JPS6346211A

JPS6346211A - プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法

Info

Publication number: JPS6346211A
Application number: JP19088586A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Chiba; 千葉　寛正; Takahiro Oka; 隆弘岡
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1986-08-14
Publication date: 1988-02-27
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0730144B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術の分野］本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の連
続製造法に関し、更に詳しくは、本発明は耐衝撃性、ｐ
ｎ性、加工性等の品質バランスの極めて良好な該共重合
体を生産性良く製造する方法に関する。

［従来の技術］立体規則性触媒を用いて製造される結晶性ポリプロピレ
ンは、剛性、耐熱性等に優れた特性を有する反面、衝撃
強度、特に低温における衝撃強度が低いという問題があ
り、実用上その利用範囲が制限されていた。そこでこの
欠点を改良する方法として、エチレン又は他のα−オレ
フィンとのブロック共重合法が数多く提案されている。

ブロック共重合法は、ポリプロピレンの優れた特性であ
る剛性、耐熱性等を余り損わずに低温衝撃強度を大巾に
改善できるが、その反面ブロック共重合性特有の生産上
及び品質面の問題が発生した。即ち、該ブロック共重合
体を回分重合法で製造する場合は、単位時間当り、単位
重合器当りの重合体収得量が連続重合法に比較し低くコ
スト高となる。一方、多段連続重合法においては、各段
の重合器における各触媒粒子の滞留時間に分布（完全混
合槽分布に近いと考えられる）が生じるため、ポリプロ
ピレン部（プロピレンを大量に含む部分）とポリエチレ
ン部（エチレンを比較的多量に含む部分）の含有比率に
分布を有する重合体粒子の集合となり、該分布の不均一
性に由来する品質面の欠点が発生する。連続重合法のか
かる欠点を改善するための提案も数多くなされている０
例えば、特開昭５８−４９７１８．特開昭５５−１１８
７１８．　　特開昭５８−８９２１５９では、ポリプロ
ピレン重合部を出た後のスラリーをサイクロンにより分
級し、微粒は再びポリプロピレン重合部へ戻す方法を提
案しているが、触媒粒度による分級は、必ずしも滞留時
間分布とは一致しないため不均一性の改善が不充分であ
る。

特開昭５７−１９５７１８　、　　特開昭５８−２９８
１１等では触媒の供給及び重合器からのスラリー抜出し
を断続的に行い滞留時間が短いうちにポリエチレン重合
部に入る触媒を少なくする方法が述べられているが、重
合反応が不安定となる問題点を有している。

更にポリプロピレン重合部を出たスラリーを電子供与性
化合物等により処理することにより、滞留時間が短いま
ま出てきた触媒粒子（ショートパス触媒）を選択的に不
活性化する方法もいくつか提案されている０例えば特開
昭５８−３２８１５．５７−１７４３１０、５７−１７
４３１１．５７−１４７５０８等は、該不活性化のため
の添加剤としてハロゲン化合物を提案しているが触媒粒
子の選択的不活性化の効果の点で未だ十分ではない、又
、特開昭５７−１４５１１５．５５−１１５４１７では
各種の電子供与性化合物を提案しているが、実施例で使
用している範囲の化合物の使用では効果が不充分であっ
た。

第２段階のエチレンを比較的多量に含む重合工程をガス
を媒体とした気相重合で実施する場合の問題点として、
第２段階の重合量を増すにつれて重合体粒子の粘着性が
増し、安定運転が困難になる上１重合器壁や撹拌羽根等
への付着が発生する。粘着性の防止方法として、滞留時
間が短いうちに、第２段階の重合器に入り込む触媒を少
くすることが考えられるが、具体的には重合器を多数連
結する等の方法となり、設備投資額の増加、運転の複雑
化等の欠点が発現する。

又第２段階で生成する共重合体の分子量を高くすること
も粘着性防止に効果があるものの、フィッシュアイ（Ｆ
Ｅ）の増加、低温衝撃強度の低下等品質面の悪化が伴な
うため限界がある。

