CN100500707C - 在气相中乙烯的(共)聚合方法 - Google Patents

在气相中乙烯的(共)聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改进在气相反应器中，优选在流化床气相反应器中乙烯的聚合或共聚合的启动的方法。

Description

在气相中乙烯的(共)聚合方法
本发明涉及改进在气相反应器中，优选在流化床气相反应器中乙烯的聚合或共聚合的启动的方法。
烯烃在气相中的(共)聚合的方法是现有技术中公知的。此类方法例如能够通过将气态单体和共聚单体引入到包括聚烯烃和供聚合用的催化剂的搅动和/或气体流化床中来进行。
在烯烃的气体流化床聚合中，该聚合是在流化床反应器中进行的，其中聚合物颗粒的床利用包括气态反应单体的上升气流维持在流化状态。此类聚合的启动一般使用与希望制造的聚合物类似的聚合物颗粒的床。在聚合过程中，通过单体的催化聚合来生产新鲜的聚合物，和排出聚合物产品以将床维持在大致恒定的体积。工业上理想的方法使用流化栅板来将流化用气体分配到床中，并当气体的供应中断时将其用作床的支持体。所生产的聚合物一般经由在反应器的较低部分中、接近流化栅板所排列的泄放管道从反应器中排出。流化床是正在生长的聚合物颗粒的床。该床利用流化用气体从反应器的底部的连续向上流动来保持在流化状况下。
烯烃的聚合是放热反应和因此有必要提供设备来冷却该床以除去聚合热。在没有冷却的情况下，该床温度会升高和，例如，催化剂变成非活性或该床开始熔化。在烯烃的流化床聚合中，除去聚合热的优选方法是向聚合反应器中供给处在比所需聚合温度低的温度下的一种气体-流化气体，让该气体通过流化床带走聚合热，从反应器中排出该气体并让它通过外部换热器来冷却它，然后将它再循环到床中。再循环气体的温度可在热交换器中被调节，以便将流化床维持在所需的聚合温度。在聚合α-烯烃的这一方法中，再循环气体一般包括单体和共聚单体烯烃，任选一起还有，例如，惰性稀释气体如氮气或气态链转移剂如氢气。因此，该再循环气体用于将单体供应到床中，使床流化，和将床维持在所需温度。由聚合反应消耗的单体通常通过向聚合区段或反应回路中添加补充气体或液体来代替。
对于大规模的操作(年产超过10万吨(100KT)聚合物的反应器)，通常预先决定在生产连续操作时间中应产聚合物的等级。该选择通常取决于市场状况。连续操作时间被定义为在两次停机之间的生产时间。在该连续操作时间中生产的不同聚合物被定义为等级产物板块(grade slate)。现在已发现了改进的启动操作，其中聚合或共聚合反应紧接着在α-烯烃与催化剂体系和投料粉末接触之后立即启动，但没有形成聚集体或细颗粒的风险，在启动的这一时间中所生产的聚烯烃具有恒定性能和立即具有所需质量，并允许继续生产该连续操作时间的整个等级产物板块，但没有形成聚集体或细颗粒的风险。
本发明的目的因此是，用于乙烯的气相中的聚合或共聚合的方法，该方法在聚合或共聚合条件下在其中启动床被流化和/或用机械搅动加以搅拌的反应器中让乙烯与催化剂体系接触，该方法包括预启动操作，其特征在于，在催化体系引入到反应器中之前，它包括下面步骤：
1.确定在从启动到停机的连续操作时间中所要生产的全部聚乙烯粉末(等级产物板块(grade slate))的密度d和熔体指数MI，
2.通过控制反应器内的温度来加热该反应器，使得
a.温度维持在等于或高于与对于全部所要生产的聚乙烯粉末而言的4.4的RTSE值对应的最高温度的温度值。
本发明还有一个目的是提供一种用于在流化床反应器中乙烯单体和一种或多种任选的α-烯烃进行聚合的连续气体流化床方法，该方法将包括至少一些乙烯的气态料流连续地再循环通过流化床，包括以下步骤：
1.再循环气体中的一些或全部用作通过该床的流化用气体，以便将该床维持在流化状态，
2.用外部加热系统加热该流化用气体，
