃에서 건조시켰다. 두번째 부분은 세척하지 않고 헵탄 상청액으로부터 분리하지도 않았다. 제1부분 및 2번째 부분으로부터 얻어진 환원고체의 샘플을 X-레이 회절(廻折) 스펙트럼으로 분석하였다. X-레이 분석에 의한 스펙트럼은 환원고체가 본질적으로 베타형의 TiCl3을 포함하는 무정형 고체임을 나타냈다.
[실시예 2]
세척된 티타늄 트리클로라이드 환원 고체의 예비중합
250ml 용량의 유리병에 18.5cc의 정제된 헵탄, 실시예 1에서 기술된 바와같이하여 얻어진 건조 TiCl3환원고체 10gm 및 TiCl3몰당 0.5몰로 만들기 위한 충분한 EtAlCl2를 가하였다. 병을 마개로 막았다. 촉매 슬러리를 50℃의 온도로 유지되는 욕상에 둔다. 병을 질소로 세척시킨 후 5분 동안 프로필렌으로 세척하여 질소를 제거하였다. 프로필렌으로 세척하는 동안 촉매 슬러리 층이 정지상태로 유지되도록 한다. 프로필렌 세척후에 충분한 시간 동안 25℃의 온도로 유지된 교반 슬러리에 프로필렌을 통과시켜서 존재하는 TiCl3중량에 기중하여 10중량%의 폴리프로필렌을 제공하도록 한다.
예비 중합 완료시에 촉매 즉, 예비 중합된 환원 고체를 광학현미경상에서 및 X-레이 회절방법으로 시험하였다. X-레이 회절시험은 TiCl3환원 고체의 결정성 구조에 아무런 변화가 없다는 것을 보여준다.
예비중합된 TiCl3환원 고체 생성물은 현미경 슬라이드 상에서 촉매슬러리를 기계적으로 전단하여 전단력을 가한다. 촉매가 실제로 부서지지 않는 것을 알게 되었다.
추가공정은 다른 공촉매 또는 다른 반응조건을 사용하여 실시된다. 각 예에서 예비중합된 환원고체는 부서지지 않았다.
예비중합공정의 결과를 다음 표 1에 요약하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
(1) 헵탄중에서 gms/cc
(2) +부서짐, -부서지지 않음
[실시예 3]
슬러리화된 티타늄 트리클로라이드 환원고체의 예비중합
250ml용량의 유리병에 슬러리 cc당 0.54gm의 환원고체를 함유하는 실시에 1(두번째 부분)에서 제조된 환원고체 슬러리 18.5cc를 가하였다. 환원단계(실시예 1)로부터 얻은 슬러리를 사용했기 때문에 예비중합 단계에 공촉매를 가할 필요가 없다. 유리병에 자석을 가하고 뚜껑을 닫았다. 유리병을 25℃의 온도로 유지되는 수욕상에 주입하였다. 유리병을 질소로 세척한 후 프로필렌으로 세척하였다. 존재하는 TiCl3의 중량에 대해 10중량%의 프로필렌을 제공하기에 충분한 시간동안 프로필렌을 일정하게 교반된 슬러리에 통과시켰다. 예비중합 완료시에, 촉매 즉 예비중합된 환원고체를 광학현미경상에서 및 X-레이 회절방법으로 시험하였다. X-레이 회절시험은 TiCl3환원고체의 결정성 구조에 변화가 없었으며, 고체는 유리슬라이드와 같은 기계적인 전단을 가했을때 분쇄되지 않는다는 것 즉 부서지지 않는다는 것을 보여준다.
변화된 조건 또는 알파-올레핀하의 부가적인 공정(10-22)이 실시예 1로부터 제조된 환원고체를 사용하여 실시되었다.
[표 2]
Figure kpo00002
(1) 헵탄중에서 gms/cc
(2) +부서짐, -부서지지 않음
[실시에 4]
예비중합된 TiCl3환원고체의 활성화
다음은 예비중합된 티타늄트리클로라이드 환원고체를 고도의 결정성 자주색 형태의 티타늄트리클로라이드로 활성화할 수 있음을 설명한 것이다.
