JPH01318011A

JPH01318011A - オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製法

Info

Publication number: JPH01318011A
Application number: JP14982388A
Authority: JP
Inventors: Jun Saito; 純齋藤; Akihiko Sanpei; 昭彦三瓶; Takeshi Shiraishi; 白石　武; Hiromasa Chiba; 千葉　寛正
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1989-12-22
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPH0794491B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製法
に関する。更に詳しくは、透明性に優れた高結晶性のポ
リオレフィン製造用遷移金属化合物触媒成分として好適
なオレフィン重合用三塩化チタン組成物の製法に関する
。

〔従来の技術とその問題点）結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表の■〜ＶＩ族遷穆金属化合物とＩ〜ＩＩＩ族の金
属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・
ナツタ触媒によってオレフィンを重合することによりて
得られることはよく知られており、なかでも、遷移金属
化合物触媒成分として、種々の三塩化チタン組成物が広
く使用されている。

それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で通光後熱処理して得られるタイ
プのものは、得られるポリマーの形状が良好なことから
多くの改良された製法が検討されている。例えば、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた
三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処理
することにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生
成を少なくする方法（特公昭５３−３．３５６号公報）
等である。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行なっ
ており、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与
体との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる
固体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた
三塩化チタン組成物を用いてポリオレフィンを製造する
方法（特公昭５９−２８．５７３号公報）や有機アルミ
ニウム化合物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタ
ンを反応させて得られた固体を、α−オレフィンで重合
処理した後に、電子供与体と電子受容体とを反応させて
得られた三塩化チタン組成物を用いてポリオレフィンを
製造する方法（特開昭５８−１７，１０４号公報）にお
いて、従来の方法に比べ、三塩化チタン組成物の保存安
定性や、重合活性および得られたポリオレフィンの結晶
性等において大幅な改善をした提案を行なっている。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリオレフィンの透明性を改良する試みもなされ
ており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭４０−１，６５２号公報等）や、ベンジリデン
ソルビトール話導体（特開昭５１−−２２，７４０号公
報等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不
十分であり、また、ベンジリデンソルビトール説導体を
使用した場合には、透明性においては一定の改良が見ら
れるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリ
ード現象（浮ぎ出し）が生じる等の問題点を有していた
。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、プ
ロピレン、炭素数４〜１８のα−オレフィン、および３
−メチルブテン−１若しくは３−メチルペンテン−１を
共重合させる方法（特公昭４５−３２，４３０号公報）
や、４．４−ジメチルヘキセン−１の重合とプロピレン
の重合を多段に行なう方法（特開昭６２−２７５．１０
９号公報）が提案されているが、本発明者等が該提案の
方法に従って、ポリプロピレンの製造を行ったところ、
いずれの方法においてもプロ゛ピレンの重合活性が低下
するのみならず、塊状のポリマーが生成するので、工業
的な長期間の連続重合法、特にオレフィンの重合を気相
で行なう気相重合法においては採用できない方法であっ
た。更に、得ら−れたポリプロピレンを用いて製造した
フィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損
なうものであった。

前記、枝鎖オレフィンとプロピレンの多段共重合技術の
改良方法として、有機アルミニウム化合物を多段に使い
分ける方法（特開昭［１２−２７５，１１１号公報）や
プロピレンの少量重合を回分式にプロピレンの本重合前
に行なう方法（特開昭６３−３７，１０５号公報）が重
合活性低下の抑制および沸１１ｎ−へブタン抽出残率の
低下の抑制を目的として提案されているが、いずれの改
良方法によっても塊状ポリマーの生成およびフィルムの
ボイド発生は抑制できなかった。

更にまた同様な技術として、プロピレン重合用、！！穆
金金属触媒成分製造途中で枝鎖オレフィンの重合体を添
加して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合す
る方法（特開昭６３−６９，８０９号公報）が提案され
ているが、該提案の方法は別途枝鎖オレフィンの重合体
を製造する工程が必要である為、工業上の不利を伴なう
ばかりでなく、既術の先行技術と同様なフィルムのボイ
ド発生という問題点を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたポリオレフィンを製
造する際に、枝鎖オレフィンの重合体を利用した従来技
術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起因す
るフィルムのボイド発生といった問題点を解決する方法
について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によつて枝鎖オレフィンの重合体
を含有せしめた三塩化チタン組成物の製法を見出し、こ
の三塩化チタン組成物を有機アルミニウム化合物と組合
せた触媒を用いるときは、前述した様な従来技術のポリ
オレフィン製造上の問題点を解決し、かつ分散性が良好
でボイドの発生が極めて少ない、透明性および結晶性に
優れたポリオレフィンが得られるばかりでなく、該三塩
化チタン組成物の３５℃以上での高温における保存安定
性や、該三塩化チタン組成物の大規模製造時における製
造装置内での耐磨砕性においても著しい効果があること
を知って本発明に至った。

