JP2700482B2 - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳
しくは、特定の予備活性化触媒を用いて、高結晶性で透
明性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関する。

［従来の技術とその課題］ ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量
性、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また
経済性においても優位なことから、フィルム、シートを
はじめとする各種成形品の製造に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途
分野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の
向上が望まれていた。

この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがな
されており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウ
ム塩（特公昭40−1652号公報等）や、ベンジリデンソル
ビトール誘導体（特開昭51−22740号公報等）等の造核
剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性
が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、ま
た、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合に
は、透明性においては一定の改良が見られるものの、加
工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き
出し）が生じる等の課題を有していた。

本発明者らは、透明性の改良されたポリプロピレンの
製造方法について鋭意検討した結果、チタン含有固体触
媒成分と、有機アルミニウム化合物、および必要に応じ
て電子供与体からなる触媒を使用して、特定の単量体を
少量重合させて得られる予備活性化した触媒を用いてプ
ロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−
オレフィンを重合させて得られたポリプロピレンが透明
性のみならず、結晶性も著しく向上することを見出し、
本発明に至った。

本発明は、透明性の著しく高いポリプロピレンの製造
方法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）少なくとも四塩化チタン、有機アルミニウム化
合物および電子供与体の反応生成物からなる組成物であ
って、四塩化チタンは、三塩化チタンに還元されてお
り、かつ、マグネシウムを含まない三塩化チタン組成物
および／またはチタン、マグネシウム、ハロゲン、およ
び電子供与体（B₂）を必須成分とする３価および４価の
チタンの混合物または３価もしくは４価のチタンである
チタン含有固体触媒成分と、 ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび／
またはトリエチルアルミニウムから選ばれた有機アルミ
ニウム化合物（A₁）と、 電子供与体（B₁）とを組み合わせ、このもの
に、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類を該チタン
含有固体触媒成分1g当り、0.001g〜100g重合反応させて
なる予備活性化した触媒を用いてプロピレン、若しくは
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合さ
せることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、立体規則
性ポリプロピレン製造用チタン含有固体触媒成分であれ
ば公知のどの様なものでも使用可能であるが、工業生産
上、好適には、特公昭59−28573号公報、特開昭58−171
04号公報等に記載の方法で得られる三塩化チタンを主成
分とするチタン含有固体触媒成分や、特開昭62−104810
号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−104812号
公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩化チタンを担
持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子
供与体を必須成分とするチタン含有固体触媒成分が用い
られる。

また、有機アルミニウム化合物（A₁）としては、一般
式がAlR² _mR³ _ｍ′Ｘ_{３−（ｍ＋ｍ′）}（式中、R²、R³は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で示される
炭化水素基またはアルコキシ基、Ｘはハロゲンを表わ
し、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わ
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物が用いられ
る。

具体例としては、トリエチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類など
があげられる。これらの有機アルミニウム化合物は２種
類以上を混合して用いることもできる。

更に必要に応じて用いる電子供与体（B₁）としては、
通常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で
使用される公知の電子供与体が用いられる。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素またはチオ尿素類、イソシアネート類、ア
ゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスファナ
イト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール
類、シラノール類やSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物などである。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエー
テル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエ
ーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール
類、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プ
ロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェ
ニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク
酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モ
ノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、
イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチ
ル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族
多価カルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、ア
クリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン
酸類、無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケト
ン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメ
チル−Ｎ′−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミ
ド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、N,
N,N′,N′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイ
ソシアネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネ
ート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
オキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ
ｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト等のホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイ
ト、エチルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニル
ホスフィナイト等のホスフィナイト類、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類やチオフェノール類、トリメチルシラノー
ル、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等
のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン等のSi−Ｏ−Ｃ結合を
有する有機ケイ素化合物等があげられる。