［発明の目的］本発明は、滞留時間が平均滞留時間に比較し、大幅に短
いままポリプロピレン重合部を通過して来た触媒を選択
的に不活性化することによりポリエチレン重合部での重
合反応を抑え、該重合部においてポリエチレン部の割合
が著るしく高いポリで一粒子の生成を防ぐ効果が文来知
られている化合物よりはるかに大きい化合物を見出すこ
とによリ、従来技術の問題点を解決することができた。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、立体
規則性触媒を用いたプロピレン−エチレンブロック共重
合体の連続製造法において、従来技術の問題点を特定の
化合物の使用により解決し、耐衝撃性、剛性、加工性等
の品質バランスの優れた共重合体を生産性良く製造する
方法を提供することである。

［発明の構成・効果］本発明は下記（１）の主要構成と（２）および（３）の
実施態様的構成を有する。

（１）チタン含有固体触媒成分（Ａ）と−最大ＡＩＲ＆
Ｘ３−ＩＴｌ（式中Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基
を表わし、ｍは３≧ｍ＞　　１．５の数を示す）で表わ
される有機アルミニウム化合物（Ｂ）を組合せた立体規
則性触媒を用い、２＃ｅ以上の重合器を連結して使用す
る多段工程によるプロピレン−エチレンブロック共重合
体の連続製造法において、第１段階として１槽以上の重合器を直列に用い、エチレ
ン／（エチレン＋プロピレン）；０〜５重量％のモノマ
ーを供給してプロピレンを主体とした重合工程中をプロ
ピレンを溶媒としたバルク重合又はプロピレンガスを主
媒体とした気相重合により連続的に実施して全重合量の
８０〜９５重量％を製造し、第２段階として第１段階で得られた重合反応混合物にグ
リコールエーテル（Ｃ）を上記触媒成分（Ａ）中のチタ
ン成分に対し。

（Ｃ）／　（Ａ）中のＴｉ＝　０．００５〜１．０（モ
ル／原子）となる如く連続的に添加し、該被添加重合反
応混合物をひきつづき１槽以上の重合器を用い、エチレ
ン／（エチレン＋プロピレン）＝１０〜１００１　ｉ％
の七ツマ−を供給して、エチレンを比較的多量に含む重
合工程（ｉ）を連続的に実施して、全重合量の５〜４０
重量％を製造することを特徴とする方法。

（２）グリコールエーテル（Ｃ）の添加量を添加後の触
媒活性が該添加前の触媒活性と比較して３０〜８０％と
なる如き量とする前記第（１）項に記載の方法。

（３）グリコールエーテル（Ｃ）の添加量を上記触媒成
分（Ａ）中のチタン成分に対し、（Ｃ：）／　（Ａ）中のＴｉ＝　０．０１〜１．０（モ
ル／原子）となる如く添加する前記第（１）項に記載の
方法。

本発明に使用するチタン含有固体成分（Ａ）としては、
チタンを含有する固体触媒であれば特に制限はないが、
四塩化チタンを有機アルミニウムで還元し、更に電子供
与性化合物及び電子受容性化合物等で処理して得られる
高活性の還元型三塩化チタン、四塩化チタン、マグネシ
ウム化合物及び電子供与性化合物を接触することによっ
て得られる担持型触媒等のいわゆる高活性触媒が好まし
い、これは、気相重合によって生成された共重合体は、
無脱灰で利用することが前提であり、又グリコールエー
テルの添加により触媒活性が低下するため予じめできる
だけ活性の高い触媒を使用する方が重合後の中和等が容
易となるためである。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、−最大Ａｌ鴎
Ｘ１−ｖｎ（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは３≧ｍ　＞
　１．５の数を示す）で表わされる化合物が使用される
０例えばジエチルアルミニウムクロリド。

トリエチルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシル
アルミニウム、ジエチルブロマイド、ジエチルアイオダ
イド等を単独又は混合して使用できる。

