JPS59108004A - 三塩化チタン触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチーグラー型触媒成分として有用な三塩化チタ
ン、特に少量のα−オレフィンを予め重含させた高活性
、高結晶性の耐剪断性三塩化チタンの調製法に関する。

プロピレンによるチーグラー型触媒の前処理は周知であ
る。一般ｌこ前処理は触媒を安定化するために実施する
。たとえば、シェル・インターナショナル・リサーチ・
マツシャピー・エヌ・ブイ（Ｓｈｅｌｌ　Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ　＆５ｅａｒｃｈ　Ｍａａｔｓｃｈａｐ
ｐｉｊ　Ｎ。

Ｖ、）　＋ｃヨル英国％許ｍ　１，３００，７３４号（
１９７２年１２月２０日公告）Ｉこはハロゲン化チタン
と有機アルミニウム化合物を含むチーグラー型触媒を少
量のα−オレフィンと接触させることによジ安定化した
触媒が得られることが教示されている。「安定化（５ｔ
ａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　）　Ｊとは重合反応中に触媒
活性が低下せず、全工程中高活性が保持されるというこ
とを特徴する特許には教示されている。

シェル・インターナショナル・リサーチ・マツシャピー
・エヌ・ブイによる英国特許第１，３８４，６０５号に
は、従来の重合反応に使用する前に６２℃以下の温度で
触媒を予備重合させることにより重合反応中劣化に対し
て安定なハロゲン化チタントリアルキルアルミニウム重
合触媒が得られると開示されている。

シェル・インターナショナル・リサーチ−マツシャピー
・エヌ・ブイによる英国特許第１．４０８，６１１号（
１９７５年１０月１日公告）には、四塩化チタンを還元
してβ型の三塩化チタンとし、三塩化チタンを活性化し
てｒ型の三塩化チタンとして、その後予備重合した触媒
成分を形成するために前記の三塩化チタンをプロはンと
接触させることを含む三塩化チタン触媒成分の調製法が
開示されている。

１９６８年１０月１日１２ランボーン（Ｌａｍｂｏｒｎ
　）に与えられた米国特許第３，４０４．（Ｊ　９６号
には、脆い微粉末触媒粒子を得るのに有用な−ＸＬ純・
１ニジた触媒成分を形成するためにチーグラー型触媒を
エチレンで前処理する方法が開示されている。

１９７２年９月５日にマールマン（Ｍａｈｌｍａｎ　）
に与えられた米国特許第５，６８９．５９７号には、α
−オレフィンで前処理した三塩化チタン触媒の存在下で
プロピレンを重合することによりポリプロピレン微粒子
を得る方法が開示されている。

有機アルミニウム化合物を用い四塩化チタンを低温で還
元することにより得られる三塩化チタンを、活性化する
方法は特許文献に種々記載されている。一般に四塩化−
タンの還元生成物を錯生成剤及び種々のハロゲン化化合
物と接触させて活性化を行ない、α−オレフィン重合用
有機金属化合物と共に助触媒として有用な紫色の三塩化
チタンを形成させる。

特に英国特許第１．３９．１，０６８号には、有機アル
ミニウム化合物を用いて四塩化チタンを低温還元するこ
とにより得られる還元固体を、たとえばエーテルのよう
な錯生成剤と四塩化チタンで処理することを含む方法が
開示されている。

１９７５年９月３日に公告された日本国特許願第１１２
２８９／１９７５号には、有機アルミニウム化合物の存
在下で四塩化チタンを低温還元することにより得られた
三塩化チタンを含む還元固体を、たとえばエーテルのよ
うな錯生成剤で処理し１次いで得られた褐色のＴ１０ｔ
５を含む触媒を一四塩化炭素で処理する方法が開示され
ている。

更に、１９７５年１１月１９日に公告された日本国特許
公告第５０−１４３７９０号には、還元固体生成物を錯
生成剤と四塩化炭素の混合物で処理することを含む方法
が開示されている。

英国特許第１，４８４，０８６号には、ハロゲン化有機
アルミニウムの存在下低温で四塩化チタンを還元するこ
とにより得られた褐色の三塩化チタンを、紫色の三塩化
チタンとするためハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素
の存在下で熱処理する方法が記載されている。更に、還
元段階で得られる褐色の三塩化チタンを熱処理する前に
エーテルを含む錯生成剤で処理しうろことが開示されて
いる。

１９７７年１月５日に公告された日本国特許公告第５２
−２２７号には、有機アルミニウム化合物を用い四塩化
チタンを低早還元することにより得られた還元固体を熱
処理し、錯生成剤で還元固体を処理したのち得られた固
体をジハロゲン化アルキルアルミニウム又は四塩化チタ
ンで処理することを含む方法が記載されている。

更に、米国特許第３，８２５，５２４号には、塩化有機
アルミニウムを用い四塩化チタンを還元すること　　　
−により得られた粗玉塩化チタン化合物を（１）脂肪族
又は芳香族炭化水素、芳香族塩素化炭化水素又はトリク
ロロエチレンのような主溶媒とＧｉ）エーテルを含む補
助溶媒を含む混合溶媒系と接触させることを含む、高活
性の三塩化チタン触媒を製造する方法が記載されている
。混合溶媒系は、還元生成物から望ましくない成分を抽
出するために使用する。

西独出願公開第２７０９８５７号及び同第２７０９８６
１号には、有機金属化合物のような助触媒の存在下にお
けるα−オレフィンの重合に有用な三塩化チタン触媒錯
体の製造方法が開示されている。この方法は、ハロゲン
化有機アルミニウム化合物を用い低温で四塩化チタンを
還元し、その後得られた還元固体生成物を高温において
エーテルのような錯生成剤の存在下で塩素化飽和炭化水
素で処理することを含む。

