JPH02123110A

JPH02123110A - ポリプロピレンの製造法

Info

Publication number: JPH02123110A
Application number: JP27652288A
Authority: JP
Inventors: Jun Saito; 純齋藤; Akihiko Sanpei; 昭彦三瓶; Takeshi Shiraishi; 白石　武; Hiromasa Chiba; 千葉　寛正
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1988-11-01
Publication date: 1990-05-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳し
くは、特定のチタン含有固体触媒成分を用いて、高結晶
性で透明性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関
する。

［従来の技術とその課１！！！］ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量性
、成形性、８１拭的強度、化学的安定性等に優れ、また
紅済性においても優位なことから、フィルム、シートを
はじめとする各種成形品の製造に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。

この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩（特公昭４０−１，６５２号公報等）や、ベンジリデ
ンソルビトール誘導体（特開昭５１−２２，７４０号公
報等）等の造核剤をポリプロピレンに６加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不
十分であり。

また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合
には、透明性においては一定の改良が見られるものの、
加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮
き出し）が生じる等の課題を有していた。

本発明者らは、透明性の改良されたポリプロピレンの製
造方法について鋭、！！検討した結果、チタン含有固体
触媒成分の任意の製造工程において、別途、特定の車玉
体を特定の触媒を用いて重合して得られた特定の重合体
を添加して得られたチタン含有固体触媒成分と、有機ア
ルミニウム化合物、および必要に応じて電子供与体から
なる触媒を使用して、プロピレン、若しくはプロピレン
とプロピレン以外のα−オレフィンを重合させて得られ
たポリプロピレンが透明性のみならず、結晶性も著しく
向上することを見出し、本発明に至った。

本発明は、透明性の著しく高いポリプロピレンの製造方
法を１１供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段〕本発明は以下の構成を有Ｖる。

（＋）■チタン含有固体触媒成分と、 ■有機アルミニウム化合物（＾１）、および必要に応じ
て ■電子供与体（Ｂ、）をｍみ合わせた触媒を用いて、プロピレン、若しくはプ
ロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して
ポリプロピレンを製造する方法において、該チタン含有固体触媒成分の任意の製造工程において、
別途、チーグラー・ナッタ触媒を用いてジアルキルジア
リルシランおよび／またはトリアルキルシリルスチレン
を重合して得られた結晶性ジアルキルジアリルシラン重
合体および／または結晶性（、リアルキルシリルスチレ
ン重合体を添加して得られた、結晶性ジアルキルジアリ
ルシラン重合体および／または結晶性トリアルキルシリ
ルスチレン重合体を０．０＋重量％〜５ｏ重量％含有す
るチタン含有固体触媒成分を用いることを特徴とするポ
リプロピレンの９Ａ造法。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式が＾ＩＲ
’＋ａＲ２ｓ’Ｘ５−１ｍ＋ｍ’＋　　（式中Ｒ１，Ｒ
２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭
化水素基またはアルコキシ基を、×はハロゲンを表わし
、また１、１ｍ’は０〈１十〇°≦３の任意の数を表わ
す、）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる前
記第１項に記載の製造法。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、該チタン含
有固体触媒成分の任意の製造工程において、別途、チー
グラー・ナッタ触媒を用いてジアルキルジアリルシラン
および／またはトリアルキルシリルスチレン（以後、特
定のケイ素含有単量体ということがある。）を重合して
得られた結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および
／または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体（以
後、特定のケイ素含有重合体ということがある。）を添
加して得られるが、その製造方法について詳述する。

まず、別途添加する特定のケイ素含有重合体は、以下の
方法によって得られる。即ち、チタン含有固体触媒成分
に代表される周期律表の■〜Ｖ！族の遷移金属化合物触
媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表される周期律
表の■〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物、および必要
に応じて電子供与体を組み合せてなる、いわゆるチーグ
ラー・ナッタ触媒を用いて特定のケイ素含有単量体を重
合して得られる。

遷移金属化合物触媒成分としては、立体規則性ポリオレ
フィン製造用遷移金属化合物触媒成分であれば、公知の
どのようなものでも使用可能であるが、工業生産上、好
適には、特公昭５９−２８．５７３号公報や特開昭５１
１−１７，１０４号公報等に記載の方法で得られる三塩
化チタンを主成分とするチタン含有固体触媒成分や、特
開昭６２−１０４．８１０号公報、特開昭６２−１０４
，８１１号公報、特開昭６２−１０４，８１２号公報等
に記載のマグネシウム化合物を主体とした担体に四塩化
チタンを担持させたチタン含有固体触媒成分が用いられ
る。