上述した、チタン含有固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物（A₁）、および必要に応じて電子供与
体（B₁）とを組み合わせ、このものに、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類（以後、ハ
ロゲン置換スチレン類と省略していうことがある。）を
該チタン含有固体触媒成分1g当り、0.001g〜100g重合反
応させて予備活性化し、本発明に使用する予備活性化触
媒とする。

予備活性化は、チタン含有固体触媒成分1gに対し、有
機アルミニウム化合物（A₁）0.005g〜500g、電子供与体
（B₁）０〜500g、溶媒０〜50L、水素０〜1000ml、およ
びハロゲン置換スチレン類を0.001g〜5000gを用いる。

予備活性化は０℃〜100℃の温度下、大気圧〜50kg/cm
²Gの圧力下で、１分〜20時間かけてチタン含有固体触媒
成分1g当り、0.001g〜100gのハロゲン置換スチレン類を
重合させる。チタン含有固体触媒成分1g当りの重合反応
量が0.001g未満では、得られたポリプロピレンの透明性
と結晶性の向上効果が不十分であり、また100gを越える
と効果が不十分であり、また100gを越えると効果の向上
が顕著でなくなり、経済的に不利となる。

予備活性化は、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素溶媒中で行うこともでき、また予備活性化の際に
水素を共存させても良い。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒ス
ラリーをそのままプロピレンの重合に用いることもでき
る。また、共存する溶媒、未反応のハロゲン置換スチレ
ン類、有機アルミニウム化合物（A₁）、および電子供与
体（B₁）を濾別して除き、粉粒体とし、このものに更に
有機アルミニウム化合物（A₂）、および電子供与体
（B₂）を組み合わせて、プロピレンの重合に供すること
や、共存する溶媒、および未反応のハロゲン置換スチレ
ン類を蒸発させて除き、粉粒体としてなら予備活性化し
た溶媒、若しくは該粉粒体に更に有機アルミニウム化合
物（A₃）、および電子供与体（B₃）を組み合わせてプロ
ピレンの重合に用いることも可能である。

本発明の予備活性化に用いるハロゲン置換スチレン類
は、次式 （式中、ＸはCl、Br、Ｆ、Ｉのいずれかのハロゲンを、
R¹は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で
示される特定の単量体である。具体的には、２−エチル
−４−クロロスチレン、２−メチル−４−フルオロスチ
レン、Ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレンな
どがあげられる。

また、プロピレンの重合若しくは共重合の際に、必要
に応じて使用される有機アルミニウム化合物（A₂）およ
び（A₃）と電子供与体（B₂）および（B₃）は、それぞれ
予備活性化反応の際に用いた有機アルミニウム化合物
（A₁）、電子供与体（B₁）と同様なものが例示でき、同
種または異種のものが１種類以上用いられる。また、使
用量も予備活性化反応の際と同様の範囲である。かくし
て得られた予備活性化触媒は、プロピレンの単独重合若
しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンと
の共重合に用いるが、溶媒を加えて、スラリー状態で重
合に用いることも可能である。

本発明の方法において、プロピレン、若しくはプロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる重
合形式としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等
の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレ
ン中で行うバルク重合、プロピレンを気相で重合させ
る気相重合、若しくは以上の〜の二以上を段階的
に組み合わせる方法がある。いずれの場合も重合温度
は、室温（20℃）〜200℃、重合圧力は常圧（0kg/cm
²G）〜50kg/cm²Gで、通常５分〜20時間程度実施され
る。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加する
などは従来の重合方法と同じである。

本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せら
れるα−オレフィンは、エチレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１のような直鎖モノオレフィン類、
４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−
１、３−メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン
類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオ
レフィン類などであり、本発明の方法ではプロピレンの
単独重合のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組
み合わせて、例えばプロピレンとエチレン、プロピレン
とブテン−１の如く組み合わせるか、プロピレン、エチ
レン、ブテン−１のように三成分を組み合わせて共重合
を行うことも出来、また、多段重合でプロピレン重合の
前段、若しくは後段において他のα−オレフィンを重合
させるブロック共重合を行うこともできる。

