KR860001090B1

KR860001090B1 - 고강성 성형품용 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR860001090B1
Application number: KR1019830002159A
Authority: KR
Inventors: 히로마사 지바; 가즈미 구마하라; 다까기요 하라다; 다까히로 오까; 아끼히로 사또오
Original assignee: 짓소 가부시끼 가이샤; 원본미기재
Priority date: 1982-05-19
Filing date: 1983-05-17
Publication date: 1986-08-07
Also published as: EP0094818B1; CA1190989A; DE3377498D1; US4550144A; JPS624402B2; EP0094818A2; EP0094818A3; KR840004913A; JPS58201816A

Abstract

내용 없음.

Description

고강성 성형품용 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체의 제조방법

본 발명은 고강성 성형품용 프로필렌에틸렌 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 어떠한 특별한 첨가제를 첨가하지 않아도 고강성과 내충격성을 겸비한 성형품을 수득할 수 있는 고강성 성형품용 프로필렌 에틸렌블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

범용수지로서 결정성 폴리프로필렌(이하 폴리 프로필렌이라 한다)은 높은 강성, 경도, 인장강도 및 내열성등을 갖는다. 그러나 내충격성이 불충분 하며, 기계적 충격을 받거나, 혹은 저온에서 사용되는 성형품에는 사용상의 어려운 문제점이 있다.

일반적으로 플라스틱 재료의 강성, 경도, 내열성 등과 내충격성과는 비양립적 관계가 있으며, 전자와 후자를 동시에 개선하여 향상시키는 것은 극히 곤란한 경우가 많다. 폴리프로필렌의 구체적용도, 나아가서는 수요확대를 위해서는 전술의 내충격성 뿐만아니라 강성을 한층 더 향상시키는 것이 요망된다. 이들의 물성을 개선함으로써, 다른 범용수지, 예컨대 ABS 수지 또는 고충격성 폴리스틸렌을 사용하고 있는 용도분야에 있어서 폴리프로필렌을 사용하는 것이 가능하게 된다.

폴리프로필렌의 내충격성의 향상에 관한 몇 가지 제안이 있다. 예컨대 에틸렌프로 필렌고무, 즉 EPR으로 대표되는 것과 같은 엘라스토머를 폴리프로필렌에 배합한다. 그러나 이 경우에는, 블록 공중합체와 비교하여 엘라스토머의 분산이 불균일하게되어, 성형품의 웰드강도 및 광택도가 저하됨과 동시에 강성이 저하된다. 그 외에 EPR의 배합은 폴리프로필렌조성물의 코스트를 높인다. 같은 목적으로 플로필렌을 다른 α-올레핀, 예컨데 에틸텐과 불규칙 또는 블록 공중합시키는 방법도 알려져 있다. 수득된 불규칙 공중합체는 폴리프로필렌과 비교하여 특히 저온 내충격성의 개량이 불충분하며, 에틸렌 함량을 놓이는 데 따른 강성, 강도, 내열성 등이 급격히 저하한다. 이와 마찬가지로 블록 공중합체는 폴리프로필렌과 비교하여 저온 내충격성치는 현저하게 향상되는 반면 강성, 경도 및 내열성등은 저하된다 블록 공중합법에 관련된 상술의 결점을 개선하기 위한 다수의 방안이 제안되고 있다.

예컨대, 일본국 특개소 제50-115296호, 동제52-4588호, 동제53-35879호는 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합을 여러단계로 실시하는 방법을 제안하고 있다. 또한 예컨대 일본국 특공소제47-8207호, 동제49-13231호, 동제49-13514호는 촉매에 제3성분을 첨가하는 개량방법을 제안하고 있다. 그외에 일본국 특개소 제55-746호, 동제 54-152095호, 동제53-29390호, 동제55-8011호는 특정의 촉매를 사용하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 상술한 제안들은 폴리프로필렌(단독 종합체)와 비교하여 수득되는 블록공중합체의 강성의 저하의 정도를 가능한한 적게 하고자 하는 완화시키는 기술이며, 아직껏 상기 단독중합체와 동등이상의 강성치를 가능하게 할 정도까지는 도달하지 못했다.

전술한 공지기술의 현상을 감안하여 본 발명자들은 특수한 첨가제를 가하지 않고서도 내충격성 및 고강성의 성형품을 얻을 수 있는 프로필렌에틸렌 블록 공중합체의 제조방법을 개발하였고 예의 검토한 결과, 이하에 기술하는 본 발명에 의한 한정된 조건에 의해 제조된 폴리프로 필렌을 사용함으로써 처음으로 고강성 성형품을 수득할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명에 이르렀다.

