JPS62116618A - プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法 - Google Patents
プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法Info
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- JPS62116618A JPS62116618A JP60255867A JP25586785A JPS62116618A JP S62116618 A JPS62116618 A JP S62116618A JP 60255867 A JP60255867 A JP 60255867A JP 25586785 A JP25586785 A JP 25586785A JP S62116618 A JPS62116618 A JP S62116618A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
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- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［技術の分野］
本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の連
続製造法に関し、更に詳しくは、本発明は耐衝撃性、剛
性、加工性等の品質バランスの極めて良好な該共重合体
を生産性良く製造する方法に関する。
続製造法に関し、更に詳しくは、本発明は耐衝撃性、剛
性、加工性等の品質バランスの極めて良好な該共重合体
を生産性良く製造する方法に関する。
［従来の技術］
立体規則性触媒を用いて製造される結晶性ポリプロピレ
ンは、剛性、＃熱性等に優れた特性を有する反面、衝撃
強度、特に低温における衝撃強度が低いという問題があ
り、実用上その利用範囲が制限されていた。そこでこの
欠点を改良する方法として、エチレン又は他のα−オレ
フィンとのブロック共重合法が数多く提案されている。
ンは、剛性、＃熱性等に優れた特性を有する反面、衝撃
強度、特に低温における衝撃強度が低いという問題があ
り、実用上その利用範囲が制限されていた。そこでこの
欠点を改良する方法として、エチレン又は他のα−オレ
フィンとのブロック共重合法が数多く提案されている。
ブロック共重合法は、ポリプロピレンの優れた特性であ
る剛性、耐熱性等を余り損わずに低温衝撃強度を大巾に
改善できるが、その反面ブロック共重合性特有の生産上
及び品質面の問題が発生した。即ち、該ブロック共重合
体を回分型合法で製造する場合は、単位時間当り、栄位
重合器当りの重合体収得量が連続重合法に比較し低くコ
スト高となる。一方、多段連続重合法においては、各段
の重合器における各触媒粒子の滞留時間に分布（完全混
合槽分布に近いと考えられる）が生じるため。
る剛性、耐熱性等を余り損わずに低温衝撃強度を大巾に
改善できるが、その反面ブロック共重合性特有の生産上
及び品質面の問題が発生した。即ち、該ブロック共重合
体を回分型合法で製造する場合は、単位時間当り、栄位
重合器当りの重合体収得量が連続重合法に比較し低くコ
スト高となる。一方、多段連続重合法においては、各段
の重合器における各触媒粒子の滞留時間に分布（完全混
合槽分布に近いと考えられる）が生じるため。
ポリプロピレン部（プロピレンを大量に含む部分）とポ
リエチレン部（エチレンを比較的多量に含む部分）の含
有比率に分布を有する重合体粒子の集合となり、部分４
１の不均一性に由来する品質面の欠点が発生する。連続
重合法のかかる欠点を改善するための提案も数多くなさ
れている０例えば、特開昭５８−４９７１８．特開昭５
５−１１８７１１３．特開昭５８−８９２１５等では、
ポリプロピレン重合部を出た後のスラリーをサイクロン
により分級し、微粒は再びポリプロピレン重合部へ戻す
方法を提案しているが、触媒粒度による分級は、必ずし
も滞留時間分布とは一致しないため不均一性の改善が不
充分である。
リエチレン部（エチレンを比較的多量に含む部分）の含
有比率に分布を有する重合体粒子の集合となり、部分４
１の不均一性に由来する品質面の欠点が発生する。連続
重合法のかかる欠点を改善するための提案も数多くなさ
れている０例えば、特開昭５８−４９７１８．特開昭５
５−１１８７１１３．特開昭５８−８９２１５等では、
ポリプロピレン重合部を出た後のスラリーをサイクロン
により分級し、微粒は再びポリプロピレン重合部へ戻す
方法を提案しているが、触媒粒度による分級は、必ずし
も滞留時間分布とは一致しないため不均一性の改善が不
充分である。
特開昭５７−１９５７１８． 特開昭５８−２９８１
１等では触媒の供給及び重合器からのスラリー抜出しを
断続的に行い滞留時間が短いうちにポリエチレン重合部
に入る触媒を少なくする方法が述べられているが、重合
反応が不安定となる問題点を有している。
１等では触媒の供給及び重合器からのスラリー抜出しを
断続的に行い滞留時間が短いうちにポリエチレン重合部
に入る触媒を少なくする方法が述べられているが、重合
反応が不安定となる問題点を有している。
更に本発明の方法と同様にポリプロピレン重合部を出た
スラリーを電子供与性化合物等により処理することによ
り、滞留時間が短いまま出てきた触媒粒子（ショートパ
ス触媒）を選択的に不活性化する方法もいくつか提案さ
れている。例えば特開昭５８−３２８１５．５７〜１７
４３１０．５７−１７４３１１．５７−１４７５０８等
は、該不活性化のための添加剤としてハロゲン化合物を
提案しているが触媒粒子の選択的不活性化の効果の点で
未だ十分ではない。又、特開昭５７−１４５１１５．５
５−１１５４１７では各種の電子供与性化合物を提案し
ているが、実施例で使用している範囲の化合物の使用で
は後述の本発明の目的、即ち、回分式重合プロセス相当
の物性を有するブロック共重合体の連続製造法を達成す
るには効果が不充分であった。
スラリーを電子供与性化合物等により処理することによ
り、滞留時間が短いまま出てきた触媒粒子（ショートパ
ス触媒）を選択的に不活性化する方法もいくつか提案さ
れている。例えば特開昭５８−３２８１５．５７〜１７
４３１０．５７−１７４３１１．５７−１４７５０８等
は、該不活性化のための添加剤としてハロゲン化合物を
提案しているが触媒粒子の選択的不活性化の効果の点で
未だ十分ではない。又、特開昭５７−１４５１１５．５
５−１１５４１７では各種の電子供与性化合物を提案し
ているが、実施例で使用している範囲の化合物の使用で
は後述の本発明の目的、即ち、回分式重合プロセス相当
の物性を有するブロック共重合体の連続製造法を達成す
るには効果が不充分であった。
［発明の目的〕
本発明は、′ｔ１留時開時間均滞留時間に比較し、大（
ＩＪに短いままポリプロピレン重合部を通過して来た触
媒を選択的に不活性化することによりポリエチレン重合
部での重合反応を抑え、該重合部においてポリエチレン
部の割合が著るしく高いポリマー粒子の生成を防ぐ効果
が従来知られている化合物よりはるかに大きい化合物を
