JP2023524177A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 多分散指数（ＰＩ）が、９．２～２１．３の間で含まれる、１．０重量％～５．０重量％の１－ヘキセン由来の単位を含んだ７０重量％～９０重量％のプロピレン１－ヘキセンコポリマと、４５．０重量％～６５．０重量％のエチレン由来の単位を含んだ１０重量％～３０重量％のプロピレンとエチレンのコポリマと、を含み、合計Ａ）＋Ｂ）が１００である、ポリプロピレン組成物。【選択図】なし
Description
本開示は、広い分子量分布および高い溶融強度を有する１－ヘキセン由来の単位を含むポリプロピレン組成物に関する。
プロピレンホモポリマおよびコポリマの溶融状態における加工性が、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ）で表される分子量、および分子量分布（ＭＷＤ）によって、主に影響を受けることは、当技術分野で知られている。分子量分布は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率として、または多分散指数（Ｐ．Ｉ．）として表され得る。
広い分子量分布または高い多分散指数を有するプロピレンポリマは、狭い分子量分布を有するポリマよりも低い溶融粘度を有する。したがって、当該広いＭＷＤのプロピレンポリマは、熱成形、射出成形、ブロー成形または延伸ブロー成形、コーティング、およびフィルム変換においてより容易に流動する。
しかしながら、ポリマ発泡体などの特定の用途に関して、高い溶融強度と組み合わせた異なる流動性を有する製品が特に望ましい。異なる分子量を有するプロピレンポリマ画分の溶融ブレンドによって当該ポリマを製造すること、または多段階重合において当該画分の反応器ブレンドを製造することは、当技術分野で知られている。
欧州特許第１８９９４１５号は、プロピレン以外に炭素数２～８のα－オレフィン単位を５．０重量％まで含むプロピレンホモポリマまたはコポリマに関するものであり、当該プロピレンホモポリマまたはコポリマにおいて、多分散指数が１５より高く、キシレン可溶画分が４重量％未満であることを特徴とする。しかしながら、この文献には、本開示のポリプロピレン組成物について記載されていない。
しかしながら、特に発泡用途に使用される、溶融強度の増加を示すポリプロピレン組成物がさらに必要とされている。
本開示は、
Ａ）２５℃でキシレンに可溶な画分が、２．５重量％～８．０重量％の間で含まれ、
メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３、条件Ｌ、すなわち、２３０℃および２．１６ｋｇ荷重に準拠したＭＦＲ Ｌ）が、２．０～１５．０ｇ／１０分の範囲であり、
多分散指数（ＰＩ）が、９．２～２１．３の間で含まれる、
０．５重量％～３．５重量％の１－ヘキセン由来の単位を含んだ７０重量％～９０重量％のプロピレン１－ヘキセンコポリマと、
Ｂ）４５．０重量％～６５．０重量％のエチレン由来の単位を含んだ、１０重量％～３０重量％の、プロピレンとエチレンとのコポリマと、を含むポリプロピレン組成物であって、
２５℃でのキシレン可溶画分は、１０．０重量％～２５．０重量％の範囲であり、
２５℃でキシレンに可溶な画分の固有粘度は、４．０ｄｌ／ｇ～６．５ｄｌ／ｇの範囲であり、
２５℃でキシレンに可溶な画分のエチレン由来の単位の含有量は、成分Ｂ）のエチレン由来の単位の含有量よりも低く、３８．０重量％～５５．０重量％の範囲であり、
分子量の分布Ｍｗ／Ｍｎは、２５～４０の範囲であり、
成分Ａ）およびＢ）の合計が１００である、ポリプロピレン組成物を提供する。
Ａ）２５℃でキシレンに可溶な画分が、２．５重量％～８．０重量％の間で含まれ、
メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３、条件Ｌ、すなわち、２３０℃および２．１６ｋｇ荷重に準拠したＭＦＲ Ｌ）が、２．０～１５．０ｇ／１０分の範囲であり、
多分散指数（ＰＩ）が、９．２～２１．３の間で含まれる、
０．５重量％～３．５重量％の１－ヘキセン由来の単位を含んだ７０重量％～９０重量％のプロピレン１－ヘキセンコポリマと、
Ｂ）４５．０重量％～６５．０重量％のエチレン由来の単位を含んだ、１０重量％～３０重量％の、プロピレンとエチレンとのコポリマと、を含むポリプロピレン組成物であって、
２５℃でのキシレン可溶画分は、１０．０重量％～２５．０重量％の範囲であり、
２５℃でキシレンに可溶な画分の固有粘度は、４．０ｄｌ／ｇ～６．５ｄｌ／ｇの範囲であり、
２５℃でキシレンに可溶な画分のエチレン由来の単位の含有量は、成分Ｂ）のエチレン由来の単位の含有量よりも低く、３８．０重量％～５５．０重量％の範囲であり、
分子量の分布Ｍｗ／Ｍｎは、２５～４０の範囲であり、
成分Ａ）およびＢ）の合計が１００である、ポリプロピレン組成物を提供する。
本開示は、
Ａ）２５℃でキシレンに可溶な画分が、２．５重量％～８．０重量％の間で含まれ、好ましくは３．１重量％～６．８重量％の間で含まれ、より好ましくは３．８重量％～５．９重量％の間で含まれ、
メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３、条件Ｌ、すなわち、２３０℃および２．１６ｋｇ荷重に準拠したＭＦＲ Ｌ）が、２．０～１５．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは３．０～１０．０ｇ／１０分の範囲であり、
多分散指数（ＰＩ）が、９．２～２１．３の間で含まれ、好ましくは１０．１～１６．４の間で含まれ、より好ましくは１１．３～１４．２の間で含まれる、
０．５重量％～３．５重量％、好ましくは１．０重量％～２．９重量％、より好ましくは１．２重量％～２．４重量％の１－ヘキセン由来の単位を含んだ７０重量％～９０重量％、好ましくは７４重量％～８６重量％、より好ましくは７７重量％～８２重量％のプロピレン１－ヘキセンコポリマと、
Ｂ）４５．０重量％～６５．０重量％、好ましくは４８．０重量％～６１．０重量％、より好ましくは５０．０重量％～５９．０重量％のエチレン由来の単位を含んだ、１０重量％～３０重量％、好ましくは１４重量％～２６重量％、より好ましくは１８重量％～２３重量％の、プロピレンとエチレンとのコポリマと、を含むポリプロピレン組成物であって、
２５℃でのキシレン可溶画分は、１０．０重量％～２５．０重量％、好ましくは１６．０重量％～２２．０重量％の範囲であり、
２５℃でキシレンに可溶な画分の固有粘度は、４．０ｄｌ／ｇ～６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは４．１ｄｌ／ｇ～６．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは５．３ｄｌ／ｇ～６．２ｄｌ／ｇの範囲であり、
２５℃でキシレンに可溶な画分のエチレン由来の単位の含有量は、成分Ｂ）のエチレン由来の単位の含有量以下であり、３８．０重量％～５５．０重量％、好ましくは４１．０重量％～５２．０重量％、より好ましくは４３．０重量％～５１．０重量％の範囲のエチレン由来の単位であり、
分子量の分布Ｍｗ／Ｍｎは、２５～４０、好ましくは２８～３８、より好ましくは３０～３５の範囲であり、
成分Ａ）およびＢ）の合計が１００である、ポリプロピレン組成物を提供する。
Ａ）２５℃でキシレンに可溶な画分が、２．５重量％～８．０重量％の間で含まれ、好ましくは３．１重量％～６．８重量％の間で含まれ、より好ましくは３．８重量％～５．９重量％の間で含まれ、
メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３、条件Ｌ、すなわち、２３０℃および２．１６ｋｇ荷重に準拠したＭＦＲ Ｌ）が、２．０～１５．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは３．０～１０．０ｇ／１０分の範囲であり、
多分散指数（ＰＩ）が、９．２～２１．３の間で含まれ、好ましくは１０．１～１６．４の間で含まれ、より好ましくは１１．３～１４．２の間で含まれる、
０．５重量％～３．５重量％、好ましくは１．０重量％～２．９重量％、より好ましくは１．２重量％～２．４重量％の１－ヘキセン由来の単位を含んだ７０重量％～９０重量％、好ましくは７４重量％～８６重量％、より好ましくは７７重量％～８２重量％のプロピレン１－ヘキセンコポリマと、
Ｂ）４５．０重量％～６５．０重量％、好ましくは４８．０重量％～６１．０重量％、より好ましくは５０．０重量％～５９．０重量％のエチレン由来の単位を含んだ、１０重量％～３０重量％、好ましくは１４重量％～２６重量％、より好ましくは１８重量％～２３重量％の、プロピレンとエチレンとのコポリマと、を含むポリプロピレン組成物であって、
２５℃でのキシレン可溶画分は、１０．０重量％～２５．０重量％、好ましくは１６．０重量％～２２．０重量％の範囲であり、
２５℃でキシレンに可溶な画分の固有粘度は、４．０ｄｌ／ｇ～６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは４．１ｄｌ／ｇ～６．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは５．３ｄｌ／ｇ～６．２ｄｌ／ｇの範囲であり、
２５℃でキシレンに可溶な画分のエチレン由来の単位の含有量は、成分Ｂ）のエチレン由来の単位の含有量以下であり、３８．０重量％～５５．０重量％、好ましくは４１．０重量％～５２．０重量％、より好ましくは４３．０重量％～５１．０重量％の範囲のエチレン由来の単位であり、
分子量の分布Ｍｗ／Ｍｎは、２５～４０、好ましくは２８～３８、より好ましくは３０～３５の範囲であり、
成分Ａ）およびＢ）の合計が１００である、ポリプロピレン組成物を提供する。
本開示の目的のために、コポリマという用語は、プロピレンとエチレン、またはプロピレンと１－ヘキセンなどの２種類のモノマーのみを含むポリマとして意図されなければならない。
任意選択で、プロピレンとエチレンとのコポリマの成分Ｂ）は、０．６重量％までの１－ヘキセン由来の単位を含み得る。
