CZ2004163A3 - Ligandy a katalytické systémy s jejich obsahem pro oligomeraci ethylenu na lineární alfa-olefiny - Google Patents

Description

Ligandy a katalytické systémy s jejich obsahem pro oligomeraci ethylenu na lineární a-olefiny

Oblast techniky

Tento vynález se týká ligandů, různých prekurzorů katalyzátorů a katalytických systémů odvozených od těchto ligandů pro oligomeraci ethylenu na lineární α-olefiny ve vysokém výtěžku a o velmi vysoké selektivitě a způsobu přípravy těchto lineárních a-olefinů.

Dosavadní stav techniky

Jsou známy různé způsoby produkce vyšších lineárních α-olefinů (například D. Vogt, Oligomerisation of ethylene to higher a-olefins in Applied Homogenous Catalysís with Organometallic Compounds Ed. B Cornils, W. A. Herrmann, svazek 1, kap. 2.3.1.3, str. 245, VCH 1996). Těmito komerčními způsoby se dosahuje Poissonovy nebo Schulz-Floryho distribuce oligomerního produktu.

Aby se získala Poissonova distribuce, nesmí během oligomeraci dojít k žádné terminaci řetězce.

Naproti tomu však v Schulz-Floryho procesu k terminaci řetězce dochází a je nezávislá na délce řetězce. Krok oligomerace ethylenu katalyzované niklem v procesu SHOP (Shell Higher Olefins Process) je typickým příkladem SchulzFloryho procesu.

V Schulz-Floryho procesu se typicky vytváří široké spektrum oligomerů, kde frakce každého olefinu může být stanovena výpočtem na základě tak zvaného K-faktoru. Tento K-faktor, který určuje.relativní poměry olefinů v produktu, je molárním poměrem [C_n+2] / [C_n] vypočteným ze sklonu grafu • · ·· ···· · · log[C_n mol %] proti n, kde n je počet atomů uhlíku v konkrétním olefinovém produktu. K-faktor je z definice stejný pro každé n. Změnami ligandu a nastavením reakčních parametrů může být K-faktor upraven na vyšší nebo nižší hodnoty. Tímto způsobem může být proces řízen k přípravě složení produktu s optimalizovaným ekonomickým výsledkem.

Protože požadavky na frakci Cg - Cis jsou daleko větší než na frakci C> ₂₀, proces je orientován na produkci olefinů s nižším počtem uhlíku. Tvorba olefinů s vyšším počtem uhlíku je však nevyhnutelná a bez dalšího zpracování je tvorba těchto produktů na škodu výnosnosti procesu. Ke snížení negativního vlivu olefinů s vyšším počtem uhlíku a nízkou hladinou C4 frakce, byly vyvinuty další technologie k opětnému zpracování těchto produktů a k jejich konverzi na hodnotnější chemické látky, jako jsou vnitřní Cg - Cis olefiny, jak jsou používány v Shell Higher Olefins Process.

Tato technologie je však nákladná jak 2 hlediska investic, tak z provozního hlediska a následkem toho představuje další výdaje. Proto je značné úsilí zaměřeno na udržení produkce olefinů s vyšším počtem uhlíku na absolutním minimu, tj. ne více než je nevyhnutelně spojeno s Schulz-Floryho K-faktorem.

Spis WO-A-99/12981 popisuje katalytické systémy pro polymeraci 1-olefinů, zvláště ethylenu, které obsahují sloučeniny přechodného kovu obsahující dusík, které zahrnují skeletální jednotku vzorce (B)

(B) kde M je Fe [II], Fe [III], Ru [II], Ru [III] nebo Ru [IV]; X představuje atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově vázanou na přechodný kov Μ; T je oxidační stav přechodného kovu M; a b je mocenství atomu nebo skupiny X, R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ jsou nezávisle vybrány z vodíku, halogenu, hydrokarbylu (uhlovodíkové skupiny), substituované uhlovodíkové skupiny, heterouhlovodíkové skupiny nebo substituované heterouhlovodíkové skupiny, R⁵ a R⁷ jsou nezávisle vybrány z vodíku, halogenu, uhlovodíkové skupiny, substituované uhlovodíkové skupiny, heterouhlovodíkové skupiny nebo substituované heterouhlovodíkové skupiny.

WO-A-00/50470 popisuje složení katalyzátoru, o kterém je řečeno, že může být použit při polymeraci nebo oligomeraci olefinů.

Uvedené katalyzátorové kompozice obsahují kovový komplex ligovaný jednovazným, dvojvazným, trojvazným nebo čtyřvazným ligandem, kde alespoň jeden z donorových atomů ligandu je atom dusíku substituovaný 1-pyrrolylovou nebo substituovanou 1-pyrrolylovou skupinou; kde zbývající donorové atomy ligandu jsou vybrány ze skupiny sestávající z C, N, P, As, 0, S a Se; a kde uvedený kov v uvedeném kovovém komplexu je vybrán ze skupiny sestávající z Se, Ta, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rn, Ir, Ni, Cu, Pd, Pt, AI a Ga.

Je řečeno, že ligand, hl, je jedním z řady neutrálních trojvazných ligandu, které mohou být použity ve výhodných katalyzátorových kompozicích podle WO-A-00/50470: • ·

(hi)

Konkrétně je popsána řada symetrických bis-pyrrolyliminových ligandů, h!6 - hl7, hl9 - h25, h28, h30 a h32.

Kromě toho h29, h31 a h33 jsou směsné bis-pyrrolyliminové ligandy.

Příklady 59, 60 a 62 ze spisu WO-A-00/50470 popisují polymeraci ethylenu v přítomnosti katalytické kompozice na bázi železa, která obsahuje symetrický bis-pyrrolyliminový ligand hl6.

Obdobně se příklad 74 týká polymerace ethylenu v přítomnosti katalytické kompozice na bázi železa obsahující symetrický bis-pyrrolyliminový ligand hl7.

Další příklady polymerace ethylenu ve WO-A-00/50470 využívající určité výše uvedené ligandy v katalytických kompozicích na bázi železa, zahrnuji zde uvedené příklady 99 až 125, 128, 131, 133 a 135.

Jak je uvedeno ve zde uvedeném příkladu 4, nižší homolog ligandu hl6 z WO-A- 00/50470, který je ligandem (11), dává vzniknout bis-pyrrolyliminové katalyzátorové kompozicí na bázi železa, která neposkytuje žádnou nebo pouze malou konverzí ethylenu.

Nyní však byla překvapivě objevena nová třída katalyzátorů, které jsou vysoce aktivní při olígomeraci olefinů, zvláště ethylenu, a které produkují lineární α-olefiny v rozmezí C₆ až C₃₀, přičemž uvedené α-olefiny mají vysokou čistotu.

Kromě toho některé katalyzátory podle tohoto vynálezu poskytují Schulz-Floryho distribuci produktu.

Podstata vynálezu

Tento vynález poskytuje směsný bis-iminpyridinový ligand vzorce (I), kde R_x až R& jsou každá nezávisle vodík, případně substituovaná uhlovodíková skupina, inertní funkční skupina, nebo jakékoli dvě z Ri až R₃, které jsou vzájemně vicinální, spolu mohou tvořit kruh; Zi, která je odlišná od Z₂, je případně substituovaná arylová skupina; a Z₂ obsahuje případně substituovanou heterouhlovodíkovou jednotku nebo případně substituovanou arylovou skupinu v kombinaci s kovem, přičemž uvedená případně substituovaná arylová skupina je π-koordinovaná ke kovu.

CD

Tento vynález dále poskytuje směsný komplex bis-iminpyridin MX_n obsahující směsný bis-iminpyridinový ligand vzorce (I), kde M je atom kovu vybraný z Fe nebo Co, n ·· ·*·· ·· · je 2 nebo 3, a X je halogenid, případně substituovaná uhlovodíková skupina, alkoxid, amid nebo hydrid.

V dalším aspektu tento vynález poskytuje způsob výroby α-olefinů, který zahrnuje uvedení jednoho nebo více komplexů podle tohoto vynálezu do kontaktu s ethylenem a druhou sloučeninou, která je schopna přenést případně substituovanou uhlovodíkovou skupinu nebo hybridovou skupinu na atom kovu M, vybraný z Fe nebo Co, a která je také schopna odstranění skupiny X z uvedeného atomu kovu, při teplotě v rozmezí -100 °C až +300 °C.

V dalším aspektu tento vynálezu poskytuje způsob výroby oí-olefinů, který zahrnuje uvedení jednoho nebo více komplexů podle tohoto vynálezu do kontaktu s ethylenem a druhou sloučeninou, která je schopna přenést případně substituovanou uhlovodíkovou skupinu nebo hydridovou skupinu na atom kovu M, vybraný z Fe nebo Co, a třetí sloučeninou, která je schopna odstranit skupinu X~ z uvedeného atomu kovu, při teplotě v rozmezí od -100 °C do +300 °C.

Tento vynález dále poskytuje směsný komplex [bis-imin pyridin MYp.Ln⁺] [NC~]q obsahující ligand vzorce (I), kde Y je ligand, který může zavést olefin; M je atom kovu vybraný z Fe nebo Co, NC“ je nekoordinační anion a p + q je 2 nebo 3, při zachování formálního oxidačního stavu uvedeného atomu kovu; L je neutrální Lewisova donorová molekula; a n - 0, 1 nebo 2.

Tento vynález dále poskytuje způsob výroby a-olefinů, zahrnující uvedení jednoho nebo více směsných komplexů [bis-imin pyridin MYp.Ln⁺][NC~] _q podle tohoto vynálezu do kontaktu s ethylenem při teplotě v rozmezí od -100 °C do 300 °C.

V tomto vynálezu jsou použity určité termíny následujícího významu.

·· ·«*· • · * · • · 4·*· • · * ·· ·

Pojem „směsný označuje, že iminové jednotky Zi a Z₂ jsou vzájemně odlišné.

Pojem „aryl označuje aromatické cyklické uhlovodíkové monoradikály. Příklady zahrnují fenyl, naftyl, anthracenyl, fenanthracenyl a podobně a jejich substituované deriváty.

Pojem „případně substituovaná arylová skupina v kombinaci s kovem, přičemž případně substituovaná arylová skupina je π-koordinovaná ke kovu zahrnuje metalocenové jednotky a sendvičové a kov~arenové komplexy. Odborníkovi v oboru je zřejmé, že případně může být kov dále n-koordinován k další případně substituované arylové skupině, která může být odlišná od případně substituované arylové skupiny Z₂, která je přímo navázána na atomu dusíku iminu a/nebo koordinována k jiným ligandům obecně známým ze stavu techniky. Dále je zřejmé, že případně substituovaná arylová skupina v Z₂, která je přímo vázaná na atom dusíku iminu a která je také π-koordinována ke kovu, může obsahovat jeden nebo více heteroatomů v kruhu, tj. tak, že uvedená případně substituovaná arylová skupina je případně substituovaná heteroarylová skupina. Obdobně dále případně substituovaná arylová skupina, ke které kov může být dále n-koordinován, může dále obsahovat jeden nebo více heteroatomů v kruhu. Uvedeným atomem kovu může být vhodně železo, kobalt, nikl, chrom, titan a vanad. Příklady těchto jednotek zahrnují radikál odvozený od ferrocenu, kobaltocenu, niklocenu, chromocenu, titanocenu, vanadocenu, bis-n-arenvanadiového komplexu, mono-n-arenchromtrikarbonylového komplexu a obdobných heteroarenových kovových komplexů, tj. bis- nebo mono-n-thienových nebo pyrrolových komplexů se železem a chromém.

