JP4467189B2 - 重合触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物およびこれらを用いる重合触媒に関するものである。
【０００２】
１−オレフィン（たとえばエチレン）を重合させる或る種の遷移金属化合物の使用は従来技術にて充分確立されている。チーグラー・ナッタ触媒（たとえばチタンハロゲン化物をたとえばトリエチルアルミニウムのような有機金属化合物で活性化させることにより作成されるような触媒）の使用が、ポリオレフィンを製造するための多くの産業的方法に基本的である。過去２０年間もしくは３０年間にわたり技術の進歩は、極めて低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマーおよびコポリマーを産業的重合法にて直接製造しうるような高活性を有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらしている。生成ポリマーに残留する残留触媒の量は、大抵の産業用途につき分離および除去を不必要にするほど少ない。この種の方法は、気相または液体炭化水素希釈剤における溶液もしくは懸濁液にてモノマーを重合させることにより操作することができる。モノマーの重合は気相（「気相法」）にて行うことができ、たとえば重合条件下に標的ポリオレフィン粉末と所望触媒の粒子とからなる床を気体モノマーからなる流動化ガス流により流動化させて行われる。いわゆる「溶液法」においては、モノマーを液体炭化水素希釈剤における触媒の溶液もしくは懸濁液に、生成ポリオレフィンが炭化水素希釈剤における溶液として生成するような温度および圧力の条件下で導入して行われる。「スラリー法」においては希釈剤の温度、圧力および選択は、生成ポリマーが液体炭化水素希釈剤における懸濁物として生成するようにする。これら方法は一般に比較的低い圧力（たとえば１０〜５０バール）および低温度（たとえば５０〜１５０℃）にて操作される。
【０００３】
商品ポリエチレンは種々異なる種類および等級にて産業的に製造される。遷移金属系触媒でのエチレンの単独重合は、いわゆる「高密度」級のポリエチレンの生成をもたらす。これらポリマーは比較的高い剛性を有すると共に、固有の剛性が必要とされる物品を作成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン（たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン）との共重合は、密度および他の重要な物理的性質が異なる広範な種類のコポリマーを供給すべく産業的に用いられる。遷移金属系触媒を用いてエチレンを高級１−オレフィンと共重合させることにより作成される特に重要なコポリマーは０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。一般に当業界で「線状低密度ポリエチレン」と呼ばれるこれらコポリマーは多くの点で、エチレンの高圧フリーラジカル触媒重合により製造されるいわゆる「低密度」ポリエチレンと類似する。この種のポリマーおよびコポリマーは軟質吹込フィルムの製造に広範に使用される。
【０００４】
エチレンと高級１−オレフィンとのコポリマーの微小構造の重要な特徴は、重合コモノマー単位が重合エチレン単位の「骨格」鎖に沿って分配されるようなものである。慣用のチーグラー・ナッタ触媒は、重合コモノマー単位が連鎖に沿って互いにクランプするコポリマーを生成する傾向を有した。この種のコポリマーから特に望ましいフィルム特性を得るには、各コポリマー分子におけるコモノマー単位を好ましくは互いにクランプさせずに、各線状ポリエチレン鎖の長さに沿って充分離間させる。近年、或る種のメタロセン触媒（たとえばアルモキサンで活性化されたビシクロペンタジエニルジルコニウム・ジクロライド）の使用は、極めて高活性を有すると共にコモノマー単位の改良分布を与えうる触媒をもたらしている。しかしながら、この種のメタロセン触媒は多くの欠点、たとえば市販入手しうるモノマー、希釈剤およびプロセスガス流と共に使用する際の不純物に対する高感受性、高活性を得るため多量の高価なアルモキサンを使用する必要性、並びに触媒を適する支持体に付着させる困難性を有する。
【０００５】
ＷＯ９８／２７１２４号は、エチレンを選択２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）および２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の或る種の鉄もしくはコバルト錯体と接触させてエチレンを重合させうることを開示している。これら錯体はエチレンのホモポリマーを作成するのに適すると開示されている。重合法において錯体はたとえばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のような中性ルイス酸と一緒に使用しうることが開示されている。ＭＡＯにおけるアルミニウムと例示錯体におけるＦｅもしくはＣｏとの比は３１：１〜２４８５：１の範囲である。
【０００６】
本発明者等は、本出願人に係る同時出願ＷＯ ＧＢ９８／２６３８号に開示された上記と同様な錯体を用いる新規な触媒を開発した。これは、シリカ上に支持された２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の遷移金属塩からなる触媒とＭＡＯ助触媒とを用いるエチレンの重合を開示している。ＭＡＯにおけるアルミニウムと錯体における遷移金属との比は０．１〜２００００：１、好ましくは１〜２０００：１、典型的には少なくとも５００：１の範囲であると言われる。各例における比は３１：１より上方の範囲である。
【０００７】
驚くことに今回、１−オレフィンの重合にて上記化合物とＭＡＯとからなる触媒の活性はＭＡＯにおけるアルミニウムと遷移金属との比を減少させて維持することができ或いは向上さえしうることが突き止められた。従って第１面において本発明は、
（１）式（Ｉ）：
【化３】
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは金属Ｍに共有結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは金属の酸化状態であり；ｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルもしくはＳｉＲ′３（ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）から選択され；Ｒ１〜Ｒ７の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］
を有する錯体と；
（２）アルキルアルモキサンである活性化剤と；
（３）支持体材料と
からなり、アルキルアルモキサン（２）におけるアルミニウムと成分（１）における遷移金属Ｍとの原子比が６：１〜２５：１であることを特徴とするオレフィンの重合触媒を提供する。
【０００８】
アルキルアルモキサンは触媒にその活性を向上させるべく添加されるので、本発明は特に驚異的である。アルキルアルモキサンは比較的高価であり、さらに安全性の観点からも望ましくなく、重合活性を維持もしくは向上させながら一層少量を使用しうる可能性は特に有利である。アルミニウムと遷移金属Ｍとの原子比は８：１〜２２：１、より好ましくは１２：１〜１８：１であることが好ましい。
【０００９】
活性化剤（２）は好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアルモキサンであり、アルキル基は一般にメチル、エチル、プロピルもしくはイソブチルである。メチルアルモキサン（メチルアルミノキサンもしくはＭＡＯとしても知られる）または改変メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）が好適であり、これはさらにイソブチルアルモキサンをも含有する。本明細書にて用いる「アルキルアルモキサン」という用語は市販入手しうるアルキルアルモキサンを包含し、これらは典型的には約１０重量％であるが必要に応じ５０重量％までの比率の対応トリアルキルアルミニウムを含有することができる。たとえば市販ＭＡＯは一般に約１０％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有する一方、市販ＭＭＡＯはＴＭＡおよびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の両者を含有する。ここに挙げたアルキルアルモキサンの量はこの種のトリアルキルアルミニウム不純物を包含し、従って本発明にて上記の比を計算すべく使用されるアルミニウムの量はアルキルアルモキサンの全「成分」に存在する量に基づいている。
【００１０】
式（Ｉ）の好適錯体において、Ｒ５は基「Ｐ」により示されると共にＲ７は基「Ｑ」により次のように示される：
【化４】
［式中、Ｒ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］。
【００１１】
環系ＰおよびＱは好ましくは独立して２，６−ヒドロカルビルフェニルまたは融合環ポリ芳香族、たとえば１−ナフチル、２−ナフチル、１−フェナンスレニルおよび８−キノリニルである。
【００１２】
好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１つはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである。より好ましくはＲ１９およびＲ２０の少なくとも１つ並びにＲ２１およびＲ２２の少なくとも１つはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである。特に好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は全て独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択される。好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルフェニル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。
【００１３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８は好ましくは独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。
【００１４】
好ましくはＲ２４およびＲ２７はそれぞれ独立してエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルフェニル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択され、或いは代案としてそれぞれ独立して弗素、塩素、臭素もしくは沃素であり、必要に応じ両者とも弗素である。
【００１５】
代案具体例において、Ｒ５は式−ＮＲ２９Ｒ３０を有する基であると共にＲ７は式−ＮＲ３１Ｒ３２を有する基であり、ここでＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる。
【００１６】
各窒素原子は「デイティブ」結合（すなわち窒素原子からの単独対の電子の供与により形成される結合）により金属に配位される。これら原子のそれぞれにおける残余の結合は、上記金属錯体につき上記式で示されるように各原子と有機リガンドとの間に介在する電子により形成された共有結合である。
【００１７】
好ましくは上記式ＢにおいてＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］である。
【００１８】
本発明の触媒系に適するさらに他の化合物は式Ｔ：
【化５】
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］
に示される骨格単位を含むものである。
【００１９】
式（Ｉ）およびＴの化合物にてＸにより示される原子もしくは基はたとえばハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビルまたはβ−ジケトネートから選択することができる。この種の原子もしくは基の例はクロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。式（Ｉ）の化合物にて原子もしくは基Ｘの好適例はハライド、たとえばクロライド、ブロマイド；ハイドライド；ヒドロカルビルオキシド、たとえばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド；カルボキシレート、たとえばホルメート、アセテート、ベンゾエート；ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル；置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；トシレート；およびトリフレートである。好ましくはＸはハライド、ハイドライドおよびヒドロカルビルから選択される。クロライドが特に好適である。
【００２０】
本発明の式（Ｉ）の化合物においてＭは好ましくはＦｅ［ＩＩ］である。本発明の式Ｔの化合物においてＭは好ましくはＦｅ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩ］もしくはＣｏ［ＩＩ］である。
【００２１】
次のものが、本発明の触媒に用いうる窒素含有遷移金属錯体の例である：
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＭｎＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（１−ナフチル）ＦｅＣｌ２および
２，６−ビス（１，１−ジフェニルヒドラゾン）ピリジン・ＦｅＣｌ２
【００２２】
本発明の好適錯体は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２である。
本発明の重合触媒系はさらに（３）中性ルイス塩基をも含むことができる。中性ルイス塩基はチーグラー・ナッタ触媒重合技術の分野で周知されている。本発明にて好適に用いられる種類の中性ルイス塩基の例は不飽和炭化水素、たとえばアルケン（１−オレフィン以外）もしくはアルキン、第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルアミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエーテル、ニトリル、カルボニル化合物、たとえばエステル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンである。１−オレフィンは中性ルイス塩基として作用しうるが、本発明の目的につきこれらはモノマーもしくはコモノマー１−オレフィンと見なされ、中性ルイス塩基自身とは見なされない。しかしながら、内部オレフィン（たとえば２−ブテンおよびシクロヘキセン）であるアルケンは本発明にて中性ルイス塩基と見なされる。好適ルイス塩基は第三アミンおよび芳香族エステル、たとえばジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリブチルアミン、エチルベンゾエートおよびベンジルベンゾエートである。本発明のこの特定面において、触媒系の成分（１）、（２）および（３）は同時的または任意所望の順序で互いに合することができる。しかしながら、成分（２）および（３）が互いに強力に相互作用してたとえば互いに安定な化合物を形成する化合物であれば、成分（１）および（２）または成分（１）および（３）のいずれかを初期工程で合した後に最終規定成分を導入することが好ましい。好ましくは成分（１）および（３）を成分（２）の導入前に互いに接触させる。この触媒系の作成に用いられる成分（１）および（２）の量は、好適には本発明の触媒に関し上記した通りである。中性ルイス塩基［成分（３）］の量は好ましくは１００：１〜１：１０００、特に好ましくは１：１〜１：２０の範囲の成分（１）：成分（３）の比を与えるようにする。触媒系の成分（１）、（２）および（３）はたとえば純物質として、適する希釈剤もしくは溶剤（たとえば液体炭化水素）における物質の懸濁液もしくは溶液として、或いは各成分の少なくとも１種が揮発性であればこの成分の蒸気を用いて合することができる。各成分は任意所望の温度で合することができる。室温における各成分の混合にて一般に充分である。より高温度（たとえば１２０℃）までの加熱を所望に応じ行って、たとえば各成分の一層良好な混合を達成することができる。不活性雰囲気（たとえば乾燥窒素）における或いは減圧下での各成分（１）、（２）および（３）の合体を行うのが好適である。支持体材料（下記参照）における触媒を使用することが望ましければ、これはたとえば成分（１）、（２）および（３）からなる触媒系を予備生成させると共に、好ましくは支持体材料にその溶液を含浸させ、或いは支持体材料に１種もしくはそれ以上の成分を同時的または順次に導入して達成することができる。所望ならば、支持体材料自身は中性ルイス塩基の性質を有することができ、成分（３）として或いはその代わりに用いることができる。中性ルイス塩基の性質を有する支持体材料の例はポリ（アミノスチレン）またはスチレンとアミノスチレン（すなわちビニルアニリン）とのコポリマーである。
【００２３】
本発明の触媒は所望ならば２種以上の規定化合物を含むことができる。代案として、本発明の触媒は１種もしくはそれ以上の他の種類の遷移金属化合物または触媒（たとえば本出願人による同時出願ＰＣＴ／ＧＢ９８／０２６３８号もしくはＧＢ ９９０３４０２．７号に記載されたような窒素含有触媒）をも含むことができる。この種の他の触媒の例は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２を包含する。
【００２４】
本発明の触媒はさらに１種もしくはそれ以上の他の種類の触媒、たとえば慣用のチーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒、モノシクロペンタジエニルもしくは拘束配置に基づく触媒または熱活性化支持酸化クロム触媒（たとえばフィリップス型触媒）にて使用される種類のものを含むこともできる。
【００２５】
本発明の触媒は未支持または支持体材料、たとえばシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニアに或いはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）のようなポリマーもしくはプレポリマーに支持することができる。
【００２６】
所望ならば、触媒は支持体材料の存在下にその場で形成させることができ、或いは支持体材料を１種もしくはそれ以上の触媒成分で同時的または順次に予備含浸もしくは予備混合することができる。本発明の触媒は所望ならば不均質触媒、たとえばハロゲン化マグネシウム支持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型（酸化クロム）支持触媒もしくは支持メタロセン触媒に支持することもできる。支持触媒の生成は、たとえば本発明の遷移金属化合物を適する不活性希釈剤（たとえば揮発性炭化水素）におけるアルモキサンで処理し、微粒子支持体材料を生成物でスラリー化させ、次いで揮発性希釈物を蒸発させて達成することができる。生成した支持触媒は好ましくは自由流動性粉末の形態である。用いる支持体材料の量は広範囲、たとえば遷移金属化合物中に存在する金属１ｇ当たり１００，０００〜１ｇの範囲で変化することができる。
【００２７】