교반기가 장착된 250ml용량의 유리병에 실시에 2(공정 9)에 따라 제조된 예비중합된 환원고체 5gm을 가한 후에 헵탄중의 1.75몰의 헥사클로로에탄용액 33.3ml을 가하였다. 혼합물을 교반하고 60℃까지 가열하였다. 가열한 혼합물에 2.95℃의 100% n-부틸에테르를 가하였다. 슬러리를 80℃까지 가열하고 5시간동안 이 온도를 유지시켰다. 이 처리완료시에 예비중합 TiCl3의 색은 자주색이었다. 슬러리를 냉각시키고 고체입자를 상청액으로부터 분리하였다. 고체를 50ml의 꿇는 헵탄으로 세척한 후 현미경 및 전자현미경으로 관찰하였다. 예비중합된 TiCl3는 결정성이었으며 촉매미립자가 없었다. TiCl3는 현미경 슬라이드상에서 전단내성이 있었다.
[실시예 5]
헵탄대신에 톨루엔을 사용하는 것 외에는 실시예 4에 기술된 바와 동일한 방법으로 예비중합된 결정성 TiCl3를 제조하였다. 제조되 자주색(적자색) 생성물을 전단내성을 측정하기 위하여 현미경에서 검사하였다. 전단의 흔적이 없음을 알게되었다. 용매로서 톨루엔을 사용했음에도 불구하고 미립자가 생기지 않았음이 확실하였다.
[실시예 6]
비교예
실시예 1에서와 같이 제조된 환원고체를 현미경으로 검사하였다. 이 촉매는 기계적인 전단력에 대한 내성이었는데, 실제로 슬라이드로부터 압력을 받을때 촉매입자가 미립자로 분쇄된다. 이 미립자를 체로 걸러내고 잔존하는 환원고체를 실시예 4에 기술된 방법으로 활성화하였다. 매우 많은 TiCl3미립자가 이 활성화 단계중에 생성되었다.
[실시예 7]
예비중합된 티타늄할라이드 환원고체의 활성화
250ml용량의 유리병에, 실시예 2(공정 9)에 따라서 제조된 바와 같은 예비중합된 환원고체 5gm을 가한 후에, 80ml의 헵탄, 6.18ml의 100% 티타늄테트라클로라이드 및 4.22ml의 n-부틸에테르를 가하였다. 반응혼합물을 65℃까지 가열하고 이 온도를 2시간동안 유지하였다. 촉매의 색이 자주색으로 변하였다. 촉매입자를 용매로부터 분리하여 꿇는 헵탄으로 세척하였다. 현미경 및 X-레이 회절시험하여 촉매가 결정성이며, 기계적 전단력에 대해 내성이 있음을 알게되었다.
[실시예 8]
다음 공정은 예비중합된 활성화 TiCl3환원고체 촉매성분이 본 발명에 따르지 않은 예비중합된 활성화 TiCl3촉매성분과 비교하여 볼때 개량된 촉매성분이라는 것을 설명한 것이다.
실시예 4에 따라 제조된 티타늄트리클로라이드 촉매성분 100mg(티타늄트리클로라이드의 중량을 기준으로 하여) 및 티타늄원자 1g에 대해 4몰의 비율로 디에틸알루미늄클로라이드를 1000ml용량의 고압솥에 장입하였다. 600ml의 수소와 800ml의 프로필렌 액체를 고압솥에 주입하였다. 내용물을 68℃까지 가열하고 30분동안 반응시켰다. 미반응 프로필렌을 제거하고 분리된 중합체를 세척하였다. 비교하기 위해 실시예 1에 따라서 제조되고 헵탄중의 1.75몰의 헥사클로로에탄용액 33.3ml로 처리하여 활성화된 100mg의 환원고체 및 실시예 4에 기술된 바와 같은 n-부틸에테르를 상기의 예비 중합되고 활성화된 TiCl3로 대체한다. 프로필렌을 기타의 동일한 조건으로 중합하였다.
또 다른 비교로서 실시예 5에 따라 제조된 티타늄트리클로라이드를 프로필렌중합에 사용하였다.
본 실시예의 결과 및 비교를 표 3에 요약하였다.
