JPH01278502A - オレフィン重合用チタン触媒成分およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン重合用チタン触媒成分およびその
製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に優れた高結
晶性のポリオレフィン製造用遷移金属化合物触媒成分と
して好適なオレフィン重合用チタン触媒成分およびその
製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点） 結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表のＩＶ〜ＶＩ族遷穆金属化合物とＩ〜１】１族の
金属の有機化合物とからなる、いわゆるデーグラ−・ナ
ツタ触媒によってオレフィンを重合することによって得
られることはよく知られており、重合活性が高く、かつ
高立体規則性のポリオレフィンを得る方法が追究されて
きた。なかでも、高立体規則性を維持しつつ、著しく高
い重合活性を示すものとしてチタン、マグネシウム、ハ
ロゲン、および電子供与体を含むチタン含有固体触媒成
分を用い、これと有機アルミニウム化合物、および電子
供与体を組み合わせた触媒によってオレフィンを重合し
、ポリオレフィンを製造する方法か近年、精力的に検討
されている。（例えば特開昭５８−８３，００６号公報
等）本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行
っており、例えば特開昭１ｉ１−２０９，２０７号公報
、特開昭６２−１０４．８１０号公報、特開昭６２−１
０４，８１１号公報、特開昭６２−１０４．８１２号公
報、特開昭６２−１０４．８１３号公報等において、高
立体規則性を有する粒子形状が良好なポリオレフィンを
著しく高い重合活性でもって得る方法を開示している。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上か望まれていた。

一方、ポリオレフィンの透明性を改良する試みもなされ
ており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭４０−１，６５２号公報）や、ヘンシリデンソ
ルビトール誘導体（特開昭５１−−２２．７４０号公報
等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法がある
が、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合
には、分散性か不良なうえに、透明性の改良効果が不十
分であり、また、ヘンシリデンソルビトール誘導体を使
用した場合には、透明性においては一定の改良が見られ
るものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリー
ト現象（浮き出し）が生じる等の問題点を有していた。

」二連の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、
プロピレン、炭素数４〜１８のα−オレフィン、および
３−メチルブテン−１を共重合させる方法（特公昭４５
−３２，４３０号公報）や、ビニルシクロヘキサンの重
合とプロピレンの重合を多段に行なう方法（特開昭６０
−１３９，７１０号公報）か提案されているが、本発明
者等が該提案の方法に従って、ポリプロピレンの製造を
行ったところ、いずれの方法においても重合活性か低下
するのみならず、塊状のポリマーか生成するので、工業
的な長期間の連続重合法、特にオレフィンの重合を気相
で行なう気相重合法においては採用できない方法であっ
た。更に、得られたポリプロピレンを用いて製造したフ
ィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損な
うものであった。

また、同様な方法を用いたものに、ビニル）・リメヂル
シラン等のトリアルキルビニルシランまたは、ｌ・リア
ルキルアリルシランを少量重合した後、プロピレンを重
合させることにより、高結晶性ポリプロピレンを製造す
る方法（特開昭６３−１５．８０４号公報）が提案され
ているが、該公報の明細書には得られたポリプロピレン
の透明性についてのデータはなんら示されていない他、
同方法によっても、重合活性低下、塊状ポリマーの生成
およびフィルムのボイド発生という問題を有していた。

更に、これらの多段重合技術の改良方法として、有機ア
ルミニウム化合物を多段に使い分ける方法（特開昭［１
２−２７５，１１０号公報、特開昭６３−一３７，１０
４号公報）やプロピレンの少量重合を回分式にプロピレ
ンの本重合前に行なう方法（特開昭６３−３７，１０５
号公報）が重合活性低下の抑制および沸Ｄｉｎ−へブタ
ン抽出残率の低下の抑制を目的として提案されているが
、いずれの改良方法によっても塊状ポリマーの生成およ
びフィルムのボイド発生は抑制できなかった。

本発明者等は、透明性の改良されたポリオレフィンを製
造する際に、前述した共重合技術を用いた従来技術かい
ずれも既に形成された触媒体の存在下に多段重合を行な
う手法による為、塊状ポリマーの生成や分散不良の原因
となっていること、その結果製造上の問題のみならず、
得られた製品の品質が不十分なものになってしまうとい
う問題点を抱えていることに鑑み、遷移金属化合物触媒
成分段階において、従来技術の問題点を解決する方法に
ついて鋭意研究した。

その結果、アルケニルシラン重合体を含有するチタン触
媒成分およびその製造方法を見出し、このチタン触媒成
分を有機アルミニウム化合物、および電子供与体と組合
せた触媒を用いるときは、前述した様な従来技術のポリ
オレフィン製造上の問題点を解決し、かつ、ボイドの発
生が極めて少ない、透明性および結晶性に優れたポリオ
レフィンが得られるばかりでなく、該チタン触媒成分の
３５℃以上での高温における保存安定性や、該チタン触
媒成分の大規模製造時における製造装置内での耐摩砕性
においても著しい効果があることを知って本発明に至っ
た。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いポリオレ
フィンを製造しうるオレフィン重合用チタン触媒成分お
よび、該チタン触媒成分の製造方法を提供することを目
的とするものである。

〔問題点を解決する手段と発明の作用）本発明は以下の
構成を有する。

（１）次式、 →→ＣＩＩ　２−　ＣＩＩ−一 ■ （Ｃ）＋２）。

夏 Ｒ’−５ｉ−Ｒ３ （式中、ｎは０から２迄の整数てあり、ロー、Ｒ２、Ｒ
３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
を表わす。）で示される繰返し単位からなるアルケニル
シラン重合体を０，１重量％〜９９重量％含有し、かつ
、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体
を必須成分とするオレフィン重合用チタン触媒成分。