また、有機金属化合物としては、一般式、ＡＩＲ’＊Ｒ
’＋ｍ’Ｘ３−１＋ａ＊ｍ’ｌ　（式中、Ｒ’、Ｒ’＋
ｆ　７　Ｊｌ／　＊　）Ｌｔ基、シクロアルキル基、ア
リール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、×はハ
ロゲンを表わし、またｆｆ１．Ｉ！’はＯ＜ｍ＋ｍ’≦
３の任意の数を表わす、）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、シトブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムそノア
イオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類
、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルア
ルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等の
アルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などが
あげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
ェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキ
ルアルミニウム類を用いることもで参る。これらの有機
アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いること
もできる。

更に必要に応じて用いる電子供与体としては、通常のオ
レフィン重合の際に、立体規則性向上の目的で使用され
る公知の電子供与体が用いられ電子供与体として用いら
れるものは、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を
有する有機化合物、すなわち、エーテル類、アルコール
類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、
二Ｉ・ジル類、アミン類、アミド類、尿素または、チオ
尿素類、インシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類
、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素又はチ
オエーテル類、チオアルコール類、シラノール類や５ｌ
−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などである。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、ジ−ミーアミルエーテル、ジー０−ペンチルエーテル
、ジ−ローヘキシルエーテル、ジーｉヘキシルエーテル
、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジー１−オクチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル頚、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メタ
クリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ロープロピル、酢酸ｉ
−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチル
、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エヂル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチ
ルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ア
ニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフｉ・工酸メチル
、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸
ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸
エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル
、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の
脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル
、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−
ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ
−ｎ−ブチル、フタル酸ジーｊ−ブチル、フタル酸ジー
ローへブチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフ
タル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル
酸ジー２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テ
レフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタ
レンジカルボン酸ジー１−ブチル等の芳香族多価カルボ
ン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、
マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水
安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等
の酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミ
ン、ジメチルアミノ、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、
ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．８−トリ
メチルピリジン、２，２．６．６−テトラメチルピベリ
ジン、２，２，５゜５−テトラメチルピロリジン、　Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ア
ニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド
、ヘキサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’、Ｎ”−ペンタメチルＮ−β−ジメチルアミノメチル
リン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等
のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素等
の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシア
ネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化
合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ
叶オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
フェニルホスフィンオキシト等のホスフィン類、ジメチ
ルホスファイト、ジｎオクチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト等のホスファイト類、エチルブチル
ホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニ
ルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト類、ジ
エチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチル
フェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオ
アルコール、ロープロピルチオアルコール、チオフェノ
ール等のチオアルコール類やチオフェノール類、トリメ
チルシラノール、トリエチルシラノール、ｌ・リフェニ
ルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメ）・キシシラン、トリメチルエトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、プチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリトブ
ロボキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の５ｌ
−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等があげられる
。

各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様で
あるが、具体的には、チタン含有固体触媒成分１ｇに対
し、有機アルミニウム化合物０．０１ｇ　〜５００ｇ、
電子供与体Ｏ〜５００ｇを使用する。

以上の所定量を組み合わせた触媒を用いて特定のケイ素
含有単量体を重合する。該重合反応の重合温度は０〜１
５０℃、重合圧力は大気圧〜５０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇにお
いて不活性溶媒の存在下、若しくは不存在下に特定のケ
イ素含有単量体を供給して５分〜５０時間重合させる。

また、重合時に水素を共存させることも可能である０重
合終了後は、アルコール類等による精製処理を行フて触
媒残渣を除去することも可能である。

本重合反応に使用可能なジアルキルジアリルシランおよ
び／またはトリアリルシリルスチレンは、一般式が（Ｃ
０，・ＣＭ−Ｃ１２）２ＳＩＲ’Ｒ’またはＲ７はそれ
ぞれ同−若しくは異なる炭素数１〜６までのアルキル基
を表す。）で示されるケイ素を含有した特定の！＃皿体
である。具体的には、ジメチルジアリルシラン、エチル
メチルジアリルシラン、ジメチルジアリルシラン、ｐ−
トリメチルシリルスチレン、トリエチルシリルスチレン
、ｐ−トリエチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリ
ルスチレン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等があ
げられる。