見出すことにより、従来技術の問題点を解決することが
できた。
ＩＪに短いままポリプロピレン重合部を通過して来た触
媒を選択的に不活性化することによりポリエチレン重合
部での重合反応を抑え、該重合部においてポリエチレン
部の割合が著るしく高いポリマー粒子の生成を防ぐ効果
が従来知られている化合物よりはるかに大きい化合物を
見出すことにより、従来技術の問題点を解決することが
できた。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、立体
規則性触媒を用いたプロピレン−エチレンブロック共重
合体の連続製造法において、従来技術の問題点を特定の
重合方法及び特定の化合物の使用により解決し、＃衝撃
性、剛性、加工性等の品質バランスの優れた共重合体を
生産性良く製造する方法を提供することである。
規則性触媒を用いたプロピレン−エチレンブロック共重
合体の連続製造法において、従来技術の問題点を特定の
重合方法及び特定の化合物の使用により解決し、＃衝撃
性、剛性、加工性等の品質バランスの優れた共重合体を
生産性良く製造する方法を提供することである。
［発明の構成・効果］
本発明は下記（１）の主要構成と（２）および（３）の
実施態様的構成を有する。
実施態様的構成を有する。
（１）チタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式ＡＩｒ４
Ｘ３−ｍ（式中Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表
わし、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表わされる有
機アルミニウム化合物ＣＢ）を組合せた立体規則性触媒
と溶媒として不活性溶媒またはプロピレンを用い、３槽
以上の重合器を連結して使用する多段工程によるプロピ
レン−エチレンブロック共Ｍ合体の連続製造法において
、 第１段階として２槽以七の重合器を直列に用い、エチレ
ン／（エチレン＋プロピレン）二〇〜５爪量％のモノマ
ーを供給してプロピレンを主体とした重合工程（１）を
連続的に実施して全重合量の６０〜９５重量％を製造し
、 第２段階として第１段階で得られた重合反応混合物にグ
リコールエーテル（Ｃ）を上記触媒成分（Ａ）中のチタ
ン成分に対し、 （Ｃ）／ （Ａ）中のＴｉ＝ ０．０１−１．０ （
モル７ｇ子）となる如く連続的に添加し、該被添加重合
反応混合物をひきつづき１４ＰＩ以上の重合器を用い、
エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝１０〜１００１
ｆＥ量％のモノマーを供給して、エチレンを比較的多量
に含む重合工程（Ｕ）を連続的に実施して、５〜４０重
礒％を製造することを特徴とする方法。
Ｘ３−ｍ（式中Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表
わし、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表わされる有
機アルミニウム化合物ＣＢ）を組合せた立体規則性触媒
と溶媒として不活性溶媒またはプロピレンを用い、３槽
以上の重合器を連結して使用する多段工程によるプロピ
レン−エチレンブロック共Ｍ合体の連続製造法において
、 第１段階として２槽以七の重合器を直列に用い、エチレ
ン／（エチレン＋プロピレン）二〇〜５爪量％のモノマ
ーを供給してプロピレンを主体とした重合工程（１）を
連続的に実施して全重合量の６０〜９５重量％を製造し
、 第２段階として第１段階で得られた重合反応混合物にグ
リコールエーテル（Ｃ）を上記触媒成分（Ａ）中のチタ
ン成分に対し、 （Ｃ）／ （Ａ）中のＴｉ＝ ０．０１−１．０ （
モル７ｇ子）となる如く連続的に添加し、該被添加重合
反応混合物をひきつづき１４ＰＩ以上の重合器を用い、
エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝１０〜１００１
ｆＥ量％のモノマーを供給して、エチレンを比較的多量
に含む重合工程（Ｕ）を連続的に実施して、５〜４０重
礒％を製造することを特徴とする方法。
（２）プロピレンを主体とした重合工程（ｉ）で得られ
る重合体のメルトインデックス（以下ＸＩ（１）という
）とエチレンを比較的多量に含む重合工程（ｉ）で得ら
れる重合体のメルトインデックス（以下！４Ｉ（２）と
いう）とが ｌａｇＭＩ（１）／ ＭＩ（２） ＝ ２〜５ −
（１）なる関係を有する前記第（１）項に記載の方法
。
る重合体のメルトインデックス（以下ＸＩ（１）という
）とエチレンを比較的多量に含む重合工程（ｉ）で得ら
れる重合体のメルトインデックス（以下！４Ｉ（２）と
いう）とが ｌａｇＭＩ（１）／ ＭＩ（２） ＝ ２〜５ −
（１）なる関係を有する前記第（１）項に記載の方法
。
（３）グリコールエーテル（Ｃ）の添加量を添加後の触
媒活性が該添加前の触媒活性と比較して３０〜８０％と
なる如き量とする前記第（１）項に記載の方法。
媒活性が該添加前の触媒活性と比較して３０〜８０％と
なる如き量とする前記第（１）項に記載の方法。
本発明に使用するチタン含有固体成分（Ａ）としては、
チタンを含有する固体触媒であれば特に制限はないが、
四塩化チタンを有機アルミニウムで還元し、更に電子供
与性化合物及び電子受容性化合物等で処理して得られる
高活性の還元型三塩化チタン、四塩化チタン、マグネシ
ウム化合物及び電子供与性化合物を接触することによっ
て得られる担持型触媒等のいわゆる高活性触媒が好まし
い。これは、グリコールエーテルの添加により触媒活性
が低下するため予じめ活性の高い触媒を使用する方が重
合後の脱灰等が容易となるためである。
チタンを含有する固体触媒であれば特に制限はないが、
四塩化チタンを有機アルミニウムで還元し、更に電子供
与性化合物及び電子受容性化合物等で処理して得られる
高活性の還元型三塩化チタン、四塩化チタン、マグネシ
ウム化合物及び電子供与性化合物を接触することによっ
て得られる担持型触媒等のいわゆる高活性触媒が好まし
い。これは、グリコールエーテルの添加により触媒活性
が低下するため予じめ活性の高い触媒を使用する方が重
合後の脱灰等が容易となるためである。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式ＡＩＲ
＆Ｘ３−ｍ（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは３≧ｍ ＞
１．５の数を示す）で表わされる化合物が使用される
。例えばジエチルアルミニウムクロリド。
＆Ｘ３−ｍ（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは３≧ｍ ＞
１．５の数を示す）で表わされる化合物が使用される
。例えばジエチルアルミニウムクロリド。
トリエチルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシル
アルミニウム、ジエチルブロマイド、ジエチルアイオダ
イド等を巾独又は混合して使用できる。