１９７７年１１月２８日に公告されたチッソ・コーポレ
ーション（０ｈｉｓｓｏ　ｃｏｒｐ、）による特許公告
第昭５２−１４２６９１号には、有機アルミニウム化合
物で四塩化チタンを還元する際得られる三塩化チタンの
調製沖に少量のプロピレンを存在させ。

その後得られた還元固体をルイス酸及び／又は錯生成剤
で処理するノ・ロゲン化チタン鯛媒成分の製法が記述さ
れている。この発明に関連して以下の特許及び出版物が
興味深い。米国特許第３，０９４，５６８号、第３，５
４９，７１７号、第３，９２２，３２２号、第４，０８
５，０６４号、及びベルギー特許第８４８，７２８号及
び同第８５２，４４２号。

ハロゲン化チタンのような遷移金属ハロゲン化物助触媒
の存在下で得ら゛・れるポリオレフィン粒子の形成中に
ポリマー粒子は本質的にかかる助触媒粒子の複製となる
ことは周知である。更に四塩化チタンの低温還元から得
られるハロゲン化チタンの活性化の間に遷移金属ハロゲ
ン化物粒子が脆くなる。すなわち一層小さな粒子に剪断
変形し微粉となることも周知である。それ故活性化中。

及び活性化及び／又は重合中に機械的剪断力を受ける際
本質的に脆くない遷移金属ノ・ロケ゛ン化物触媒成分を
得ることが非常に望ましい。

本発明によれば、低温すなわち約−５０乃至約３０℃の
温度において有機アルミニウム化合物の存在下で四塩化
チタンを還元して三塩化チタン還元固体生成物とし、こ
の三塩化チタン還元固体生成物を重合条件下で少くとも
３個の炭素原子を有するα−オレフィンの少量と接触さ
せて三塩化チタンの重量に対して約１乃至約１０００重
量％の予備重合したα−オレフィンを含む三塩化チタン
還元固体生成物とし、その後前記の予備重合した三塩化
チタン還元固体生成物を（ａ）少くとも２個の炭素原子
を有する塩素化炭化水素とルイス塩基錯生成剤、又は（
ｂ）ＴｉＯ４４のようなルイス酸及びルイス塩基錯生成
剤のいずれか一方で処理して前記の予備重合した三塩化
チタン還元固体を高活性の結晶性予備重合三塩化チタン
組成物に変えることにより脆くない高活性のチーグラー
型塩化チタン触媒組成物を得ることができる。アルキル
アルミニウム化合物の存在下で四塩化チタンを低温還元
することにより得られる三塩化チタン還元固体生成物を
予備重合すると実質的に断片化に抗する。すなわち脆く
ない三塩化チタン触媒粒子となるのて。

予備重合した三塩化チタン還元固体をハロゲン化炭化水
素及びルイス塩基で処理するか又はその他の活性化法に
より「微粉（ｆｉｎｅｓ　）　Ｊを製造することなく容
易に紫色型の三塩化チタンに変えうる。

それ故、三塩化チタン還元固体の補強には幅広い範囲の
活性化条件が可能であり１通常三塩化チタン粒子を砕解
する種々の溶媒及び活性剤を使用しうる。換言すれば、
三塩化チタン還元固体生成物の予備重合（重合条件下で
還元固体を少量のα−オレフィンと接触させること）は
、通常触媒を摩耗させる過酷な条件下で還元生成物を活
性化することを可能にする。

本発明に使用する三塩化チタンを含む還元固体は、１９
Ｊ７年９月８日に公告された日本国特許公告第５２−１
０７２９４号に記載されているように四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物、好ましくはハロゲン化アルキル
アルミニウムにより低温（たとえば−５０℃乃至十３０
℃）において還元することにより得られる。使用するハ
ロゲン化アルキルアルミニウムは一般式ＲｎＡｔＸ　３
−　ｎで表わすことができる。式中Ｒは１乃至１８個の
炭素原子、好ましくは２乃至６個の炭素原子を有するア
ルキル基、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素、及びｎ
は０乃゛至３、好ましくは１乃至３であり、かかる化合
物の混合物又は錯化合物である。適するアルキルアルミ
ニウム化合物の例には、トリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニラムノ１ライド、モノアルキルアルミ
ニウムジノ１ライド及びアルキル、アルミニウムセスキ
ハライド、及びこれらの混合物又は錯化合物がある。使
用しうるトリアルキルアルミニウムの例には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリブ
チルアルミニウム等がある。ジアルキルアルミニウムハ
ライドの例には、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエ
チルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、臭化ジ
エチルアルミニウム、及びよう化ジエチルアルミニウム
等がある。モノアルキルアルミニウムシバライドの例に
は、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニ
ウム、二塩化ブチルアルミニウム、三臭化エチルアルミ
ニウム、及び二よう化エチルアルミニウム等がある。セ
スキハライドの例には、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、及びプロピルアルミニウムセスキハライド等が
ある。トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニ
ウム、二塩化エチルアルミニウム、エチルアルミニウム
セスキクロリド、及びこれらの混合物又は錯化合物、た
とえば塩化ジエチルアルミニウムと二塩化エチルアルミ
ニウムの混合物が特に好ましい。

還元段階は、典型的には一５０℃乃至＋３０　℃の特定
温度において四塩化チタンを前記の有機アルミニウム化
合物に接触させることにより実施する。

たとグば四塩化チタンの不活性溶媒又は希釈剤溶液（り
とえばｎ−ペンタン、イソはンタン、シクロはンタン％
ｎ−ヘキサン又はイソオクタンのよりな５乃至１２個の
炭素原子を有する炭化水素）にアルキルアルミニウムハ
ライド−化合物の前記不活性溶媒又は希釈剤溶液を滴下
する。逆に四塩化チタン溶液をアルキルアルミニウムハ
ライド化合物あ溶液に滴下してもよい。綿密に制御した
条件下では、使用する有機アルミニウム化合物の量は一
般に１グラム原子のチタンに対してアルミニラ〜 ムとして約０．５乃至約５グラム原子である。