木発朋は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いポリオレ
フィンを製造しつるオレフィン重合用三塩化チタン組成
物の製法を提供することを目的とするものである。

Ｃ問題点を解決する手段と作用〕本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体（Ｂ１）との反応生成物（１）
に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（ＩＩ
）を、炭素ＢＳ以上の枝鎖オレフィンで重合処理し、更
に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体とを反応させて得ら
れることを特徴とする、炭素数５以上の枝鎖オレフィン
の重合体を０，０１重量％〜９９重量％含有せしめたオ
レフィン重合用三塩化チタン組成物の製法。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡＩＲ
’＠Ｒ’ＩＸ、−（＋ｍ＊ｍ’＋　（式中、Ｒ１，Ｒ２
はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表
わし、また１１１は０＜＋ｅ＋ｍ’≦３の任意の数を表
わす、）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる
前記第１項に記載の製法。

（３）炭素数５以上の枝鎖オレフィンとして、３−メチ
ルブテン−１，３−メチルペンテン−１，４，４−ジメ
チルペンテン−１、および４，４−ジメチルヘキセン＝
１から選択された１種以上の枝鎖オレフィンを用いる前
記′ｆ％１項に記載の製法。

本発明のオレフィン重合用三塩化チタン組成物の製法は
、特定の方法によって、炭素数５以上の枝鎖オレフィン
（以後、車に枝鎖オレフィンと省略して用いる。）の重
合体を含有せしめた三塩化チタン組成物の製法であるが
、以下に詳述する。

三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う。まず、
有機アルミニウム化合物と電子供与体（８１１とを反応
させて反応生成物（Ｉ）を得て、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得られる固体
生成物（ＩＩ　）を、枝鎖オレフィンで重合処理した後
に、更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体とを反応させ
て三塩化チタン組成物を得る。

なお、本発明で「重合処理する」とは、枝鎖オレフィン
を重合可能な条件下に固体生成物（１１）に接触せしめ
て枝鎖オレフィンを重合せしめることをいう、この重合
処理で固体生成物（ＩＩ）は重合体で被覆された状態と
なる。

上述の有機アルミニウム化合物と電子供与体（Ｂ、）と
の反応は、溶媒（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃、好まし
くは一１０℃〜１００℃で３０秒〜５時間行なう、有機
アルミニウム化合物、（Ｂ１）、（Ｄ）の添加順序に制
限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物１モ
ルに対し電子供与体（Ｂ、）　０．１モル〜８モル、好
ましくは１〜４モル、溶媒０．５Ｌ〜ＳＬ、好ましくは
０．５Ｌ〜２Ｌである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる０反応生成物（１
）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反応生
成液（１）と言うことがある。）で次の反応に供するこ
とができる。

この反応生成物（１）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（ＩＩ）を枝鎖オレフィンで重合処理
する方法としては、■反応生成物（１）、！しくけ有機
アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応の任意の過
程で枝鎖オレフィンを添加して固体生成物（ＩＩ）を重
合処理する方法、■反応生成物（■）、若しくは有機ア
ルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、枝鎖
オレフィンを添加して固体生成物（ＩＪ　）を重合処理
する方法、および０反応生成物（Ｉ）、若しくは有機ア
ルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、濾別
またはデカンテーションにより液状部分を分離除去した
後、得られた固体生成物（＋りを溶媒に懸濁させ、更に
有機アルミニウム化合物、枝鎖オレフィンを添加し、重
合処理する方法がある。

反応生成物（Ｉ）、−ｆしくは有墨アルミニウム化合物
と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での枝鎖
オレフィンの添加の有無にかかわらず、−１０℃〜２０
０℃、好ましくは、０℃〜１００℃で５分、〜１０時間
行なう、Ｉ′ｇ媒は用いない方が好ましいが、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素を用いることができる。（ｆ）若し
くは有機アルミニウム化合物、四塩化チタン、および溶
媒の混合は任意の順に行えば良く、枝鎖オレフィンの添
加も、どの段階で行っても良い、（Ｉ）若しくは有機ア
ルミニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の全量の
混合は５時間以内に終了するのが好ましく、混合中も反
応が行なわれる。全量混合後、更に５時間以内反応を継
続することが好ましい１反応に用いるそれぞれの使用量
は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜３，０００ｍ
ｆ１％反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合
物中の＾ｌ原子数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比　
（＾ｌ／ＴＩ）で０．０５〜ｌＯ１好ましくは０．０６
〜０．３である。

