JPH04146912A

JPH04146912A - プロピレン・α―オレフィンブロック共重合体の連続製造方法

Info

Publication number: JPH04146912A
Application number: JP27122590A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nobuhara; 信原　秀雄; Nobutoshi Komori; 信敏小森
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1992-05-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、プロピレン・ａ−オレフィンブロック共重合
体の連続製造法に関し、更に詳しくは、本発明は耐衝撃
性、剛性、加工性等の品質バランスの優れた該共重合体
を生産性良く製造する方法に関する。

［従来の技術とその問題点］立体規則性触媒を用いてプロピレンを重合せしめて製造
される結晶性ポリプロピレンは剛性、耐熱性等に優れた
特性を有する反面、衝撃強度、特に低温における衝撃強
度が低（、実用上その利用範囲が制限されていた。

そこでこの欠点を改良する方法として、第１１９階でプ
ロピレン単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフ
ィンの共重合体を製造し、第２段階において第１段階で
得られた重合反応混合物の存在下、プロピレンと他のα
−オレフィンとの共重合体を製造する、いわゆる多段ブ
ロック共重合法が数多く提案されでいる。

−ｍＱに上記ブロック共重合体は、その用途により第１
段階の重合部と第２段階の共重合部の比率が異なる。

従来、ブロック共重合体の気相連続製造法においては、
第１段階と第２段階での重合比率を制御する方法として
重合圧力、重合温度または反応器内の重合体の保有量の
増減（反応器内の触媒の滞留時間の増減につながる）等
の重合条件を変更する方法がとられていた。

しかし、かかる方法は第１段階と第２段階とで共重合比
率が極端に異なる組成の重合体を連続して製造する場合
、各段毎に大幅な製造条件の変更を余儀なくされ、いき
おい空時収率を大幅に低下させなくてはならなくなり、
目的とするブロック共重合体を得るまでに長時間を要す
るという欠点がある。

また、各段共同様な容積の反応器で低い共重合比率から
高い共重合比率まで製造することは、圧力等の重合条件
の変更のみでは、ガスの凝縮問題および重合体の反応容
器外への飛沫同伴等の問題があるため、安定的に品質の
優れたブロック共重合体を製造することは困難である。

また、共重合反応系へ重合活性抑制剤を供給することに
より重合比率を調整する方法、およびその調整剤として
硫化水素を用いることが特開平１−１５２，１１６号公
報に提案されている。

しかしながら、上記化合物の共重合系への積極的な供給
は、供給量によっては重合体の品質の面、特に臭気の点
で好ましくないという欠点があ［発明が解決しようとす
る課題］本発明者らは、第２段階のプロピレンとα−オレフィン
との気相共重合に際し、添加する活性抑制剤を鋭意検討
した結果、征米から触媒毒として知られている化合物を
活性抑制剤として第２段階の共重合反応系へ特定量供給
することにより、重合圧力、重合温度条件等を変化させ
ることなく共重合反応の活性を制御し、迅速なグレード
チェンジを行うことができ、品質にも影響なく共重合反
応を行えることを見い出し、この知見にもとづき本発明
を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、プロ
ピレン・α−オレフィンブロック共重合体の気相連続重
合において、従来の重合圧力、重合温度および反応器内
の重合体の保有量などの制御によってブロック共重合体
の重合比率を変化させる方法と異なり、第２段階の共重
合に際し、第２段階の共重合系に１ａ量の活性抑制剤を
供給し、その供給量を調節することにより該共重合系の
触媒の共重合反応活性を制御し、共重合部の含有量の高
いブロック共重合体から、共重合部の含有量の低いブロ
ック共重合体までを重合圧力などを変動させることなく
製造することができる重合方法を提供することである。

