JP2001518533A - 高溶融強度ポリプロピレン - Google Patents

高溶融強度ポリプロピレン

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JP2001518533A JP2000513879A JP2000513879A JP2001518533A JP 2001518533 A JP2001518533 A JP 2001518533A JP 2000513879 A JP2000513879 A JP 2000513879A JP 2000513879 A JP2000513879 A JP 2000513879A JP 2001518533 A JP2001518533 A JP 2001518533A
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ボレアリス エイ／エス
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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、発泡体及び熱成形された製品に好適な、少なくとも3gの溶融強度を示し、高分子量部分と低又は中分子量部分を含む、高溶融強度プロピレンポリマー又はコポリマーに関する。本ポリマーは、ポリプロピレンと任意的にその他のオレフィンを、直列に連結された複数の重合反応器で、異なる量の水素を分子量調整剤として少なくとも２つの重合器に使用し、重合にかけることにより、及び0.1g/10分より低いMFR2を有する高分子量重合生成物と0.5g/10分より高いMFR2を有する低又は中分子量生成物の形成を触媒できる触媒系の存在下で重合反応を行うことにより生成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い溶融強度のポリマーに関する。特に、本発明は、高い溶融強度を
有し、高分子量部分と、低又は中分子量部分を含む線状ポリプロピレンに関する
。本発明は更に、高い溶融強度を有するプロピレンの線状ホモポリマー又はコポ
リマーの調製方法に関する。最後に、本発明は例えば、発泡、溶融段階熱成形、
ブロー成形、押出コーティング、繊維形成及び射出成形による製品の製造のため
の新しいポリプロピレンの使用に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリプロピレン(PP)ホモポリマーの重要な特徴は、その剛性にあり、これはポリ
マー鎖の分子構造と結晶性に密接に関係する。更に、PPホモポリマーは、高めら
れた温度における良好な耐変形性、高い引張強度、表面硬度、及び大気温度にお
ける良好な靭性を有する。プロピレンを他のモノマーと共重合することにより、
更に耐衝撃性を改良することが可能である。
【０００３】 しかし溶融相におけるポリプロピレンの熱成形性はむしろ劣り、これはポリプ
ロピレンの課題であるといえる。この特徴は第一に加熱及び成形工程中における
のシートの垂れによる。一般に溶融相において熱成形可能な物質は、応力がかか
った場合に流動することを可能とする粘性成分と応力がかからない場合の流動に
抵抗するために弾性成分を十分に有するべきである。熱成形性に影響する他の重
要な要因は、伸張粘度に依存する、ポリマーの溶融延伸性である。同様に、粘性
及び弾性成分はブロー成形及び発泡成形されるPP製品の成形に有利である。
【０００４】 粘弾性挙動に寄与する2つの重要なパラメーターは、分子量及び分子量分布で ある。
【０００５】 溶融強度は、ポリマー溶融体を破断するのに必要な延伸の力を意味する。線状
ポリマーは、一般にかなり低い溶融強度を有する。ポリプロピレンに最も決定的
なパラメーターは分子量である：この物質の分子量がより高いと、溶融強度もよ
り高くなる。
【０００６】 公知技術(WO 94/26794, PoliBrasil)は、高溶融強度ポリプロピレンの連続法 による調製方法であり、ここにおいて少なくとも2つの重合容器を用いて、異な る量の水素を分子量調整剤として重合容器の少なくとも一つに添加することによ
りプロピレンが重合されて、高溶融強度ポリプロピレンが生成される。得られた
ポリマー生成物は10〜35％のより高い分子量の部と65〜90％のより低い分子量の
部を含む。工程の装置は、直列に連結された5つのスラリー型反応器を含み、重 合容器に供給される水素の量は、第2重合容器から順次に減少される。
【０００７】 レオロジーの点で、WO 94/26794のポリプロピレンは、高溶融強度樹脂として 不十分である、なぜならゼロせん断粘度及びせん断減粘挙動が、比較例において
比較に用いられた従来のポリプロピレンのそれらとむしろ同様だからである。従
って、この生成物は例えば発泡品の製造にあまり好適ではない。使用された触媒
の情報がほとんど与えられず、特に触媒の水素に対する感度又は使用された触媒
ドナーについて何も教示していない。
【０００８】 更に、前述の工程の構成の故に、反応器間で水素が除去されず、これが重合反
応器の工程条件を変える可能性を制限する。従って、例えば、高分子量部分は第
１反応器で、低分子量部分は第２反応器で生成されなければならない。例えばヘ
プタンスラリー中で行われるスラリー法において(例えばWO 94/26794の一つ)、 一般に、低い活性を有するTiC13触媒が使用される、なぜならこの種の工程にお ける限られた熱移動のために、工程中の活性レベルは制御されなければならない
からである。
【０００９】 他の特許(EP 0 498 603 (Amoco))は、7〜11の範囲にある幅広い分子量分布(Mw
/Mnで表現される)を有するポリプロピレンを調製するための多段反応器の方法に
ついて記述する。この高剛性ポリプロピレンは、高いせん断減粘性を有し、例え
ば薄肉製品の成形に好適である。発泡品の製造は述べられてなく、対照のプロピ
レンポリマーは、独立気泡の軽量ポリマー発泡体の製造に必要な溶融強度を示し
ていない。更に別の先行技術の刊行物は、EP 0 573 862 (Himont)であって、非 常に幅広い分子量分布(Mw/Mn>20)のポリプロピレンを記述する。このポリプロピ
レンは、幅広い分子量分布の故に、改良された耐性及び高剛性という改良された
機械的特性を有すると主張され、この先行技術の方法は、多段反応器の気相工程
を含む製品の調製を提案した。この製品は熱成形に付されるための薄肉シートの
押出しのために示唆されている。かさねて、独立気泡の発泡品の使用について示
唆されてなく、このポリマーは十分に高い溶融強度を示してはいないようである
。
【００１０】 発明の概要 先行技術に関連する問題を除去し、高い溶融強度を有し、特に発泡、ブロー成形
又は熱成形された物品の製造に好適な、ポリプロピレンの新規な線状ホモポリマ
ー及びコポリマーを提供することが本発明の目的である。
【００１１】 本発明の第2の目的は、高溶融強度の線状ポリプロピレンをポリマーの後重合 なしに調製する新規な方法を提供することである。
【００１２】 高い溶融強度ポリプロピレンを含む押出し及び成形された製品を提供すること
も本発明の更なる目的である。
【００１３】 これらの及びその他の目的は、公知の方法及び製品に対するこれらの特長(以 下の明細書から明らかとなる)と共に、以下において記載され及び特許請求され る発明によって達成される。
【００１４】 本発明は、少なくとも2つの重合段階において異なった量の分子量調整剤を使 用することにより、2段階重合工程中においてポリマーの分子量分布を適切に調 整することを基礎とする。本発明に関連して、例えばブロー成形、熱成形及び発
泡に好適な特に有用な製品が、減少した連鎖移動感度を有するチグラー・ナッタ
触媒又はメタロセン触媒を使用することにより得られることが見出された。触媒
の水素感度及びポリマーの溶融強度へのその影響は、上述の引用資料のいずれに
おいても議論されてない。
【００１５】 基本的に、本発明は、 −直列に連結された複数の重合反応器において、プロピレン及び任意的に他のオ
レフィンを重合に付すこと、 −少なくとも2つの反応器中で異なった量の水素及び可能であればコモノマーを 分子量調節剤又は調整剤として使用すること、及び −低い連鎖移動感度の触媒系の存在下で重合反応を行うこと を含む。
【００１６】 本発明に関連して、ポリマー製品の高分子量部分は、ゼロに接近する低せん断
応力速度において高い粘度が得られうるように高くしなければならないことが見
出された。生成物のメルトフローレート(MFR2)が約3g/10分より低い場合には、 低せん断速度(< 0.1 /秒)における約40,000Pa*秒以上の見かけ粘度は、発泡品の