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシル
アルミニウム、ジエチルブロマイド、ジエチルアイオダ
イド等を巾独又は混合して使用できる。
更に、上記チタン含有固体成分（Ａ）と有機アルミニウ
化合物（Ｂ）の他に電子受容性化合物等一般に触媒第３
成分として、用いられている化合物を使用できる。該化
合物は、例えば酸素、窒素、硫黄、燐、ケイ素等の原子
を有する化合物で、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類
、アミン類、アミド類、尿素又は千オ尿素類、インシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類
、ホスフィナイト類、チオエーテル類、チオアルコール
類、有機シリコン化合物等である。
化合物（Ｂ）の他に電子受容性化合物等一般に触媒第３
成分として、用いられている化合物を使用できる。該化
合物は、例えば酸素、窒素、硫黄、燐、ケイ素等の原子
を有する化合物で、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類
、アミン類、アミド類、尿素又は千オ尿素類、インシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類
、ホスフィナイト類、チオエーテル類、チオアルコール
類、有機シリコン化合物等である。
しかし、本発明の方法の第２段階で必須的に使用する該
第３成分は、下記のとおりである。すなわち、本発明で
使用するグリコールエーテル類としては、例えばエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアル
キルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテ
ル等があり、更に具体的には、エチレングリコール七ツ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチル二一テルウエチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプ
ロビルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールジエチルエーテル。
第３成分は、下記のとおりである。すなわち、本発明で
使用するグリコールエーテル類としては、例えばエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアル
キルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテ
ル等があり、更に具体的には、エチレングリコール七ツ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチル二一テルウエチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプ
ロビルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールジエチルエーテル。
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチル
エーテル等が挙げられ、更にグリコールの縮合体である
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジ
アルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアル
キルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル
、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピ
レングリコールジアルキルエーテル、テトラプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、テトラプロピレング
リコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアル
キルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキル
エーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテ
ル等でアルキル基としては炭素数が１〜２０ケの鎖状炭
化水素が挙げられる。又エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドを反応させて得られたグリコールエーテル
類を使用することもできる。これ等のエーテル類（Ｃ）
の使用量はグリコールエーテル類の種類により効果が異
るがチタン含有触媒成分（Ａ）のチタンに対し、 （Ｃ
）／ （Ａ）のＴｉ＝ ０．０１〜１．０のモル／原子
比で使用する。すなわち、グリコールエーテルを添加し
ない場合の触媒活性を １００％として、３０〜８０％
となるような範囲で該（Ｇ）を添加することが好ましい
、添加量が多過ぎると、ショートパス触媒を不活性化す
る効果が大きいものの全体の触媒活性の低下も大きく経
済的に好ましくない上、重合工程（ｉ）と重合工程（ｉ
）の組合量比コントロールが制限され好ましくない。反
対に （Ｃ）が少な過ぎる場合、上記ショートパス触媒
の選択的不活性化の効果が不充分となり好ましくない。
ングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチル
エーテル等が挙げられ、更にグリコールの縮合体である
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジ
アルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアル
キルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル
、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピ
レングリコールジアルキルエーテル、テトラプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、テトラプロピレング
リコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアル
キルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキル
エーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテ
ル等でアルキル基としては炭素数が１〜２０ケの鎖状炭
化水素が挙げられる。又エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドを反応させて得られたグリコールエーテル
類を使用することもできる。これ等のエーテル類（Ｃ）
の使用量はグリコールエーテル類の種類により効果が異