［作用］ 本発明の方法で得られたポリプロピレンは、高立体規
則性の特定のハロゲン置換スチレン類重合体を分散して
含んでいることにより、溶媒成形時には該ハロゲン置換
スチレン類重合体が造核作用を示すことによって、ポリ
プロピレンの球晶サイズを小さくし、結晶化を促進する
結果、ポリプロピレン全体の透明性および結晶性を高め
るものである。

また、本発明の方法によって導入さたハロゲン置換ス
チレン類重合体は上述のように、立体規則性高分子量重
合体であることにより、表面にブリードすることがな
い。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。

MFR ：メルトフローインデックスASTM Ｄ−1238
（Ｌ）による。 （単位:g/10分） 内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm²G
の条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィルムと
し、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、JIS
Ｋ 7105に準拠してヘーズを測定した。（単位：％）
結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。 （単位：℃） 曲げ弾性率：ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス［メチレン−３−（３′−,5′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を
混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を
用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹
脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作
成し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室
内で72時間放置した後、JIS Ｋ 7203に準拠して曲げ
弾性率を測定した。 （単位:kgf/cm²） 実施例１ （１）チタン含有固体触媒成分の製造 ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モル
を25℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反
応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比
2.4）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40
モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液
（Ｉ）の全量を30分間で滴下した後、同温度に30分間保
ち、75℃に昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却
し、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン20を加えてデカンテ
ーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生
成物（II）を得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃
でプロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重合処理を
施した固体生成物（II−Ａ）を得た（プロピレン反応量
600g）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン300m
lを加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返
し、上記の重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）2.5k
gをｎ−ヘキサン６中に懸濁させて、四塩化チタン3.5
kgを室温にて約10分間で加え、80℃にて30分間反応させ
た後、更に、ジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃
で１時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテー
ションで除いた後、40のｎ−ヘキサンを加え、10分間
撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した
後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン含有固体触媒成分を
得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン40、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド200g、チタン含有固体触媒成分と
して（１）で得た三塩化チタン組成物450gを室温で加え
た後、反応器内の温度を40℃にし、２−メチル−４−フ
ルオロスチレン4.5kgを加え、40℃で２時間反応させた
（三塩化チタン組成物1g当り、２−メチル−４−フルオ
ロスチレン0.6g反応）。

反応終了後は、未反応２−メチル−４−フルオロスチ
レンや溶媒等を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄
し、乾燥して予備活性化触媒成分を粉粒体で得た。

（３）プロピレンの重合 内容積500の撹拌機付き、ステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、室温下にｎ−ヘキサン200、ジ
エチルアルニウムモノクロライド96g、（２）で得た予
備活性化触媒成分を三塩化チタン組成物として15g、お
よび水素を100N加えた。続いて重合温度70℃、プロピ
レン分圧10Kg/cm²Gで２時間30分プロピレンの重合を行
った。反応終了後、メタノール100gを入れ、触媒失活反
応を70℃で30分間行った後、室温迄冷却し、得られたポ
リマーを乾燥した。乾燥されたポリマー中には塊状のも
のが含まれていたので粉砕機にかけて、ポリマー全量を
粉末化し、MFR1.6のポリプロピレン61.5kgを得た。

比較例１ 実施例１において、（２）の予備活性化反応をせずに
（３）のプロピレンの重合には（１）で得た三塩化チタ
ン組成物10gを用いる以外は同様にしてプロピレンの重
合を行った。

比較例２および実施例２、３ 実施例１の（２）において２−メチル−４−フルオロ
スチレンの使用量を変化させて、三塩化チタン組成物1g
当りの重合反応量がそれぞれ0.0001g、0.05g、0.10gの
予備活性化触媒成分を得た。後は実施例１の（３）と同
様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例４ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ｎ−ブ
チル1.7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール1.95kg
を混合し、撹拌しながら130℃に１時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹拌しな
がらフタル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過後四塩
化ケイ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘ
キサンで洗浄して固体性生物（III）を得た。