還元段階中の特定温度及び使用する有機アルミニウム化
合物９量は本明細瞥内に開示した範囲内で変えうるが、
特定の有機アルミニウム化合物に関連した望ましい濃度
及び温度範囲が存在する。

たとえば塩化ジエチルアルミニウム（以後ＤＮＡ０と称
する）の場合には、約−５０℃乃至約＋３０℃、打着し
ぐは約〜５℃乃至約＋５℃の温度において四塩化チタン
１モルに対して約０．５乃至約５モル。

好ましくは約０．８乃至約１．５モルの割合のＤＫＡＯ
を使用して還元するのが好ましい。ジアルキルアルミニ
ウムハライドとアルキルアルミニウムシバライドの混合
物又は錯体の場合、たとえばＤＢＡＣと二塩化エチルア
ルミニウム（以後ＦｉＡＤＯと称する）の場合には、約
−５０℃乃至約＋３０℃、好ましくは約−５℃乃至約＋
５℃の温度において四塩化チタン１モルに対して約０．
５乃至約４モル、好ましくは約０．８乃至約１，５モル
の割合のＤＢＡＣ！と約０．０１乃至約１．５モル、好
ましくは約０．１乃至約１．２モルの割合のＫＡＤＯを
使用して還元するのが好ましい。

還元段階における反応物添加の時間は、使用する反応物
の量及び特定の還元温度に保持することの望ましさに依
存して大きく変化させうる。しかしながら１反応物添加
、たとえば滴下は一般に約３０分乃至約３時間で実施す
る。

反応物を添加した後、還元反応を完了させるために反応
混合物を熟成するのが好しい。熟成は。

約１乃至２時間、約２０℃乃至約１００℃の範囲の特定
温度に反応混合物の温度を徐々に上昇させることにより
実施してもよい。特に、熟成は反応物を添加した後反応
混合物を還元温度に約３０分保持してから約１時間で約
６５℃に温度を上昇させ、さらに約１時間約６５℃に反
応混合物を保持することにより％施することか好ましい
。熟成中には、三塩化チタン含有還元固体が一層結晶性
の高い形に変わることがないように注意しなければなら
ない。たとえば熟成中に三塩化チタン還元固体が長時間
過度に高温にさらされると結晶転換がおこる。

このよ５にして得られた三塩化チタン還元固体は、主成
分として三塩化チタンと還元に使用したアルキルアルミ
ニウム化合物、あるいは四塩化チタンとアルキルアルミ
ニウムハライド化合物の反応生成物を含む複雑な組成の
非晶質固体である。

この組成は、還元方法及び条件に依存して変化する。四
塩化チタンをＤＦｔＡＯとＦＩＡＤＯの混合物で還元す
る場合には、主成分として三塩化チタンとＥＡＤＯ。

更に種々の形のアルミニウム化合物を含む。アルミニウ
ムの割合は１グラム原子のチタンに対して約０．２グラ
ム原子である。

このようにして得られた還元固体はβ型の三塩化チタン
を含み、還元条件に依存して褐色乃至赤紫色を呈してい
る。

前述のようにして得た三塩化チタン還元固体は予備重合
しうる。すなわち、還元助触媒を添加することなく直接
重合条件下で重合性のα−オレフィンと接触させるか、
又は還元固体を分離し、必要に応じて不活性溶媒又は希
釈剤で洗浄し、次いで助触媒（アルキルアルミニウム）
をそのままあるいは乾燥後従来の方法で添加することに
より予備重合する。

本発明によれば、予備重合段階に使用しうるα−オレフ
ィンは３乃至２２個、望ましくは３乃至８個の炭素原子
を有する。しかしながら、１０乃至４６個の炭素原子を
有するα−オレフィン混合物も使用し、うる。本発明の
好ましい実施例によれば、α−オレフィンは枝分れのな
いビニル炭素原子を含む。予備重合段階において本発明
に使用しうるα−オレフィンの例には、プロピレン、フ
テンー１、ｏンテンー１．ヘキセン−１，及びヘプテン
−１，４−メチルはンテンー１等がある。好ましくはα
−オレフィンは６乃至６個の炭素原子を含み、最も好ま
しいα−オレフィンはプロピレンである。

α−オレフィンを使用する際の反応混合物の温度は、約
０℃乃至１００℃、好ましくは２５℃乃至約６０℃、最
も好ましくは約３０℃乃至約４０℃である。熟成段階と
同様に、予備重合条件は還元固体がより結晶性の高い形
に変化しないようにしなければならない。

三塩化チタン還元固体の予備重合に使用する本発明のα
−オレフィンは還元段階の反応生成物に直接添力口して
もよいし、適当な溶媒で洗浄した反応生成物に添加して
もよい。使用するα−オレフィンの量は、使用するノ・
ロゲン化チタン還元固体の総量に対するモル比で表わす
と約０．０３乃至３０００、特に約０．１乃至０．５で
ある。それ故、前記の使用量では、ハロゲン化チタンの
重量に対して約１乃至１０００重量％のα−オレフィン
、好ましくは約３乃至約１００重量％、最も好ましくは
約６乃至３０重ｉ％のα−オレフィンを予備重合させた
ハロゲン化チタンを与える。

α−オレフィンを還元固体と反応させる時間は、約１乃
至約１８０分、好ましくは１ｏ乃至約１２０分、最も好
ましくは約５０分である。反応時間は、使用温度、使用
するα−オレフィン、及び望ましい予備重合の重合度の
関数である。したがって実際に使用する反応時間はオは
レータ−により決定される。

