JPH02107606A - ポリプロピレンの製法 - Google Patents
ポリプロピレンの製法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳し
くは、特定のチタン含有固体触媒成分を用いて、高結晶
性で透明性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関
する。
くは、特定のチタン含有固体触媒成分を用いて、高結晶
性で透明性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関
する。
[従来の技術とその課題]
ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、a歪性
、成形性、機成的強度、化学的安定性等に優れ、また軽
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。
、成形性、機成的強度、化学的安定性等に優れ、また軽
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。
しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。
この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩(特公昭40−1.B52号公報等)や、ベンジリデ
ンソルビトール誘導体(特開昭51−22,740号公
報等)等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不
十分であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を
使用した場合には、透明性においては一定の改良が見ら
れるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリ
ード現象(浮き出し)が生じる等の課題を有していた。
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩(特公昭40−1.B52号公報等)や、ベンジリデ
ンソルビトール誘導体(特開昭51−22,740号公
報等)等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不
十分であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を
使用した場合には、透明性においては一定の改良が見ら
れるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリ
ード現象(浮き出し)が生じる等の課題を有していた。
本発明者らは、透明性の改良されたポリプロピレンの製
造方法について鋭意検討した結果、チタン含有固体触媒
成分の任意の製造工程において、別途、特定の単量体を
特定の触媒を用いて重合して得られた特定の重合体を添
加して得られたチタン含有固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物、および必要に応じて電子供与体からなる
触媒を使用して、プロピレン、若しくはプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンを重合させて得られたポ
リプロピレンが透明性のみならず、結晶性も著しく向上
することを見出し、本発明に至った。
造方法について鋭意検討した結果、チタン含有固体触媒
成分の任意の製造工程において、別途、特定の単量体を
特定の触媒を用いて重合して得られた特定の重合体を添
加して得られたチタン含有固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物、および必要に応じて電子供与体からなる
触媒を使用して、プロピレン、若しくはプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンを重合させて得られたポ
リプロピレンが透明性のみならず、結晶性も著しく向上
することを見出し、本発明に至った。
本発明は、透明性の著しく高いポリプロピレンの製造方
法をIM供することを目的とするものである。
法をIM供することを目的とするものである。
口課題を解決するための手段]
未発明は以下の構成を有する。
(1)[1]チタン含有固体触媒成分と、■有機アルミ
ニウム化合物(^1)、および必要に応じて ■電子供与体(Bt) を組み合わせた触媒を用いて、プロピレン、若しくはプ
ロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して
ポリプロピレンを製造する方法において、 該チタン含有固体触媒成分の任意の製造工程において、
別途、チーグラー・ナッタ触媒を用いてアリルトルエン
および/またはアリルキシレンを重合して得られた結晶
性アリルトルエン重合体および/または結晶性アリルキ
シレン重合体を添加して得られた、結晶性アリルトルエ
ン重合体および/または結晶性アリルキシレン重合体を
0.01!!量%〜50重量%含有するチタン含有固体
触媒成分を用いることを特徴とするポリプロピレンの製
法。
ニウム化合物(^1)、および必要に応じて ■電子供与体(Bt) を組み合わせた触媒を用いて、プロピレン、若しくはプ
ロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して
ポリプロピレンを製造する方法において、 該チタン含有固体触媒成分の任意の製造工程において、
別途、チーグラー・ナッタ触媒を用いてアリルトルエン
および/またはアリルキシレンを重合して得られた結晶
性アリルトルエン重合体および/または結晶性アリルキ
シレン重合体を添加して得られた、結晶性アリルトルエ
ン重合体および/または結晶性アリルキシレン重合体を
0.01!!量%〜50重量%含有するチタン含有固体
触媒成分を用いることを特徴とするポリプロピレンの製
法。
(2)有機アルミニウム化合物(八1)として、−M式
がAIR’、R’、X5−(+m4.+ (式中R1
,R2は7 ルキJl/基、シクロアルキル基、アリー
ル基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Xは
ハロゲンを表わし、またI、1は0<m+1≦3の任意
の数を表わす1)で表わされる有機アルミニウム化合物
を用いる前記第1項に記載の方法。
がAIR’、R’、X5−(+m4.+ (式中R1
,R2は7 ルキJl/基、シクロアルキル基、アリー
ル基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Xは
ハロゲンを表わし、またI、1は0<m+1≦3の任意
の数を表わす1)で表わされる有機アルミニウム化合物
を用いる前記第1項に記載の方法。
(3)アリルトルエンおよび/またはアリルキシレンと
して、0−アリルトルエン、p−アリルトルエン、2−
アリル−p−キシレン、4−アリル−0−キシレン、お
よび5−アリル−道−キシレンから選択される1種以上
の単量体を用いる前記第1項に記載の方法。
して、0−アリルトルエン、p−アリルトルエン、2−
アリル−p−キシレン、4−アリル−0−キシレン、お
よび5−アリル−道−キシレンから選択される1種以上
の単量体を用いる前記第1項に記載の方法。
本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、該チタン含
有固体触媒成分の任意の製造工程において、別途、チー
グラー・ナッタ触媒を用いて重合して得られた結晶性ア
リルトルエン重合体および/または結晶性アリルキシレ
ン重合体(以後、特定のアリル重合体ということがある
。)を添加して得られるが、その製造方法について詳述
する。
有固体触媒成分の任意の製造工程において、別途、チー
グラー・ナッタ触媒を用いて重合して得られた結晶性ア
リルトルエン重合体および/または結晶性アリルキシレ
ン重合体(以後、特定のアリル重合体ということがある
。)を添加して得られるが、その製造方法について詳述
する。
まず、別途添加する特定のアリル重合体は、以下の方法
によって得られる。即ち、チタン含有固体触媒成分に代
表される周期律表の■〜■族の遷移金属化合物触媒成分
と、有機アルミニウム化合物に代表される周期律表のI
〜III族の金属の有機金属化合物、および必要に応じ
て電子供与体を組み合せてなる、いわゆるチーグラー・
ナッタ触媒を用いてアリルトルエンおよび/またはアリ
ルキシレン(以後、特定のアリル単量体ということがあ
る。)を重複して得られる。
によって得られる。即ち、チタン含有固体触媒成分に代
表される周期律表の■〜■族の遷移金属化合物触媒成分
と、有機アルミニウム化合物に代表される周期律表のI
〜III族の金属の有機金属化合物、および必要に応じ
て電子供与体を組み合せてなる、いわゆるチーグラー・
ナッタ触媒を用いてアリルトルエンおよび/またはアリ
ルキシレン(以後、特定のアリル単量体ということがあ
る。)を重複して得られる。
遷移金属化合物触媒成分としては、立体規則性ポリオレ
フィン製造用遷移金属化合物触媒成分であれば、公知の
どのようなものでも使用可能であるが、工業生産上、好
適には、特公昭59−28,573号公報、特開昭58
−17.104号公報等に記載の方法で得られる三塩化
チタンを主成分とするチタン含有固体触媒成分や、特開
昭ft2−104.810号公報、特開昭62−104
,811号公報、特開昭62−104,812号公報等
に記載のマグネシウム化合物を主体とした担体に四塩化
チタンを担持させたチタン含有固体触媒成分が用いられ
る。
フィン製造用遷移金属化合物触媒成分であれば、公知の
どのようなものでも使用可能であるが、工業生産上、好
適には、特公昭59−28,573号公報、特開昭58
−17.104号公報等に記載の方法で得られる三塩化
チタンを主成分とするチタン含有固体触媒成分や、特開
昭ft2−104.810号公報、特開昭62−104
,811号公報、特開昭62−104,812号公報等
に記載のマグネシウム化合物を主体とした担体に四塩化
チタンを担持させたチタン含有固体触媒成分が用いられ
る。
また、有機金属化合物としては、一般式、^IR’@R
2m・Xs−fm+a’+ (式中、R1、R2はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基
またはアルコキシ基を、Xはハロゲンを表わし、また園
、■゛はO〈■◆履°≦3の任意の数を表わす。)で表