本発明の目的は、また、立体規則性触媒を用いたプロピ
レンブロック共重合体の連続製造法において、耐衝撃性
、剛性、加工性等の品質バランスの不都合な低下および
重合体の流動性の悪化を伴うことなしに、共重合比率の
異なる種々のブロック共重合体を生産性良く、連続的に
製造する方法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明は、下記ｆｌ）の主要１成を有する。

（１）チタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式ＡｌＲ２
，Ｘ３−□（式中Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を
表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、■は３＞ｍ＞１．
５の数を示す）で表わされる有機アルミニウム化合物ｆ
Ｂ）とを組合わせた立体規則性触媒を用いて、第１段階
としてプロピレンまたはプロピレンと他のα−オレフィ
ンとを重合させてプロピレンの単独重合体、またはプロ
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造し、ついで第２段階として第１段階で得られた重合反応の混
合物の存在下、プロピレンと他のα−オレフィンとを共
重合反応系へ供給してプロピレンと他のα−オレフィン
との重合量比（重量比）が１０／９０ないし９０／１０
の割合となるように共重合することからなるプロピレン
・α−オレフィンブロック共重合体の気相連続製造方法
において、該第２段階の共重合に際し、重合活性抑制剤を第２段階
の共重合反応系へ供給し、第２段階の触媒の共重合反応
活性を重合活性抑制剤を供給しない場合の５％ないし９
５％に制御することを特徴とするプロピレン・α−オレ
フィンブロック共重合体の気相連続製造方法。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明に使用するチタン含有固体成分ＦＡ＋としては、
チタンを含有する固体触媒であれば特に制限はないが、
四塩化チタンを有機アルミニウムで還元し、更に電子供
与性化合物および電子受容性化合物等で処理して得られ
る高活性の還元型三塩化チタンや四塩化チタン、マグネ
シウム化合物および電子供与性化合物を接触せしめるこ
とによって得られる担持型触媒等のいわゆる高活性触媒
が挙げられる。

有機アルミニウム化合物ＦＢ＋　としては、−ＭＱ式Ａ
ＩＲ２ｍＸｘ−ｍ　を式中Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化
水素　を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ〉
１５の数を示す）で表される化合物が使用される。例え
ば、ジエチルアルミニウムクロリド、トリエチルアルミ
ニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブヂ
ルアルミニウム、トリーローヘキシルアルミニウム、ジ
エチルブロマイド、ジエチルアイオダイド等を単独また
は混合して使用できる。

さらに上記チタン含有固体成分子Ａ＋と有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）の他に電子供与性化合均等−般に触媒第
３成分として用いられている化合物を使用できる。

該化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎブチルエ
ーテル、ジー１ｓｏ−アミルエーテル、ジフェニルエー
テル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、安、史
香酸エチル、トルイル酸エチル、メタクリル酸メチル等
のカルボン酸エステル類、メチルエチルケトン、アセト
フェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ジエ
チルアミン、アニリン、アセトニトリル、アクリル酸ア
ミド、テトラメチル尿素等の含窒素化合物、トリフェニ
ルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニ
ルホスフェート等の含リン化合物、二硫化炭素、メチル
フェニルスルホン等の含イオウ化合物、ジフェニルジメ
トキシシラン、エチルトリメトキキシラン、メチルエチ
ルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
メチルエチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物等
を例示することができる。

本発明においては、第１段階において気相でプロピレン
重合体もしくは共重合体を製造する。この段階において
重合を２以上の工程に分けて行ってもよい。また本格的
な重合に先立って、流動性の改善などの目的のため、触
媒をあらかじめ受皿のプロピレンまたはエチレンなどの
ａ−オレフィンで前重合処理を行ってもよい。

第１段階の重合は、通常重合温度３０〜１００℃、好ま
しくは５０〜７５℃であり１重合圧力は１０〜５０ｋｇ
／ｃｍ”−Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ”−Ｇ
の重合圧力を例示できる。分子量コントロールのために
通常水素が使用され、メルトインデックスＭＴ＝０．１
〜３０［１で実施される。