[표 3]
Figure kpo00003
[실시예 9]
다음 실시에는 티타늄트리클로라이드 환원고체를 프로필렌 이외의 단량체로 예비중합시킬 수 있음을 설명한 것이다. 본 발명에 따라서 실시예 1에서 제조된 바와 같은 티타늄트리클로라이드 환원고체를 표 4에 제거된 바와 같은 단량체 또는 단량체 혼합물로 예비중합하였다. 예비중합된 환원고체를 실시예 4에 기술된 바와 같이 활성화시켰다.
프로필렌을 실시예 8에 기술된 바와 같은 방법으로 활성화되고 예비중합된 TiCl3촉매의 존재하에 중합시켰다. 결과를 표 4에 요약하였는바, 촉매덩어리가 존재하지 않는다는 것은(즉 중합체 분말의 부재) 단량체에 의한 촉매강화의 효과이다.
[표 4]
Figure kpo00004
a. 지지된 범위내에서 모든 알파-올레핀을 함유하는 혼합물.
[실시예 10]
0.1갈론용량 반응기에 57.4gm의 TiCl4및 0.015갈론의 규정헥산을 가하였다. 교반시킨 용액을 0℃까지 냉각시키고 66.9gm의 DEAC용액(규정헥산중의 60중량%) 66.9gm을 5시간동안 가하였다. DEAC 부가완결시에, 교반된 반응혼합물을 30분간 0℃로 유지시키고, 1분당 1℃씩 65℃까지 가온한 후 1시간동안 65℃를 유지하였다. 교반된 혼합물을 35℃까지 냉각시키고, 프로필렌을 분당 0.31gm의 속도로 6.13gm의 프로필렌이 가해질때까지 반응혼합물에 주입하였다. 반응용기를 질소로 세척하여 용매 및 용기로부터 모든 프로필렌을 제거하였다. 반응혼합물을 15분동안 0.6갈론의 헥산과 함께 교반하면서 세정하고 정지상태의 촉매슬러리로부터 헥산세척 상청액을 따라 내었다. 예비중합된 고체를 검사하였다.
예비중합된 환원고체 슬러리에 0.003갈론의 헥산을 가하고, 교반하면서 슬러리를 60℃까지 가열하였다. 59gm의 헥사클로로에탄의 뜨거운(55℃)용액, 41.3gm의 디-n-부틸에테르 및 0.16갈론의 규정헥산을 슬러리에 0.5시간동안 가하였다. 교반된 반응혼합물을 85℃까지 가열하고 5시간동안 83-87℃로 유지하였다.
반응혼합물을 65℃까지 냉각시키고 0.07갈론의 헥산을 가하여 혼합물을 15분동안 교반시켰다. 헥산을 정지상태의 촉매슬러리로부터 따라내어 슬러리를 헥산으로 세척하였다.
이렇게 제조된 촉매성분의 성질비교를 다음표 5에 도시하였다.
[표 5]
Figure kpo00005

Claims (1)

  1. TiCl4를 약 -50℃에서 30℃사이의 온도에서 유기알루미늄 화합물과 반응시켜 TiCl3환원 고체생성물을 생성하고 이 환원된 고체를 최소한 2개의 탄소원자를 갖는 염소화탄화수소 및 루이스염기 착화제 또는 TiCl4및 루이스염기 착화제중의 하나로 처리하여 높은 활성을 가지는 결정성 TiCl3조성물을 제조하는 공정에 있어서, 활성화 단계전에 TiCl3환원 고체생성물을 중합조건하에서 최소한 3개의 탄소원자를 갖는 소량의 α-올레핀과 반응시켜 TiCl3중량당 1-1000중량%의 예비중합된 α-올레핀을 함유하는 TiCl3환원 고체생성물을 얻은 다음 활성화시켜 부서지지 않고 높은 활성을 가지는 결정성의 예비중합된 TiCl3조성물을 생성시킴을 특징으로 하는 알파-올레핀 중합시에 유기알루미늄 화합물과 함께 사용되는 부서지지 않고 높은 활성을 지닌 지글러형 TiCl3촉매 조성물의 제조방법.
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