わされる有機アルミニウム化合物が用いられる。
2m・Xs−fm+a’+ (式中、R1、R2はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基
またはアルコキシ基を、Xはハロゲンを表わし、また園
、■゛はO〈■◆履°≦3の任意の数を表わす。)で表
わされる有機アルミニウム化合物が用いられる。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリn
−ブチルアルミニウム、トリl−ブチルアルミニウム、
トリn−ヘキシルアルミニウム、トリl−ヘキシルアル
ミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ
n−オクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム順、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジ1−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、1−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウムは2f!類以上を混合して用いることも
できる。
アルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリn
−ブチルアルミニウム、トリl−ブチルアルミニウム、
トリn−ヘキシルアルミニウム、トリl−ヘキシルアル
ミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ
n−オクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム順、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジ1−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、1−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウムは2f!類以上を混合して用いることも
できる。
更に必要に応じて用いる電子供与体としては、通常のオ
レフィン重合の際に、立体規則性向上の目的で使用され
る公知の電子供与体が用いられる。
レフィン重合の際に、立体規則性向上の目的で使用され
る公知の電子供与体が用いられる。
電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
、シラノール類や5t−0−C結合を有する有機ケイ素
化合物などである。
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
、シラノール類や5t−0−C結合を有する有機ケイ素
化合物などである。
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル
、ジ−ミーアミルエーテル、ジ−ローペンチルエーテル
、ジ−ローヘキシルエーテル、シートヘキシルエーテル
、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−ミーオクチルエーテ
ル、ジーn−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メタ
クリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸n−プロピル、酢酸l
−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸n−ブチル
、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸2−エチ
ルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ア
ニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブ
チル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フェニル酢酸エ
チル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル
、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂
肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ロ
ープロピル、フタル酸モノ−n−ブチル、フタル酸ジ−
n−ブチル、フタル酸ジー1−ブチル、フタル酸ジーn
−へブチル、フタル酸ジー2−エチルヘキシル、フタル
酸ジ−n−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタ
ル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸
ジー2−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレ
フタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレ
ンジカルボン酸ジ−l−ブチル等の芳香族多価カルボン
酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、鎖酸、コハク酸、アクリル酸、マ
レイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水安
息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の
酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノール
アミン、β(N、N−ジメチルアミノ)エタノール、ピ
リジン、キノリン、α−ピコリン、 2,4.6−1−
リメチルピリジン、2.2,6.6−ケトンメチルビベ
リジン、2,2,5゜5−テトラメチルピロリジン、N
、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン、ア
ニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド
、ヘキサメチルリン酸トリアミド、 N、N、N’ 、
N’ 、N”−ペンタメチル−N’−β−ジメチルアミ
ノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホル
アミド等のアミド類、N、N、N”、N”−テトラメチ
ル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイル
イソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等
のアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリn−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンオキシト等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、モロ−オクチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリn−ブチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、
エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィ
ナイト、フエニルジフェニルホスフィナイト等のホスフ
ィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエ
ーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル
類、エチルチオアルコール、n−プロピルチオアルコー
ル、チオフェノール等のチオアルコール類やチオフェノ
ール類、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール
、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチル
フエニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチ
ルトリミープロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン等の5l−0−C結合を有する有機ケイ素化合物等
があげられる。
、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル
、ジ−ミーアミルエーテル、ジ−ローペンチルエーテル
、ジ−ローヘキシルエーテル、シートヘキシルエーテル
、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−ミーオクチルエーテ
ル、ジーn−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メタ
クリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸n−プロピル、酢酸l
−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸n−ブチル
、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸2−エチ
ルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ア
ニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブ
チル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フェニル酢酸エ
チル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル
、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂
肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ロ
ープロピル、フタル酸モノ−n−ブチル、フタル酸ジ−