第１段階のモノマー供給組成としては、他のａ−オレフ
ィン／（他のα−オレフィン士プロピレン）＝　０〜５
ｗｔ％で実施される。５ｗｔ％より他のａ−オレフィン
が多過ぎるとポリプロピレンの特徴である剛性、耐熱性
等の物性が低下する欠点がある。

最終的に得られるプロピレンブロック共重合体の全量に
対し、第１段階の重合量は３０〜９０ｗｔ％、好ましく
は４０〜９０ｗｔ％である。第１段階を終了した重合反
応混合物は第２段階の重合工程に送られる。

本発明においては、第２段階において前段階で得られる
重合反応混合物の存在下、プロピレンと他のα−オレフ
ィンとを重合比（重量比）　１０／９０ないし９０／１
００割合でランダム共重合を行う。

ランダム共重合は気相重合で実施され、得られる共重合
体が全てブロック共重合体中に採り込まれるので、消費
オレフィンに対する収率が高く工業上有利である。

ランダム共重合に使用される他のａ−オレフィンとして
は、エチレン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、１へヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを例
示することができる。プロピレンと他のα−オレフィン
の共重合比は重量比で１０／９０ないし９０／１０　、
好ましくは３０／７０ないし７０／３０である。

該ランダム共重合においては、活性抑制剤を立体規則性
触媒中のチタン１ｇ原子当り０００１ないし１００モル
、好ましくは０．００１ないし５０モルの割合で、若し
くは重合器気相部の活性抑制剤濃度が６０ｐｐｍ以下、
好ましくは３０ｐｐｍ以下となる様に使用する。

上記活性抑制剤としては、一酸化炭素、二酸化炭素、酸
素、硫化カルボニル、アンモニア、メタノール、エタノ
ールおよび水を例示することができる。チタン原子に対
する該活性抑制剤の供給量の割合、若しくは重合器中の
活性抑制剤の濃度を変化させることにより共重合系の反
応活性を、重合圧力などの他の重合条件を変化させるこ
とな（５％から９５％の割合で制御できる。

標準状態で気体である活性抑制剤をランダム共重合系へ
供給するには、重合反応器に直接導入してもよいが、反
応容器へ供給されるガス状のモノマーと一緒にあらかじ
め混合してから導入した方がより効果的である。又、標
準状態で液体の活性抑制剤は、気相重合器に直接供給す
るか、あるいは不活性炭化水素溶媒又は液体状モノマー
に溶解希釈して供給することもできる。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例１１）触媒の製造ｎ−ヘキサンｌ、ジエチルアルミニウムモノクロリド（
ＤＥＡＣｌ　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．
０モルを２５°Ｃで５分間で混合し、５分間同温度で反
応させて反応液（■）（ジイソアミルエーテル／　ＤＥ
ＡＣのモル比２４４）を得た。

窒素置換された撹拌機つき反応器に四塩化チタン４０モ
ルを入れ３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）
の全量を１８０分間で滴下した後、同温度に３０分間保
ち、７５°Ｃに昇温して更に１時間反応させ、室温まで
冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン３０℃を加えてデカ
ンテーションで除く操作を４回繰り返して、固体生成物
（ＩＩ）１．９ｋｇを得た。

この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０ｆ２中に懸濁さ
せた状態で２０℃でジイソアミルエーテル１．６ｋｇと
四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６
５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）
迄冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後
、３０２のｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置し
て上澄液を除く操作を５回繰り返したのち、減圧下で乾
燥し、固体生成物（ＩＩＩ）を得た。

２）重合方法第１図に示した装置により重合を実施した。反応容積８
５０℃の重合器１に上記固体生成物を１２ｇ／Ｈ、ジエ
ヂルアルミニウムクロリドを３７．５ｇ／Ｈで連続的に
供給した。反応条件は温度７０℃、圧力２５Ｊ／ｃｍ２
−Ｇ、撹拌速度２０ｒｐｍで行った。また、水素ガスを
ガス循環配管２より供給した。