更に、上記チタン含有固体成分（Ａ）と有機アルミニウ
化合物（Ｂ）の他に電子供与性化合物環一般に触媒第３
成分として、用いられている化合物を使用できる。該化
合物は、例えば酸素、窒素、硫黄、燐、ケイ素等の原子
を有する化合物で、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類
、アミン類、アミド類、尿素又は千オ尿素類、インシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類
、ホスフィナイト類、チオエーテル類、チオアルコール
類、有機シリコン化合物等である。

しかし、本発明の方法の第２段階で必須的に使用する該
第３成分は、下記のとおりである。すなわち、本発明で
使用するグリコールエーテル類としては、例えばエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアル
キルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテ
ル等があり、更に具体的には、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプ
ロビルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール七
ツメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエー
テル、フロピレンゲリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールジエチルエーテル。

プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコー
ル七ノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチル
エーテル等が挙げられ、更にグリコールの縮合体である
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジ
アルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアル
キルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル
、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピ
レングリコールジアルキルエーテル、テトラプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、テトラプロピレング
リコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアル
キルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキル
エーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテ
ル等でアルキル基としては炭素数が１〜２０ケの鎖状炭
化水素が挙げられる。又エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドを反応させて得られたグリコールエーテル
類を使用することもできる。これ等のエーテル類（Ｃ）
の使用量はグリコールエーテル類の種類により効果が異
るがチタン含有触媒成分（Ａ）のチタンに対し、　（Ｃ
）／　（Ａ）　（１’）　Ｔｉ＝　０．００５〜１．０
　ノ％　ル／原子比で使用する。すなわち、グリコール
エーテルを添加しない場合の触媒活性を　１００％とし
て、３０〜８０％となるような範囲で該（Ｃ）を添加す
ることが好ましい、添加量が多過ぎると、ショートパス
触媒を不活性化する効果が大きいものの全体の触媒活性
の低下も大きく経済的に好ましくない上、重合工程（Ｄ
と重合工程（ｉ）の重合量比コントロールが制限され好
ましくない０反対に　（Ｃ）が少な過ぎる場合、上記シ
ョートパス触媒の選択的不活性化の効果が不充分となり
好ましくない。

本発明で使用するグリコールエーテル類（Ｃ）が、従来
知られているケトン類、アミン類、アミド類、アルキル
エーテル類、カルボン酸エステル類、ハロゲン化合物類
と比較し、著るしく効果の優れている理由は、不明であ
るが、該（Ｃ）が有機アルミニウム化合物（Ｂ）と反応
し、共重合体粒子中に浸透し難い錯体となり、重合体粒
子の内部の触媒とは反応し難くなるためショートパス触
媒を優先的に不活性化する作用が顕著に発現するとも考
えられる。すなわち、錯体の形成及びその錯体がポリマ
ー粒子内部に容易に浸透し難い性質を有することが必要
条件とも推測される。

本発明の重合は、第１段階（１）として、プロピレンを
主体とした重合を実施する０重合形式としては、竪型の
流動槽又は流動撹拌槽、横型の流動撹拌槽等を用いた気
相重合、又は、ループ型あるいは横型のプロピレン自身
を溶媒としたバルク重合が使用できる０通常、重合温度
は２０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃であり、重合
圧力は０〜５０ｋｇ／ＣゴＧで、３０分〜１５時間の平
均滞留時間で実施される０分子量コントロールのため１
通常水素が使用されメルトインデックスにＩ−０，５〜
２００で実施される。

第１段階の千ツマー供給組成としては、エチレン（Ｃ：
）／（エチレンン（Ｃ：）＋プロピレン（Ｃｉ）　）　
＝　Ｏ〜５ｗｔ％で実施される。５ｗｔ％よりエチレン
が多過ぎるとポリプロピレンの特徴である剛性、耐熱性
等の物性が低下する欠点がある。

また七ツマ−の第３成分として、１−ブテン、４−メチ
ルペンテン−１，スチレン、非共役ジエン類等をプロピ
レンに対し、０〜１０％添加供給することもできる。

最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合
体の全量に対し、第１段階の重合量は６０〜９５重量％
、好ましくは７５〜８０重量％である。