n−ブチル、フタル酸ジー1−ブチル、フタル酸ジーn
−へブチル、フタル酸ジー2−エチルヘキシル、フタル
酸ジ−n−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタ
ル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸
ジー2−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレ
フタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレ
ンジカルボン酸ジ−l−ブチル等の芳香族多価カルボン
酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、鎖酸、コハク酸、アクリル酸、マ
レイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水安
息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の
酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノール
アミン、β(N、N−ジメチルアミノ)エタノール、ピ
リジン、キノリン、α−ピコリン、 2,4.6−1−
リメチルピリジン、2.2,6.6−ケトンメチルビベ
リジン、2,2,5゜5−テトラメチルピロリジン、N
、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン、ア
ニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド
、ヘキサメチルリン酸トリアミド、 N、N、N’ 、
N’ 、N”−ペンタメチル−N’−β−ジメチルアミ
ノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホル
アミド等のアミド類、N、N、N”、N”−テトラメチ
ル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイル
イソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等
のアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリn−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンオキシト等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、モロ−オクチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリn−ブチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、
エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィ
ナイト、フエニルジフェニルホスフィナイト等のホスフ
ィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエ
ーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル
類、エチルチオアルコール、n−プロピルチオアルコー
ル、チオフェノール等のチオアルコール類やチオフェノ
ール類、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール
、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチル
フエニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチ
ルトリミープロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン等の5l−0−C結合を有する有機ケイ素化合物等
があげられる。
各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様で
あるが、具体的には、チタン含有固体触媒成分1gに対
し、有機アルミニウム化合物0.01g〜500g、電
子供与体0〜500gを使用する。
あるが、具体的には、チタン含有固体触媒成分1gに対
し、有機アルミニウム化合物0.01g〜500g、電
子供与体0〜500gを使用する。
以上の所定量を組み合わせた触媒を用いて特定のアリル
単量体を重合する。該重合反応の重合温度は0〜150
℃、重合圧力は大気圧〜50kg/crn’Gにおいて
不活性溶媒の存在下、若しくは不存在下に特定のアリル
単量体を供給して5分〜50時間重合させる。また、重
合時に水素を共存させることも可能である0重合終了後
は、アルコール類等による精製処理を行って触媒残渣を
除去することも可能である。
単量体を重合する。該重合反応の重合温度は0〜150
℃、重合圧力は大気圧〜50kg/crn’Gにおいて
不活性溶媒の存在下、若しくは不存在下に特定のアリル
単量体を供給して5分〜50時間重合させる。また、重
合時に水素を共存させることも可能である0重合終了後
は、アルコール類等による精製処理を行って触媒残渣を
除去することも可能である。
本重合反応に使用可能なアリルトルエンおよび/または
アリルキシレンは、0−アリルトルエン、p−アリルト
ルエン、2−アリル−p−キシレン、4−アリル−O−
キシレン、および5−アリル−層−キシレンから選択さ
れる1種以上の特定のアリル単量体である。
アリルキシレンは、0−アリルトルエン、p−アリルト
ルエン、2−アリル−p−キシレン、4−アリル−O−
キシレン、および5−アリル−層−キシレンから選択さ
れる1種以上の特定のアリル単量体である。
かくして、別途、チーグラー・ナッタ触媒を用いて特定
のアリル単量体を重合させて得ら′れた特定のアリル重
合体は、本発明に用いるチタン含有固体触媒成分の任意
の製造工程において添加される。
のアリル単量体を重合させて得ら′れた特定のアリル重
合体は、本発明に用いるチタン含有固体触媒成分の任意
の製造工程において添加される。
本発明に用いるチタン含有固体触媒成分の製造方法を具
体的に説明すると、たとえば、■三塩化チタンと前述の
方法で得られた特定のアリル重合体を必要に応じ添加す
る電子供与体とともに共粉砕する方法、■四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物で還元する際に、特定のアリ
ル重合体を共存させる方法、■マグネシウム化合物等の
担体と電子供与体の存在下、若しくは不存在下に特定の
アリル重合体を共粉砕し、ついで四塩化チタンで処理す
る方法、あるいは■液状化したマグネシウム化合物に特
定のアリル重合体を分散し、ついでハロゲン化合物等の
析出剤で処理し、更に電子供与体および四塩化チタンで
処理する方法等があげられる。
体的に説明すると、たとえば、■三塩化チタンと前述の
方法で得られた特定のアリル重合体を必要に応じ添加す
る電子供与体とともに共粉砕する方法、■四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物で還元する際に、特定のアリ
ル重合体を共存させる方法、■マグネシウム化合物等の
担体と電子供与体の存在下、若しくは不存在下に特定の
アリル重合体を共粉砕し、ついで四塩化チタンで処理す
る方法、あるいは■液状化したマグネシウム化合物に特
定のアリル重合体を分散し、ついでハロゲン化合物等の
析出剤で処理し、更に電子供与体および四塩化チタンで
処理する方法等があげられる。
ここで、特定のアリル重合体の使用量はチタン含有固体
触媒中に該重合体が0.01重量%〜5031量%とな
るような範囲で用いる。特定のアリル重合体の含有量が
0,01重量%未満であると得られたポリプロピレンの
透明性と結晶性の向上効果が不十分であり、また50重
量%を超えると効果の向上が顕著でなくなり、経済的に
不利となる。
触媒中に該重合体が0.01重量%〜5031量%とな
るような範囲で用いる。特定のアリル重合体の含有量が
0,01重量%未満であると得られたポリプロピレンの
透明性と結晶性の向上効果が不十分であり、また50重
量%を超えると効果の向上が顕著でなくなり、経済的に
不利となる。
以上の様して得られた、特定のアリル重合体を0、Ql
Ii量%〜501量%含有したチタン含有固体触媒成分
は、公知のプロピレン重合用チタン含有固体触媒成分と
同様に用いることができ、有機アルミニウム化合物(^
1)、および必要に応じて電子供与体(Bl)を組み合
せて触媒とするか、更にオレフィンを少量重合させて予
備活性化した触媒としてプロピレンの重合に用いる。
Ii量%〜501量%含有したチタン含有固体触媒成分
は、公知のプロピレン重合用チタン含有固体触媒成分と
同様に用いることができ、有機アルミニウム化合物(^
1)、および必要に応じて電子供与体(Bl)を組み合
せて触媒とするか、更にオレフィンを少量重合させて予
備活性化した触媒としてプロピレンの重合に用いる。
チタン含有固体触媒成分と組み合せる有機アルミニウム
化合物(八1)、および必要に応じて組み合せる電子供
与体(B1)としては前述した特定のアリル単量体を重
合する際に用いたものと同様な有機アルミニウム化合物
、および電子供与体を使用することができる。また各触
媒成分の使用量も、前述の特定のアリル単量体の重合時
と同様である。
化合物(八1)、および必要に応じて組み合せる電子供
与体(B1)としては前述した特定のアリル単量体を重
合する際に用いたものと同様な有機アルミニウム化合物
、および電子供与体を使用することができる。また各触
媒成分の使用量も、前述の特定のアリル単量体の重合時
と同様である。
上記の触媒を用いるプロピレンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合のような液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。
、スラリー重合、バルク重合のような液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。
スラリー重合またはバルク重合にはチタン含有固体触媒
成分、有機アルミニウム化合物(八1)、および必要に
応じて電子供与体(B1)を組み合せた触媒でも充分に
効果を表すが、気相重合の場合は、オレフィンを反応さ
せて予備活性化したものが望ましい、スラリー重合また
はバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初使用
する触媒が前者であっても、気相重合のときは既にオレ
フィンの反応が行われているから、後者の触媒と同じも
のとなって優れた効果が得られる。
成分、有機アルミニウム化合物(八1)、および必要に
応じて電子供与体(B1)を組み合せた触媒でも充分に
効果を表すが、気相重合の場合は、オレフィンを反応さ
せて予備活性化したものが望ましい、スラリー重合また
はバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初使用
する触媒が前者であっても、気相重合のときは既にオレ
フィンの反応が行われているから、後者の触媒と同じも
のとなって優れた効果が得られる。
予備活性化はプロパン、ブタン、n−ペンタン、n−ヘ
キサン、n−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−1などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。
キサン、n−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−1などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。
予備活性化の際にあらかじめスラリー重合またはバルク
重合または気相重合によフて得られた重合体粒子を共存
させることもできる。その重合体は、重合対象のオレフ
ィン重合体と同じであっても異ったものでもよい、共存
させ得る重合体粒子は、チタン含有固体触媒1gに対し
、0〜5,000gの範囲にある。
重合または気相重合によフて得られた重合体粒子を共存
させることもできる。その重合体は、重合対象のオレフ
ィン重合体と同じであっても異ったものでもよい、共存
させ得る重合体粒子は、チタン含有固体触媒1gに対し
、0〜5,000gの範囲にある。
予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g当
り80uを越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶媒
を加えることもできる。
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g当
り80uを越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶媒
を加えることもできる。
また予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−11ヘキセ
ン−1、ヘプテン−1等の直鎮モノオレフィン類、4−
メチル−ペンテン−1,2−メチル−ペンテン−1等の
枝鎖モノオレフィン類等である。
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−11ヘキセ
ン−1、ヘプテン−1等の直鎮モノオレフィン類、4−
メチル−ペンテン−1,2−メチル−ペンテン−1等の
枝鎖モノオレフィン類等である。
これらの、オレフィンは、重合対象であるオレフィンと
同じであっても異なっていても良く、又2以上のオレフ
ィンを混合して用いることもでざる。
同じであっても異なっていても良く、又2以上のオレフ
ィンを混合して用いることもでざる。
上記のようにして、組み合せた触媒、又は更にオレフィ
ンで予備活性化した触媒を用いてプロピレン、若しくは
プロピレンといプロピレン以外のオレフィンを重合させ
る。
ンで予備活性化した触媒を用いてプロピレン、若しくは
プロピレンといプロピレン以外のオレフィンを重合させ
る。
プロピレンを重合させる重合形式としては、前述したよ
うに、■n−ペンタン、n−へキサン、ローへブタン、
n−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー1合、■液化プロピレン中で行う
バルク重合、■プロピレンを気相で重合させる気相重合
若しくは0以上の■〜■の二以上を段階的に組み合せる
方法がある。いずれの場合も重合温度は室温 (20℃
)〜200℃、重合圧力は常圧 (Okg/crn’
G) 〜50kg/cm’ cで、通常5分〜20時間
程度実施される。
うに、■n−ペンタン、n−へキサン、ローへブタン、
n−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー1合、■液化プロピレン中で行う
バルク重合、■プロピレンを気相で重合させる気相重合
若しくは0以上の■〜■の二以上を段階的に組み合せる
方法がある。いずれの場合も重合温度は室温 (20℃
)〜200℃、重合圧力は常圧 (Okg/crn’
G) 〜50kg/cm’ cで、通常5分〜20時間
程度実施される。
重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。
どは従来の重合方法と同じである。
本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せられ
るオレフィンは、エチレン、ブテン−11ヘキセン−1
、オクテン−1のような直鎮モノオレフィン類、4−メ
チル−ペンテン−1,2−メチル−ペンテン−1,3−
メチル−ブテン−1などの枝鎖モノオレフィン類、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフィン
類などであり、本発明の方法ではプロピレンの単独重合
のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組み合せて
、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンとブテン−
1の如く組み合せるかプロピレン、エチレン、ブテン−
1のように三成分を組み合せて共重合を行うことも出来
、また多段重合でプロピレン重合の前段、若しくは後段
において他のオレフィンを重合させるブロック共重合を
行うこともできる。
るオレフィンは、エチレン、ブテン−11ヘキセン−1
、オクテン−1のような直鎮モノオレフィン類、4−メ
チル−ペンテン−1,2−メチル−ペンテン−1,3−
メチル−ブテン−1などの枝鎖モノオレフィン類、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフィン
類などであり、本発明の方法ではプロピレンの単独重合
のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組み合せて
、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンとブテン−
1の如く組み合せるかプロピレン、エチレン、ブテン−
1のように三成分を組み合せて共重合を行うことも出来
、また多段重合でプロピレン重合の前段、若しくは後段
において他のオレフィンを重合させるブロック共重合を
行うこともできる。
[作 用]
本発明の方法で得られたポリプロピレンは、高立体規則
性の特定のアリル重合体を分散して含んでいることによ
り、溶融成形時には該特定のアリル重合体が造核作用を
示すことによって、ポリプロピレンの球晶サイズを小さ
くし、結晶化を促進する結果、ポリプロピレン全体の透
明性および結晶上を高めるものである。
性の特定のアリル重合体を分散して含んでいることによ
り、溶融成形時には該特定のアリル重合体が造核作用を
示すことによって、ポリプロピレンの球晶サイズを小さ
くし、結晶化を促進する結果、ポリプロピレン全体の透
明性および結晶上を高めるものである。
また、本発明の方法によって導入された特定のアリル重
合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体である
ことにより、表面にブリードすることがない。
合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体である
ことにより、表面にブリードすることがない。
[実施例]
以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。
TY:重合活性を示し、チタン1グラム原子当りの重合
体収量(,41位: kg/ダラム原子)II+立体
規則性を示し、沸11ffin−ヘプタン抽出残量
(単位二重量%)MFR:メルトフローイ
ンデックス^STM D−1238(L)による。
11位: g/lo分)内部ヘーズ:表面の影響を除
いたフィルム内部のヘーズであり、プレス機を用いて温
度200℃、圧力2ookg/cゴGの条件下でポリプ
ロピレンを厚さ 150μのフィルムとし、フィルムの
両面に流動パラフィンを塗った後、JISに7105に
準拠してヘーズを測定した。 (
単位二%)結晶化温度二示差走査熱量計を用いて、10
℃/分の降温速度で測定した。(単位二℃)曲げ弾性率
:ポリプロピレン 100重量部に対して、テトラキス
[メチレン−3−(3’−,5°−ジーし一ブチルー4
゛−ヒドロキシフェニル)プロビオネートコメタン0.
IIl量部、およびステアリン酸カルシウム o、tg
量ビオ混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押
出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形
機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形
のテストピースを作成し、該テストピースについて湿度
50%、室温23℃の室内で72時間放置した後、JI
S K7203に準拠して曲げ弾性率を測定した。
体収量(,41位: kg/ダラム原子)II+立体
規則性を示し、沸11ffin−ヘプタン抽出残量
(単位二重量%)MFR:メルトフローイ
ンデックス^STM D−1238(L)による。
11位: g/lo分)内部ヘーズ:表面の影響を除
いたフィルム内部のヘーズであり、プレス機を用いて温
度200℃、圧力2ookg/cゴGの条件下でポリプ
ロピレンを厚さ 150μのフィルムとし、フィルムの
両面に流動パラフィンを塗った後、JISに7105に
準拠してヘーズを測定した。 (
単位二%)結晶化温度二示差走査熱量計を用いて、10
℃/分の降温速度で測定した。(単位二℃)曲げ弾性率
:ポリプロピレン 100重量部に対して、テトラキス
[メチレン−3−(3’−,5°−ジーし一ブチルー4
゛−ヒドロキシフェニル)プロビオネートコメタン0.