（２）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
ン化合物、電子供与体およびチタン化合物、（Ｔ１）を
接触して得られた固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニウ
ム化合物の存在下、−数式がＣ１１２−Ｃ１１−（Ｃｔ
１２）　ｎ−５ｉ−Ｒ２（式中、ｎはＯから２迄の整数
てあり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキ
ル基、またはアリール基を表わす。）で表わされるアル
ケニルシラン化合物で重合処理し、固体生成物　（ＩＩ
）を得、該固体生成均分　（ＩＩ）にハロゲン化チタン
化合物（Ｔ２）を反応させて得られることを特徴とする
、アルケニルシラン重合体を０．１重量％〜９９重二％
含有せしめた、チタン、マグネシウム、ハロゲン、およ
び電子供与体を必須成分とするオレフィン重合用チタン
触媒成分の製造方法。

本発明のオレフィン重合用チタン触媒成分は、アルケニ
ルシラン重合体を含有し、かつ、チタン、マグネシウム
、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするオレフ
ィン重合用チタン触媒成分であるが、その製造方法につ
いて説明する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりつるものならばどのようなものでも
良く、例えは、マグネシウムジハライト、アルコキシマ
グネシウムハライト、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることがてきる。ま
た、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マグネシ
ウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウム化合
物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる。例えは、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭５６−８１１号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭５４−４０，２９３
号公報等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭５８
−１９，３０７号公報等）等の他、これらを組み合せた
方法等があげられる。また上述の方法を適用することの
できない、Ｃ−Ｍｇ結合を有する有機マグネシウム化合
物については、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可
溶であるのでこれらの溶液として用いるか、有機金属化
合物ト反応すセテ、−数式がＭ、ＭｇｑＲ’、Ｒ５５（
Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原
子、Ｒ４、Ｒ５は炭化水素残基、ｐ、ｑ、ｒ、Ｓ〉０、
ＶをＭの原子価とするとｒ＋５−Ｖｐ＋　２　ｑの関係
にある。）で示される錯化合物を形成させ（特開昭５０
−１３９．８８５号公報等）、炭化水素溶媒に溶解し、
液状化することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭５０−５１，５８７号公報等）やエーテル中でハロゲ
ン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬を
形成する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（Ｄｌ）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対
して、チタン酸エステルを０１モル〜２モル、アルコー
ルを　０．１モル〜５モル、溶媒（Ｄｌ）を０．１Ｊ１
〜５ｆｔ用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、そ
の懸濁液を攪拌しながら４０℃〜２００℃、好ましくは
５０℃〜１５０℃で加熱する。該反応および溶解に要す
る時間は５分〜７時間、好ましくは１０分〜５時間であ
る。チタン酸エステルとしては、Ｔｊ（ＯＲ６）４で表
わされるオルトチタン酸エステル、およびＲ’−＋−０
−Ｔｉ　（ＯＲ８）（ＯＲ”）÷７　ＯＲ”で表わされ
るポリチタン酸エステルである。ここでＲ６、Ｒ７、Ｒ
８、Ｒ９、およびＲＩＯは炭素数１〜２０のアルキル基
、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｔ
は２〜２０の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
ヂル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｎ
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸ｎ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクヂル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピ
ル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ローブチ
ル、ポリチタン酸ｊ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミル
、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ−
オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シ
クロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いること
ができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルトチ
タン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エステ
ル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ロープロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール１．２−エチルヘキ
シルアルコール、およびフリルアルコールなどの１価ア
ルコールのほかに、エチレングリコール、トリメヂレン
グリコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用
いることかてぎる。その中でも炭素数４〜１０の脂肪族
飽和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（［ｌ＋）としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなど
の脂肪族炭化水素、ヘンセン、トルエンおよびキシレン
などの芳香族炭化水素、四塩化炭素、１．２−ジクロル
エタン、１，１．２−トリクロルエタン、クロルベンゼ
ンおよび０−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素を挙へることかできる。

その中でも脂肪族炭化水素か好ましい。

固体生成物（Ｉ）は上記の液状化したマグネシロ　ラム
化合物と析出剤（×１）、ハロゲン化合物（×２）、電
子供与体（Ｂ１）およびチタン化合物（Ｔ２）を接触し
て得られる。析出剤（Ｘｌ）としては、ハロゲン、ハロ
ゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、
ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジ
ウム化合物の様なハロゲン化剤があげられる。また、液
状化したマグネシウム化合物が前述した有機マグネシウ
ム化合物の場合には、活性水素を有する化合物、例えば
、アルコール、５ｊ−Ｈ結合を有するポリシロキサン等
を用いることもできる。これらの析出剤（×１）の使用
量は、マグネシウム化合物１モルに対して０１モル〜５
０モル用いる。また、ハロゲン化合物（×２）としては
、ハロゲンおよびハロゲンを含有する化合物があげられ
、析出剤の例としてあげられたハロゲン化剤と同様なも
のか使用可能であり、析出剤としてハロゲン化剤を用い
た場合には、ハロゲン化合物（×２）の新たな使用を必
ずしも必要としない。ハロゲン化合物（×２）の使用量
はマグネシウム化合物１モルに対して０．１モル〜５０
モル用いる。