製造及び同様の用途に使用されうる優れた溶融強度を有する生成物をもたらす。
【００１７】 従って、本発明に従うポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーは、改良さ
れた溶融強度を有し、動的レオロジーにおいても、0.1/secより低い低せん断速 度における増加した見かけ粘度として観察される。この分子量分布（Mw/Mn）は 、6より大きく、MFR2は0.1〜20であり、特に5より低く、見かけ粘度は40,000Pa*
秒より大きい。
【００１８】 より具体的には、本発明に従うポリマーは、請求項１の特徴部分において述べ
られることにより特徴付けられる。
【００１９】 上述の種類の生成物を得るために、使用される触媒系は、0.1ｇ/10分より低い
、特に0.04ｇ/10分より低いMFR2を有する高分子量重合生成物(プロピレンのホモ
又はコポリマー)の形成を触媒できるべきである。それはまた、0.5 g/10分以上 のMFR2を有する低又は中分子量重合生成物の形成を触媒できるべきである。
【００２０】 使用される好ましい触媒系は、固体触媒成分を有するチグラー・ナッタ触媒、
助触媒成分及び外部ドナーを含む。この様なチグラー・ナッタ触媒の連鎖移動感
度は、強く配位性の外部ドナーを用いることにより減少されうる。これらの種類
のドナーは特に一般式Ｉ R'2 (MeO)2Si により示される。
【００２１】 ここで、Rは、分岐状若しくは環状脂肪族、又は芳香族基を示す。
【００２２】 他の好ましい触媒系は、メタロセン触媒を含む。
【００２３】 より具体的には、本発明に従う方法は、請求項8の特徴部分の記述によって主 に特徴付けられる。
【００２４】 このホモ-又はコポリマーは、ポリマー発泡体、熱成形された製品、フィルム 及びシート、ブロー成形又は延伸ブロー成形、押出しコーティング及び射出成形
により調製される製品の製造に使用されうる。
【００２５】 本発明は、以下の記述から明らかとなるいくつかの重要な特長を達成する。し
かしながら、低せん断速度における高粘度をもたらす非常に高い分子量の画分の
故に、この線状高溶融強度PPが溶融段階において優れた成形安定性を示すことが
特に指摘されるべきである。
【００２６】 幅広い分子量分布が、高いせん断速度において低められた粘度をもたらし、こ
のために良好な押出し挙動が得られる。
【００２７】 押出しコーティングにおいて、このポリマーは、高い延伸比(>15：1)における
減少した溶融共鳴及び減少したネックインを示す。パイプ押出及び成形によって
作られた製品は、改良された特性、例えば、強化された耐クリープ性を有するだ
ろう。このポリマーはまた、改良された耐垂れ特性を有し、これは熱成形工程に
おいて重要である。更に、この物質は、高い弾性の繊維を提供するために使用さ
れうる。圧延法において、この物質は、加熱ロールへの低付着性及び改良された
シボ保留性を示すだろう。
【００２８】 次に、この発明は、以下の詳細な記述及添付された図面を参照することにより
綿密に検討されるだろう。
【００２９】 定義 「分子量調節剤として異なる量の水素を使用する」と言う表現は実際上、少なく
とも一つの反応器において、使用されるとしてもごく少量の水素が使用され、一
方、他の反応器の少なくとも一つにおいてかなりな量の、典型的にはプロピレン
1キロモルあたり10〜15モルまでの水素が使用されることを意味する。その結果 、高分子量部分と低分子量部分を含む生成物が得られる。
【００３０】 「低(又は減少した)連鎖移動感度」によって、本触媒系の存在下で起こる連鎖
移動反応の数が、従来の触媒と外部電子供与剤、例えばドナーC(シクロヘキシル
メチルジメチルシラン)、及びその他のものの存在下における連鎖移動反応の対 応する量よりも少ないことを意味する。 「強く配位性のドナー」は、アルミニウムアルキル及びTiCl4の存在下で、触媒 表面、主にMgCl2表面と比較的強い錯体を形成するドナーを示す。このドナー成 分は、触媒表面に対する強い錯体形成親和力及び立体的に大きな保護炭化水素(R
)によって特徴付けられる。MgCl2との強い配位は、2.5〜2.9Å(オングストロー ム)の酸素-酸素間距離を必要とする(Albizzati等著, Macromol.Symp. 89 (1995)
73-89ページ)。典型的には、この種のドナーは一般式II RnSi(OMe)4-n ここで、Rは、分岐の脂肪族若しくは環状又は芳香族基であり、ｎは1又は2、好 ましくは２である(Harkonen等著、 Macromol. Chem. 192 81991) 2857-2863ペー
ジ) の構造を有する。
【００３１】 この様なドナーの他の群は式III、 R'R"C(COMe)2 ここで、RおよびRは、同一又は異なり、分岐の脂肪族若しくは環状又は芳香族基
である を有する1,3-ジエーテルである。
【００３２】 「メルトフローレート」又は略号「MFR」によって、標準温度において、標準 ピストン及び荷重を有する実験室レオメーターにおいて標準円筒形ダイを通して
押出されたポリマーの重量が意味される。MFRは、ポリマーの溶融粘度の尺度で あり、従ってその分子量の尺度でもある。略号「MFR」は一般に、このテストに おけるピストンの荷重を表示する数字の添字とともに示される。すなわち例えば
、MFR2は2.16kg荷重を、MFR10は10.0kg荷重を示す。MFRは例えば、以下のテスト
： ISO 1133 C4、 ASTM D 1238 及びDIN 53735 の１つを用いて測定されうる。
【００３３】 全体の工程 本発明は、プロピレンを単独又は共重合して、高溶融強度及び高分子量部分と低
又は中分子量部分を含む双峰分子量分布の製品を提供するための多段階工程に関
する。
【００３４】 プロピレンは、チグラー・ナッタ触媒の存在下、高められた温度で重合される
。重合はスラリー反応器及び気相反応器の群から選ばれた、一連の重合反応器中
で行われる。ループ型反応器中での塊状重合が、スラリー反応器における重合の
特に好ましい態様である。生成物の高分子量部分及び低又は中分子量部分は、反
応器におけるいずれの順番でも調製され得る。要求されるなら、ポリマーの分子
量は、コモノマー、例えばエチレンを反応器に供給することにより上昇され得る
。
【００３５】 高分子量重合反応器と低又は中分子量重合反応器の間の生産分割比は、5〜95 ：95〜5である。好ましくは、50〜90％、特に70〜90％のプロピレンホモポリマ ー又はコポリマーが、低又は中分子量部分を提供するために0.5g/10分以上のMFR 2 を有して生成され、50〜5％、特に30〜10％のプロピレンホモポリマー又はコポ
リマーが0.1g/10分より低い、特に0.04 g/10分より低いMFR2の高分子量部分を提
供するように生成される。
【００３６】 双峰分布プロピレンホモ又はコポリマーの調製後プロピレンを、例えば改良さ
れた衝撃強度の製品特性を与え得るコモノマーとともに共重合することにより、
生成物の特性は変性され得る。この変性は、実際の重合反応器と直列に連結した
重合反応器中で行われることができる。
【００３７】 本発明に従う高溶融強度ポリマーは、50〜95％の低又は中分子量部分及び5〜5
0％の高分子量部分を含み、ホモポリマーのメルトフローレート(MFR2)が約0.1 〜 20 g/10分、好ましくは10 g/10分より低く、特に好ましくは5 g/10分より低 い。0.1〜2g/10分のメルトフローレートにおいてポリマー生成物の見かけ粘度は
、40,000Pa*秒より大きく、特に45,000 Pa*秒より大きい。引取り法によって測 定されるポリマーの溶融強度(ポリマー糸が切れる前の最速の可能な引取り速度 における最高値)は、一般に2.5より大きく、好ましくは3ｇ以上、特に好ましく は少なくとも5gである。
【００３８】 本発明の主な特徴は使用される触媒、重合反応器システム及びポリマーの特性
である。これらは以下に述べられる。
【００３９】 触媒 触媒として、重合反応器中で通常の典型的な条件下で低い水素-プロピレン比に おいて高分子量を生成し、高い水素-プロピレン比において低又は中分子量を生 成するであろう、プロピレン重合のための任意の立体特異性触媒が使用されるこ
とがでる。従って、触媒は好ましくは、10〜100barの圧力、特には25〜80barの 圧力、40〜100℃、特には60〜100℃の温度において、高分子量生成物及び低又は
中分子量生成物の形成を触媒できるべきである。触媒は、連鎖移動反応に対する
減少した感度を有し、好ましくは強く配位性の外部ドナーを含む。
【００４０】 一般に、触媒は触媒成分、助触媒成分、外部ドナーを含み、触媒系の触媒成分
は主としてマグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部ドナーを含む。
