CN111051365B - 应变硬化聚丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

方法，包括将聚合催化剂与丙烯在聚合温度下结合以制备具有MFR1的聚丙烯颗粒，其中将所述聚丙烯颗粒的温度至少维持在所述聚合温度；将所述聚丙烯颗粒与有机过氧化物在至少所述聚合温度的温度下在所述聚丙烯颗粒的熔点温度以下的温度下混合至少40秒的停留时间以形成具有MFR2的聚丙烯产物，其中MFR1大于MFR2。

Description

应变硬化聚丙烯的制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月13日提交的美国临时申请号62/531,940的利益，该文献的公开内容通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容涉及制备聚丙烯的改进方法，尤其涉及固态共混和反应器后聚合物反应的改进方法。
背景技术
聚丙烯在涉及剪切和拉伸流动的工业操作(包括热成型、纤维牵伸/纺丝、吹塑膜、泡沫等)中的可应用性已经受到限制。这部分地归因于它的低熔体强度和常规线性聚丙烯中缺乏应变硬化。工业中已经尝试改进聚丙烯的熔体强度和应变硬化的多个途径包括提高分子量、拓宽分子量分布、添加超高分子量尾部、和/或加入长链支化(LCB)。
众所周知，与热分解性自由基形成试剂例如有机过氧化物反应(非必要地在双官能不饱和单体存在下)的聚丙烯可以在合乎需要的情况下得到支化和/或交联的聚丙烯。已经发现，对于从实验室放大到工业工厂条件，自由基反应的效率可能不相同。需要的是使有机过氧化物与聚丙烯反应的优化方法，尤其是基于工业规模的改进的固体-固体反应方法。
相关出版物包括US 9,663,648；US 9,567,351；US 9,522,984；US 9,410,034；US9,376,549；US 9,290,600；US 9,200,095；US 9,068,030；US 8,895,685；US 8,080,624；US7,772,346；US 6,350,828；US 2015/018463；US 2016/6137761；WO 2016/164111；WO 2016/162453；和WO 2016/126429；和：
·R.P.Lagendijk等“Peroxydicarbonate modification of polypropylene andextensional flow properties,”在42POLYMER10035-10043(2001)中；
·A.D.Gotsis等“The Effect of Long Chain Branching on theProcessability of Polypropylene in Thermoforming,”在44(5)POLYMER ENGINEERING ANDSCIENCE 973(2004)中；
·A.D.Gotsis等“Effect of long chain branches on the rheology ofpolypropylene,”在48(4)J.RHEOL.895(2004)中；和
·E.Borsig等“Long chain branching on linear polypropylene by solidstate reactions,”在44EUROPEAN POLY.J.200(2008)中。
发明内容
公开了一种方法，包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)将聚合催化剂与丙烯在聚合温度下结合以制备具有MFR1的聚丙烯颗粒，其中将所述聚丙烯颗粒的温度至少维持在所述聚合温度；将所述聚丙烯颗粒与有机过氧化物在至少所述聚合温度的温度下在所述聚丙烯颗粒的熔点温度以下的温度下混合至少40秒的停留时间以形成具有MFR2的聚丙烯产物，其中MFR1大于MFR2。
还公开了一种方法，包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)将聚合催化剂与丙烯在聚合温度下结合以制备具有MFR1的聚丙烯颗粒，其中将所述聚丙烯颗粒的温度至少维持在所述聚合温度；将所述聚丙烯颗粒传送到均化器和同时将所述颗粒的温度维持在至少所述聚合温度的温度下；和在所述均化器中将所述聚丙烯颗粒与有机过氧化物在所述聚丙烯颗粒的熔点温度以下的温度下混合至少40秒的停留时间以形成具有MFR2的聚丙烯产物。优选地，MFR1大于MFR2。