이상의 설명에서 밝힌 바와 같이 본 발명의 목적은 고내충격성 및 고강성 성형품의 성형에 적합한 프로필렌에틸렌 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 의한 고강성형품용 프로필렌에틸렌 블록공중합체의 제조방법은, 유기 알루미늄 화합물(I) 또는 유기 알루미늄 화합물(I)과 전자공여체(A)와의 반응생성물(VI)을 4염화티탄(C)와 반응시켜 수득된 고체생성물(II)을 전자공여체(A) 및 전자수용체(B)와 반응시켜, 수득된 고체생성물(III)을 유기알루미늄 화합물(IV) 및 방향족 카르본산 에스테르(V)와 조합시켜 상기 방향족 카르본산에스테르와 상기고체생성물(III)의 몰비율(V)/(III)을 0.1내지 10.0으로 한 촉매의 존재하에, ① 전중량의 70내지 95 중량 %의 프로필렌을 중합시키고, 이어서 ② 전 중합량의 30 내지 5중량%의 에틸렌 또는 에틸렌과 프로피렌을 1단계 이상으로 중합시켜 에틸렌함량을 3 내지 20중량 %로 하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 방법을 실시하는 데 있어서, 유기 알루미늄 화합물(IV)로서는 디알킬알루미늄 모노할라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 카르본산에스테르로서는 P-톨루일산메틸, P-톨루일산에틸, P-톨루일산부틸, 벤조산메틸, 멘조산에틸, P-아니스산메틸 또는 P-아니스산에틸 로부터 선택된 1이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서는 고체생성물(III)대신에 고체생성물(III)과 유기 알루미늄 화합물을 조합시키고 소량의 α-올레핀을 사용하여 예비활성화한 촉매(VII)를 사용한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서는 공중합체의 제1단계에서 수득된 폴리프로필렌의 아이소탁틱펜타드분율(P)과 MFR의 관계가 1.00≥P≥0.015logMFR+0.955인 중합혼합물을 사용하여 공중합의 제2단계 이하를 실시한다.

본 발명에 사용하는 촉매성분인 상술의 고체생성물(III)대신에 다음의 각종의 3염화티탄, 예컨대 4염화티탄을 금속 알루미늄 또는 수소로 환원하거나, 또는 이들을 분쇄하여 활성화한 소위 A형 또는 H형 또는 AA형, 또는 HA형, 특히 염화마그네숨과 같은 담체에 4염화티탄을 담지시키거나 또는 4염화티탄을 유기알루미늄 화합물로 환원시킨 후 단지 열처리한 것을 사용하여도 본 발명의 목적은 달성되지 않는다.

고체생성물(III)은 다음과 같이하여 제조한다. 우선, 가), 유기알루미늄 화합물(I)과 4염화티탄(C)를 반응시키든가, 나), 전자와 전자공여체(A)와의 반응 생성물(IV)를 후자와 반응시켜 고체생성물(II)를 제조한다. 나)의 방법이 최종적으로 보다 바람직한 티탄촉매성분을 수득할 수 있다. 나)의 방법에 대해서는 일본국 특원소 제55-12875호(일본국 특개소 제56-110707호)의 명세서에 다음과 같이 기재되어 있다.

유기알루미늄 화합물(I)과 전자공여체(A)와의 반응은, 용매(D)중에서 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -10℃내지 100℃에서 30초간 내지 5시간 행한다. (I)·(A)·(D)의 첨가순서에는 제한이 없고, 사용량의 비는 유기 알루미늄 1몰에 대하여 전자공여체 0.1 내지 8몰, 바람직하게는 1 내지 4몰, 용매 0.5 내지 5l, 바람직하게는 0.5 내지 2l가 적당하다. 용매로서는 지방족 탄화수소가 바람직하다. 이와같이 하여 반응생성물(VI)이 수득된다. 반응생성물(VI)은 분리되지 않고, 반응 종료후의 액상태(반응생성액(VI)이라고 부른다)로 다음 반응에 참여할 수 있다.

반응생성물(VI)과 4염화티탄(C)와의 반응은, 0°내지 200℃, 바람직하게는 10°내지 90℃에서 5분 내지 8시간 행한다. 용매는 사용하지 않는 편이 바람직하지만, 지방족 또는 방향족탄화수소를 사용할 수도 있다. (VI)·(C) 및 용매의 혼합은 임의순으로 행하여도 좋고, 전량의 혼합은 5시간이 내에 종료하는 것이 바람직하며, 전량 혼합 후, 다시 10℃ 내지 90℃에서 8시간 이내에 반응을 계속적으로 행하는 것이 바람직하다. 반응에 사용하는 각각의 사용량은 4염화티탄 1몰에 대하여, 용매는 0 내지 3,000ml, 반응생성물(VI)은 (VI)중의 Al원자수와 4염화티탄중의 Ti원자수의 비(Al/Ti)fh 0.05내지 10, 바람직하게는 0.06 내지 0.2이다. 반응종료후에는 여과 또는 데칸데이숀에 의해 액상부분을 분리제거한 후, 다시용매로 세척을 반복하며, 수득된 고체생성물(II)는 용매에 현탁상태 그대로 다음의 공정에 사용하여도 좋고, 다시 건조시켜 고형물로서 취출하여 사용하여도 좋다.

고체생성물(II)은 다음에 여기에 전자공여체 (A)와 전자수용체(B)와를 반응시킨다. 이 반응은 용매를 사용하지 않고 행할 수도 있지만, 지방족 탄화수소를 사용하는 편이 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 사용하는량은 고체생성물(II) 100g에 대하여 (A) 10g 내지 1,000g, 바람직하게는 50g 내지 200g, (B) 10g 내지 1,000g, 바람직하게는 20g 내지 500g, 용매 0 내지 3,000ml, 바람직하게는 100 내지 1,000ml이다. 이들 3물질 또는 4물질은, -10℃ 내지 40℃에서 30초 내지 60분간 혼합하여, 40℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃에서 30초 내지 5시간 반응시키는 것이 바람직하다. 고체생성물(II)·(A)·(B) 및 용매의 혼합순서에는 제한이 없다. (A) 와 (B)는 고체생성물(II)와 혼합하기전에, 미리 서로 반응시켜 놓아도 좋으며, 이 경우 (A) 와 (B)를 10°내지 100℃에서 30분 내지 2시간 반응시킨 후, 40℃이하로 냉각한 것을 사용한다. 고체생성물(II와 (A) 및 (B)의 반응종료후 반응혼합물은 여과 또는 데칸데이숀에 의하여 액상부분을 분리 제거하고, 다시 용매로 세척을 반복하여 미반응 액상 원료를 제거함으로써 고체생성물이 수득된다. 수득된 고체생성물(III)은 건조한 고형물로서 취출하든가, 또는 용매에 현탁상태로 다음 사용에 참여할 수 있다.