【００４１】 好適な触媒系の例は、例えばフィンランド国特許番号86866, 96615 及び88047
及び88048に記載されている。
【００４２】 本発明に使用されうる1つの特別に好ましい触媒は、フィンランド国特許番号8
8047に開示されている。他の好ましい触媒はフィンランド国特許出願番号963707
に開示されている。
【００４３】 本方法において有用な触媒系は、ハロゲン化マグネシウ化合物と4塩化チタン 及び内部ドナーとを反応させることにより調製され得る。ハロゲン化マグネシウ
ム化合物は例えば、マグネシウムクロライド、マグネシウムクロライドと低級ア
ルカノールとの錯体及びマグネシウムクロライドのその他の誘導体の群から選ば
れる。MgCl2はそのままで使用されることができ、又はシリカと結合されること もできる (例えばMgCl2を含む溶液又は懸濁液をシリカに吸収させることにより)
。使用される低級アルカノールは好ましくは、メタノール又はエタノール、特 に好ましくはエタノールであり得る。
【００４４】 プロ触媒の調製に使用されるチタン化合物は好ましくは、3又は4のチタンの酸
化状態を有する有機又は無機チタン化合物である。その他の遷移金属化合物、例
えばバナジウム、ジルコニウム、クロム、モリブデン及びタングステン化合物が
チタン化合物と混合されることもできる。チタン化合物は通常ハライド又はオキ
シハライド、有機金属ハライド、又は有機配位子のみが遷移金属に配位している
純粋に金属有機の化合物である。特に好ましいものは、ハロゲン化チタン、特に
TiCl4である。好ましくはチタネート化は2又は3段階で行われる。
【００４５】 内部ドナーとして使用されるフタル酸エステルのアルコキシ基は、少なくとも
5個の炭素原子、好ましくはすくなくとも8個の炭素原子を含む。従ってエステル
として、例えばプロピルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニル
フタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシル
フタレート又はジテトラデシルフタレートが使用されうる。フタル酸エステルと
ハロゲン化マグネシウムのモル比は、好ましくは約0.2である。
【００４６】 エステル交換反応は、例えばフタル酸エステル−低級アルコールの組を選ぶこ
とにより行われることができ、これは自発的に又はプロ触媒組成物に損傷を与え
ない触媒の助けによって、高められた温度において触媒をエステル交換する。1 １0〜150℃、好ましくは120〜140℃の範囲の温度においてエステル交換反応を行
うことが好ましい。
【００４７】 上述の方法により調製された触媒は、有機金属助触媒及び外部ドナーとともに
使用される。一般に外部ドナーは式IV RnR' mS i(R"0)4-n-m ここで、 R及びRは、同一でも異なってもよく、線状、分岐状又は環状脂肪族、又は芳香族
基を表し； Rは、メチル又はエチル； ｎは、0〜3の整数； ｍは、0〜3の整数であり；かつ ｎ+ｍは、1〜3である である。
【００４８】 R及びRの意味における脂肪族基は、飽和又は不飽和であり得る。線状のC1〜C1 2 の炭化水素は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル及びデカニルを 含む。好適な飽和分岐C1〜8のアルキル基の例としては、以下が述べられ得る： イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、tert-ブチル、tert-アミル及びネオ
ペンチル。4〜8個の炭素原子を含む環状脂肪族基は例えば、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルを含む。
【００４９】 本発明に従い、特に好ましいドナーは、強く配位性ドナーとして特徴付けられ
、これはアルミニウムアルキル及びTiCl4の存在下で、触媒表面、主にMgCl2表面
と比較的強い錯体を形成する。ドナー成分は、触媒表面に対する強い錯体形成親
和力、及び立体的に大きな保護炭化水素によって特徴付けられる。この種のドナ
ーは典型的に一般式V RnSi(OMe)4-n ここで、Rは、分岐の脂肪族若しくは環状又は芳香族基であり、ｎは1又は2、好 ましくは２である(、 Macromol. Chem. 192(1991)2857〜2863ページ、 Harkonen
等著) の構造を有する。
【００５０】 特に、外部ドナーは、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジ
メトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、及びジ-t-ブチルジメトキシ シランから成る群から選ばれる。
【００５１】 有機アルミニウム化合物は、助触媒として使用されうる。有機アルミニウム化
合物は好ましくは、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロラ
イド及びアルキルアルミニウムセスキクロライドから成る群から選ばれる。
【００５２】 任意的に、高、及び低又は中分子量生成物を触媒できるメタロセン触媒が使用
されうる。メタロセン触媒の水素感度は、チグラー・ナッタ触媒のそれと異なる
ことができ、これは反応器中で異なる水素濃度が使用されうることを意味する。
【００５３】 メタロセン触媒は、最大内部細孔体積で多孔性担体中に含浸されたメタロセン
/活性化剤反応生成物を含む。触媒錯体は、典型的にブリッジ結合された配位子 とIVA〜VIA族の遷移金属を含む。触媒金属は典型的にはハライド、及びアルミニ
ウムアルキルである。配位子はヘテロ環状置換された又はされていない化合物、
例えばインドセン、ナフテン又は、特に配位子がシラン又はその他の化学結合と
ともにブリッジ結合される場合に触媒の立体選択性を制御できる、その他のあら
ゆるかさ高い化合物の群に属し得る。活性化剤は、アルミニウムアルキル、例え
ばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリ-t-ブチルアル ミニウムと水との誘導体、又は錯体を活性化させ得る他の化合物の群から選ばれ
る。メタロセン/活性化剤反応生成物、それを溶解できる溶媒、及び多孔性担体 は、相互に接触され、溶媒が除去され、多孔性担体にメタロセン/活性化剤反応 生成物が含浸され、その最大値は担体の細孔容積に対応する。国際PCT出願番号
PCT/FI94/00499を参照。
【００５４】 連鎖移動反応への減少した感度を有するメタロセン化合物の一つの典型的な構
造は、ブリッジ結合されたビス（2-R-4-R-インデニル）MCl2であり、ここでR及 びRは、1〜18の炭素原子を有する、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素であ
り、Rは典型的にはフェニル又はナフチルであり、Rは典型的にはメチル又はエチ
ルである。Mは遷移金属であり、典型的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム である。R及びRはヘテロ原子、例えばケイ素、窒素、リン又はゲルマニウムを含
むことができる。インデニル間のブリッジは1〜3個の原子、例えば炭素、ケイ素
、窒素、リン又はゲルマニウムで作られる。典型的なブリッジはジメチルシリル
又はエチルである。このようなメタロセン化合物の例は、ジメチルシリル-ビス(
2メチル-4-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライドである。
【００５５】 予備重合 触媒は重合反応器に供給される前に予備重合されうる。予備重合の間に、触媒成
分はモノマー、例えばオレフィンモノマーと、反応器に供給される前に短時間接
触する。好適なシステムの例は、例えばフィンランド国特許出願番号961152に記
載されている。フィンランド国特許番号95387に記載されているように、粘ちょ う性物質、例えばオレフィンワックス又はオイル/ワックス混合物の存在下で予 備重合を行い、貯蔵又は取り扱いの間に安定な、予備重合された触媒を提供する
ことも可能である。ワックス中で予備重合された触媒は重合反応器への触媒の容
易な配量を可能にする。
【００５６】 重合工程 任意的な予備重合段階の後の重合工程の装置は、水素又は他の分子量調整剤のそ
れぞれ存在下及び不存在下で異なった分子量のプロピレンホモ又はコモノマーを
生成するのに好適なあらゆる型の一連の反応重合器を含み得る。従って、重合反