本発明はさらに１−オレフィンの重合および共重合方法をも提供し、この方法はモノマーオレフィンを重合条件下に本発明の重合触媒もしくは触媒系と接触させることからなっている。好適方法は
（ａ）１種もしくはそれ以上の１−オレフィンを触媒系と接触させることによりプレポリマー系触媒を作成し、
（ｂ）プレポリマー系触媒を１種もしくはそれ以上の１−オレフィンと接触させる
工程からなり、ここで触媒系は上記した通りである。
【００２８】
以下、明細書において「触媒」という用語は上記したような「触媒系」および上記したような「プレポリマー系触媒」を包含することを意図する。
【００２９】
重合条件はたとえば溶液相、スラリー相、気相またはバルク相とすることができ、重合温度は−１００℃〜＋３００℃の範囲および大気圧およびそれ以上、特に１４０〜４１００ｋＰａの圧力とすることができる。所望ならば触媒を用いてエチレンを高圧力／高温度プロセス条件の下で重合させることができ、ここでポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶融物として生成する。好ましくは重合は気相流動床もしくは撹拌床の条件下で行われる。
【００３０】
重合に先立ち、式ＭＲ３（ここで各Ｒは独立してＣ１−Ｃ１２アルキルもしくはハロであり、ＭはＡｌ、Ｌｉ、Ｂ、ＭｇもしくはＺｎである）の化合物で含浸された他の支持体材料を反応容器に添加することができる。これは毒物掃去剤として作用する。Ａｌ：Ｍ比の上記計算はこの追加支持体材料に含浸されたＡｌを含まない。
【００３１】
必要に応じ式ＡｌＲ３（ここで各Ｒは独立してＣ１−Ｃ１２アルキルもしくはハロである）の化合物を別途に反応器に添加することもできる。この場合も、添加されるアルミニウムは上記比の計算に含まれない。式ＡｌＲ３の化合物における３個の置換基Ｒ（これらは同一でも異なってもよい）は好ましくは水素、メチル、エチル、ブチルもしくはクロルである。好適化合物ＡｌＲ３はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウム・ジクロライドおよびジエチルアルミニウム・クロライドを包含する。ＴＭＡおよびＴＩＢＡが特に好適である。
【００３２】
本発明の重合法に使用するのに適するモノマーはたとえばエチレンおよびＣ２−２０α−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンおよび１−エイコセンである。他のモノマーはメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンを包含する。単独重合法に好適なモノマーはエチレンおよびプロピレンである。
【００３３】
本発明の触媒および方法はエチレンもしくはプロピレンを互いに或いは他のたとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオクテンのような他の１−オレフィンと、或いはたとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンのような他のモノマー物質と共重合させるべく使用することもできる。
【００３４】
用いる重合もしくは共重合技術とは無関係に、重合もしくは共重合は典型的には実質的に酸素と水と触媒毒物として作用する他の物質とを排除する条件下で行われる。さらに、重合もしくは共重合はポリマーもしくはコポリマーの分子量を調節する添加剤の存在下に行うこともできる。
【００３５】
ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を調節する手段としての水素ガスの使用が一般に本発明の重合法に適用される。たとえば水素を用いて気相、スラリー相、バルク相もしくは溶液相重合条件により作成されるポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を減少させることができる。所望の平均分子量を与えるべく用いられる水素ガスの量は簡単な「試行錯誤」の重合試験により判定することができる。
【００３６】
本発明の重合法は顕著に高い生産性（触媒系で用いられる錯体の単位重量当たりに生成されるポリマーもしくはコポリマーの量に基づく）にてポリマーおよびコポリマー（特にエチレンポリマー）を与える。このことは、相対的に極めて少量の遷移金属錯体が本発明の方法を用いる産業過程にて消費されることを意味する。さらに、これは本発明の重合法を触媒分離工程を用いずに触媒またはその残渣をポリマー（たとえば大抵の産業的スラリーおよび気相重合法にて生ずる）に残すポリマー回収条件で操作する際に生成ポリマーにおける遷移金属錯体の量が極めて少なくなりうることをも意味する。
【００３７】
スラリー相重合条件または気相重合条件は高密度級もしくは低密度級のポリエチレンおよびポリプロピレンの製造につき特に有用である。これら方法において重合条件はバッチ式、連続式または半連続式とすることができる。さらに、１つもしくはそれ以上の反応器、たとえば２〜５個の反応器を直列にて用いることができる。たとえば異なる温度もしくは水素濃度のような異なる反応条件を、異なる反応器にて用いることができる。スラリー相プロセスおよび気相プロセスにおいて触媒は一般に、乾燥粉末（たとえば不活性ガスでの）として或いはスラリーとして微粒子固体の形態で重合帯域に秤量および移送される。この固体は、たとえば本発明の１種もしくはそれ以上の錯体と活性化剤とから他の種類の触媒と共に或いはそれなしに形成された固体触媒系とすることができ、或いは他の種類の触媒を含み或いは含まない固体触媒単独とすることもできる。後者の場合、活性化剤を重合帯域に、たとえば溶液として固体触媒とは別途に或いはそれと一緒に供給することができる。好ましくはスラリー重合および気相重合にて用いる触媒系または触媒系の遷移金属錯体成分は１種もしくはそれ以上の支持体材料に支持される。特に好ましくは触媒系は重合帯域に導入する前に支持体材料に支持される。適する支持体材料はたとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土またはマグネシアである。支持体材料の含浸は慣用技術により、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成分の溶液もしくは懸濁液を形成させ、次いで支持体材料を一緒にスラリー化させて行うことができる。このように触媒で含浸された支持体材料を次いで、たとえば濾過もしくは蒸発技術により希釈剤から分離することができる。ポリマー生成物が反応器から放出された後、結合および吸収された炭化水素をたとえば圧力低下または新鮮もしくは循環流の窒素もしくは軽質炭化水素（たとえばエチレン）を用いるガスパージによりポリマーから実質的に除去または脱ガスする。回収された気体もしくは液体炭化水素は重合帯域に循環することができる。
【００３８】
スラリー相重合法においては、触媒の固体粒子または支持触媒を乾燥粉末として或いは重合希釈剤におけるスラリーとして重合帯域へ供給する。重合希釈剤はポリマーおよび触媒に対し適合性であり、たとえばヘキサン、ヘプタン、イソブタンのようなアルカンまたは炭化水素もしくはパラフィンの混合物とすることができる。好ましくは各粒子を重合希釈剤における懸濁物として重合帯域に供給する。重合帯域はたとえばオートクレーブもしくは同様な反応容器、またはたとえばフィリップス法によるポリエチレンの製造にて周知された種類の連続ループ反応器とすることができる。本発明の重合法をスラリー条件下で行う場合、重合は好ましくは０℃より高い温度、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行われる。重合温度は好ましくはポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化もしくは焼結し始める温度より低く維持される。温度をこの温度よりも高く上昇させれば、反応器の汚染が生じうる。これら規定温度範囲内の重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量を調節する有用な手段を与えることができる。分子量を調節するさらに有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量は低くなる。
【００３９】
バルク重合法においては、プロピレンのような液体モノマーを重合媒体として使用する。
【００４０】
気相重合法の操作方法は当業界にて周知されている。この種の方法は一般に触媒の床または標的ポリマー（重合法にて作成することが望ましいものと同じもしくは同様な物理的性質を有するポリマー）の触媒を含有する床を撹拌し（たとえば掻き混ぜ、振動もしくは流動化による）、次いでこれにモノマーの流れを少なくとも部分的に気相にて、モノマーの少なくとも１部が床における触媒と接触しながら重合するような条件下で供給することを含む。床は一般に冷却剤（たとえば循環気体モノマー）および／または揮発性液（たとえば揮発性の不活性炭化水素または凝縮して液体を生成する気体モノマー）の添加により冷却される。気相法で生成されて単離されたポリマーは重合帯域にて固体を直接生成し、液体を含まず或いは実質的に含まない。当業者には周知されるように、液体を気相重合法の重合帯域に流入させれば、重合帯域における液体の量は存在するポリマーの量に比べ少なくなる。これは、ポリマーが溶剤に溶解して生成される「溶液相」プロセスおよびポリマーが液体希釈剤における懸濁物として生成する「スラリー相」プロセスとは異なる。
【００４１】
気相法はバッチ式、半バッチ式、またはいわゆる「連続式」条件の下で操作することができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させるような条件下で操作し、補充モノマーを供給して重合モノマーを補充し、さらに生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵する速度にて連続的または間歇的に抜き取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して生成ポリマーと共に重合帯域から抜き取られた触媒を補充することが好ましい。
【００４２】
耐衝撃コポリマーの典型的製造については、第１反応器にて第１モノマーから生成されたホモポリマーを第２反応器にて第２モノマーと反応させる。気相法におけるプロピレン／エチレン耐衝撃性コポリマーの製造については、プロピレンを第１反応器にて重合させ、反応性ポリマーを第２反応器に移してここでエチレンもしくは他のコモノマーを添加する。その結果、ランダムプロピレン／エチレンコポリマーの連鎖とのアイソタクチックポリプロピレン連鎖の緊密混合物が生ずる。典型的にはランダムコポリマーは、少量のコモノマー（典型的にはエチレン）をプロピレンの重合重鎖に添加する単一反応器で生成される。
【００４３】
ポリエチレン、エチレンコポリマーおよびポリプロピレンを作成する気相流動床法の操作方法は当業界で周知されている。この方法は、たとえば床を支持すると共に床を介し流入する流動化用ガス流を分配させる有孔分配プレートが装着された垂直円筒反応器にて操作することができる。床を介し循環する流動化用ガスは、重合熱を床から除去すると共に床における重合用モノマーを供給するよう作用する。かくして流動化用ガスは一般にモノマーを通常或る程度の不活性ガス（たとえば窒素またはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサンのような不活性炭化水素）と一緒に、および必要に応じ分子量改変剤としての水素と一緒に含む。床の頂部から流出する熱流動化用ガスを必要に応じ減速帯域（これはより幅広な直径を有する反応器の円筒部分とすることができる）に導き、所望ならばサイクロンおよび／またはフィルタに流過させて微細固体粒子をガス流から除去する。次いで熱ガスを熱交換器に導入して、重合熱の少なくとも１部を除去する。触媒は好ましくは床に連続的または定期的間隔で供給される。プロセスの始動時点で、床は好ましくは標的ポリマーと同様である流動性ポリマーを含む。ポリマーは床内でモノマーの重合により連続的に生成される。好ましくはポリマーを床から連続的に或いは定期的間隔で放出させる手段を設けて、流動床を所望高さに維持する。この方法は一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）および温度（たとえば５０〜１２０℃）にて操作される。床の温度は流動化ポリマーの焼結温度よりも低く維持されて、凝集の問題を回避する。
【００４４】
オレフィンを重合させる気相流動床法においては、発熱性重合反応により発生した熱を重合帯域（すなわち流動床）から上記したような流動化ガス流により一般に除去する。床の頂部から流出する熱反応器ガスを１個もしくはそれ以上の熱交換器に通して、ここでガスを冷却する。冷却反応器ガスを次いで補充ガスと一緒に床の底部に循環させる。本発明の気相流動床重合法においては、液体が床で蒸発することにより追加重合熱を床から「蒸発の潜熱」作用により吸収するような条件下で、揮発性液を床に供給することにより床の追加冷却（および、これによりプロセスの空時収率を向上させる）ことが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換器に流入する際、揮発性液が凝縮しうる。本発明の１具体例においては、揮発性液を循環ガスから分離して別途に床に再導入する。たとえば揮発性液を分離して床に噴霧することができる。本発明の他の具体例においては、揮発性液を循環ガスと共に床に循環させる。かくして揮発性液は反応器から流出する流動化用ガス流から凝縮することができ、これを循環ガスと共に床に循環させることができ、或いは循環ガスから分離し、次いで床に戻すこともできる。
【００４５】
循環ガス流における液体を凝縮させると共にガスと同伴液との混合物を床に戻す方法はＥＰ−Ａ−００８９６９１号およびＥＰ−Ａ−０２４１９４７号に記載されている。凝縮液を循環ガスとは別途に床中へ本出願人の米国特許第５５４１２７０号（その教示を参考のため本明細書中に引用する）を用いて床中へ再導入することが好ましい。
【００４６】
気相重合条件下で本発明の触媒を用いる場合、触媒または触媒を生成させるべく用いる各成分の１種もしくはそれ以上は、たとえば重合反応帯域中へ液状で、たとえば不活性液体希釈剤における溶液として導入することができる。たとえば繊維金属成分もしくは活性化剤成分またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶解もしくはスラリー化させ、次いで重合帯域に供給することができる。これら状況下で、成分を含有する液体は重合帯域中へ微細液滴として噴霧することが好ましい。液滴直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号（その教示を参考のため本明細書に引用する）は、重合触媒を気相重合に導入する方法を開示している。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号に開示された方法を所望ならば本発明の重合法に好適に用いることができる。
【００４７】
通常必要ではないが、重合もしくは共重合の終了後または重合もしくは共重合を終了させ或いは少なくとも一時的に本発明の触媒もしくは触媒成分を失活させることが望ましい場合、触媒を水、アルコール、アセトンまたは他の適する触媒失活剤と当業者に知られたように接触させることもできる。
【００４８】
本発明の触媒によるエチレンの単独重合はいわゆる「高密度」級のポリエチレンを生成することができる。これらポリマーは比較的高い剛性を有し、固有の剛性が必要とされる物品を作成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン（たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン）との共重合は、密度および他の重要な物理的性質にて相違する広範な種類のコポリマーを生成することができる。エチレンを本発明の触媒により高級１−オレフィンと共重合させて作成される特に重要なコポリマーは０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。一般に当業界で線状低密度ポリエチレンと呼ばれるこれらコポリマーは多くの点で、エチレンの高圧フリーラジカル触媒重合により製造される低密度ポリエチレンに類似する。この種のポリマーおよびコポリマーは軟質吹込フィルムの製造に広範に使用される。
【００４９】
本発明の方法により製造されるプロピレンポリマーはプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと５０モル％未満のエチレンもしくは他のα−オレフィン、たとえばブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１もしくはヘキセン−１またはその混合物とのコポリマーを包含する。プロピレンポリマーはプロピレンと少量の共重合性モノマーとのコポリマーをも包含しうる。典型的にはポリプロピレン結晶性を有するプロピレンの通常固体のポリマー、プロピレンと約１０重量％までのエチレンとのランダムコポリマーおよび約２０重量％までのエチレンもしくは他のα−オレフィンを含有する耐衝撃性コポリマーが特に有用である。ポリプロピレンホモポリマーは少量（典型的には２重量％未満）の他のモノマーをホモポリマーの性質が顕著に影響されない程度まで含有することができる。
【００５０】
主としてアイソタクチックの通常固体のポリα−オレフィンであるプロピレンポリマーを製造することもできる。ステレオランダム副生物のレベルは、有用な生成物がその分離なしに得られるよう充分低い。典型的には、有用なプロピレンホモポリマーはポリプロピレン結晶性を示すと共に、９０より高いアイソタクチック指数を有し、多くの場合は９５より高い。コポリマーは典型的にはより低いアイソタクチック指数、典型的には８０〜８５より高い指数を有する。
【００５１】
当業界で知られた重合条件に応じ、１未満〜１０００以上のメルトフローレートを有するプロピレンポリマーを反応器にて製造することができる。多くの用途につき、２〜１００のＭＦＲを有するポリプロピレンが典型的である。たとえばスパンボンジングのような或る種の用途は５００〜２０００のＭＦＲを有するポリマーを使用することができる。
【００５２】
ペルオキシド化合物をエチレンもしくはプロピリンポリマーに添加することができる。エチレン系ポリマーにつき、ペルオキシドを使用してポリマーに架橋を与えることができる。高ＭＦＲプロピレンポリマーの製造につきペルオキシド化合物は調節流動性のため押し出しに際し添加して、ポリマーのメルトフローレートを増大させることができる。ペルオキシドは長ポリマー鎖を破壊するよう作用すると共に、ＭＦＲを増大させかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）もしくは多分散性を狭くする作用を有する。２ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有する典型的な反応器ポリプロピレン粉末は、押出器におけるペルオキシドでの調節レオロジー処理により、２０〜４０のＭＦＲを有するポリマーを生成することができる。ペルオキシドの種類、量および処理条件を変化させて、最終ポリマーのＭＦＲを当業界で知られるように調節することができる。
【００５３】
ポリマー生成物の使用に応じ、少量の添加剤（たとえば酸掃去剤、酸化防止剤、安定化剤など）をポリマー処方物に混入する。一般に、これら添加剤はポリマーに基づき約２５〜２０００ｐｐｍ、典型的には約５０〜約１０００ｐｐｍ、より典型的には４００〜１０００ｐｐｍのレベルにて混入される。
【００５４】
