CN110903426A - 一种双峰高密度聚乙烯及其生产工艺 - Google Patents

一种双峰高密度聚乙烯及其生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双峰高密度聚乙烯及其生产工艺，在氢气和诱导冷凝剂(ICA)存在下，在单一气相反应器中使乙烯和至少一种(C4‑C20)α‑烯烃与双峰催化剂接触，制备所述双峰高密度聚乙烯。通过调整反应器中氢气和诱导冷凝剂的含量来调整共聚单体含量及聚合物产率。该双峰高密度聚乙烯制备的管材具有良好的静液压强度和耐慢速裂纹增长性能。

Description

一种双峰高密度聚乙烯及其生产工艺
技术领域
本申请涉及一种双峰高密度聚乙烯及其生产工艺，特别是一种双峰高密度聚乙烯的气相流化床生产工艺。
背景技术
双峰高密度聚乙烯产品具有优良的机械性能、易加工等特点，所以倍受国内外树脂生产厂商的重视和用户的青睐。现有的双峰高密度聚乙烯大多通过分级反应器分段聚合，能实施反应器内均匀混合，操作调整灵活性大，但生产效率相对较低且造价高。
美国UNIVATION公司气相法UNIPOL聚乙烯生产工艺，是目前广泛采用的气相法乙烯聚合技术，该工艺生产过程简单，操作条件温和，无溶剂回收，且流化床反应为自限性的，即使反应失控，也不会造成反应设备超压。因此，潜在的不安全因素小，而且三废排放量较小，易处理，能满足环保的要求。可以在UNIPOL技术的基础上使用双峰催化剂在单一反应器中生产双峰高密度聚乙烯。
在气相流化床聚合工艺中，在催化剂存在条件下使含有一种或多种单体的气流连续的穿过流化床，再从流化床回收气态物流并且循环到反应器中。在反应器中通过聚合产生的热量加热再循环的气体流，从而保持反应器内的树脂和气态流的温度低于聚合物的熔点和催化剂失活温度，另外还可以防止聚合物粒子的粘结。可在流化床聚合工艺中加入诱导冷凝剂使再循环的气体流冷却到低于露点的温度，使得一部分再循环气体流在反应器外部冷凝。当再循环气体流进入反应器中部分液相出现汽化，提取流化床的反应热量，从而提高聚合物产量。但目前使用诱导冷凝剂的气相流化床生产工艺中还存在着聚合效率不高且组成不可控的问题，希望能够在保持较高聚合效率的情况下生产具有不同性质的聚合物，如何进一步提高聚合效率、控制组成并制备得到性能良好的双峰高密度聚乙烯有待进一步的开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双峰高密度聚乙烯，利用其制备得到的管材具有良好的静液压强度和耐慢速裂纹增长性能。
本发明的目的另一个目的在于提供一种双峰高密度聚乙烯的生产工艺，该工艺提高了共聚单体含量，增加了催化剂的产率。
一种双峰高密度聚乙烯的生产工艺，包括如下步骤：
在氢气和诱导冷凝剂(ICA)存在下，在单一气相反应器中使乙烯和至少一种(C4-C20)α-烯烃与双峰催化剂接触，制备所述双峰高密度聚乙烯；其中聚合温度为50-120℃；氢气与乙烯的摩尔比为0.06-0.12，共聚单体与乙烯的摩尔比为0.006-0.020，诱导冷凝剂的用量占总反应器用量的5-30mol％。
在一些实施方式中，所述聚合温度优选60-110℃，特别优选80-105℃。
在一些实施方式中，所述氢气与乙烯的摩尔比优选0.06-0.11，特别优选0.07-0.10。
在一些实施方式中，所述共聚单体与乙烯的摩尔比优选0.007-0.018，特别优选0.008-0.016。
在一些实施方式中，所述诱导冷凝剂的用量占总反应器用量优选6-25mol％，特别优选7-18mol％。
在一些实施方式中，所述诱导冷凝剂为(C3-C20)烷烃及其混合物，优选丙烷、丁烷、异戊烷中的一种或多种，特别优选异戊烷与丁烷的混合物。
在一些实施方式中，所述双峰催化剂为摩尔比:1.0:1.0-1.0:5.0的茂金属催化剂化合物与非茂金属催化剂化合物，摩尔比优选为1.0:1.5-1.0:4.0，特别优选1.0:2.0-1.0:2.5。
本发明制备方法得到的双峰高密度聚乙烯的密度为0.9400-0.9600g/cm3，优选0.9450-0.9550g/cm3，特别优选0.9480-0.9520g/cm3。
MI2(190℃，2.16kg)为0.7-1.5g/10min，优选0.8-1.4g/10min，特别优选0.9-1.3g/10min；
Mw为200000-500000，优选230000-400000，特别优选250000-350000；Mw/Mn为22-35，优选25-32，特别优选28-32；
短支链含量为0.4-1.0mol％，优选0.5-0.9mol％。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用双峰催化剂，在单气相反应器中生产双峰高密度聚乙烯树脂。通过调节反应器中氢气含量、诱导冷凝剂含量等参数，能够得到共聚单体含量较高的双峰高密度聚乙烯树脂，且聚合物产率较高。