이와같이 하여 수득된 고체생성물(III)은, 그의 1g에 대하여 유기알루미늄 화합물을 0.1 내지 500g 및 후술하는 방향족 에스테르의 소정량을 조합하여 촉매로 하든가, 더욱 바람직하게는 α-올레핀을 반응시켜 예비활성화한 후에 상기 에스테르를 가하여 본 발명의 촉매로 한다.

본 발명에 사용하는 유기알루미늄 화합물(IV)는 일반식 AlR_nR'_nX3-(n+n')로 나타낸다. 식중 R,R'는 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 시크로알킬기 등의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내며, X는 불소, 염소, 취소 및 옥소의 할로겐을 나타내고, 또한 n,n'는 0<n+n'≤3의 임의의 수를 나타낸다.그의 구체예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리 n-프로필알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리i-부틸알루미늄, 트리 n-헥실알루미늄, 트리i-헥실알루미늄, 트리2-메틸벤틸알루미늄, 트리 n-옥틸알루미늄, 트리 n-데실알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄류, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드, 디 n-프로필알루미늄모노클로라이드, 디 i-부틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄모노 클로라이드, 디에틸알루미늄모노브로마이드, 디에틸알루미늄모노요오다이드 등의 디에틸알루미늄모노할라이드류, 디에틸알루미늄할이드라이드 등의 알킬 알루미늄할이드라이드류, 메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 i-부틸알루미늄디클로라이드 등의 알킬 알루미늄 할로이드류 등을 들수 있으며, 그외에 모노에톡시디에틸 알루미늄, 디에톡시모노에틸알루미늄 등의 알콕시알킬 알루 미늄류를 사용할 수도 있다. 이들의 유기 알루미늄 화합물은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 반응생성물(VI)을 수득하기 위한 유기알루미늄 화합물(I)과 고체생성물(III)과 조합시키는 유기알루미늄 화합물(IV)과는 같거나 달라도 좋다.

본 발명에 사용되는 전자공여체(A)로서는, 이하에 나타내는 각종의 것을 열거할 수 있지만, 에테르류를 주체로 사용하고, 다른 전자공여체는 에테르류와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 전자공여체로서 사용되는 것에는 산소, 질소, 유황, 인의 어느 하나의 원자를 갖는 유기화합물, 즉 에테르류, 알코올류, 에스테르류, 알데히드류, 지방산류, 케톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 요소 또는 티오요소류, 이소시아 네이트류, 아조화합물, 포스핀류, 포스파이트류, 포스피나이트류, 티오에테르류, 티오알코올류 등이 있다. 구체예로서는 디에틸에테르, 디 n-프로필에테르, 디 n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디 n-벤질에테르, 디 n-헥실에테르, 디 i-헥실에테르, 디 n-옥틸에테르, 디 i-옥틸에테르, 디 n-도데실에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 페놀, 크레졸, 크실렌올, 에틸페놀, 나프톨 등의 알코올류, 메타크릴산메틸, 아세트산 에틸, 포름산부틸, 아세트산아밀, 부티르산비닐, 아세트산비닐, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산 2-에틸헥실, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일 2-에틸헥실, 아니스산메틸, 아니스산 에틸, 아니스산프로필, 규산에틸, 나프토에산에틸, 나프토에산프로필, 나프토에산부틸, 나프토에산 2-에틸헥실, 페닐아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류 ; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 수산, 호박산, 아크릴산, 말레인산등의 지방산 ; 벤조산 등의 방향족산 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤조페논 등의 케톤류 ; 아세토니트릴등의 니트릴류 ; 메틸아민, 디메틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, B(N,N-디메틸아미노)에탄올, 피리딘, 키노린 α-피고린, N,N,N',N'-테트라메틸헥사에틸렌디아민, 아닐린, 디메틸 아닐린 등의 아민류 ; 포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N,N,N,N',N',N"-펜타메틸-N'-B-디메틸아미노-메틸인산트리아미드, 옥타메틸피로포스폴아미드 등의 아미드류 ; N,N,N',N'-테트라메틸요소 등의 요소루 ; 페닐이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트 등의 이소시아네이트류 ; 아조벤젠등의 아조화합물 ; 에틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리 n-부틸포스핀, 트리 n-옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스핀 옥사이드등의포스핀류 ; 디메틸포스파이트, 디 n-옥틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리n-부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 포스파이트류; 에틸디에틸포스파이트 에틸부틸포스파이트, 페닐디페닐 포스핀아이드 등의 포스파이트류, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 메틸페닐티오에테르, 에틸렌설파이드, 프로필렌설파이드 등의 티오에테르류 ; 에틸티오알코올, n-프로필티오알코올, 티오페놀등의 티오알코올류 등을 들수 있다. 이들의 전자 공여체(A)는 혼합하여 사용할수 도 있다.

본 발명에서 사용하는 전자수용체(B)는, 주기율표 III 내지 IV 족 원소의 할로겐화물이 대표적이다. 구체예로서는, 무수염화알루미늄, 4연화규소, 염화제 1주석, 염화제 2주석, 4염화티탄, 4염화지르코늄, 3염화인, 5염화인, 4염화바나듐, 5염화안티몬 등을 들 수 있으며, 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다. 가장 바람직한 것은 4염화티탄이다.