使用に際し、粉末の形態で本発明により作成されたポリマーもしくはコポリマーはペレットに常法で配合される。本発明により作成されるポリマー組成物の使用例は繊維、押出フィルム、テープ、スパンボンドウェブ、成形もしくは熱成形製品などを形成するための使用を包含する。ポリマーはフィルムまで吹き込むことができ、或いは各種の成形もしくは押出物品（たとえばパイプ並びに容器、たとえば瓶もしくはドラム）を作成すべく使用することができる。各用途につき特定の添加剤パッケージを当業界で知られるように選択することができる。補助添加剤の例はスリップ剤、固化防止剤、靜電気防止剤、離型剤、第一および第二酸化防止剤、清澄剤、核形成剤、ＵＶ安定化剤などを包含する。添加剤の種類は当業界で周知され、ホスファイト酸化防止剤、ヒドロキシルアミン（たとえばＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン）およびアミン酸化物（たとえばジアルキルメチルアミン酸化物）酸化防止剤、ヒンダードアミン光（ｕｖ）安定化剤、フェノール安定化剤、ベンゾフラノン安定化剤などを包含する。各種のオレフィンポリマー添加剤が米国特許第４，３１８，８４５号、第４，３２５，８６３号、第４，５９０，２３１号、第４，６６８，７２１号、第４，８７６，３００号、第５，１７５，３１２号、第５，２７６，０７６号、第５，３２６，８０２号、第５，３４４，８６０号、第５，５９６，０３３号および第５，６２５，０９０号に記載されている。
【００５５】
たとえばシリカ、ガラス繊維、タルクなど、核形成剤および着色料などの充填剤をも、当業界で知られるようにポリマー組成物に添加することができる。
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例
実施例１ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ３ 錯体の作成
４ｇの２，６−ジアセチルピリジンと１０．３２ｍｌの２，４，６−トリメチルアニリンと０．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水塩とを５００ｍｌの丸底フラスコにおける３００ｍｌの乾燥トルエンに添加した。２０ｍｌディーン・スターク重質フラクションカラムと凝縮器とを取り付け、混合物を１６０℃まで撹拌しながら加熱した。反応は約３時間にて完結したと思われた。次いで溶液を減圧すると共に、２００ｍｌのメタノールを添加した。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）が沈殿し、これを濾過により単離すると共に２０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。
【００５７】
３．１９ｇの塩化鉄（ＩＩ）を半リットルのシュレンク管に秤量して入れ、４００ｍｌのｎ−ブタノールを添加した。この懸濁物を９０℃まで加温すると共に３時間撹拌した。１０ｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）を固体として８０℃で添加した。反応物を１時間撹拌し、次いで２５℃にて３日間にわたり撹拌した。得られた青色懸濁物を沈降させると共に、上澄液をデカントした。沈殿物を２００ｍｌずつのトルエンで２回洗浄し、次いで１００ｍｌのｎ−ペンタンで１回洗浄した。残留する青色固体を減圧下に６時間にわたり乾燥するまでポンピングした。これを窒素雰囲気下に貯蔵すると共に取り扱った。
【００５８】
実施例１ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実質的に垂直石英シリンダ（高さ７５ｃｍおよび直径５ｃｍ）で構成し、その上に脱着帯域を設置した。この焼成器には多孔質石英から作成された流動化グリッドを装着し、石英シリンダの下部に位置せしめた。さらに、これには電気抵抗ヒータおよび流動化窒素の供給部も装着した。
【００５９】
６０℃に維持すると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量にて供給された焼成器に、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度にて加熱した。次いでシリカを流動状態にて６００℃で１６時間にわたり維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却すると共に乾燥窒素下で貯蔵した。
【００６０】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された１２．５ｇのシリカを１１．１ｇのトルエンにおける０．６６ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁された。懸濁物を２５℃にて２時間にわたり撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。処理シリカを次いで減圧下に乾燥させた。
２．８９ｇの処理シリカを２０ｍｌのとトルエンに懸濁させ、トルエンの１０ｍｌにおける０．１９３２ｇの上記鉄錯体（１ａ参照）を添加した。懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、次いで減圧乾燥させた。
【００６１】
このように作成された触媒は０．４１９重量％の鉄と２．８８重量％のアルミニウムとを含有した。これは１４．３の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【００６２】
実施例１ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．６リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を１００℃まで加熱し、５０ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１０２５ｇの上記触媒（１ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して反応器を０．１ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンが生産された後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで上昇させ、１００ｇのポリエチレンが生産された後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【００６３】
重合を１時間１８分にわたり持続させ、その間に２２３ｇのポリエチレンが生成された。これは３３７２ｇ／ミリモルＦｅ／ｈ／バールの平均活性に相当する。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いてポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収されたポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）＝３．７４ｇ／１０ｍｉｎ
−メルトインデックス（５ｋｇ荷重）＝１４．０ｇ／１０ｍｉｎ
−メルトインデックス（２１．６ｋｇ荷重）＝１６３ｇ／１０ｍｉｎ
−密度＝＞９６０ｋｇ／ｍ３
−微細物＜１２５μｍ＝０．８３重量％
−残留鉄レベル＝１．９ｐｐｍ
【００６４】
実施例２ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
同じ鉄錯体を実施例１の場合と同様に実施例２につき使用した。
【００６５】
実施例２ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置、実質的に垂直石英シリンダ（高さ７５ｃｍおよび直径５ｃｍ）で構成し、その上に脱着帯域を設置した。この焼成器には多孔質石英から作成された流動化グリッドを装着すると共に、石英シリンダの下部に位置せしめた。さらに、これには電気抵抗ヒータおよび流動化用窒素の供給部をも装着した。
【００６６】
６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量にて供給される焼成器には、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度にて加熱した。次いでシリカを流動状態にて１６時間にわたり６００℃に維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却すると共に乾燥窒素下で貯蔵した。
【００６７】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された１２．５ｇのシリカを１１．１ｇのトルエンにおける０．６６ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。懸濁物を２５℃にて２時間撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。処理シリカを次いで減圧下に乾燥させた。
２．８９ｇの処理シリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させ、１０ｍｌのトルエンにおける０．０８８ｇの上記鉄錯体（１ａ参照）を添加した。この懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで触媒を減圧乾燥させた。
【００６８】
このように作成された触媒は０．２５５重量％の鉄と２．８８重量％のアルミニウムとを含有した。これは２３．４の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【００６９】
実施例２ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．６リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を１００℃まで加熱し、５０ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１０８２ｇの上記触媒（２ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して反応器を０．１ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを、０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまでさせ、さらに１００ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【００７０】
重合を１時間５７分にわたり持続させ、その間に２２４ｇのポリエチレンが生成した。これは３４２４ｇ／ミリモルＦｅ／ｈ／バールの平均活性に相当する。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ
−メルトインデックス（５ｋｇ荷重）＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ
−メルトインデックス（２１．６ｋｇ荷重）＝４７ｇ／１０ｍｉｎ
−密度＝＞９６２ｋｇ／ｍ３
−微細物＜１２５μｍ＝０．３４重量％
−残留鉄レベル＝１．２ｐｐｍ
【００７１】
例３：比較例
例３ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
実施例１の場合と同じ鉄錯体を例３につき使用した。
【００７２】
例３ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実質的に垂直石英シリンダ（高さ７５ｃｍおよび直径５ｃｍ）で構成し、その上に脱着帯域を設置した。この焼成器には多孔質石英から作成された流動化グリッドを装着すると共に、石英シリンダの下部に位置せしめた。さらに、これには電気抵抗ヒータと流動化用窒素の供給部もも装着した。
【００７３】
６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量で供給される焼成器には、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度で加熱した。次いでシリカを６００℃に１６時間にわたり流動状態にて維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却すると共に乾燥窒素下で貯蔵した。
【００７４】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された５．３０ｇのシリカを１７．０７ｇのトルエンにおける１．１９ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。懸濁物を２時間にわたり２５℃にて撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、次いで減圧下に乾燥させた。１．６２ｇの処理シリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させ、１０ｍｌのトルエンにおける０．０４５ｇの上記鉄錯体（１ａ参照）を添加した。懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで触媒を減圧乾燥させた。
【００７５】
このように処理された触媒は０．２２６重量％の鉄と４．６重量％のアルミニウムとを含有した。これは４２．３の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【００７６】
例３ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．６リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を１００℃まで加熱し、５０ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１３１ｇの上記触媒（３ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して反応器を０．２ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで増大させ、１００ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【００７７】
重合を４時間２８分にわたり持続させ、その間に１３２ｇのポリエチレンが生成した。この時間にわたる平均活性は１０７７ｇ／ミリモルＦｅ／ｈ／バールであった。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）＝３．１７
−メルトインデックス（５ｋｇ荷重）＝１２．３
−メルトインデックス（８．５ｋｇ荷重）＝３２．５
−残留鉄レベル＝２．２ｐｐｍ
【００７８】
例４：比較例
例４ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
実施例１の場合と同じ鉄錯体を例４につき使用した。
【００７９】
例４ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実質的に垂直石英シリンダ（高さ７５ｃｍおよび直径５ｃｍ）で構成し、その上に脱着帯域を設置した。この焼成器には多孔質石英から作成された流動化グリッドを装着すると共に、石英シリンダの下部に位置せしめた。さらに、これには電気抵抗ヒータおよび流動化用窒素の供給部をも装着した。
【００８０】
６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量で供給される焼成器には、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度で加熱した。次いでシリカを流動状態にて１６時間にわたり６００℃に維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却すると共に乾燥窒素下で貯蔵した。
【００８１】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された５．１４ｇのシリカを８．９９ｇのトルエンにおける０．６３ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。この懸濁物を２５℃にて２時間撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、次いで減圧乾燥させた。２．１４ｇの処理シリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させ、１０ｍｌのトルエンにおける０．０７４ｇの上記鉄錯体（１ａ参照）を添加した。この懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで触媒を減圧乾燥させた。
【００８２】
このように作成された触媒は０．２３７重量％の鉄と５．９４重量％のアルミニウムとを含有した。これは５２．０の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【００８３】
例４ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．６リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を１００℃まで加熱し、５０ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１０３８ｇの上記触媒（４ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して、反応器を０．２ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで増大させ、１００ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【００８４】
重合を３時間５８分にわたり持続させ、その間に２１２ｇのポリエチレンが生成した。この時間にわたる平均活性は２０４７ｇ／ミリモルＦｅ／ｈ／バールであった。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）＝１．２９
−メルトインデックス（５ｋｇ荷重）＝４．６６
−メルトインデックス（８．５ｋｇ荷重）＝１１．５７
−残留鉄レベル＝１．２ｐｐｍ
【００８５】
実施例５ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
４ｇの２，６−ジアセチルピリジンと１０．３２ｍｌの２，４，６−トリメチルアニリンと０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水塩とを２５０ｍｌの丸底フラスコにおける１５０ｍｌの乾燥トルエンに添加した。２０ｍｌのディーン・スターク重質フラクションカラムと凝縮器とを取り付け、混合物を撹拌しながら１６０℃まで加熱した。反応は約３時間にて完結したと思われた。次いで溶液を減圧し、１００ｍｌのメタノールを添加した。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）が沈殿し、濾過により単離し、次いで１０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。
【００８６】
３．１９ｇの塩化鉄（ＩＩ）を半リットルのシュレンク管に秤量して入れ、４００ｍｌのｎ−ブタノールを添加した。懸濁物を９０℃まで加温し、３時間撹拌した。１０ｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）を固体として８０℃で添加した。反応物を１時間にわたり撹拌し、次いで２５℃にて３日間にわたり撹拌した。得られた青色懸濁物を沈降させ、上澄液をデカントした。２００ｍｌずつのトルエンによる沈殿物の２回の洗浄を行い、次いで１００ｍｌのｎ−ペンタンで１回洗浄した。残留青色固体を減圧下に６時間にわたり乾燥するまでポンピングした。これを窒素下で貯蔵すると共に取り扱った。