反応熱は配管３から供給される原料プロピレンの気化熱
で相殺した。重合器から排出される未反応ガスは配管４
を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本重合工程に還
流させた。

本工程で得られたプロピレン重合体は、重合体の保有レ
ベルが反応容積の５０容積％となる様に配管５を通して
重合器から抜き出された。

共重合工程では反応容積８５０℃の重合器を用いて、エ
チレンとプロピレンの共重合を行った。

反応条件は攪拌速度２０ｒｐｍ　、温度７０℃、圧力２
２ｋｇ／ｃｍ”−Ｇ、気相のガス組成はプロピレン６３
ｍｏ１％、エチレン３４ｍｏ１％、水素３ｍｏ１％であ
った。

共重合反応の活性を低下させるために一酸化炭素を水素
ガス配管７から８８ｃｃ／Ｈの割合で供給した。

反応熱は配管６から供給される原料液状プロピ１／ンの
気化熱で相殺した。

重合器から排出される未反応ガスの凝縮温度は３４℃近
似レベルであり、配管８を通して反応器系外で冷却、凝
縮させて本共重合工程に還流させた。該共重合工程で得
られたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、重合
体の保有レベルが反応容積の５０容積％となる様に配管
９で重合器から抜き出された。該共重合工程でのプロピ
レンとエチレンとの重合量の比率はプロピレン４０ｗｔ
％、エチレン６０ｗｔ％であった。

また、前記プロピレン重合工程と共重合工程での重合比
率はプロピレン重合工程８８ｗｔ％、共重合工程１９ｗ
ｔ％であった。

特に、共重合工程における重合器中のＣＯ濃度はｉｐｐ
ｍ以下又は近似レベルで変動した。本実施例の反応条件
および得られたブロック共重合体の組成を後述の表１に
示した。

実施例２共重合反応器へのｃｏの供給皿が異なる以外は実施例１
に準拠して実施した。反応条件および得られたブロック
共重合体の組成を後述の表１に示した。

比較例１表１に示すように、プロピレン重合工程およびブロック
共重合工程の重合体保有量、共重合工程の圧力および温
度を変化させ、共重合反応器へ酸化炭素を供給しない以
外は実施例２に準拠して実施した。

この方法では第１段階でのプロピレン重合工程の重合体
保有量が大きく、反応器系外への重合体の飛沫同伴が多
（、また第２段階の共重合工程では重合体保有レベルが
低く、撹拌翼への重合体の付着が多くなり好ましくない
。

さらに、共重合工程では反応器からでたガスの凝縮温度
は常温より低い１５℃以下となった。この条件では、ガ
スの凝縮温度が３４℃近似レベルであった実施例１，２
に比較してガスの凝縮効率が低下した。

実施例３１）触媒の製造反応器において精製デカン３Ｉ２、無水塩化マグネシウ
ム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル１７００ｇおよ
び２−エチル−１−ヘキサノール１９５０ｇを混合し、
攪拌しながら１３０℃に１時間加熱して溶解させ均一な
溶液とした。該均一溶液を７０℃とし、撹拌しながらフ
タル酸ジイソブチル１８０ｇを加え、１時間経過後、四
塩化ケイ素５２００ｇを２．５時間かけて滴下して固体
を析出させ、更に、７０℃１時間加熱した。固体を溶液
から分離し、精製ヘキサンより洗浄して固体生成物（１
）を得た。

該固体生成物（１）全量を１，２−ジクロルエタン５０
００ｍＩ２に溶かした四塩化チタン５０００ｎ＋ｊ２と
混合し、続いてフタル酸ジイソブチル１８０ｇを加え、
撹拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温度に
おいて、デカンテーションにより液相部を除き、再び１
．２−ジクロルエタン５０００ｎｌおよび四塩化チタン
５０００ｍ１２を加え、１００℃に２時間撹拌し、精製
ヘキサンで洗浄して固体生成物（ＩＩ）とした。該固体
生成物（ＩＩ）は乾燥することなく精製ヘキサンの懸濁
液とした。該懸濁液ＩＩ２中に固体生成物（Ｕ　）　３
０００ｇの割合で存在した。