IIl量部、およびステアリン酸カルシウム o、tg
量ビオ混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押
出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形
機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形
のテストピースを作成し、該テストピースについて湿度
50%、室温23℃の室内で72時間放置した後、JI
S K7203に準拠して曲げ弾性率を測定した。
(単位: kgf/crn”)
参考例
後述の実施例中で使用した特定のアリル重合体を以下の
ように別途重合して得た。
ように別途重合して得た。
(1)チタン触媒成分の調製
n−へブタン4に中で、ジエチルアルミニウムそノクロ
ライド 5,0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル
、モロ−ブチルエーテル5.0モルを18℃で30分間
反応させてを得た反応液を、四塩化チタン27.5モル
を中に40℃で 300分間かかつて滴下した後、同温
度に 15時間保ち反応させた後、65℃に昇温し、1
時間反応させ、上澄液を除き、n−ヘキサン20ftを
加えてデカンテーションで除く操作を6回繰り返し、得
られた固体生成物(101,8kgをn−ヘキサン7に
中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、n−ブチルエ
ーテル1.8kgを加え、60℃で3時間反応させた。
ライド 5,0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル
、モロ−ブチルエーテル5.0モルを18℃で30分間
反応させてを得た反応液を、四塩化チタン27.5モル
を中に40℃で 300分間かかつて滴下した後、同温
度に 15時間保ち反応させた後、65℃に昇温し、1
時間反応させ、上澄液を除き、n−ヘキサン20ftを
加えてデカンテーションで除く操作を6回繰り返し、得
られた固体生成物(101,8kgをn−ヘキサン7に
中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、n−ブチルエ
ーテル1.8kgを加え、60℃で3時間反応させた。
反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、2
01のn−ヘキサンを加えて5分間攪拌し、静置して上
澄液を除く操作を3回繰り返した後、減圧で乾燥させ、
チタン触媒成分を得た。
01のn−ヘキサンを加えて5分間攪拌し、静置して上
澄液を除く操作を3回繰り返した後、減圧で乾燥させ、
チタン触媒成分を得た。
(2)特定のアリル単量体の重合
内容積100j2の傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン40β、ジエチル
アルミニウムモノクロライド320g、 (1)で得た
チタン触媒成分500gを室温で加えた後、更に4−ア
リル−0−キシレン15kgを添加した。
窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン40β、ジエチル
アルミニウムモノクロライド320g、 (1)で得た
チタン触媒成分500gを室温で加えた後、更に4−ア
リル−0−キシレン15kgを添加した。
続いて反応器内の温度を50℃にし、同温度にて2時間
重合させた0重合終了後は、メタノール10kgを加え
た後60℃にて1時間処理した。引き続いて溶媒等を濾
別して除いた後、重合体を乾燥した。乾燥した重合体を
次に振動ミル中で5時間粉砕して、粉末状の結晶性4−
アリル−0−キシレン重合体を得た。同様にして2−ア
リル−p−キシレン、p−アリルトルエン、5−アリル
−m−キシレンおよび0−アリルトルエンを重合させて
、5種類の特定のアリル重合体を得た。
重合させた0重合終了後は、メタノール10kgを加え
た後60℃にて1時間処理した。引き続いて溶媒等を濾
別して除いた後、重合体を乾燥した。乾燥した重合体を
次に振動ミル中で5時間粉砕して、粉末状の結晶性4−
アリル−0−キシレン重合体を得た。同様にして2−ア
リル−p−キシレン、p−アリルトルエン、5−アリル
−m−キシレンおよび0−アリルトルエンを重合させて
、5種類の特定のアリル重合体を得た。
実施例1
(1)チタン含有固体触媒成分の製造
n−ヘキサン61、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド(DEAC) 5.0モル、ジイソアミルエーテル1
2.0モルを25℃で1分間で混合し、5分間同温度で
反応させて反応生成液(1)(ジイソアミルエーテル/
DEACのモル比2.4)を得た。窒素置換された反応
器に四塩化チタン40モル、および参考例で得た結晶性
4−アリル−O−キシレン重合体210gを入れ、懸濁
液とした後、35℃に加熱し、これに上記反応生成液(
1)の全量を30分間で滴下した後、同温度に30分間
保ち、75℃に昇温して更に1時間反応させ、室温迄冷
却し上澄液を除き、n−ヘキサン20f!、を加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を4回繰り返して、
固体生成物(II )を得た。
ド(DEAC) 5.0モル、ジイソアミルエーテル1
2.0モルを25℃で1分間で混合し、5分間同温度で
反応させて反応生成液(1)(ジイソアミルエーテル/
DEACのモル比2.4)を得た。窒素置換された反応
器に四塩化チタン40モル、および参考例で得た結晶性
4−アリル−O−キシレン重合体210gを入れ、懸濁
液とした後、35℃に加熱し、これに上記反応生成液(
1)の全量を30分間で滴下した後、同温度に30分間
保ち、75℃に昇温して更に1時間反応させ、室温迄冷
却し上澄液を除き、n−ヘキサン20f!、を加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を4回繰り返して、
固体生成物(II )を得た。
この固体生成物(II )の全量をn−ヘキサン6℃中
に懸濁させた状態で四塩化チタン3.5kg 、および
ジイソアミルエーテル1.6kgを室温にて加え、80
℃で1時間反応させた0反応終了後、上澄液をデカンテ
ーションで除いた後、40λのn−ヘキサンを加え、1
0分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を5回繰り返
した後、減圧で乾燥させ、チタン含有固体触媒成分を得
た。
に懸濁させた状態で四塩化チタン3.5kg 、および
ジイソアミルエーテル1.6kgを室温にて加え、80
℃で1時間反応させた0反応終了後、上澄液をデカンテ
ーションで除いた後、40λのn−ヘキサンを加え、1
0分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を5回繰り返
した後、減圧で乾燥させ、チタン含有固体触媒成分を得
た。
得られた固体触媒成分中の結晶性4−アリル−〇−キシ
レン重合体含量はto、oii量%、チタン含量は22
.7重量%であった。
レン重合体含量はto、oii量%、チタン含量は22
.7重量%であった。
(2)予備活性化触媒の調製
内容積811の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、n−ヘキサン40ft、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド51g、(1)で得たチタン
含有固体触媒成分450gを室温で加えた後、30℃で
2時間かけてエチレンを0.9Nrn’供給し、反応さ
せた(チタン含有固体触媒成分1g当り、エチレン2.