応器系は、WO 94/26794に記載されている従来の一連の撹拌タンクスラリー反応 器を含み得る。好ましくは、使用される反応器はループ型及び気相反応器の群か
ら選ばれ、特に本方法は少なくとも1つのループ型反応器及び少なくとも1つの気
相反応器を使用する。各型のいくつかの反応器、例えば1つのループ型反応器及 び2つ又は3つの気相反応器を直列に使用することもできる。以下において1つの ループ型反応器(「第一反応器」と呼ばれる)及び1つの気相反応器(「第2反応器 」と呼ばれる)をこの順番で含む系について、本反応器系が説明される。しかし ながら、反応器系は任意の数の反応器を任意の順番で含み得ることは理解される
べきである。
【００５７】 全ての重合段階において、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン及び同様にそれらの混合物の群から選ばれるコモノマーを使用することも可能
である。エチレン以外のコモノマーの使用は、低又は中分子量部分の調製に特に
好ましい。
【００５８】 双峰分布プロピレンホモ-又はコポリマーの生成に使用される実際の重合反応 器に加えて、重合反応系はいくつかの付加的な反応器、例えば予備又は後反応器
を含むこともできる。予備反応器は、必要であれば触媒を予備重合し、オレフィ
ン供給物を修飾するための任意の反応器を含む。後反応器 (第3、第４反応器等 と呼ばれる) は、ポリマー生成物の特性、例えば上述の様に耐衝撃性を変性又は
改良するために使用される反応器を含む。反応器系の全ての反応器は、好ましく
は直列に配列される。
【００５９】 本発明に従い、重合は - 第１の反応ゾーン又は反応器において、プロピレン及び任意的にその他のオ レフィンを第１の重合又は共重合反応に付す、 - 第１反応ゾーンから第１の重合生成物を回収する、 - 第１重合生成物を第２の反応ゾーン又は反応器に供給する、 - 追加のプロピレンを第２反応ゾーンに供給する、 - 第１重合成生物の存在下、該追加のプロピレンを第２重合反応に付して、第 ２重合成生物を生成する、及び - 第２重合成生物を第２反応ゾーンから回収する、及び - 第２反応生成物からポリプロピレンを分離回収する 段階を含む。
【００６０】 従って、工程の第１段階において、プロピレンは任意的なコモノマー及び触媒
とともに第１重合反応器に供給される。これらの成分とともに分子量調整剤とし
て水素が、要求されるポリマーの分子量に到達するために必要とされる量で反応
器に供給される。あるいはまた、第１反応器の供給物は、予備反応器からの反応
混合物(場合により、加えられた新規な、モノマー、水素、任意的なコモノマー 及び助触媒を含む)から成ることができる。触媒の存在下、プロピレン及び任意 的なコモノマーは重合し粒子形状の生成物、すなわちポリマー粒子を形成し、こ
れは反応器中を循環している流体に懸濁される。
【００６１】 重合媒体は典型的にはモノマー(即ちプロピレン)及び/又は炭化水素を含み、 流体は液状又は気体状である。スラリー反応器、特にループ型反応器の場合、流
体は液状であり、ポリマーの懸濁物がスラリー反応器を通って連続的に循環し、
これにより、粒子形状のより多くのポリマーの懸濁物が炭化水素媒体又はモノマ
ー中で生成される。好ましい実施態様に従い、主にプロピレンからなる反応媒体
中で第１の重合又は共重合反応が行われる。好ましくは媒体の少なくとも６０重
量％がプロピレンで形成される
【００６２】 全生産の少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも15重量％が各スラリー重
合器で重合されるようにスラリー反応器の条件が選ばれる。温度は、40〜110℃ の範囲、好ましくは70〜100℃の範囲である。反応圧力は25〜100barの範囲、好 ましくは35〜80barの範囲である。
【００６３】 スラリー重合において、2以上の反応器が直列に使用され得る。このような場 合、スラリー反応器中で生成された不活性炭化水素中又はモノマー中のポリマー
懸濁物は、不活性成分及びモノマーの分離をせずに、定期的に又は連続的に次の
スラリー反応器に供給され、この反応器は、前のスラリー反応器より低い圧力で
作動する。
【００６４】 反応熱は、冷却ジャケットにより反応器を冷却することにより除去される。ス
ラリー反応器中の滞留時間は、十分な重合度を得るために少なくとも10分間でな
ければならず、好ましくは20〜100分間である。
【００６５】 本発明の1つの実施態様に従い、軽い不活性炭化水素が反応器に供給される。 このような炭化水素の例は、イソブタン、n-ブタン及びイソペンタンである。反
応混合物中の軽い、不活性な炭化水素は、反応器に要求される圧力を低下させる
。比較的高い温度における増加した触媒活性は、低下されたプロピレン濃度によ
る減少した活性を補う。
【００６６】 上記のように、低又は中分子量ポリプロピレンが要求される生成物である場合
、水素が反応器に供給される。水素は反応器へ、少なくとも1.5molH2/kmolプロ ピレン、好ましくは1.5〜15 molH2/kmolプロピレンの比率で添加され得る。
【００６７】 第1重号反応が水素の存在下で行われた場合、例えばフラッシュタンクで生成 物の揮発成分を蒸発させるために、反応媒体を含む第1重合成生物の圧力は好ま しくは第1反応ゾーンの後で減少される。揮発成分の蒸発から得られるオーバー ヘッド流は凝縮され、濃縮されたプロピレンの画分が凝縮流から回収され、第１
反応器へ再循環される。フラッシングの結果、ポリプロピレンを含む生成物流は
水素を除去され、追加のプリピレンの存在下、第2の重合に付されることができ て、高分子量ポリマーを生成する。一方、第1反応器で高分子量ポリマーが生成 される場合、重合生成物は、そのまま直接次の反応器へ通される。
【００６８】 第2反応器は好ましくは気相反応器であり、ここでプロピレン及び任意的にコ モノマーが気体状反応媒体中で重合される。
【００６９】 気相反応器は通常の流動床型反応器でありうるが、その他の型の気相反応器も
使用されうる。流動床反応器において、床は形成され成長するポリマー粒子、な
らびにポリマー画分と共に来るまだ活性な触媒から成る。気体状成分、例えばモ
ノマーを、粒子を流体として挙動させるような流速で導入することにより、床は
流動状態で保たれる。流動化気体は窒素のような不活性キャリアガス及び調整剤
として水素も含みうる。流動化気相反応器は機械的混合装置を装備されうる。
【００７０】 使用される気相反応器は50〜115℃、好ましくは60〜110℃の温度範囲、及び10
〜40barの間の反応圧及び2〜30のモノマーの分圧で操作されうる。
【００７１】 気体状反応媒体を含む第2重合生成物の圧力は、例えばフラッシュタンク内で 生成物の気体状の成分及び在りうる揮発成分を任意的に分離するために、第2反 応器の後で開放されうる。オーバーヘッド流又はその一部は、第2反応器へ再循 環される。
【００７２】 必要であれば、重合生成物は第2気相反応器へ供給されることができ、ここに おいて第3の(共)重合反応によりゴム状コポリマーが提供され、変性重合生成物 が生成される。この第3の重合反応は、例えば改良された衝撃強度などの特性を 重合生成物に与える。エラストマーを提供する段階は種々の方法により行われう
る。すなわち好ましくは、エラストマーは少なくともプロピレンとエチレンをエ
ラストマーへ共重合することにより生成される。共重合の条件は、例えば「Ency
clopedia of Polymer Science and Engineering」、第2版、第6巻、545〜558ペ ージに開示されている従来のEPMの生成条件の範囲内である。ゴム状生成物は、 ポリマー中のエチレン繰り返し単位の含有量がある範囲にある場合に形成される
。従って、好ましくはエチレンとプロピレンは、コポリマーが10〜70重量％のエ
チレン単位を含むような比率でエラストマーへと共重合される。特には、エチレ
ン単位含有量は、プロピレン/エチレンエラストマーであるコポリマーの30〜50 重量％である。すなわち、エチレンとプロピレンは、30/70〜50/50のエチレン/ プロピレンのモル比でエラストマーへと共重合される。
【００７３】 エラストマーは、既製の又は天然エラストマーを、第1気相反応器のポリマー 生成物に加えることによっても提供されうる。
【００７４】
【実施の態様】
上記に述べたことを要約すると、本発明のひとつの特別に好ましい実施態様は以
下の段階： -プロピレンがループ型反応器中で、25〜80barの圧力で、60〜100℃の温度で重 合されて、低又は中分子量重合生成物が提供される、 -ループ型反応器の重合生成物が回収され、フラッシュタンクへ通され、ここに おいて水素及び未反応プロピレンを含むオーバーヘッド生成物が、重合された固