Pojem „heterouhlovodíková skupina označuje uhlovodíkovou skupinu, případně obsahující jeden nebo více ·· ·* • · · · • * · » · * «« *··*

9 9 *

heteroatomů. Uvedené heteroatomy jsou výhodně navázány k alespoň dvěma uhlíkům v heterouhlovodíkové skupině.

Uvedená heterouhlovodíkové skupina může být případně substituovaná aromatická heterocyklická jednotka; případně substituovaná polyaromatická heterocyklická jednotka; případně substituovaná alifatická heterocyklická jednotka; nebo případně substituovaná alifatická heterouhlovodíkové jednotka.

Příklady heterouhlovodíkových skupin zahrnují 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, furyl, thienyl, indenyl, imidazolyl, triazolyl, oxazolyl, Isoxazolyl, karbazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, thiadiazolyl, pyrimidyl, pyridyl, pyridazinyl a podobně a jejich substituované deriváty.

Uhlovodíková skupina: skupina obsahující pouze uhlík a vodík. Pokud není uvedeno jinak, počet atomů uhlíku je výhodně mezi 1 a 30.

V předkládaném vynálezu je pojmu „případně substituovaná uhlovodíková skupina použito k popisu uhlovodíkových skupin případně obsahujících jeden nebo více „inertních funkčních skupin obsahujících heteroatom. Pojmem „inertní je míněno, že funkční skupiny nezasahují v podstatné míře do oligomeračního procesu. Nelimitující příklady těchto inertních skupin jsou fluorid, chlorid, silan, stannan, ethery a aminy s odpovídající sférickou ochranou, všechny dobře známé odborníkovi v oboru.

Inertní funkční skupina: skupina jiná než případně substituovaná uhlovodíková skupina, která je inertní za podmínek procesu. Pojmem „inertní je míněno, že funkční skupina nezasahuje v podstatné míře do oligomeračního procesu. Příklady inertních funkčních skupin zahrnují halogenid, ethery a aminy, zvláště terciární aminy.

• ·

Skupina primárního atomu uhlíku: skupina -CH₂-R, kde R může být vodík, případně substituovaná uhlovodíková skupina, inertní funkční skupina. Příklady skupiny primárního atomu uhlíku zahrnují -CH₃,-C₂H₅, -CH₂C1, -CH₂OCH₃, -CH₂N(C₂H₅)₂,

-CH₂Ph.

Skupina sekundárního atomu uhlíku: skupina -CH-R₂, kde R může být případně substituovaná uhlovodíková skupina, inertní funkční skupina. Příklady skupiny sekundárního atomu uhlíku zahrnují -CH(CH₃)₂,-CHC1₂, -CHPh₂, -CH=CH₂, cyklohexyl.

Skupina terciárního atomu uhlíku: skupina -C-R₃, kde R může být případně substituovaná uhlovodíková skupina, inertní funkční skupina. Příklady skupiny terciárního atomu uhlíku zahrnují -C(CH₃)₃, -CC1₃, -C^CPh, 1-adamantyl, -C(CH₃)₂(OCH₃) .

Pojmem „ligand, který může zavést olefin je míněn ligand, který je koordinován k iontu kovu, do kterého může být zavedena vazba molekuly ethylenu k iniciaci nebo propagaci oligomerační reakce. Ve směsných komplexech [aryl, (hetero)aryl-iminpyridin MY_P.L_n ⁺] [NC~] _q podle tohoto vynálezu, Y může být hydrid, alkyl nebo jiný aniontový ligand, který může zavést olefin.

Pojmem „nekoordinační anion je míněn anion, který není podstatně koordinován k atomu kovu M.

Nekoordinační anionty (NC~), které mohou být výhodně použity, zahrnují objemné anionty, jako je tetrakis [3,5bis(trifluormethyl)fenyl]borát (BAF^-), (CgFsJ^B’, a anionty alkylaluminiových sloučenin zahrnujících R₃A1X~, R₂A1C1X~, RA1C1₂X~ a „RA10X^-, kde R je vodík, případně substituovaná uhlovodíková skupina nebo inertní funkční skupina, a X je halogenic, alkoxid nebo kyslík.

Odborníkovi v oboru je zřejmé, že v rámci zde dříve popsaných vazebných podmínek mohou být substituenty R_x až R₁₅ • · · ·

snadno vybrány k optimalizaci činnosti katalytických systémů a jejich ekonomické aplikací.

Tento vynález poskytuje směsný bis-iminpyridinový ligand vzorce (II), kde Αχ až A₆ jsou každá nezávisle uhlík, dusík, kyslík nebo síra; přičemž atomová skupina \ _

A.6 Rl3 může být případně nepřítomna, takže Αχ je přímo vázaná k A₅; a Ri až R12, R14 až R₁₅ a, pokud je přítomna, R₁₃, jsou každá nezávisle vodík, případně substituovaná uhlovodíková skupina, inertní funkční skupina, nebo jakékoli dvě z R_x až R₁₅, které jsou vzájemně vicinální, spolu mohou tvořit kruh; s podmínkou, že když Αχ až A5 a Ag, pokud je přítomna, jsou všechny uhlík, uvedené atomy tvoří cyklopentadienylovou nebo arylovou část π-koordinovaného kovu.

Ve výhodném provedení tohoto vynálezu ve vzorci (II) R_x až R₃, R₇ až R₉, R₁₂, R14 a, pokud je přítomna, R₁₃, jsou každá nezávisle vodík, případně substituovaná uhlovodíkové skupina.

• · • · inertní funkční skupina nebo jakékoli dvě z Ri až R₃, R₇ až Rg, R12 až Rn, které jsou vzájemně vicinální, spolu mohou tvořit kruh; a

a) Rg j e inertní funkční skupina nebo případně substituovaná uhlovodíková skupina, a R_i0, Rn a R_i5 jsou nezávisle uhlík nebo halogenid; nebo

b) Rn je inertní funkční skupina nebo případně substituovaná uhlovodíková skupina, a R₆, Rro a R_i5 jsou nezávisle vodík nebo halogenid; nebo

c) Rg a Rio jsou každá nezávisle inertní funkční skupina nebo skupina primárního nebo sekundárního uhlíkového atomu, za předpokladu, že R₆ a R₁₀ nejsou obě skupiny sekundárního uhlíkového atomu a Rn a Ri₅ jsou nezávisle vodík nebo halogenid; nebo

d) Rn a R_i5 jsou každá nezávisle inertní funkční skupina nebo skupina primárního nebo sekundárního atomu uhlíku za předpokladu, že Rn a Ris nejsou obě skupiny sekundárního atomu uhlíku a Rg a Ri₀ jsou nezávisle vodík nebo halogenid; nebo

e) Rg spolu s R₇ tvoří kruh, R₁₀ je skupina primárního atomu uhlíku, inertní funkční skupina nebo vodík, a Rn a Rn jsou nezávisle vodík nebo halogenid; nebo

f) Rn spolu s R12 tvoří kruh, R_i5 je skupina primárního atomu uhlíku, inertní funkční skupina nebo vodík a R₆ a R_i0 jsou nezávisle vodík nebo halogenid; nebo

g) R₆ a R10 spolu s R₇ a R₉ tvoří kruhy a Rn a R_i5 jsou nezávisle vodík nebo halogenid;

h) Rn a Ris spolu s R_i2 a R_i4 tvoří kruhy a Rg a Ri₀ jsou nezávisle vodík nebo halogenid.

Substituenty R_x _ _i5, pokud jsou přítomny, mohou být nezávisle spolu vázány a mohou tvořit .cyklické struktury.

• · • · · · ···· · · · ··· ·· · · · · ···· • · · · · ·· · · ·····

Příklady těchto struktur zahrnují například spojení R₆ s R7 za vzniku základní naftylové kostry nebo tetrahydronaftylové jednotky.

Odborník v oboru, který je seznámen se základními principy homogenní katalýzy, snadno odvodí, že lze vybrat záměny substituentů Ri _ ₅, R₇ _ ₉ a R_i2 - 14, pokud jsou přítomny, tak, aby se zlepšily jiné požadované vlastnosti prekurzorů katalyzátorů a katalytických systémů, jako je rozpustnost v nepolárních rozpouštědlech nebo rozšíření rozsahu vhodných výchozích surovin při jejich syntéze.

Výhodná provedení podle tohoto vynálezu představují ligandy vzorce (I) a jejich deriváty, ve kterých se objevují následující skupiny R a Z:

Ri až R₃ jsou vodík; a/nebo

Z_x je případně substituovaný fenyl a Z₂ je případně substituovaný ferrocenyl nebo případně substituovaný 1-pyrrolyl.

Výhodná provedení podle tohoto vynálezu představují ligandy vzorce (II) a jejich deriváty, kde se objevují následující skupiny R:

Ri až R₃ jsou vodík; a/nebo

R₄ a R₅ jsou methyl, vodík nebo fenyl, výhodně methyl; a/nebo

Αβ Ri3 není přítomna a A_x až A₅ jsou atomy uhlíku, čímž tvoří cyklopentadienylidovou část ferrocenylové jednotky; nebo A3 je atom dusíku,

A₆ R₁₃ není přítomna a Ai, A₂, A₄, A_s jsou atomy uhlíku, čímž se tvoří pyrrolylový kruh; a/nebo • · ·· · · · · · · ·· ·

······ · · · · · · kombinace ortho-substituentů, kde Rs je methyl, ethyl, iso-propyl, fenyl, terciární butyl nebo napojena na R₇ tvoří naftylové kostry; Rio je vodík, fluorid nebo chlorid; Rn a Rn jsou nezávisle vodík, fluorid nebo chlorid a/nebo kombinace ortho-substituentů, kde Rs a Ri₀ jsou nezávisle methyl, ethyl, nebo napojeny na R₇ a Re tvoří anthracenové kostry, výhodně methyl; Rn a Rn jsou nezávisle vodík, fluorid nebo chlorid.

Zvláště výhodné je, pokud Rn a R₁₅ jsou nezávisle vodík nebo fluorid.

Ve výhodném provedení je poskytován ligand vzorce (II), kde Ri až R₃ jsou vodík; A₆ - R₁₃ je nepřítomna a Ai až A₅ jsou atomy uhlíku, čímž tvoří cyklopentadienylidovou část ferrocenylové jednotky; R₄, R₅, R₆, R₈ a R10 jsou methyl; R₇,

R₉, Rn, R₁₂, Ri4 a Ris jsou vodík.

V jiném výhodném provedení je poskytován ligand vzorce (II), kde Ri až R3 jsou vodík; A₆ - R₁₃ je nepřítomna a Ai až A5 jsou atomy uhlíku, čímž tvoří cyklopentadienylidovou část ferrocenylové jednotky; R₄ a R5 jsou methyl, R₆ a R₁₀ jsou ethyl; R₇, R_s, R$, Rn, R_X2, R₄₄ a R_i5 jsou vodík.

V jiném výhodném provedení je poskytován ligand vzorce (II), kde Ri až Ra jsou vodík; A₃ je atom dusíku, A₆ - R₁₃ je nepřítomna a Ai, A₂, A4, A₅ jsou atomy uhlíku, čímž tvoří 1pyrrolylový kruh; R₄ a R5 jsou methyl; R₆ a R_i0 jsou ethyl; R₇, Re, R₉, Rn, Ri₂, R14 a R_i5 jsou vodík.