(2)本发明的高密度聚乙烯树脂制备得到的管材具有良好的静液压强度和耐慢速裂纹增长性能。
具体实施方式
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解，除非另有说明，否则本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体等，因为除非另有说明，否则这些可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不是意图限制性的。
本发明提供一种双峰高密度聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
在氢气和诱导冷凝剂(ICA)存在下，在单一气相反应器中使乙烯和至少一种(C4-C20)α-烯烃与双峰催化剂接触，制备所述双峰高密度聚乙烯；其中聚合温度为50-120℃；氢气与乙烯的摩尔比为0.06-0.12，共聚单体与乙烯的摩尔比为0.006-0.020，诱导冷凝剂的用量占总反应器用量的5-30mol％。
共聚单体
(C4-C20)α-烯烃是碳原子数为4-20的直链或支链α-烯烃，可在本发明中用作共聚单体的示例性α-烯烃可包括(但不限于)1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯等，和其任意组合；优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其任意组合。在双峰高密度聚乙烯中，共聚单体在高分子量部分的含量相对较高，在低分子量部分的含量相对较低，含有共聚单体的高分子量部分形成系带(Tie)分子，有助于分子量之间的缠结，进而提高双峰高密度聚乙烯的耐静压性能和耐慢速裂纹增长性能。共聚单体与乙烯的摩尔比为0.006-0.020，在一些实施方式中，共聚单体与乙烯的摩尔比优选0.007-0.018，特别优选0.008-0.016。
诱导冷凝剂
诱导冷凝剂通常包括对聚合物产物具有很少或没有溶解能力的烃，合适的诱导冷凝剂(ICA)包括(C3-C20)烷烃及其混合物，优选(C3-C10)烷烃及其混合物、特别优选(C3-C5)烷烃及其混合物；包括直链、支链、环状、取代的烃，以及它们各自的异构体。
在一些实施例中，(C3-C10)烷烃是丙烷、丁烷、戊烷(例如正戊烷或异戊烷)、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，或其任何两种或更多种的组合。
一些实施方式中，优选使用异戊烷。
一些实施方式中，优选使用异戊烷与其他(C3-C20)烷烃的混合物，异戊烷与其他(C3-C20)烷烃的摩尔比为1:1-9:1，优选2:1-7:1；特别优选异戊烷与丁烷的混合物。
在气相聚合中，诱导冷凝剂在低于气体露点的温度下引入，以增加循环物流的冷却能力。诱导冷凝剂的用量占总反应器用量的5-30mol％，优选6-25mol％，特别优选7-18mol％。
双峰催化剂系统
适用于本发明的催化剂为两种或多种催化剂化合物的组合，其独立地用于乙烯均聚或共聚，并且产生双峰高密度聚乙烯。
在一些实施方式中，双峰催化剂系统仅具有两个催化剂，催化剂化合物之一可以是茂金属催化剂化合物，并且另一种是非茂金属催化剂化合物。
茂金属催化剂化合物可以是如茂金属配体-第4族金属络合物等茂金属配体-金属络合物，其可以从选自以下的前催化剂化合物进行活化剂活化制备：(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆二甲基和双(正丁基环戊二烯基)锆二甲基。
非茂金属催化剂化合物可以是如非茂金属配体-第4族金属络合物等非茂金属配体-金属络合物，其可以从选自以下的前催化剂化合物进行活化剂活化制备：双(2-(2,4,6-三甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆二苄基和双(2-(五甲基苯基酰氨基)乙基)胺锆二苄基。
双峰催化剂系统中茂金属催化剂化合物与非茂金属催化剂化合物的摩尔比:1.0:1.0-1.0:5.0，在一些实施方式中，摩尔比优选为1.0:1.5-1.0:4.0，特别优选1.0:2.0-1.0:2.5。
在聚合条件下，催化剂化合物之一产生较低分子量(LMW)的聚乙烯组分，并且另一种催化剂化合物产生较高分子量(HMW)的聚乙烯组分。所述LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分一起构成双峰高密度聚乙烯。