体を含む底部生成物から分離される、 -オーバーヘッド生成物の少なくとも一部がループ型反応器へ再循環される、 -底部生成物が気相反応器へ通される、 -追加のプロピレン及び任意的にエチレンが気相反応器に供給される、 -該追加のプロピレンが、20bar以上の圧力で重合に付されて、高分子量重合生成
物を提供する、 -気相反応器の重合生成物が回収され、フラッシュタンクに通され、ここにおい て生成物の圧力が減少されて、水素と未反応プロピレンを含むオーバーヘッド生
成物及び主に重合された固体を含む底部生成物が生成され、そして -ポリプロピレンポリマーがフラッシュタンクの底部生成物の部分から回収され る を含む。
【００７５】 これに従い、オーバーヘッド生成物の少なくとも一部がループ型反応器に再循
環されうるが、少なくとも部分的な水素の分離の後に、オーバーヘッド生成物を
直接気相反応器へ通すことも可能である。
【００７６】 第2の特別に好ましい実施態様に従い： -プロピレン及び任意的なエチレンがループ型反応器中で、25〜80barの圧力で、
60〜100℃の温度で重合されて、高分子量重合生成物を提供する、 -ループ型反応器の重合生成物と反応媒体は気相反応器の流動床へ直接通される 、 -必要であれば追加のプロピレンが気相反応器へ供給される、 -プロピレンが気相反応器中で20bar以上の圧力で重合に付されて、低又は中分子
量重合生成物を提供する、 -気相反応器の重合生成物が回収され、フラッシュタンクに通され、ここにおい て生成物の圧力が減少されて、水素と未反応プロピレンを含むオーバーヘッド生
成物及び主に重合された固体を含む底部生成物を生成する、 -オーバーヘッド生成物の少なくとも一部が気相反応器へ再循環され、そして -ポリプロピレンポリマーがフラッシュタンクの底部生成物の一部分から回収さ れる。
【００７７】 高分子量画分を生成する反応器中へのエチレンの任意的な添加は反応器中で生
成される実際の分子量を増加させる。エチレンは低分子量画分を生成する反応器
へも添加されることができ、増加される分子量は追加の水素によって補償され得
る。
【００７８】 これらの２つの好ましい実施態様は添付の図面においても表され、これは使用
される工程装置の詳しい構成を表す。図面に使用された参照の数字は両者の実施
態様に共通であり、従って装置は、大まかには同様である。この数字は以下の装
置を示す： １ 予備重合反応器 30 触媒貯蔵器 31 供給装置 32 希釈剤 33 触媒/希釈剤混合物 34 モノマー 35 触媒及び在りうるドナー 40 ループ型反応器 42 希釈剤供給物(任意的) 43 モノマー供給物 44 水素供給物 45 コモノマー供給物(任意的) 46 ライン46を経たループ型反応器40への戻し 47 1又は数個の排出バルブ 48 生成物移送ライン 50 フラッシュ分離器 51 回収装置及びオフガス排出管 52 移動ライン 60 気相反応器 61 ガス移送ライン 62 圧縮機 63 モノマー供給物 64 コモノマー供給物 65 水素供給物 66 移送ライン 67 生成物移送ライン 68 回収機構
【００７９】 図1を見ると、貯蔵器30からの触媒が、ライン32からの希釈剤と共に供給装置3
1へ供給されることがわかる。供給装置31は、ライン33を経由して触媒/希釈剤混
合物を予備重合室1へ供給する。モノマーは34を通って供給され、触媒と適した ドナーはパイプ又はライン35を通って反応器1へ供給されうる。
【００８０】 重合された触媒が、予備重合室１から除去され、好ましくは直接ライン36を通
ってループ型反応器へ移送される。ループ型反応器40において、ライン42からの
希釈剤、ライン43からのモノマー、ライン44からの水素及びライン45からの任意
的なコモノマーを、ライン45を通って、ライン46を通って添加することにより重
合が続けられる。任意的な助触媒もループ型反応器40に導入されうる。
【００８１】 ポリマー-炭化水素混合物が、ループ型反応器40から、1又は数個の排出バルブ
47及び生成物移送ライン48を通ってフラッシュ分離器50へ供給される。ポリマー
粒子から除去された炭化水素媒体、残存モノマー及び水素はフラッシュ分離器50
からライン51を通って、回収装置 (示されていない) へ移動又はライン46を通っ
てループ型反応器40へ戻される。ポリマー粒子はフラッシュ分離器50から除去ラ
イン52を通って気相反応器60のへ移動される。気相反応器は、より有利には混合
器(示されていない)が装備される。
【００８２】 気相反応器60の下方部分において、ポリマー粒子から成る床があり、これは通
常の方法で反応器60の上部から除去された気体を、ライン61、圧縮機62及び熱交
換器(示されていない)を通して反応器60の下方部分へ通常の方法により循環する
ことにより流動化された状態で保たれる。反応器60はより有利には、しかし必須
ではないが、混合器(示されていない)が装備される。モノマーが周知の方法でラ
イン63から、任意的にコモノマーがライン64から及び水素がライン65から、反応
器60の下方部分へ導かれる。生成物は反応器60から連続的に又は定期的に移送ラ
イン66を通って回収機構68へ移動されるだろう。回収機構のオーバーヘッド生成
物は気相反応器へ再循環される。
【００８３】 図2に示される実施態様は、水素が気相反応器60だけへ又は専ら供給されると いう点だけにおいて、図1のものとは異なる。従って、第１反応器40にフラッシ ュタンク50を用意する必要がない。その代わりにループ型反応器40から気相反応
器60への生成物の直接移送67がある
【００８４】 生成物 本発明によって、改良されたせん断減粘性及び溶融弾性値を有するプロピレンホ
モポリマー又はコポリマーが生成される。せん断減粘性がより高いと、溶融弾性
がより高くなる。この特性は動的レオロジーにおいて、0.1/秒より低いせん断速
度における増加した見かけ粘度として明白にされる。両特性が高分子量のすそ部
分の影響を受けることは明白である。高分子量のすそ部分は、引取り法によって
特徴付けられる溶融強度も改良する。このポリマーの分子量分布は6より大きく 、好ましくは8より大きく、メルトフローレート(MFR2)は0.1〜20g/10分である。
ポリマー生成物の溶融強度(上述の引取り法により測定される)は約2〜2.5ｇより
大きく好ましくは少なくとも3gであり、特に好ましくは5gより大きい。エチレン
をコモノマーとして、高分子量が生成される反応器へ供給(例えば約0.01〜5モル
％)することにより、さらに溶融強度を増加させることが可能である。
【００８５】 本双峰分布ポリマーの特定の組成(相当に高い分子量の高分子量部分を含む)に
より、本ポリマーの溶融強度は、同一又は同様のメルトフローレートを有する対
応する単一分布ポリマーより約1.5倍(又はそれ以上)高いことは指摘されるべき である。
【００８６】 MFR測定は、反応容器への水素の添加のないプロピレンの重合が非常に高い分 子量のポリプロピレンの形成をもたらすことを示す。加えて、分子量は使用され
る触媒系、及び同様に重合条件に依存する。
【００８７】 典型的に、本質的に又は完全に水素のない状態で、液状モノマー中で、強固に
錯体化したドナーを含む触媒系を用いて作られるポリプロピレンのMFR2は0.02g/
10分より低く、例えば約0.01g/10分であるのに対して、弱く錯体化したドナーを
有する対応する触媒系は、同様の条件下で、通常0.04より高いMFR2を有するポリ
プロピレンを与える。
【００８８】 分子量分布は幅広く、Mw/Mnは6より大きく、好ましくは8より大きい。高分子 量の部分が少なくかつ分子量が非常に高い場合、MWDをGPCのような普通の方法で
測定することは困難であることは示されるべきである。
【００８９】 上述のホモポリマー又はコポリマーは、ポリマー発泡体、熱成形された製品、
フィルム及びシート、及びブロー成形又は延伸ブロー成形、押し出しコーティン
グ又は射出成形により調製される生成物の製造に使用されうる。
【００９０】 特に、この新規なプロピレンポリマーは、発泡された物、例えばビーズ、スト
ランド、シート、積層シート、ネット及び異形押出し品に使用されうる。該ポリ
マーは、独立気泡を有し、密度が20〜400kg/m3の範囲、特には約20〜60kg/m3の 発泡体を提供するだろう。発泡された物は、例えば自動車産業、床はり、パイプ
絶縁体、又は熱成形のためのシートの成形部品として使用されうる。
【００９１】 この新規ポリマーは、それ自体公知の方法により発泡された物へ加工されうる
。従って、それらは押出し機、例えば単軸押出し機、2軸押出し機又は直列式押 出し機で押出し発泡されうる。本発明に従うポリマーは、物理発泡剤又は化学発
泡剤又はこれらの混合物を用いることによっても発泡されうる。物理発泡剤の例