本開示の組成物は、高い溶融強度を有しているため、本開示のポリプロピレン組成物は、容易に加工可能であり、溶融状態で良好な流動特性を有する一方で、良好な機械的特性、特に高い剛性、高いクリープ抵抗および高い熱変形抵抗の高い降伏応力を保持する。
溶融強度の値は、ポリマ溶融物を切断するのに必要な、適用された線形力の尺度である。
本開示の組成物は、非常に広い分子量の分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。 広い分子量の分布のおかげで、本開示のポリプロピレン組成物の加工性はかなり改善される。
本開示のポリプロピレン組成物は、後続の各重合段階が、直前の重合反応で形成されたポリマ材料の存在下で行われる、少なくとも２段階の逐次重合によって製造され、成分（Ａ）は通常、少なくとも１つの第１の重合段階で調製され、成分（Ｂ）は通常、少なくとも１つの第２の重合段階で調製される。
成分Ａ）は、少なくとも２つの相互接続された重合領域で行われる重合プロセスで生成される。当該重合プロセスは、欧州特許第７８２５８７号および国際公開第００／０２９２９号に記載されている。このプロセスは、触媒系の存在下でプロピレンとエチレンまたはプロピレンとα－オレフィンが供給され、生成されたポリマが排出される第１および第２の相互接続された重合領域で行われる。成長中のポリマ粒子は、高速流動条件下で第１の当該重合領域（上昇管）を通って流れ、当該第１の重合領域を出て第２の当該重合領域（下降管）に入り、そこからポリマ粒子は重力の作用下で緻密化された形で流れ、当該第２の重合領域を出て当該第１の重合領域に再導入され、こうして、２つの重合領域の間でポリマの循環が確立される。一般に、第１の重合領域における高速流動の条件は、モノマーの気体混合物を、成長中のポリマの当該第１の重合領域への再導入の個所より下流に供給することによって確立される。第１の重合領域への輸送気体の速度は、動作条件下での輸送速度よりも高く、通常は２～１５ｍ／秒の間である。ポリマが重力の作用下で緻密化された形で流れる第２の重合領域において、ポリマのかさ密度に近い、高い固体密度値に到達し、こうして、流れの方向に沿って正の圧力増加が得られ得るので、機械的手段の助けなしに第１の反応領域へのポリマの再導入が可能となる。このようにして、２つの重合領域間の圧力のバランス、およびシステムに導入されるヘッドロスによって定義された「ループ」循環が設定される。任意選択で、窒素または脂肪族炭化水素などの１つ以上の不活性気体が、不活性気体の分圧の合計が、好ましくは、気体の総圧力の５～８０％の間となるような量で、重合領域に維持される。例えば、温度などの動作パラメータは、気相オレフィン重合プロセスにおいて通常のものであり、例えば、５０℃～１２０℃の間、好ましくは７０℃～９０℃である。このプロセスは、０．５～１０ＭＰａの間、好ましくは１．５～６ＭＰａの間の動作圧力下で行われ得る。
好ましくは、種々の触媒成分が、当該第１の重合領域の任意の個所で、第１の重合領域に供給される。しかしながら、それらは、第２の重合領域の任意の個所でも供給され得る。
重合プロセスにおいて、上昇管中に存在する気体および／または液体混合物が下降管に入るのを全体的または部分的に防止可能である手段が提供され、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物が、下降管に導入される。好ましい実施形態によれば、上昇管内に存在する気体混合物とは異なる組成を有する当該気体および／または液体混合物の、１つ以上の導入ラインを通した下降管への導入は、上昇管内に存在する混合物が下降管に入るのを防止するのに有効である。下降管に供給される異なる組成の気体および／または液体混合物は、任意選択で、部分的または完全に液化された形で供給され得る。成長中のポリマの分子量分布およびそれによるＰ．Ｉ．値は、国際公開第００／０２９２９号の図４に図表で示された反応器中で重合プロセスを行うこと、並びに、コモノマおよび通常の分子量調節剤、特に水素を、少なくとも１つの重合領域、好ましくは上昇管中に異なる割合で独立して測定することによって、都合よく調整され得る。
成分Ｂ）は第２の段階で調製され、プロピレン／エチレンコポリマ（Ｂ）は、従来の流動床気相反応器で、ポリマ材料および前の重合工程からの触媒系の存在下で製造される。
各重合段階は、立体特異性の高い不均一系のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる。本発明のプロピレンポリマ組成物を製造するのに適したチーグラー・ナッタ触媒は、少なくとも１つのチタン－ハロゲン結合を有する少なくとも１つのチタン化合物、および少なくとも１つの電子供与体化合物（内部供与体）を含んだ固体触媒成分を含み、両方とも塩化マグネシウムに支持されている。チーグラー・ナッタ触媒系は、さらに、必須共触媒として有機アルミニウム化合物を含み、任意選択で外部電子供与体化合物を含む。
適切な触媒系は、欧州特許第４５９７７号、欧州特許第３６１４９４号、欧州特許第７２８７６９号、欧州特許第１２７２５３３号、および国際公開第００／０６３２６１号に記載されている。
本開示の目的であるポリプロピレン組成物は、好ましくは、以下の成分を接触させることにより得られる生成物を含む触媒系の存在下で、プロピレンとエチレンとを様々な段階で重合させることによって得ることが可能である。