るがチタン含有触媒成分（Ａ）のチタンに対し、 （Ｃ
）／ （Ａ）のＴｉ＝ ０．０１〜１．０のモル／原子
比で使用する。すなわち、グリコールエーテルを添加し
ない場合の触媒活性を １００％として、３０〜８０％
となるような範囲で該（Ｇ）を添加することが好ましい
、添加量が多過ぎると、ショートパス触媒を不活性化す
る効果が大きいものの全体の触媒活性の低下も大きく経
済的に好ましくない上、重合工程（ｉ）と重合工程（ｉ
）の組合量比コントロールが制限され好ましくない。反
対に （Ｃ）が少な過ぎる場合、上記ショートパス触媒
の選択的不活性化の効果が不充分となり好ましくない。
本発明で使用するグリコールエーテル類（Ｃ）が、従来
知られているケトン類、アミン類、アミド類、アルキル
エーテル類、カルボン酸エステル類、ハロゲン化合物類
と比較し、著るしく効果の優れている理由は、不明とな
るが、該（Ｃ）が有機アルミニウム化合物（Ｂ）と反応
し、不活性溶媒不溶の錯体となり、重合体粒子の内部の
触媒とは反応し難くなるためショートパス触媒を優先的
に不活性化する作用が顕著に発現するとも考えられる。
知られているケトン類、アミン類、アミド類、アルキル
エーテル類、カルボン酸エステル類、ハロゲン化合物類
と比較し、著るしく効果の優れている理由は、不明とな
るが、該（Ｃ）が有機アルミニウム化合物（Ｂ）と反応
し、不活性溶媒不溶の錯体となり、重合体粒子の内部の
触媒とは反応し難くなるためショートパス触媒を優先的
に不活性化する作用が顕著に発現するとも考えられる。
すなわち、不活性溶媒に不溶な液状錯体の形成及びその
錯体がポリマー粒子内部に容易に浸透し難い性質を有す
ることが必要条件とも推ΔＩＩＩされる。
錯体がポリマー粒子内部に容易に浸透し難い性質を有す
ることが必要条件とも推ΔＩＩＩされる。
本発明の重合は、第１段階（ｉ）として、プロピレンを
主体とした重合を実施する。不活性溶媒としては、プロ
パン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン。
主体とした重合を実施する。不活性溶媒としては、プロ
パン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン。
灯油等の通常用いられているものが使用でき、又、プロ
ピレン自体を溶媒として使用することもできる０通常、
組合温度は２０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃であ
り、重合圧力は０〜５０Ｋｇ／ｃｒｎ’ Ｇで、３０分
〜１５時間のモ均滞留時間で実施される。分子丑コント
ロールのため、通常水素が使用されメルトインデックス
ＭＩ−０，５〜２００で実施される。
ピレン自体を溶媒として使用することもできる０通常、
組合温度は２０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃であ
り、重合圧力は０〜５０Ｋｇ／ｃｒｎ’ Ｇで、３０分
〜１５時間のモ均滞留時間で実施される。分子丑コント
ロールのため、通常水素が使用されメルトインデックス
ＭＩ−０，５〜２００で実施される。
第１段階の七ツマー供給組成としては、エチレン（Ｃ；
）／（エチレンン（Ｃ；）＋プロピレン（ｌｊ） ｌ
＝ ０〜５ｗｔ％で実施される。５ｗｔ％よりエチレン
が多過ぎるとポリプロピレンの特徴である剛性、＃熱性
等の物性が低下する欠点がある。
）／（エチレンン（Ｃ；）＋プロピレン（ｌｊ） ｌ
＝ ０〜５ｗｔ％で実施される。５ｗｔ％よりエチレン
が多過ぎるとポリプロピレンの特徴である剛性、＃熱性
等の物性が低下する欠点がある。
また七ツマ−の第３成分として、１−ブテン、４−メチ
ルペンテン−１，スチレン、非共役ジエン類等をプロピ
レンに対し、０〜１０％添加供給することもできる。
ルペンテン−１，スチレン、非共役ジエン類等をプロピ
レンに対し、０〜１０％添加供給することもできる。
最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合
体の全量に対し、第１段階の重合量は６０〜９５重量％
、好ましくは７５〜９０重丑％である０重合量が上記範
囲より多過ぎる場合は製品の剛性面の低下が発生し、少
な過ぎる場合、低温衝撃強度の改善が不充分となる。
体の全量に対し、第１段階の重合量は６０〜９５重量％
、好ましくは７５〜９０重丑％である０重合量が上記範
囲より多過ぎる場合は製品の剛性面の低下が発生し、少
な過ぎる場合、低温衝撃強度の改善が不充分となる。
第１段階の重合は、直列に連結した重合器２台以上を用
いて実施する。該台数が１台の場合は本発明の方法に対
応する相当な改善効果は認められるが、バッチ（回分）
重合法に比較すると未だ製品の品質が劣り、本発明の目
的を達成するまでには至らない。
いて実施する。該台数が１台の場合は本発明の方法に対
応する相当な改善効果は認められるが、バッチ（回分）
重合法に比較すると未だ製品の品質が劣り、本発明の目
的を達成するまでには至らない。
第１段階を終了した重合スラリー（１）すなわち重合反
応混合物は連続的に抜出され、グリコールエーテル（Ｃ
）を添加した後、第２段階の重合工程（ｉｉ）へ送られ
る。グリニールエーテルの添加は連続的であっても断続
的であっても良いが、第２段階の平均滞留時間の１／８
以内の添加間隔を維持する必要がある。長過ぎる場合添
加剤（Ｃ）の効果が不充分となる。
応混合物は連続的に抜出され、グリコールエーテル（Ｃ
）を添加した後、第２段階の重合工程（ｉｉ）へ送られ
る。グリニールエーテルの添加は連続的であっても断続
的であっても良いが、第２段階の平均滞留時間の１／８
以内の添加間隔を維持する必要がある。長過ぎる場合添
加剤（Ｃ）の効果が不充分となる。
グリコエーテル（Ｃ）の添加方法としては、第１段階（
＋）と第２段階（ｉ）の間にタンクを設置（例えばプロ
ピレンモノマーの分離タンク）し、そこに添加すること
も可能であり、第２段階（ｉ）へ直接添加することもで
きる。第２段階（ｉ）は、通常重合温度が２０〜８０℃
、好ましくは４０〜７０℃、圧力０〜５０ｋｇ／ｃｒｒ
ｒ’０ 、２０分〜１０時間の平均滞留時間で実施され
る０分子量コントロールのため通常水素が用いられ、気
相中の濃度で１〜４０モル％で実施される。
＋）と第２段階（ｉ）の間にタンクを設置（例えばプロ
ピレンモノマーの分離タンク）し、そこに添加すること
も可能であり、第２段階（ｉ）へ直接添加することもで
きる。第２段階（ｉ）は、通常重合温度が２０〜８０℃
、好ましくは４０〜７０℃、圧力０〜５０ｋｇ／ｃｒｒ
ｒ’０ 、２０分〜１０時間の平均滞留時間で実施され
る０分子量コントロールのため通常水素が用いられ、気
相中の濃度で１〜４０モル％で実施される。
第２段階（ｉ）にフィードされるエチレン（Ｃ；）とプ
ロピレン（Ｃｉ）のモル比は、Ｃ： ／ ｃｉ ＋ Ｃ
’ｊｒ ＝ １０〜１００重量％、好ましくは２０〜７
０重着％であり、重合量は、最終のプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体に対し、５〜４０重量％、好ましく
は１０〜２５重量％である。又エチレン、プロピレンに