として、以下のものが述べられる：CO2、種々の炭化水素(プロパン及びブタンを
含む)、H2O及びCFC類及びこれらの混合物。化学発泡剤は、無機炭酸塩、クエン 酸及びアゾジカーボンアミド及びこれらの混合物から成る群から選ばれうる。発
泡開始剤、例えばタルク又はクエン酸が発泡構造を改良するために使用されうる
。
【００９２】 このポリマーとプロピレンのコポリマーは混合されることが出来、及び任意的
に従来技術で普通に使用される添加剤及び補助剤と配合されうる。従って好適な
添加剤は、帯電防止剤、難燃剤、光及び熱安定剤、顔料及びカーボンブラックを
含む。マイカのような充填剤も使用され得る。更にこのポリマー及びコポリマー
は、その他のポリマー、特にポリオレフィン、例えばLD-、LLD-、MD-及びHD-ポ リエチレン及びポリブチレンと混合され得る。
【００９３】
【実施例】
以下の、これに限定されることのない実施例が本発明を明らかにする。
【００９４】 実施例において、メルトフローレートは230℃で、2.16kg及び10kgの荷重を有 するピストンを使用して測定された。略号MFR2及びMFR10は、これらの条件で測 定されたメルトフローレートを示すために使用される。
【００９５】 動的レオロジー測定は、Rheometric SystemIVレオメーターによって、0.01〜4
00Hzの周波数範囲で200℃で行われた。
【００９６】 せん断減粘指数(SHI)は、2つの異なるせん断応力で測定されたせん断粘度の比
：SHI=η(G*=2kPa)/η(G*=50kPa)、と定義される。η0はゼロせん断応力で測定 される粘度を意味する。
【００９７】 溶融強度は「引取り装置」でのレオロジー的な測定により決定された(図3参照
)。引取り装置はrosandキャピラリー101、レオメター機構102、分銅103、滑車ブ
ロックの組合わせ104及び引取り装置105を含む。キャピラリー101中のポリマー 溶融体から形成されるポリマー糸106は、レオメーター機構102からぶら下げられ
引取り装置105によって引き伸ばされる。分銅103は伸張粘度(又は溶融強度)を重
量(g)として示す。溶融強度はポリマー糸が破断する前の最も速い可能な引き取 り速度での最高値として決定される。
【００９８】 実施例1 実験室規模でのプロピレンの重合 第1重号段階において水素の添加なしに高分子量のポリマー画分を生成し、第2重
合段階において分子量分布を幅広くし最終MFRを要求されるレベルへ増加させる ために水素の存在下で重合が行われることによりプロピレンが卓上規模において
重合された。 上記の一般式I及びV(ジシクロペンチルジメトキシシラン、以下に「D」と略され
る)に対応する外部電子供与体とチグラー・ナッタ触媒の存在下で、重合が行わ れた。触媒は、フィンランド国特許番号88047に記載されている方法に従い調製 された。一般式IV(シクロヘキシルメチルジメトキシシラン又は略号「C」)に対 応する従来のドナーを含む、対応する触媒系の存在下で調製されたポリマーがテ
ストされた。対照として、市販のポリプロピレンが使用された。重合は液状プロ
ピレン中で行われ、ここにおいて、第1重号段階が供給物への水素添加なしで行 われ、第2重合段階が水素の存在下で行われた。
【００９９】 重合の結果が表1にまとめられる。
【０１００】
【表1】
【０１０１】 上記データより明らかとなるように、反応容器への水素の添加が一切ないプロ
ピレンの重合は、非常に高い分子量のポリプロピレンの形成をもたらす。 上記4つの異なるプロピレンポリマーの粘度曲線は図4にも表される。 図4から明らかとなるように、せん断速度の減少に伴うポリマーの粘度は本発 明のポリマーに最も顕著である。従って該ポリマーのSHIは、180(MFR2=1.0g/10 分)及び240(MFR2=1.8g/10分)であり、これは狭いMWDを有する標準グレードのそ れ(SHI=5.9, MFR2=1.9g/10分)よりもはるかに高い。強くはなく配位したドナー を用いて調製されたポリマーCは、せん断速度の増加に伴うはるかにより高いせ ん断減粘性を示した(SHI=２４、MFR2=1.2g/10分)。テストされた触媒の異なる挙
動は、好ましいポリマーの分子量分布が強くはなく配位したドナーで作られたポ
リマーのMWDよりはるかに幅広いことを示す。 非常に高いMwの部分の結果として、本ポリマーは対照グレードのポリマーより
はるかに高い溶融強度を有する。従って、引取り法で測定されたポリマーBの溶 融強度は10であり、ここで対照ポリマーDは1.4の溶融強度を有する。本ポリマー
のより高い溶融強度は、ポリマーの幅広いMWD及び非常に高い分子量部分の存在 によるものである。
【０１０２】 実施例2 プロピレンの2段階連続重合 プロピレンホモポリマーは、直列に連結された、ループ型反応器及び撹拌流動床
気相反応器を有するパイロットプラントで生成された。触媒、助触媒及び外部ド
ナーがループ型反応器に供給された。活性触媒を含む固体状ポリマーが気相反応
器に入れられる前に、水素を含むループの反応媒体がフラッシュされた。 予備重合された、MgCl2で支持されたTi触媒(フィンランド国特許番号88047に従 い調製された)が、重合に使用された。助触媒はトリエチルアルミニウム(TEA)で
あり、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)が、外部ドナーとして使用さ
れた。Al/Tiモル比は150、Al/ドナーモル比は5であった。 第1段階(ループ型反応器)において、低分子量プロペンホモポリマーが生成され 、高分子量プロペンホモポリマーを生成する第2段階(気相反応器)で重合が続け られた。水素の供給がループ型反応器で用いられて生成物のMFRが制御された。 追加の水素は、気相反応器へは供給されなかった。ループ生成物のMFR2は24 g/1
0分であった。この重合のAl/Tiモル比は250、Al/ドナーモル比は10であった。 最終生成物のMFR2は2.8 g/10分であった。第1と第2反応器の生産速度比は85/15 であった。ループ型反応器の重合温度は70℃であり、気相反応器では75℃であっ
た。このポリマーは、55,300Pa*ｓのη0、83のSHI(0/50)及び3gの溶融強度を有 した。
【０１０３】 実施例3 プロピレンとエチレンの2段階連続共重合 ループ型反応器中のMFR2を180に調整するために、より多い水素供給を用いた以 外は実施例2と同様に、ループ型反応器中でのプロピレンの重合が行われた。反 応は第二段階(気相反応器)で続けられ、ここで水素は供給されず追加のプロピレ
ンと2.5モル％のエチレンが供給された。生成物のMFR2は2.6 g/10分であり、エ チレン含有量は0.8重量％であった。第1と第2反応器の生産速度比は70/30であっ
た。重合温度及びAl/TiとAl/ドナーモル比は実施例2と同様であった。このポリ マーは116,300Pa*ｓのη0、261のSHI(0/50)及び5gの溶融強度を有した。
【０１０４】 実施例4 プロピレンとエチレンの2段階連続共重合 直列に連結された１つのループ型反応器と１つの流動床気相反応器を有するパイ
ロットプラントにおいてプロピレンコポリマーが生成された。触媒、助触媒及び
ドナーは実施例2と同様にループ型反応器に供給された。 第1段階(ループ型反応器)において、0.03g/10分のMFR2及び2.5重量％のエチレン
含有量を有するプロピレンとエチレンの高分子量コポリマーが生成された。反応
器の間で未反応モノマーのフラッシングが行われずに重合は第二段階(気相反応 器)で続けられた。気相反応器において、追加のプロピレンと水素を反応器に添 加することにより低分子量ホモポリマー画分が生成された。最終生成物のMFR2は
1.9 g/1 0分でありエチレン含有量は1.3重量％であった。反応器間の生成速度比
は30/70であった。重合温度及びAl/TiとAl/ドナーモル比は、実施例2と同様であ
った。このポリマーは、199,400Pa*ｓのη0、354のSHI(0/50)及び9ｇの溶融強度
を有した。
【０１０５】 実施例5 プロピレンの2段階連続共重合 直列に連結された１つのループ型反応器と１つの流動床気相反応器を有するパイ
ロットプラントにおいてプロピレンホモポリマーが生成された。触媒、助触媒及
びドナーは実施例2と同様にループ型反応器に供給された。 第1段階(ループ型反応器)において、0.2g/10分のMFR10を有するプロピレンの高 分子量ホモポリマーが生成された。反応器の間で未反応モノマーのフラッシング
が行われずに重合は第二段階(気相反応器)で続けられた。気相反応器において、
追加のプロピレンと水素を反応器に添加することにより低分子量ホモポリマー画