枝鎖オレフィンによる重合処理は、反応生成物（１）若
しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応
の任意の過程で枝鎖オレフィンを添加する場合および反
応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩
化チタンとの反応終了後、枝鎖オレフィンを添加する場
合は、反応温度０℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧
力は大気圧〜１０ｋｇｆ／ｃ＋ｓ”Ｇの条件下で、固体
生成物（＋＋　）　１００ｇ当り、　０．０１ｇ〜１０
０にｇの枝鎖オレフィンを用いて、最終の三塩化チタン
組成物中の枝鎖オレフィン重合体の含量が０．０１重量
％〜９９！を量％となる様に重合させる。該枝鎖オレフ
ィン重合体の含量が０．０１重量％未満であると得られ
た三塩化チタン組成物を用いて製造したポリオレフィン
の透明性および結晶性向上の効果が不十分であり、また
９ｇ重量％を超えると該向上効果が顕著でなくなり経済
的に不利となる。

枝鎖オレフィンによる重合処理を、反応生成物（１）若
しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応
終了後、濾別またはデカンテーションにより液状部分を
分離除去した後、得られた固体生成物（ｎ　）を溶媒に
懸濁させてから行なう場合には固体生成物（ｎ　）　ｒ
ａＯｇに対し、溶媒１００ｍ１２〜Ｓ、０００ｓＪ２、
有機アルミニウム化合物５ｇ〜ｓ、０００ｇを加え、反
応温度０℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧力は大気
圧〜１０ｋｇｆ／ｃａ＋’Ｇの条件下で、固体生成物（
ＩＩ　）　１００ｇ当り、　０．０１ｇ〜１００ｋｇの
枝鎖オレフィンを用いて、最終の三塩化チタン組成物中
の枝鎖オレフィン重合体の含量が０．０１重量％〜９９
重量％となる様に重合させる。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に用いたもの、苦しく
は電子供与体（Ｂ１）と反応させることなく直接四塩化
チタンとの反応に用いたものと同じものであフても、異
なったものでも良い。反応終了後は、濾別またはデカン
テーションにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒
で洗浄を繰返した後、得られた重合処理を施した固体生
成物（以下固体生成物（ｎ−＾）と言うことがある）を
溶媒に懸濁状態のまま次の工程に使用しても良く、更に
乾燥して固形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物（Ｉｌ−＾）は、ついでこれに電子供与体（
Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用する量
は固体生成物（Ｉｌ−＾）　１００ｇに対して、（Ｂ２
）Ｏ−１ｇ〜１，０００ｇ、好ましくは０．５ｇ〜２０
０ｇ、（Ｆ　）　０．１ｇ　Ａ−１，０００ｇ、好まし
くは０．２ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜３，０００ｍＪ２　
、好ましくは１００〜１．０００ｍｊｌである。

反応方法としては、■固体生成物（Ｉｌ−＾）に電子供
与体（Ｂ２）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させ
る方法、■（ＩＩ−＾）に（Ｆ）を反応させた後、（Ｂ
２）を反応させる方法、■（Ｉｌ−＾）に（Ｂ２）を反
応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、■（Ｂ、）と（
Ｆ）を反応させた後、（Ｉｌ−＾）を反応させる方法が
あるがいずれの方法でも良い。反応条件は、上述の■、
■の方法においては、４０℃〜２００℃、好ましくは５
０℃〜１００℃で３０秒〜５時間反応させることが望ま
しく、■の方法においては、（１１−＾）と（Ｂ２）の
反応を０℃〜５０℃で１分〜３時間反応させた後、（Ｆ
）とは前記■、■と同様な条件下で反応させる。

また■の方法においては（Ｂ２）とＣＦ）を１０℃〜１
００℃で、３０秒〜２時間反応させて後、４０℃以下に
冷却し、（Ｉｌ−＾）を添加した後、前記■、■と同様
な条件下で反応させる。固体生成物（ｎ−＾）、（Ｂ、
）、および（Ｆ）の反応終了後は濾別またはデカンテー
ションにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗
浄を繰返し、目的の重合体を含有するオレフィン重合用
三塩化チタンが得られる。

かくして得られた三塩化チタン組成物は枝鎖オレフィン
型合体な０、Ｏ１重量％〜９９重量％含有しており、オ
レフィン重合用遷移金属化合物触媒成分として、少なく
とも有機アルミニウム化合物と組み合わせてオレフィン
の重合に用いられる。