電子供与体（８１）としては、アルコール、フェノール
、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機
酸のエステル、エーテル、酸アミ１〜、酸無水物等の含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ボスフ
ァイト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いる
ことができる。具体的には、メタノール、エタノール、
ｎ−プロノール、■−プロパツール、ｎ−ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−エチ
ルヘキサノール、アリルアルコール、ヘンシルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類
、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ヘンシ
フエノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸類
、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオ
ン酸エチル等の脂肪族カルホン酸エステル類、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フェニル、等の芳香族モノカルボン酸エステル類、フタ
ル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジーｎ−ブヂ
ル、フタル酸ジーｉ−ブチル、フタル酸ジーｎ−へブチ
ル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−
オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロ
ピル、イソフタル酸シブデル、イソフタル酸ジー２−エ
チルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ
プロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンシカルホ
ン酸シー１−プヂル等の芳香族多価カルボン酸エスデル
類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブヂルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、１〜ルイル酸アミ
ド等の酸アミド類、無水酢酸、無水マレイン酸、無水安
息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の
酸無水物、エチルアミン、］・リブデルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テ１〜ラメチルエチレンジア
ミン等のアミン類、アセミルニトリル、ベンゾニトリル
等のニトリル類、エチルポスフィン、トルエチルホスフ
ィン、ｌ・すｎ−ブヂルホスフィン、トリフェニルホス
フィン等のボスフィン類、ジメチルホスファイト、トリ
エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、等の
ホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチ
ルブチルホスフィナイＩ・等のホスフィナイト類、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキ
シシラン類が用いられ、好ましくは、芳香族モノカルボ
ン酸エステル類、芳香族多価カルホン酸エステル類、ア
ルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族多価カルボ
ン酸エステル類が用いられる。これら電子供与体（Ｂ１
）は１種類以上が用いられ、その使用量はマグネシウム
化合物１モルに対し、０．０１モル〜５モルである。

固体生成物（Ｉ）の調製に必要なチタン化合物（Ｔ１）
は、−数式Ｔｌ　ＦＯＲ’　１）４−ｕＸｕ　　（式中
、Ｒ１１はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリ
ール基を、Ｘはハロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任
意の数である。）で表わされるハロゲン化チタン化合物
や、前述のマグネシウム化合物の液状化の際にあげられ
たオルトチタン酸エステルやボリヂタン酸エステルが用
いられる。ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、
四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、
三基化工１〜キシヂタン、三塩化プロポキシチタン、三
塩化ブトキシチタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化
エトキシチタン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメト
キシチタン、二塩化シエトキシヂタン、二塩化シブロボ
キシヂタン、二塩化ジブｌ−キシチタン、二塩化シフェ
ノキシヂクン、三臭化ジエトキシヂタン、三臭化シブト
キシヂタン、塩化トリメｉ−キシヂタン、塩化１〜リエ
トキシチタン、塩化トリジ１〜キシヂタン、塩化トリフ
エノキシチタン等があげられる。オルトチタン酸エステ
ルおよびボリヂタン酸エステルとしては既述のものと同
様なものがあげられる。これらチタン化合物（Ｔ１）は
１種類以上か用いられるが、チタン化合物（Ｔ１）とし
てハロゲン化チタン化合物を用いた場合は、ハロゲンを
有しているのて析出剤（×１）およびハロゲン化合物（
×２）の使用については任意である。また、マグネシウ
ム化合物の液状化の際にチタン酸エステルを使用した場
合にも、チタン化合物（Ｔ１）の新たな使用は任意であ
る。チタン化合物（Ｔ、）の使用量はマグネシウム化合
物１モルに対し、０．１モル〜１００モルである。

以」二の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（×１
）、ハロゲン化合物（×２）、電子供与体（Ｂ１）およ
びチタン化合物（Ｔ１）を攪拌下に接触して固体生成物
（Ｉｌ＋　）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶
媒（Ｂ２）を用いても良く、また各成分なあらかしめ希
釈して用いても良い。用いる不活性炭化水素溶媒（Ｂ２
）としては既述の（Ｄｌ）と同様なものが例示できる。

使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、０〜５、Ｏ
ＯＯｍｆｌである。接触の方法については種々の方法あ
るが、例えば、■液状化したマグネシウム化合物に（×
、）を添加し、固体を析出させ、該固体に（×２）、（
Ｂ、）、（Ｔ、）の任意の順に接触させる方法。■液状
化したマグネシウム化合物と（Ｂ、）を接触させた溶液
に（×１）を添加し、固体を析出させ、該固体に（×２
）、（Ｔ１）を任意の順に接触させる方法。■液状化し
たマグネシウム化合物と（Ｔ１）を接触させた後、（×
、）を添加し、更に（Ｂ１）、（×２）を任意の順に接
触させる方法等がある。各成分の使用量については前述
の範囲であるか、これらの成分は一時に使用してもよい
し、数段階に分りで使用しても良い。また既述したよう
に、一つの成分か他の成分をも特徴づりる原子若しくは
基を有する場合は、他の成分の新たな使用は必ずしも必
要でない。例えば、マグネシウム化合物を液状化する際
にチタン酸エステルを使用した場合は（Ｔ１）か、析出
剤（×１）としてハロゲン含有チタン化合物を使用した
場合は（×２）および（Ｔ１）が析出剤（×１）として
へロケン化剤を使用した場合は（×２）がそれぞれ任意
の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−４０℃〜＋１８０℃、好ましく
は一２０℃〜＋１５０℃であり、接触時間は、反応圧力
が大気圧〜１０にｇ／ｃｍ’Ｇて１段階ごとに５分〜８
時間、好ましくは１０分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（Ｉ）か得られる。

該固体生成物（１）は引続いて次段階の反応をさせても
よいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄すること
か好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（Ｉ）を、有機
アルミニウム化合物（へシ１）の存在下、アルケニルシ
ラン化合物て重合処理し、固体生成物（Ｉ＋）を得る。