更に他のα−オレフィン、非共役ジエン等も併用しても
良い０重合工程中で得られる重合体のＭＩ（１）と重合
工程（ｉ）で得られる重合体のＸＩ（２）の関係はが好
ましい、ここでＭＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法で
２３０℃、荷重２．１Ｅ！ｋｇで測定した値である。
ロピレン（Ｃｉ）のモル比は、Ｃ： ／ ｃｉ ＋ Ｃ
’ｊｒ ＝ １０〜１００重量％、好ましくは２０〜７
０重着％であり、重合量は、最終のプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体に対し、５〜４０重量％、好ましく
は１０〜２５重量％である。又エチレン、プロピレンに
更に他のα−オレフィン、非共役ジエン等も併用しても
良い０重合工程中で得られる重合体のＭＩ（１）と重合
工程（ｉ）で得られる重合体のＸＩ（２）の関係はが好
ましい、ここでＭＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法で
２３０℃、荷重２．１Ｅ！ｋｇで測定した値である。
に■（１）は、第１段階の重合体のに■実測値であり、
ＭＩ（２）は第２段階終了後（７）ＭＩ実測値（ＸＩ（
１＋２）とする）と第１段の重合体分率（Ｗ＋ ）と第
２段の重合体分率（Ｗ２）からの下式（２）、（３）に
よる計算値である。
ＭＩ（２）は第２段階終了後（７）ＭＩ実測値（ＸＩ（
１＋２）とする）と第１段の重合体分率（Ｗ＋ ）と第
２段の重合体分率（Ｗ２）からの下式（２）、（３）に
よる計算値である。
ｌｏｇＭＩ（１＋２）−Ｗ＋ ｌｏｇＭＩ（１）＋ Ｗ
２１ｏｇＭＩ（２１” （２）Ｗ＋ ＋ Ｗ？＝１
．０ ・・・（３）！ｉ１強度、引張り伸
び、ウェルド強度等の点で劣り好ましくない、また、重
合溶媒に可溶な重合体の生成量が多く発生し、経済性及
びプラント運転性の点で劣り好ましくない。
２１ｏｇＭＩ（２１” （２）Ｗ＋ ＋ Ｗ？＝１
．０ ・・・（３）！ｉ１強度、引張り伸
び、ウェルド強度等の点で劣り好ましくない、また、重
合溶媒に可溶な重合体の生成量が多く発生し、経済性及
びプラント運転性の点で劣り好ましくない。
についてもＦＥ （フィッシュアイ）の発生を完全に防
止することが出来なくなり、低温衝撃強度及び製品外観
の点で劣り好ましくない。
止することが出来なくなり、低温衝撃強度及び製品外観
の点で劣り好ましくない。
以上に詳述したように本発明は、特定の重合条件及び添
加剤を用いることにより、公知技術を大幅に超える効果
を達成することを可能としたちのであり、更に具体的に
実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
加剤を用いることにより、公知技術を大幅に超える効果
を達成することを可能としたちのであり、更に具体的に
実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
実施例における測定方法は下記に示す。
ＯＭＩ ； ＡＳＴＭ Ｏｏ−１２３８（／１０分）２
３０℃、２．１８ｋｇＷＦ重０エチレン含量；赤外線吸
収スペクトル法による。（ｗｔ、％） Ｏ重合ＣＤと重合（ｉ）の重合量比： エチレン／プロピレンの反応比を変化させた共重合体を
予じめ作り、これを標準サンプルとし、赤外線吸収スペ
クトルで検量線を作り１重合工程（ｉ）ノエチレン／プ
ロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中のエチレン
含縫から計算した。 （ｗｔ／ｗｔ） Ｏ重合工程（ｉ）の触媒活性；グリコールエーテルを添
加しないときの活性を １００％とする。
３０℃、２．１８ｋｇＷＦ重０エチレン含量；赤外線吸
収スペクトル法による。（ｗｔ、％） Ｏ重合ＣＤと重合（ｉ）の重合量比： エチレン／プロピレンの反応比を変化させた共重合体を
予じめ作り、これを標準サンプルとし、赤外線吸収スペ
クトルで検量線を作り１重合工程（ｉ）ノエチレン／プ
ロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中のエチレン
含縫から計算した。 （ｗｔ／ｗｔ） Ｏ重合工程（ｉ）の触媒活性；グリコールエーテルを添
加しないときの活性を １００％とする。
ＯＦＦ、チッソ法（個／１０００ｃｍ’）Ｏ曲げ弾性率
； ＪＩＳ ＫＢ７５８（ｋｇｆ／ｃｍ″）Ｏ引っ張
り強度； ＪＩＳ Ｋｆ１７５８ （ｋｇｆ／ｃｒｎ”
）Ｏ引っ張り破断伸び； ＪＩＳ Ｋ６７５８（％）０
アイゾツト衝撃強度（ＩＩ）； ＪＩＳ Ｋ８７５８（
ｋｇｆｃｍ／ｃ＋ｓ）Ｏデュポン衝撃強度（ＤＩ）、チ
ッソ法（ｋｇ、ｃｍ）５０Ｘ ５０ｍｍ、厚さ２■の射
出成形片に一２０℃でデュポン衝撃試験機で尖端が半径
８．３ｍｍの半球を持つ堅忍を接触させて、高さｉｍか
ら重りを堅忍の上に落下させ、５０％が破壊する値を求
める。
； ＪＩＳ ＫＢ７５８（ｋｇｆ／ｃｍ″）Ｏ引っ張
り強度； ＪＩＳ Ｋｆ１７５８ （ｋｇｆ／ｃｒｎ”
）Ｏ引っ張り破断伸び； ＪＩＳ Ｋ６７５８（％）０
アイゾツト衝撃強度（ＩＩ）； ＪＩＳ Ｋ８７５８（
ｋｇｆｃｍ／ｃ＋ｓ）Ｏデュポン衝撃強度（ＤＩ）、チ
ッソ法（ｋｇ、ｃｍ）５０Ｘ ５０ｍｍ、厚さ２■の射
出成形片に一２０℃でデュポン衝撃試験機で尖端が半径
８．３ｍｍの半球を持つ堅忍を接触させて、高さｉｍか
ら重りを堅忍の上に落下させ、５０％が破壊する値を求
める。
０ウ工ルド判定；チッソ法９両端ゲートより射出成形さ
れたダンベル形のサンプルを折り曲げ、ウェルド部分の
破壊状態を観察した。
れたダンベル形のサンプルを折り曲げ、ウェルド部分の
破壊状態を観察した。
■：１８０℃に折り合わせても全くひび割れが発生しな
い。
い。
Ｑ：１８０℃に折り合わせたときひび割れが発生する。
Δ：折り曲げにより量端が接触しても割れないが１８０
℃に折り合わせたとき割れる。
℃に折り合わせたとき割れる。
×：折り曲げにより量端が接触する前に割れる。
実施例１
１）触媒の製造
ｎ−へキサン６文、ジエチルアルミニウムモノクロリド
（ＤＥＡＣ） ５．０モル、ジイソアミルエーテル１２
．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反
応させて反応液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ ＤＥ
ＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された撹拌機つ
き反応器に四塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し
、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を１８０分間で滴
下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温しで更
に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−
ヘキサン３０！；Ｌを加えてデカンテーションで除く操
作を４回繰り返して、固体生成物（ｒＩ ） １．９
ｋｇを得た。