本発明の三塩化チタン組成物の製法に用いられる有機ア
ルミニウム化合物は、一般式がＡＩＲ’、Ｒ’ｍ’Ｘ５
−１＋ａ４ｓ’ｌ　Ｃ式中、Ｒ１、Ｒ’ハフ　ｋ　キル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またＩｌ、
１ｍ’はＯｈｍ◆１≦３の任意の数を表わす、）で表わ
されるものである。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ１−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニラムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、１−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジェトキシそノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウムは２種類以上を混合して用いること
もできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（Ｂ、）、（Ｂ、）としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用
するのが好ましい、電子供与体として用いられるものは
、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機
化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類
、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類
、ホスフィナイト頚、硫化水素又はチオエーテル類、チ
オアルコール類などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、モロ−プロピルエ
ーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、モロ−ペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、モロ−オクチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、モロ−ドデシルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、キシ
ーレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアルコ
ール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル
、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ
酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢
酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸
などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなど
のケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ
ールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール
、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．６−ト
リメチルビリジン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルヘキサンエチレンジアミン
、アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルム
アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’、Ｎ’″−ペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメチルア
ミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホ
ルアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ
メチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベン
ゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、モロ−オクチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエ
ニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類
、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メ
チルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プ
ロピレンサルファイドなどのチオエーテル、エチルチオ
アルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノ
ールなどのチオアルコール類などをあげることもできる
。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる０
反応生成物（１）を得るための電子供与体（ａｔ）、固
体生成物（ｎ−Ａ）に反応させる（Ｂ、）のそれぞれは
同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表ＩＩＩ
〜■族の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、１−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いる
ことができる。芳香族化合物として、ナフタリン等の芳
香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デュ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エ
チルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアルキル
置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロル
キシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられる枝鎖オレフィンの具体例としては
、３−メチルブテン−１，３−メチルペンテン−１１３
−エチルペンテン−１，４−メチルペンテン−１１４−
エチルヘキセン−１，４，４−ジメチルペンテン−１゜
４．４−ジメチルヘキセン−１等の炭素数５以上の枝鎖
オレフィーンがあげられるが、なかでも３−メチルブテ
ン−１，３−メチルペンテン−１，４，４−ジメチルペ
ンテン−１，４，４−ジメチルヘキセン−１が好ましく
用いられる。

以上の様にして、本発明の製法によって得られた三塩化
チタン組成物は、少なくとも有機アルミニウム化合物と
組み合わせて触媒として常法に従って、オレフィンの重
合に用いるか、更に好ましくは、オレフィンを反応させ
て予備活性化した触媒としてオレフィンの重合に用いる
。

オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物は、
前述した本発明の三塩化チタン組成物を製造した際に用
いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用するこ
とができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化チタ
ン組成物を製造した際使用したものと同じであっても異
なりていても良い。

また、予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１等の直鎮モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１％２−メチル−ペンテン−１等
の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、気
相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒でも充分
に効果を表わすが、気相重合の場合は、オレフィンを反
応させて予備活性化したものが望ましい。スラリー重合
またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初
使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは既に
オレフィンの反応が行われているから、後者の触媒と同
じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物１ｇに対し、有機ア
ルミニウムＯ，Ｉｇ〜５００ｇ、溶媒０〜５０Ｊ２、水
素Ｏ〜１．０００■Ｌ及びオレフィン０．０５ｇ〜５．
０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜３，０００ｇを用い
る。温度は０℃〜１００℃で１分〜２０時間、オレフィ
ンを反応させ、三塩化チタン組成物１ｇ当り０．０１〜
２．０００ｇ、好ましくは０．０５〜２００ｇのオレフ
ィンを反応させる事が望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ローペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ローへブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでも良い、共存さ
せ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物１ｇに対し、
０〜５，０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その１ｇ
当り８０１を越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶
媒を加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の７！！１様があり、たとえ
ば、 ■三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にオレフィンを接触させてスラリー反応、バルク
反応又は気相反応させる方法、 ■オレフィンの存在下で三塩化チタン組成物と有機アル
ミニウムを組み合わせる方法、 ■■、■の方法でオレフィン重合体を共存させて行う方
法、 ■■、■、■の方法で水素を共存させて行う方法等があ
る。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは木質
的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にオレフ
ィンで予備活性化した触媒は、オレフィン重合体の製造
に用いられるが、通常のオレフィン重合と同様に、立体
規則性向上の目的で電子供与体を触媒の第３成分として
、更に添加して重合に用いることも可能である。

各触媒成分の使用量は、通常のすレフイン重合と同様で
あるが具体的には三塩化チタン組成物１ｇに対し、有機
アルミニウム化合物０．０５ｇ〜５００ｇ、電子供与体
０〜２００８を使用する。