【００８７】
実施例５ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実質的に垂直石英シリンダ（高さ７５ｃｍおよび直径５ｃｍ）で構成し、その上に脱着帯域を設置した。この焼成器には多孔質石英から作成された流動化グリッドを装着すると共に、石英シリンダの下部に位置せしめた。さらに、これには電気抵抗ヒータと流動化用窒素の供給部とを装着した。
【００８８】
６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量で供給される焼成器には、３０ｇのクロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売されるシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度で加熱した。次いでシリカを６００℃に１６時間にわたり流動状態にて維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却し、乾燥窒素下で貯蔵した。
【００８９】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された４．０６ｇのシリカを１７ｇのトルエンにおける０．３５ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。懸濁物を２５℃にて２時間撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。処理シリカを次いで減圧乾燥させた。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させ、０．１４９２ｇの上記鉄錯体（５ａ参照）を添加した。この懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで触媒を減圧乾燥させた。
【００９０】
このように作成された触媒は０．３９重量％の鉄と４．０１重量％のアルミニウムとを含有した。これは２１．３の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【００９１】
実施例５ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．５リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を９８℃まで加熱し、２５ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．０８２５ｇの上記触媒（５ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して、反応器を０．０５ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで増大させ、１００ｇのポリエチレンが生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【００９２】
重合を１時間１５分にわたり持続させ、その間に１７５ｇのポリエチレンが生成した。これは２１２１ｇポリマー／ｇ触媒の触媒収率に相当する。この重合の際の平均活性は２６８９ｇ／ｍＭ．ｈ．ｂ．であった。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）（ＭＩ）＝１．５０
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）（ＨＬＭＩ）＝８２．２７
−メルトインデックス比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）＝５４．８
−残留鉄レベル＝２．２ｐｐｍ
【００９３】
実施例６ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニ ルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
これは実施例５ａに記載したように正確に行った。
【００９４】
実施例６ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実施例５ｂの場合と同様にした。６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量で供給される焼成器に、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から７００℃まで１００℃／ｈの速度で加熱した。次いでシリカを流動状態にて１６時間にわたり７００℃に維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却すると共に乾燥窒素下で貯蔵した。
【００９５】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された４．０ｇのシリカを１７ｇのトルエンにおける０．４４ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。この懸濁物を２５℃にて２時間撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで処理シリカを減圧乾燥させた。
このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させ、０．１５５ｇの上記鉄錯体（５ａ参照）を添加した。この懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで触媒を減圧乾燥させた。
【００９６】
このように作成された触媒は０．４１重量％の鉄と３．６１重量％のアルミニウムとを含有した。これは１８．０の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【００９７】
実施例６ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．５リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を９９．５℃まで加熱し、２５ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１１８４ｇの上記触媒（６ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して、反応器を０．１ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで増大させ、１００ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【００９８】
重合を１時間４７分にわたり持続させ、その間に２４４ｇのポリエチレンが生成した。これは２０６１ｇポリマー／ｇ触媒の触媒収率に相当する。この重合の際の平均活性は２２３８ｇ／ｍＭ．ｈ．ｂ．であった。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）（ＭＩ）＝１．７７
−メルトインデックス（２１．６ｋｇ荷重）（ＨＬＭＩ）＝９５．９
−メルトインデックス比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）＝５４．２
−残留鉄レベル＝２．０ｐｐｍ
【００９９】
実施例７ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
これは実施例５ａに記載したように正確に行った。
【０１００】
実施例７ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実施例５ｂの場合と同様にした。６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量で供給される焼成器に、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から８００℃まで１００℃／ｈの速度にて加熱した。次いでシリカを流動状態にて１６時間にわたり８００℃に維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却し、乾燥窒素下で貯蔵した。
【０１０１】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。４．０ｇのこのように乾燥されたシリカを１７ｇのトルエンにおける０．３１７ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。この懸濁物を２５℃にて２時間撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで処理シリカを減圧乾燥させた。
このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させ、０．０７７ｇの上記鉄錯体（５ａ参照）を添加した。この懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで触媒を減圧乾燥させた。
【０１０２】
このように作成された触媒は０．２０６重量％の鉄と２．５８重量％のアルミニウムとを含有した。これは２６．０の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【０１０３】
実施例７ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．５リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を９９．８℃まで加熱し、２５ｒｐｍにて撹拌し、次いで１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１１５０ｇの上記触媒（７ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して、反応器を０．１ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで増大させ、１００ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【０１０４】
重合を１時間２３分にわたり持続させ、その間に１２４ｇのポリエチレンが生成した。これは１０７８ｇポリマー／ｇ触媒の触媒収率に相当する。この重合の際の平均活性は３３０２ｇ／ｍＭ．ｈ．ｂ．であった。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）（ＭＩ）＝１．４２
−メルトインデックス（２１．６ｋｇ荷重）（ＨＬＭＩ）＝７３．３
−メルトインデックス比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）＝５１．６
−残留鉄レベル＝１．８ｐｐｍ
【０１０５】
実施例８ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
４ｇの２，６−ジアセチルピリジンと１３．５ｍｌの２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−アニリンと０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水塩とを２５０ｍｌの丸底フラスコにおける１５０ｍｌの乾燥トルエンに添加した。２０ｍｌのディーン・スターク重質フラクションカラムと凝縮器とを取り付け、混合物を撹拌しながら１６０℃まで加熱した。反応は約３時間にて完結したと思われた。次いで溶液を減圧すると共に、１００ｍｌのメタノールを添加した。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニルアミン）が沈殿し、これを濾過により単離すると共に１０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。
【０１０６】
３．１９ｇの塩化鉄（ＩＩ）を半リットルのシュレンク管に秤量して入れ、４００ｍｌのｎ−ブタノールを添加した。この懸濁物を９０℃まで加温し、３時間撹拌した。１２．２ｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニルアミン）を固体として８０℃で添加した。反応物を１時間撹拌し、次いで２５℃にて３日間にわたり撹拌した。得られた青色懸濁物を沈降させると共に上澄液をデカントした。２００ｍｌずつのトルエンによる２回の沈殿物の洗浄を行い、次いで１００ｍｌのｎ−ペンタンで１回洗浄した。残留青色固体を減圧下に６時間にわたり乾燥するまでポンピングした。これを窒素雰囲気下で貯蔵すると共に取り扱った。
【０１０７】
実施例８ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実施例５ｂの場合と同様にした。６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量で供給される焼成器に、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度にて加熱した。次いでシリカを流動状態にて１６時間にわたり６００℃に維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却し、乾燥窒素下で貯蔵した。
【０１０８】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された５．２７ｇのシリカを１７．１ｇのトルエンにおける０．３３ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。この懸濁物を２５℃にて２時間撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。処理シリカを次いで減圧乾燥させた。
１．４６ｇの処理シリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させると共に、０．０７７ｇの上記鉄錯体（４ａ参照）を添加した。この懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、次いで触媒を減圧乾燥させた。
【０１０９】
このように作成された触媒は０．２重量％の鉄と３重量％のアルミニウムとを含有した。これは３１の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【０１１０】
実施例８ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．５リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を１００℃まで加熱し、２５ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１２１４ｇの上記触媒（８ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して、反応器を０．１ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで増大させ、１００ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【０１１１】
重合を１時間２３分にわたり持続させ、その間に２５２ｇのポリエチレンが生成した。これは２０７６ｇポリマー／ｇ触媒の触媒収率に相当する。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）（ＭＩ）＝２．６４
−メルトインデックス（５ｋｇ荷重）＝９．６０
−メルトインデックス（８．５ｋｇ荷重）＝２３．７
−メルトインデックス（２１．６ｋｇ荷重）（ＨＬＭＩ）＝１５６
−メルトインデックス比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）＝５９．１
−残留鉄レベル＝１．２ｐｐｍ
本発明は、遷移金属化合物およびこれらを用いる重合触媒に関するものである。
【０００２】
１−オレフィン（たとえばエチレン）を重合させる或る種の遷移金属化合物の使用は従来技術にて充分確立されている。チーグラー・ナッタ触媒（たとえばチタンハロゲン化物をたとえばトリエチルアルミニウムのような有機金属化合物で活性化させることにより作成されるような触媒）の使用が、ポリオレフィンを製造するための多くの産業的方法に基本的である。過去２０年間もしくは３０年間にわたり技術の進歩は、極めて低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマーおよびコポリマーを産業的重合法にて直接製造しうるような高活性を有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらしている。生成ポリマーに残留する残留触媒の量は、大抵の産業用途につき分離および除去を不必要にするほど少ない。この種の方法は、気相または液体炭化水素希釈剤における溶液もしくは懸濁液にてモノマーを重合させることにより操作することができる。モノマーの重合は気相（「気相法」）にて行うことができ、たとえば重合条件下に標的ポリオレフィン粉末と所望触媒の粒子とからなる床を気体モノマーからなる流動化ガス流により流動化させて行われる。いわゆる「溶液法」においては、モノマーを液体炭化水素希釈剤における触媒の溶液もしくは懸濁液に、生成ポリオレフィンが炭化水素希釈剤における溶液として生成するような温度および圧力の条件下で導入して行われる。「スラリー法」においては希釈剤の温度、圧力および選択は、生成ポリマーが液体炭化水素希釈剤における懸濁物として生成するようにする。これら方法は一般に比較的低い圧力（たとえば１０〜５０バール）および低温度（たとえば５０〜１５０℃）にて操作される。
【０００３】
商品ポリエチレンは種々異なる種類および等級にて産業的に製造される。遷移金属系触媒でのエチレンの単独重合は、いわゆる「高密度」級のポリエチレンの生成をもたらす。これらポリマーは比較的高い剛性を有すると共に、固有の剛性が必要とされる物品を作成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン（たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン）との共重合は、密度および他の重要な物理的性質が異なる広範な種類のコポリマーを供給すべく産業的に用いられる。遷移金属系触媒を用いてエチレンを高級１−オレフィンと共重合させることにより作成される特に重要なコポリマーは０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。一般に当業界で「線状低密度ポリエチレン」と呼ばれるこれらコポリマーは多くの点で、エチレンの高圧フリーラジカル触媒重合により製造されるいわゆる「低密度」ポリエチレンと類似する。この種のポリマーおよびコポリマーは軟質吹込フィルムの製造に広範に使用される。
【０００４】