該固体性生物（III）全量を1,2−ジクロルエタン15
に溶かした四塩化チタン15と混合し、続いて、フタル
酸ジイソブチル360g加え、撹拌しながら100℃に２時間
反応させた後、同温度においてデカンテーションにより
液相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン15および
四塩化チタン15を加え、100℃に２時間撹拌し、ヘキ
サンで洗浄し乾燥してチタン含有担持型触媒成分を得
た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積30の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン20、トリエチルアル
ミニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480g、お
よびチタン含有固体触媒成分として（１）で得たチタン
含有担持型触媒成分200gを室温で加えた後、反応器内の
温度を40℃にし、２−メチル−４−フルオロスチレン2.
1kgを加え、40℃で２時間反応させた（チタン含有担持
型触媒成分1g当り、２−メチル−４−フルオロスチレン
1.0g反応）。

反応終了後は、未反応２−メチル−４−フルオロスチ
レンや溶媒等を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄
し、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において使用した反応器にｎ−ヘキ
サン200、トリエチルアルミニウム60g、ジフェニルジ
メトキシシラン20g、（２）で得た予備活性化触媒成分
をチタン含有担持型触媒成分として4.0g、および水素を
50N加えた。続いて重合温度70℃、プロピレン分圧を7
kg/cm²Gで２時間プロピレンの重合を行った。反応終了
後、メタノール100gを入れ、触媒失活反応を70℃で30分
間行った後、室温迄冷却し、得られたポリマーを乾燥し
た。乾燥されたポリマー中には塊状のものが含まれてい
たので粉砕機にかけて、ポリマー全量を粉末化し、MFR
1.6のポリプロピレン55kgを得た。

比較例３ 実施例４において、（２）の予備活性化反応をさせる
ことなく、（３）のプロピレン重合時には予備活性化触
媒成分の代りに（１）で得たチタン含有担持型触媒成分
3.5kgを用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行
った。

実施例５ （１）ｎ−ヘキサン12に四塩化チタン27.0モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5を１℃に
て４時間かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保
ち反応させ、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更に同
温度にて１時間反応させた。次に上澄液を除き、ｎ−ヘ
キサン10を加え、デカンテーションで除く操作を５回
繰り返し、得られた固体生成物（II）5.7kgのうち、1.8
kgをｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミル
エーテル1.6を添加した。この懸濁液を35℃で１時間
撹拌後、ｎ−ヘキサン３で５回洗浄して処理固体を得
た。得られた処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−ヘ
キサン溶液６中に懸濁した。この懸濁液を65℃に昇温
し、同温度で２時間反応させた。反応終了後、１回にｎ
−ヘキサン20を使用し、３回得られた固体を洗浄した
後、減圧で乾燥させて三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン含有固体触媒成
分として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物450g
を、また２−メチル−４−フルオロスチレンの代りにｏ
−フルオロスチレン4.5kgを用いる以外は同様にして予
備活性化触媒成分の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用い
る以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例４ 比較例１において、三塩化チタン組成物として実施例
５の（１）で得た三塩化チタン組成物10gを用いる以外
は比較例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例６ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）4.0kgと水酸化マグネシ
ウム1.2kgを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら
反応させたところ、塩化水素ガスの発生を伴いながら反
応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグ
ネシウム含有固体を得た。

撹拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカ
ン６、マグネシウム含有固体1.0kg、オルトチタン酸
ｎ−ブチル3.4kg、２−エチル−１−ヘキサノール3.9kg
を混合し、撹拌しながら130℃に２時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。その溶液を70℃とし、ｐ−トルイ
ル酸エチル2.0kgを加え１時間反応させた後、フタル酸
ジイソブチル0.4kgを加え更に１時間反応後、撹拌しな
がら四塩化ケイ素10.4kgを２時間かけて滴下し固体を析
出させ、更に70℃にて１時間撹拌した。固体を溶液から
分離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（III）を
得た。