予備重合の完了時には、少量のα−オレフィンを予備重
合させた三塩化チタン還元固体をろ過して不活性有機溶
媒で洗浄し１反応副生成物を除去する。

本発明によれば、得られる予備重合した三塩化チタン還
元固体は実質的に結晶構造が変化しない。

予備重合した還元固体は脆くない重合触媒成分として使
用しうる。

好ましい実施例によれば、予備重合した三塩化チタン還
元固体生成物は実質的に二つの方法により活性化すると
高活性で結晶性の予備重合生成物となる。すなわち、塩
素化炭化水素とルイス塩基も 錯生成剤、又はルイス酸とルイス塩基錯成剤を使用する
。本発明によれば塩素化炭化水素をルイス塩基錯生成剤
と組合わせて用いるのが好ましい。

本発明により使用する塩素化炭化水素の例としては、ヘ
キサクロロエタン、ペンタクロロエタン。

テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロエタ
ン、モノクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリク
ロロエチレン、シクロｐエチレン、クロロエチレン、オ
クタクロロプロア９ン、ヘキサクロロプロパン、ヘキサ
クロロプロパン、はフタクロロプロパン１．テトラクロ
ロプロパン、トリクロロプロパン、ジクロロプロパン、
モノクロロプロパン、テトラクロロブタン、トリクロロ
ブタン、ジクロロブタン、トリクロロペンタン、シ３？
ａａペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロへブタン、
ジクロロオクタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベン
ゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロプロはン、トリク
ロロエタン、及びジクロロブテンがある。

活性化中には種々の塩素化炭化水素、たとえば脂肪族及
び芳香族炭化水素の塩素化生成物を使用しうる。脂肪族
飽和炭化水素の塩素化生成物が一般に効果的である。望
ましくは、塩素化脂肪族炭化水素は約２乃至８個の炭素
原子と１分子につき約２乃至６個の塩素原子を有する。

最も好ましい塩素化炭化水素は塩素化エタンである。塩
素化炭化水素の効果は望ましい分子当りの塩素原子数の
増加に伴い増加する。それ故、使用する塩素化炭化水素
はへキサクロロエタン、はンタクロロエタン。

テトラクロロエタン、トリクロロエタンの１つ望ましい
。最も好ましい塩素化炭化水素はへキサクロロエタンで
ある。

本発明により使用しうるルイス塩基錯生成剤は。

望ましくは分子中に少ぐとも１個の電子供与性原子又は
基を有し、好ましくはエーテル、エステル、ケトン、チ
オエーテル、有機燐化合物又は有機窒素化合物又はこれ
らの化合物の混合物の１つである。最も望ましくは、ル
イス塩基錯生成剤はジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジインブチルエー
テル、ジイソアミルニー　チル、ジー２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジー２−エチルへブチルエーテル、アリル
エチルエーテル、アリルブチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、アニソール、７エネトール、クロロアニソール
、プロモアニンール、及びジクロロベンゼン等のような
ジアルキルエーテルである。

チオエーテルの有用な例には、ジエチルチオエーテル、
ジ−ｎ−プロピルチオエーテル、ジシクロへキシルチオ
エーテル、ジフェニルチオエーテル、ジトリルチオエー
テル、エチルフェニルチオエーテル、プロピルフェニル
チオエーテル、及ヒジアリルチオエーテル等がある。本
発明により使用しうる有機燐化合物の有用な例には、ト
リーｎ−ブチルホスフィン、）リフェニルホスフイン。

トリエチルホスフィツト、及びトリブチルボスフイツト
等がある。有機窒素化合物の有用な例には、ジエチル、
アミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、アニ
リン、及びジメチルアニリン等がある。前述のように、
エーテルを使用するのが最も好ましく、と９わけ４乃至
８個の炭素原子を有するジアルキルエーテルが好ましい
。４乃至５個の炭素原子を有するジアルキルエーテルが
最も好ましい。このようにして使用するエーテルは対称
でも非対称でもよいので、アルキル基はｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル
及び２−エチルプロピル基から成る群から選択される。

最も好ましぐは、ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジインア
ミルエーテル及びｎ−ブチルイソアミルエーテルが本発
明によりハロゲン化炭化水素と組合わせて使用するルイ
ス塩基錯生成剤として使用される。

本発明によれば、ハロゲン化炭化水素のかわりにルイス
酸を使用しうる。しかしながら、ルイス酸とルイス塩基
の組合せはハロゲン化炭化水素とルイス塩基とを組合わ
せて得られる結果より望ましくない。使用しうるルイス
酸は第■族又は第■族の金属のハロゲン化物及びシリカ
又はほう素のハロゲン化物から選択される。使用し９る
ルイス酸の例にはＭｇａｔ２、ＭｎＣｌ２、Ａｔ０ｔ３
．　Ｆｅ０ｔ３．　Ｔｉ０ｔ４゜ｖｃｔ４、ＶＣＪＬ５
．　Ｎ１０ｔ２，０ＯＯ６２，ＢＯＺ３．　ＢＦ５．５
ｉＯ４４がある。好ましいルイス酸ＪＴｉＯｔ４である
。