かくして、別途、チーグラー・ナッタ触媒を用いて特定
のケイ素含有単量体を重合させて得られた特定のケイ素
含有重合体は、本発明に用いるチタン含有固体触媒成分
の任意の製造工程において添加される。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分の製造方法を具
体的に説明すると、たとえば、■三塩化チタンと前述の
方法で得られた特定のケイ素含有重合体を必要に応じ添
加する電子供与体とともに共粉砕する方法、■四塩化チ
タンを有機アルミニウム化合物で還元する際に、特定の
ケイ素含有重合体を共存させる方法、■マグネシウム化
合物等の担体と電子供与体の存在下、若しくは不存在下
に特定のケイ素含有重合体を共粉砕し、ついで四塩化チ
タンで処理する方法、あるいは■液状化したマグネシウ
ム化合物に特定のケイ素含有重合体を分散し、ついでハ
ロゲン化合物等の析出剤で処理１．、更に電子供与体お
よび四塩化チタンで処理する方法等があげられる。

ここで、特定のケイ素含有重合体の使用量はチタン含有
固体触媒中に該重合体が０．０１瓜量％〜５゜重量％と
なるような範囲で用いる。特定のケイ素含有重合体の含
有量が０．０１１ｉ量％未満であると得られたポリプロ
ピレンの透明性と結晶性の向上効果が不十分であり、ま
た５０瓜量％を超えるど効果の向上が顕著でなくなり、
経済的に不利となる。

以上の様して得られた、特定のケイ素含有重合体を０．
０１重量％〜５０重量％含有したチタン含有固体触媒成
分は、公知のプロピレン重合用チタン含有固体触媒成分
と同様に用いることができ、有機アルミニウム化合物（
Ａ１）、および必要に応して電子供与体（ＢＩ）を組み
合せで触媒とするか、更にα−オレフィンを少量重合さ
せて予備活性化した触媒としてプロピレンの１合に用い
る。

チタン含有固体触媒成分と組み合せる有機アルミニウム
化合物（Ａ１）、および必要に応じて組み合せる電子供
与体（Ｂ１）としては前述した特定のケイ素含有単量体
を重合する際に用いたものと同様な有機アルミニウム化
合物、および電子供与体を使用することができる。また
各触媒成分の使用ヱも、前述の特定のケイ素含有！ｌＬ
ｆ！に体の重合時と同様である。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合のような液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施でざる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン含有固体触媒
成分、有機アルミニウム化合物（ＡＩ）、および必要に
応じて電子供与体（Ｂ１）を組み合せた触媒でも充分に
効果を表すが、気相重合の場合は、α−オレフィンを反
応させて予備活性化したものが望ましい。スラリー重合
またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初
使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは既に
α−オレフィンの反応が行われているから、後者の触媒
と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ローヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合またはバルク
重合または気相重合によって得られた重合体粒子を共存
させることもできる。その重合体は、重合対象のプロピ
レンの重合体と同じであっても異ったものでもよい、共
存させ得る重合体粒子は、チタン含有固体触媒成分１ｇ
に対し、０〜５．０００ｇの範囲にある。

予ｆｆｆｆ１ｉ！ｉ性化の際に用いた溶媒又はα−オレ
フィンは、予備活性化の途中で又は予備活性化終了後に
減圧溜去又は濾別等により、除くこともでき、又固体生
成物を、その１ｇ当り８０文を越えない量の溶媒に懸濁
させるために、溶媒を加えることもできる。

また予備活性化に用いられるα−オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１等の直鎮モノオレフィン類、
４−メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１
等の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらの、α−オレフィンは、重合対象であるα−オレ
フィンと同じであっても異なっていても良く、又２以上
のα−オレフィンを混合して用いることもできる。

上記のようにして、組み合せた触媒、又は更にα−オレ
フィンで予備活性化した触媒を用いてプロピレン、若し
くはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重
合させる。