オレフィンを重合させる重合形式としては前述した様に
、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ローへブタン、ロー
オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒
中で行うスラリー重合、■液化プロピレン、液化ブテン
−１などの液化オレフィンモノマー中で行うバルク重合
、■エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で重合
させる気相重合若しくは、■以上の■〜■の二以上を段
階的に組合わせる方法がある。いずれの場合も重合温度
は室温（２０℃）〜２００℃、重合圧力は常圧（Ｏｋｇ
／ｃｍ”Ｇ　）　〜５０ｋｇ／ｃｍ’Ｇで、通常５分〜
２０時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。ｌｉ合に供せられる
オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−２、ヘ
キセン−１、オクテン−１のような直鎮そノオレフィン
順、４−メチルペンテン−１，２−メチル−ペンテン−
１、などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジェン、イソプ
レン、クロロブレンなどのジオレフィン類、スチレンな
どである。

また、これ等の各々の単独重合のみならず、相互に他の
オレフィンと組合わせて、例えばプロピレンとエチレン
、ブテン−１とエチレン、プロピレンとブテン−１の如
く組合わせるかプロピレン、エチレン、ブテン−１のよ
うに三成分を組合わせて共重合を行うことも出来、また
、多段重合でフィードするオレフィンの種類を変えてブ
ロック共重合を行うこともできる。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明の方法によフて得られた
三塩化チタン組成物をオレフィン重合用１穆金属化合物
触媒成分として、オレフィンの重合に使用した場合に、
著しく高い生産性でもってボイドの発生が極めて少ない
、透明性および結晶性の著しく高いポリオレフィンを製
造できるごとである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合に用いた場合、
得られたポリオレフィンの透明性と結晶性が共に向上し
、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の方法によっ
て得られた三塩化チタン組成物を用いて重合したポリオ
レフィンのプレスフィルムの内部ヘーズは枝鎖オレフィ
ン重合処理をせずに得た三塩化チタン組成物を用いて重
合したポリオレフィンに比べ約１７８〜１／４　となっ
ており、著しく高い透明性を有する。

また、結晶化温度も約８℃〜１２℃上昇しており、著し
く結晶性が向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くな
っている（実施例１〜９、比較例１．５〜１０参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
て枝鎖オレフィンの重合体を導入したポリオレフィンに
比べて著しく少ないことが明らかである（実施例１〜９
、比較例２．３参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
塊状ポリマーの生成も無く粒子形状が良好で高立体規則
性のポリオレフィンが得られることである。従フて、触
媒除去工程やアタクチックポリマー除去工程を省略する
ことができ、気相重合法等のより簡略したプロセスによ
って、ポリオレフィンの長期間の連続重合法による製造
が可能であり、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明の方法によって得られた
三塩化チタン組成物が、保存安定性および熱安定性に優
れることである。長時間に亘り、外気温の高低にかかわ
らず安定に保存できることは工業上極めて大切なことで
ある。なお、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤
に懸濁させた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明の方法によって得ら
れた三塩化チタン組成物が耐磨砕性に優れることである
。該三塩化チタン組成物は、その使用時すなわちオレフ
ィン重合体製造過程のみならず触媒製造過程においても
摩砕を受けにくい。このことは、微粉触媒の生成を防ぎ
、ひいては微粉オレフィン重合体の生成を防ぐことを意
味している。この結果、気相重合プロセスにおけるライ
ン閉塞トラブルの防止、循環ガス中への微粉オレフィン
重合体の混入に起因するコンプレッサートラブルの防止
等に極めて効果的である。

［実施例コ以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１１ＴＹ：重合活性を示し、チタン１グラム原子当り
の重合体収量　（単位：　ｋｇ／ダラム原子）（２）　
　Ｉ　Ｉ　：立体規則性を示し、２０ｔｎ−ヘキサン抽
出残量　　　　　　　（単位二重量％）（３）ＢＤ：か
さ比重　　　　　（単位：　ｇ／Ｉ）（４）ＭＦＲ：メ
ルトフローインデックス＾ＳＴＭＤ−１２３８（Ｌ）　
ニよる。　　　（１１位：ｇｌｌｏ分）（５）内部ヘー
ズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズであり、
プレス機を用いて温度２００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ
’Ｇの条件下でポリオレフィ・ンパウダーを厚さ　１５
０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィン
を塗った後、ＪＩＳに７１０５に準拠してヘーズを測定
した。　　　　　　　　　　　（単位二％）（６）結晶
化温度：示差走査熱量計を用いて、ｌｏ℃／分の降温速
度で測定した。　　（Ｊ１位：℃）（７）曲げ弾性率：
ポリオレフィンパウダー１００重量部に対して、テトラ
キス［メチレン−３−（３°、５°−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トコメタ２０．
１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部
を混合し、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造
粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で
溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテ
ストピースを作成し、該テストピースについて湿度５０
％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳ　
）！７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。　　（
，４１位：　ｋｇｆ／ｃｍ”）（８）ボイド：前項と同
様にしてポリオレフィンの造粒を行い、得られた造粒物
をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹脂温度２５０℃で押
出し、２０℃の冷却ロールで厚さ１■のシートを作成し
た。該シートを　１５０℃の熱風で７０秒間加熱し、二
軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延伸し、厚さ
２０μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを光学顕
微鏡にて観察し、直径が１０μ以上のボイドの数を測定
し、Ｉｃｍ２当り２０個未満を○、２０個以上５０個未
満を△、５０個以上をＸで示した。