3.确定在从启动到停机的连续操作时间中所要生产的全部聚乙烯粉末(等级产物板块(grade slate))的密度d和熔体指数MI，
4.在RTSE表中确定与各等级的4.4的RTSE值对应的温度，
5.在反应器中装入和/或引入合适的反应性烯烃气体和/或液体环境，和
6.在反应器中引入瞬间启动烯烃聚合过程的活性聚合催化剂物质的最终步骤，
特征在于，在将催化剂引入到反应器中的最终步骤之前，该加热步骤通过控制反应器内的温度来进行，使得
b.温度维持在等于或高于在以上步骤4中确定的最高温度的值。
根据本发明的优选实施方案，通过控制反应器内的温度来实现的启动床的加热步骤也使得温度维持在等于或低于由下面程序确定的最低温度的值：
在RTSE表中确定与对于在连续操作时间中所要生产的各等级而言的4.2的RTSE值对应的温度，
在所确定的温度当中选择最低温度。
该密度能够根据ASTM-D-792来测量并在ASTM-D-1248-84中定义。该熔体指数能够根据ASTM-D-1238，条件A(2.16kg)来测量。
图1到12是RTSE表，其覆盖了根据本发明所要生产的聚乙烯的等级。
RTSE值在附表(图1至12)中给出，这些表覆盖了具有915到960的密度和0.5到30的熔体指数的聚乙烯等级。
与各密度/熔体指数配对相对应的是在表中给出的4.2和4.4 RTSE值和对应温度。对于落在在操作范围(窗口)的边界处的密度或熔体指数值，相应操作温度范围能够容易地进行线性内插来计算。
例如在图7中，对于940/4.8密度/熔体指数配对，在4.4的RTSE下的温度是100.2℃而在4.2的RTSE下的温度是105.8；因此，当决定生产等级为940/4.8d/MI聚乙烯时，根据本发明的预启动加热步骤应该在至少等于100.2℃(RTSE＝4.4)和优选，低于(或等于)105.8℃(RTSE＝4.2)的温度下进行。
对于等级为940/5.05d/MI聚乙烯，计算得到
 
T℃ RTSE＝4.4 RTSE＝4.2
940/4.8 100.2 105.8
940/5.3 99.5 105.1
→940/5.05 (100.2+99.5)/2 (105.8+105.1)/2
即，根据本发明的预启动加热步骤，它应该在至少等于99.85℃(RTSE＝4.4)和优选，低于(或等于)105.45℃(RTSE＝4.2)的温度下进行。
为了提供最有效的预启动处理，重要的是这一处理应该在催化剂注入之前持续至少五分钟和优选超过15分钟。
申请人出乎意料地发现，这一温度控制使得在全方面聚合启动中和在全部等级产物板块生产过程中即在整个连续操作时间中平稳并得到改进。
本发明的主要特征在于所述严格控制在预启动过程中反应器内的温度。
从附图能够看出，该反应器温度对于气相操作是异乎寻常地高。在现有技术启动操作中，反应器内的温度在催化剂第一次被注入之前通常保持非常低。本发明的特殊特征在于在启动之前加热反应器，以便在催化剂注入和启动之前在反应器内达到合适的温度。
该加热能够通过任何合适的方式，例如通过在反应回路中使用热交换器来进行。然而，对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，常规的冷却水系统(即以开放式回路为基础)无法达到本发明所需的加热温度。
因此，根据本发明，我们优选使用闭合回路增压水冷系统(使用蒸汽)以便在启动之前提供超过100℃的反应器操作温度。
根据优选的实施方案，本发明尤其对于需要至少95℃，优选至少100℃的加热温度的聚合物等级是有价值的。例如，根据本发明，这意味着在连续操作时间中所要生产的各种等级当中的至少一种具有(在附表中)，对于4.4的RTSE值，至少95℃、优选至少100℃的温度。
该预启动操作(加热步骤)也有利地在启动床(投料粉末)引入到反应器中之前来进行。该加热步骤也可理想地在启动床引入过程中和在该床存在下继续进行，直至催化剂的最终引入为止。在这种情况下，优选的是确保操作温度保持在比启动床的烧结温度低至少0.5℃。当启动床的烧结温度比加热温度低0.5℃以上时，优选的是在启动床引入时降低该加热温度，以便符合“比启动床的烧结温度低至少0.5℃”要求。