0g反応)後、未反応エチレンを除き、n−ヘキサンで
洗浄後、乾燥して予備活性化触媒を得た。
ガスで置換した後、n−ヘキサン40ft、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド51g、(1)で得たチタン
含有固体触媒成分450gを室温で加えた後、30℃で
2時間かけてエチレンを0.9Nrn’供給し、反応さ
せた(チタン含有固体触媒成分1g当り、エチレン2.
0g反応)後、未反応エチレンを除き、n−ヘキサンで
洗浄後、乾燥して予備活性化触媒を得た。
(3)プロピレンの重合
窒素置換した内容積80flの攪拌機を備えたL/D−
3の横型重合器にMFR2,0のポリプロピレンパウダ
ー20kgを役人後、上記 (2)で得た予備活性化触
媒にn−ヘキサンを添加し、 4.01量%n−ヘキサ
ン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で8.0
5ミリグラム原子/hr、およびジエチルアルミニウム
モノクロライドを4.9g/hrで同一配管から連続的
に供給した。
3の横型重合器にMFR2,0のポリプロピレンパウダ
ー20kgを役人後、上記 (2)で得た予備活性化触
媒にn−ヘキサンを添加し、 4.01量%n−ヘキサ
ン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で8.0
5ミリグラム原子/hr、およびジエチルアルミニウム
モノクロライドを4.9g/hrで同一配管から連続的
に供給した。
また重合器の気相中の濃度が1.0容積%を保つように
水素を、全圧が23kg/cm2Gを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70
℃において48時間、連続して行った。
水素を、全圧が23kg/cm2Gを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70
℃において48時間、連続して行った。
重合期間中は、重合器内のポリマーの保有レベルが50
容積%となるようにポリマーを重合器から連続的にlo
kg/hrで抜ぎ出した。抜き出されたポリマーは続い
てプロピレンオキサイドを0.2容積%含む窒素ガスに
よって、95℃にて15分間接触処理された後、製品パ
ウダーとして得られた。
容積%となるようにポリマーを重合器から連続的にlo
kg/hrで抜ぎ出した。抜き出されたポリマーは続い
てプロピレンオキサイドを0.2容積%含む窒素ガスに
よって、95℃にて15分間接触処理された後、製品パ
ウダーとして得られた。
比較例1
実施例1において、(1)のチタン含有固体触媒成分を
得る際に結晶性4−アリル−0−キシレン重合体を使用
しないこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触
媒成分を用いて、後は(2)、(3)と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行った。
得る際に結晶性4−アリル−0−キシレン重合体を使用
しないこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触
媒成分を用いて、後は(2)、(3)と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行った。
比較例2および実施例2
実施例1の(1)において、結晶性4−アリル−〇−キ
シレン重合体の使用量を変化させて、結晶性4−アリル
−0−キシレン重合体含量がそれぞれ0.001重量%
、4.8重量%のチタン含有固体触媒成分を得た。後は
実施例1の(2)、(31と同様にしてプロピレンの重
合を行った。
シレン重合体の使用量を変化させて、結晶性4−アリル
−0−キシレン重合体含量がそれぞれ0.001重量%
、4.8重量%のチタン含有固体触媒成分を得た。後は
実施例1の(2)、(31と同様にしてプロピレンの重
合を行った。
実施例3
(1)チタン含有固体触媒成分の製造
攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン3λ
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ロー
ブチル1.7kgおよび2−エチル−1−へキサノール
1.95kgを混合し、攪拌しながら 130℃に1時
間加熱して溶解させ均一なl′8液とした。該均一溶液
を70℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル18
0g、および参考例で得た結晶性2−アリル−p−キシ
レン重合体185gを加え1時間経過後四塩化ケイ素5
.2kgを2.5時間かけて滴下し後、更に70℃に1
時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄
して固体生成物(Ill )を得た。
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ロー
ブチル1.7kgおよび2−エチル−1−へキサノール
1.95kgを混合し、攪拌しながら 130℃に1時
間加熱して溶解させ均一なl′8液とした。該均一溶液
を70℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル18
0g、および参考例で得た結晶性2−アリル−p−キシ
レン重合体185gを加え1時間経過後四塩化ケイ素5
.2kgを2.5時間かけて滴下し後、更に70℃に1
時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄
して固体生成物(Ill )を得た。
該固体生成物(Ill )全量を1.2−ジクロルエタ
ン15旦に溶かした四塩化チタン15ftと混合し、続
いて、フタル酸ジイソブチル360g加え、攪拌しなが
ら 100℃に2時間反応させた後、同温度においてデ
カンテーションにより液相部を除き、再び、1.2−ジ
クロルエタン!5βおよび四塩化チタンliを加え、
100℃に2時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチ
タン含有固体触媒成分を得た。
ン15旦に溶かした四塩化チタン15ftと混合し、続
いて、フタル酸ジイソブチル360g加え、攪拌しなが
ら 100℃に2時間反応させた後、同温度においてデ
カンテーションにより液相部を除き、再び、1.2−ジ
クロルエタン!5βおよび四塩化チタンliを加え、
100℃に2時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチ
タン含有固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分中の結晶性2−アリル−p−キシ
レン重合体含量は23.1重量%、チタン含量は2.3
重量%であった。
レン重合体含量は23.1重量%、チタン含量は2.3
重量%であった。
(2)予備活性化触媒の調製
内容積30Ilの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、n−ヘキサン20J2、トリエチ
ルアルミニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラ
ン480g、および(1)で得たチタン含有固体触媒成
分130gを室温で加えた0反応器を30℃に保持、同
温度において2時間かけてエチレンを12ON1供給し
、反応させたくチタン含有固体触媒成分1g当り、エチ
レン1.0g反応)後、未反応エチレンを除去し、予備
活性化触媒を得た。
素ガスで置換した後、n−ヘキサン20J2、トリエチ
ルアルミニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラ
ン480g、および(1)で得たチタン含有固体触媒成
分130gを室温で加えた0反応器を30℃に保持、同
温度において2時間かけてエチレンを12ON1供給し
、反応させたくチタン含有固体触媒成分1g当り、エチ
レン1.0g反応)後、未反応エチレンを除去し、予備
活性化触媒を得た。
(3)プロピレンの重合
実施例1の(3)において使用した横型重合器にMFR
2,0のポリプロピレンパウダー20kgを投入後、上
記(2)で得た予備活性化触媒スラリー(チタン含有固
体触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムおよびジフ
ェニルジメトキシシランを含む)をチタン原子換算で0