実施例１（１）三塩化チタン組成物の製造ｎ−ヘキサン６１ジエチルアルミニウムモノクロライド
（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２
．０モルを２５℃で１分間で混合し、５分間同温度で反
応させて反応生成液（■）（ジイソアミルエーテル／Ｄ
ＥＡＣのモル比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、
　３．５℃に加熱し、これに上記反応生成液（１）の全
量を１８０分間で滴下した後、同温度に６０分間保ち、
８０℃に昇温しで更に１時間反応させ、室温まで冷却し
上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０ＪＩＩを加えてデカン
テーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して固体生
成物（ＩＩ）を得た。

この（ＩＩ）全量をｎ−ヘキサン３０１中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇを加え、
４０℃で３−メチルブテン−１を３．５ｋｇを添加し、
４０℃で２時間重合処理を行った。処理後５０℃まで昇
温し、上澄液を除きｎ−ヘキサン３０Ｉｔを加えてデカ
ンテーションで上澄液を除く操作を４回操り返して、重
合処理を施した固体生成物（ＩＩ−Ａ）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９℃中に懸濁させ
た状態で四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約１０分間
で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更に、ジイ
ソアミルエーテル１．６ｋｇを加え、８０℃で１時間反
応させた。

反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、４
０ＩＬのｎ−ヘキサンを加え、１０分間攪拌し、静置し
て上澄液を除く操作を５回操り返した後、減圧で乾燥さ
せ三塩化チタン組成物を得た。得られた三塩化チタン組
成物中のポリ３−メチルブテン−１含量は５０．０重量
％、チタン含量は１２．６重量％であった。

（２）予備活性化触媒の調製内容積８０ｊ２の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｊ２、ジエチル
アルミニウムモノクロライド２８．５ｇ　、　（１）で
得た、三塩化チタン組成物４５０ｇを室温で加えた後、
３０℃で２時間かけてエチレンを０．９Ｎｍ３供給し、
反応させた（三塩化チタン組成物１ｇ当り、エチレン２
．Ｏｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、ｎ−ヘキサ
ンで洗浄後、濾過、乾燥して予備活性化触媒を得た。

（３）オレフィンの重合窒素置換をした内容積８０１の攪拌機のついたＬ／Ｄ＝
３の横型重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレンパウダ
ー２０ｋｇを投入後、上記予備活性化触媒をチタン原子
換算で６．３５ミリグラム原子／ｈｒ、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドの３０重量％ｎ−ヘキサン溶液を
ジエチルアルミニウムモノクロライドとして３．８ｇ／
ｈｒで連続的に供給した。

また気相中の濃度が１．０容積％を保っ様に水素を、全
圧が２３ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞ
れ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃において１
２０時間連続して行った。重合期間中は、重合器内のポ
リマーの保有レベルが５０容積％となる様にポリマーを
重合器から連続的に１０ｋｇ／ｈｒで抜き出した。抜き
出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイドを０．
２容積％含む窒素ガスによって、９５℃にて３０分間接
触処理された後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験上記（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物を４０
℃で４ケ月間保存した後、（２）、（３）と同様にして
プロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験（２）で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配管
を接続した後、窒素霊囲気下において、ｎ−ヘキサン２
００ＩＬおよび上記（１）　　と同様にして得た三塩化
チタン組成物４．５ｋｇを入れた。続いて循環ポンプを
動かし循環ラインを使用して、反応器中の懸濁液を流速
１００ＪＩ！／分、温度２５℃の条件下で４時間循環さ
せた後、（２）、（３）と同様にしてプロピレンの重合
を行った。

比較例１（１）実施例１の（１）において固体生成物（！ｒ）を
３−メチルブテン−１で重合処理することなしに固体生
成物（ｎ　−Ａ　）相当物とすること以外は同様にして
三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）　で得られた三塩化チタン組成物を用
いる以外は同様にして予備活性化触媒の調整を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外は
同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）　　と同様にして得られた三塩化チタ
ン組成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を
行った。