（ＤＥＡＣ） ５．０モル、ジイソアミルエーテル１２
．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反
応させて反応液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ ＤＥ
ＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された撹拌機つ
き反応器に四塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し
、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を１８０分間で滴
下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温しで更
に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−
ヘキサン３０！；Ｌを加えてデカンテーションで除く操
作を４回繰り返して、固体生成物（ｒＩ ） １．９
ｋｇを得た。
この（ＩＩ ）の全量をｎ−へキサン３０文中に懸濁さ
せた状態で２０℃でジイソアミルエーテル１．［ｉｋｇ
と四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、
６５℃で１時間反応させた０反応終了後、室温（２０℃
）迄冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた
後、３０見のｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置
して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾
燥させ、固体生成物（ＩＩＩ）を得た。
せた状態で２０℃でジイソアミルエーテル１．［ｉｋｇ
と四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、
６５℃で１時間反応させた０反応終了後、室温（２０℃
）迄冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた
後、３０見のｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置
して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾
燥させ、固体生成物（ＩＩＩ）を得た。
２）触媒の調整
内容積５０文のタンクにｎ−へキサン４０文、ジエチル
アルミニウムクロリド８５０ｇ、上記固体生成物３６０
ｇ、メチルパラトルエート３．８ｇを仕込み、次に３０
℃に維持撹拌しながらブロビレンガスヲ１８０ｇ／Ｈで
２時間供給し、予備処理を行った。
アルミニウムクロリド８５０ｇ、上記固体生成物３６０
ｇ、メチルパラトルエート３．８ｇを仕込み、次に３０
℃に維持撹拌しながらブロビレンガスヲ１８０ｇ／Ｈで
２時間供給し、予備処理を行った。
３）重合方法
図に示した装置により重合を実施した。
１５０交の重合器１に毎時プロピレン１４ｆＬ／Ｈ，ｎ
−ヘキサン２６文／Ｈ１触媒スラリーＩＥｔＯｍＪｌ
／Ｈを連続的に供給し、重合器の圧力８ ｋｇ／ｃｒｎ
’ Ｇ 、温度７０℃とし、圧力の微調整は、触媒スラ
リーの供給量変化により実施した。重合器２へは毎時プ
ロピレン６１／Ｈを供給し、圧力は８ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇ
、温度は７０℃とし、圧力の微調整はプロピレン供給量
の変化で行った。また、水素は気相部水素濃度が重合器
１．２共に同一とし、第１表の如くなるようにプロセス
ガスクロマトグラフィー分析値を見ながら供給した。重
合器２を出たスラリーは落圧槽３へ供給した。
−ヘキサン２６文／Ｈ１触媒スラリーＩＥｔＯｍＪｌ
／Ｈを連続的に供給し、重合器の圧力８ ｋｇ／ｃｒｎ
’ Ｇ 、温度７０℃とし、圧力の微調整は、触媒スラ
リーの供給量変化により実施した。重合器２へは毎時プ
ロピレン６１／Ｈを供給し、圧力は８ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇ
、温度は７０℃とし、圧力の微調整はプロピレン供給量
の変化で行った。また、水素は気相部水素濃度が重合器
１．２共に同一とし、第１表の如くなるようにプロセス
ガスクロマトグラフィー分析値を見ながら供給した。重
合器２を出たスラリーは落圧槽３へ供給した。
落圧槽３は７０℃、０．５ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇに調整し、
同表に示すようなグリコールエーテルを添加した。落圧
槽３から抜出したスラリーは重合器４へ供給した。
同表に示すようなグリコールエーテルを添加した。落圧
槽３から抜出したスラリーは重合器４へ供給した。
重合器４は、６０℃、エチレンを１．４ｋｇ／Ｈで供給
し、重合器４の気相部ガス組成をエチレン／（エチレン
＋プロピレン） ＝０．３５、又気相中の水素濃度は第
１表に示した値を維持するようにプロピレン及び水素を
供給した。
し、重合器４の気相部ガス組成をエチレン／（エチレン
＋プロピレン） ＝０．３５、又気相中の水素濃度は第
１表に示した値を維持するようにプロピレン及び水素を
供給した。
重合器４を出たスラリーは落圧槽５で落圧し、メタノー
ルで触媒を失活させ、更にカセイソーダ木で中和後水洗
、パウダー分離、乾燥工程を経て製品パウダーを回収し
た（約８ ｋｇ／Ｈｒ、） 、途中、落圧槽３及び５で
スラリーをサンプリングし、製品パウダーと共にそれぞ
れ分析を行った。
ルで触媒を失活させ、更にカセイソーダ木で中和後水洗
、パウダー分離、乾燥工程を経て製品パウダーを回収し
た（約８ ｋｇ／Ｈｒ、） 、途中、落圧槽３及び５で
スラリーをサンプリングし、製品パウダーと共にそれぞ
れ分析を行った。
３）造粒方法
上記で得られた製品パウダー８ｋｇ、フェノール系熱安
定剤０．００８ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．００
８ｋｇを加え高速撹拌式混合機（註、ヘンシェルミキサ
ー；商品名）で室温下、２分間混合し、該混合物をスク
リュー口径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。
定剤０．００８ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．００
８ｋｇを加え高速撹拌式混合機（註、ヘンシェルミキサ
ー；商品名）で室温下、２分間混合し、該混合物をスク
リュー口径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。
４）射出成形品の製造
３）で得られた該造粒物を射出成型機で溶融樹脂温度２
３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作
成し、該テストピースについては、湿度５０％、室温２