용매로서는 다음의 것이 사용된다. 지방족탄화 수소로서는 n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄등을 들 수 있으며, 또한 지방족 탄화수소대신에 또는 그와 함께 4염화탄소, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소도 사용할 수 있다. 방향족 화합물로서는 나프탈렌등의 방향족탄화수소 및 그의 유동체인 메시틸렌, 튜렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 2-에틸나프탈렌, 1-페닐나프탈렌등의 알킬기환체, 모노클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠 등의 할로 겐화물 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 수득된 고체생성물(III)은, 다음에 유기알루미늄 화합물(IV) 및 전술한 방향족 에스테르와 조합시켜 촉매로서 통상 방법에 따라 프로필렌의 중합에 사용하든가, 더욱 바람직하게는 α-올레핀과 반응시켜 예비활성화한 촉매로서 사용한다. 유기알루미늄 화합물(IV)로서는 식(AIR₁R₂X)로 나타내는 디알킬 알루미늄모노할라이드가 바람직하다. 식중 R₁,R₂는 알킬기, 아릴기,알카릴기, 시클로알킬기 등의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내며, X는 불소, 염소, 취소 및 옥소의 할로겐을 나타낸다. [구체예로서는 디에틸알미늄모노클로라이드, 디노르말부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄모노아이오다이드가 있다], 슬러리중합 또는 벌크중합에는 고체생성물(III)과 유기 알루미늄화합물과를 조합시킨 촉매로서 충분한 효과를 나타내지만 기상중합에 사용하는 경우는 다시 α-올 레핀을 반응시켜 예비활성화한 더욱 고활성도의 것이 바람직하다. 슬러리중합 또는 벌크중합에 이어 기상중합을 행하는 경우는 당초 사용하는 촉매가 전자일지라도, 기상중합시에는 이미 프로필렌의 반응이 행해지고 있으므로 후자의 촉매와 같은 것이 되어 우수한 효과를 얻을 수 있다.

예비활성화는, 고체생성물(III) 1g에 대하여, 유기알루미늄 0.1g 내지 50g, 수소 0 내지 1,000ml 및 α-올레핀 0.05 내지 5,000g, 바람직하게는 0.05 내지 3,000g을 사용하여, 0℃ 내지 100℃에서 1분 내지 20시간 α-올레핀을 반응시켜 고체생성물(III) 1g 당 0.01 내지 2,000g, 바람직하게는 0.05 내지 200g의 α-올레핀을 반응시키는 것이 바람직하다.

예비활성화를 위한 α-올레핀의 반응은, 지방족 또는 방향족탄화수소 용매중에서, 또는 용매를 사용하지 않고, 액화프로필렌, 액화부텐 -1등의 액화 α-올레핀중에서 행할 수 있으며, 에틸렌, 프로필렌 등의 기상으로 반응시킬 수도 있다. 또한, 미리 수득된 α-올레핀중합체 또는 수소를 공존시켜 행할 수도 있다.

예비활성화 방법에는 여러종류의 실시태양이 있으며, 예컨대, (1)고체생성물(III)과 유기알루 미늄을 조합시킨 촉매에 α-올 레핀을 접촉시켜 슬러리반응, 벌크반응 또는 기상반응시키는 방법. (2) α-올레핀의 존재하에 고체생성물(III)과 유기알루미늄을 조합시키는 방법, (3)(1)과 (2)의 방법으로 α-올레핀중합체를 공존시켜 행하는 방법, (4),(1),(2) 및 (3)의 방법으로 수소를 공존시켜행하는 방법 등이 있다. 예비 활성화에 있어서, 미리 방향족 에스테르(V)를 첨가할 수도 있다.

예비활성화시키기 위해서 사용하는 α-올레핀에는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센, -1, 헵텐-1, 기타의 직쇄 모노올 레핀류, 4-메틸-펜텐-1,2-메틸펜텐-1,3-메틸-부텐-1 등의 측쇄 모노올레핀류, 스틸렌 등이 있다. 이들 α-올레핀은 중합대상인 α-올레핀과 같거나 달라도 좋으며, α-올레핀을 혼합하여 사용하여도 좋다.

예비활성화종료후에는, 용매, 유기알루미늄 화합물 및 미반응 α-올레핀을 감압류 거등으로 제거하고, 건조시킨 분입체로서 중합에 사용할 수도 있고, 고체생성물(III) 1 g당 80l를 초월하지 않는 범위의 용매에 현탁상태로 사용할 수도 있고, 또한 용매, 미반응 α-올레핀, 유기알루미늄 화합물을 여과 및 데칸테이숀으로 제거하거나, 건조시켜 분입체로서 사용할 수도 있다. 또한, 중합전에 유기알루미늄 화합물을 가할수도 있다.

이와 같이 하여 수득된 예비활성화된 촉매는 프로필렌을 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소 용매중에서 행하는 슬러리중합, 또는 액화 프로필렌중에서 행하는 벌크중합 및 기상중합으로 행할수도 있지만, 수득된 프로필렌 중합체의 아이소탁티시티를 증가시키기 위해서는, 방향족 카르본산 에스테르(이하, 방향족에스테르라한다)(V)를 고체생성물(III)에 대하여 V/III를 0.1 내지 10.0(몰비)로 첨가할 필요가 있다. 방향족에스테르의 첨가가 적으면 아이소탁티시티의 향상이 불충분하며, 과도하게 많으면 촉매활성이 저하하여 실용적이지 않다. 방향족에스테르의 구체예로서는 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산 2에틸헥실, 톨루일산메틸, 톨루일산 에틸톨루일산-2-에틸헥실, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 아니스산프로필, 규산에틸, 나프토 에산메틸, 나프토에산프로필, 나프토에산부틸, 나프토에산 2-에틸헥실, , 페닐아세트산에틸 등이 있다.