（５）実施例１の（５）において三塩化チタン組成物と
して、上記　（１）と同様にして得られた三塩化チタン
組成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行
った。

比較例２＋１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器にｎ−ヘキサ
ン２００１、ジエチルアルミニウムモノクロライド３０
０ｇ、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物１．
８ｋｇを室温で加えた後、３−メチルブテン−１を２．
８ｋｇを加え４０℃にて２時間反応させた。（三塩化チ
タン組成物１ｇ当り、３−メチルブテン−１が１．０ｇ
反応）反応終了後は、ｎ−ヘキサンで洗浄後濾過乾燥し
て３−メチルブテン−１で予備活性化された触媒を得た
。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒とし
て上記（２）で得た３−メチルブテン−１で予備活性化
された触媒を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合
を行ったところ、生成した塊状ポリマーが抜き出し配管
を閉塞してしまった為、重合を開始後１６時間で製造を
停止しなければならなっかた。

比較例３（１１比較例１の（１）において、反応生成物（Ｔ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途比較例１の　（１
）と同様にして得た三塩化チタン組成物５００８とジエ
チルアルミニウムモノクロライド１２０ｇを触媒として
用いて、ｎ−ヘキサン　１ｏＯＪ２中に２．４ｋｇ　添
加した３−メチルブテン−１を６０℃にて２時間重合し
た後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたポリ３−
メチルブテン−１を　１．９ｋｇを振動ミル中で５時間
粉砕後、四塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様に
してポリ３−メチルブテン−１を５０重量％含有した三
塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物として上記　（１）で得た三
塩化チタン組成物を用いる以外は実施例１の（２）と同
様に、して予備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得た予備活性化触媒を、全圧が２３ｋｇ／
ｃｍ’Ｇを保つように供給すること以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行ない、ポリプロピレンを得た。

比較例４および実施例２．３実施例１の（１）において重合処理に用いた３−メチル
ブテン−１の使用量を変化させて、ポリ３−メチルブテ
ン−１含量がそれぞれ０．００１重量％、　４．８ＴＬ
量％、３３．３重量％の三塩化チタン組成物を得た。

以後は実施例１の（２１（３１と同様にしてポリプロピ
レンを得た。

実施例４ｎ−へブタン４λ、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド　５．０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、ジ
ｎ−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間反応
させて得た反応液を、四塩化チタン２７．５モル中に４
０℃で３００分間かメって滴下した後、同温度に１５時
間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間反応させ
、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０ＪＺを加えデカンテ
ーションで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成
物（ＩＩ　）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン４０λ中に懸
濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド５００８
を加え、５０℃で３−メチルブテン−Ｉ３．２ｋｇを加
え１時間反応させ、重合処理を施した固体生成物（ｎ　
−Ａ　）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０２を加え
、デカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ−Ａ）をｎ−ヘキサ
ン７１中に懸濁させ、四塩化チタン１．８ｋｇ、ローブ
チルエーテル１．８ｋｇを加え、６０℃で３時間反応さ
せた。

反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、２
０！Ｌのｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置して上
澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三
塩化チタン組成物を得て、実施例１の（２＋、　（３）
　と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例５実施例４において３−メチルブテン−１による重合処理
をせずに固体生成物（ＩＩ　）を固体生成物（ＩＴ　−
Ａ　）相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン
組成物を得て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ジエチルアルミニウムモノクロライド　５．０モルを用
いる代りに、モロ−ブチルアルミニウムモノクロライド
　４．０モルを用い反応生成液（１）を得て、四塩化チ
タンに４５℃で滴下すること、また３−メチルブテン−
１を用いる代りに４．４−ジメチルペンテン−１を５．
３ｋｇを用いること以外は、実施例１と同様にして三塩
化チタン組成物を得てプロピレンの重合を行った。

比較例６実施例５において４，４−ジメチルペンテン−１による
重合処理をせずに三塩化チタン組成物を得る以外は同様
にしてプロピレンの重合を行った。

実施例６実施例１の（１）において四塩化チタンの代りに、四塩
化ケイ素　１．８ｋｇおよび四塩化チタン２．０ｋｇの
混合液を、又、ジイソアミルエーテルの量を２．２ｋｇ
として、固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）に反応させたこと
以外は同様にして三塩化チタン組成物を得た。

続いて、内容積が２００Ｉｔの２段タービン翼を備えた
攪拌機付重合器に上記三塩化チタン組成物をチタン原子
換算で９．９ｍｇＬ’Ｘ子／ｈｒ　、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドの２０重量％ｎ−ヘキサン溶液をジ
エチルアルミニウムクロライドとして６．０ｇ／ｈｒ、
およびｎ−ヘキサンを２１ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し
た。