プロピレンを重合させる重合形式としては、前述したよ
うに、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素
？８媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン中で行
うバルク重合、■プロピレンを気相で重合させる気相重
合若しくは０以上の■〜■の二以上を段階的に組み合せ
る方法がある。いずれの場合も重合温度は室温　（２０
℃）〜２００℃、重合圧力は常圧　（Ｏｋｇ／ｃｍ’　
ｃ）　〜５０ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇで、通常５分〜２０時
間程度実施される。

重合の際、分子量制御のためのａｔの水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せられ
るα−オレフィンは、エチレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１のような直鎮モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−！１２−メチルペンテンー１．３
−メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブ
タジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフィ
ン類などであり、本発明の方法ではプロピレンの単独重
合のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組み合せ
て、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンとブテン
−１の如く組み合せるかプロピレン、エチレン、ブテン
−１のように三成分を組み合せて共重合を行うことも出
来、また多段重合でプロビレ２ｍ合の前段、若しくは後
段において他のα−オレフィンを重合させるブロック共
重合を行うこともできる。

［作　用］本発明の方法で得られたポリプロピレンは、高立体規則
性の特定のケイ素含有重合体を分散して含んでいること
により、溶融成形時には該特定のケイ素含有重合体が造
核作用を示すことによって、ポリプロピレンの球晶サイ
ズを小さくし、結晶化を促進する結果、ポリプロピレン
全体の透明性および結晶性を高めるものである。

また、本発明の方法によって導入された特定のケイ素含
有重合体は上述のように、立体規則性高分子ｆｔ重合体
であることにより、表面にブリードすることがない。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＴＹ二二重溝活性示し、チタン１グラム原子当りの重合
体収量（単位：　　ｋｇ／ダラム原子）ＩＩ４立体規則
性を示し、沸１１１ｎ−ヘプタン抽出残量　　　　　　
　　（単位二重量％）ＭＦＲ・メルトフローインデック
ス＾ＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｌ）による、（！＃位：ｇ
７１０分）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内
部のヘーズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧
力２ＱＯｋｇ／ｃｒｎ’Ｇの条件下でポリプロピレンを
厚さ　１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動
パラフィンを塗った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠し
てヘーズを測定した。　　　　　　　　　　　（単位：
％）１、ｈ晶化温度　示差走査熱量計を用いて、ｌ［１
℃／分の降温速度で測定した。（単位・℃）曲げ弾性率
　ポリプロピレン１００１ｉ量部に対して、テトラキス
［メチレン−３−（３°−１５°−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロビオネートコメタン０．１
ｆｉ量部、およびステアリン酸カルシウム　０．１！１
量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押
出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形
機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形
のテストと−スを作成し、該テストピースについて湿度
５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩ
Ｓに７２０３にｌ拠して曲げ弾性率を測定した。

（単位：　　ｋｇｆ／ｃｒｎ’）参考例後述の実施例中で使用した特定のケイ素含有重合体を以
下のように別途重合して得た。

（１）　チタン触媒成分の調製ｎ−へブタン４Ｊ２中で、ジエチルアルミニウムモノク
ロライト　５．０モル、ジイソアミルエーテル９０モル
、モロ−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間
反応させてを得た反応液を、四塩化チタン２７．５モル
中に４０℃で３００分間かかって滴下した後、同温度に
　１．５時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時
間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０Ｊ２を加
えてデカンテーションで除く操作を６回繰り返し、得ら
れた固体生成物（１１）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン７
１中に懸濁させ、四塩化チタン１．８ｋｇ、ｎ−ブチル
エーテル１．８ｋｇを加え、６０℃で３時間反応させた
６反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、
２０ｆｔのｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し、静置し
て上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥さ
せ、チタン触媒成分を得た。

（２）特定のケイ素含有４ｉ量体の重合内容積　１００
℃の傾Ａ゛Ｉ羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで
ＲＩＡした後、ｎ−ヘキサン４０ｆｔ、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド３２Ｑｇ、　（１）で得たチタン
触媒成分５００ｇを室温で加えた後、更にジメチルジア
リルシラン１５ｋｇを添加した。