附图说明
图1是各种示例性样品的扯下力(pull-off force)(熔体强度)随牵伸比(drawratio)变化的拉伸粘度(an extensional viscosity)绘图。
图2是所述6MFR反应器级聚丙烯在用所述有机过氧化物处理之前的拉伸粘度绘图(190℃)。
图3是所述2MFR聚丙烯在已经通过均化和熔体挤出用0.8wt％的有机过氧化物处理后的拉伸粘度绘图。
图4是所述2MFR聚丙烯在已经用1.2wt％的所述有机过氧化物处理后的拉伸粘度绘图。
图5是所述2MFR聚丙烯在已经用1.5wt％的所述有机过氧化物处理后的拉伸粘度绘图。
发明详述
发明人已经发现，聚丙烯和热分解性自由基形成试剂之间的反应效率通过工艺条件的精心选择得到增强，所述工艺条件包括颗粒温度、颗粒尺寸、停留时间、气氛(例如，贫O2)等。多达20％的反应效率改进得到证实，从而允许使用较低量的有机过氧化物。效率的这种改进从材料处理和成本观点来看是有利的，因为热分解性自由基形成试剂的较低浓度是需要的。
本文所使用的“混合”是指将固体聚丙烯和有机过氧化物(其可以优选是固体)紧密结合。在一个优选的实施方案中，均化器用于此种混合。“均化器”是通过物理方法例如混合、旋转、搅拌、振动或它们的一些组合将两种或更多种相异材料(优选一种或全部呈固体形式)结合的机械设备。常用的均化器一般可以划分为水平传送机和垂直或水平共混器，对于水平传送机，其中螺杆或类似螺杆的机构将聚合物颗粒和添加剂混合物沿着均化器的长度向下传送；对于垂直或水平共混器，其通过搅拌或一些其它非传送手段将聚合物颗粒和添加剂混合物均化。最优选，均化器维持材料呈固体和/或液体形式混合，并且不产生熔融材料，例如通过将聚合物加热到其熔点温度。
在任何情况下，共混器可以是带型或叶片型。带型共混器用逆流成角度带子部分(一个或多个)控制混合和停留时间，和叶片型共混器使用逆流成角度叶片。虽然完全的固体-固体均化是合乎需要的，但是已经发现不需要挤出机前均化来达到可接受的固体-固体变化。对于呈颗粒或片状形式的固体有机过氧化物，不但对于均化，而且对于在进入挤出机的熔融段之前增加过氧化物/颗粒混合物在长链支化反应发生的温度范围中的停留时间而言，共混器都是有利的，其中将所述温度提升到所述有机过氧化物产生断链并具有毫秒数量级的半衰期的温度。可以使用的一些具体类型的均化器包括水平螺杆传送机、水平带型共混器和水平单轴或双轴叶片共混器。它们各自可以经调节以改变旋转速率、叶片数目、叶片和/或带子角度、带子或螺杆节距、和行程来进行固体-液体或固体-固体反应。
因此，在任何实施方案中还公开的是一种方法，包括(或由以下组成，或基本上由以下组成)将聚合催化剂与丙烯在聚合温度下结合以制备具有MFR1的聚丙烯颗粒，其中将所述聚丙烯颗粒的温度至少维持在所述聚合温度，所述聚合温度取决于催化剂的类型及其它工艺条件可以是任何合乎需要的温度，它的一个实例是至少50℃的温度；将所述聚丙烯颗粒与有机过氧化物在至少所述聚合温度的温度下在所述聚丙烯颗粒的熔点温度以下的温度下，优选在50℃至75，或80，或85，或90，或95，或100℃的范围内混合至少40，或50，或60，或70秒的停留时间以形成具有MFR2的聚丙烯产物；其中MFR1大于MFR2。将聚合催化剂和丙烯结合的步骤在维持于本文所述“聚合温度”的环境例如聚合反应器中进行。
另一种方式描述的是包括(或由以下组成，或基本上由以下组成)以下步骤的方法：将聚合催化剂与丙烯在聚合温度下结合以制备具有MFR1的聚丙烯颗粒，其中将所述聚丙烯颗粒的温度至少维持在所述聚合温度例如至少所述聚合温度，例如至少50℃；将所述聚丙烯颗粒传送至均化器和同时将所述颗粒的温度维持在至少50，或60，或70℃的温度下；和在所述均化器中在所述聚丙烯颗粒的熔点温度以下的温度下将所述聚丙烯颗粒与有机过氧化物混合至少40，或50，或60，或70秒的停留时间以形成具有MFR2的聚丙烯产物。优选地，MFR1大于MFR2。
本文所述的聚丙烯颗粒可以通过烯烃聚合的任何手段制备，但是优选由单一催化剂和单阶段聚合方法制备。所谓的“单一催化剂”是指使烯烃与衍生自相同或相似制剂，从而具有相同或相似均匀组成的催化剂例如单一的齐格勒-纳塔型催化剂、金属茂催化剂或其它催化剂接触。最优选地，单一催化剂是在淤浆聚合体系中具有一种或多种外电子供体的齐格勒-纳塔催化剂，优选其总体浓度可以不同，和/或它们可以彼此之间不同的两种外供体。