Ve zvláště výhodném provedení je poskytován ligand vzorce (II), kde Ri až R₃ jsou vodík; A₃ je atom dusíku, A₆ - R₁₃ je nepřítomna a Ai, A₂, A₄ a A₅ jsou atomy uhlíku, čímž tvoří 1pyrrolylový kruh; R₄, R_s, R₆, R_s a R₁₀ jsou methyl; R₇, R₉, Rn, R_i2, R14 a Ris jsou vodík.

V derivátu směsného komplexu bis-iminpyridin MX_n/ může být X vhodně halogenid, výhodně chlorid.

• ·

Ve výhodném provedení směsného komplexu bis-iminpyridin MX_n atom kovu M je Fe a n je 2. V jiném výhodném provedení atom kovu M je Fe a n je 3.

Sloučeniny, které jsou schopné přenosu případně substituované uhlovodíkové nebo hydridové skupiny na atom kovu M a které jsou také schopny odebrání skupiny X~ z atomu kovu M, zahrnují alkylaluminiové sloučeniny, jako je alkylaluminoxan a alkylaluminiumhalogenidy. Výhodnou sloučeninou je methylaluminoxan.

Sloučeniny, které jsou schopné přenosu případně substituované uhlovodíkové nebo hydridové skupiny na atom kovu M, zahrnují alkylaluminiové sloučeniny zahrnující alkylaluminoxany, alkyllithiové sloučeniny, Grignardova činidla, alkylcínové a alkylzinkové sloučeniny.

Sloučeniny, které jsou schopné odebrání skupiny X” z atomu kovu M, zahrnují neutrální Lewisovy kyseliny, jako je SbF₅, BF₃ a Ar₃B, kde Ar je silná elektrony přitahující arylová skupina, jako je C₆F₅ nebo 3, 5- (CF₃)2ύδΗ₃.

Neutrální Lewisova donorová molekula je sloučenina, která může úspěšně působit jako Lewisova báze, jako jsou ethery, aminy, sulfidy a organické nitrily.

Použití donorových molekul (Lewisových bází), jako je triethylamin nebo 2,6-di-terc-butylpyridn, a/nebo akceptorové molekuly (Lewisovy kyseliny), jako je diethylzinek, mohou mít pozitivní vliv na selektivitu oligomeračního zpracování ethylenu na 1-olefiny.

Kromě toho Lewisovy kyseliny, jako je tri-isobutylaluminium (TIBA) mohou zlepšovat kontinuální operace v Fe- nebo Co- katalyzované oligomeraci ethylenu umožněním přípravy stabilního a čirého roztoku prekurzoru katalyzátoru, ·« ♦· · · ···· ·· * • · · · · · · · · ·

oproti MAO aktivovaným a solubilizovaným roztokům katalyzátoru, které se mohou zakalit při stáni.

Ve směsném komplexu [bis-imin pyridin MYp.Ln⁴] [MC~]_q podle tohoto vynálezu L může být neutrální Lewisova donorová molekula schopná být zaměněna ethylenem nebo prázdným koordinačním místem.

Ve směsném komplexu [bis-imin pyridin MYp.Ln⁺] [NCT] _q podle tohoto vynálezu atom kovu M je výhodně Fe a formální oxidační stav uvedeného atomu kovu může být 2 nebo 3.

Katalytický systém může být vytvořen vzájemným smícháním komplexu a případně dalších sloučenin, výhodně v rozpouštědle, jako je toluen nebo isooktan.

Obvykle je použito takové množství katalytického systému v oligomerační reakční směsi, aby obsahovalo od 10'⁴ do 10^s g atomů kovu M, zvláště výhodně 10~^δ až 10~⁷ g atomů kovu M, zvláště kovu Fe [II] nebo [III] na mol ethylenu, který má být podroben reakci,

Oligomerační reakce může být nejvhodněji prováděna v rozmezí teplot od -100 °C do +300 °C, výhodně v rozmezí od 0 °C do 200 °C a zvláště výhodně v rozmezí od 50 °C do 150 °C.

Oligomerační reakce může být vhodně prováděna při tlaku 0,01 až 15 MPa (0,1 až 150 bar(a)5, zvláště výhodně 1 až 10 MPa (10 až 100 bar(a)), výhodněji 1,5 až 5 MPA (15 až 50 bar(a)).

Optimální podmínky teploty a tlaku použité pro konkrétní katalytický systém k maximalizaci výtěžku oligomeru a minimalizaci nežádoucích reakcí, jako je dímerace a polymerace, mohou být snadno stanoveny odborníkem v oboru.

Podmínky teploty a tlaku jsou výhodně vybrány k získání produktu s K-faktorem v rozmezí od 0,50 do 0,90, nejvýhodněji • · v rozmezí od 0,60 do 0,80. V tomto vynálezu se za výskyt polymerace považuje, pokud produkt má K-faktor vyšší než 0,9.

Oligomerační reakce může být provedena v plynné fázi nebo kapalné fázi nebo směsné plynné - kapalné fázi v závislosti na těkavosti vstupní suroviny a produkovaných olefinu.

Oligomerační reakce se provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla, kterým může být také nosič pro katalyzátor a/nebo vstupní olefin. Vhodná rozpouštědla zahrnují alkany, alkeny, cykloalkany a aromatické uhlovodíky. Rozpouštědla, která mohou být vhodně použita podle tohoto vynálezu, zahrnují například hexan, isooktan, benzen, toluen a xylen.

Reakční doby od 0,1 do 10 hodin byly shledány jako vhodné v závislosti na aktivitě katalyzátoru. Reakce se výhodně provádí v nepřítomnosti vzduchu nebo vlhkosti.

Oligomerační reakce může být provedena běžným způsobem. Může být provedena v míchaném tankovém reaktoru, kde olefin a katalyzátor nebo katalytické prekurzory se přidávají kontinuálně do míchaného tanku a reaktant, produkt, katalyzátor a nepoužitý reaktant jsou odváděny z míchaného tanku s odděleným produktem a katalyzátor a nepoužitý reaktant se vrací zpět do míchaného tanku.

Alternativně může být reakce prováděna ve várkovém reaktoru, kde katalytické prekurzory a vstupní olefin jsou zavedeny do autoklávu a poté se podrobí reakcí po vhodnou dobu, produkt se oddělí z reakční směsi obvyklým způsobem, jako je destilace.

Po vhodné reakční době může být oligomerační reakce ukončena rychlým odvodem ethylenu za účelem deaktivace katalytického systému.

Výsledné α-olefiny mají délku řetězce od 4 do 100 atomů uhlíku, výhodně 4 až 30 atomů uhlíku a nejvýhodněji od 4 do 20 atomů uhlíku.

Olefiny produktu mohou být získány vhodně destilací a dále odděleny podle potřeb destilačními způsoby v závislosti na zamýšleném použití olefinů.

Tento vynález bude nyní ilustrována v následujících příkladech, které nejsou míněny jako jakýmkoli způsobem omezující rozsah tohoto vynálezu, s odkazem na doprovodné obrázky, kde:

obrázek 1 je regresní analýza příkladu 2; obrázek 2 je regresní analýza příkladu 5; obrázek 3 je regresní analýza příkladu 8; a obrázek 4 je regresní analýza příkladu 10.

Příklady provedení vynálezu

Obecné procedury a charakterizace

Všechny operace s katalytickými systémy byly provedeny pod atmosférou dusíku.

Bezvodý toluen (čistota 99,8 %) (od Aldrich) byl vysušen přes 4 Á molekulová síta (konečný obsah vody asi 3 ppm).

Ethylen (čistota 99,5 % byl přečištěn průchodem přes kolonu obsahující 4 Á molekulární síta a katalyzátor BTS (od BASF) za účelem snížení obsahu vody a kyslíku na méně než 1 ppm.

2,6-Diacetylpyridin, 2,4,6-trimethylanilin, 4-terc.butylanilin, 2,6-diethylanilin a bezvodý chlorid železnatý jsou získatelné od společnosti Aldrich. 1-Aminopyrrol byl pořízen u TCI, Japonsko.

Ferrocenylamin byl připraven způsobem uvedeným v literatuře (D. van Leusen a B. Hessen, Organometallics, 2001, 20, 224 - 226).

·· ···· ·· · • · ·· ·· • · · · · · « · • · · ··,· · · · · • · · · · · · ·· · · · · · • · · ··· « · · ······ · · · ·· *

Získané oligomery byly charakterizovány plynovou chromatografii (GC) za účelem vyhodnocení distribuce oligomeru za použití přístroje HP 5890 série II a následujících podmínek chromatografie:

Kolona: HP-1 (zesíťovaný methylsiloxan) tloušťka filmu = 0,25 pm, vnitřní průměr = 0,25 mm, délka 60 m (od Hewlett Packard); injekční teplota: 325 °C; detekční teplota: 325 °C; počáteční teplota: 40 °C pod obu 10 minut; rychlost změny teploty: 10,0 °C/minutu; konečná teplota: 325 °C po 41,5 min.; vnitřní standard: n-hexylbenzen. Odezvové faktory pro sudé lineární α-olefiny, pro vnitřní hexeny: cis- a trans-2hexen a cis- a trans-3-hexen a pro rozvětvené hexeny: 3-methyl-l-penten a 2-ethyl-l-buten oproti n-hexylbenzenu (vnitřní standard) byly stanoveny za použití vnitřní kalibrační směsi. Odezvové faktory rozvětvených a vnitřních dodecenů byly stanoveny obdobně jako u odpovídajících lineárních a-olefinů.

Výtěžky C4 až C30 olefinů byly získány z GC analýzy, z níž byl stanoven K-faktor a teoretický výtěžek C4 až C100 olefinů, tj. celkový produkt oligomerace (celkový produkt) regresní analýzou za použití Cg až C₂g dat.

Relativní množství lineárního 1-hexenu mezi všemi izomery hexenu a relativní množství 1-dodecenu mezi všemi izomery dodecenů zjištěné GC analýzou byly použity jako měřítko selektivity katalyzátoru k tvorbě lineárního a-olefinu.

NMR data byla získána při pokojové teplotě pomocí přístrojů Varian 300 MHz nebo 400 MHz.

Katalytické komponenty

1. Příprava 2-[1-(2,4,6-trimethylfenylimino)ethyl]-6acetylpyridinu (1.) ·· ·« ····

V 450 ml toluenu byl rozpuštěn 2,6-diacetylpyridin (7,3 g, 33,8 mmol) a 2,4,6-trimethylanilin (5,74 g, 41,55 mmol).

K tomuto roztoku byla přidána 4 Á molekulární síta a malé množství kyseliny p-toluensulfonové (0,22 mmol). Směs byla vařena pod zpětným chladičem po dobu 16 h. Po filtraci bylo rozpouštědlo odpařeno za vakua. Několik krystalizací z ethanolu poskytlo 3,42 g (28,7 %) monoiminu U).

^-NMR (CDC1₃) δ 8,55 (d, 1H, Py-H_m) , 8,11 (d, 1H, Py~H_m) , 7,92 (t, 1H, Py-Hp) , 6,89 (s, 2H, ArH), 2,77 (s, 3H, Me) , 2,27 (s, 3H, Me), 2,22 (s, 3H, Me), 1,99 (s, 6H, Me).