用于聚合或共聚合启动的投料粉末由无机产品如硅石、氧化铝、滑石或氧化镁，或有机产品如聚合物或共聚物的固体颗粒组成。尤其该投料粉末可以是优选具有与所要生产的聚烯烃粉末相同性质的聚烯烃粉末，这样，一旦反应启动，立即获得所需质量的聚烯烃。该投料粉末可尤其从先前的聚合或共聚反应得到。这样，作为投料粉末可以使用聚乙烯粉末，聚丙烯粉末，乙烯与低于20wt％的一种或多种其它α-烯烃(例如包括3到12个碳原子)的共聚物粉末，乙烯与30-70wt％的丙烯的弹性共聚物粉末，乙烯与低于20wt％的乙烯或一种或多种其它包括4到12个碳原子的α-烯烃的共聚物粉末，或丙烯与10-40wt％的1-丁烯或1-丁烯和乙烯的混合物的共聚物粉末。有利地，该投料粉末由具有在200和5000微米之间，优选在500和3000微米之间的质量平均直径的颗粒组成。投料粉末颗粒的尺寸选择部分地与所要生产的聚烯烃颗粒的尺寸相关，和部分地与聚合反应器的类型和这一反应器所用的条件例如流化的速度(它可例如是所要生产的聚烯烃颗粒的最低流化速度的2-10倍)相关。
根据本发明，强制的加热步骤的完成是在活性聚合催化剂物质引入反应器之前发生。对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，本发明方法也可有利地在先前的聚合过程的停机后使用。从而，当进行根据本发明的加热步骤时会有残余聚合发生。因此优选的是继续根据本发明的方法来控制温度，直至催化剂物质引入到该反应器中和聚合启动为止。
根据本发明的优选实施方案，该预启动过程也包括清洗过程(预启动操作)，特征在于，在反应器中引入催化体系之前，该反应器进行清洗处理，该清洗处理包括在反应器中引入具有4-8个碳原子的链烷烃，让该链烷烃在压力和高温下沿反应器循环，将反应器减压和吹扫。
申请人出乎意料地发现，这一附加链烷烃处理使得在全方面聚合启动中平稳并得到改进，如实施例中所示。尽管不希望受这一解释的束缚，申请人相信链烷烃的吸收能力积极地影响在反应器壁上、在管道和换热器中存在的聚合物残留物和杂质，这样在减压/吹扫步骤中，通过机械和/或溶解和/或共沸型机理实现这些残留物和杂质的高度解吸。
该清洗处理是在反应器中引入具有4到8个碳原子的链烷烃，让该链烷烃在压力下沿反应器循环，减压和吹扫反应器。
在流化床中和/或在机械搅动下引入链烷烃优选在惰性气体存在下进行。尤其该处理可以在氮气存在下进行。也优选的是在气密条件下进行，以便避免任何氧气进入。它也优选在不存在反应气体如烯烃的情况下进行。
对本发明来说，“在压力下”处理是指反应器内的压力至少高于大气压力。链烷烃清洗处理优选是在5至30巴的压力下进行。对本发明来说，在“高温”下的处理是指该处理在至少40℃的反应器温度下进行，优选在50和120℃之间的温度下进行和更优选在70和110℃之间的温度下进行。优选，当存在投料粉末时，该处理温度应该低于投料粉末的颗粒开始软化和形成聚集体时的温度。
该链烷烃例如是丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷。优选使用戊烷。
根据本发明使用的链烷烃的量取决于反应器环路(用料)和投料粉末两者的纯度状态。优选，处理处用的链烷烃的量使得链烷烃分压是在处理条件(温度和压力)下该链烷烃的饱和蒸气压力的25-95％。更优选，处理所用的链烷烃的量使得链烷烃分压是在处理条件(温度和压力)下该链烷烃的饱和蒸气压力的45-75％。
为了提供最有效的清洗处理，重要的是这一处理应该持续至少五分钟和优选超过15分钟。