本発明により使用するルイス酸の量は予備重合したハロ
ゲン化チタンの重量の約０．０５乃至約５０倍、好まし
くは約０．４５乃至約１５倍である。

使用するルイス塩基錯生成剤の割合は、還元固体に存在
するＴ１０１５１モル当り約０．１乃至２．５モルが好
ましく、特に０．５乃至１．８モルが好ましい。

還元固体に存在する’ｒ１ａｚ５１’；’ｅル轟り約１
モルのル、イス塩基を使用した時、特に良好な結果が得
られる。

本発明によれば、活性化段階、すなわち予備重合した還
元固体を結晶性の高い三塩化チタンに転換させることは
、予備重合した還元固体を塩素化炭化水素とルイス塩基
錯生成剤又はルイス酸とルイス塩基錯生成剤と接触させ
ることにより実施する。接触は種々の順序で実施しうる
。予備重合した還元固体を前述のような不活性溶媒又は
希釈剤に添加して懸濁液を作り、そこへたとえばエーテ
ルとへキサクロロエタンを順次添加する方法、エーテル
を予備重合した還元固体に添加して懸濁液を作り、そこ
へヘキサクロロエタンをヘキサクロロエタンのエーテル
溶液又は不活性溶媒溶液の形で添加する方法、あるいは
予備重合した還元固体をエーテルとへキサクロロエタン
の混合溶液又はエーテル、ヘキサクロロエタンと不活性
溶媒の混合溶液に添加する方法がある。最も便利で都合
のよい方法は、還元固体を不活性溶媒に懸濁させ、次い
でエーテル、ヘキサクロロエタン及び不活性溶媒の混合
物を懸濁液に添加することから成る。

本発明によれば、ヘキサクロロエタンのような塩素化炭
化水素及びエーテルは、還元固体中のハロゲン化チタン
に対するモル比で少くとも約０．２モル以上である。０
．１乃至約２．５モルのエーテル。

０．５乃至１．５モルのへキサクロロエタンを使用しう
る。多かれ少かれこの程度のモル比で使用する。

しかしながら前述の特定のモル比を使用した時に最も望
ましい効果が得られる。

更に、予備重合した還元固体をエーテルと接触させる前
にヘキサクロロエタン又はハロゲン化炭化水素と接触さ
せると本発明の効果は減少する。

エーテル及びヘキサクロロエタンによる処理は相乗効果
を示し、優れた触媒能を有する触媒が得られる。

本発明によれば、塩素化炭化水素は予備重合した還元固
体中のチタンのダラム原子轟シ少くとも０．２モル、す
なわち約０，２乃至約６モル使用する。

約１．２モル使用する。しかしながらこれ以上の塩素化
炭化水素を使用しても利点は得られない。塩素化炭化水
素が前記の範囲より少なければ活性の低い触媒となって
しまう。

活性化段階は約５０℃乃至約１００℃の温度で約１乃至
１０時間実施する。この範囲外の温度も使用しうる。し
かしながら、触媒の活性は特定温度を使用した時が最高
であると思われる。最も好ましくは、活性化は塩素化炭
化水素とエーテルを用い約８０℃乃至約９０℃の温度で
約６乃至約７時間実施する。活性化段階が完了した時に
は、得られた予備重合三塩化チタン触媒組成物を溶媒か
ら分離し、不活性溶媒又は希釈剤で洗浄し、従来の方決
で乾燥する（任意）。処理中に還元固体のハロゲン化チ
タンは転移し、得られた三塩化チタン触媒は一般に採用
されている分類（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ）、第５１巻、１９６１年、第６９９頁乃至第４
１０頁）によればδ型の三塩化チタンを主に含む。この
ようにして得られた三塩化チタン触媒は紫色乃至赤紫色
である。

本発明の三塩化チタン触媒は通常チーグラー型触媒の助
触媒として使用する有機金属化合物、たとえば二塩化モ
ノアルキルアルミニウム、塩化ジアルキルアルミニウム
、アルミニウムセスキクロリド又はトリアルキルアルミ
ニウムと接触させることによりα−オレフィンの重合用
触媒として使用される。種々の化合物、たとえばエーテ
ル、アミン又はアミド、及び含燐化合物及び窒素のよう
な錯生成剤も使用しうる。本発明の予備重合した三塩化
チタン触媒を使用するα−オレフィンの重合用の触媒系
は、プロピレン、ブテン−１，４−メチルにンテンー１
、及びエチレン等のよりなα−オレフィンの単独重合又
は重合に非常に活性があり、均一なポリマー粒子が得ら
れる。プロピレンの重合には立体規則性の良いポリマー
が使用され、触媒活性に関しては少くとも９５俤のへブ
タン不溶部を含む三塩化チタン１ｙ当りの生成ポリマー
が約２２００ｆ以上である。

還元固体粒子をポリマーマトリックス内に封入すること
により粒子は耐機械的摩耗性、溶媒内での耐破損性及び
活性化中の耐破損性が増加する。

本発明によ！ｌｌ笑施する予備重合は、活性化中及び重
合反応中に触媒粒子の凝集をひきおこすことなく触媒粒
子がその形状を保持する。これらの利点は触媒をトルエ
ンのような厳しい溶媒を用いても得られる。

本発明を以下の例により更に明らかにするが本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

例１　ハロゲン化チタン還元固体の調製この例は還元固
体の調製方法の例である。

攪拌器を具備し、０℃のサーモスタット制御バスに配置
した２０００ｍｊ！のフラスコに７００−の精製へブタ
ンと２５０ｒｎｌの四塩化チタンを入れた。

攪拌した混合物に３５０−の塩化ジエチルアルミニウム
、１１７ｍ１．の二塩化エチルアルミニウム及び４００
づの精製へブタンの混合物を滴下した。

反応混合物を６時間、一定の攪拌、下で０℃に保持し１
次いで６５℃で２時間熟成させた。

得られた三塩化チタン還元固体のへブタン溶液を三等分
した。−一方については三塩化チタン還元固体を上澄み
のへブタンから分離して精製へブタンで洗浄し、６５℃
において３０分減圧乾燥した（部分１）。もう一方は洗
浄もせず、上澄みのへブタンからの分離も行りなかった
（部分２）。双方の還元固体試料をＸ線回折スはクトル
技術によ！ｌｌ調べた。Ｘ線の見地からは、還元固体は
実質的にβ型の’ｒ１ｃｚ３を含む非晶質の固体である
ことが示された。