2. Příprava 2-[1-(2,4,6-trimethylfenylímino)ethyl]-6-[1-{4terc.butylfenylimino)ethyl]pyridinu (2)

Ve 100 ml toluenu byl rozpuštěn monoimin (1_, 2,8 g, 10 mmol) a 4-terc-butylanilin (1,49 g, 10 mmol). K tomuto roztoku byla přidána 4 Á molekulární síta a malé množství kyseliny p-toluensulfonové (0,1 mmol). Po stání po dobu 5 dnů za přídavku dalších 4 Á molekulárních sít byla směs vařena ·« ··· · ·· · pod zpětným chladičem po dobu 2 h. Po filtraci bylo rozpouštědlo odpařeno za vakua. Zbytek byl promyt methanolem a rekrystalizován z ethanolu. Výtěžek byl 2,4 g (58 %) směsného diiminu (2).

¹H-NMR (CDC1₃) δ 8,42 (d, 1H, Py-H_a), 8,34 (d, 1H, Py-H_a) ,

7,86 (t, 1H, Py-Hp), 7,38 (s, 2H, ArH), 6,89 (s, 2H, ArH), 6,78 (d, 2H, ArH), 2,42 (s, 3H, Me), 2,29 (s, 3H, Me), 2,22 (s, 3H, Me), 2,00 (s, 6H, Me), 1,34 (s, 9H, Bu^fc) .

3. Příprava komplexu chloridu železnatého a 2-[1-(2,4,6trimethylfenylimino)ethyl]-6-[1-(4terč,bufylfenylimíno)ethyl]pyridinu (3)

V inertní atmosféře byl k 420 mg FeClž (3,3 mmol) v 150 ml dichlormethanu přidán roztok 1,5 diiminu (2, 3,6 mmol) ve 100 ml dichlormethanu. Směs byla míchána po dobu jednoho týdne. Vytvořená modrá sraženina byla izolována filtrací a vysušena za vakua. Výtěžek byl 1,5 g (84 %) komplexu železa (3) .

¹H-NMR (CI2CDCDCI2, široké signály) d 79,3 (1H, Py-H_m), 77,7 (1H, Py-H_m), 27,0 (1H, Py-H_p) , 20,7 (3H, Me), 17,3 (6H, Me), 15,0 (2H, ArH), 14,3 (2H, ArH), 1,2 (9H, Bu^fc) , -2,6 (3H, MeC=N), -17,9 (2H, ο-ArH), -32,1 (3H, MeC=N).

• 4

4« 4444

4

4. Příprava 2, 6-bis [1- (ferrocenylimino) ethyl]pyridinu (4ý

V inertní atmosféře byly 2,5-diacetylpyridin (50 mg,

0,30 mmol) a ferrocenylamin (123,4 mg, 0,61 mmol) rozpuštěny v 50 ml toluenu. K tomu roztoku byla přidána molekulární síta (4 Á). Po stání po dobu 65 hodiny při pokojové teplotě byla směs přefiltrována. Rozpouštědlo bylo odpařeno za vakua. Zbytek byl podroben krystalízaci z ethanolu. Výtěžek byl 75 mg (46 %) červených krystalů diíminu £.

¹H-NMR (CDC1₃) δ 8,26 (d, 2H, Py-H_a), 7,78 (t, 1H, Py-H_p),

4,43 (t, 4H, CpH), 4,22 (t, 4H, CpH), 4,21 (s, 10 H, CpH), 2,54 (s, 6H, Me).

5. Příprava komplexu chloridu železnatého a 2,6-bis[l(ferrocenylimino)ethyl]pydridinu (5)

V inertní atmosféře byl červený roztok 390 mg diiminu (4, 0,737 mmol) v 10 ml dichlormethanu přidán k 89 mg FeClž

4« ·»··

·· « « · « c · · · • · · »e « · ♦ t » (0,702 mmol) v 10 ml dichlormethnu. Směs byla míchána po dobu 16 hodin. Po přídavku 6 ml hexanu byla izolována modrá sraženina odstředěním, byla promyta hexanem a vysušena za vakua. Výtěžek byl 200 mg (44 %) komplexu železa 5.

¹H-NMR (CD₂C1₂, široké signály) δ 83,0 (2H, Py-H_m), 9,3 (4H, CpH), 3,3 (10H, CpH), 2,7 (6H, MeC=A), -1,5 (4H, CpH), -5,2 (1H, Py-H_p) .

6. Příprava 2-[1-(2,4,6-trimethylfenylimino)ethyl]-6-[1{ferrocenylimino)ethyl]pyridinu (6)

Monoímin 2-[1-(2,4,6-trímethylfenylimino)ethyl]-6acetylpyridin (_!, 263 mg, 0,94 mmol) a ferrocenylamin (280 mg, 1,03 mmol) byly rozpuštěny v 40 ml toluenu. K tomuto roztoku byla přidána molekulární síta (4 A). Po stání po dobu 16 hodin byla směs přefiltrována. Rozpouštědlo bylo odpařeno za vakua. Zbytek byl podroben rekrystalizaci z ethanolu. Výtěžek byl 180 mg (41 %) směsného diiminu _6.

¹H-NMR (CD₂C1₂) δ 8,36 (dd, 2H, Py-H_a), 7,85 (t, 1H, Py-H_p), 6,88 (s, 2H, ArH), 4,46 (t, 2H, CpH), 4,25 (t, 2H, CpH), 4,20 (s, 5H, CpH), 2,55 (s, 3H, Me), 2,27 (s, 3H, Me), 2,20 (s, 3, Me) , 1,98 (s, 6H, Me) .

» • · • · · • ···· « ·

7. Příprava komplexu chloridu železnatého a 2-[1-(2,4, 6trimethylfenylimino)ethyl]-6-[1-(ferrocenylimino)ethyl]pyridinu P)

V inertní atmosféře byl k 41 mg FeCl₂ (0,32 mmol) v 5 ml dichlormethanu přidán roztok 153 mg diiminu (6, 0,33 mmol) v 5 ml dichlormethanu. Směs byla míchána po dobu 16 hodin. Modrošedá sraženina byla izolována odstředěním, promyta hexanem a vysušena za vakua. Výtěžek byl 170 mg (89 %) komplexu železa (7).

¹H-NMR (CD₂C1₂, široké signály) δ 88 (1H, Py-H_m), 76,7 (1H, Py-H_m) , 21,3 (3H, Me), 16,3 (6H, Me) , 2,8 (5H, CpH), -11,5 (3H, MeC=N).

8. Příprava 2- [1-(2, 6-diethylfenylimino)ethyl]-6acetylpyridinu (8J (8)

2,6-Diacetylpyridin (8,15 g, 50 ramol) a 1,6 diethylanilin (7,46 g, 50 mmol) byl rozpuštěn v toluenu 150 ml). K tomuto roztoku byla přidána molekulární síta (4 Á). Byly přidány dvě kapky koncentrované kyseliny sírová a následné byla směs vařena pod zpětným chladičem po dobu 16 hodin, přičemž bylo dosaženo konverze 73 %. Rozpouštědlo bylo odpařeno za vakua.

Výsledná směs 2,6-diacetylpyridinu, 2,6-bis-[1-(2,6diethylfenylimino)ethyl]-6-acetylpyridinu a 2-[1-(2,6diethylfenylimino)ethyl]-β-acetylpyridinu byla podrobena krystalizaci z ethanolu, přičemž byla získána směs 2,6-bis[1~(2,6-diethylfenylimino)ethyl]-6-acetylpyridinu a 2—[l— (2,6~diethylfenylimino)ethyl]-6-acetylpyridinu v poměru 3 :

1.

Tato směs byla rozpuštěna v THF (75 ml), diiminový vedlejší produkt byl odstraněn selektivním vytvořením komplexu s halogenidem kovu. Pod inertní atmosférou bylo přidáno ekvimolární množství chloridu železnatého (0,75 g,

5.93 mmol). Po míchání po dobu 16 hodin při pokojové teplotě bylo rozpouštědlo odpařeno za vakua.

K výsledné směsi byl přidán toluen (75 ml). Vysrážený komplex byl odfiltorván přes tenkou vrstvu oxidu křemičitého, čímž byl získán žlutý roztok. Rozpouštědlo bylo odpařeno za vakua.

Krystalizace z ethanolu dala 3,05 g 2-[1-(2,6diethylfenylimino)ethyl]-6-acetylpyridinu (21 %).

^H-NMR (CDCls) δ 8,55 (dd, 1H, Py-HJ , 8,12 (dd, 1H, Py_m),

7.93 (t, 1H, Py_p), 7,11 (d, 2H, ArH_m) , 7,03 (dd, 1H, ArH_p) , 2,78 (s, 3H, Me), 2,36 (s, 4H, CH₂), 2,24 (s, 3H, Me), 1,13 (s, 6H, Me).

♦ · ····

9. Příprava 2-[1-(2,6-diethylfenylímino)ethyl]-6-[1ferrocenylimino)ethyl]pyridinu (9)

(9)

V inertní atmosféře byly rozpuštěny v 50 ml toluenu monoimin 2-[1-(2,6-dimethylfenylimino)ethyl]-6-acetylpyridin (8_) a ferrocenylamin (268 mg, 1,33 mmol) . K tomuto roztoku byla přidána molekulární síta (4 Á). Po stání po dobu 40 hodin byla směs přefiltrována. Rozpouštědlo bylo odpařeno za vakua. Zbytek byl znovu překrystalizován z ethanolu. Výtěžek byl 160 mg (27 %) červených krystalů směsného diiminu _9.

¹H-NMR (CD₂C1₂ 5 8,38 (d, 1H, Py-H_m) , 8,35 (d, 1H, Py-H_m) ,

7,87 (t, 1H, Py-Hp) 7,10 (d, 2H, ArH), 7,01 (t, 1H, ArH), 4,46 (t, 2H, CH), 4,26 (t, 2H, CpH), 4,21 (s, 5H, CpH), 2,56 (s, 3H, Me), 2,36 (m, 4H, CH₂), 2,22 (s, 3H, Me), 1,11 (t,

6H, Me).

10. Příprava komplexu chloridu železnatého a 2-[1-(2,6diethylfenylimino)ethyl]-6-[1-ferrocenylimino)ethyl]pyridinu (10)

V inertní atmosféře byl roztok 100 mg diiminu (9, 0,21 mmol) v 5 ml dichlormethanu přidán k 25,7 mg FeCl₂ (0,30 mmol) v 5 ml dichlormethanu. Směs byla míchána po dobu 65 hodin. Po přídavku 5 ml hexanu byla modrošedá sraženina izolována odstředěním, byla promyta hexanem a vysušena za vakua. Výtěžek byl 100 mg (82 %) komplexu železa 10.

¹H-NMR (CD₂C1₂, široké signály, vybraná data} δ 88,5 (1H, PyHm) , 75,3 (1H, Py-H_m), 16,3 (2H, CH_aH_b) , 13,2 (2H, CH_aH_b), 2,5 (5H, CpH), 0,8 (6H, Me), -4,6 (1H, ArH), - 12,5 (3H, MeC=N),

21,3 (3H, Me), 16,3 (6H, Me), 2,8 (5H, CpH), -11,5 (3H,

MeC=N), -14,5 (2H, CpH).

11. Příprava 2,6-bis[1-(1-pyrrolylimino)ethyl]pyridinu (11)

(11)

2,6-Diacetylpyridin (345 mg, 2,11 mmol) a 1-aminopyrrol (400 mg, 4,87 mmol) byly rozpuštěny v 50 ml toluenu. K tomuto

roztoku byla přidána molekulární síta (4 Á). Po stání po dobu 2 dnů při pokojové teplotě byla směs přefiltrována. Rozpouštědlo bylo odpařeno za vakua. Zbytek byl podroben krystalizaci z ethanolu. Výtěžek byl 350 mg (57 %) diiminu

11.