正如早已指明，该清洗过程包括在压力下的链烷烃循环之后的减压步骤。然后，该连续的吹扫操作是根据本身已知的技术来进行的，如利用以上所述的气体或气体混合物将反应器增压和将反应器脱气的连续操作。它们可以在至少等于大气压力的压力下，优选在0.1-5MPa的压力下，在等于或大于0℃但低于投料粉末颗粒开始软化和形成聚集体时的温度下，和优选在40℃和120℃之间的温度下进行。
任何合适的附加清洗处理也可以进行。例如，该反应器可以另外用通式AlRnX3-n的有机铝化合物来进行处理，其中R是包括2到12个碳原子的烷基，X是氢或卤素原子，或烃氧基团，和n是在1和3之间的整数或分数。该有机铝附加处理，如果使用，优选在链烷烃处理之后进行。
该有机铝化合物，当使用时，可以选自三烷基铝化合物或烷基铝的氢化物、氯化物或醇盐。一般优选使用三烷基铝如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。在某些情况下，尤其为了简化本发明的过程，有机铝化合物可有利地与用作催化剂体系中和催化剂相结合的助催化剂性质相同。
另一个附加处理能够是脱水处理，它主要地是吹扫操作。如果使用，该附加脱水处理有利地在本发明的链烷烃清洗处理之前进行。
根据本发明的优选实施方案，该清洗处理(吹扫，有机铝化合物和链烷烃)是在构成反应气相之前进行。然后，在催化体系存在下让烯烃与投料粉末的接触可以按照本身已知的方式，利用有流化床和/或有机械搅动的聚合或共聚合反应器来进行。在气相中在合适的聚合或共聚合条件下，向反应器中加入由一种或多种(α)-烯烃和任选氢气和/或一种或多种惰性气体(包括附加的任选的链烷烃)组成的反应气体混合物。
意外地，已经观察到当希望在较短时间中以理想方式实现所需质量的聚烯烃的稳定生产时，由于有本发明的方法，使得有可能在较大量的催化体系存在下进行聚合或共聚合的初始阶段，但不形成聚集体或细颗粒。
根据本发明的方法特别适合于乙烯共聚物的制造。在本发明的方法中与乙烯相结合使用的优选的α-烯烃是具有4到8个碳原子的那些。优选的α-烯烃是丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯，最优选的共聚单体是己-1-烯。
当液体从再循环气态料流中冷凝时，它能够是用作共聚单体的可冷凝单体，例如丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯或辛烯，和/或任选的惰性可冷凝液体，例如惰性烃，如C4-C8链烷烃或环烷烃，特别地丁烷、戊烷或己烷.
该方法特别适合在0.5-6MPa的绝对压力下和在55-135℃，优选在80℃-120℃的温度下聚合烯烃。
该聚合优选根据本身技术已知的立式流化床反应器中和在例如欧洲专利申请EP-0855411，法国专利No.2,207,145或法国专利No.2,335,526中描述的设备中连续进行。本发明的方法特别地适合于特大型的工业规模反应器。
该聚合反应可以在由主要包括过渡金属的化合物的固体催化剂和包括金属的有机化合物(即有机金属化合物，例如烷基铝化合物)的助催化剂组成的齐格勒-纳塔型催化剂体系存在下进行。高活性催化剂体系多年来早已是公知的并能够在较短时间中生产出大量的聚合物，因此有可能避免从聚合物中除去催化剂残留物的步骤。这些高活性催化剂体系一般包括主要由过渡金属的原子、镁和卤素组成的固体催化剂。该方法也适合使用担载在硅石的齐格勒催化剂。考虑到与共聚单体和氢气特殊的亲合性和反应性，该方法也尤其适合使用金属茂催化剂。该方法也有利地使用后过渡金属催化剂，即元素周期表的VIIIb或Ib族(8-11族)的金属。尤其金属Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、和Pt是优选的，尤其Fe、Co和Ni。后过渡金属配合物可以包括双齿或三齿配位体，优选通过氮原子配位到金属上。作为实例是公开在WO96/23010中的那些配合物。合适的铁和/或钴络合物催化剂也可以在WO98/27124或在WO99/12981中见到。