分が生成された。最終生成物のMFR2は4.5 g/1 0分であった。反応器間の生産速 度比は20/80であった。第1及び第2段階の重合温度は、各々68と75℃であり、Al/
Tiモル比は250及びAl/ドナーモル比は20であった。このポリマーは、49,000Pa* ｓのη0、134のSHI(0/50)及び3gの溶融強度を有した。
【０１０６】 実施例6 卓上規模でのプロピレンの2段階連続重合 第1重号段階において水素の添加なしに高分子量のポリマー画分を生成し、第2重
合段階において分子量分布を幅広くしかつ最終MFRを要求されるレベルへ増加さ せるために水素の存在下で重合が行われることにより、プロピレンが卓上規模に
おいて重合された。 重合は、担持されたジメチルシリル-ビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジ ルコニウムジクロライド/メチルアルミノキサン触媒の存在下で行われた。 重合は、７0℃で液状プロピレン中で行われ、最初の20分間の重合段階は供給物 中に水素を含まず、第2段階(60分間)は30ミリモルの水素の存在下で行われた。 触媒の活性は0.81kg/g触媒であり、ポリマーのMFR2は1.2g/10分であった。この ポリマーは10の分子量分布(Mw/Mn)及び優れた溶融強度を有した。
【０１０７】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図1は、本発明の第一の好ましい実施態様のプロセス構成を図式的な様式で表す
【図２】 図2は、本発明の第2の好ましい実施態様のプロセス構成を表す
【図３】 図3は、溶融強度の測定に使用されうる引取り装置を示す；及び
【図４】 図4は市販の単一分布のポリプロピレンと比較した、本発明に従う3つのポリプロ
ピレン生成物の、+200℃におけるせん断減粘挙動を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:10 Ｃ０８Ｌ 23:10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 カルバシ，アミール フィンランド国， 02120 エスポー， ジョウセンカーリ 11 エイ 20 (72)発明者 マンナー，ニナ フィンランド国， 01280 バンター， ケイハスチエ ５ シー 53 Ｆターム(参考） 4F074 AA24 AB01 AB05 BA32 BA34 BA36 BA37 BA72 CA22 CA31 DA02 DA12 4J011 AA05 AB02 AB04 AB06 AC03 BA01 DA06 DB13 MA01 MA03 MA08 MA11 MA15 MA16 MB04 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC05A AC10A AC28A AC31A AC39A AC41A AC42A AC44A BA00A BA01A BA01B BB00A BB01A BB01B BC06B BC15B BC16B BC19B BC34B CA16A CB23A CB44C DA02 EA02 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EC01 EC02 EC03 ED01 FA04 GA05 GA06 4J100 AA03P CA01 DA04 DA43 FA09 FA10 FA22 FA28 FA29 FA34 JA00

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高分子量部分及び低又は中分子量部分を含み、高分子量部分が0.1g/
    10分より低いメルトフローレート（MFR2）を有し、低又は中分子量部分が0.5g/1
    0分より高いメルトフローレート（MFR2）を有し、ポリマーが0.1〜20g/10分のメ
    ルトフローレート（MFR2）を有し、少なくとも2.5gの、引取り法で決定された溶
    融強度を示す線状ポリプロピレンホモポリマー又はコポリマー。
  2. 【請求項2】動的レオロジーにおいて0.1/秒より低い低せん断速度における増加 した見かけ粘度として観察される改良された溶融強度を示し、かつ6より大きい 分子量分布(MWD)を有する請求項1のポリプロピレンホモポリマー又はコポリマー
    。
  3. 【請求項3】少なくとも5gの、引取り法で決定された溶融強度を示す請求項1〜2 の何れか1つに従うポリプロピレンホモポリマー又はコポリマー
  4. 【請求項4】0.1〜20モル％のエチレン残基を含む、請求項1〜3の何れか1つに従 うポリプロピレンホモポリマー又はコポリマー
  5. 【請求項5】少なくとも50重量%の請求項1〜4の何れか1つに従うポリマーを含む ポリマー製品。
  6. 【請求項6】1~40重量%のゴム状成分を含む請求項5に従うポリマー製品
  7. 【請求項7】少なくともプロピレンとエチレンを共重合することにより生成され るエラストマー、既成のエラストマー及び天然エラストマーの群からゴム状成分
    が選ばれるところの請求項6に従うポリマー製品。
  8. 【請求項8】線状高溶融強度プロピレンホモポリマー及びコポリマーを調製する 方法であって、 -直列に連結された複数の重合反応器において、プロピレン及び任意的に他のオ レフィンを重合させること、 -少なくとも2つの該反応器中で異なった量の水素を分子量調節剤として使用する
    こと、及び -0.1g/10分より低いMFR2を有する高分子量重合生成物及び0.5g/10分より高いMFR 2 を有する低又は中分子量重合生成物の形成を触媒できる触媒系の存在下で重合 反応を行うこと の段階を含む方法。
  9. 【請求項９】0.04g/10分より低いMFR2を有する高分子量重合生成物及び0.5g/10 分より高いMFR2を有する低又は中分子量重合生成物の形成を触媒できる触媒系の
    存在下で重合反応が行われるところの請求項8に従う方法。
  10. 【請求項10】触媒がループ型反応器中で25〜80barの圧力及び60〜100℃の温度に
    おいて上述の高分子量生成物と上述の低又は中分子量生成物の形成を触媒できる
    触媒系であるところの請求項8〜9の何れか1つに従う方法。
  11. 【請求項11】触媒が、触媒成分、助触媒成分、外部ドナー及び任意的に内部ドナ
    ーを含み、該触媒系のプロ触媒(procatalyst)成分はマグネシウム、チタン、ハ ロゲン及び電子供与体を含み、該触媒系は、一般式 RnR' mS i(MeO)4-n-m ここで、R及びRは、同一でも異なってもよく、分岐状又は環状脂肪族、又は芳香
    族基を表し、nとｍは0又は1でありかつｍ+ｎは1又は2である を有する外部ドナーをさらに含有するところの請求項8〜10の何れか1つに従う方
    法。
  12. 【請求項12】外部ドナーがジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-tert-ブチル
    ジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン及びジイソブチルジメトキ
    シシランから成る群から選ばれるところの請求項11に従う方法。
  13. 【請求項13】触媒が、触媒成分、助触媒成分、外部ドナー及び任意的に内部ドナ
    ーを含み、該触媒系のプロ触媒成分はマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
    供与体をみ、該触媒系は一般式 R'R"C(COMe)2 ここで、RおよびRは、同一又は異なるものであり、分岐状の脂肪族又は環状又は
    芳香族基である。 を有する外部ドナーをさらに含有するところの請求項9〜10の何れか1つに従う方
    法。
  14. 【請求項14】触媒系がメタロセン触媒を含むところの請求項8〜9の何れか1つに 従う方法。
  15. 【請求項1５】メタロセン触媒中のメタロセン化合物がブリッジ結合されたビス （2-R-4-R-インデニル）MCl2であり、ここでR及びRは、1〜18個の炭素原子を有 する、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素であり、Rは典型的にはフェニル 又はナフチルであり、Rは低級アルキル、Mは遷移金属であり、RとR'はヘテロ原 子、例えばケイ素、窒素、リン又はゲルマニウムを含むことができ、インデニル
    間のブリッジは1〜3個の原子、例えば炭素、ケイ素、窒素、リン又はゲルマニウ
    ムを含むところの請求項14に従う方法。