ａ）ハロゲン化マグネシウムと、少なくともＴｉ－ハロゲン結合を有するチタン化合物と、コハク酸塩類から選択される少なくとも１つの電子供与体化合物とを含む固体触媒成分、
ｂ）ヒドロカルビルアルミニウム化合物、および
ｃ）任意選択で、外部電子供与体化合物。
ａ）ハロゲン化マグネシウムと、少なくともＴｉ－ハロゲン結合を有するチタン化合物と、コハク酸塩類から選択される少なくとも１つの電子供与体化合物とを含む固体触媒成分、
ｂ）ヒドロカルビルアルミニウム化合物、および
ｃ）任意選択で、外部電子供与体化合物。
固体触媒成分（ａ）において、コハク酸塩は、好ましくは式（Ｉ）のコハク酸塩類から選択され、
ラジカルＲ１およびＲ２は、互いに等しいまたは異なり、Ｃ１～Ｃ２０の直鎖または分岐鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり、任意選択でヘテロ原子を含み；ラジカルＲ３およびＲ４は、互いに等しいまたは異なり、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ５～Ｃ２０のアリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であるが、それらの少なくとも１つは分岐鎖アルキルであるという条件付きであり；当該化合物は、式（Ｉ）の構造において識別される２つの不斉炭素原子に関して、（Ｓ，Ｒ）または（Ｒ，Ｓ）型の立体異性体であり、
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、Ｃ１～Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基である。特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、第一級アルキル、特に分岐鎖の第一級アルキルから選択される化合物である。適切なＲ１およびＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２－エチルヘキシルである。特に好ましくは、エチル、イソブチル、およびネオペンチルである。
特に好ましくは、Ｒ３および／またはＲ４ラジカルが、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、２－ペンチル、３－ペンチルなどの第二級アルキルまたはシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルメチルなどのシクロアルキルである化合物である。
上述の化合物の例は、２，３－ビス（トリメチルシリル）コハク酸ジエチル、２，３－ビス（２－エチルブチル）コハク酸ジエチル、２，３－ジベンジルコハク酸ジエチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、２，３－ビス（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、２，３－ジイソブチルコハク酸ジエチル、２，３－ジネオペンチルコハク酸ジエチル、２，３－ジシクロペンチルコハク酸ジエチル、２，３－ジシクロヘキシルコハク酸ジエチルの（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）型であり、純粋な形または混合物の形、任意選択でラセミ体の形である。
上記で説明したように、触媒成分（ａ）は、上記の電子供与体に加えて、少なくともＴｉ－ハロゲン結合を有するチタン化合物、およびＭｇハロゲン化物を含む。ハロゲン化マグネシウムは、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒の担体として特許文献から広く知られている活性型のＭｇＣｌ２である。米国特許第４２９８７１８号および米国特許第４４９５３３８号は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載したものである。これらの特許から、オレフィンの重合用触媒の成分において担体または共担体として使用される活性型のジハロゲン化マグネシウムが、Ｘ線スペクトルによって特徴付けられることが知られており、非活性型ハロゲン化物のスペクトルに現れる最も高強度の回折線は、強度が低下し、その最大強度が、より強度の高い線の角度よりも低い角度に向かって変位されるハロに交換される。
本発明の触媒成分に使用される好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ４およびＴｉＣｌ３であり、さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ－ｙＸｙのＴｉ－ハロアルコラートも使用され得、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１～ｎ－１の間の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、炭素数１～１０の炭化水素ラジカルである。