重合量が上記範囲より多過ぎる場合は製品の剛性面の低
下が発生し、少な過ぎる場合、低温衝撃強度の改善が不
充分となる。

第１段階の重合は、直列に連結した重合器１台以上を用
いて実施する。

第１段階を終了した重合体粒子又は重合体スラリーは連
続的に抜出され、グリコールエーテル（Ｃ）を添加した
後、第２段階の重合工程（ｉ）へ送られる。グリコール
エーテルの添加は連続的であっても断続的であっても良
いが、第２段階の平均滞留時間の１／８以内の添加間隔
を維持する必要がある。長過ぎる場合添加剤（Ｃ）の効
果が不充分となる。

グリコエーテル（Ｃ）の添加方法としては、第１段階（
１）と第２段階（ｉ）の間にタンクを設置（例えばプロ
ピレンモノマーの分離タンク）し、そこに添加すること
も回旋であり、第２段階（ｉ）へ直接添加することもで
きる。第２段階への好ましいグリコールエーテルの添加
方法としては、重合熱を除去するために供給される液状
プロピレンラインにグリコールエーテルを添加すること
により重合体粒子へ均一に分散する方法がある。第２段
Ｉｖ（ｉ）は、通常重合温度が２０〜８０℃、好ましく
は４０〜７０℃、圧力０〜５０ｋｇ／ｃｒｎ’０　、２
０分〜ｌＯ時間の平均滞留時間で実施される０分子量コ
ントロールのため通常水素が用いられ、気相中の濃度で
１〜４０モル％で実施される。第２段階（ｉ）にフィー
ドされるエチレン（Ｃ；　）とプロピレン（Ｃｉ）のモ
ル比は。

ｃ；　／　Ｃ；　＋　Ｃ”４　＝　１０”　　１００重
量％、好ましくは２０〜７０重量％であり、重合量は、
最終のプロピレン−エチレンブロック共重合体に対し、
５〜４０重量％。

好ましくは１０〜２５！ｆｆｉ％である。又エチレン、
プロピレンに更に他のα−オレフィン、非共役ジエン等
も併用しても良い。

以上に詳述したように本発明は、特定の重合条件及び添
加剤を用いることにより、公知技術を大幅に超える効果
を達成することを可渣としたちのであり、更に具体的に
実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

実施例における測定方法は下記に示す。

６　Ｍｌ　：　ＡＳ丁Ｍ　Ｄ−１２３８（ｇ／１０分）
２３０℃、　２．１８ｋｇ荷重ＯＭＩ［１］　；第１段
階の重合体のＸＩ実測値ｏＭ１［２］；第２凌階終了後
（７））ＩＩ実測値（ｌｌｌＩ［１＋２１とする）と第
１段階の重合体分率（Ｗりと第２段階の重合体分率（ｖ
ｆ２）からの下式（１）、（２）による計算値である。

ｌｏｇ　ＭＩ［１＋　２１＝　Ｗ＋　ｌｏｇ　１１１［
１１＋　Ｗ２１ｏｇ　ＭＩ［２］・・・（１）Ｗ＋　＋　Ｗｚ　＝　１．０　　　　　　　　　　　　
　　・・・（２）Ｏエチレン含量；赤外線吸収スペクト
ル法による。　（ｗｔ、％）Ｏ重合中と重合（ｉ）の重合量比：エチレン／プロピレンの反応比を変化させた共重合体を
予じめ作り、これを標準サンプルとし、赤外線吸収スペ
クトルで検量線を作り、重合工程（ｉ）のエチレン／プ
ロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中のエチレン
含量から計算した。　　（ｖｔ／ｗｔ）Ｏ重合工程（ｉ）の触媒活性ニゲリコールエーテルを添
加しないときの活性を　１００％とする。