'“'H-NMR (CDCI3) δ 8,26 (d, 2H, Py-H_m) , 7,82 (t, 1H, Py-H_p),

6,93 (m, 2H, PyrH), 6,25 (m, 2H, PyrH), 2,66 (s, 6H, Me).

12. Příprava komplexu chloridu železnatého a 2,6-bis[1-(1pyrrolylimino)ethyl]pyridinu (12)

V inertní atmosféře byl roztok 26 mg chloridu železnatého (0,27 mmol) v 0,4 ml ethanolu pomalu přidán k roztoku 80 mg diiminu (11, 0,27 mmol) ve 3 ml toluenu. Vytvořená modrá sraženina byla izolována odstředěním, promyta třikrát toluenem a vysušen za vakua. Výtěžek byl 75 ml komplexu železa 12. NMR neposkytla žádné signály pro tento komplex.

13. Příprava 2-[1-(2,6-diethylfenylimíno)ethyl]~6-[1-{1~ pyrrolylimino)ethyl]pyridinu (13) ·· ·· • · «

Monoimin 2-(1-(2,6-diethylfenylimino)ethyl]-6acetylpyridin (8, 1,5 g, 5,1 mmol) a 1-aminopyrrol (460 mg, 5,6 mmol) byly rozpuštěny v 25 ml toluenu. K tomuto roztoku byla přidána molekulární síta (4 Á). Po stání po dobu 16 hodin byla směs přefiltrována. Rozpouštědlo bylo odpařeno za vakua. Zbytek byl podroben krystalizaci z ethanolu. Výtěžek byl 845 mg (46 %) směsného diiminu 13.

1H-NMR	(CDC13) δ 8,41 (d, 1H, Py~	Hm) ,	8,295 (d, 1H, Py-Hp),
7,86 (t	, 1H, Py-Hp), 6,98 - 7,14	(m,	3H, ArH), 6,93 (m, 2Ή,
PyrH),	6,25 (m, 2H, PyrH), 2,67	(s,	3H, Me), 2,36 (m, 4H,
CH2), 2	,21 (s, 3H, Me), 1,12 (t,	6H,	Me).

14. Příprava komplexu chloridu železnatého a 2-[1-(2,6diethylfenylimino)ethyl]-6-[1-(pyrrolylimíno)ethyl]pyridinu (14)

V inertní atmosféře byl k 70 mg FeCl₂ (0,55 mmol) v 10 ml dichlormethanu přidán roztok 211 mg diiminu (13, 0, 59 mmol) v 10 ml dichlormethanu. Směs byla míchána po dobu 60 • · · · hodin. Po přídavku hexanu byla izolována odstředěním modrá sraženina, byla promyta hexanem a vysušena za vakua. Výtěžek byl 250 mg (93 %) komplexu železa (14).

¹H-NMR (CD₂C1₂, široké signály) δ 87,3 (1H, Py-H_m) , 72,2 (1H, Py-H_m) , 27,9 (3H, Me), 18,3 (2H, CH_aH_b) , 14,8 (2H, CH_aH_b) ,

14,4 (2H, ArH), 8,5 (2H, PyrH), 4,6 (2H, PyrH), 1,2 (1H, PyH_p), 0,2 (6H, Me), -10,8 (1H, ArH), -43,4 (1H, MeC=M),

15. Příprava 2-[1-(2,4,6-trimethylfenylimino)ethyl]-6-[1-(1pyrrolylimino)ethyl]pyridinu (15)

Monoimin (_1, 3,0 g, 10,7 mmol) a 1-aminopyrrol (1,0 g, 12,18 mmol) byly rozpuštěny v 50 ml toluenu. K tomuto roztoku byla přidána molekulární síta (4 Á) . Po stání po dobu 40 hodin byla směs přefiltrována. Rozpouštědlo bylo odpařeno za vakua. Zbytek byl podroben krystalizaci z ethanolu. Výtěžek byl 1,45 g (50 %) směsného diiminu 15.

^-NMR (CDCls) δ 8,42 (d,· 1H, Py-H_m) , 8,29 (d, 1H, Py-H_a) ,

7,86 (t, 1H, Py-Hp), 6,93 (m, 2H, pyrrol-H), 6,88 (s, 2H, ArH), 6,25 (m, 2H, pyrrol-H), 2,67 (s, 3H, Me), 2,28 (s, 3H, Me), 2,20 (s, 3H, Me), 2,00 (s, 6H, Me) .

·· · · • · · 4 • · 4 ···· ·· • · • · · • ·· ·

16. Příprava komplexu chloridu železnatého a 2-(1-(2,4,6trimethylfenylimino)ethyl]-6-(1-(1pyrrolylimino)ethyl]pyridinu (16)

(16)

V inertní atmosféře byl roztok 103 mg FeCl₂ (0,81 mmol) v 0,7 ml ethanolu pomalu přidán k roztoku 400 mg diiminu (15, 1,16 mmol) ve směsi rozpouštědel 10 ml toluenu a 6 ml pentanu. Zelenohnědá sraženina byla izolována odstředěním, promyta třikrát toluenem a vysušena za vakua. Výtěžek byl 375 mg (98 %) komplexu železa (16).

¹H-NMR (CD₂C1₂, široké signály, nestanoveno) δ 88,1 (1H), 72,4 (1H), 29,9 (3H), 19,5 (3H), 16,9 (6H), 13,5 (2H), 8,8 (2H), 5,8 (2H), 2,9 (1H), -45,1 (3H) .

17. Alternativní příprava komplexu chloridu železnatého a 2[1-(2,4,6-trimethylfenylimino)ethyl]-6-[1—(1— pyrrolylimino)ethyl]pyridinu (16^y)

(16') • · • · · • · · · • ♦

Roztok 204 mg směsného diiminu (15, 0,59 mmol) v 5 ml dichlormethanu byl přidán k 70 ml FeCl2 (0,55 ml) v 10 ml dichlormethanu pod inertní atmosférou. Směs byla míchána po dobu 65 hodin. Výsledná zelenavě hnědá sraženina byla izolována odstředěním, promyta pentanem a vysušena za vakua. Výtěžnost byla 200 mg (77 %) komplexu železa 16^z.

¹H-NMR (CD2CI2, široké signály, nestanoveno) δ 88,1 (1 H),

72,5 (1 H), 29,8 (3 H) , 19,6 (3 H) , 16,9 (6 H) , 13,6 (2 H), 8,8 (2 H), 5,7 (2 H), 3,6 (1 H), -45,2 (3 H) .

18. Příprava komplexu chloridu železnatého a 2,6-[1-(2methylfenylimino)ethyl]pyridinu (X)

Komplex X byl připraven způsobem popsaným ve spisu WO A - 99/02472.

19. Methylaluminooxan (MOA)

Roztoky MOA v toluenu (Eurecen AI 5100/1QT, várka;

B7683; [AI] = 4,88 % hmotn., TMA = 35,7 % hmotn. (vypočteno), molekulární hmotnost = 90 g/mol a [AI] = 4,97 % hmotn.) použité při experimentech byly od Wítco Gmbh, Bergkamen, Německo.

20. Roztoky tríethylaluminia v toluenu (25 % hmotn. TEA) a tri-iso-butylaluminia v toluenu (25 % hmotn. TIBA) jsou k dispozici u společnosti Aldrich.

Příprava katalytického systému

Příprava katalyzátoru byla proveden pod dusíkem v suchém boxu Braun MB 2D0-G.

Komplex železa (typicky asi 10 mg) byl umístěn ve skleněné lahvi uzavřené šeptem, byl přidán roztok MAO (4,0 g) výše uvedeného stupně nebo alternativní spolukatalyzátor v ·· · ·· «· • · · · • · · • · · · • · · • · ···· (viz premix : Fe” v tabulce 2 a směs poskytnul obecně tmavě • ·

- 32 množstvích uvedených v tabulkách 1 a spolukatalyzátoru / molární poměr AI byla míchána 2 minuty. Tento postup zbarvený roztok, který někdy obsahoval určité množství sraženiny. Poté byl přidán toluen (9,0 g) a roztok byl míchán dalších 10 minut. Bezprostředně poté byla část této směsi, tj. premix katalyzátoru, přidán do jednolitrového nebo půllitrového ocelového autoklávu prostřednictvím jejich injekčního systému k použití při oligomerační reakci (co se týká množství, viz tabulky 1 a 2).

Příklady oligomerace

Oligomerační pokusy byly prováděny v litrovém nebo půllitrovém autoklávu vybaveném plášťovým chlazením s ohřívací/chladící lázní (např. Julabo, model č. ATS - 2) a vrtulovým/plynovým míchadlem a zarážkami.

K tomu, aby se z reaktoru odstranily stopy vody, bylo v reaktoru vytvořeno vakuum o < 10 Pa při 70 °C přes noc. Reaktor byl pročištěn zavedením 250 ml toluenu a MAO (0,3 1,2 g roztoku) a následně mícháním při 70 °C pod dusíkem za tlaku 0,4 až 0,5 MPa po dobu 30 minut. Obsahy reaktoru byly odvedeny kohoutkem ve spodku autoklávu. Reaktor byl evakuován na 0,4 kPa a naplněn 250 ml toluenu a zahřát na 40 °C a natlakován ethylenem na tlak uvedený v tabulkách 1 a 2 nebo uvedený v popisu experimentu.

Za pomoci toluenu byly poté přidány do reaktoru roztoky MAO (typicky 0,5 g pro litrový autokláv a typicky 0,25 g pro půllitrový autokláv) (celkový injektováný objem byl 30 ml za použití obdobné procedury jako injekce katalytického premíxu; viz níže) a v míchání při 800 otáčkách za minutu se pokračovalo 30 minut.

• · · · • · • · · · · ···« • · · · · * · · · · · · • · ··· · · ······ · · · · · ·

Katalytický systém připravený výše uvedeným způsobem a v množství popsaném v tabulkách 1 a 2 byl zaveden do míchaného reaktoru za použití injekčního systému za pomoci toluenu (celkový injektovaný objem byl 30 ml: byl injektován premix katalyzátoru zředěný toluenem na 10 ml a injekční systém byl dvakrát propláchnut 10 ml toluenu).

V případě aktivního katalytického systému přídavek premixu katalyzátoru měl za následek exothermu (obecně 5 až 20 °C), která obecně dosáhla maxima během 1 minuty a byla následována rychlým vytvořením teploty a tlaku uvedeným v tabulkách 1 a 2.Teplota a tlak byly monitorovány během reakce, stejně jako spotřeba ethylenu, za udržování konstantního tlaku ethylenu.

Po spotřebě určitého objemu ethylenu byla oligomerace zastavena rychlým odvedení methylenu, dekantací směsi produktu do zásobní nádoby za použití kohoutku ve spodní části autoklávu. Vystavení směsi působení vzduchu mělo za následek rychlou deaktivaci katalyzátoru.

Po přídavku n-hexylbenezenu (0,5 až 3,5 g) jako vnitřního standardu k surovému produktu bylo stanoveno množství C4 - C30 olefinů plynovou chromatografií, ze které byl stanoven (zjevný) Schulz-Floryho K-faktor regresní analýzou, obecně za použití dat Cg až C28 lineárních alfa olefinů.

Pojmem zjevný K-faktor je míněn K-faktor v případě, že existují malé odchylky od Schulz-Floryho distribuce. Z regresní analýzy byla vypočtena teoretická množství C30 až C100 složek, t j. voskovítých pevných látek. Data jsou uvedena v tabulce 1.