触媒成分（ａ）の平均粒径は、好ましくは１５～８０μｍ、より好ましくは２０～７０μｍ、さらに好ましくは２５～６５μｍの範囲である。
アルキル－Ａｌ化合物（ｂ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、または、例えばＡｌＥｔ２ＣｌおよびＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３などのアルキルアルミニウムセスキ塩化物との混合物を使用することも可能である。
好ましい外部電子供与体化合物には、ケイ素化合物、エーテル、４－エトキシ安息香酸エチルなどのエステル、アミン、複素環式化合物、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ケトン、および１，３－ジエーテルが含まれる。好ましい外部供与体化合物の別のクラスは、式Ｒ５
ａＲ６
ｂＳｉ（ＯＲ７）ｃのケイ素化合物のものであり、ａおよびｂは０～２の整数であり、ｃは１～３の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、任意選択でヘテロ原子を含む炭素数１～１８の、アルキル、シクロアルキル、またはアリールラジカルである。特に好ましくは、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２－エチルピペリジニル－２－ｔ－ブチルジメトキシシラン、１，１，１－トリフルオロプロピル－２－エチルピペリジニル－ジメトキシシラン、および１，１，１－トリフルオロプロピル－メチル－ジメトキシシランである。外部電子供与体化合物は、有機アルミニウム化合物と当該電子供与体化合物との間のモル比が５～５００、好ましくは５～４００、より好ましくは１０～２００となるような量で使用される。
触媒形成成分は、プロパン、ｎ－ヘキサン、またはｎ－ヘプタンなどの液体不活性炭化水素溶媒と、約６０℃未満、好ましくは約０～３０℃の温度で、約６秒～６０分の時間、接触され得る。
上記の触媒成分（ａ）、（ｂ）および任意選択で（ｃ）は、重量比（ｂ）／（ａ）が０．１～１０の範囲であり、化合物（ｃ）が存在する場合、重量比（ｂ）／（ｃ）は、上記で定義したモル比に対応する重量比であるような量で予備接触容器に供給され得る。好ましくは、当該成分は、１０～２０℃の温度で１～３０分間、予備接触される。予備接触容器は、一般に撹拌タンク反応器である。
好ましくは、予備接触された触媒は、次いで、予備重合工程が行われる予備重合反応器に供給される。予備重合工程は、ループ反応器または連続攪拌タンク反応器から選択される第１の反応器で行われ得、一般に液相で行われる。液体媒体は、任意選択で不活性炭化水素溶媒を添加して、液体α－オレフィンモノマを含む。当該炭化水素溶媒は、トルエンなどの芳香族、またはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、および２，２，４－トリメチルペンタンなどの脂肪族のいずれかであり得る。もしあれば、炭化水素溶媒の量は、α－オレフィンの総量に対して４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満である。好ましくは、当該工程（ａ）は、不活性炭化水素溶媒の非存在下で実施される。
この反応器中の平均滞留時間は、一般に２～４０分、好ましくは１０～２５分の範囲である。温度は、１０℃～５０℃の間、好ましくは１５℃～３５℃の間の範囲である。これらの条件を採用することにより、固体触媒成分１グラム当たり６０～８００ｇ、好ましくは固体触媒成分１グラム当たり１５０～５００ｇの好ましい範囲の予備重合度を得ることが可能になる。工程（ａ）は、スラリー中の固体濃度が低いこと、典型的にはスラリー１リットル当たり固体が５０ｇ～３００ｇの範囲であることをさらに特徴とする。
本開示のポリプロピレン組成物は、積層および非積層シート、ビーズ、ならびに異形材などの発泡物品の製造に使用され得る。密度が３０～７００Ｋｇ／ｍ３、特に１００～６００Ｋｇ／ｍ３の範囲である発泡体は、本開示のポリプロピレン組成物から得ることができ、断熱および電気絶縁、騒音および振動減衰、衝撃吸収および軽量化のために用途を見出す。
特に、バンパー内装や衝撃パネルのための自動車分野、浮揚デバイスとしての海洋分野、または電気ケーブルの絶縁において用途を見出し得る。本開示のポリプロピレン組成物は、従来の方法によって発泡物品に製造されてよい。それらは、単一および多層構造の両方で、従来の一軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機により少なくとも１つの発泡剤の存在下において押し出され得る。
発泡剤は、ＣＯ２、気体の炭化水素、Ｈ２Ｏ、ＣＦＣ、もしくはそれらの混合物などの物理的発泡剤、または無機炭酸塩、クエン酸、もしくはそれらの混合物などの化学的発泡剤であり得る。あるいは、本開示のポリプロピレン組成物を、当技術分野で周知のプロセスに従って、発泡ポリプロピレンビーズを製造するために、最初にペレット化し、発泡化し、続いて成形し得る。本開示のポリプロピレン組成物を使用して、発泡被覆または非被覆パイプおよび食品用発泡包装などの発泡物品は製造され得る。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、限定するものではない。