１８、５　ｃｃの精製へブタンの入っている２５〇−の
ガラスびんに例１に記載されているようにして得られた
乾燥ＴｉＯ４３還元固体とＴｉ０ｔ５１モル当ジＺモル
量のＢｔＡｔＯ１２を添却した。びんは隔壁で蓋をした
。触媒スラリを５０℃においてバス中に保持した。びん
を窒素でパージした後、５分間プロピレンで窒素をパー
ジした。プロピレンでパージしている間−触媒スラリ屑
を静止した位置に保持した。

プロピレンでパージした後、存在する’ｒｉｃｚ５の重
量に対してポリプロピレンが１０重量％となるのに十分
な時間２５℃に保持されている攪拌スラリにプロピレン
を通した。予備重合が完了した時に触媒、すなわち予備
重合した還元固体を光学顕微鏡及びＸ線回折技術により
調べた。Ｘ線回折研死によればＴｉＯ４還元固体の結晶
構造には変化がみられなかった。触媒スラリを顕微鏡ス
ライド上で機械的に剪断することにより予備重合した’
ｒｉ、ｃｚ３還元固体生成物に剪断力を与えた。触媒は
実質的に脆くないことが示された。

異なる助触媒及び／又は異なる反応条件を用−て更に実
験を行った。各々の場合予備重合した還元固体は脆くな
かった。

予備重合実験の結果を第１表にまとめた。

例３　三塩化チタン還元固体スラリの予備重合２５０・
−のガラスびんに、スラリ１ｃｃ当、！＋０．５４１の
還元固体を含む例１（部分２）で調製した還元固体のス
ラリ１Ｂ、５ＣＣを添加した。還元段階で得られたスラ
リ（例１）を用いるので予備重合段階で助触媒を添加す
る必要はない。びんに磁石を入れ、隔壁で蓋をした。２
５℃の水浴にびんを入れた。びんを窒素でパージしたあ
と、プロピレンでパージした。存在するＴｉ０ｔ３の重
量に対してポリプロピレンが１０重Ｊｌｒチとなるのに
十分な時間定速で攪拌しているスラリにプロピレンを通
した。予備重合の完了時に触媒、す々わち予備重合した
還元固体を光学顕微鏡及びｘ腺回折技術により調べた。

Ｘ線回折研究によりＴｉ０ｔ３還元固体の結晶構造は変
化していいないことが示され、固体はガラスのスライド
のような機械的剪断を受けた時破砕しなかった。すなわ
ち脆くなかった。

例１から得られる還元固体を用い１条件及び／又はα−
オレフィンを変えて更に実験（１０〜２２）を行った。

＋１１＋１ｌｌｌ１１ Ｏ（）　　　ロ　　　　１’Ｑ　　　（Ｏ１７）哨Ｃ）
　　　ロＰＦＦ　　　、−へＯロ ヘ　　Ｎ　　　〜　　　　へ　　へ　　ヘ　　へ　　α
　　（Ｎ以下の例は、予備重合した三塩化チタン還元固
体が結晶性の高い赤紫色の三塩化チタンに活性化されう
ろことを示す。

攪拌装置を含む２５０−のガラスびんに、例２により調
製した予備重合した還元固体（実験９）５ｆを添加した
。その後へキサクロロエタンの１．７５モルへブタン溶
液３３．３−をガラスびんに添加した。混合物を振盪し
、６０℃に刀口熱した。

加熱した混合物に１００優のｎ−ブチルエーテル２−９
５　ｃｃを添力口した。スラリを８０℃に刃口熱し、こ
の温度に５時間保持した。この処理の結果、予備重合し
た’ｒｘｃｚ５は赤紫色になった。スラリを冷賃し、固
体粒子を上澄み液から分離した。固体を５０１！１１．
の沸騰へブタン中で洗浄し、その後顕微鏡及び電子鏡検
法により調べた。予備重合したＴ１０４は結晶となり、
触媒微粉はなかった。Ｔｉ０ｔ３＃′ｉ顕微鏡のスライ
ド上で耐剪断性を示した。

例　　５ ヘプタン・のかわりにトルエンを使用すること以、例４
と同様にして、予備重合・した結晶’ｒｔａｚ５を調製
した。耐剪断性を測定するため、得られた赤紫色の生成
物を顕微鏡で調べた。剪断の形跡はみられなかった。ト
ルエンを溶媒として用いたけれども明らかに微粉はなか
つ喪。

参 例１で調製した還元固体を顕微鏡で調べた。触媒粒子が
スライドから圧力を受けた時に微粉となるので、触媒は
実質的に耐機械的剪断性を示さなかった。微粉を篩分け
し、残った還元固体を例４に記載した方法で活性化した
。この活性化段階中に多量の’ｒ１ａｚ５微粉が製造さ
ｔた。

例７　予備重合したハロゲン化チタン還元固体の活性２
５０−のガラスびんに１例２により調製した予備重合し
た還元固体（実験９）５ｆを添加した。

びんにヘプタン８０ｍ、１００チの四塩化チタン６．１
８−及びｎ−ブチルエーテル４．２２−を添加した。反
応混合物を６５℃に加熱し、この温度に２時間保持した
。触媒の色は赤紫色になった。触媒粒子を溶媒から分離
し、沸騰へブタンで洗浄した。顕微鏡及びＸ線回折によ
、！７調べた結果、触媒は結晶性で耐機械的剪断性であ
ることが示された。

例　　８ 以下の実験は、予備重合して活性化したＴｉＯ４３還元
固体触媒成分が本発明により予備重合していない活性化
Ｔｉ０ｔ３触媒成分に比べ改良された触媒成分であるこ
とを示す。