上述の操作はすべて精製窒素雰囲気下で行った。固体生
成物（ＩＩ）の組成分析結果は、°ｒｉ２、８ｗｔ％、
　Ｃ１５５，６ｗｔ％、Ｍｇ　１６．５ｗｔ％、ブトキ
シ基３．８ｗｔ％、エチルヘキサノキシ基１．１ｗｔ％
およびフタル酸ジイソブチル１５．２ｗｔ％であった。

２）重合方法実施例１の重合方法を繰り返した。ただし主な相違点と
しては固体生成物として上記固体生成物を４．０ｇ／Ｈ
１有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウ
ムを２３．０ｇ／Ｈそして電子供与性化合物としてジフ
ェニルジメトキシシラン１．２ｇ／Ｈな連続的に供給し
た。

また、共重合器へは活性抑制剤として二酸化炭素を供給
した。反応条件および得られたブロック共重合体の組成
を後述の表１に示した。特に、共重合工程における重合
器中の気相二酸化炭素濃度は約５．８ｐｐｍであった。

実施例４共重合反応器への二酸化炭素の供給量が異なる以外は実
施例３に準拠して実施した。反応条件および得られたブ
ロック共重合体の組成を後述の表１に示した。

［発明の効果］本発明の方法によれば、重合圧力、重合温度を変動させ
ることなく、また、重合器内の重合体の保有量を制御す
ることなく、共重合部の含有量の高いブロック共重合体
から共重合部の低いブロック共重合体までを容易に製造
することができるとともに臭気などの品質面でなんら間
開のないブロック共重合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に使用した装置のフローシー
トである。図面において、１、・・・重合器（第１段階）２・・・水素ガス配管３・・・液化プロピレン配管４、・・・重合器ガス排出配管５、・・・重合体移送配管６・・・液化プロピレン配管７・・・水素ガス配管８・・・重合器ガス排出配管・・・重合体移送配管・・・重合器（第２段階）以上特許出願人チッソ株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）チタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式ＡＩＲ＾
２＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（式中Ｒ＾２は炭素数１〜２０の
炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは
３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）とを組合わせた立体規則性触媒を用い
て、第１段階としてプロピレンまたはプロピレンと他の
α−オレフィンとを重合させてプロピレンの単独重合体
、またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体
を製造し、ついで第２段階として第１段階で得られた重合反応の混
合物の存在下、プロピレンと他のα−オレフィンとを共
重合反応系へ供給してプロピレンと他のα−オレフィン
との重合量比（重量比）が１０／９０ないし９０／１０
の割合となるように共重合することからなるプロピレン
・α−オレフィンブロック共重合体の気相連続製造方法
において、該第２段階の共重合に際し、重合活性抑制剤を第２段階
の共重合反応系へ供給し、第２段階の触媒の共重合反応
活性を重合活性抑制剤を供給しない場合の５％ないし９
５％に制御することを特徴とするプロピレン・α−オレ
フィンブロック共重合体の気相連続製造方法。
（２）重合活性抑制剤が、立体規則性触媒中のチタン１
ｇ原子当り０．００１ないし１００モルの割合、若しく
は重合器気相部の活性抑制剤濃度が６０ｐｐｍ以下であるように反応器中に導入されること
を特徴とする請求項（１）に記載の方法。
（３）重合活性抑制剤が、一酸化炭素、二酸化炭素、酸
素、硫化カルボニル、アンモニア、一酸化窒素、二酸化
窒素、メタノール、エタノール若しくは水である請求項
（１）に記載の方法。