３℃の室内で７２時間状態調製した。ついで表に示した
ような物性値を測定した。
３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作
成し、該テストピースについては、湿度５０％、室温２
３℃の室内で７２時間状態調製した。ついで表に示した
ような物性値を測定した。
５）フィッシュアイ（ＦＥ）の測定
類造粒物を山口製作所ｖ４製４０ｍｍＴダイ（リップ１
１’１３０ｃｍ）で厚さ３０ルのフィルムに製膜し、安
用電機■製Ｆ、Ｅカウンターで直径０．１層■以上の異
物数を測定した。測定面積は３万ｃｒｎ’を行ない、１
０００ｃｒｎ’当りに換算した。結果は第２表に示した
。
１’１３０ｃｍ）で厚さ３０ルのフィルムに製膜し、安
用電機■製Ｆ、Ｅカウンターで直径０．１層■以上の異
物数を測定した。測定面積は３万ｃｒｎ’を行ない、１
０００ｃｒｎ’当りに換算した。結果は第２表に示した
。
比較例１
落圧槽３でジエチレングリコールジメチルエーテルを添
加しない以外は実施例１と同様に実施した。
加しない以外は実施例１と同様に実施した。
実施例２〜４
落圧槽３でジエチレングリコールジメチルエーテルの添
加量を変化させた以外は実施例１と同様に実施した。結
果は第１，２表に示した。
加量を変化させた以外は実施例１と同様に実施した。結
果は第１，２表に示した。
比較例２，３
落圧槽３でジエチレングリコールジメチルエーテルの添
加量を変化させた以外は実施例１と同様に実施した。結
果は第１．２表に示した。
加量を変化させた以外は実施例１と同様に実施した。結
果は第１．２表に示した。
ジエチレングリコールジメチルエーテルを添加しない場
合、又は添加量が本発明より少ない場合は、ＦＥの防止
効果が少なく、製品外観で光沢の不均一が発生し商品価
値を失うと共に、ＤＩ、引張り伸び、ウェルド判定の点
でも著しく劣っている。
合、又は添加量が本発明より少ない場合は、ＦＥの防止
効果が少なく、製品外観で光沢の不均一が発生し商品価
値を失うと共に、ＤＩ、引張り伸び、ウェルド判定の点
でも著しく劣っている。
又、比較例３では重合（ｉ）の触媒活性が低下し重合が
殆ど進行しなくなったため中止した。
殆ど進行しなくなったため中止した。
実施例５．６、比較例４，５
重合（ｉ）の気相水素濃度を変えた以外は実施例１と同
様に実施した。重合（ｉ）のＭＩを本願の範囲より低く
した場合、ＦＥが多くなり、ＤＩが低下し好ましくない
。又逆に高くした場合は、可溶性ポリマーの生成が多い
点及びＩＩの点で劣る。
様に実施した。重合（ｉ）のＭＩを本願の範囲より低く
した場合、ＦＥが多くなり、ＤＩが低下し好ましくない
。又逆に高くした場合は、可溶性ポリマーの生成が多い
点及びＩＩの点で劣る。
比較例６，７
分離器（ｉ）でグリコールエーテルの添加を省略し、又
重合（ｉ）の気相水素濃度を表の如く変えた以外は実施
例１と同様に実施した６重合工程（ｉ）の！４Ｉを高く
することによりグリコールエーテルを省いてもＦＥは減
少させることができるが、可溶性ポリマーの生成、ＩＩ
、引張り伸び、ウェルド判定等で劣り好ましくない。
重合（ｉ）の気相水素濃度を表の如く変えた以外は実施
例１と同様に実施した６重合工程（ｉ）の！４Ｉを高く
することによりグリコールエーテルを省いてもＦＥは減
少させることができるが、可溶性ポリマーの生成、ＩＩ
、引張り伸び、ウェルド判定等で劣り好ましくない。
実施例７〜１５
実施例１に於てグリコールエーテルの種類及び柾を表の
如く変化させて実施した。
如く変化させて実施した。
比較例８〜２０
実施例１に於てグリコールエーテルに代えて表のような
電子供与性化合物を使用した。いずれも本願のグリ、コ
ールエーテルに比較し、効果が著しく劣っている。
電子供与性化合物を使用した。いずれも本願のグリ、コ
ールエーテルに比較し、効果が著しく劣っている。
比較例２１
実施例１に於て重合（１）の重合器を１台とし、実施し
た０重合器１台では、グリコールエーテルを添加しても
重合（ｉ）のＭＩを本願の範囲にした場合、ＦＥの防止
効果は不充分であった。
た０重合器１台では、グリコールエーテルを添加しても
重合（ｉ）のＭＩを本願の範囲にした場合、ＦＥの防止
効果は不充分であった。
実施例１６〜１８
実施例１において重合器（３）の気相中のエチレン／（
エチレン＋プロピレン）＝０．３５に代工て、実施例１
６〜１８をそれぞれ０．４５．０．２０．０．＋５．又
エチレンの供給陽をそれぞれ１．８ｋｇ、 １．２ｋｇ
、 １０ｋｇとし実施した。
エチレン＋プロピレン）＝０．３５に代工て、実施例１
６〜１８をそれぞれ０．４５．０．２０．０．＋５．又
エチレンの供給陽をそれぞれ１．８ｋｇ、 １．２ｋｇ
、 １０ｋｇとし実施した。
図は、本発明の方法の実施にイ吏ｍする重合装置のフロ
ーシートの例示である。 図において、 １．２・・・プロピレン重合器 ３．５・・・落 圧 槽 ４ ・・・プロピレン−エチレン重合器Ｈ２・・・水
素Ｃ”ｉ ・・・プロピレンＣａｔ、 ・・・触１
５ Ｃ： ・・・エチレンｎ−Ｃｓ ・・・
ノルマルヘキサン ＧＥ ・・・グリコールエーテ）Ｉｙ以 上 同 上 野 中 克 彦１１．・フ
拳ロ已〉食４ト、岩Ｌ ）ｔ
、 ・・・ 〉ト Ａ（２！、、、 ７ｏｎピレン
ｔ、ｉり禾−Ｃαｔ、・１． 負負セ果、３゛−＠）Ｅ
８ 虫−ＣＧ・・・ノｌレマＩ
Ｌ−ヘキ７ンＣｒＥ−，，グｒ）ｔ−＋し＝−７＋１゜
手 続 補 正 古 昭和６１年ＩＱ月３１日
ーシートの例示である。 図において、 １．２・・・プロピレン重合器 ３．５・・・落 圧 槽 ４ ・・・プロピレン−エチレン重合器Ｈ２・・・水
素Ｃ”ｉ ・・・プロピレンＣａｔ、 ・・・触１
５ Ｃ： ・・・エチレンｎ−Ｃｓ ・・・
ノルマルヘキサン ＧＥ ・・・グリコールエーテ）Ｉｙ以 上 同 上 野 中 克 彦１１．・フ
拳ロ已〉食４ト、岩Ｌ ）ｔ
、 ・・・ 〉ト Ａ（２！、、、 ７ｏｎピレン
ｔ、ｉり禾−Ｃαｔ、・１． 負負セ果、３゛−＠）Ｅ
８ 虫−ＣＧ・・・ノｌレマＩ
Ｌ−ヘキ７ンＣｒＥ−，，グｒ）ｔ−＋し＝−７＋１゜
手 続 補 正 古 昭和６１年ＩＱ月３１日
Claims (3)
- （１）チタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式ＡＩＲ＾
２Ｘ＿３＿−＿ｍ（式中Ｒ＾２は炭素数１〜２０の炭化
水素基を表わし、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表
わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）を組合せた立体
規則性触媒と溶媒として不活性溶媒またはプロピレンを
用い、３槽以上の重合器を連結して使用する多段工程に
よるプロピレン−エチレンブロック共重合体の連続製造
法において、 第１段階として２槽以上の重合器を直列に用い、エチレ
ン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量％のモノマ
ーを供給してプロピレンを主体とした重合工程（ｉ）を
連続的に実施して全重合量の６０〜９５重量％を製造し
、 第２段階として第１段階で得られた重合反応混合物にグ