유기알루미늄 화합물(IV)과 고체생성물(III)의 사용비율은 Al/Ti=0.1 내지 100(몰비), 바람직하게는 1 내지 20이다. 이 경우 고체생성물(III)의 몰수라함은, 실질적으로(III)중의 Tig 원자수를 말한다.

본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 폴리머결정성으로서는, 프로필렌에틸블록 공중합체에 있어서 제1단계의프로필렌중합으로 수득된 폴리프로필렌의 아이소탁틱펜타드분율(P)가 MFR와 관련하여 1≥P≥0.015log MFR+0.955의 범위이다.

MFR가 높을수록 P는 높아지기 쉬운 경향이 있으며, MFR는 보통 0.05 내지 100이다. 중합온도는 보통 20°내지 100℃, 바람직하게는 40°내지 85℃이다. 온도가 과도하게 낮은 경우에는 촉매활성이 저하되어 실용적이지 않으며, 온도가 높은 경우에는 아이소탁티시티를 증가시키는 것이 곤란하게 된다. 중합압력은 상압 -50°g/cm^-2×G에서 통상 30분 내지 15시간 정도 실시한다. 중합시, 분자량 조절을 위하여 적량의 수소를 첨가하는 것은 종래의 중합방법과 같다.

본 발명의 프로필렌 및 에틸렌의 블록 공중합은, 예컨대 프로판, 헥산 및 헵탄 등의 불활성용매를 사용하는 슬러리중합. 액상의 플로필렌중에서 행하는 기상중합의 어느형식에 의하여서도 실시 가능하다. 제1단계의 프로필렌중합에 있어서는, 수득된 폴리머가 전술한 P값을 유지할 수 있는 한, 예컨대, 1중량%이하의 에틸렌, 1-부텐 또는 4-메틸펜텐 -1과 같은 α-올레핀을 프로필렌과 병용할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 블록공중합체의 강성을 높게 유지시키기 위해서는 프로필렌의 단독중합이 바람직하며 또한 실시하기도 쉽다. 제1단계의 중합에 있어서는, 전중합폴리머량(주, 가용성 중합체를 제외함)의 70 내지 95중량%의 프로필렌을 중합시킨다. 제2단계이하에 있어서는 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌을 1단계 이상에서 중합시킨다. 이경우 제1단계라 함은, 이들 단량체의 연속적이거나 또는 일시적인 공급의 1구절을 의미한다. 이 제2단계이하에 있어서는 전술의 전중합 폴리머 량의 30 내지 5중량%의 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌을 중합시킨다. 단, 최종적으로 수득된 폴리머(주, 용매에 용출한 가용성 중합체를 제외함)중의 에틸렌 함량은 3 내지 20중량%의 범위내여야 한다. 따라서 제1단계에서 프로필렌만을 전 중합 폴리머량의 70중량%(이하 %라 표시) 중합시킨 경우에는 제2단계에서 블록 중합되는 에틸렌 량을 20% 이하로 한정시키게 되므로, 이 경우는 잔여의 10%이하에 대해서는 프로필렌 또는 프로필렌과 가능한 범위에서의 다른 α-올레핀을 블록 중합시키지 않으면 안된다. 그러나 제1단계에서 프로필렌을 80% 중합시킨 경우에는 제2단계에서 에틸렌만을 20% 중합시킬 수 있다. 이상과 같이, 에틸렌을 중합시킬 수 있는 단계의 한정과 전 중합폴리머량중의 에틸렌 함량의 한정 범위내에서이면 에틸렌을 단독으로 또는 프로필렌 또는 다른 α-올레핀과 혼합하여 1단계 또는 다단계로 사용하여 본 발명의 블록 공중합을 행할 수 있다. 이상에 설명한 제2단계 이하로 에틸렌과 혼합시켜 사용하는 다른 α-올레핀의 구체예로서는, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸벤텐, -1, 스틸렌 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.

본 발명의 프로필렌에틸렌블록 공중합체는, 공지의 상당물보다도 고강성 및 고내충격성이 있기 때문에 각종의 성형방법의 분야에 광범위하게 적용하여 그 특성을 발휘할 수 있다. 특히 사출성형분야에 있어서는 종래 적용 불가능하였던 고충격성 폴리스틸렌 또는 ABS수지등의 적용 영역인 고강성 또는 고내충격성 수지 성형품 분야까지의 폴리프로필렌의 이용영역확대, 성형품의 품질 개선 및 고강성화에 의한 성형품의 박육화(薄肉化)가 가 능하게 되었다. 이 박육화에 대해서는 성자원 효과뿐만 아니라. 성형속도 향상에 원가 절감도 기대할 수 있다.

본 발명의 공중합체에 조핵제(造核劑), 무기충전제를 배합한 조성물을 사용하면 종래의 폴리프로필렌조성물에서는 달성하지 못했던 고강성 및 고내충격성을 균등하게 잘 보유하는 성형품을 제조할 수 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 더욱 각 실시예, 비교예에 있어서의 제반물성의 측정법은 하기와 같이 한다.