実施例
実施例
プロピレンポリマ材料のデータは、次の方法に従って取得された。
メルトフローレート
ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定。
多分散指数（Ｐ．Ｉ．）
ＩＳＯ６７２１－１０に準拠して、数グラムの溶融ホモポリマは、２００℃の温度で、平行板レオメータを使用した速度掃引の動的試験を受けた。Ｇ’（貯蔵弾性率）とＧ”（損失弾性率）は、周波数の関数として測定される。速度掃引データから、ＰＩは、ＰＩ＝１０５／Ｇｃで定義され、Ｇｃは、Ｇ’＝Ｇ”における弾性率の値としてのクロスオーバー弾性率である。
ヘキセン含有量（Ｃ６含有量）
ＮＭＲによる１－ヘキセン含有量の測定
１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１２０℃におけるフーリエ変換モードの１５０．９１ＭＨｚで動作して、クライオプローブを装備したＡＶ－６００分光計で取得される。プロピレンＣＨのピークを２８．８３で内部基準として使用した。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、以下のパラメータを使用して取得される。
［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＰＨ
［Ｈ］＝ＨＨ＋０．５ＰＨ
プロピレン／１－ヘキセンコポリマの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの帰属は、次の表に従って計算される。
ＮＭＲによるエチレン（Ｃ２）含有量の測定
プロピレン／エチレンコポリマの１３Ｃ ＮＭＲ
１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１２０℃におけるフーリエ変換モードの１６０．９１ＭＨｚで動作して、クライオプローブを装備したＢｒｕｋｅｒ ＡＶ－６００分光計で取得された。全組成で測定された。成分Ｂ）のエチレン含有量は、成分Ｂ）および成分Ａ）の量を使用して、以下の式に従って算出された。
Ｃ２ｔｏｔ＝Ｃ２Ｂ×成分Ｂ（重量％）／１００
サンプルを、１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２に、１２０℃で８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。各スペクトルは、９０°パルス、１５秒のパルス間の遅延、および１Ｈ－１３Ｃカップリングを除去するためのＣＰＤで取得された。９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して、５１２のトランジェントが３２Ｋデータポイントに格納された。
ダイアド分布は、以下の関係に従って算出される。
ＰＰ＝１００Ｉ１／Σ
ＰＨ＝１００Ｉ２／Σ
ＨＨ＝１００Ｉ３／Σ
ＰＥ＝１００Ｉ４／Σ
ＨＥ＝１００Ｉ６／Σ
ＥＥ＝１００（０．５（Ｉ１３＋Ｉ１６）＋０．２５Ｉ１２）／Σ
ここで、Σ＝Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＋Ｉ４＋Ｉ６＋０．５（Ｉ１３＋Ｉ１６）＋０．２５Ｉ１２
モルパーセントとしての１－ヘキセンとエチレンの総量は、以下の関係を使用してダイアドから算出される。
［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＰＨ＋０．５ＰＥ
［Ｈ］＝ＨＨ＋０．５ＰＨ＋０．５ＨＥ
［Ｅ］＝ＥＥ＋０．５ＰＥ＋０．５ＨＥ
プロピレン、１－ヘキセン、エチレンの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの帰属
エチレン含有量のモルパーセントは、以下の式を使用して評価された。
Ｅモル％＝１００＊［ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ］ エチレン含有量の重量パーセントは、以下の式を使用して評価された。
１００＊Ｅモル％＊ＭＷＥ
Ｅ重量％＝－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
Ｅモル％＊ＭＷＥ＋Ｐモル％＊ＭＷＰ
ここで、Ｐモル％は、プロピレン含有量のモルパーセントであり、ＭＷＥおよびＭＷＰは、それぞれエチレンおよびプロピレンの分子量である。
Ｃ２ｔｏｔ＝Ｃ２Ｂ×成分Ｂ（重量％）／１００
サンプルを、１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２に、１２０℃で８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。各スペクトルは、９０°パルス、１５秒のパルス間の遅延、および１Ｈ－１３Ｃカップリングを除去するためのＣＰＤで取得された。９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して、５１２のトランジェントが３２Ｋデータポイントに格納された。