また気相中の濃度が１．５容積％を保っ様に水素を、全
圧が１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞ
れ供給して、プロピレンのスラリー重合を７０℃におい
て　１２０時間連続して行った１重合期間中は、重合器
内のスラリーの保有レベルが７５容積％となる様にスラ
リーを重合器から連続的に内容積５０Ｊ２のフラッシュ
タンクに抜き出した。

フラッシュタンクにおいて落圧され未反応プロピレンが
除去される一方、メタノールがｆ　ｋｇ／ｈｒで供給さ
れ７０℃にて接触処理された。続いてスラリーは遠心分
離機によって溶媒を分離された後、乾燥機によって乾燥
され、製品パウダーがｔｏｋｇ／ｈｒで得られた。

比較例７実施例６において３−メチルブテン−１による重合処理
をせずに、固体生成物（ＩＩ　）を固体生成物（ＩＴ　
−Ａ　）相当物とすること以外は同様にして得られた三
塩化チタン組成物を用いて、実施例６と同様にプロピレ
ンのスラリー重合を行った。

実施例７ｎ−ヘキサンｌ２ＩＬに四塩化チタン２７，０モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド２７０モルを含むｎ−ヘキサン＋２．ｉを１
℃にて４時間かけて滴下した６滴下終了後１５分間同温
度に保ち反応させた後、１時間かけて６５℃に昇温し、
更に同温度にて１時間反応させた。

次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン１０１を加え、デカン
テーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生
成物（ＩＩ　）５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘ
キサン５０１中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド　３５０ｋｇを加え、４０℃で３−メチルペ
ンテン−１を３．５ｋｇを更に加えた後、４０℃で２時
間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０１を
加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後
、得られた重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　
）の全量をｎ−ヘキサン＋１１中に懸濁し、これにジ−
イソアミルエーテル１．６１を添加した。この懸濁液を
３５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン３℃で５回洗浄し
処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チタン４０
容積％のｎ−ヘキサン溶液６１中に懸濁した。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た０反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０ｆｔを使用し
、３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三
塩化チタン組成物を得た。得られた三塩化チタン組成物
を用いて実施例６と同様にしてプロピレンのスラリー重
合を行った。

比較例８実施例７において３−メチルペンテン−１による重合処
理を省略して三塩化チタン組成物を得て、後は実施例７
と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

実施例８実施例１の（１）において３−メチルブテン−１の代わ
りに４．４−ジメチルヘキセン−１を　７．８ｋｇを用
いて、重合処理を施した固体生成物（ｎ　−Ａ　）を得
、続いてｎ−へブタン１０ｆＬ中に、四塩化チタン３．
０ｋｇを加えた後、上記固体生成物（ｎ　−Ａ　）を全
量添加し、８０℃で３０分間反応させた。

反応終了後、更にモロ−ペンチルエーテル２．８ｋｇを
添加し、８０℃で１時間反応させて三塩化チタン組成物
を得た。得られた三塩化チタン組成物を用いて後は実施
例１の（２）、（３）　　と同様にしてプロピレンの気
相重合を行った。

比施例９実施例８において４．４−ジメチルヘキセン−１による
重合処理をせずに三塩化チタン組成物を得ること以外は
同様にして、プロピレンの重合を行った。

実施例９実施例６において三塩化チタン組成物を得る際に３−メ
チルブテン−■の使用量を２．８ｋｇ　、又プロピレン
重合時に、気相中の濃度が０．２容積％を保っ様にエチ
レンを更に供給すること以外は実施例６と同様にしてプ
ロピレン−エチレン共重合を行った。

比較例１０実施例９において３−メチルブテン−１による重合処理
をせずに三塩化チタン組成物を得ること以外は、同様に
してプロピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例１〜９、比較例１〜ｌＯの重合結果と評価
結果を次項の表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するフローシートである
。以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物（
I ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（
II）を、炭素数５以上の枝鎖オレフィンで重合処理し、
更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを反応させて
得られることを特徴とする、炭素数５以上の枝鎖オレフ
ィン重合体を０．０１％〜９９重量％含有せしめたオレ
フィン重合用三塩化チタン組成物の製法。
（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡｌＲ
＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ＿′Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｍ＿
′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ
基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋
ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アル
ミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の
製法。
（３）炭素数５以上の枝鎖オレフィンとして、３−メチ
ルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４，４−ジメ
チルペンテン−１、および４，４−ジメチルヘキセン−
１から選択された１種以上の枝鎖オレフィンを用いる特
許請求の範囲第１項に記載の製法。