アルケニルシラン化合物による重合処理は、固体生成物
（１）　ｌｏｎｇに対し、不活性炭化水素溶媒（Ｂ３）
１００ｍｕ　〜５．０００ｍ、９、有機アルミニウム化
合物（Ａ１．１）５ｇ〜５，０００ｇを加え、反応温度
０℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧りっは大気圧〜
ｌ０Ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇの条件下でアルケニルシラン化合
物を０１ｇ〜１００Ｋｇ添加し、最終のチタン触媒成分
中のアルケニルシラン重合体の含量か０１重量％〜９９
重量％となる様に重合させる。該アルケニルシラン重合
体の含量が０．１重量％未満であると得られたポリプロ
ピレン樹脂組成物の透明性および結晶性向上の効果が不
十分であり、また９９重量％を超えると該向上効果が顕
著でなくなり経済的に不利となる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メヂルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
シラン化合物等に代表される電子供与体（Ｂ２）を共存
させることも可能である。それらの使用量は、固体生成
物（１）１００ｇ当りＯ〜５，０００ｇである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ　Ｌ
　ｌ　）は、−数式がＡＩＲ”ｍＲ１３ｍｘ３−ｆｍ＋
ｍ’ｌ　（式中Ｒ１２、Ｒ１３はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ
基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ’はＯ＜ｍ＋
ｍ’≦３の任意の数を表わす。）で表わされるもので、
その具体例としてはｌ・リメチルアルミニウム、トリエ
ヂルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
ワｎ−ブヂルアルミニウム、トリ１−ブヂルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ１−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トすｎ−オクチルアルミニウム、トすｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライト、モロ−プロピルアルミニウム
モノクロライト、シｉ−ブヂルアルミニウムモノクロラ
イト、ジエチルアルミニウム千ノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライト、ジエチルアルミニウム
モノアイオタイト等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、シエヂルアルミニウムハイドライト等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブヂルアルミニウムシ
クロライト等のモノアルキルアルミニウムシバライト類
などかあげられ、他にモノエトキシジエヂルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエヂルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウムは２種類以上を混合して用いること
もてきる。

溶媒（Ｂ３）としては、既述の（Ｄｌ）および（Ｂ２）
と同様な不活性炭化水素溶媒が示される。

重合処理に用いられるアルケニルシラン化合物は、−数
式が、 Ｒ＋ ＣＩ＋２−Ｇｔｌ−（ＣＨ２）　ｎ−５ｉ−１１２（式
中、ｎは０から２迄の整数てあり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は
アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表
わす。）で表わされるもので、具体側としては、ビニル
トリメデルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルト
リｎ−ブチルシラン、ビニルジメチルシクロへキシルシ
ラン、ビニルジメチルフェニルシラン、アリルトリメチ
ルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリプロピ
ルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、３−プテニ
ルトリエヂルシラン等があげられる。

以上の様にアルケニルシラン化合物による重合処理を行
ない、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生
成物（ＩＩ）か得られる。

続いて、固体生成物（ｎ）にハロゲン化チタン化合物（
Ｔ２）を反応させてアルケニルシラン重合体を含有した
チタン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合物（
Ｔ２）としては、既述の固体生成物（Ｉ）の調製に必要
なチタン化合物（Ｔ１）の例としてあげられた一般式Ｔ
Ｉ　（ＯＲ”　）４−ｕＸｕ　　（式中Ｒ１１はアルキ
ル基、シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハ
ロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意の数である。）
で表わされるハロゲン化チタン化合物が用いられ、具体
例としても同様なものか例示てきるか、四塩化チタンが
最も好ましい。

固体生成物（ＩＩ　）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ２
）との反応は、固体生成物（ＩＩ　）中のマグネシウム
化合物１モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（Ｔ２
）を１モル以上使用して、反応温度２０℃〜２００℃、
反応圧力は大気圧〜１（１Ｋｇ／ｃｍ’Ｇの条件下で５
分〜６時間、好ましくは１０分〜５時間反応させる。ま
た、該反応時には不活性炭化水素溶媒（Ｂ４）や電子供
与体（Ｂ３）の存在下において行なうことも可能であり
、具体的には既述の（Ｄｌ）〜（Ｂ３）や（Ｂ１）と同
様な不活性溶媒や電子供与体か用いられる。これらの使
用量は、固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇに対して（Ｂ
４）は０〜５，０００ｍｊ２、固体生成物（ＩＩ）中の
マグネシウム化合物１モルに対して（Ｂ３）は０〜２モ
ルの範囲が望ましい。固体生成物（ＩＩ）とハロゲン化
チタン化合物（Ｔ２）および必要に応して更に電子供与
体との反応後は濾別またはデカンテーション法により固
体を分離後不活性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物ある
いは副生物などを除去する。

かくして本発明の次式、 −（７ＣＨ２−ＣＨ−→− （Ｃｔ１２）ｎ ■ Ｒ’−５ｉ−Ｒ３ （式中、ｎは０から２迄の整数てあり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
を表わす。）で示される繰返し単位からなるアルケニル
シラン重合体を　０．１重量％〜９９重量％含有し、か
つ、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与
体を必須成分とするオレフィン重合チタン触媒成分が得
られる。

以上の様にして得られた本発明のアルケニルシラン重合
体を含有したチタン触媒成分は、公知のプロピレン等の
オレフィン重合用チタン触媒成分と同様に用いることか
できる。

該アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分は、有機
アルミニウム化合物（Ａ１．２）、および電子供与体（
Ｂ４）と組み合せて触媒とするか、更に、オレフィンを
少量重合させて予備活性化した触媒として、オレフィン
の重合に用いられる。

オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物（Ａ
ＬＵ）　としては前述した本発明のチタン触媒成分を得
る際に用いた（Ａ　Ｌ　＋　）　と同様な有機アルミニ
ウム化合物を使用することがてきる。また電子供与体Ｃ
Ｂ、）は、有機酸エステル、アルコキシシラン化合物や
アリーロキシシラン化合物等の様な５ｉ−０−Ｃ結合を
有する有機ケイ素化合物、エーテル、ケトン、酸無水物
、アミン等が好ましく用いられる。具体的には前述した
チタン触媒成分を製造する際に用いる電子供与体（Ｂ、
）〜（Ｂ３）として例示したものの他、２，２，６．６
−チトラメヂルピベリジン、２，２，５．５−テトラメ
チルピロリジン等の立体障害の大きいアミン類や、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジェトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、エチル）・すｌ−プロポキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の５ｉ−０−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物があげられる。

また予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン頚、４−
メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１等の
枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもてきる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、気
相重合でも好適に実施てきる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン触媒成分と有
機アルミニウム化合物（Ａｌ１）および電子供与体（Ｂ
４）を組み合せた触媒でも充分に効果を表わすが、気相
重合の場合は、オレフィンを反応させて予備活性化した
ものが望ましい。スラリー重合またはバルク重合に続い
て気相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者であ
っても、気相重合のときは既にオレフィンの反応が行わ
れているから、後者の触媒と同しものとなって優れた効
果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともてき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中ても、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同しであっても異なったものでもよい。共存さ
せる重合体粒子は、チタン触媒成分１ｇに対し、０〜５
，０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その１ｇ
当り８０ｆｌを越えない量の溶媒に懸濁させるために、
溶媒を加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明のチタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物（Ａｌ１）および電子供与
体（Ｂ４）からなる触媒、又は更にオレフィンで予備活
性化した触媒は、オレフィン重合体の製造に用いられる
。オレフィンを重合させる重合形式としては、■ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒中で行うス
ラリー重合、■液化プロピレン、液化ブテン−１などの
液化オレフィンモノマー中で行うバルク重合、■エチレ
ン、プロピレン等のオレフィンを気相で重合させる気相
重合若しくは、■以上の■〜■の二以上を段階的・に組
合わせる方法がある。いずれの場合も重合温度は室温（
２０℃）〜２００℃、重合圧力は常圧（Ｏｋｇ／ｃｍ２
Ｇ）　〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、通常５分〜２０時間程
度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。本発明の方法は、ま
たオレフィンの多段重合にも用いられ、気相重合、スラ
リー重合、バルク重合で２台〜１０台のりアクタ−をシ
リーズに連結する方法及び各リアクターで重合相を変え
ること、フィートする触媒、オレフィン、水素を変化さ
せることも出来る。重合に供せられるオレフィンは、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１のような直鎮モノオレフィン類、４−メチルペ
ンテン−１，２−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノ
オレフィン類、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン
などのジオレフィン類、スチレンなどであり、また、こ
れ等の各々の単独重合のみならず、相互に他のオレフィ
ンと組合わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテン
−１とエチレン、ブロピレンとブテン−１の如く組合わ
せるかプロピレン、エヂレン、ブテン−１のように三成
分を組合わせて共重合を行うことも出来、また、多段重
合でフィートするオレフィンの種類を変えてブロック共
重合を行うこともできる。

〔発明の効果） 本発明の主要な効果は、本発明のチタン触媒成分をオレ
フィン重合用遷移金属化合物触媒成分としてオレフィン
の重合に使用した場合に、著しく高い生産性でもってボ
イドの発生が極めて少ない、透明性および結晶性の著し
く高いポリオレフィンを製造できることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合に用いた場合、
得られたポリオレフィンの透明性と結晶性が共に向上し
、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明のチタン触媒
成分を用いて得られたポリオレフィンのプレスフィルム
の内部ヘーズはアルケニルシラン重合体を含有しないチ
タン触媒成分を用いて得られたポリオレフィンに比べ約
１７８〜１７４となっており、著しく高い透明性を有す
る。また、結晶化温度も、アルケニルシラン重合体を含
有しない場合に比べて約７℃〜１２℃上昇しており、著
しく結品性が向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高く
なっている（実施例１〜９、比較例１，３．５〜１０参
照）。更にボイドの発生数においても本発明以外の方法
によってアルケニルシラン重合体を導入したポリオレフ
ィンに比へて著しく少ないことが明らかである（実施例
１〜９、比較例２参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
粒子形状か良好で高立体規則性ポリオレフィンか得られ
ることである。従って、触媒除去工程やアタクヂックボ
リマー除去工程を省略することができ、気相重合法等の
より簡略したプロセスによって、ポリオレフィンの長期
間の連続重合法による製造が可能であり、工業生産上極
めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明のオレフィン重合用チタ
ン触媒成分は、保存安定性および熱安定性に優れる。長
期間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定に保存でき
ることは工業上極めて大切なことである。なお、該保存
は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤に懸濁させた状態で
も行うことかできる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のオレフィン重合用
チタン触媒成分は耐摩砕性に優れる。該チタン触媒成分
は、その使用時すなわちオレフィン重合体製造過程のみ
ならず触媒製造過程においても摩砕を受けにくい。この
ことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては微粉オレフィ
ン重合体の生成を防ぐことを意味している。この結果、
気相重合プロセスにおけるライン閉塞トラブルの防止、
循環ガス中への微粉オレフィン重合体の混入に起因する
コンプレッサートラブルの防止等に極めて効果的である
。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＴＹ　　重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重
合体収量　　（単位：　　ｋｇ／ダラム原子）ＩＴ＋立
体規則性を示し、沸Ｄｉｎ−へブタン抽出残玉　　　　
　　　　　　　（４１１位１重量％）ＢＤ　　かさ比重
　　　　　　　　く単位：　ｇ／＋ｎｌ）ＭＦＲ・メル
トフローインデックスへＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｉ４）
による。　　　　　　　（単位　８７１０分）内部ヘー
ズ・表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズであり、
プレス機を用いて温度２００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ
２Ｇの条件下でポリオレフィンパラターを厚さ　１５０
μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを
塗った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘーズを測
定しノこ。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（単イ立　・　％　）結晶化温度　示差
走査熱量計を用いて、ＩＯ’Ｃ７分の降温速度で測定し
た。　　　　（単位　℃）曲げ弾性率、ポリオレフィン
パウダー１００重量部に対して、テトラキス［メチレン
−３−（３’、５°−ジーｔ−ブチル−４゛−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン　０５重量部、お
よびステアリン酸カルシウム０５重量部を混合し、該混
合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造
粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２
３０ｔ：、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを
作成し、該テストピースについて湿度５０％、室温２３
℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳに７２ｏ３に準
拠して曲げ弾性率を測定した。　　　（単位・ｋｇｆ／
ｃｍ２）ボイド：前項と同様にしてポリオレフィンの造
粒を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、
溶融樹脂温度２５０ｔで押出し、２０’Ｃの冷却ロール
で厚さ１ｍｍのシートを作成した。