.298ミリグラム原子/hrで連続的に供給した。
2,0のポリプロピレンパウダー20kgを投入後、上
記(2)で得た予備活性化触媒スラリー(チタン含有固
体触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムおよびジフ
ェニルジメトキシシランを含む)をチタン原子換算で0
.298ミリグラム原子/hrで連続的に供給した。
また気相中の濃度が0.15容積%を保つ様に水素を、
全圧がohg/c層2Gを保つ様にプロピレンをそれぞ
れ供給して、プロピレンの気相重合を70℃において4
8時間連続して行った。重合期間中は、重合器内のポリ
マーの保有レベルが60容積%となる様にポリマーを重
合器から連続的に10kg/hrで抜き出した。抜き出
されたポリマーは続いて実施例1の(3)と同様な処理
がなされ、製品ポリプロピレンとして得られた。
全圧がohg/c層2Gを保つ様にプロピレンをそれぞ
れ供給して、プロピレンの気相重合を70℃において4
8時間連続して行った。重合期間中は、重合器内のポリ
マーの保有レベルが60容積%となる様にポリマーを重
合器から連続的に10kg/hrで抜き出した。抜き出
されたポリマーは続いて実施例1の(3)と同様な処理
がなされ、製品ポリプロピレンとして得られた。
比較例3
実施例3において、(1)のチタン含有固体触媒成分を
得る際に結晶性2−アリル−p−キシレン重合体を使用
しないこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触
媒成分を用いて、後は(2)、(3)と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行った。
得る際に結晶性2−アリル−p−キシレン重合体を使用
しないこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触
媒成分を用いて、後は(2)、(3)と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行った。
実施例4
(1,1チタン含有固体触媒成分の製造三塩化アルミニ
ウム(無水) 4.0kgと水酸化マグネシウム1.2
kgを振動ミルで250℃にて3時間粉砕させながら反
応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起
こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物
を得た。
ウム(無水) 4.0kgと水酸化マグネシウム1.2
kgを振動ミルで250℃にて3時間粉砕させながら反
応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起
こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物
を得た。
攪拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカン
6J2、固体生成物1.0kg 、オルトチタン酸n−
ブチル3.4kg 、 2−r−チル−1−ヘキサノー
ル3.9kgを混合し、攪拌しながら 130℃に2時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を70
℃とし、p−トルイル酸エチル0.2kgを加え1時間
反応させた後、フタル酸ジイソブチル0.4kgおよび
参考例で得た結晶性p−アリルトルエン重合体114g
を加え更に1時間反応後、攪拌しながら四塩化ケイ素I
Q、4kgを、2時間かけて滴下した後、更に70℃に
て、1時間攪拌した。固体を溶液から分離し精製ヘキサ
ンにより洗浄し固体生成物(Ill )を得た。
6J2、固体生成物1.0kg 、オルトチタン酸n−
ブチル3.4kg 、 2−r−チル−1−ヘキサノー
ル3.9kgを混合し、攪拌しながら 130℃に2時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を70
℃とし、p−トルイル酸エチル0.2kgを加え1時間
反応させた後、フタル酸ジイソブチル0.4kgおよび
参考例で得た結晶性p−アリルトルエン重合体114g
を加え更に1時間反応後、攪拌しながら四塩化ケイ素I
Q、4kgを、2時間かけて滴下した後、更に70℃に
て、1時間攪拌した。固体を溶液から分離し精製ヘキサ
ンにより洗浄し固体生成物(Ill )を得た。
その固体生成物(Ill )全量に1.2−ジクロルエ
タンlOρおよび四塩化チタン10j2とともにフタル
酸ジイソブチル0.4kgを加え、攪拌しながら 10
0℃に2時間反応させた後、同温度にてデカンテーショ
ンにより液相部を除き、再び1.2−ジクロルエタンI
n、四塩化チタン101、フタル酸ジイソブチル0.4
kgを加え、攪拌しながら 100℃に2時間反応させ
た後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄
し、25℃減圧下で1時間乾燥してチタン含有固体触媒
成分を得た。
タンlOρおよび四塩化チタン10j2とともにフタル
酸ジイソブチル0.4kgを加え、攪拌しながら 10
0℃に2時間反応させた後、同温度にてデカンテーショ
ンにより液相部を除き、再び1.2−ジクロルエタンI
n、四塩化チタン101、フタル酸ジイソブチル0.4
kgを加え、攪拌しながら 100℃に2時間反応させ
た後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄
し、25℃減圧下で1時間乾燥してチタン含有固体触媒
成分を得た。
(2)予備活性化触媒の調製
実施例3の(2)において、チタン含有固体触媒成分と
して上記(1)で得られたチタン含有固体触媒成分を用
いる以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。
して上記(1)で得られたチタン含有固体触媒成分を用
いる以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。
(3)プロピレンの重合
実施例3の(3)において、予備活性化触媒として上記
(2)で得られた予備活性化触媒を全圧が23kg/c
m2Gを保つように供給すること以外は同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行った。
(2)で得られた予備活性化触媒を全圧が23kg/c
m2Gを保つように供給すること以外は同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行った。
比較例4
実施例4において、(1)のチタン含有固体触媒成分を
得る際に、結晶性p−アリルトルエン重合体を使用しな
いこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触媒成
分を用いて、後は(2)、(3)と同様にしてプロピレ
ンの気相重合を行った。
得る際に、結晶性p−アリルトルエン重合体を使用しな
いこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触媒成
分を用いて、後は(2)、(3)と同様にしてプロピレ
ンの気相重合を行った。
実施例5
n−ヘキサン11に参考例で得た結晶性5−アリル−m
−キシレン重合体900gを懸濁させた。続いて四塩化
チタン27.0モルを加え、1℃に冷却した後、更にジ
エチルアルミニウムモノクロライド27.0モルを含む
n−ヘキサン12.5ftを1℃にて4時間かけて滴下
した0滴下終了後15分間同温度に保ち反応させ、続い
て1時間かけて65℃に昇温し、更に同温度にて1時間
反応させた0次に上澄液を除き、n−ヘキサン10J2
を加え、デカンテーションで除く操作を5回繰り返し、
得られた固体生成物(11)6.8kgのうち、2.1
kgをn−ヘキサン!141中に懸濁し、これにジイソ
アミルエーテル1.6JZを添加した。この懸濁液を3
5℃で1時間攪拌後、n−ヘキサン3文で5回洗浄して
処理固体を得た。
−キシレン重合体900gを懸濁させた。続いて四塩化
チタン27.0モルを加え、1℃に冷却した後、更にジ
エチルアルミニウムモノクロライド27.0モルを含む
n−ヘキサン12.5ftを1℃にて4時間かけて滴下
した0滴下終了後15分間同温度に保ち反応させ、続い
て1時間かけて65℃に昇温し、更に同温度にて1時間
反応させた0次に上澄液を除き、n−ヘキサン10J2
を加え、デカンテーションで除く操作を5回繰り返し、
得られた固体生成物(11)6.8kgのうち、2.1
kgをn−ヘキサン!141中に懸濁し、これにジイソ