双峰催化剂系统的催化剂化合物中的每一种可以独立地无负载或者负载在载体材料上。当进行负载时，催化剂化合物可以存在于相同的载体材料上，或存在于不同的载体材料上。载体材料可以是二氧化硅(例如，烟雾状二氧化硅)、氧化铝、粘土或滑石。烟雾状二氧化硅可以是亲水的，也可以是疏水的。在一些实施方式中，载体是疏水性烟雾状二氧化硅，疏水改性可以通过用如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷等处理剂来处理烟雾状二氧化硅来制备。在一些实施方式中，处理剂优选二甲基二氯硅烷。
双峰催化剂系统可以以淤浆形式进料到聚合反应器中，例如双峰催化剂系统在如矿物油等惰性液体中的悬浮液形式进料。双峰催化剂系统可以商购自PRODIGYTMBimodalCatalysts品牌，例如BMC-200。
活化剂
上述双峰催化剂通常被以各种方式活化，以产生具有空配位点的聚合催化剂，所述空配位点将配位、插入和聚合烯烃。
用于双峰催化剂系统的活化剂包括Lewis酸，例如环状或低聚的聚(烃基铝氧化物)(“铝氧烷”，例如甲铝氧烷或“MAO”)，其它烷基铝化合物(例如，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝)。
活化剂中的铝与双峰催化剂系统中金属的摩尔比为20∶1至300∶1，在一些实施方式中，摩尔比优选50:1至250:1，最优选100∶1至200∶1。
聚合工艺
本发明采用Univation公司的UNIPOL气相流化床聚乙烯冷凝技术生产工艺，以乙烯、共聚单体为原料。氢气在聚合反应中用作链终止剂以控制聚合物分子的分子量，并影响聚合物的性能。氮气是用来输送催化剂进入反应器和调节循环气组分以及用作吹扫气体来脱除产品中夹带的没有反应的烃类，在正常操作中和设备维修准备中用于吹扫设备。异戊烷等诱导冷凝剂用于反应器诱导冷凝操作。
流化床反应器通过循环气在反应器外部冷却循环，使反应床流化，同时除去反应热。催化剂和精制的原料(乙烯、共聚单体和氢气)连续被送入反应器，树脂间歇地从反应器排入产品出料系统。在产品排料过程中，一些夹带的反应气被送到另一个出料系统，出料系统临时贮存的反应气，在下一个排料周期直接返回到反应器，这样可以减少反应系统反应气的损失。树脂被送往产品脱气仓，同时输送气进入排放气回收系统。
树脂产品的性质主要由采用的催化剂的类型和循环气的组成控制，催化剂的类型决定了分子量的分布，循环气中共聚单体与乙烯的浓度比决定了树脂的密度，循环气中氢气与乙烯的浓度比决定了树脂的熔融指数。先进控制系统可对这些性质保持闭路控制，通过对反应器中的树脂性能指标进行瞬时预测，并按需要调整变量。反应系统由反应器、循环气冷却器和循环气压缩机组成。气态反应物和惰性组分在循环气压缩机的压送下连续地循环通过注入有催化剂的树脂流化床，聚合反应的反应热由循环气带出并被循环气冷却器移除。如果需要，少量的循环气可通过产品脱气仓排放到火炬，以此来保持反应系统内适当的反应物浓度。
反应器压力通过改变乙烯进料速率来控制，共聚单体和氢气与乙烯的比，通过循环气在线分析仪来测量，流量根据需要的循环气体组成自动控制。装置开车前，必须向反应器装入聚乙烯粉料来作为种子床，粉料通过反应器垂直段上部的管口被装入反应器。粉料通过专用的风送线氮气闭路循环，从种子床储仓输送到反应器。
上述描述的生产工艺中，反应器中氢气与乙烯的摩尔比为0.06-0.12，优选0.06-0.11，特别优选0.07-0.10。
上述描述的生产工艺中，反应器压力在约1000至3000kPa的范围内，一些实施方式中，反应器压力优选在1500-2800kPa的范围内，在一些实施方式中，反应器压力最优选在2000-2500kPa的范围内。
上述描述的生产工艺中，反应器温度在50至120℃的范围内，一些实施方式中，反应器温度优选在60至110℃的范围内，在一些实施方式中，反应器温度最优选在80至105℃的范围内。
上述描述的生产工艺中，反应器中催化剂的进料量为1.0-2.0kg/hr，一些实施方式中，催化剂的进料量优选为1.2-1.8kg/hr，一些实施方式中，催化剂的进料量最优选为1.3-1.6kg/hr。
上述描述的生产工艺中，反应器中聚合物产率为15-30t/hr，一些实施方式中，聚合物产率优选为17-26t/hr，在一些实施方式中，聚合物产率最优选为18-23t/hr。
本发明制备方法得到的双峰高密度聚乙烯的密度为0.9400-0.9600g/cm3，优选0.9450-0.9550g/cm3，特别优选0.9480-0.9520g/cm3。
本发明制备方法得到的双峰高密度聚乙烯的MI2(190℃，2.16kg)为0.7-1.5g/10min，优选0.8-1.4g/10min，特别优选0.9-1.3g/10min；