該シートを１５０℃の熱風で７０秒間加熱し、二軸延伸
機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸し、厚さ２０μの
二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを光学顕微鏡にて
観察し、直径力月０μ以上のボイドの数を測定し、１　
ｃｍ’当り２０個未満を○、２０個以」−５０個未満を
△、５０個以上を×て示した。

実施例１ （１）チタン触媒成分の製造 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３℃
、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ−
ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール
１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に１時
間加熱して熔解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７
０℃とし、攪拌しなからフタル酸シイツブデル１８０ｇ
を加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを２．５時
間かりて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を３０℃に保持したトリエヂル
アルミニウム４５０ｇおよびシフェニルジメｌ−キシシ
ラン１４５ｇを含むヘキサン１０℃に懸濁させた後、ア
リルトリメデルシラン４．７ｋｇを添加し、攪拌しなが
ら同温度において２時間重合処理を行った。処理後、上
澄液を除きｎ−ヘキサン６℃を加えてデカンテーション
で上澄液を除く操作を４回縁り返して、重合処理を施し
た固体生成物（ＩＩ）を得た。

該固体生成物（ＩＩ）全量を１．２−ジクロルエタン５
℃に溶かした四塩化チタン５℃と混合し、続いて、フタ
ル酸ジイソブチル１８０ｇを加え、攪拌しながら　１０
０℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテー
ションにより液相部を除き、再び、１．２−ジクロルエ
タン５℃および四塩化チタン５℃を加え、　１００℃に
２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン触媒成
分を得た。該チタン触媒成分は、その粒子形状が球形に
近く、チタン０．７５重量％およびポリアリルトリメデ
ルシラン７５．０重量％を含有していた。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積３ＣＩＱの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２５℃、トリエヂル
アルミニウム１．５ｋｇ、ジフェニルシメ１−キシシラ
ン４８０ｇおよび（１）で得たチタン触媒成分４００ｇ
を室温で加えた。反応器を３０℃に保持、同温度におい
て２時間かけてエチレンを４５ＯＮｊ２供給し、反応さ
せた（チタン触媒成分１ｇ当り、エチレン１２５８反応
）後、未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒を得た
。

（３）オレフィンの重合 窒素置換をした内容積８０℃の攪拌機のついたＬ／Ｄ−
３の横型重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレンパウダ
ー２０ｋｇを投入後、上記予備活性化触媒スラリー（チ
タン触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムおよびジ
フェニルジメトキシシランを含む）をチタン原子換算で
０２８５ミリグラム原子／ｈｒで連続的に供給した。ま
た気相中の濃度が０．００１５容積％を保つ様に水素を
全圧が２３ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つ様にプロピレンをそれ
ぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃において
　１２０時間連続して行った。重合期間中は、重合器内
のポリマーの保有レヘルが８０容積％となる様にポリマ
ーを重合器から連続的に１０ｋｇ／ｈｒで抜き出した。

抜き出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイドを
０．２容積％含む窒素ガスによって、９５℃にて３０分
間接触処理された後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分を４０℃で
４ケ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配管
を接続した後、窒素万囲気下においてｎ−ヘキサン２５
ｆｔおよび上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分
４００ｇを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環ラ
インを使用して反応器中の懸濁液を流速１０ＪＺ　７分
、温度２５℃の条件下で４時間循環させた後、（２）、
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（Ｉ）をア
リルトリメチルシランで重合処理することなしに固体生
成物（ＩＩ）相当物とすること以外は同様にしてチタン
触媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分として
上記（１）で得られたチタン触媒成分１００ｇを用いる
以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外は
同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）においてチタン触媒成分として
、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を用
いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（５）実ｍ例１の（５）においてチタン触媒成分として
、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を用
いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２ （１）比較例１の（１）　と同様にしてチタン触媒成分
を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−へブ
タン２１、上記（１）で得たチタン触媒成分１００ｇ、
ジエチルアルミニウムモノクロライト４００ｇ、ジフェ
ニルジメトキシシラン１２０ｇ、アリルトリメチルシラ
ン７２５ｇを加えて４０℃で２時間反応させた（チタン
触媒成分１ｇ当り、アリルトリメチルシラン２．９ｇ反
応）。次いでｎ−へブタンで洗浄後、濾過し固体を得た
。更にｎ−へブタン２０℃、ジエチルアルミニウムモノ
クロライト４００ｇ、ジフェニルジメトキシシラン５５
ｇを加えた後、プロピレン２８０ｇを供給し、３０℃で
１時間反応させた（チタン触媒成分１ｇ当り、プロピレ
ン１．８ｇ反応）。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒スラリ
ーの代りに上記（２）で得た触媒スラリーを、更にトリ
エチルアルミニウムを１．７ｇ／ｈｒ、およびジフェニ
ルジメトキシシランを０．３０ｇ／ｈｒで、それぞれ別
の供給口から供給すること以外は同様にしてプロピレン
の重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、パウ
ダー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後１
２時間で製造を停止しなりればならなかった。