続いて反応器内の温度を５０℃にし、同温度にて２時間
重合させた０重合終了後は、メタノール１０ｋｇを加え
た後６０℃にて１時間処理した。引き続いて溶媒等を濾
別して除いた後、重合体を乾燥した。乾燥した重合体を
次に振動ミル中で５時間粉砕して、粉末状の結晶性ジメ
チルジアリルシラン重合体を得た。同を工にしてｐ−ト
リメチルシリルスチレンを重合させて、結晶性トリメチ
ルシリルスチレン重合体も得た。

実施例１（１）チタン含有固体触媒成分の製造ｎ−ヘキサン６１．ジエチルアルミニウムモノクロライ
ドｆＤＥＡｃ１５．０モル、ジイソアミルエーテル１２
０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反応さ
せて反応生成／＆Ｈ）（ジイソアミルエーテル／　ＤＥ
ＡＣのモル比２４）を得た。窒素賀１＾された反応器に
四塩化チタン４０モル、および参考例１？得た、結晶性
ジメチルジアリルシラン重合体２１０ｇを入れ、懸濁液
とした後、３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（［
）の全量を３０分間で滴下した後、同温度に３０分間保
ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却
し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０ｊｌを加えてデカン
テーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体
生成物（■りを得た。

この固体生成物（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン６Ｉｌ中
に懸濁させた状態で四塩化チタン３．５ｋｇ、およびジ
イソアミルエーテル１．６ｋｇを室温にて加え、８０℃
で１時間反応させた１反応終了後、上澄液をデカンテー
ションで除いた後、４ｆｌｌのｎ−ヘキサンを加久、１
０分間攪拌し、静置して上ｉｆｆ液を除く操作を５回繰
り返した後、減圧で乾燥させ、チタン含有固体触媒成分
を得た。

得られた固体触媒成分中の結晶性ジメチルジアリルシラ
ン重合体含量はＩＯ，０１ｉ量％、チタン含量は２２．
７ｆｉ量％であった。

（２）予備活性化触媒の調製内容積ａｏｐの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置ｊ々した後、ｎ−ヘキサン４０１、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド５１ｇ、（１）で得たチタン
含有固体触媒成分４５０ｇを室温で加えた後、３０℃で
２時間かけてエチレンを０．９Ｎｄ供給し、反応させた
（チタン含有固体触媒成分１ｇ当り、エチレン２．０ｇ
反応）後、未反応エチレンを除き、ローヘギサンで洗浄
後、乾燥して予備活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合窒素置換した内容積８０℃の攪拌機を備えたＬ／Ｄ・３
の横型重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレンパウダー
２０ｋｌｉを没入後、上記　（２）で得た予備活性化触
媒にｎ−ヘキサンを添加し、　４．０ｉｆｆｉ％０−ヘ
キサン懸Ｔで液とし、た後、該懸濁液をチタン原子換算
で８０５ミリグラム原子／ｈｒ、およびジエチルアルミ
ニウムモノクロライドを４−９ｇ／ｈｒで同一配管から
連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が１．Ｑ容積％を保っように
水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０
℃において４８時間、連続して行った。

重合期間中は、重合器内のポリマーの保有レベルが５０
容積％となるようにポリマーを重合器から連続的に１０
ｋｇ／ｈｒで抜き出した。抜き出されたポリマーは続い
てプロピレンオキサイドを０２容積％含む窒素ガスによ
って、ｇ５℃にて１５分間接触処理された後、製品パウ
ダーとして得られた。

比較例１実施例１において、（１）のチタン含有固体触媒成分を
得る際に結晶性ジメチルジアリルシラン重合体を使用し
ないこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触媒
成分を用いて、後は（２）、（３）と同様にしてプロピ
レンの気相重合を行った。

比較例２および実施例２実施例１の（１）において、結晶性ジメチルジアリルシ
ラン重合体の使用量を変化させて、結晶性ジメチルジア
リルシラン重合体含量がそれぞれ０．００１重量％、４
．８重量％のチタン含有固体触媒成分を得た。後は実施
例１の（２）、（３）　と同様にしてプロピレンの重合
を行りた。

実施例３（１）チタン含有固体触媒成分の製造攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３Ｉ
ｌ、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に１
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を
７０℃とし、攪拌しなからフタル酸ジイソブチル１８０
ｇ、および参考例で得た結晶性ジメチルジアリルシラン
重合体１６５ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２
ｋｇを２５時間かけて滴下し後、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（ＩＩ＋　）を得た。