ダイアド分布は、以下の関係に従って算出される。
ＰＰ＝１００Ｉ１／Σ
ＰＨ＝１００Ｉ２／Σ
ＨＨ＝１００Ｉ３／Σ
ＰＥ＝１００Ｉ４／Σ
ＨＥ＝１００Ｉ６／Σ
ＥＥ＝１００（０．５（Ｉ１３＋Ｉ１６）＋０．２５Ｉ１２）／Σ
ここで、Σ＝Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＋Ｉ４＋Ｉ６＋０．５（Ｉ１３＋Ｉ１６）＋０．２５Ｉ１２
モルパーセントとしての１－ヘキセンとエチレンの総量は、以下の関係を使用してダイアドから算出される。
［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＰＨ＋０．５ＰＥ
［Ｈ］＝ＨＨ＋０．５ＰＨ＋０．５ＨＥ
［Ｅ］＝ＥＥ＋０．５ＰＥ＋０．５ＨＥ
プロピレン、１－ヘキセン、エチレンの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの帰属
Ｅモル％＝１００＊［ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ］ エチレン含有量の重量パーセントは、以下の式を使用して評価された。
１００＊Ｅモル％＊ＭＷＥ
Ｅ重量％＝－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
Ｅモル％＊ＭＷＥ＋Ｐモル％＊ＭＷＰ
ここで、Ｐモル％は、プロピレン含有量のモルパーセントであり、ＭＷＥおよびＭＷＰは、それぞれエチレンおよびプロピレンの分子量である。
供給気体のモル比
ガスクロマトグラフィによって測定。
機械分析用サンプル
サンプルは、ＩＳＯ２９４－２に準拠して取得された。
曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して測定。
溶融強度
ＩＳＯ１６７９０に準拠した尺度。溶融強度は、定義された押出温度および延伸条件下で溶融フィラメントを変形させる際に発生する力（ニュートン）の測定による、プラスチックの延伸および破断特性の尺度である。
溶融温度、溶融エンタルピー、および結晶化温度
ＩＳＯ１１３５７－３に準拠して、重量５～７ｍｇのサンプルについて、不活性Ｎ２フロー下、冷却と加熱の両方で、２０℃／分のスキャン速度で測定。インジウムでなされた機器の較正。
２５℃（室温）でのキシレン可溶画分および不溶画分
ＩＳＯ１６１５２に準拠したキシレン可溶物。２５０ｍｌの溶液量で、２５℃で２０分間、そのうちの１０分間は攪拌しながら（マグネチックスターラ）沈殿させ、７０℃で真空乾燥した。
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）
サンプルは、１３５℃でテトラヒドロナフタレンによって溶解された後、キャピラリー粘度計に注がれた。
粘度計チューブ（ウベローデ型）は、円筒形のガラスジャケットで囲まれており、このセットアップでは、温度調節された液体を循環させて温度制御が可能である。
メニスカスの下方への通過は、光電デバイスによって計時される。上部ランプの前でのメニスカスの通過は、水晶振動子を有するカウンタを始動させる。メニスカスの下部ランプの通過は、カウンタを停止させ、流出時間が記録され、これは固有粘度の値に変換される。
アイゾッド衝撃強度
ＩＳＯ１８０／１Ａに準拠して測定。
本発明による実施例１
固体触媒成分の調製
チーグラー・ナッタ触媒は、欧州特許第７２８７６９号の実施例５、４８～５５行に従って調製された。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を共触媒として使用し、ジシクロペンチルジメトキシシランを外部供与体として使用した。
重合
重合は、生成物を１つの反応器からそのすぐ隣の反応器に移すためのデバイスを装備した直列の２つの反応器で連続的に行われた。第１の反応器は、国際公開第００／０２９２９号に記載の重合装置である。
触媒は、相互接続された２つの円筒形反応器、上昇管と下降管を含む重合装置に送られる。気固分離器からの気体を再循環させることにより、上昇管中で高速流動化条件が確立され、「バリア」効果が活性化される。次いで、得られた生成物は、流動床気相反応器に供給される。分子量調節剤として水素を使用した。
成分（Ａ）は第１の反応器で調製され、成分（Ｂ）は第２の反応器で調製される。
水素は、分子量調節剤として使用される。
気相（プロピレン、エチレン、１－ヘキセン、および水素）は、ガスクロマトグラフィーを介して連続的に分析される。
重合の最後に粉末が排出され、窒素気流下で乾燥される。
表４に、主な重合条件を示す。
表５に、ポリマの特徴を示す。
実施例１、２および比較例３の組成物は、標準的な添加剤パッケージとブレンドされた。
発泡