エチレンと高級１−オレフィンとのコポリマーの微小構造の重要な特徴は、重合コモノマー単位が重合エチレン単位の「骨格」鎖に沿って分配されるようなものである。慣用のチーグラー・ナッタ触媒は、重合コモノマー単位が連鎖に沿って互いにクランプするコポリマーを生成する傾向を有した。この種のコポリマーから特に望ましいフィルム特性を得るには、各コポリマー分子におけるコモノマー単位を好ましくは互いにクランプさせずに、各線状ポリエチレン鎖の長さに沿って充分離間させる。近年、或る種のメタロセン触媒（たとえばアルモキサンで活性化されたビシクロペンタジエニルジルコニウム・ジクロライド）の使用は、極めて高活性を有すると共にコモノマー単位の改良分布を与えうる触媒をもたらしている。しかしながら、この種のメタロセン触媒は多くの欠点、たとえば市販入手しうるモノマー、希釈剤およびプロセスガス流と共に使用する際の不純物に対する高感受性、高活性を得るため多量の高価なアルモキサンを使用する必要性、並びに触媒を適する支持体に付着させる困難性を有する。
【０００５】
ＷＯ９８／２７１２４号は、エチレンを選択２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）および２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の或る種の鉄もしくはコバルト錯体と接触させてエチレンを重合させうることを開示している。これら錯体はエチレンのホモポリマーを作成するのに適すると開示されている。重合法において錯体はたとえばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のような中性ルイス酸と一緒に使用しうることが開示されている。ＭＡＯにおけるアルミニウムと例示錯体におけるＦｅもしくはＣｏとの比は３１：１〜２４８５：１の範囲である。
【０００６】
本発明者等は、本出願人に係る同時出願ＷＯ ＧＢ９８／２６３８号に開示された上記と同様な錯体を用いる新規な触媒を開発した。これは、シリカ上に支持された２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の遷移金属塩からなる触媒とＭＡＯ助触媒とを用いるエチレンの重合を開示している。ＭＡＯにおけるアルミニウムと錯体における遷移金属との比は０．１〜２００００：１、好ましくは１〜２０００：１、典型的には少なくとも５００：１の範囲であると言われる。各例における比は３１：１より上方の範囲である。
【０００７】
驚くことに今回、１−オレフィンの重合にて上記化合物とＭＡＯとからなる触媒の活性はＭＡＯにおけるアルミニウムと遷移金属との比を減少させて維持することができ或いは向上さえしうることが突き止められた。従って第１面において本発明は、
（１）式（Ｉ）：
【化３】
を有する錯体と；
（２）アルキルアルモキサンである活性化剤と；
（３）支持体材料と
からなり、アルキルアルモキサン（２）におけるアルミニウムと成分（１）における遷移金属Ｍとの原子比が６：１〜２５：１であることを特徴とするオレフィンの重合触媒を提供する。
【０００８】
アルキルアルモキサンは触媒にその活性を向上させるべく添加されるので、本発明は特に驚異的である。アルキルアルモキサンは比較的高価であり、さらに安全性の観点からも望ましくなく、重合活性を維持もしくは向上させながら一層少量を使用しうる可能性は特に有利である。アルミニウムと遷移金属Ｍとの原子比は８：１〜２２：１、より好ましくは１２：１〜１８：１であることが好ましい。
【０００９】
活性化剤（２）は好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアルモキサンであり、アルキル基は一般にメチル、エチル、プロピルもしくはイソブチルである。メチルアルモキサン（メチルアルミノキサンもしくはＭＡＯとしても知られる）または改変メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）が好適であり、これはさらにイソブチルアルモキサンをも含有する。本明細書にて用いる「アルキルアルモキサン」という用語は市販入手しうるアルキルアルモキサンを包含し、これらは典型的には約１０重量％であるが必要に応じ５０重量％までの比率の対応トリアルキルアルミニウムを含有することができる。たとえば市販ＭＡＯは一般に約１０％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有する一方、市販ＭＭＡＯはＴＭＡおよびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の両者を含有する。ここに挙げたアルキルアルモキサンの量はこの種のトリアルキルアルミニウム不純物を包含し、従って本発明にて上記の比を計算すべく使用されるアルミニウムの量はアルキルアルモキサンの全「成分」に存在する量に基づいている。
【００１０】
式（Ｉ）の好適錯体において、Ｒ５は基「Ｐ」により示されると共にＲ７は基「Ｑ」により次のように示される：
【化４】
【００１１】
環系ＰおよびＱは好ましくは独立して２，６−ヒドロカルビルフェニルまたは融合環ポリ芳香族、たとえば１−ナフチル、２−ナフチル、１−フェナンスレニルおよび８−キノリニルである。
【００１２】
好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１つはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである。より好ましくはＲ１９およびＲ２０の少なくとも１つ並びにＲ２１およびＲ２２の少なくとも１つはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである。特に好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は全て独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択される。好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルフェニル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。
【００１３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８は好ましくは独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。
【００１４】
好ましくはＲ２４およびＲ２７はそれぞれ独立してエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルフェニル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択され、或いは代案としてそれぞれ独立して弗素、塩素、臭素もしくは沃素であり、必要に応じ両者とも弗素である。
【００１５】
代案具体例において、Ｒ５は式−ＮＲ２９Ｒ３０を有する基であると共にＲ７は式−ＮＲ３１Ｒ３２を有する基であり、ここでＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる。
【００１６】
各窒素原子は「デイティブ」結合（すなわち窒素原子からの単独対の電子の供与により形成される結合）により金属に配位される。これら原子のそれぞれにおける残余の結合は、上記金属錯体につき上記式で示されるように各原子と有機リガンドとの間に介在する電子により形成された共有結合である。
【００１７】
好ましくは上記式ＢにおいてＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］である。
【００１８】
本発明の触媒系に適するさらに他の化合物は式Ｔ：
【化５】
に示される骨格単位を含むものである。
【００１９】
式（Ｉ）およびＴの化合物にてＸにより示される原子もしくは基はたとえばハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビルまたはβ−ジケトネートから選択することができる。この種の原子もしくは基の例はクロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。式（Ｉ）の化合物にて原子もしくは基Ｘの好適例はハライド、たとえばクロライド、ブロマイド；ハイドライド；ヒドロカルビルオキシド、たとえばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド；カルボキシレート、たとえばホルメート、アセテート、ベンゾエート；ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル；置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；トシレート；およびトリフレートである。好ましくはＸはハライド、ハイドライドおよびヒドロカルビルから選択される。クロライドが特に好適である。
【００２０】
本発明の式（Ｉ）の化合物においてＭは好ましくはＦｅ［ＩＩ］である。本発明の式Ｔの化合物においてＭは好ましくはＦｅ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩ］もしくはＣｏ［ＩＩ］である。
【００２１】
次のものが、本発明の触媒に用いうる窒素含有遷移金属錯体の例である：
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＭｎＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（１−ナフチル）ＦｅＣｌ２および
２，６−ビス（１，１−ジフェニルヒドラゾン）ピリジン・ＦｅＣｌ２
【００２２】
本発明の好適錯体は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２である。
本発明の重合触媒系はさらに（３）中性ルイス塩基をも含むことができる。中性ルイス塩基はチーグラー・ナッタ触媒重合技術の分野で周知されている。本発明にて好適に用いられる種類の中性ルイス塩基の例は不飽和炭化水素、たとえばアルケン（１−オレフィン以外）もしくはアルキン、第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルアミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエーテル、ニトリル、カルボニル化合物、たとえばエステル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンである。１−オレフィンは中性ルイス塩基として作用しうるが、本発明の目的につきこれらはモノマーもしくはコモノマー１−オレフィンと見なされ、中性ルイス塩基自身とは見なされない。しかしながら、内部オレフィン（たとえば２−ブテンおよびシクロヘキセン）であるアルケンは本発明にて中性ルイス塩基と見なされる。好適ルイス塩基は第三アミンおよび芳香族エステル、たとえばジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリブチルアミン、エチルベンゾエートおよびベンジルベンゾエートである。本発明のこの特定面において、触媒系の成分（１）、（２）および（３）は同時的または任意所望の順序で互いに合することができる。しかしながら、成分（２）および（３）が互いに強力に相互作用してたとえば互いに安定な化合物を形成する化合物であれば、成分（１）および（２）または成分（１）および（３）のいずれかを初期工程で合した後に最終規定成分を導入することが好ましい。好ましくは成分（１）および（３）を成分（２）の導入前に互いに接触させる。この触媒系の作成に用いられる成分（１）および（２）の量は、好適には本発明の触媒に関し上記した通りである。中性ルイス塩基［成分（３）］の量は好ましくは１００：１〜１：１０００、特に好ましくは１：１〜１：２０の範囲の成分（１）：成分（３）の比を与えるようにする。触媒系の成分（１）、（２）および（３）はたとえば純物質として、適する希釈剤もしくは溶剤（たとえば液体炭化水素）における物質の懸濁液もしくは溶液として、或いは各成分の少なくとも１種が揮発性であればこの成分の蒸気を用いて合することができる。各成分は任意所望の温度で合することができる。室温における各成分の混合にて一般に充分である。より高温度（たとえば１２０℃）までの加熱を所望に応じ行って、たとえば各成分の一層良好な混合を達成することができる。不活性雰囲気（たとえば乾燥窒素）における或いは減圧下での各成分（１）、（２）および（３）の合体を行うのが好適である。支持体材料（下記参照）における触媒を使用することが望ましければ、これはたとえば成分（１）、（２）および（３）からなる触媒系を予備生成させると共に、好ましくは支持体材料にその溶液を含浸させ、或いは支持体材料に１種もしくはそれ以上の成分を同時的または順次に導入して達成することができる。所望ならば、支持体材料自身は中性ルイス塩基の性質を有することができ、成分（３）として或いはその代わりに用いることができる。中性ルイス塩基の性質を有する支持体材料の例はポリ（アミノスチレン）またはスチレンとアミノスチレン（すなわちビニルアニリン）とのコポリマーである。
【００２３】
本発明の触媒は所望ならば２種以上の規定化合物を含むことができる。代案として、本発明の触媒は１種もしくはそれ以上の他の種類の遷移金属化合物または触媒（たとえば本出願人による同時出願ＰＣＴ／ＧＢ９８／０２６３８号もしくはＧＢ ９９０３４０２．７号に記載されたような窒素含有触媒）をも含むことができる。この種の他の触媒の例は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２を包含する。
【００２４】
本発明の触媒はさらに１種もしくはそれ以上の他の種類の触媒、たとえば慣用のチーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒、モノシクロペンタジエニルもしくは拘束配置に基づく触媒または熱活性化支持酸化クロム触媒（たとえばフィリップス型触媒）にて使用される種類のものを含むこともできる。
【００２５】
本発明の触媒は未支持または支持体材料、たとえばシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニアに或いはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）のようなポリマーもしくはプレポリマーに支持することができる。
【００２６】
所望ならば、触媒は支持体材料の存在下にその場で形成させることができ、或いは支持体材料を１種もしくはそれ以上の触媒成分で同時的または順次に予備含浸もしくは予備混合することができる。本発明の触媒は所望ならば不均質触媒、たとえばハロゲン化マグネシウム支持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型（酸化クロム）支持触媒もしくは支持メタロセン触媒に支持することもできる。支持触媒の生成は、たとえば本発明の遷移金属化合物を適する不活性希釈剤（たとえば揮発性炭化水素）におけるアルモキサンで処理し、微粒子支持体材料を生成物でスラリー化させ、次いで揮発性希釈物を蒸発させて達成することができる。生成した支持触媒は好ましくは自由流動性粉末の形態である。用いる支持体材料の量は広範囲、たとえば遷移金属化合物中に存在する金属１ｇ当たり１００，０００〜１ｇの範囲で変化することができる。
【００２７】
本発明はさらに１−オレフィンの重合および共重合方法をも提供し、この方法はモノマーオレフィンを重合条件下に本発明の重合触媒もしくは触媒系と接触させることからなっている。好適方法は
（ａ）１種もしくはそれ以上の１−オレフィンを触媒系と接触させることによりプレポリマー系触媒を作成し、
（ｂ）プレポリマー系触媒を１種もしくはそれ以上の１−オレフィンと接触させる
工程からなり、ここで触媒系は上記した通りである。
【００２８】
以下、明細書において「触媒」という用語は上記したような「触媒系」および上記したような「プレポリマー系触媒」を包含することを意図する。
【００２９】
重合条件はたとえば溶液相、スラリー相、気相またはバルク相とすることができ、重合温度は−１００℃〜＋３００℃の範囲および大気圧およびそれ以上、特に１４０〜４１００ｋＰａの圧力とすることができる。所望ならば触媒を用いてエチレンを高圧力／高温度プロセス条件の下で重合させることができ、ここでポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶融物として生成する。好ましくは重合は気相流動床もしくは撹拌床の条件下で行われる。
【００３０】
重合に先立ち、式ＭＲ３（ここで各Ｒは独立してＣ１−Ｃ１２アルキルもしくはハロであり、ＭはＡｌ、Ｌｉ、Ｂ、ＭｇもしくはＺｎである）の化合物で含浸された他の支持体材料を反応容器に添加することができる。これは毒物掃去剤として作用する。Ａｌ：Ｍ比の上記計算はこの追加支持体材料に含浸されたＡｌを含まない。
【００３１】
必要に応じ式ＡｌＲ３（ここで各Ｒは独立してＣ１−Ｃ１２アルキルもしくはハロである）の化合物を別途に反応器に添加することもできる。この場合も、添加されるアルミニウムは上記比の計算に含まれない。式ＡｌＲ３の化合物における３個の置換基Ｒ（これらは同一でも異なってもよい）は好ましくは水素、メチル、エチル、ブチルもしくはクロルである。好適化合物ＡｌＲ３はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウム・ジクロライドおよびジエチルアルミニウム・クロライドを包含する。ＴＭＡおよびＴＩＢＡが特に好適である。
【００３２】
本発明の重合法に使用するのに適するモノマーはたとえばエチレンおよびＣ２−２０α−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンおよび１−エイコセンである。他のモノマーはメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンを包含する。単独重合法に好適なモノマーはエチレンおよびプロピレンである。
【００３３】
本発明の触媒および方法はエチレンもしくはプロピレンを互いに或いは他のたとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオクテンのような他の１−オレフィンと、或いはたとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンのような他のモノマー物質と共重合させるべく使用することもできる。
【００３４】
用いる重合もしくは共重合技術とは無関係に、重合もしくは共重合は典型的には実質的に酸素と水と触媒毒物として作用する他の物質とを排除する条件下で行われる。さらに、重合もしくは共重合はポリマーもしくはコポリマーの分子量を調節する添加剤の存在下に行うこともできる。
【００３５】
ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を調節する手段としての水素ガスの使用が一般に本発明の重合法に適用される。たとえば水素を用いて気相、スラリー相、バルク相もしくは溶液相重合条件により作成されるポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を減少させることができる。所望の平均分子量を与えるべく用いられる水素ガスの量は簡単な「試行錯誤」の重合試験により判定することができる。
【００３６】
本発明の重合法は顕著に高い生産性（触媒系で用いられる錯体の単位重量当たりに生成されるポリマーもしくはコポリマーの量に基づく）にてポリマーおよびコポリマー（特にエチレンポリマー）を与える。このことは、相対的に極めて少量の遷移金属錯体が本発明の方法を用いる産業過程にて消費されることを意味する。さらに、これは本発明の重合法を触媒分離工程を用いずに触媒またはその残渣をポリマー（たとえば大抵の産業的スラリーおよび気相重合法にて生ずる）に残すポリマー回収条件で操作する際に生成ポリマーにおける遷移金属錯体の量が極めて少なくなりうることをも意味する。