該固体生成物（ＩＩ＋　）全量を１．２−ジクロルエタ
ン１５Ｉｌに溶かした四塩化チタン１５１と混合し、続
いて、フタル酸ジイソブチル３６０ｇ加え、攪拌しなが
ら　１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデ
カンテーションにより液相部を除き、再び、１．２−ジ
クロルエタン１５λおよび四塩化チタン１５４２を加え
、　１００℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥し
てチタン含有固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分中の結晶性ジメチルジアリルシラ
ン重合体含量は２３．１ｆｆｋ量％、チタン含量は２．
３ｆｆｌ二％であった。

（２）予備活性化触媒の調製内容積３０℃の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０ｊ２、トリエチル
アルミニウムｌ。５ｋｇ、ジフェニルジメトキシシラン
４８０ｇ、および（１）で得たチタン含有固体触媒成分
１３０ｇを室温で加えた０反応器を３０℃に保持、同温
度において２時間かけてエチレンを１２ＯＮＪ２供給し
、反応させた（チタン含有固体触媒成分１ｇ当り、エチ
レン１．０ｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、予備
活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合実施例１の（３）　において使用した横型重合器にＭＦ
Ｒ２，０のポリプロピレンパウダー２０ｋｇを没入後、
上記（２）で得た予備活性化触媒スラリー（チタン含有
固体触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムおよびジ
フェニルジメトキシシランを含む）をチタン原子換算で
０．２９７ミリグラム原子／ｈ「で連続的に供給した。

また気相中の濃度が０，１５容積％を保つ様に水素を、
全圧が２：１ｋｇ／ｃｔａ’Ｇを保つ様にプロピレンを
それぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃にお
いて４８時間連続して行った０重合期間中は、■合器内
のポリマーの保有レベルが６０容積％となる様にポリマ
ーを重合器から連続的にｌ０ｋｇ／ｈｒで抜き出した。

抜仕出されたポリマーは続いて実施例１の（３）と同様
ｔ！処理がなされ、製品ポリプロピレンとして得られた
。

比較例３実施例３において、（１）のチタン含有固体触媒成分を
得る際に結晶性ジメチルジアリルシラン工合体を使用し
ないこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触媒
成分を用いて、後は（２１，（３１と同様にしてプロピ
レンの気相重合を行った。

実施例４（１１チタン含有固体触媒成分の製造三塩化アルミニウム（無水）　４．０ｋｇと水酸化マグ
ネシウム１．２ｋｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉
砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴い
ながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却
し、マグネシウム含有固体を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカン
６ｕ、マグネシウム含仔固体１．０Ｊ　、オルトチタン
酸ｎ−ブチル３．４ｋｇ　、　２−エチル−１−ヘキサ
ノール３．９ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に
２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を
７０℃とし、Ｉ）−トルイル酸エチル０．２ｋｇを加え
１時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル０．４ｋｇ
および参考例で得た結晶性ジメチルジアリルシラン重合
体１１４ｇを加え更に１時間反応後、攪拌しなから四塩
化ケイ素１０．４ｋｇを、２時間かけて滴下した後、更
に７０℃にて、１時間攪拌した。固体を溶液から分離し
精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（ＩＩＩ　）を得
た。

その固体生成物（ＩＩＩ　）全量に１．２−ジクロルエ
タンＩＯＡおよび四塩化チタン１０ｆｔとともにフタル
酸ジイソブチル０．４ｋｇを加久、攪拌しながら　１０
０℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーショ
ンにより液相部を除き、再び１．２−ジクロルエタン１
０Ｉｌ、四塩化チタン１ＯｆＬ、フタル酸ジイソブチル
０．４Ｊを加え、攪拌しながら　１００℃に２時間反応
させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキサンで
洗浄し、２５℃減圧下で１時間乾燥してチタン含有固体
触媒成分を得た。

（２）予備活性化触媒の調製実施例３の（２）において、チタン含有固体触媒成分と
して上記（１）で得られたチタン含有固体触媒成分を用
いる以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）プロピレンの重合実施例３の（３）において、予備活性化触媒として上記
（２）で得られた予備活性化触媒を全圧が２３ｋｇ／ｃ
ＩＩＩ２Ｇを保つように供給すること以外は同様にして
プロピレンの気相重合を行った。