  16. 【請求項16】メタロセン化合物が、ジメチルシリル-ビス (2-メチル-4-フェニル
    -インデニル)ジルコニウムジクロライドであるところの請求項15に従う方法。
  17. 【請求項17】プロピレンホモポリマー又はコポリマーの5〜50％が0.1g/10分より
    低いMFR2を有し、プロピレンホモポリマー又はコポリマーの50〜95％が0.5より 高いMFR2を有するところの請求項1〜16の何れか1つに従う方法。
  18. 【請求項18】上述の反応器がループ型反応器及び気相反応器の群から選ばれると
    ころの請求項1〜17の何れか1つに従う方法。
  19. 【請求項19】上述の反応器が少なくとも1つのループ型反応器及び少なくとも1つ
    の気相反応器を含むところの請求項18に従う方法。
  20. 【請求項20】上述の反応器がループ型反応器と気相反応器をこの順番で含むとこ
    ろのところの請求項19に従う方法。
  21. 【請求項21】エチレンが、反応性及び成分の分子量を増加させるために、比較的
    高分子量の成分が生成される反応器へ供給されるところの請求項1〜20の何れか1
    つに従う方法。
  22. 【請求項22】請求項1〜21の何れか1つに従う方法であって、 - プロピレン及び任意的にその他のオレフィンを第１の反応ゾーンで第１の重 合又は共重合反応に付す、 - 第１反応ゾーンから第１の重合生成物を回収する、 - 第１重合生成物を第２の反応ゾーンに供給する、 - 追加のプロピレンを第２反応ゾーンに供給する、 - 第１重合成生物の存在下、追加のプロピレンを第２重合反応に付して第２重 合成生物を生成する、そして - 第２重合成生物を第２反応ゾーンから回収し、 - 第２反応生成物からポリプロピレンを分離回収する の段階を含む方法。
  23. 【請求項23】第1の重合又は共重合反応が、その少なくとも60重量％がプロピレ ンにより形成される反応媒体中で行われて、粒状の重合生成物を生成するところ
    の請求項22に従う方法。
  24. 【請求項24】第1の重合反応がループ型反応器で行われるところの請求項22に従 う方法。
  25. 【請求項25】反応媒体を含む第1重合成生物の圧力が、生成物の揮発性成分を蒸 発させるために、第1の反応ゾーンの後で減少されるところの請求項2３〜24の何
    れか1つに従う方法。
  26. 【請求項26】第1重合成生物の圧力がフラッシュタンク内で減少されるところの 請求項25に従う方法。
  27. 【請求項27】揮発性成分の蒸発により得られるオーバーヘッド流が凝縮され、濃
    縮されたプロピレン画分が凝縮流から回収されて第1反応器へ再循環されるとこ ろの請求項25〜26の何れか1つに従う方法。
  28. 【請求項28】第2反応器が気相反応器であり、プロピレン及び任意的にコモノマ ーが気体状反応媒体中で重合されるところの請求項1〜27の何れか1つに従う方法
    。
  29. 【請求項29】生成物の、気体状成分及び在りうる揮発性成分を分離するために、
    気体状反応媒体を含む第2重合成生物の圧力が第2反応器の後で減少されるところ
    の請求項28に従う方法。
  30. 【請求項30】第2反応器の圧力がフラッシュタンク内で減少されるところの請求 項27に従う方法。
  31. 【請求項31】オーバーヘッド流又はその一部が第2反応器へ再循環されるところ の請求項28に従う方法。
  32. 【請求項32】第2重合成生物が第3反応器へ供給され、プロピレンが第3重合反応 に付され第3重合成生物を生成するところの請求項21〜28の何れか1つに従う方法
    。
  33. 【請求項33】第3重合反応が、気相反応器中で、第3重合生成物に改良された衝撃
    強度の特性を与えるコモノマーの存在下で行われるところの請求項30に従う方法
    。
  34. 【請求項34】重合反応の生成物が第4重合反応ゾーンに移送されるところの請求 項３2〜33の何れか1つに従う方法。
  35. 【請求項35】請求項8に従う方法であって、 -プロピレン及び任意的に他のオレフィンがループ型反応器中で、25〜80barの圧
    力で、60〜100℃の温度で重合されて、0.5より高いMFR2の低又は中分子量重合生
    成物を提供する、 -ループ型反応器の重合生成物が回収され、フラッシュタンクへ通され、ここに おいて水素及び未反応プロピレンを含むオーバーヘッド生成物が重合された固体
    を含む底部生成物から分離される、 -該底部生成物が気相反応器へ通される、 -追加のプロピレン及び任意的に他のオレフィンが該気相反応器に供給される、 -該追加のプロピレン及び任意的に他のオレフィンが、20bar以上の圧力で重合に
    付されて、0.1より低いMFR2の高分子量重合生成物を提供する、 -気相反応器の重合生成物が回収され、フラッシュタンクに通され、ここにおい て生成物の圧力が減少されて、水素と未反応プロピレンを含むオーバーヘッド生
    成物及び重合された固体を主に含む底部生成物を生成し、 -オーバーヘッド生成物の少なくとも1部が気相反応器へ再循環され、そして -ポリプロピレンポリマー又はコポリマーがフラッシュタンクの底部生成物の一 部分から回収される ところの方法。
  36. 【請求項36】オーバーヘッド生成物の少なくとも一部がループ型反応器へ再循環
    されるところの請求項35に従う方法。
  37. 【請求項37】オーバーヘッド生成物が、水素の少なくとも部分的な分離の後で気
    相反応器へ通されるところの請求項36に従う方法。
  38. 【請求項38】請求項8に従う方法であって、 -プロピレン及び任意的に他のオレフィンがループ型反応器中で、25〜80barの圧
    力で、40〜100℃の温度で重合されて、0.1より低いMFR2の高分子量重合生成物を
    提供する、 -ループ型反応器の重合生成物が気相反応器の流動床へ直接通される、 -追加のプロピレン及び任意的に他のオレフィンが該気相反応器に供給される、 -該追加のプロピレン及び任意的に他のオレフィンが、20bar以上の圧力で重合に
    付されて、0.5より高いMFR2の低又は中分子量重合生成物を提供する、 -気相反応器の重合生成物が回収され、フラッシュタンクに通され、ここにおい て生成物の圧力が減少されて、水素と未反応プロピレンを含むオーバーヘッド生
    成物及び重合された固体を主に含む底部生成物を生成し、 -オーバーヘッド生成物の少なくとも1部が気相反応器へ再循環され、そして -ポリプロピレンポリマー又はコポリマーがフラッシュタンクの底部生成物の一 部分から回収される ところの方法。
  39. 【請求項39】触媒系が -マグネシウムクロライド、マグネシウムクロライドとエタノールとの錯体及び マグネシウムクロライドのその他の誘導体から成る群から選ばれるハロゲン化マ
    グネシウム化合物を、4塩化チタン及び内部ドナーと反応させることによりプロ 触媒を用意すること -トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド及びアルキル アルミニウムセスキクロライドから成る群から選ばれる有機アルミニウム化合物
    を助触媒として用意すること -一般式R'2 (MeO)2Si(ここでRは、環状又は分岐状脂肪族、又は芳香族基を示す)
    の外部ドナー、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン又はジ-tert-ブチルジ
    メトキシシランを用意する、そして任意的に、 -オレフィンを上述のプロ触媒、助触媒及び外部ドナーと接触させることにより 、少量のオレフィンを予備重合すること により調製されるところの請求項8〜13の何れか1つに従う方法。
  40. 【請求項40】触媒系がフタル酸エステル-低級アルコールの組合せでエステル交 換されており、これが触媒を110〜150℃の温度でエステル交換するところの請求
    項39に従う方法。
  41. 【請求項41】より高い結晶化温度、剛性及び光学特性のために有核化された、請
    求項1〜40の何れか1つに従う方法により調製される生成物。
  42. 【請求項42】ポリマー発泡体、熱成形及び発泡された製品、フィルム及びシート
    、及びブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形又は圧延成形により調製される製
    品の製造のために、請求項1〜4の何れか1つに従うホモポリマー又はコポリマー 、又は請求項5〜7の何れか1つに従うポリマー製品を用いる方法。
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