【００３７】
スラリー相重合条件または気相重合条件は高密度級もしくは低密度級のポリエチレンおよびポリプロピレンの製造につき特に有用である。これら方法において重合条件はバッチ式、連続式または半連続式とすることができる。さらに、１つもしくはそれ以上の反応器、たとえば２〜５個の反応器を直列にて用いることができる。たとえば異なる温度もしくは水素濃度のような異なる反応条件を、異なる反応器にて用いることができる。スラリー相プロセスおよび気相プロセスにおいて触媒は一般に、乾燥粉末（たとえば不活性ガスでの）として或いはスラリーとして微粒子固体の形態で重合帯域に秤量および移送される。この固体は、たとえば本発明の１種もしくはそれ以上の錯体と活性化剤とから他の種類の触媒と共に或いはそれなしに形成された固体触媒系とすることができ、或いは他の種類の触媒を含み或いは含まない固体触媒単独とすることもできる。後者の場合、活性化剤を重合帯域に、たとえば溶液として固体触媒とは別途に或いはそれと一緒に供給することができる。好ましくはスラリー重合および気相重合にて用いる触媒系または触媒系の遷移金属錯体成分は１種もしくはそれ以上の支持体材料に支持される。特に好ましくは触媒系は重合帯域に導入する前に支持体材料に支持される。適する支持体材料はたとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土またはマグネシアである。支持体材料の含浸は慣用技術により、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成分の溶液もしくは懸濁液を形成させ、次いで支持体材料を一緒にスラリー化させて行うことができる。このように触媒で含浸された支持体材料を次いで、たとえば濾過もしくは蒸発技術により希釈剤から分離することができる。ポリマー生成物が反応器から放出された後、結合および吸収された炭化水素をたとえば圧力低下または新鮮もしくは循環流の窒素もしくは軽質炭化水素（たとえばエチレン）を用いるガスパージによりポリマーから実質的に除去または脱ガスする。回収された気体もしくは液体炭化水素は重合帯域に循環することができる。
【００３８】
スラリー相重合法においては、触媒の固体粒子または支持触媒を乾燥粉末として或いは重合希釈剤におけるスラリーとして重合帯域へ供給する。重合希釈剤はポリマーおよび触媒に対し適合性であり、たとえばヘキサン、ヘプタン、イソブタンのようなアルカンまたは炭化水素もしくはパラフィンの混合物とすることができる。好ましくは各粒子を重合希釈剤における懸濁物として重合帯域に供給する。重合帯域はたとえばオートクレーブもしくは同様な反応容器、またはたとえばフィリップス法によるポリエチレンの製造にて周知された種類の連続ループ反応器とすることができる。本発明の重合法をスラリー条件下で行う場合、重合は好ましくは０℃より高い温度、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行われる。重合温度は好ましくはポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化もしくは焼結し始める温度より低く維持される。温度をこの温度よりも高く上昇させれば、反応器の汚染が生じうる。これら規定温度範囲内の重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量を調節する有用な手段を与えることができる。分子量を調節するさらに有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量は低くなる。
【００３９】
バルク重合法においては、プロピレンのような液体モノマーを重合媒体として使用する。
【００４０】
気相重合法の操作方法は当業界にて周知されている。この種の方法は一般に触媒の床または標的ポリマー（重合法にて作成することが望ましいものと同じもしくは同様な物理的性質を有するポリマー）の触媒を含有する床を撹拌し（たとえば掻き混ぜ、振動もしくは流動化による）、次いでこれにモノマーの流れを少なくとも部分的に気相にて、モノマーの少なくとも１部が床における触媒と接触しながら重合するような条件下で供給することを含む。床は一般に冷却剤（たとえば循環気体モノマー）および／または揮発性液（たとえば揮発性の不活性炭化水素または凝縮して液体を生成する気体モノマー）の添加により冷却される。気相法で生成されて単離されたポリマーは重合帯域にて固体を直接生成し、液体を含まず或いは実質的に含まない。当業者には周知されるように、液体を気相重合法の重合帯域に流入させれば、重合帯域における液体の量は存在するポリマーの量に比べ少なくなる。これは、ポリマーが溶剤に溶解して生成される「溶液相」プロセスおよびポリマーが液体希釈剤における懸濁物として生成する「スラリー相」プロセスとは異なる。
【００４１】
気相法はバッチ式、半バッチ式、またはいわゆる「連続式」条件の下で操作することができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させるような条件下で操作し、補充モノマーを供給して重合モノマーを補充し、さらに生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵する速度にて連続的または間歇的に抜き取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して生成ポリマーと共に重合帯域から抜き取られた触媒を補充することが好ましい。
【００４２】
耐衝撃コポリマーの典型的製造については、第１反応器にて第１モノマーから生成されたホモポリマーを第２反応器にて第２モノマーと反応させる。気相法におけるプロピレン／エチレン耐衝撃性コポリマーの製造については、プロピレンを第１反応器にて重合させ、反応性ポリマーを第２反応器に移してここでエチレンもしくは他のコモノマーを添加する。その結果、ランダムプロピレン／エチレンコポリマーの連鎖とのアイソタクチックポリプロピレン連鎖の緊密混合物が生ずる。典型的にはランダムコポリマーは、少量のコモノマー（典型的にはエチレン）をプロピレンの重合重鎖に添加する単一反応器で生成される。
【００４３】
ポリエチレン、エチレンコポリマーおよびポリプロピレンを作成する気相流動床法の操作方法は当業界で周知されている。この方法は、たとえば床を支持すると共に床を介し流入する流動化用ガス流を分配させる有孔分配プレートが装着された垂直円筒反応器にて操作することができる。床を介し循環する流動化用ガスは、重合熱を床から除去すると共に床における重合用モノマーを供給するよう作用する。かくして流動化用ガスは一般にモノマーを通常或る程度の不活性ガス（たとえば窒素またはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサンのような不活性炭化水素）と一緒に、および必要に応じ分子量改変剤としての水素と一緒に含む。床の頂部から流出する熱流動化用ガスを必要に応じ減速帯域（これはより幅広な直径を有する反応器の円筒部分とすることができる）に導き、所望ならばサイクロンおよび／またはフィルタに流過させて微細固体粒子をガス流から除去する。次いで熱ガスを熱交換器に導入して、重合熱の少なくとも１部を除去する。触媒は好ましくは床に連続的または定期的間隔で供給される。プロセスの始動時点で、床は好ましくは標的ポリマーと同様である流動性ポリマーを含む。ポリマーは床内でモノマーの重合により連続的に生成される。好ましくはポリマーを床から連続的に或いは定期的間隔で放出させる手段を設けて、流動床を所望高さに維持する。この方法は一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）および温度（たとえば５０〜１２０℃）にて操作される。床の温度は流動化ポリマーの焼結温度よりも低く維持されて、凝集の問題を回避する。
【００４４】
オレフィンを重合させる気相流動床法においては、発熱性重合反応により発生した熱を重合帯域（すなわち流動床）から上記したような流動化ガス流により一般に除去する。床の頂部から流出する熱反応器ガスを１個もしくはそれ以上の熱交換器に通して、ここでガスを冷却する。冷却反応器ガスを次いで補充ガスと一緒に床の底部に循環させる。本発明の気相流動床重合法においては、液体が床で蒸発することにより追加重合熱を床から「蒸発の潜熱」作用により吸収するような条件下で、揮発性液を床に供給することにより床の追加冷却（および、これによりプロセスの空時収率を向上させる）ことが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換器に流入する際、揮発性液が凝縮しうる。本発明の１具体例においては、揮発性液を循環ガスから分離して別途に床に再導入する。たとえば揮発性液を分離して床に噴霧することができる。本発明の他の具体例においては、揮発性液を循環ガスと共に床に循環させる。かくして揮発性液は反応器から流出する流動化用ガス流から凝縮することができ、これを循環ガスと共に床に循環させることができ、或いは循環ガスから分離し、次いで床に戻すこともできる。
【００４５】
循環ガス流における液体を凝縮させると共にガスと同伴液との混合物を床に戻す方法はＥＰ−Ａ−００８９６９１号およびＥＰ−Ａ−０２４１９４７号に記載されている。凝縮液を循環ガスとは別途に床中へ本出願人の米国特許第５５４１２７０号（その教示を参考のため本明細書中に引用する）を用いて床中へ再導入することが好ましい。
【００４６】
気相重合条件下で本発明の触媒を用いる場合、触媒または触媒を生成させるべく用いる各成分の１種もしくはそれ以上は、たとえば重合反応帯域中へ液状で、たとえば不活性液体希釈剤における溶液として導入することができる。たとえば繊維金属成分もしくは活性化剤成分またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶解もしくはスラリー化させ、次いで重合帯域に供給することができる。これら状況下で、成分を含有する液体は重合帯域中へ微細液滴として噴霧することが好ましい。液滴直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号（その教示を参考のため本明細書に引用する）は、重合触媒を気相重合に導入する方法を開示している。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号に開示された方法を所望ならば本発明の重合法に好適に用いることができる。
【００４７】
通常必要ではないが、重合もしくは共重合の終了後または重合もしくは共重合を終了させ或いは少なくとも一時的に本発明の触媒もしくは触媒成分を失活させることが望ましい場合、触媒を水、アルコール、アセトンまたは他の適する触媒失活剤と当業者に知られたように接触させることもできる。
【００４８】
本発明の触媒によるエチレンの単独重合はいわゆる「高密度」級のポリエチレンを生成することができる。これらポリマーは比較的高い剛性を有し、固有の剛性が必要とされる物品を作成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン（たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン）との共重合は、密度および他の重要な物理的性質にて相違する広範な種類のコポリマーを生成することができる。エチレンを本発明の触媒により高級１−オレフィンと共重合させて作成される特に重要なコポリマーは０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。一般に当業界で線状低密度ポリエチレンと呼ばれるこれらコポリマーは多くの点で、エチレンの高圧フリーラジカル触媒重合により製造される低密度ポリエチレンに類似する。この種のポリマーおよびコポリマーは軟質吹込フィルムの製造に広範に使用される。
【００４９】
本発明の方法により製造されるプロピレンポリマーはプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと５０モル％未満のエチレンもしくは他のα−オレフィン、たとえばブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１もしくはヘキセン−１またはその混合物とのコポリマーを包含する。プロピレンポリマーはプロピレンと少量の共重合性モノマーとのコポリマーをも包含しうる。典型的にはポリプロピレン結晶性を有するプロピレンの通常固体のポリマー、プロピレンと約１０重量％までのエチレンとのランダムコポリマーおよび約２０重量％までのエチレンもしくは他のα−オレフィンを含有する耐衝撃性コポリマーが特に有用である。ポリプロピレンホモポリマーは少量（典型的には２重量％未満）の他のモノマーをホモポリマーの性質が顕著に影響されない程度まで含有することができる。
【００５０】
主としてアイソタクチックの通常固体のポリα−オレフィンであるプロピレンポリマーを製造することもできる。ステレオランダム副生物のレベルは、有用な生成物がその分離なしに得られるよう充分低い。典型的には、有用なプロピレンホモポリマーはポリプロピレン結晶性を示すと共に、９０より高いアイソタクチック指数を有し、多くの場合は９５より高い。コポリマーは典型的にはより低いアイソタクチック指数、典型的には８０〜８５より高い指数を有する。
【００５１】
当業界で知られた重合条件に応じ、１未満〜１０００以上のメルトフローレートを有するプロピレンポリマーを反応器にて製造することができる。多くの用途につき、２〜１００のＭＦＲを有するポリプロピレンが典型的である。たとえばスパンボンジングのような或る種の用途は５００〜２０００のＭＦＲを有するポリマーを使用することができる。
【００５２】
ペルオキシド化合物をエチレンもしくはプロピリンポリマーに添加することができる。エチレン系ポリマーにつき、ペルオキシドを使用してポリマーに架橋を与えることができる。高ＭＦＲプロピレンポリマーの製造につきペルオキシド化合物は調節流動性のため押し出しに際し添加して、ポリマーのメルトフローレートを増大させることができる。ペルオキシドは長ポリマー鎖を破壊するよう作用すると共に、ＭＦＲを増大させかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）もしくは多分散性を狭くする作用を有する。２ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有する典型的な反応器ポリプロピレン粉末は、押出器におけるペルオキシドでの調節レオロジー処理により、２０〜４０のＭＦＲを有するポリマーを生成することができる。ペルオキシドの種類、量および処理条件を変化させて、最終ポリマーのＭＦＲを当業界で知られるように調節することができる。
【００５３】
ポリマー生成物の使用に応じ、少量の添加剤（たとえば酸掃去剤、酸化防止剤、安定化剤など）をポリマー処方物に混入する。一般に、これら添加剤はポリマーに基づき約２５〜２０００ｐｐｍ、典型的には約５０〜約１０００ｐｐｍ、より典型的には４００〜１０００ｐｐｍのレベルにて混入される。
【００５４】
使用に際し、粉末の形態で本発明により作成されたポリマーもしくはコポリマーはペレットに常法で配合される。本発明により作成されるポリマー組成物の使用例は繊維、押出フィルム、テープ、スパンボンドウェブ、成形もしくは熱成形製品などを形成するための使用を包含する。ポリマーはフィルムまで吹き込むことができ、或いは各種の成形もしくは押出物品（たとえばパイプ並びに容器、たとえば瓶もしくはドラム）を作成すべく使用することができる。各用途につき特定の添加剤パッケージを当業界で知られるように選択することができる。補助添加剤の例はスリップ剤、固化防止剤、靜電気防止剤、離型剤、第一および第二酸化防止剤、清澄剤、核形成剤、ＵＶ安定化剤などを包含する。添加剤の種類は当業界で周知され、ホスファイト酸化防止剤、ヒドロキシルアミン（たとえばＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン）およびアミン酸化物（たとえばジアルキルメチルアミン酸化物）酸化防止剤、ヒンダードアミン光（ｕｖ）安定化剤、フェノール安定化剤、ベンゾフラノン安定化剤などを包含する。各種のオレフィンポリマー添加剤が米国特許第４，３１８，８４５号、第４，３２５，８６３号、第４，５９０，２３１号、第４，６６８，７２１号、第４，８７６，３００号、第５，１７５，３１２号、第５，２７６，０７６号、第５，３２６，８０２号、第５，３４４，８６０号、第５，５９６，０３３号および第５，６２５，０９０号に記載されている。
【００５５】
たとえばシリカ、ガラス繊維、タルクなど、核形成剤および着色料などの充填剤をも、当業界で知られるようにポリマー組成物に添加することができる。
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例
実施例１ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ３ 錯体の作成
４ｇの２，６−ジアセチルピリジンと１０．３２ｍｌの２，４，６−トリメチルアニリンと０．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水塩とを５００ｍｌの丸底フラスコにおける３００ｍｌの乾燥トルエンに添加した。２０ｍｌディーン・スターク重質フラクションカラムと凝縮器とを取り付け、混合物を１６０℃まで撹拌しながら加熱した。反応は約３時間にて完結したと思われた。次いで溶液を減圧すると共に、２００ｍｌのメタノールを添加した。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）が沈殿し、これを濾過により単離すると共に２０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。
【００５７】
３．１９ｇの塩化鉄（ＩＩ）を半リットルのシュレンク管に秤量して入れ、４００ｍｌのｎ−ブタノールを添加した。この懸濁物を９０℃まで加温すると共に３時間撹拌した。１０ｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）を固体として８０℃で添加した。反応物を１時間撹拌し、次いで２５℃にて３日間にわたり撹拌した。得られた青色懸濁物を沈降させると共に、上澄液をデカントした。沈殿物を２００ｍｌずつのトルエンで２回洗浄し、次いで１００ｍｌのｎ−ペンタンで１回洗浄した。残留する青色固体を減圧下に６時間にわたり乾燥するまでポンピングした。これを窒素雰囲気下に貯蔵すると共に取り扱った。
【００５８】
実施例１ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実質的に垂直石英シリンダ（高さ７５ｃｍおよび直径５ｃｍ）で構成し、その上に脱着帯域を設置した。この焼成器には多孔質石英から作成された流動化グリッドを装着し、石英シリンダの下部に位置せしめた。さらに、これには電気抵抗ヒータおよび流動化窒素の供給部も装着した。
【００５９】
６０℃に維持すると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量にて供給された焼成器に、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度にて加熱した。次いでシリカを流動状態にて６００℃で１６時間にわたり維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却すると共に乾燥窒素下で貯蔵した。