Množství pevných látek v produktu byla stanovena následujícím způsobem. Surový reakční produkt byl odstřeďován při 400 otáčkách za minutu po dobu 30 minut, načež byla čirá ·* »« • · · · • · · • · · ·· ··»· ·* ···· * · · • · · • · » · • · · •· · ♦* « • »· • »· · • · ·♦··· * · · ·· * vrchní vrstva oddekantována. Spodní vrstva sestávající z pevných olefinů, toluenu a malého množství kapalných olefinů byla smíchána s 500 ml acetonu za použití směšovače s vysokým střihem (Ultra-Turrax, typ TP 18—10). Směs byla odstředěna za výše uvedených podmínek. Spodní vrstva byla smíchána s 300 ml acetonu a přefiltrována přes skleněný filtr (poréznost P3). Pevný produkt byl vysušen po dobu 24 hodin při 70 °C při méně než 1 kPa, zvážen a obsah < C₃₀ byl stanoven plynovou chromatografii 1,2-dichlorbenzenového roztoku nebo 1,2,4trichlorbenzenového roztoku pevných látek. Množství pevných látek uvedená v tabulce 1 jsou množství izolovaných pevných látek o počtu uhlíků větším než 28.

Relativní množství lineárního 1-hexanu proti všem izomerům hexanu a relativní množství lineárního 1-dodecenu proti všem izomerům dodecenů byly stanoveny GC analýzou a jsou uvedena v tabulkách 1 a 2.

Příklad 1 (srovnávací)

Příklad la byl proveden při průměrném tlaku ethylenu 1,7 MPa, t j. 1,6 MPa (norm.) za použití komplexu železa .5, který nepředstavuje provedení podle tohoto vynálezu. Detaily experimentu jsou uvedeny v tabulce 1. Aktivovaný komplex železa byl přidán v 5 porcích (270, 550, 1510, 4570 a 9100 nmol v čase 0, 3, 11, 13, 23 minut) a byla přidána další porce roztoku MAO (1,0 g roztoku MAO v čase = 25 minut). Po 14 minutách byla teplota zvýšena z 50 na 70 °C a na této hodnotě byla teplota udržována po zbytek experimentu.

Konverze ethylenu neprobíhala, pokud ano, tak velmi málo, dokonce i poté, co bylo přidáno relativně velké celkové množství symetrického železného bís-iminpyrimidinového katalyzátoru a MAO a poté, co byla zvýšena teplota.

Ke kontrole, zda autoklávový systém nebyl narušen přístupem vzduchu nebo vlhkosti, byl příklad la rozšířen ·» ····

·· • · · · • · · ···· • · · ·» · přídavkem aktivovaného nesymetrického železného katalyzátoru 2 (viz příklad lb v tabulce 1) patentové přihlášky PCT/EP01/01506 (v řízení) při tlaku ethylenu 1,5 MPa při 40 °C, a následným rychlým zvýšením teploty na 70 °C. Aktivita katalyzátoru _3, distribuce produktu a čistota produktu jsou v souladu s hodnotami zjištěnými pro 3 ve výše uvedené patentové přihlášce, bez ohledu na přítomnost relativně velkých množství katalyzátoru 5 a MAO.

Příklad 2

Příklad 2 byl proveden za průměrného tlaku ethylenu 1,7 MPa za použití směsného aryl-, ferrocenyliminového komplexu železa Ί_, který představuje provedení podle tohoto vynálezu. Detaily experimentu jsou uvedeny v tabulce 1. Katalyzátor poskytnul TOF (Turn Over Frequency) 2,45E + 06 mol ethylenu/mol Fe*h a poskytl produkt o vysoké čistotě 1-hexenu a 1-dodecenu. Stojí za zmínku, že distribuce produktu vykázala jasnou odchylku od Schulz-Floryho distribuce, zvláště u nízkých počtů uhlíku, jak je uvedeno v tabulce 1 (regresní statistická data: R^ = 0,98; standardní chyba =

0,08 pro 12 datových bodů).

Příklad 3

Příklad 3 byl proveden za průměrného tlaku ethylenu 1,6 MPa za použití směsného aryl-, ferrocenyliminového komplexu železa 10, který představuje provedení podle tohoto vynálezu. Detaily experimentu jsou uvedeny v tabulce 1. Katalyzátor poskytnul TOF 1,97E + 06 mol ethylenu/mol Fe*h a poskytl produkt o nižší čistotě 1-hexenu a 1-dodecenu než příklad 2. Stojí za zmínku, že distribuce produktu vykázala ještě jasnější odchylku od Schulz-Floryho distribuce než v příkladu 2 (regresní statistická data: R^ = 0,81; standardní chyba = 0,25 pro 12 datových bodů). Toto zjištění bylo • · • · ·· · ·· · potvrzeno množstvím voskovitých pevných látek >C₂9 izolovaných z celkového produktu, a to 8,4 % hmotn. u příkladu 3, přičemž K-faktor znamenal růst frakce C30 až C100 v celkovém produktu oligomerace 6,5 % hmotn.

Příklad 4 (srovnávací)

Příklad 4a byl proveden při průměrném tlaku ethylenu 1,7 MPa za použití bis-[1-pyrroliminového] komplexu železa 12, který nepředstavuje provedení podle tohoto vynálezu. Detaily experimentu jsou uvedeny v tabulce 1. Aktivovaný komplex železa byl přidán ve 4 porcích (3100, 6200 a 13600 nmol v čase = 0, 3, 4, 11 minut). V čase - 10 minut byla teplota zvýšena z 50 na 70 °C a udržována na této hodnotě po dobu 10 minut. V čase =20 minut byla teplota snížena na 40 °C a na této hodnotě byla teplota udržována po zbytek experimentu. Konverze ethylenu neprobíhala, pokud ano, tak velmi málo, dokonce i poté, co bylo přidáno celkově relativně velké množství železného bis-iminpyridinového katalyzátoru a po zvýšení teploty na 70 °C.

Ke kontrole, zda autoklávový systém nebyl narušen přístupem vzduchu nebo vlhkosti, byl příklad 4a rozšířen přídavkem aktivovaného nesymetrického železného katalyzátoru 3 (viz příklad 4b v tabulce 1) patentové přihlášky PCT/EP01/01506 (v řízení) při tlaku ethylenu 1,5 MPa při 40 °C, a následně rychlým zvýšením teploty na 70 °C. Aktivita katalyzátoru 3, distribuce produktu a čistota produktu jsou v souladu s hodnotami zjištěnými pro 3 ve výše uvedené patentové přihlášce, bez ohledu na přítomnost relativně velkých množství katalyzátoru 12 a MAO.

Stojí za poznámku, že železný bis-iminpyridinový katalyzátor odvozený od 2,5-dimethylaminpyrrolu, který také nepředstavuje provedení podle tohoto vynálezu, jak je popsán • · v patentové přihlášce WO 00/50470 od Eastman Chemical Company, v příkladu 58, který může být považován za vyšší homolog katalyzátoru 12, má vysokou konverzní aktivitu ethylenu, T.O.F = 4,14E +0,6 mol/mol * h, ale zvyšuje tvorbu polyethylenu, M_n (NMR) = 1154 (příklady 60 a 59 WO 00/50470) místo α-olefínů v rozmezí C4 až C30·

Příklad 5

Příklad 5 byl proveden za průměrného tlaku ethylenu 1,6 MPa, tj. 1,5 MPa (norm..} za použití nesymetrického komplexu železa 14, který představuje provedení podle tohoto vynálezu. Detaily experimentu jsou uvedeny v tabulce 1. Regresní analýza za použití obsahu C6 až C₂₈, jak jsou uvedeny na obrázku 2, ukazuje jasnou odchylku od SchulzFloryho distribuce. K-faktor je 0,678 (regresní statistika pro 12 stanovení: R² = 0,98 a standardní chyba - 0,08). Tato zjištění byla potvrzena množstvím voskovitých pevných látek > C₂e izolovaných z celkového produktu v množství 13,8 % hmotn. v příkladu 5, přičemž K-faktor poskytuje zvýšení frakce C30 až C100 u celkového produktu oligomerace 2,6 % hmotn. Hodnota T. O. F. katalyzátoru je 1,45E + 07 mol ethylenu/mol Fe*h a čistota 1-hexenu je 99,5 % a 1 dodecenu je 98,4 %.

Příklad 6

Příklad 6 je opakováním příkladu 5 při vyšším poměru [Al]/[Fe]- Výsledky, které jsou uvedeny v tabulce 1, jsou obdobné jako výsledky v příkladu 5. Opět byla pozorována jasná odchylka od S-F distribuce (R² = 0,98, standardní chyba = 0,09 pro 12 datových bodů). Tato zjištění byla potvrzena množstvím voskovitých pevných látek >C₂§ izolovaných z celkového produktu v množství 12,2 % hmotn., přičemž K-faktor • · ···· ·· · ··· • · ···· ···· • · · · · ·· · · · · · · · ··· ·· · · · · ······ · · · ·· · poskytuje zvýšení frakce C₃₀ až Cioo u celkového produktu oligomerace 1,9 % hmotn.

Příklad 7

Příklad 6 je opakováním příkladu 6 při nízkém přísunu ethylenu. Výsledky, které jsou uvedeny v tabulce 1, ukazují tendenci snížení zjevného K-faktoru za těchto podmínek. Znovu opět byla pozorována jasná odchylka od S-F distribuce (R² = 0,99, standardní chyba = 0,09 pro 12 datových bodů). Tato zjištění byla potvrzena množstvím voskovitých pevných látek >C28 izolovaných z celkového produktu v množství 5,1 % hmotn.u příkladu 7, přičemž K-faktor poskytuje zvýšení frakce C₃₀ až Cioo u celkového produktu oligomerace 1 % hmotn.

Příklad 8

Příklad 8 byl proveden za průměrného tlaku ethylenu 1,5 MPa, tj. 1,4 MPa (norm.) za použití směsného aryl-, 1-pyrrolyliminového komplexu železa 16, který představuje provedení podle tohoto vynálezu. Detaily experimentu jsou uvedeny v tabulce 1. Regresní analýza za použití obsahu Cg až C₂8r jak je uvedeno na obrázku 3, poskytuje překvapivě téměř perfektní Shulz-Floryho distribuci v celém rozsahu oligomerů. K-faktory jsou 0,649 (regresní statistická data pro 12 stanovení: R² = 1,00 a standardní chyba = 0,01). Tato zjištění byla potvrzena množstvím voskovitých pevných látek >C28 izolovaných z celkového produktu v množství 1,0 % hmotn. v příkladu 8, přičemž K-faktor poskytuje zvýšení frakce C₃o až Cioo u celkového produktu oligomerace 1,6 % hmotn. (fakt, že bylo izolováno méně pevných látek > C₂₈ než se teoreticky předpokládalo, je důsledkem jejich rozpustnosti v toluenovém roztoku oligomerů > C₂8) . T. O. F katalytického systému je 2,95E + 07 mol ethylen/mol Fe * h. Hexenová frakce měla následující složení: 1-hexen = 99,0 % hmotn., • · · · « · · ·· · · · · · • · · · · · · · · · · · · · • · · · · · · · · ti ···· ·· · ·· · cis-2-hexen = 0,0 % hmotn., trans-2-hexen = 0,2 % hmotn., 3-hexeny =0,2 % hmotn., rozvětvené hexeny = 0,5 % hmotn.