比較例３ 実施例１の（１）において、アリルトリメチルシランの
代わりにプロピレン２．４ｋｇを用いて固体生成物（Ｉ
）を重合処理すること以外は同様にしてポリプロピレン
含量７５０重量％、チタン含量０．７５重量％のチタン
触媒成分を得た。このチタン触媒成分を用いる以外は実
施例１の（２）、（３）と同様にしてオレフィンの重合
を行った。

比較例３および実施例２．３ 実施例１の（１）においてアリルトリメチルシランの使
用量を変化させて、ポリアリルトリメチルシラン含量が
それぞれ０．００１重量％、１６．７重量％、４４．４
重量％のチタン触媒成分を得た。後は実施例１の（２）
、（３）と同様にしてオレフィンの重合を行った。

実施例４ 三塩化アルミニウム（無水）　１．７ｋｇと水酸化マグ
ネシウム０．６ｋｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉
砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴い
ながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却
し、マグネシウム含有固体を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン６Ｊ
Ｚ、マグネシウム含有固体１．０ｋｇ、オルトチタン酸
ｎ−ブチル３．４ｋｇ、２−エチル−１−ヘキサノール
３．９ｋｇを混合し、攪拌しながら、　１３０℃に２時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を７０
℃とし、ｐ−トルイル酸エチル０．２ｋｇを加え１時間
反応させた後、フタル酸シイツブデル０．４ｋｇを加え
更に１時間反応させ攪拌しながら四塩化ケイ素１０ｋｇ
を２時間３０分かけて滴下し固体を析出させ、更に７０
℃、１時間攪拌した。固体を溶液から分離し精製ヘキサ
ンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を２５℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよびｐ−トルイル酸メチル７５
ｇを含むヘキサンｌＯ℃に懸濁させた後、アリルトリメ
デルシラン３．８ｋｇを添加し、攪拌しながら同温度に
おいて２時間重合処理を行った。処理後、上澄液を除き
ｎ−ヘキサン６ｋを加えてデカンテーションで上澄液を
除く操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成
物（ＩＩ　）を得た。

該固体生成物（ＩＩ）全量を１．２−ジクロルエタン１
０ｕで希釈した四塩化チタン１０ｆｔとともにフタル酸
ジイソブチル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら　１００
℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーション
により液相部を除ぎ、再び１，２−ジクロルエタン１０
℃、四塩化チタン１０℃を加え、攪拌しながら　１００
℃に２時間反応させた後、熱濾過して固体部を採取して
精製ヘキサンで洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得た
。該チタン触媒成分のチタン含量は１１３重量％、ポリ
アリルトリメチルシラン含量は６６．７重量％てあった
。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメ］・
キシシランの代わりにフェニルトリエトキシシラン５０
０ｇ、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分
を用いる以外は同様にして予備活性化触媒を得た後、実
施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行
った。

比較例５ 実施例４において固体生成物（Ｉ）をアリルトリメチル
シランで重合処理することなしに固体生成物（ＩＩ　）
相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得
て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ 攪拌機付ぎステンレス製反応器中で、ｎ−へブタン８℃
、無水塩化マグネシウム１．０ｋｇ、オルトチタン酸ロ
ーブデル７．１１ｋｇを混合し、攪拌しなから９０ｔに
昇温し、２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。次
に該均一溶液を４０ｔに冷却し、メチル水素ポリシロキ
サン１，５００ｍρを滴下し、固体を析出さゼた。これ
をｎ−へブタンで洗浄して灰白色の固体を得た。該固体
５００ｇ、およびｎ−へブタン７ｆ！、を攪拌機付きス
テンレス製反応器中に入れた。次にフタル酸シイツブデ
ル１００ｇを加え３０℃で１時間経過後、四塩化ケイ素
１１．３ｋｇと四塩化チタン５００ｇの混合液を１時間
かけて滴下した。続いて３０℃で３０分間、更に９０℃
で１時間反応させた。固体を溶液から分離し、ｎ−へブ
タンて洗浄して固体生成物Ｎ）を得た。

マグネシウム原子換算で２５モル該固体生成物（Ｉ）を
、３０℃に保持したトリエチルアルミニウム２００ｇお
よびジフェニルジメトキシシラン６０ｇを含むｎ−へブ
タン５℃に懸濁させた後、アリルトリメチルシラン２　
、２ｋｇを添加し、攪拌しながら同温度において２時間
重合ｌＡ埋を行った。処理後、固体を溶液から分離し、
ｎ−へブタンで洗浄して、重合処理を施した固体生成物
（Ｉｔ　）を得た。

該固体生成物（ＩＩ）全量を四塩化チタン６Ｊ２を含む
ｎ−へブタン溶液１ｉと混合し、続いてフタル酸ジヘブ
チル１００ｇを加えて５０℃で２時間反応させた後、ｎ
−へブタンで洗浄し、更に四塩化チタン１５０ｍ１を加
えて９０℃で洗浄してチタン触媒成分を得た。該チタン
触媒成分のチタン含量は０７９重量％、ポリアリルトリ
メチルシラン含量は７３７重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにｔ−ブチルジメトキシシラン１５０
ｇを、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分
全量を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得
た後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相
重合を行った。

比較例６ 実施例５において固体生成物（１）をアリルトリメチル
シランで重合処理することなしに固体生成物（１１）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
、プロピレンの気相重合を行った。