○ 사출성형의 물성측정법

굴곡탄성률 JIS K 6758(kgf/cm²)

굴곡강도 JIS K 6758(kgf/cm²)

인강강도 JIS K 6758(kgf/cm²)

경도(록크웰) JIS K 6758(R-스케일)

열변형온도(HDT) JIS K 7202(℃)

아이죠드 충격강도(II) JIS K 6758(kgf cm/cm)

○ 에틸렌함량, 적외선 흡수 스펙트럼법

○ MFR ASTM D-1238(g/10분) 230℃ 2.16kg

○ 아이소탁틱펜타드분율(P) :

macromolecules 8687(1975)에 의하여 측정한다.¹³C-NMR를 사용하며, 폴리프로필렌 분자쇄중의 펜타드 단위로서의 아이소탁틱 분율이다.

[실시예 1]

(1) 촉매의조제

n-헥산 600ml, 디에틸알루미늄모노 클로라이드(DEAC) 0.50몰, 디아소아밀에테르 1.20몰을 25℃에서 1분간에 혼합하여 5분간 같은 온도에서 반응시켜 반응생성물(VI)(디이소아밀에테르DEAC의 몰비 2.4)를 수득하였다.

질소치환된 반응기에 4염화티탄 4.0몰을 넣어 35℃로 가열하고, 이것에 상기 반응생성액(VI)의 전량을 180분간 적가한 후, 같은 온도에서 30분간 유지시키고, 75℃로 승온시켜 다시 1시간 반응시켜 실온까지 냉각하여 상등액을 제거하고, n-헥산 4,000ml를 가하여 데칸테이숀으로 상등액을 제거하는 조작을 4회 반복하여 고체생성물(II) 190g을 수득 하였다. 이(II)의 전량을 n-헥산 3,000ml 중에 현탁시킨 상태로, 20℃로 디이소아밀에테르 160g와 4염화티탄 350g를 실온에서 약 1분간 가하여 65℃에서 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 실온(20℃)으로 냉각시켜 상등액을 데칸데이숀에 의해 제거한 후, 4,000ml의 n-헥산을 가하여 10분간 교반하고, 정치하여 상등액을 제거하는 조작을 5회 반복한 후, 감압하에 건조시켜 고체생성물(III)을 수득하였다.

(2) 예비활성화촉매의 조제

내부용적 20l의 경사우근부(傾斜羽根付) 스테인레스제반응기를 질소가스로 치환한후, n-헥산 15l, 디에틸알루미늄모노클로라이드 42g, 고체생성물(III) 30g을 실온에서 가한 후, 수소 15Nl를 넣어 프로필렌분압 5kg/cm×G로 5분간 반응시키고, 미반응프로필렌, 수소 및 n-헥산을 감압 제거하여, 예비활성화 촉매(VII)를 분입체로 수득하였다. (고체생성물(III) 1g당프로필렌 82.0g 반응).

(3) 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합.

질소치환을 한 내부용적 400l의 터어빈형 교반우근부 스테인레스제중합기에 n-헥산 250l에 대하여 디에틸알루미늄모노클로라이드 10g, 상기 예비활성화촉매(VIII) 10g, P-톨루일산메틸 11.0g를 투입하고, 다시 수소를 기상 가스중의 농도로 6몰 %를 유지할 수 있도록 첨가하였다. 이어서 온도를 70℃로 승온시킨 후 프로필렌을 공급하여, 전체압력을 10kg/cm²G로 승압시켰다. 70℃, 10kg/cm²G로 유지시키면서 4시간 중합을 계속한 후, 프로필렌의 공급을 정지하고 미반응의 프로필렌을 방출하여, 중합기내의 슬러리의 일부를 채취하여 여과, 세정 및 건조시켜 폴리프로필렌 분말을 수득하였다. 이 분말의 MFR는 11.5로 아이소탁틱펜타드분율은 0.982였다.

미반응의 프로필렌 방출후의 중합기내는 60℃, 0.1kg/cm²G로 유지, 제2단계의 중합원료로서 에틸렌의 공급비율이 33중량 %가 되도록 에틸렌과 프로필렌을 2시간 연속적으로 공급하였다. 에틸렌의 전 공급량은 2.4g. 중합중에는 기상 수소농도가 8몰%가 되도록 수소를 공급하였다.

2시간 중합후 에틸렌 및 프로필렌의 공급을 정지하고, 미반응의 에틸렌 및 프로필렌을 방출하였다. 이어서 중합기내에 메탄올을 25l공급하고, 온도를 75℃로 승온시켰다. 30분후, 다시 20%의 가성소다수를 100g가하여 20분간 교반하고, 순수 100l를 가한다음, 잔존 프로필렌을 배출시켰다. 수층을 발출한 후, 다시 100l의 순수한 물을 가하여 10분간 교반수세하고, 수층을 발출하고, 다시 폴리프로필렌 -n헥산 슬러리를 발출하여, 여과 건조에 의해 폴리프로필렌 파우더를 수득하였다.

(4) 사출성형 품의 제조

상기(3)에서 수득된 폴리프로필렌분말 4.0kg에 페놀게 열안정제 0.004kg, 스테아린산칼슘 0.004kg를 가하여 고속 교반식혼합기(주, 헨셀믹서, 상품명)에서 실온하에 10분간 혼합하고, 이 혼합물을 스크루우 구경 40mm의 압출조입기를 사용하여 조입하였다. 이어서 조입물을 사출 성형기로 용융수지온도 230℃, 금형온도 50℃로 JIS형 시험편을 만들고, 이 시험편에 대하여 습도 50% 실온 23℃의 실내에서 72시간 상태조정하였다. 이어서 후술하는 제1표 -2와 같이 물성치를 측정하였다.