Jako závěr lze uvést, že u směsného bis-iminového železného katalytického systému nejsou pozorovány překvapivě žádné odchylky od Schulz-Floryho distribuce, což lze přičítat menší tvorbě vysokomolekulárních produktů ve srovnání s příkladem 3, 5, 6 a 7. To má výhodu jednoduššího zpracování (menší zanášení zařízení pevnými složkami a jejich zpracovatelnost) a menší potřeba opětného zpracování vysokomolekulárních olefinů (k poskytnutí ekonomicky přijatelné technologie).

Příklad 9

Příklad 9 je opakováním příkladu 8, ale s nižším průměrným tlakem ethylenu a nižším přívodem ethylenu. Detaily experimentu jsou uvedeny v tabulce 1. Opět regresní analýza za použití obsahů C₆ až C₂8 poskytuje téměř perfektní SchulzFloryho distribuci, mající K-faktor 0,671 a následující statistická data regresní analýzy pro 12 stanovení: R² =

1,00 a standardní chyba 0,01. Schulz-Floryho distribuce je opět potvrzena izolovaným množstvím voskovitých pevných látek >C₂8, které je menší než množství vypočtená z K-faktoru.

Příklad 10

Příklad 10 je opakováním příkladu 8, ale za použití katalytického prekurzoru 16' místo 16 a s nižším přísunem ethylenu, tj. přísunem stejným jako v příkladu 9. Detaily experimentu jsou uvedeny v tabulce 1. Opět regresní analýza za použití obsahů C_É až C₂e poskytuje téměř perfektní SchulzFloryho distribuci, mající K-faktor 0,645 a následující statistická data regresní analýzy pro 12 stanovení: R² =

1,00 a standardní chyba 0,02 (viz obrázek 4). Schulz-Floryho distribuce je opět potvrzena izolovaným množstvím voskovitých • · • ·

pevných látek > C_2e, které je menší než množství vypočtené z K-faktoru. Hexanová frakce má následující složení: 1-hexen = 99,5 % hmotn., cis-2-hexen = 0,0 % hmotn., trans-2-hexen = 0,1 % hmotn., 3-hexeny =0,1 % hmotn., rozvětvené hexeny =

0,3 % hmotn.

Zdá se, že aktivita katalyzátoru 16' v příkladu 10 je vyšší než aktivita 16 v příkladu 8, přičemž K-faktor zůstává stejný v hranicích chyby, a čistoty 1-hexenu a 1-dodecenu jsou dokonce vyšší.

Jako závěr lze uvést, že překvapivě v případě použití tohoto směsného bis-iminového železného komplexu se neobjevují žádné odchylky od Schulz-Floryho distribuce, což je příznivé z hlediska celkové ekonomiky procesu, protože v tomto případě se netvoří další množství pevných látek, tj. těžkých vosků, které vyžadují další zpracování (které může být samo o sobě nevýhodné v důsledku zanášení atd. zařízení a/nebo jejich nároků na zpracování) izomerací a disproporcionací s např. 2-butenenm k převedení interních olefinů do ekonomicky atraktivní oblasti (C₈ až C₂₀) . Kromě toho je katalytická aktivita těchto nových nesymetrických katalytických systémů v podstatě stejná jako u katalyzátorů z patentové přihlášky PCT/EP/01506 a čistota 1-hexenu a 1-dodecenu je obdobná.

Tyto příklady dokazují příznivé účinky, které mohou být dosaženy s katalytickými systémy podle tohoto vynálezu. Jak je vysvětleno výše, tato vylepšení mají velkou důležitost v ekonomické atraktivitě tohoto procesu.

• · φ · ΦΦ φ φφφ

ΦΦ φ ΦΦ φ φφφφ φ φ φ ΦΦ ΦΦ ΦΦ φφφφφ φφφ φφφ φ φ · φφφφφφ ΦΦ φ · · ·

Tabulka 1

Příklad č.	Př. la	Přiíb1’3	Př.2	Př.3	Př. 4a	Př. 4b1’3
Komplex	5	5 + 3	7	10	12	12+3
železa/přísun v nmol	(16000)	(539)	(1320)	(1860)	(26000)	(220)
[Al]/[Fe] [mol/mol]	700	22000 (700)	1500	900	400	48000 (400)4
Reakční doba (min)	28	44	47	41	34	8
Tlak ethenu MPa	1J	1,5	1,7	1,6	1,7	1,5
(bar(a))	(17)	(15)	(17)	(16)	(17)	(15)
Spotřebovaný ethen (celkový produkt) (g)	<2,0	115,1	70,4	70,4	<3,9	47/Š2
Izolovaný produkt <C30(g)	0,0	82,4	35,6	23,9	0,0	41,4
Izolované pevné látky >C28 (g)	0,0	n. d.	2,3	6,0	0,0	0,9
Pevné látky >C28 na ethen (% hmotn.)	n. d.	n. d.	3,3	8,4	n. d.	1,8
C30-100 na celkový produkt (vypočt.) (% hmotn.)	n. d.	4,3	5,3	6,5	n.d.	3,1
T.O.F (molC2=/moIFe*h)	<1E+O4	l,04E+0 7	2,45E+0 6	l,97E+0 6	<1E+O4	5,61E+07
K-faktor	n. d.	0,706	0,720	0,732	n. d.	0,687
l-Cg^čistota (% hmotn.)	n. d.	98,5	96,9	92,1	n. d.	97,7
I-C12 = čistota (% hmotn.)	n. d.	96,8	97,7	92,7	n. d.	97,5

Μ ·· ·· • · · · · · • · · * · · « · 9 · · » · « β « · · · ·· · · · · · · ·

Tabulka 1 (pokračování)

Příklad č.	Př. 5	Př.6	Př. 7	Př. 8	Př. 9	Př. 10
Komplex	14	14	14	16	16	lál
železa/přísun v nmol	(294)	(332)	(153)	(180)	(330)	(ni)
[Al]/[Fe] [mol/mol]	4500	11300	11400	7000	4100	11500
Reakční doba (min)	38	38	12	114	21	36
Tlak ethenu MPa	1,6	1,6	1,6	1,5	1,0	1,5
(bar(a))	(16)	(16)	(16)	(15)	(10)	(15)
Spotřebovaný ethen (celkový produkt) (g)	76,3	69,3	29,4	281,8	117,5	117,4
Izolovaný produkt <C30 (g)	58,2	47,4	25,8	222,6	98,8	88,3
Izolované pevné látky >C28 (g)	10,5	8,4	1,5	2,7	2,1	0,4
Pevné látky >C28 na ethen (% hmotn.)	13,8	12,2	5,1	1,0	1,8	0,5
C30-100 na celkový produkt (vypočt.) (% hmotn.)	2,6	1,9	1,0	1,6	2,4	1,5
T.O.F (molC2 ~ /mol Fe*h)	1,45+07	l,19E+07	3,52E+07	2,95E+07	3,63E+07	6,34E+07
K-faktor	0,678	0,659	0,623	0,649	0,671	0,645
1-C6 = čistota (% hmotn.)	99,5	99,3	99,6	99,0	98,7	99,5
1-Cj2 - čistota (% hmotn.)	98,4	97,6	98,2	95,6	95,6	97,4

··· · · · · · · ······ · · * · · ·

Experimenty byly prováděny při 50 °C v toluenu za použití litrového ocelového autoklávu, pokud není uvedeno jinak, n. d. = nestanoveno ¹ Prováděno při 70 °C ² Spotřeba ethylenu odvozena od celkového produktu (C4 až C100 olefiny z regresní analýzy).

³ Vztaženo na železný katalyzátor 3.

⁴ Vztaženo na celkový obsah železa.

Příklady 11 až 19 (tabulka 2)

Příklady 11 až 19 byly provedeny v ocelovém autoklávu obecně při tlaku ethylenu 1,6 MPa za použití množství železného katalyzátorového prekurzoru, spolukatalyzátoru a alternativního spolukatalyzátoru, uvedeného v tabulce 2.

Z příkladů 11 až 13 je jasné, že oligomerační proces ethylenu probíhá, pokud je k přípravě železného katalytického premixu použit buď MAO nebo triisobutylaluminium (TIBA), ale nikoli pokud je k přípravě premixu použito triethylaluminia (TEA) .

Použití Lewisových kyselin, jako je TIBA, má příznivý účinek na rozpustnost Fe-katalytického systému v toluenu, přičemž katalytická aktivita a selektivita oligomerace ethylenu jsou udržovány.

Je pozoruhodné, že v případě přídavku relativně malého množství (Al : Fe = 0,5) triethylaluminia (TEA) (příklad 12) se katalytická aktivita zcela ztrácí, dokonce i po postupném zvýšení množství MAO na molekulární poměry Al/Fe výše až 250 000.

Použití relativně malého množství TIBA (příklad 13, Al : Fe = 5) však má za následek nehomogenní katalytický premix, který vykazuje aktivitu a selektivitu srovnatelnou s příkladem 11.

Z příkladů 14 až 19 je patrno, že TIBA může být s výhodou použito, pokud je použito namísto bis-(o-tolylimin)pyridin Fe-katalytického systému odvozeného od X; Fe-katalytických systémů odvozených od prekurzorů katalyzátorů 3, 7 a 16'.

Použití malých množství TIBA {AI : Fe = 1) je výhodné, zvláště při kontinuálních způsobech, jako koncentrovaného ale ještě čirého roztoku katalytického premixu v toluenu, zvláště v případech katalytických prekurzorů 3, 7 a 16'. To umožňuje snadné dávkování odpovídajících Fe-katalytických premixu čerpáním bez problémů se zanášením.

Z příkladu 16 může být patrno, že premix železného katalyzátorového prekurzorů 3_ připravený s TIBA zůstává stabilní v inertní atmosféře po dobu alespoň 5 dnů při pokojové teplotě, zatímco odpovídající premixy železného katalyzátoru připravené s ΜΆΟ jsou buď zakalené od začátku a/nebo mají tendencí tvořit sraženiny během skladování za stejných podmínek.

Použití TIBA je proto zvláště výhodné u kontinuálních procesů, kde mají být výhodně stabilní koncentrované a čiré roztoky dávkovány čerpáním do reaktoru.

Kromě toho použití těchto relativně malých množství TIBA (AI : Fe = 1' - 5) nesnižuje katalytickou aktivitu železa, K-faktor a selektivitu na α-olefiny při oligomeraci ethylenu, přinejmenším ve velkém rozsahu, jak je uvedeno v tabulce 2.