比較例４実施例４において、（１）のチタン含有固体触媒成分を
得る際に、結晶性ジメチルジアリルシラン重合体を使用
しないこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触
媒成分を用いて、後は（２）、（３）と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行った。

実施例５ｎ−ヘキサンＩＬＱに参考例で得た結晶性ｐ−トリメチ
ルシリルスチレン重合体９００ｇを懸濁させた。続いて
四塩化チタン２７０モルを加え、１℃に冷却した後、更
にジエチルアルミニウムモノクロライド２７．０モルを
含むｎ−ヘキサン１２．５ｆｔを１℃にて４時間かけて
滴下した６滴下終了後１５分間同温度に保ち反応させ、
続いて１時間かけて６５℃に昇温し、更に同温度にて１
時間反応させた０次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン１０
１を加え、デカンテーションで除く１５作を５回繰り返
し、得られた固体生成物（Ｉ＋　）　６．６ｋｇのうち
、２　、１ｋｇをｎ−ヘキサン１ｌｆｌ中に！！！濁し
、これにジイソアミルエーテル１．６Ｉｌを添加した。

この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン３１
で５回洗浄して処理固体を得た。

得られた処理固体を四塩化チタン４０容積％のｎ−ヘギ
サン溶７夜６β中に懸濁した。この懸濁液を６５℃に昇
温し、同温度で２時間反応させた０反応終了後、１回に
ｎ−ヘキサン２０ｆｔを使用し、３回得られた固体を洗
浄した後、減圧で乾燥させてチタン含有固体触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）において、チタン含有固体触媒
成分として上記ｍ　で得られたチタン含有固体触媒成分
を用いる以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行っ
た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒とし
て上記（２）で得られた予備活性化触媒を全圧が２３ｋ
ｇ／ｃ＋ａ’Ｇを保つように供給すること以外は同様に
してプロピレンの気相重合を行った。

比較例５実施例５において、（１）のチタン含有固体触媒成分を
得る際に、結晶性ｐ−トリメチルシリルスチレン重合体
を使用しないこと以外は同様にして得られたチタン含有
固体触媒成分を用いて、後は（２）、（３）と同様にし
てプロピレンの気相重合を行った。

実施例６実ｈＮ例１において、プロピレン重合時に重合器の気相
中の濃度が０．２容積％を保つ様にエチレンを更に供給
すること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合
を行った。

比較例６比較例１において、プロピレン重合時にｍ合器の気相中
の濃度が０．２容積％を保つ様にエチレンを更に供給す
ること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合を
行った。

以上の実施例、比較例の重合条件（註、チタン含有固体
触媒成分）および重合結果を次頁の表に示す。

［発明の効果］本発明の方法によって得られたポリプロピレンは、透明
性および結晶性について著しく（量れている。

前述した実施例で明らかなように、未発明の方法によっ
て得られたポリプロピレンを用いたプレスフィルムの内
部ヘーズは２．８％〜５，０％であり、特定のケイ素含
有重合体を含有しないチタン含有固体触媒成分を使用し
て得られた通常のポリプロピレンを用いたプレスフィル
ムに比較して著しく高い透明性を有する。

また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロピ
レンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験片
の曲げ弾性率の向上が見られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の製凸工稈を説明するフローシートである。以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）［１］チタン含有固体触媒成分と、［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および必要
に応じて［３］電子供与体（Ｂ＿１）を組み合わせた触媒を用いて、プロピレン、若しくはプ
ロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して
ポリプロピレンを製造する方法において、該チタン含有固体触媒成分の任意の製造工程において、
別途、チーグラー・ナッタ触媒を用いてジアルキルジア
リルシランおよび／またはトリアルキルシリルスチレン
を重合して得られた結晶性ジアルキルジアリルシラン重
合体および／または結晶性トリアルキルシリルスチレン
重合体を添加して得られた、結晶性ジアルキルジアリル
シラン重合体および／または結晶性トリアルキルシリル
スチレン重合体を０．０１重量％〜５０重量％含有する
チタン含有固体触媒成分を用いることを特徴とするポリ
プロピレンの製造法。
（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡｌＲ
＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ、Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｍ′＿
）（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、
Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦
３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造法
。