リコールエーテル（Ｃ）を上記触媒成分（Ａ）中のチタ
ン成分に対し、 （Ｃ）／（Ａ）中のＴｉ：０．０１〜１．０（モル／原
子）となる如く連続的に添加し、該被添加重合反応混合
物をひきつづき１槽以上の重合器を用い、エチレン／（
エチレン＋プロピレン）＝１０〜１００重量％のモノマ
ーを供給して、エチレンを比較的多量に含む重合工程（
ｉｉ）を連続的に実施して、５〜４０重量％を製造する
ことを特徴とする方法。 - （２）プロピレンを主体とした重合工程（ｉ）で得られ
る重合体のメルトインデックス（以下ＭＩ（１）という
）とエチレンを比較的多量に含む重合工程（ｉｉ）で得
られる重合体のメルトインデックス（以下ＭＩ（２）と
いう）とが ｌｏｇＭＩ（１）／ＭＩ（２）＝２〜５・・・（１）な
る関係を有する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
。 - （３）グリコールエーテル（Ｃ）の添加量を添加後の触
媒活性が該添加前の触媒活性と比較して３０〜８０％と
なる如き量とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方
法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60255867A JPS62116618A (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法 |
| US06/928,165 US4771103A (en) | 1985-11-15 | 1986-11-07 | Process for continuously producing propylene-ethylene block copolymer |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6375005A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-05 | Showa Denko Kk | オレフインの重合方法 |
| US5461115A (en) * | 1993-11-10 | 1995-10-24 | Chisso Corporation | Continuous production process of a propylene-ethylene block copolymer |
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| USH860H (en) | 1989-01-26 | 1990-12-04 | Shell Oil Company | Method for polymerizing alpha olefins |
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| US5118757A (en) * | 1990-03-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Polymer production |
| US5362782A (en) * | 1990-05-14 | 1994-11-08 | Shell Oil Company | Polymer compositions |
| US7074871B2 (en) * | 1992-05-29 | 2006-07-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Crystalline polymers of propylene having improved processability in the molten state and process for their preparation |
| IT1260497B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione |
| US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
| US5705576A (en) * | 1992-11-12 | 1998-01-06 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products |
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| KR100341040B1 (ko) * | 1994-08-18 | 2002-11-23 | 칫소가부시키가이샤 | 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법 |
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| FI991015A0 (fi) * | 1999-05-04 | 1999-05-04 | Borealis As | Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi |
| WO2004000895A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-31 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Liquid phase process for the polymerization of alpha-olefins |
| WO2005058979A1 (en) | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Liquid phase process for polymerizing olefins |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6375005A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-05 | Showa Denko Kk | オレフインの重合方法 |
| JPH0362722B2 (ja) * | 1986-09-18 | 1991-09-26 | Showa Denko Kk | |
| US5461115A (en) * | 1993-11-10 | 1995-10-24 | Chisso Corporation | Continuous production process of a propylene-ethylene block copolymer |
| US5854355A (en) * | 1995-04-24 | 1998-12-29 | Chisso Corporation | Continuous process for preparation of highly rigid propylene-ethylene block copolymers |
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