ホイルは、Φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２５：１の押出機構成、幅３５０ｍｍのフラットダイ、１ｍｍのギャップ開口部を備えた、ＰＭチルロールホイルラインで製造された。使用された化学発泡剤（ＣＢＡ）は、２％充填された、ＣｌａｒｉａｎｔのＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（登録商標）ＣＴ６６０である。ホイルは、サンプルごとに個別に調整された、釣鐘型の温度プロファイルを使用して製造された。
熱成形プロセス
熱成形は、深さΦ２５０ｍｍのトレイ（高さ８０ｍｍ）のポジティブボウルを使用して、Ｆｏｒｍｅｃｈ ＴＦ６８６真空成形機で行われた。型温度６０℃を使用して、シートを２１５℃まで（高温計）加熱した。
表６に、発泡熱成形例の結果を報告する。
Claims (15)
- Ａ）２５℃でキシレンに可溶な画分が、２．５重量％～８．０重量％の間で含まれ、
メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３、条件Ｌ、すなわち、２３０℃および２．１６ｋｇ荷重に準拠したＭＦＲ Ｌ）が、２．０～１５．０ｇ／１０分の範囲であり、
多分散指数（ＰＩ）が、９．２～２１．３の間で含まれる、
０．５重量％～３．５重量％の１－ヘキセン由来の単位を含んだ７０重量％～９０重量％のプロピレン１－ヘキセンコポリマと、
Ｂ）４５．０重量％～６５．０重量％のエチレン由来の単位を含んだ１０重量％～３０重量％のプロピレンとエチレンとのコポリマと、を含むポリプロピレン組成物であって、
前記ポリプロピレン組成物において、
２５℃での前記キシレン可溶画分は、１０．０重量％～２５．０重量％の範囲であり、
２５℃で前記キシレンに可溶な画分の固有粘度は、４．０ｄｌ／ｇ～６．５ｄｌ／ｇの範囲であり、
２５℃で前記キシレンに可溶な画分のエチレン由来の単位の含有量は、前記成分Ｂ）のエチレン由来の単位の含有量よりも低く、３８．０重量％～５５．０重量％の範囲であり、
分子量の分布Ｍｗ／Ｍｎは、２５～４０の範囲であり、
成分Ａ）および成分Ｂ）の合計が１００である、ポリプロピレン組成物。 - 前記成分（Ａ）は、７４重量％～８６重量％の範囲であり、成分Ｂ）は、１４重量％～２６重量％の範囲である、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
- 前記成分Ａ）において、プロピレン１－ヘキセンコポリマは、１．０重量％～２．９重量％の１－ヘキセン由来の単位を含有する、請求項１または２に記載のポリプロピレン組成物。
- 前記成分Ａ）の多分散指数（ＰＩ）は、１０．１～１６．４の間で含まれる、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
- 前記成分Ａ）の２５℃でキシレンに可溶な画分は、３．１重量％～６．８重量％の間で含まれる、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
- 前記成分Ｂ）のプロピレンとエチレンとのコポリマは、４８．０重量％～６１．０重量％のエチレン由来の単位を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
- ２５℃での前記キシレン可溶画分は、１６．０重量％～２２．０重量％の範囲である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
- ２５℃での前記キシレンに可溶な画分の固有粘度は、４．１ｄｌ／ｇ～６．３ｄｌ／ｇの範囲である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
- ２５℃での前記キシレンに可溶な画分のエチレン由来の単位の含有量は、４１．０重量％～５２．０重量％の範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
- 前記分子量Ｍｗ／Ｍｎの分布は、２８～３８の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
- ２５℃での前記キシレンに可溶な画分のエチレン由来の単位の含有量は、４３．０重量％～５１．０重量％の範囲である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
- 前記分子量Ｍｗ／Ｍｎの分布は、３０～３５の範囲である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
- ２５℃での前記キシレンに可溶な画分の固有粘度は、５．３ｄｌ／ｇ～６．２ｄｌ／ｇの範囲である、請求項１～２のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
- 前記成分Ｂ）のプロピレンとエチレンとのコポリマは、５０．０重量％～５９．０重量％のエチレン由来の単位を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
- 請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物を含む、発泡物品。
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