その固体生成物（III）全量に1,2−ジクロルエタン10
および四塩化チタン10とともにフタル酸ジイソブチ
ル0.4kgを加え、撹拌しながら100℃に２時間反応させた
後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、
再び、1,2−ジクロルエタン10、四塩化チタン10、
フタル酸ジイソブチル0.4kgを加え、撹拌しながら100℃
に２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精
製ヘキサンで洗浄し、25℃減圧下で１時間乾燥してチタ
ン含有担持型触媒成分を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例４の（２）において、チタン含有固体触媒成分
として上記（１）で得られたチタン含有担持型触媒成分
200gを、また２−メチル−４−フルオロスチレンの代り
にｐ−フルオロスチレンを310g用いる以外は同様にして
予備活性化触媒成分の調製を行った。

（３）プロピレンの重合 実施例４の（３）において、予備活性化触媒成分とし
て上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用いる以
外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例５ 比較例３において、チタン含有担持型触媒成分として
実施例６の（１）で得たチタン含有担持型触媒成分3.5g
を用いる以外は比較例３と同様にしてプロピレンの重合
を行った。

実施例７ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 ｎ−ヘプタン４、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブ
チルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反
応液を、四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かか
って滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、6
5℃に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘ
キサン20を加えデカンテーションで除く操作を６回繰
り返し、得られた固体生成物（III）1.8kgをｎ−ヘキサ
ン７中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチル
エーテル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応
終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20の
ｎ−ヘキサンを加えて５分間撹拌し、静置して上澄液を
除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チ
タン組成物を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、チタン含有固体触媒成分
として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物450g
を、また２−メチル−４−フルオロスチレンの使用量を
4.1kgとすること以外は同様にして予備活性化触媒成分
の調製を行った。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分とし
て上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また、プロピレン重合時に重合器の気相中の濃度が
0.2容積％を保つようにエチレンを更に供給すること以
外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行った。

比較例６ 実施例７において、（２）の予備活性化反応をせずに
（３）のプロピレン−エチレン共重合時に、（１）で得
た三塩化チタン組成物10g用いる以外は同様にしてプロ
ピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例および比較例の予備活性化条件および結果
を表に示す。

［発明の効果］ 本発明の方法によって得られたポリプロピレンは、透
明性および結晶性について著しく優れている。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によ
って得れれたポリプロピレンを用いたプレスフィルムの
内部ヘーズは4.2％〜6.7％であり、ハロゲン置換スチレ
ン類で予備活性化されていない触媒を使用して得られた
通用のポリプロピレンを用いたプレスフィルムに比較し
て著しく高い透明性を有する。

また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロ
ピレンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験
片の曲げ弾性率の向上が見られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明する製造工程図（フロー
チャート）である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも四塩化チタン、有機アルミニ
   ウム化合物および電子供与体の反応生成物からなる組成
   物であって、四塩化チタンは、三塩化チタンに還元され
   ており、かつ、マグネシウムを含まない三塩化チタン組
   成物および／またはチタン、マグネシウム、ハロゲン、
   および電子供与体（B₂）を必須成分とする３価および４
   価のチタンの混合物または３価もしくは４価のチタンで
   あるチタン含有担持型触媒成分と、 ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび／または
   トリエチルアルミニウムから選ばれた有機アルミニウム
   化合物（A₁）と、 電子供与体（B₁）とを組み合わせ、このものに、次
   式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
   示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類を該三塩化
   チタン組成物もしくは該チタン含有担持型触媒成分1g当
   り、0.001g〜100g重合反応させてなる予備活性化した触
   媒を用いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレ
   ン以外のα−オレフィンを重合させることを特徴とする
   ポリプロピレンの製造方法。