[실시예 -2,3]

실시예 1에 있어서, 제1단계의 기상수소 농도를 8몰%(실시예 2) 혹은 10몰%(실시예 3)로 하고, 제2단계의 에틸렌 공급량을 5.4kg(실시예 2) 혹은 8.8kg(실시예 3)으로 한 것외에는 같은 방법으로 행하였다. 중합조건과 결과를 제1표에 나타낸다.

[비교예 -1]

실시예 1에 있어서, 예비활성화촉매(VII) 대신에 4염화티탄을 금속알루미늄으로 환원하여, 분쇄활성화한 시판용 촉매(AA형) 30g을 사용하여 제1단계의 중합만을 행하였다.

중합조건과 결과를 제1표에 나타낸다.

[비교예 -2,3,5]

비교예 -1에서 사용한 촉매를 사용하는 것 외에는 각각 실시에 1(비교예 2), 실시예 2(비교예 3) 및 실시예 3(비교예 5)과 같은 방법으로 실시하였다.

중합조건과 결과를 제1표(비교예 2,3) 및 제2표(비교예)에 나타낸다.

[비교예 4]

비교예 1에서 사용한 촉매를 사용하고, P-톨루일산메틸 33g을 첨가하고, 또한 제2단계에서의 에틸렌공급량을 3.0kg로 한 것외에는 실시예 2와 같은 방법으로 행하였다.

중합조건과 결과를 제2표에 나타낸다.

[제1표-1 중합조건]

주* P-톨루일산메틸

[제1표-2 중합결과]

주 *전 폴리모중에 차지하는 에틸렌분 함량(중량%), (제2표 이하에 대해서도 동일함)

** 제2단계에서 중합시킨 부분중에 차지하는 에틸렌분 함량(중량%), (제2표 이하에 대해서도 동일함).

제1표에서 밝힌 바와 같이, 본 발명의 촉매 성분 대신에 3염화티탄(AA)을 사용하여도 고강성의 블록공중합체는 얻을 수 없다. 이 사실은 3염화티탄(AA)의에 실시예 1 내지 3과 같은 첨가제(MPT)를 병용하여도 변하지 않는다. (제2표, 비교예 4). 더욱 놀라운 사실은 본 발명의 블록 공중합체는 프로필렌의 단독중합체(비교예 1)보다도 높은 강성치를 갖는다는 것이다.

[비교예 6]

20g의 무수염화마그네슘, 10ml의 벤조산에틸 및 6.0ml의 메틸폴리실옥산을 보울밀(ball mil)중에서 100시간 분쇄하였다. 수득된 고체생성물 15g을 200ml의 4염화티탄중에 현탁시키고 80℃에서 2시간 교반시킨후 여과에 의해 액을 제거하고, 다시 여액중에 4염화티탄이 검출되지 않을때까지 n-헥산으로 세정후 건조하여 고체촉매를 수득하였다. 이 고체촉매 10g을 실시예 1의 예비활성화 촉매대신 사용하고, 또 DEAC대신에 TEA를 10g 사용한 것 외에는 실시예 2에서와 같이 행하였다. 결과를 제2표에 기재한다. 제2표에 나타낸 바와 같이 본 비교예의 담지형 촉매에서는 본 발명의 주요효과인 고강성은 얻을 수 없었다.

[비교예 7]

실시예 1에 있어서, 고체생성물(II)을 얻는 반응중 반응생성액(IV)대신에 DEAC 0.5몰을 사용하고, 35℃대신에 0℃에서 실시예 1에서와 같이 가한후 75℃로 승온하고, 또 1시간 교반 반응시킨 다음 4염화티탄의 비등온도(약 36℃)에서 4시간 환류시켜 자색으로 전이시키고, 냉각후, 실시예 1과 같이 n-헥산으로 세정, 여과, 건조하여 고체촉매를 얻었다. 이 고체촉매를 비교예 2의 촉매(AA)로 대체한 것외에는 비교예 4와 거의 같은 방법으로 행하였다. 결과는 제2표에 나타낸다. 이 경우도 실시예 2의 폴리머 보다 종합적 강성이 열등 하였다.

[제2표-1 중합조건]

주* 첨가제/고체생성물(또는 AA)

[제2표-2 중합결과]

[실시예 4,5,6 및 비교예 8,9,10]

실시예 2에서 P-톨루일산 메틸의 사용량을 (제2,3표)와 같이 변화시켰다. 단, 비교예 8,9 및 실시예 4에서는 예비활성화 촉매성분(VII) 각 6g을 사용하였다. 또한 제2단계의 중합에 있어서의 에틸렌의 전 공급량은 최종 폴리머의 생성량에 대하여 TC₂=%(제1표-2의 주해참조)가 8%정도가 되도록 공급하였다. 중요한 중합조건과 결과를 제2표(실시예 4)와 제3표에 나타내었다. 이들 표에 나타낸 바와 같이, 중합시 사용하는 방향족 에스테르/고체생성물(VII)몰비가 0.05이하에서는 수득된 블록공중합체의 강성의 향상이 불충분하다. 또 이 몰비가 10.0을 크게 초과하는 비교예 10에서는 수득된 중합체의 강성은 높으나, 촉매활성이 대폭적으로 저하되기 때문에 이점에서 열등하다.