例４によ、！７調製した三塩化チタン触媒成分１００■
（三塩化チタンの重量に対して）とチタン１グラム原子
に対して４モルの割合の塩化ジエチルアルミニウムを１
０００ｆｎｌのオートクレーブに入れた。

６００−の水素と８００−の液体プロピレンをオートク
レーブに導入した。内容物を６トＧに加熱し。

６０分間反応させた。未反応プロピレンを除去し。

分離したポリマーを洗浄した。比較のため、前記の予備
重合して活性化した’ｒ１ａｚ５のかわりに例１により
調製し、例４に記載したようにヘキサクロロエタンの１
．７５モルへブタン溶液３３．３　ｍｌ　トｎ−ブチル
エーテルで処理することにより活性化した還元固体１０
０■を用いた。その他は同一条件下でプロピレンを重合
させた。

更に比較するため１例５により調製した三塩化チタンを
プロピレンの重合に用いた。

例及び比較例の結果を第■表にまとめた。

第■表 無　　　　へブタン　　　有　　　　１４７　　９５．
６有　　　　へブタン　　　無　　　　１２０　　９７
．６有　　　　トルエン　　　無　　　　１２０　　　
）９５例　　９ 以下の例は三塩化チタン還元固体がプロピレン以外のモ
ノマーも重合させりることを示す。本発明によれば、例
１により調製した三塩化チタン還元固体が第■表に記載
したモノマー又はモノマーの混合物を重合させる。予備
重合した還元゛固体を例４に記載したようにして活性化
した。

例８に記載したようにして予備重合して活性化した’ｒ
ｔｃｚ４触媒の存在下でポリプロピレンを重合させた。

結果を第■表にまとめた。表中触媒の力λたまりがない
ということはモノマーによる触媒強化の効率の尺度すな
わちポ１ツマー微粉ｄ！ないということである。

例　　１０ ０．３　Ｂ、ｔ　（０，１ガロン）の反応器に５１４１
の’ｒ：ｔａｚ４と５７ｃｃ（０，０１５ガロン）のｎ
−ヘキサンを添刀口した。攪拌した溶液を０℃に冷却し
、６６．９　ｒのＤｕｅ溶液（６０重量％のｎ−ヘキサ
ン溶液）を５時間にわたって添加した。Ｄ１！！ＡＣの
添加が完了した時に攪拌した反応混合物を０℃に３０分
保持し。

次いで１ｔ分の速度で６５℃まで加熱し、６５℃に１時
間保持した。攪拌した混合物を６５℃に冷却し、６．１
３　？のプロピレンを添加するまで０．６１峠の速度で
反応混合物にプロピレンを供給した。

反応容器を窒素でパージして溶媒及び容器からすべての
プロピレンを除去した。反応混合物を２．６ｔ（０，６
ガロン）のヘキサンで１５分間攪拌し、次いで沈んだ触
媒スラリの上澄みのヘキサン洗浄液をデカントすること
により洗浄した。予備重合した固体を調べた。

予備重合した還元固体スラリに１１ｃｃ（０，００３ガ
ロン）のヘキサンを添加し、攪拌しながらスラリを６０
℃に加熱した。その後、５９９のへキサクロロエタン、
４１．３Ｆのシー　ｎ　−７’　ｆルエーテル及び０．
６ｔ（０，１６ガロン）のｎ−ヘキサンの熱（５５℃）
溶液を０，５時間にわたってスラリに添加した。攪拌し
た混合物を８５℃に加熱し、５時間の間８３乃至８７℃
に保持した。

反応混合物を６５℃に冷却し、０．３ｔ（０，０７ガロ
ン）のヘキサンを添加し、混合物を１５分攪拌した。ヘ
キサンを沈んだ触媒スラリからデカントし、スラリをヘ
キサン中で洗浄した。