还有可能使用主要由热处理活化的氧化铬组成并与基于耐火氧化物的微粒状载体相结合的高活性催化剂。
该催化剂可适合以预先利用如上所述的催化剂在预聚合阶段中制备的预聚物粉末形式使用。该预聚合可以通过任何合适的方法来进行，例如使用间歇工艺、半连续工艺或连续工艺在液态烃稀释剂中或在气相中聚合。
根据本发明的优选实施方案，该催化剂是含有镁和钛的齐格勒-纳塔催化剂(即，非金属茂)；镁优选作为载体；该催化剂因此优选没有担载在硅石上。优选地，该催化剂经历预聚合阶段。最优选的催化剂对应于公开在WO9324542中的催化剂。
根据本发明的优选实施方案，所要生产的聚乙烯等级产物板块具有在915kg/m3和960kg/m3之间的密度和在0.5和30之间的熔体指数。

Claims (7)

1.用于乙烯的气相中的聚合或共聚合的方法，该方法在聚合或共聚合条件下在其中启动床被流化的反应器中让乙烯与催化剂体系接触，该方法包括预启动操作，其特征在于，在催化体系引入到反应器中之前，它包括下面步骤：
1.确定在从启动到停机的连续操作时间中所要生产的全部聚乙烯粉末的密度d和熔体指数MI，
2.通过控制反应器内的温度来加热该反应器，使得
a.温度维持在等于或高于与对于全部在连续操作时间中所要生产的聚乙烯粉末而言4.4的RTSE值对应的最高温度的温度值，
所述聚乙烯粉末具有915-960的密度和0.5-30的熔体指数，
并且进一步地，其中当(i)预启动操作在启动床引入到反应器中之前来进行和(ii)在启动床引入过程中且在该床存在下继续进行加热直至催化剂的最终引入为止，那么温度保持在比启动床的烧结温度低至少0.5℃。
2.用于在流化床反应器中乙烯单体和一种或多种任选的α-烯烃进行聚合的连续气体流化床方法，该方法将包括至少一些乙烯的气态料流连续地再循环通过流化床，包括以下步骤：
1.再循环气体中的一些或全部用作通过该床的流化用气体，以便将该床维持在流化状态，
2.用外部加热系统加热该流化用气体，
3.确定在从启动到停机的连续操作时间中所要生产的全部聚乙烯粉末的密度d和熔体指数MI，
4.在RTSE表中确定与各等级的4.4的RTSE值对应的温度，
5.在反应器中装入和/或引入合适的反应性烯烃气体和/或液体环境，和
6.在反应器中引入瞬间启动烯烃聚合过程的活性聚合催化剂物质的最终步骤，
特征在于，在将催化剂引入到反应器中的最终步骤之前，该加热步骤通过控制反应器内的温度来进行，使得
a.温度维持在等于或高于在以上步骤4中确定的最高温度的值，
所述聚乙烯粉末具有915-960的密度和0.5-30的熔体指数，
并且进一步地，其中当(i)预启动操作在启动床引入到反应器中之前来进行和(ii)在启动床引入过程中且在该床存在下继续进行加热直至催化剂的最终引入为止，那么温度保持在比启动床的烧结温度低至少0.5℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过控制反应器内的温度来实现的加热步骤还使得温度维持在等于或低于分别地由下面程序确定的最低温度的值：
a.在RTSE表中确定与对于在连续操作时间中所要生产的各等级而言的4.2的RTSE值对应的温度，
b.在所确定的温度当中选择最低温度。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在连续操作时间中所要生产的全部聚合物等级需要至少95℃的加热温度。
5.根据权利要求3的方法，其中在连续操作时间中所要生产的全部聚合物等级需要至少95℃的加热温度。
6.根据权利要求4的方法，其中在连续操作时间中所要生产的全部聚合物等级需要至少100℃的加热温度。
7.根据权利要求5的方法，其中在连续操作时间中所要生产的全部聚合物等级需要至少100℃的加热温度。
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