【００６０】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された１２．５ｇのシリカを１１．１ｇのトルエンにおける０．６６ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁された。懸濁物を２５℃にて２時間にわたり撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。処理シリカを次いで減圧下に乾燥させた。
２．８９ｇの処理シリカを２０ｍｌのとトルエンに懸濁させ、トルエンの１０ｍｌにおける０．１９３２ｇの上記鉄錯体（１ａ参照）を添加した。懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、次いで減圧乾燥させた。
【００６１】
このように作成された触媒は０．４１９重量％の鉄と２．８８重量％のアルミニウムとを含有した。これは１４．３の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【００６２】
実施例１ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．６リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を１００℃まで加熱し、５０ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１０２５ｇの上記触媒（１ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して反応器を０．１ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンが生産された後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで上昇させ、１００ｇのポリエチレンが生産された後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【００６３】
重合を１時間１８分にわたり持続させ、その間に２２３ｇのポリエチレンが生成された。これは３３７２ｇ／ミリモルＦｅ／ｈ／バールの平均活性に相当する。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いてポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収されたポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）＝３．７４ｇ／１０ｍｉｎ
−メルトインデックス（５ｋｇ荷重）＝１４．０ｇ／１０ｍｉｎ
−メルトインデックス（２１．６ｋｇ荷重）＝１６３ｇ／１０ｍｉｎ
−密度＝＞９６０ｋｇ／ｍ３
−微細物＜１２５μｍ＝０．８３重量％
−残留鉄レベル＝１．９ｐｐｍ
【００６４】
実施例２ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
同じ鉄錯体を実施例１の場合と同様に実施例２につき使用した。
【００６５】
実施例２ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置、実質的に垂直石英シリンダ（高さ７５ｃｍおよび直径５ｃｍ）で構成し、その上に脱着帯域を設置した。この焼成器には多孔質石英から作成された流動化グリッドを装着すると共に、石英シリンダの下部に位置せしめた。さらに、これには電気抵抗ヒータおよび流動化用窒素の供給部をも装着した。
【００６６】
６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量にて供給される焼成器には、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度にて加熱した。次いでシリカを流動状態にて１６時間にわたり６００℃に維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却すると共に乾燥窒素下で貯蔵した。
【００６７】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された１２．５ｇのシリカを１１．１ｇのトルエンにおける０．６６ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。懸濁物を２５℃にて２時間撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。処理シリカを次いで減圧下に乾燥させた。
２．８９ｇの処理シリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させ、１０ｍｌのトルエンにおける０．０８８ｇの上記鉄錯体（１ａ参照）を添加した。この懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで触媒を減圧乾燥させた。
【００６８】
このように作成された触媒は０．２５５重量％の鉄と２．８８重量％のアルミニウムとを含有した。これは２３．４の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【００６９】
実施例２ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．６リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を１００℃まで加熱し、５０ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１０８２ｇの上記触媒（２ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して反応器を０．１ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを、０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまでさせ、さらに１００ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【００７０】
重合を１時間５７分にわたり持続させ、その間に２２４ｇのポリエチレンが生成した。これは３４２４ｇ／ミリモルＦｅ／ｈ／バールの平均活性に相当する。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ
−メルトインデックス（５ｋｇ荷重）＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ
−メルトインデックス（２１．６ｋｇ荷重）＝４７ｇ／１０ｍｉｎ
−密度＝＞９６２ｋｇ／ｍ３
−微細物＜１２５μｍ＝０．３４重量％
−残留鉄レベル＝１．２ｐｐｍ
【００７１】
例３：比較例
例３ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
実施例１の場合と同じ鉄錯体を例３につき使用した。
【００７２】
例３ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実質的に垂直石英シリンダ（高さ７５ｃｍおよび直径５ｃｍ）で構成し、その上に脱着帯域を設置した。この焼成器には多孔質石英から作成された流動化グリッドを装着すると共に、石英シリンダの下部に位置せしめた。さらに、これには電気抵抗ヒータと流動化用窒素の供給部もも装着した。
【００７３】
６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量で供給される焼成器には、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度で加熱した。次いでシリカを６００℃に１６時間にわたり流動状態にて維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却すると共に乾燥窒素下で貯蔵した。
【００７４】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された５．３０ｇのシリカを１７．０７ｇのトルエンにおける１．１９ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。懸濁物を２時間にわたり２５℃にて撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、次いで減圧下に乾燥させた。１．６２ｇの処理シリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させ、１０ｍｌのトルエンにおける０．０４５ｇの上記鉄錯体（１ａ参照）を添加した。懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで触媒を減圧乾燥させた。
【００７５】
このように処理された触媒は０．２２６重量％の鉄と４．６重量％のアルミニウムとを含有した。これは４２．３の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【００７６】
例３ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．６リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を１００℃まで加熱し、５０ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１３１ｇの上記触媒（３ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して反応器を０．２ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで増大させ、１００ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【００７７】
重合を４時間２８分にわたり持続させ、その間に１３２ｇのポリエチレンが生成した。この時間にわたる平均活性は１０７７ｇ／ミリモルＦｅ／ｈ／バールであった。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）＝３．１７
−メルトインデックス（５ｋｇ荷重）＝１２．３
−メルトインデックス（８．５ｋｇ荷重）＝３２．５
−残留鉄レベル＝２．２ｐｐｍ
【００７８】
例４：比較例
例４ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
実施例１の場合と同じ鉄錯体を例４につき使用した。
【００７９】
例４ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実質的に垂直石英シリンダ（高さ７５ｃｍおよび直径５ｃｍ）で構成し、その上に脱着帯域を設置した。この焼成器には多孔質石英から作成された流動化グリッドを装着すると共に、石英シリンダの下部に位置せしめた。さらに、これには電気抵抗ヒータおよび流動化用窒素の供給部をも装着した。
【００８０】
６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量で供給される焼成器には、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度で加熱した。次いでシリカを流動状態にて１６時間にわたり６００℃に維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却すると共に乾燥窒素下で貯蔵した。
【００８１】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された５．１４ｇのシリカを８．９９ｇのトルエンにおける０．６３ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。この懸濁物を２５℃にて２時間撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、次いで減圧乾燥させた。２．１４ｇの処理シリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させ、１０ｍｌのトルエンにおける０．０７４ｇの上記鉄錯体（１ａ参照）を添加した。この懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで触媒を減圧乾燥させた。
【００８２】
このように作成された触媒は０．２３７重量％の鉄と５．９４重量％のアルミニウムとを含有した。これは５２．０の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【００８３】
例４ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．６リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を１００℃まで加熱し、５０ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１０３８ｇの上記触媒（４ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して、反応器を０．２ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで増大させ、１００ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【００８４】
重合を３時間５８分にわたり持続させ、その間に２１２ｇのポリエチレンが生成した。この時間にわたる平均活性は２０４７ｇ／ミリモルＦｅ／ｈ／バールであった。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）＝１．２９
−メルトインデックス（５ｋｇ荷重）＝４．６６
−メルトインデックス（８．５ｋｇ荷重）＝１１．５７
−残留鉄レベル＝１．２ｐｐｍ
【００８５】
実施例５ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
４ｇの２，６−ジアセチルピリジンと１０．３２ｍｌの２，４，６−トリメチルアニリンと０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水塩とを２５０ｍｌの丸底フラスコにおける１５０ｍｌの乾燥トルエンに添加した。２０ｍｌのディーン・スターク重質フラクションカラムと凝縮器とを取り付け、混合物を撹拌しながら１６０℃まで加熱した。反応は約３時間にて完結したと思われた。次いで溶液を減圧し、１００ｍｌのメタノールを添加した。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）が沈殿し、濾過により単離し、次いで１０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。
【００８６】
３．１９ｇの塩化鉄（ＩＩ）を半リットルのシュレンク管に秤量して入れ、４００ｍｌのｎ−ブタノールを添加した。懸濁物を９０℃まで加温し、３時間撹拌した。１０ｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）を固体として８０℃で添加した。反応物を１時間にわたり撹拌し、次いで２５℃にて３日間にわたり撹拌した。得られた青色懸濁物を沈降させ、上澄液をデカントした。２００ｍｌずつのトルエンによる沈殿物の２回の洗浄を行い、次いで１００ｍｌのｎ−ペンタンで１回洗浄した。残留青色固体を減圧下に６時間にわたり乾燥するまでポンピングした。これを窒素下で貯蔵すると共に取り扱った。
【００８７】
実施例５ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実質的に垂直石英シリンダ（高さ７５ｃｍおよび直径５ｃｍ）で構成し、その上に脱着帯域を設置した。この焼成器には多孔質石英から作成された流動化グリッドを装着すると共に、石英シリンダの下部に位置せしめた。さらに、これには電気抵抗ヒータと流動化用窒素の供給部とを装着した。
【００８８】
６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量で供給される焼成器には、３０ｇのクロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売されるシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度で加熱した。次いでシリカを６００℃に１６時間にわたり流動状態にて維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却し、乾燥窒素下で貯蔵した。
【００８９】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された４．０６ｇのシリカを１７ｇのトルエンにおける０．３５ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。懸濁物を２５℃にて２時間撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。処理シリカを次いで減圧乾燥させた。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させ、０．１４９２ｇの上記鉄錯体（５ａ参照）を添加した。この懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで触媒を減圧乾燥させた。
【００９０】
このように作成された触媒は０．３９重量％の鉄と４．０１重量％のアルミニウムとを含有した。これは２１．３の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【００９１】
実施例５ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．５リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を９８℃まで加熱し、２５ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．０８２５ｇの上記触媒（５ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して、反応器を０．０５ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで増大させ、１００ｇのポリエチレンが生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【００９２】
重合を１時間１５分にわたり持続させ、その間に１７５ｇのポリエチレンが生成した。これは２１２１ｇポリマー／ｇ触媒の触媒収率に相当する。この重合の際の平均活性は２６８９ｇ／ｍＭ．ｈ．ｂ．であった。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）（ＭＩ）＝１．５０
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）（ＨＬＭＩ）＝８２．２７
−メルトインデックス比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）＝５４．８
−残留鉄レベル＝２．２ｐｐｍ
【００９３】
実施例６ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニ ルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
これは実施例５ａに記載したように正確に行った。