ＯＦＥ；チッソ法（個／１０００ｃｍ″）Ｏ曲げ弾性率
；　　ＪＩＳ　Ｋ８７５８（ｋｇｆ／ｃｍ”　）Ｏ引っ
張り強度：　ＪＩＳ　Ｋ８？５８　（ｋｇｆ／ｃｍ’）
Ｏ引っ張り破断伸び、　ＪＩＳ　Ｋ６７５８（％）Ｏア
イシー／　）衝撃強度（ＩＩ）；　ＪＩＳ　Ｋｌｌｔ７
５８（ｋｇｆｃｍ／ｃｍ）Ｏデュポン衝撃強度（ＤＩ）
；チッソ法（ｋｇ、ｃ層）５０Ｘ５０＋ａ■、厚さ２璽
負の射出成形片に一２０℃でデュポン衝撃試験機で尖端
が半径８．３ｍｍの半球を持つ堅忍を接触させて、高さ
ｉｍから重りを堅忍の上に落下させ、５０％が破壊する
値を求める。

実施例１１）触媒の製造ｎ−ヘキサン６交、ジエチルアルミニウムモノクロリド
（ＤＥＡＩＩＩ：）　５．０モル、ジイソアミルエーテ
ル１２．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温
度で反応させて反応生成液（■）（ジイソアミルエーテ
ル／　［）ＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換さ
れた撹拌機つき反応器に四塩化チタン４０モルを入れ４
２℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を３
００分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃
に昇温しで更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液
を除き、ｎ−ヘキサン３０文を加えてデカンテーション
で除く操作を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ　）　
　１．９ｋｇを得た。

この（ＩＩ　）の全量をｎ−ヘキサン３０文中に懸濁さ
せた状態で２０℃でジイソアミルエーテル　１．８ｋｇ
と四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、
６５℃で１時間反応させた０反応駅了後、室温（２０℃
）迄冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた
後、３０文のｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置
して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾
燥させ、固体生成物（ＩＩＩ）を得た。

２）触媒の調整内容積５０又のタンクにｎ−ヘキサン４０交、ジエチル
アルミニウムクロリド１１３０ｇ　、上記固体生成物（
ｍ）３６０ｇ、メチルパラトルエート３．８８を仕込み
、次に３０℃に維持撹拌しながらプロピレンガスを１８
０８／Ｈで２時間供給し、予備処理を行った。

３）重合方法図２に示した装置により重合を実施した。

空間容積４００文の重合器（１）を重合体粒子保有量１
２０１で調整しく差圧計によるレベル検出）、前記予備
処理触媒を２７５ｍｕ　／Ｈ，圧力２３ｋｇ／ｃｒｎ’
Ｇ、温度７０℃１分散板上のガス流速２　ｃｍ／秒、水
素濃度２．５％でｉ！ｌ続的に実施した。

重合器（１）から重合体粒子はライン９を通して重合器
（２）へ約１５ｋｇ／Ｈで供給した０重合器（２）は重
合器（１）と同様な構造であり重合条件としては、温度
６０℃、圧力１６ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ、水素濃度８％、エ
チレン供給量１．３／Ｈｒで実施した。又エチレングリ
コールはｎ−ヘキサンでＬ　／　１０００に希釈ｉ　ｔ
ｏｏ璽交／Ｈでライン６を通して供給した。プロピレン
は重合器（１）、（２）共にその圧力を一定に保ち、か
つ、各レジバーのレベルが一定になるように補給した。

重合器（２）から重合体粒子はライン９を通して落圧槽
へ抜出し、更に脱塩素工程乾燥工程を通して回収した。

重合体粒子は約１８ｋｇ／Ｈで得られた。尚水素濃度コ
ントロールはプロセスガスクロマトグラフィーで分析し
実施した。製品重合体粒子及び重合器（１）からサンプ
リングした（サンプリング１１）重合体粒子の分析結果
は表に示した通りであった。

４）造粒方法上記で得られた製品パウダー８ｋｇ、フェノール系熱安
定剤０．００８ｋｇ、ステアリン酸カルシウムｏ、ｏｏ
ｓｋｇを加え高速撹拌式混合機（註、ヘンシエルミキサ
−；商品名）で室温下、２分間混合し、該混合物をスク
リュー口径４０層層の押出造粒機を用いて造粒した。