実施例６ 攪拌機付きステンレス製反応器中において、ｎ−デカン
２．５ｆｔ、無水塩化マグネシウム４８０ｇおよび２−
エチル−１−ヘキサノール１．９５ｋｇを１３０℃で２
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸１１１ｇを添加し、　１３０℃にて更に
攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させ
た。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタン１０β中に１時間
かけて全量を滴下した。滴下後、この混合液の温度を４
時間かけて　１１０℃に昇温し、　１１０℃に達したと
ころで同温度にて２時間攪拌下に反応させた固体を溶液
から分離し、ヘキサン洗浄して固体生成物（１）を得た
。

該固体生成物（１）全量を４０℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシシラ
ン１４５ｇを含むｎ−デカン１０℃に懸濁させた後、ア
リルトリメチルシラン４．７ｋｇを添加し、攪拌しなが
ら同温度において２時間重合処理を行った。処理後、固
体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して重合処理を施し
た固体生成物（ＩＩ　）を得た。該固体生成物（ＩＩ）
全量を１０ｆＬの四塩化チタンと混合し、続いてフタル
酸ジイソブチル３５０ｇを添加し、攪拌しながら　１１
０℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテー
ションにより、液相部を除き、再び四塩化チタン１，０
００ｍＪ２を加え、１１０℃に２時間加熱反応を行った
。

反応終了後、同温度においてデカンテーションにより液
相部を除いた後、８０℃のｎ−デカンおよびｎ−ヘキサ
ンにて固体を洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得た。

該チタン触媒成分はチタン０．７５重量％およびトリア
リルトリメチルシラン７５０重量％を有していた。引き
続いて、内容積が２００℃の２段タービン翼を備えた攪
拌機付き重合器に上記チタン触媒成分をチタン原子換算
で０３８９ミリグラム原子／ｈｒ、トリエチルアルミニ
ウムの２０重量％ｎ−ヘキサン溶液をトリエチルアルミ
ニウムとして８．５ｇ／ｈｒ、ジフェニルジメトキシシ
ランの２０重１％ｎ−ヘキサン溶液をジフェニルジメト
キシシランとして３．０ｇ／ｈｒ、およびｎ−ヘキサン
を２１ｋｇ／ｈｒて連統帥に供給した。また気相中の濃
度か００２５容積％を保つ様に水素を、全圧が８　ｋｇ
／ｃｍＧを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給してプロ
ピレンのスラリー重合を７０℃において　１２０時間連
続して行った。重合期間中は、重合器内のスラリーの保
有レベルが７５容積％となる様にスラリーを重合器から
連続的に内容積５０Ｊ２のフラッシュタンクに抜き出し
た。フラッシュタンクにおいて落圧され、未反応プロピ
レンが除去される一方、メタノールが１　ｋｇ／ｈｒて
供給され７０℃にて接触処理された。続いてスラリーは
遠心分離機によって溶媒を分離された後、乾燥機によっ
て乾燥され、製品パウダーがｌ０ｋｇ／ｈｒて連続的に
得られた。

比較例７ 実施例６においてアリルトリメチルシランによる重合処
理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（１１）相
当物とすること以外は同様にして得られたチタン触媒成
分を用いて実施例６と同様にプロピレンのスラリー重合
を行った。

実施例７ 実施例１の（１）において無水塩化マグネシウムの代わ
りに、マグネシウムエトキサイド５８０ｇ、またはアリ
ルトリメチルシランの使用量を３４ｋｇとしたこと以外
は同様にしてチタン触媒成分を得て、後は実施例１の（
２）、（３）　　と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

比較例８ 実施例７においてアリルトリメデルシランによる重合処
理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（Ｉ＋）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
プロピレンの重合を行フた。

実施例８ 実施例１の（１）においてオルトチタン酸ｎ−ブヂルの
代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）１．２ｋｇ
を、またアリルトリメデルシランの代わりに３−ブテニ
ルトリメデルシラン２．９ｋｇを使用すること以外は同
様にしてチタン触媒成分を得た。続いて得られたチタン
触媒成分を用いて実施例１の（２）、（３）　　と同様
にしてオレフィンの重合を行った。

比較例９ 実施例８において３−ブテニル］・リメチルシランによ
る重合処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（
１１）相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成
分を得てオレフィンの重合を行った。

実施例９ 実施例６においてチタン触媒成分を得る際にアリルトリ
メチルシランの使用量を３．９ｋｇまたオレフィン重合
時に気相中の濃度が０．２容積％を保つ様にエチレンを
更に供給すること以外は同様にしてプロピレンーエチレ
ン共重合を行った。

比較例１０ 実施例９においてアリル）〜リメヂルシランによる重合
処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（ｎ　）
相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得
てプロピレン−エチレン共重合を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の製造方法を説明するため
のフローシートである。 以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０から２迄の整数であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリ
   ール基を表わす。）で示される繰返し単位からなるアル
   ケニルシラン重合体を０．１重量％〜９９重量％含有し
   、かつ、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子
   供与体を必須成分とするオレフィン重合用チタン触媒成
   分。
2. （２）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
   ン化合物、電子供与体およびチタン化合物、（Ｔ＿１）
   を接触して得られた固体生成物（ I ）を、有機アルミ
   ニウム化合物の存在下、一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０から２迄の整数であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリ
   ール基を表わす。）で表わされるアルケニルシラン化合
   物で重合処理し、固体生成物（II）を得、該固体生成物
   （II）にハロゲン化チタン化合物（Ｔ＿２）を反応させ
   て得られることを特徴とする、アルケニルシラン重合体
   を０．１重量％〜９９重量％含有せしめた、チタン、マ
   グネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分と
   するオレフィン重合用チタン触媒成分の製造方法。