本发明制备方法得到的双峰高密度聚乙烯的Mw为200000-500000，优选230000-400000，特别优选250000-350000；Mw/Mn为22-35，优选25-32，特别优选28-32；
本发明制备方法得到的双峰高密度聚乙烯的短支链含量为0.4-1.0mol％，优选0.5-0.9mol％。
通过本发明生产工艺得到的双峰高密度聚乙烯可用于生产各种管件，其包括但不限于水管、天然气管、大直径压力管道等。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例
在气相流化床反应器中进行聚合。流化床反应器配置有多个气体进料入口和催化剂进料入口以及产物排出口。聚合反应使用双峰淤浆催化剂BMC-200、乙烯、1-丁烯、诱导冷凝剂、H2。首先，使用高纯度无水分子氮气将含有预加载苗床的反应器中的气态气氛干燥，然后根据表1所列的用量和比例引入乙烯、1-己烯、氢气和诱导冷凝剂以在反应器中建立气相条件到所期望的操作气相条件，同时将反应器加热到聚合温度进行保持；然后将双峰淤浆催化剂BMC-200进料到反应器中进行聚合。从产物排出口收集本发明的双峰高密度聚乙烯并进行表征。
表1：本发明实施例的聚合条件
Figure BDA0002304810270000061
Figure BDA0002304810270000071
将采用实施例1-4制备的双峰高密度聚乙烯加工成管材，挤出管材的规格为φ32mm×3mm。
根据国标GB/T15558.1-2015要求，对管材的各项性能进行测试，测试结果如表2所示。
表2：管材性能测试结果
Figure BDA0002304810270000072
实施例1-3的比较可以看出，增加氢气与乙烯的摩尔比、诱导冷凝剂的含量使得聚合物的分子量、熔融指数和共聚单体含量都增加，进而体现增加的静液压强度和耐慢速裂纹增长性能；实施例3和4的比较可以看出，利用异戊烷与丁烷的混合物作为诱导冷凝剂，有助于提高聚合物的分子量、熔融指数和共聚单体含量，最终使得聚合物制备得到的管材具有增加的静液压强度和耐慢速裂纹增长性能。
本发明还可以有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种双峰高密度聚乙烯的生产工艺，包括如下步骤：
在氢气和诱导冷凝剂(ICA)存在下，在单一气相反应器中使乙烯和至少一种(C4-C20)α-烯烃与双峰催化剂接触，制备所述双峰高密度聚乙烯；其中聚合温度为50-120℃；氢气与乙烯的摩尔比为0.06-0.12，共聚单体与乙烯的摩尔比为0.006-0.020，诱导冷凝剂的用量占总反应器用量的5-30mol％。
2.如权利要求1所述的工艺，其中，所述聚合温度优选60-110℃，特别优选80-105℃。
3.如权利要求1所述的工艺，其中，所述氢气与乙烯的摩尔比优选0.06-0.11，特别优选0.07-0.10。
4.如权利要求1所述的工艺，其中，所述共聚单体与乙烯的摩尔比优选0.007-0.018，特别优选0.008-0.016。
5.如权利要求1所述的工艺，其中，所述诱导冷凝剂的用量占总反应器用量优选6-25mol％，特别优选7-18mol％。
6.如权利要求1所述的工艺，其中，所述诱导冷凝剂为(C3-C20)烷烃及其混合物，优选丙烷、丁烷、异戊烷中的一种或多种，特别优选异戊烷与丁烷的混合物。
7.如权利要求6所述的工艺，其中，所述异戊烷与丁烷的摩尔比为1:1-9:1，优选2:1-7:1。
8.如权利要求1所述的工艺，其中，所述双峰催化剂为摩尔比:1.0:1.0-1.0:5.0的茂金属催化剂化合物与非茂金属催化剂化合物，摩尔比优选为1.0:1.5-1.0:4.0，特别优选1.0:2.0-1.0:2.5。
9.如权利要求1所述的工艺制备得到的双峰高密度聚乙烯，其特征在于，密度为0.9400-0.9600g/cm3，MI2(190℃，2.16kg)为0.7-1.5g/10min，Mw为200000-500000，Mw/Mn为22-35，短支链含量为0.4-1.0mol％。
10.如权利要求9所述的高密度聚乙烯，其中密度为优选0.9450-0.9550g/cm3，特别优选0.9480-0.9520g/cm3；MI2(190℃，2.16kg)优选0.8-1.4g/10min，特别优选0.9-1.3g/10min；Mw优选230000-400000，特别优选250000-350000；Mw/Mn优选25-32，特别优选28-32；短支链含量优选0.5-0.9mol％。
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