【００９４】
実施例６ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実施例５ｂの場合と同様にした。６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量で供給される焼成器に、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から７００℃まで１００℃／ｈの速度で加熱した。次いでシリカを流動状態にて１６時間にわたり７００℃に維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却すると共に乾燥窒素下で貯蔵した。
【００９５】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された４．０ｇのシリカを１７ｇのトルエンにおける０．４４ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。この懸濁物を２５℃にて２時間撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで処理シリカを減圧乾燥させた。
このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させ、０．１５５ｇの上記鉄錯体（５ａ参照）を添加した。この懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで触媒を減圧乾燥させた。
【００９６】
このように作成された触媒は０．４１重量％の鉄と３．６１重量％のアルミニウムとを含有した。これは１８．０の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【００９７】
実施例６ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．５リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を９９．５℃まで加熱し、２５ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１１８４ｇの上記触媒（６ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して、反応器を０．１ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで増大させ、１００ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【００９８】
重合を１時間４７分にわたり持続させ、その間に２４４ｇのポリエチレンが生成した。これは２０６１ｇポリマー／ｇ触媒の触媒収率に相当する。この重合の際の平均活性は２２３８ｇ／ｍＭ．ｈ．ｂ．であった。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）（ＭＩ）＝１．７７
−メルトインデックス（２１．６ｋｇ荷重）（ＨＬＭＩ）＝９５．９
−メルトインデックス比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）＝５４．２
−残留鉄レベル＝２．０ｐｐｍ
【００９９】
実施例７ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
これは実施例５ａに記載したように正確に行った。
【０１００】
実施例７ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実施例５ｂの場合と同様にした。６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量で供給される焼成器に、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から８００℃まで１００℃／ｈの速度にて加熱した。次いでシリカを流動状態にて１６時間にわたり８００℃に維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却し、乾燥窒素下で貯蔵した。
【０１０１】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。４．０ｇのこのように乾燥されたシリカを１７ｇのトルエンにおける０．３１７ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。この懸濁物を２５℃にて２時間撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで処理シリカを減圧乾燥させた。
このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させ、０．０７７ｇの上記鉄錯体（５ａ参照）を添加した。この懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。次いで触媒を減圧乾燥させた。
【０１０２】
このように作成された触媒は０．２０６重量％の鉄と２．５８重量％のアルミニウムとを含有した。これは２６．０の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【０１０３】
実施例７ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．５リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を９９．８℃まで加熱し、２５ｒｐｍにて撹拌し、次いで１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１１５０ｇの上記触媒（７ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して、反応器を０．１ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで増大させ、１００ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【０１０４】
重合を１時間２３分にわたり持続させ、その間に１２４ｇのポリエチレンが生成した。これは１０７８ｇポリマー／ｇ触媒の触媒収率に相当する。この重合の際の平均活性は３３０２ｇ／ｍＭ．ｈ．ｂ．であった。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）（ＭＩ）＝１．４２
−メルトインデックス（２１．６ｋｇ荷重）（ＨＬＭＩ）＝７３．３
−メルトインデックス比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）＝５１．６
−残留鉄レベル＝１．８ｐｐｍ
【０１０５】
実施例８ａ：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニルアミン）ＦｅＣｌ ２ 錯体の作成
４ｇの２，６−ジアセチルピリジンと１３．５ｍｌの２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−アニリンと０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水塩とを２５０ｍｌの丸底フラスコにおける１５０ｍｌの乾燥トルエンに添加した。２０ｍｌのディーン・スターク重質フラクションカラムと凝縮器とを取り付け、混合物を撹拌しながら１６０℃まで加熱した。反応は約３時間にて完結したと思われた。次いで溶液を減圧すると共に、１００ｍｌのメタノールを添加した。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニルアミン）が沈殿し、これを濾過により単離すると共に１０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。
【０１０６】
３．１９ｇの塩化鉄（ＩＩ）を半リットルのシュレンク管に秤量して入れ、４００ｍｌのｎ−ブタノールを添加した。この懸濁物を９０℃まで加温し、３時間撹拌した。１２．２ｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニルアミン）を固体として８０℃で添加した。反応物を１時間撹拌し、次いで２５℃にて３日間にわたり撹拌した。得られた青色懸濁物を沈降させると共に上澄液をデカントした。２００ｍｌずつのトルエンによる２回の沈殿物の洗浄を行い、次いで１００ｍｌのｎ−ペンタンで１回洗浄した。残留青色固体を減圧下に６時間にわたり乾燥するまでポンピングした。これを窒素雰囲気下で貯蔵すると共に取り扱った。
【０１０７】
実施例８ｂ：触媒の作成
シリカ支持体を焼成すべく使用した装置は実施例５ｂの場合と同様にした。６０℃に維持されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素が４．７ｍｌ／ｓの流量で供給される焼成器に、クロスフィールド・キャタリスツ社（ワーリントン、英国）によりＥＳ７０Ｘの商品名で販売される３０ｇのシリカを充填した。次いで焼成器を６０℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度にて加熱した。次いでシリカを流動状態にて１６時間にわたり６００℃に維持した。次いでシリカを２５℃まで冷却し、乾燥窒素下で貯蔵した。
【０１０８】
その後の操作は全て窒素雰囲気下に行った。このように乾燥された５．２７ｇのシリカを１７．１ｇのトルエンにおける０．３３ｇのメチルアルミノキサン（ウィトコ社、ベルグカメン、ドイツ国）の溶液に懸濁させた。この懸濁物を２５℃にて２時間撹拌した。このように処理されたシリカを２０ｍｌのトルエンで５回洗浄した。処理シリカを次いで減圧乾燥させた。
１．４６ｇの処理シリカを２０ｍｌのトルエンに懸濁させると共に、０．０７７ｇの上記鉄錯体（４ａ参照）を添加した。この懸濁物を２５℃にて１７時間撹拌した。このように作成された触媒を２０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、次いで触媒を減圧乾燥させた。
【０１０９】
このように作成された触媒は０．２重量％の鉄と３重量％のアルミニウムとを含有した。これは３１の原子比Ａｌ／Ｆｅに相当する。
【０１１０】
実施例８ｃ：気相におけるエチレン重合
４００ｇのポリエチレンペレットを、撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容積２．５リットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を１００℃まで加熱し、２５ｒｐｍにて撹拌し、１．５ミリモル／ｇのトリエチルアルミニウムで予め処理された０．７ｇのシリカを毒物掃去剤として添加した。次いで０．１２１４ｇの上記触媒（８ｂ参照）を添加した。次いで水素を導入して、反応器を０．１ＭＰａまで加圧した。最後にエチレンを０．８ＭＰａの全圧力が得られるまで供給した。エチレンを供給して、この圧力を反応全体にわたり維持した。触媒１ｇ当たり５０ｇのポリエチレンに相当する生産の後に撹拌速度を１００ｒｐｍまで増大させ、５０ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに１５０ｒｐｍまで増大させ、１００ｇのポリエチレンの生産後に撹拌速度をさらに２００ｒｐｍまで増大させた。
【０１１１】
重合を１時間２３分にわたり持続させ、その間に２５２ｇのポリエチレンが生成した。これは２０７６ｇポリマー／ｇ触媒の触媒収率に相当する。反応器内容物を２５℃まで冷却し、次いで反応器から回収した。直径２ｍｍメッシュを有する篩を用いて、ポリエチレンペレットを反応に際し生成した粉末から分離した。回収ポリマー粉末は次の性質を有した：
−メルトインデックス（２．１６ｋｇ荷重）（ＭＩ）＝２．６４
−メルトインデックス（５ｋｇ荷重）＝９．６０
−メルトインデックス（８．５ｋｇ荷重）＝２３．７
−メルトインデックス（２１．６ｋｇ荷重）（ＨＬＭＩ）＝１５６
−メルトインデックス比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）＝５９．１
−残留鉄レベル＝１．２ｐｐｍ
Claims (25)
- （１）の式（Ｉ）：
を有する錯体と；
（２）アルキルアルモキサンである活性化剤と；
（３）支持体材料と
からなり、アルキルアルモキサン（２）におけるアルミニウムの成分（１）における遷移金属Ｍに対する原子比が６：１〜２５：１であることを特徴とするオレフィンの重合触媒。 - アルミニウムの遷移金属Ｍに対する原子比が８：１〜２２：１である請求項１に記載の触媒。
- アルミニウムの遷移金属Ｍに対する原子比が１２：１〜１８：１である請求項２に記載の触媒。
- 活性化剤（２）が（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアルモキサンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
- 活性化剤（２）が（Ｃ １ −Ｃ ４ ）アルキルアルモキサンであり、アルキル基がメチル、エチル、プロピルもしくはイソブチルである請求項４に記載の触媒。
- 活性化剤（２）がメチルアルモキサン（ＭＡＯ）または改変メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）である請求項５に記載の触媒。
- Ｒ５が基「Ｐ」により示されると共にＲ７が基「Ｑ」により示される：
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。 - Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８が独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルから選択される請求項７に記載の触媒。
- Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ６ 、Ｒ １９ 、Ｒ ２０ 、Ｒ ２１ 、Ｒ ２２ 、Ｒ ２３ 、Ｒ ２５ 、Ｒ ２６ およびＲ ２８ が独立して水素およびメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される請求項８に記載の触媒。
- Ｒ５が式−ＮＲ２９Ｒ３０を有する基であると共にＲ７が式−ＮＲ３１Ｒ３２を有する基であり、ここでＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
- Ｒ２４およびＲ２７がそれぞれ独立して弗素、塩素、臭素もしくは沃素であり、またはそれぞれ独立してエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルフェニル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される請求項７〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
- 遷移金属ＭがＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）もしくはＣｏ（ＩＩ）である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
- Ｘがハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビル、並びにβ−ジケトネートから選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒。
- Ｘがクロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートから選択される請求項１３に記載の触媒。
- ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル４，ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル４，ｔ−ブチルアニル）ＣｏＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル４，ｔ−ブチルアニル）ＦｅＢｒ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（４，ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２および
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル４−フェニルアニル）ＦｅＣｌ２または
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル，４−フルオロアニル）ＦｅＣｌ２
からなる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の触媒。 - 中性ルイス塩基をさらに含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒。
- 中性ルイス塩基がアルケン（１−オレフィン以外）もしくはアルキン、第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルアミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエーテル、ニトリル、エステル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンから選択される請求項１６に記載の触媒。
- 支持体材料がシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニア、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）からなるポリマーもしくはプレポリマーからなる請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒。
- モノマーオレフィンを重合条件下に請求項１〜１８のいずれか一項に記載の触媒と接触させることを特徴とする１−オレフィンの重合もしくは共重合方法。
- （ａ）１種もしくはそれ以上の１−オレフィンを触媒と接触させることによりプレポリマー系触媒を作成し、
（ｂ）プレポリマー系触媒を１種もしくはそれ以上の１−オレフィンと接触させる
工程からなり、触媒が請求項１〜１８のいずれか一項に記載の意味を有する請求項１９に記載の方法。 - 重合をトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウム・ジクロライド、エチルアルミニウム・ジクロライド、ジメチルアルミニウム・クロライド、ジエチルアルミニウム・クロライド、エチルアルミニウム・セスキクロライドもしくはメチルアルミニウム・セスキクロライドの存在下に行う請求項１９または２０に記載の方法。
- 重合を分子量改変剤としての水素の存在下に行う請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
- 重合条件が溶液相、スラリー相もしくは気相である請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
- 重合を気相流動床条件下に行う請求項２３に記載の方法。
- 重合をオートクレーブまたは連続ループ反応器にてスラリー相で行う請求項２３に記載の方法。
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