５）射出成形品の製造４）で得られた該造粒物を射出成型機で溶融樹脂温度２
３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作
成し、該テストピースについては、湿度５０％、室温２
３℃の室内で７２時間状態調製した。

ついで表に示したような物性値を測定した。

６）フィッシュアイ（ＦＥ）の測定類造粒物を山口製作所株制４０諺腸Ｔダイ（リップ巾３
０ｃｍ）で厚さ３０ｐのフィルムに製膜し、安用電Ｊｉ
＆株製Ｆ、Ｅカウンターで直径０　、１ｍｍ以上の異物
数を測定した。測定面積は３万ｃｒｎ’を行ない、１０
００ｃｒｎ’当りに換算した。結果は表に示した。

比較例１ライン６でジエチレングリコールジメチルエーテルを添
加しない以外は実施例１と同様に実施した。

実施例２〜４ライン６でジエチレングリコールジメチルエーテルの添
加量を変化させた以外は実施例１と同様に実施した。結
果は第１．２表に示した。

比較例２．３ライン６でジエチレングリコールジメチルエーテルの添
加量を変化させた以外は実施例１と同様に実施した。結
果は第１．２表に示した。

ジエチレングリコールジメチルエーテルを添加しない場
合、又は添加量が本発明より少ない場合は、ＦＥの防止
効果が少なく、製品外観で光沢の不均一が発生し商品価
値を失うと共に、Ｄｌ、引張り伸びの点でも著しく劣っ
ている。又、比較例３では重合（ｉ）の触媒活性が低下
し重合が殆ど進行しなくなったため中止した。

実施例５、比較例４重合（ｉ）の気相水素濃度及びエチレン供給量を変えた
以外は実施例１と同様に実施した。

実施例６〜１０実施例１に於てグリコールエーテルの種類を表の如く変
化させて実施した。

比較例５〜９実ｍＮ１に於てグリコールエーテルに代えて表のような
電子供与性化合物を使用した。いずれも本願のグリコー
ルエーテルに比較し、効果が著しく劣っている。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の詳細な説明するための工程を示すフロ
ーシートであり、図２は、本発明の実施例に使用した重
合装養のフローシートである。以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）チタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式ＡｌＲ＾
２＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（式中Ｒ＿２は炭素数１〜２０の
炭化水素基を表わし、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）
で表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）を組合せた
立体規則性触媒を用い、２槽以上の重合器を連結して使
用する多段工程によるプロピレン−エチレンブロック共
重合体の連続製造法において、第１段階として１槽以上の重合器を直列に用い、エチレ
ン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量％のモノマ
ーを供給してプロピレンを主体とした重合工程（ｉ）を
プロピレンを溶媒としたバルク重合又はプロピレンガス
を主媒体とした気相重合により連続的に実施して全重合
量の６０〜９５重量％を製造し、第２段階として第１段
階で得られた重合反応混合物にグリコールエーテル（Ｃ
）を上記触媒成分（Ａ）中のチタン成分に対し、（Ｃ）／（Ａ）中のＴｉ＝０．００５〜１．０（モル／
原子）となる如く連続的に添加し、該被添加重合反応混
合物をひきつづき１槽以上の重合器を用い、エチレン／
（エチレン＋プロピレン）＝１０〜１００重量％のモノ
マーを供給して、エチレンを比較的多量に含む重合工程
（ｉｉ）をガス媒体中で連続的に実施して、全重合量の
５〜４０重量％を製造することを特徴とする方法。
（２）グリコールエーテル（Ｃ）の添加量を添加後の触
媒活性が該添加前の触媒活性と比較して３０〜８０％と
なる如き量とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方
法。
（３）グリコールエーテル（Ｃ）の添加量を上記触媒成
分（Ａ）中のチタン成分に対し（Ｃ）／（Ａ）中のＴｉ＝０．０１〜０．５（モル／原
子）となる如く添加する特許請求の範囲第（１）項に記
載の方法。