·· ·· ·· ···· ι

ιΩ

I

CM

Tabulka

σ> P >3 Oj	σ> lC rp r-l	TIBA/1	O	008	P cu
	(~í
	r-
00		rH
T~í
		<		o
•	v	>	O	O
>3	<0|	M	(íj	r-	σ>
Cm	rH 1	H	s	kD	co
	kD	CO
Γ	lO	r—1
rH
				o
•		o	o	o
>P	<0|	píJ	jcxj	Ok	r—i
D-.	r—1 J	s	s	co	CO
	CM
	ir>
kD	r—1	r—1
r—i	\			o
•		0)	o	o
>3	CM	M	říj	CM	O
Oj	ro|	E-<	s	co	kD
	00
LO	CO	r-|
i-4	r~t
		<		o
•		CQ	o	o
>3	CM	!—1	říj		co
Oj	n|	H	s	ΡΊ	LO
	Ok	σι
	r-l	ID
r-l	v—I	n
		\		O
•	L>	Q	o	O
>P	CM		říj	CM	Γ0
Oj	rol	S	s		LO
	MO
Π	σ\	ir>
r~t	m
				o
•		«	o	o
>3	rP	H	říj		LO
Oj	XI	H	s	CM	(Ό
		lO
CM	m	X		uf>
r~f	Γ·	O		O
				O
•		<2	o	kD
>3		w	říj	CM	O
Oj	XI	E-J	s	Λ	kD
	σ\	kD
Γ—1	o	0Ί
rH	co	CM
		\		O
•		O	o	o
>3		říj	Pij	o	«šjt
a>	XI	s	s	CM	m
				o
				>φ
	Ή	Φ		g
	>	-x X		o	,-x.
	P	«3 x.		Oj	3
	CO	P i—1	3		-H
	>N	o <	O	m-4	g
	rt) o	P	P	3	--
	N Ó	'(0 01	'05	3
	Φ g	N >0)	CM	'05
	1—1 \	> g	>1	rH	P
	Φ 3	fH O	P	o	o
	>N 3	Π3 O.	> 3	g	Ό
	O	P	O P
	X P	fO Ή	3 3
♦	Φ 04 —-	Μ P 3	O P	>	3
>u	i—1 fO i—1	-H 3 3	P 3	O Φ	>U
	O Φ O	£ t—i oj	J4 P	P Oj	P
»	g 3 g	Φ O P	3 O	t—4 \	m
>3	o 3	3 Oj O	Φ Oj	φ c-4	Φ
Oj	X >	Oj CO g	oá ro	o <	σ

kD r-l kD τ—1	58,7	33,9	• • 9	• • • kD O “l· &q co kD lO	4 • 99 4	• CM Γ~ O	95,0	• ·	9 9 9 00 X kD σι
^_r_					r-
kD					O
rH					+
—'		CO			ω
		co	σ>		t—1			-xT		co
kD		«X	κ		r-		kD	X		X
x		c-|	r-		«X		X	ΟΊ		r-
r-4		LD			tO		O	O		σ
Z—X					r*·
kD					o
r—1					*4*
—-		co			w
		CO	co				ro	χψ		xr
kO		X.	K		kD		kD	X		X
X		CM	r-		X,		x	(Ti
5—4		tf)			co		O	<T		<T
					r-
r-l					o
CO					-f-
		Ό			ω
		r~	Lf>				C5h	CM
rM		X.	K		<M		kD	X		X
x			σ>				X	σ		<0
m		kD	U-)		r-4		O	<T		CT
					r-
r—1					O
CO					+
—-		<o			ω
		Γ-	Lf)		CM		O	r—1		CM
rM		X.	«X		CO			X		X
«X		00	o		X,		X	<T		kD
CO		[	r-		r—1		o	<T		<T
					r-
r-H					o
CO					ψ
		Ό			ω
		m	-šT		LD			cn		CM
rH		X.	«X		CM		kD	X		X
X		lO	’χΤ		X,		X	<T		r-
cn		CO			CM		o	<T		Ok
					r-
kD					o
rH					+
—		-xř	00		ω
		*x	X.		CO		CM	i—1		o
<0			CM		co		Γ	X		X
x		r-|	O		X.		X	<T
r—f		r~4	r—1		r—l		o	σ\		Ok
kD
r-í
kD		O	o		O
«X		X.	X.		X
r—1		o	o		o
					Γ-
kD					o
r*~i					+
—-					M
		«X	X.		«tft		m			l>
<0		SF	c—1		Lf>			X		X
X		CM	o		x		X	(T		kD
r-l		<—1	r-l		CM		o	(T		Ok
		3
		Φ
		Γ—í
05		>1	P
Oj		P	P			.—.
2		P	3			P				m
		Φ	Ti			*		05 -P r>
3			0			Cl)			-P
3		'>1	3			li			o
Φ		3	Oj			Γ—I		•P		4-J
r—)		OJ				o		(Ώ Ή	X	03	Xx
>1		í>	>1			g			♦H	»
P	,-x	o	3				3	>u	3	>0	3
P	x—X	o	3	σ>		li	O	P	11	P
φ	OJ	Φ	>	-K—«	•	CM	P	II	2	O
	—	>3	O		ÍI4	U	P	g	<M	b
P	o	P	f—{	o	»	i—1	oj	<o	rP	P
OJ	01	O —	o	CO	O	o	iw	o		o
r—1	P	Oj σ	N	o	»	g	1		o\0	1	<A°
H		ω —	l-l	v	H		2	r—1		rH	x-x

·· · ·<· · • » · · · · • ♦ · · · • · · ♦ ♦ · · • · · · · · ·· ···· 99 · • * · • ♦ · · • · 9*99· · ·

Experimenty byly prováděny v litrovém ocelovém autoklávu v toluenu při 50 °C, pokud není uvedeno jinak n. a. = nepoužitelné, n. d. - nebylo stanoveno, TEA triethylaluminíum a TIBA = tri-íso-butylaluminium.

1) Katalyzátor připraveny podle WO- A-99/02472.

2) Provedeno v půllitrovém ocelovém autoklávu při 90 °C.

3) Katalytický premix skladován pod dusíkem při 20 °C po dobu 5 dnů.

4) Provedeno v 0,5 litrovém autoklávu při 70 °C.

5) Množství MAO bylo postupně zvyšováno na poměr Al/Fe 250 000.

6) Z celkového produktu oligomerace (C₄ až Cioo) , který se považoval za odpovídající přísunu ethylenu.

pvXSfííj ~ ς

Claims (9)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Směsný bis-iminpyridinový ligand vzorce (I), kde R_x až R₅ jsou každá nezávisle vodík, případně substituovaná uhlovodíková skupina, inertní funkční skupina, nebo jakékoli dvě z Ri až R₃, které jsou vzájemně vicinální, spolu mohou tvořit kruh; Zi, která je odlišná od Z₂, je případně substituovaná arylová skupina; a Z₂ obsahuje případně substituovanou heterouhlovodíkovou jednotku nebo případně substituovanou arylovou skupinu v kombinaci s kovem, přičemž uvedená případně substituovaná arylová skupina je πkoordinovaná ke kovu.
2. 2. Ligand podle nároku 1, kde Z₂ je případně substituovaná aromatická heterocyklická jednotka, případně substituovaná polyaromatická heterocyklická jednotka, případně substituovaná alifatická heterocyklická jednotka nebo případně substituovaná alifatická heterouhlovodíková jednotka.
3. 3. Ligand podle nároku 1 nebo 2 vzorce (II), kde Aj až Ag jsou každá nezávisle uhlík, dusík, kyslík nebo síra; přičemž atomová skupina

   9 9 9 • · · • 9 9 9

   9 9 9 9999

   9 9 9

   99 9 ·♦ ···· vázaná k A₅; jsou každá • · · * · · « · · · · • · · · · » • · · · ·

   99 9999 99 \ _

   R_i3 může být případně nepřítomna, takže Ai je přímo a Ri až Rn, R14 až R_1S a, pokud je přítomna, R_i3, nezávisle vodík, případně substituovaná uhlovodíková skupina, inertní funkční skupina nebo jakékoli dvě z R_x až R₁₅, které jsou vzájemně vicinální, spolu mohou tvořit kruh; s podmínkou, že když Αχ až As a A₆, pokud je přítomna, jsou všechny uhlík, uvedené atomy tvoří cyklopentadienylovou nebo arylovou část π-koordinovaného kovu.
4. 4. Ligand podle nároku 3, kde R_x až R₃, R₇ až R₉, R₁₂, R_i4 a, pokud je přítomna, R_i3, jsou každá nezávisle vodík, případně substituovaná uhlovodíková skupina, inertní funkční skupina nebo jakékoli dvě z R_x až R₃, R₇ až R₉, R_i2 až R₁₄, které jsou vzájemně vicinální, spolu mohou tvořit kruh; a

   a) Re je inertní funkční skupina nebo případně substituovaná uhlovodíková skupina, a R_i0, Rn a R₁₅ jsou nezávisle uhlík nebo halogenid; nebo

   b) Rn je inertní funkční skupina nebo případně substituovaná uhlovodíková skupina, a R₆, Rio a Ris jsou nezávisle vodík nebo halogenid; nebo ·· 99

   9 9 9 9 9 9

   9 9 9 9 9

   9 9 9 9 9 9

   9 9 9 9 9

   99 9999 99 ·· ··· · ·· ·

   9 9 9

   9 9 · 9

   9 9 9999

   9 9 9

   99 9

   c) Rg a Rio jsou každá nezávisle inertní funkční skupina nebo skupina primárního nebo sekundárního uhlíkového atomu, za předpokladu, že Rg a Ri₀ nejsou obě skupiny sekundárního uhlíkového atomu a Rn a R_i5 jsou nezávisle vodík nebo halogenid; nebo

   d) Ru a R15 jsou každá nezávisle inertní funkční skupina nebo skupina primárního nebo sekundárního atomu uhlíku za předpokladu, že Rn a R₁₅ nejsou obě skupiny sekundárního atomu uhlíku a R₆ a R_i0 jsou nezávisle vodík nebo halogenid; nebo

   e) Rg spolu s R₇ tvoří kruh, Ri₀ je skupina primárního atomu uhlíku, inertní funkční skupina nebo vodík, a R_u a R_i5 jsou nezávisle vodík nebo halogenid; nebo

   f) Rn spolu s Rn tvoří kruh, R₁₅ je skupina primárního atomu uhlíku, inertní funkční skupina nebo vodík a Rg a R₁₀ jsou nezávisle vodík nebo halogenid; nebo

   g) Rg a R_i0 spolu s R₇ a R₉ tvoří kruhy a Rn a R_i5 jsou nezávisle vodík nebo halogenid;

   h) Rn a R_i5 spolu s Rn a R₁₄ tvoří kruhy a R₆ a R₁₀ jsou nezávisle vodík nebo halogenid.
5. 5. Směsný komplex bis-iminpyridinový MXn obsahující ligand podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, kde M je atom kovu vybraný z Fe nebo Co, n je 2 nebo 3, a X je halogenid, případně substituovaná uhlovodíková skupina, alkoxid, amid nebo hydrid.
6. 6, Směsný komplex [bis-imin pyridin MYp.Ln⁺] [NC^_]_q obsahující ligand podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, kde Y je ligand, který může zavést olefín; M je atom kovu vybraný z Fe nebo Co, NC” je nekoordinační anion a p + q je 2 nebo 3, při zachování formálního oxidačního stavu uvedeného atomu kovu; L je neutrální Lewisova donorová molekula; a n = 0, 1 nebo 2.

   ··♦· ···* ·· · · * · • « · · · · · · · · • · ·«··· · · · >*·· ··· ·«· ··· +····· ·· · ·* *
7. 7. Způsob výroby α-olefinů, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení jednoho nebo více komplexů podle nároku 5 do kontaktu s ethylenem a druhou sloučeninou, která je schopna přenést případně substituovanou uhlovodíkovou skupinu nebo hydridovou skupinu na atom kovu M, vybraný z Fe nebo Co, a která je také schopna odstranění skupiny X^- z uvedeného atomu kovu, při teplotě v rozmezí -100 °C až +300 °C.
8. 8. Způsob výroby oí-olefinů, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení jednoho nebo více komplexů podle nároku 5 do kontaktu s ethylenem a druhou sloučeninou, která je schopna přenést případně substituovanou uhlovodíkovou skupinu nebo hydridovou skupinu na atom kovu M, vybraný z Fe nebo Co, a třetí sloučeninou, která je schopna odstranit skupinu X z uvedeného atomu kovu, při teplotě v rozmezí od -100 °C do +300 °C.
9. 9. Způsob výroby α-olefinů, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení jednoho nebo více komplexů podle nároku 6 do kontaktu s ethylenem při teplotě v rozmezí od -100 °C do 300 °C.