アミルエーテル1.6JZを添加した。この懸濁液を3
5℃で1時間攪拌後、n−ヘキサン3文で5回洗浄して
処理固体を得た。
得られた処理固体を四塩化チタン40容積%のn−ヘキ
サン溶液6IL中に懸濁した。この懸濁液を65℃に昇
温し、同温度で2時間反応させた0反応終了後、1回に
n−ヘキサン20I1.を使用し、3回得られた固体を
洗浄した後、減圧で乾燥させてチタン含有固体触媒成分
を得た。
サン溶液6IL中に懸濁した。この懸濁液を65℃に昇
温し、同温度で2時間反応させた0反応終了後、1回に
n−ヘキサン20I1.を使用し、3回得られた固体を
洗浄した後、減圧で乾燥させてチタン含有固体触媒成分
を得た。
(2)実施例1の(2)において、チタン含有固体触媒
成分として上記(1)で得られたチタン含有固体触媒成
分を用いる以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行
った。
成分として上記(1)で得られたチタン含有固体触媒成
分を用いる以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行
った。
(3)実施例1の(3)において、予備活性化触媒とし
て上記(2)で得られた予備活性化触媒を全圧が23k
g/cm”Gを保つように供給すること以外は同様にし
てプロピレンの気相重合を行った。
て上記(2)で得られた予備活性化触媒を全圧が23k
g/cm”Gを保つように供給すること以外は同様にし
てプロピレンの気相重合を行った。
比較例5
実施例5において、(1)のチタン含有固体触媒成分を
得る際に、結晶性5−アリル−I−キシレン重合体を使
用しないこと以外は同様にして得られたチタン含有固体
触媒成分を用いて、後は(2+、(3)と同様にしてプ
ロピレンの気相重合を行った。
得る際に、結晶性5−アリル−I−キシレン重合体を使
用しないこと以外は同様にして得られたチタン含有固体
触媒成分を用いて、後は(2+、(3)と同様にしてプ
ロピレンの気相重合を行った。
実施例6
実施例1において、(1)のチタン含有固体触媒成分を
得る際に、結晶性4−アリル−0−キシレン重合体の代
りに結晶性0−アリルトルエン重合体210gを使用す
ること以外は同様にして得たチタン含有固体触媒成分を
用いること、また(3)のプロピレン重合時に気相中の
濃度が0.2容積%を保つ様にエチレンを更に供給する
こと以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行
った。
得る際に、結晶性4−アリル−0−キシレン重合体の代
りに結晶性0−アリルトルエン重合体210gを使用す
ること以外は同様にして得たチタン含有固体触媒成分を
用いること、また(3)のプロピレン重合時に気相中の
濃度が0.2容積%を保つ様にエチレンを更に供給する
こと以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行
った。
比較例6
実施例6において、(11のチタン含有固体触媒成分を
得る際に、結晶性O−アリルトルエン重合体を使用しな
いこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触媒成
分を用いて、後は(21,(3) と同様にしてプロピ
レン−エチレン共重合を行った。
得る際に、結晶性O−アリルトルエン重合体を使用しな
いこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触媒成
分を用いて、後は(21,(3) と同様にしてプロピ
レン−エチレン共重合を行った。
以上の実施例、および比較例の重合条件(註9チタン含
有固体触媒成分)および重合結果を次頁の表に示す。
有固体触媒成分)および重合結果を次頁の表に示す。
[発明の効果]
本発明の方法によって得られたポリプロピレンは、透明
性および結晶性について著しく優れている。
性および結晶性について著しく優れている。
前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によっ
て得られたポリプロピレンを用いたプレスフィルムの内
部ヘーズは4.5%〜6.5%であり、特定のアリル重
合体を含有しないチタン含有固体触媒成分を使用して得
られた通常のポリプロピレンを用いたプレスフィルムに
比較して著しく高い透明性を有する。
て得られたポリプロピレンを用いたプレスフィルムの内
部ヘーズは4.5%〜6.5%であり、特定のアリル重
合体を含有しないチタン含有固体触媒成分を使用して得
られた通常のポリプロピレンを用いたプレスフィルムに
比較して著しく高い透明性を有する。
また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロピ
レンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験片
の曲げ弾性率の向上が見られる。
レンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験片
の曲げ弾性率の向上が見られる。
第1図は、本発明の詳細な説明するフローシートである
。 以 上
。 以 上
Claims (3)
- (1)[1]チタン含有固体触媒成分と、 [2]有機アルミニウム化合物(A_1)、および必要
に応じて [3]電子供与体(B_1) を組み合わせた触媒を用いて、プロピレン、若しくはプ
ロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して
ポリプロピレンを製造する方法において、 該チタン含有固体触媒成分の任意の製造工程において、
別途、チーグラー・ナッタ触媒を用いてアリルトルエン
および/またはアリルキシレンを重合して得られた結晶
性アリルトルエン重合体および/または結晶性アリルキ
シレン重合体を添加して得られた、結晶性アリルトルエ
ン重合体および/または結晶性アリルキシレン重合体を
0.01重量%〜50重量%含有するチタン含有固体触
媒成分を用いることを特徴とするポリプロピレンの製法
。 - (2)有機アルミニウム化合物(A_1)として、一般
式がAlR^1_mR^2_m’X_3_−_(_m_
+_m’_)(式中R^1、R^2はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基で示される炭化水素基または
アルコキシ基を、Xはハロゲンを表わし、またm、m’
は0<m+m’≦3の任意の数を表わす。)で表わされ
る有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第1
項に記載の方法。 - (3)アリルトルエンおよび/またはアリルキシレンと
して、o−アリルトルエン、p−アリルトルエン、2−
アリル−p−キシレン、4−アリル−o−キシレン、お
よび5−アリル−m−キシレンから選択される1種以上
の単量体を用いる特許請求の範囲第1項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26207388A JPH02107606A (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | ポリプロピレンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26207388A JPH02107606A (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | ポリプロピレンの製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02107606A true JPH02107606A (ja) | 1990-04-19 |
Family
ID=17370654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26207388A Pending JPH02107606A (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | ポリプロピレンの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02107606A (ja) |
-
1988
- 1988-10-18 JP JP26207388A patent/JPH02107606A/ja active Pending
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