[실시예 7,8,9]

실시예 1에서 DEAC로 바꾸고, 각각 하기 a 내지 c의 유기 알루미늄 화합물을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하였다.

a: 디 -n-프로필알루미늄모노클로라이드(실시예 7).

b: 디-i-부틸알루미늄모노클로라이드(실시예 8).

c: 디에틸알루미늄 모노요오다이드(실시예 9)

중합조건 및 결과를 제3표에 나타낸다. 제3표로 부터 이들 실시예에 대해서는 수득량, 물성모두가 실시예 1과 거의 동등한 결과가 얻어지는 사실을 알 수 있다.

[제3표-1 중합조건]

주 * a,b,c는 실시예 7 내지 8의 소정의 것

[제3표-2 중합결과]

[실시예 10 내지 15]

실시예 1에서 MPT로 바꾸고, 하기 d 내지 i의 방향족 에스테르 소정량을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 행하였다.

d; P-톨루일산에틸 12.0g (실시예 10)

e; P-톨루일산부틸 14.0g (실시예 11)

f; 벤조산메틸 10.0g (실시예 12)

g; 벤조한 에틸 11.0g (실시예 13)

h; P-아니스산메틸 12.0g (실시예 14)

i; P-아니스산에틸 13.0g (실시예 15).

중합조건 및 결과를 제4표에 나타낸다. 제4표로부터 이를 실시예에 대해서는 수득량, 물성 모두가 실시예 1과 동등한 좌과가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

[제4표-1 중합조합]

주 * d~i는 실시예 10 내지 15의 설명에 기재

[제4표-2 중합결과]

[실시예 16 내지 18]

실시예 2에서 제2단계의 중합시에 공급하는 에스테르/전 단량체-공급비율을 각각 22.50또는80%로 한것 외에는 같은 방법으로 실시하였다. 중합조건과 결과를 제5표에 나타내었다.

[제5표-1 중합조건]

[제5표-2 중합결과]

제5표에 나타낸 바와같이 본 발명의 범위내에서 제2단계에 사용하는 올레핀중 에틸렌비율을 증가시켜도 수득되는 블록공중합체의 물성은 양호하며, 수득량도 현저하게 저하되는 일이 없다는 사실을 알 수가 있다.

[실시예 19,20 및 비교예 11,12]

하기 각각의 실시예 및 각각의 비교예에서 제립시 조핵제인 P-제3급 부틸 벤조산 알루미늄 염을 각각 0.016kg 첨가하는 것 외에는 전술한 선행실시예 또는 비교예에서와 같이 실시하였다.

실시예 또는(기초로 한 실시예 또는 비교예)

비교예 실시예 11; (비교예 2)

실시예 19; (실시예 1) 실시에 12; (비교예 3)

실시예 20; (실시예 1) 중합결과와 조성물물성을 제6표에 나타낸다.

[제6표 중합경과와 조성물 물성]

제6표에 나타낸 바와 같이 본 발명의 블록 공중합체는 조핵제의 첨가에 의해 더욱 그 강성이 개선된다. 반면 비교예의 것은 이러한 조핵제의 첨가에 의한것 보다는 현저하게 열등하다는 사실을 알 수 있다.

[실시예 21, 비교예 13]

하기 실시예 및 비교예에서 제립시에 활석을 각각 400g(10부) 또는 800g(20부) 첨가하는 것외에는 각각 선행 실시예 또는 비교예에서와 같이 실시하였다.

결과를 제6표에 나타내었다.

[실시예 또는 비교예] 활석첨가량(g) (기초로한 실시례 또는 비교예)

실시예 21; 400 실시예 2

비교예 13; 800 비교예 3

제6표에 나타낸 바와 같이 본 발명의 블록공중합체는 비교예의 것에 비하여 활석의 첨가량이 절반량에서도 거의 동등한 강성치가 얻어진다는 사실을 알 수 있다.

Claims

유기알루미늄 화합물(I) 또는 유기 알루미늄화합물(I)과 전자공여체(A)의 반응생성물(IV)을 4염화티탄(C)과 반응시켜 수득된 고체 생성물(II)을 전자공여체(A) 및 전자수용체(B)와 반응시켜 수득된 고체생성물(III)을 유기알루미늄 화합물(IV) 및 방향족 카르본산에스테르(V)와 조합시켜 상기방향족카르본산 에스테르와 상기 고체생성물(III)의 몰비(V)/(III)를 0.1 내지 10.0으로 한 촉매의 존재하에, ① 중합량의 70내지 95중량%의 프로필렌을 중합시키고, 이어서 ② 전중합량의 30 내지 5중량%의 에렌틸 또는 에틸렌과 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 에틸렌 함량을 3 내지 20중량%로 하는 것을 특징으로 하는 고강성 성형품용 프로필렌에틸렌블록 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 유기 알루미늄화합물(IV)로서 디알킬알루미늄 모노할라이드를 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 방향족 카르본산 에스테르로서 P-톨루일산메틸, P-톨루일산에틸, P-톨루일산부틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, P-아니스산메틸 또는 P-아니스산에틸중에서 선택된 1이상의 화합물을 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 고체생성물(III)대신에 고체생성물(III)과 유기알루미늄 화합물을 조합시키고, 소량의 α-올레핀을 사용하여 예비활성화한 촉매(VII)를 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 공중합의 제1단계에서 수득된 폴리프로필렌의 아이소탁틱펜타드분율(P)와 MFR의 관계가 1.00≥P≥0.015log MFR+0.955인 중합혼합물을 사용하여 공중합의 제2단계 이하를 실시하는 방법.