このようにして得られた触媒成分の性質の比較を以下の
第７表に記載した。

第７表 Ａｔ：Ｔｉ：ｐｐ 触　　媒　　　色　　　脆砕性　粒子直径　　モル比還
元固体　褐色〜赤紫　　＋　　　　３０　　０．４：１
：０予備重合し活

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　α−オレフィンの重合に有機アルミニウム化
   合物とともに使用するための脆くない高活性のチーグラ
   ー型Ｉｌｌ　ｉ　Ｃ１３触媒組成物を調製する方法番こ
   おいて、 （１）約−５０℃乃至約３０℃の温度ｌこおいてＴｉＣ
   １，を有機アルミニウム化合物と接触させて、　ＴｉＣ
   ｌ３還元固体生成物を生成し、（１υ　その還元固体を
   、（ａ）少（とも２個の炭素原子を有する塩素花炭化水
   素とルイス塩基錯生成剤又は（ｂＪ’　ＴｉＣｌ４とル
   イス塩基錯生成剤のいずれか一方で処理して、ＴｉＣｌ
   ３還元固体を高活性の結晶性ＴｉＣ１３組成物幅変換す
   る工程を含む方法において、 （１１０段階（１１）の前に還元固体ＴｉＣ１３生成物
   を重合条件下で少くとも３個の炭素原子を有する少量の
   α−オレフィンと接触させ７ＴｉＣＩ３の重量に対して
   約１乃至約１ｏｏｏ重量％の予備重合したα−オレフィ
   ンを含む還元ＴｌＣｌ３固体生成物を形成させることに
   よって、実質的に脆くない、高活性の結晶性予備重合Ｔ
   ｉＣｌ３組成物を製造することを特徴とする方法。 （２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
   ａ−オレフィンが３乃至２２個の炭素原子を有し、枝分
   れのないビニル炭素原子を含むことを特徴とする方法。 （３）特許請求の範囲第２項記載の方法において、前記
   α−オレフィンが３乃至８個の炭素原子を有し、ＴｉＣ
   ｌ３の重量に対して約１乃至５重量俤のα−オレフィン
   で予備重合させた還元固体ＴｉＣ１３生成物を与える量
   でα−オレフィンが存在することを特徴とする特許 （４）特許請求の範囲第１乃至３項のいずれ力）ｆこ記
   載の方法ｌこおいそ、前記予備重合したＴｒＣｌ　３還
   元固体を塩素化炭化水素及びルイス塩基錯生成剤で処理
   することを特徴とする方法。 （５）特許請求の範囲第１乃至３項のいずれ力１１こ記
   載の方法において、前記予備重合したＴｉＣ１３還元固
   体生成物１Ｔｉｃ１．及びルイス塩基錯生成剤で処理す
   ることを特徴とする方法。 （６）特許請求の範囲第４項記載の方法において、前記
   処理を、約５０°Ｃ乃至約１　ｎ　Ｏ’Ｑの温度で約１
   乃至約１０時間行なうことを特徴とする方法。 （７）特許請求の範囲第４又は６項記載の方法において
   、前記塩素化炭化水素がチタンのダラム原子当り少くと
   も約０．２モル存在し、前記ルイス塩基がチタン１モル
   当り少くともｏ、１モル存在することを特徴とする方法
   。 （８）　　特許請求の範囲第４．６及び７項のいずれか
   に記載の方法において、前記塩素化炭化水素を、前記予
   備重合した還元固体中のチタンのダラム原子当り約０．
   ５乃至約１．５モル使用し、ルイス塩基を、前記予備重
   合した還元固体中のチタンのダラム原子当り約Ｏ１ｌ乃
   至約２，５モル使用することを特徴とする方法。 （９）特許請求の範囲第１乃至８項のいずれかに記載の
   方法ｌこおいて、前記有機アルミニウム還元化合物がハ
   ロゲン化有機アルミニウムであることを特徴とする方法
   。 σｑ　特許請求の範ｖＪＡ第１乃至９項のいずれｍｌこ
   記載の方法ｌこおいて、前記ハロゲン化有機アルミニウ
   ムが一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ　（几はｌ乃至１８個の炭
   素原子を有するアルキル又はアリール基であり、Ｘはハ
   ロゲンであり、ｎはｌ乃至３の整数である）で表わされ
   ることを特徴とする方法。 σ１１４Ｇ許請求の範囲第１乃至１０項のいずれカ）ｌ
   こ記載の方法において、前記ハロゲン化有機アルミニウ
   ムが塩化ジアルキルアルミニウムであり、前記アルキル
   基が２乃至６個の炭素原子を有することを特徴とする方
   法。 仕４　特許請求の範囲第１０項記載の方法において、前
   記ハロゲン化有機アルミニウムが塩化ジエチ／Ｌ／フル
   ミニウムと二塩化エチルアルミニウムの混合物であるこ
   とを特徴とする方法。 （１３１特許請求の範囲第１項記載の方法ｌこおいて、
   前記有機アルミニウム化合物が１グラム原子のチタンに
   対して約１乃至５グラム原子のアルミニウムの割合で存
   在するこ七を特徴とする方法０ｕ４１　　特許請求の範
   囲第１乃至１３項のいずれ力１に記載の方法において、
   前記予備重合ＴｉＣｌ３還元固体生成’ｆｈ　ｆ　ｍ遇
   し、液体炭化水素の存在下で洗浄することを特徴とする
   方法。 ｕ！１１１　　％許請求の範囲第１乃至１４項のいずれ
   力）に記載の方法において、前記ルイス裏層錯生成剤が
   燐、慌黄、窒素及び／又は酸素を含む有機電子供与性化
   合物であること紮特徴とする方法。 σＤ　特許請求の範囲第１５項記載の方法において、前
   記ルイス塩基錯生成剤がエーテル、チオエーテル、チオ
   ール、有機燐化合物、有機窒素化合物、ケトン、エステ
   ル及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする
   方法。 （１７）　　特許請求の範囲第１６項記載の方法憂こお
   いて、前記ルイス塩基錯生成剤がジアルキルエーテルで
   あることを特徴とする方法。 （１ａ　　特許請求の範囲第４乃至１７項のいずれ力１
   に記載の方法において、前記塩素化炭化水素が２乃至８
   個の炭素原子を有し、塩素化飽和炭化水素、塩素化不飽
   和炭化水素及びそれらの混合物心ら選択されることを特
   徴とする方法。 （Ｌｉ２　　特許請求の範囲第４乃至１８項のいずれか
   −こ記載の方法において、前記塩素化炭化水素が塩素化
   脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素又はそれらの混
   合物力）ら選択されることを特徴とする方法。 ＣＩ！α　特許請求の範囲第４乃至１９項のいずれ力）
   に記載の方法ｌこおいて、前記塩素化炭化水素がへキサ
   クロロエタン、ペンタクロロエタン、テトラクロロエタ
   ン、トリクロロプロパン、ジクロロエタン、モノクロロ
   エタン、ヘキサクロロプロパン、ペンタクロロプロパン
   、テトラクロロプロパン、ジクロロブタン及びそれらの
   混合物力Ｓら選択されることを特徴とする方法。 Ｑυ　特許請求の範囲第４乃至２０項のいずれ力）に記
   載の方法において、前記錯生成剤がジ−ｎ−ブチルエー
   テル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル
   、ジーｎ−へブチルエーテル、ジー２−エチルヘキシル
   エーテル、及ヒソれらの混合物から選択さ゛れることを
   特徴とする方法。 シカ　特許請求の範囲第２０項記載の方法において、前
   記塩素化炭化水素がへキサクロロエタンであることを特
   徴とする方法。 囚　特許請求の範囲第２１項記載の方法において、前記
   錯生成剤がジ−ｎ−ブチルエーテルであることを特徴と
   する方法。