在任何实施方案中，聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，其优选包括固体钛催化剂组分，其包含钛以及镁、卤素、至少一种非芳族“内”电子供体和至少一种、优选两种或更多种“外”电子供体。所述固体钛催化剂组分(也称为齐格勒-纳塔催化剂)可以通过使镁化合物、钛化合物和至少内电子供体接触制备。用于制备固体钛催化剂组分的钛化合物的实例包括具有式Ti(ORn)X4-n的四价钛化合物，其中“R”是烃基，“X”是卤素原子，n是0-4。对于本公开内容来说，烃基限定为是C1-C20基，或C1-C10基，或C6-C20基，或C7-C21基，它们当合适时可以是线性、支化或环状的(芳族或非芳族)。
优选地，含卤素的钛化合物是四卤化钛，最优选四氯化钛。优选地，待用于制备固体钛催化剂组分的镁化合物包括具有可还原性的镁化合物和/或没有可还原性的镁化合物。具有可还原性的适合的镁化合物可以，例如，是具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物。此类可还原镁化合物的适合的实例包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁和/或卤化丁基镁。与所述镁化合物结合，所述基于钛的齐格勒-纳塔催化剂据说是负载的。
在任何实施方案中，与助催化剂结合使用齐格勒-纳塔催化剂。分子中含至少一个铝-碳键的化合物可以用作助催化剂，本文也称作有机铝助催化剂。适合的有机铝化合物包括具有通式R1 mAl(OR2)nHpXq的有机铝化合物，其中R1和R2是相同的或不同的，并且各自表示C1-C15烃基，或C1-C4烃基；“X”表示卤素原子；“m”是1、2或3；“n”是0、1或2；“p”是0、1、2或3；“q”是0、1或2；其中m+n+p+q＝3。其它适合的有机铝化合物包括由通式M1AlR1 4表示的周期表第I族金属(锂等)和铝的络合烷基化化合物，其中M1是第I族金属例如Li、Na或K，R1如通式(2)中限定那样。有机铝化合物的适合的实例包括三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝例如三异戊二烯基(triisoprenyl)铝；二烷基铝烷氧基化物例如二乙基铝乙氧基化物和二丁基铝乙氧基化物；烷基铝倍半烷氧基化物(sesquialkoxide)例如乙基铝倍半乙氧基化物和丁基铝倍半丁氧基化物。
电子供体与上述金属组分一起存在以形成适合于制备本文所述聚丙烯的催化剂。“内”和“外”电子供体对于形成适合于制造本文所述聚丙烯的催化剂都是合乎需要的。更特别地，内电子供体可以用于催化剂的形成反应，因为过渡金属卤化物与金属氢化物或金属烷基化物反应。适合的内电子供体的实例包括：胺、酰胺、醚、酯、酮、腈、膦、二苯乙烯、胂、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇化物和有机酸的盐。更优选，一种或多种内供体是非芳族的。非芳族内电子供体可以包括脂族胺、酰胺、酯、醚、酮、腈、膦、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇化物、羧酸或它们的组合。甚至更优选地，非芳族内电子供体(一种或多种)包含取代或未取代的C2-C10二羧酸的C1-C20二酯。
在任何实施方案中，两种或更多种外电子供体与齐格勒-纳塔催化剂结合使用。外电子供体可以包含通式R1 nSi(OR2)4-n的有机硅化合物，其中R1和R2独立地表示烃基，“n”是1、2或3。适合的有机硅化合物的实例包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基正二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-邻甲苯基二甲氧基硅烷、双-间甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二甲氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基-三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷(2-norbornane)三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
优选地，外电子供体选自以下物质中任一种或多种：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
在任何实施方案中，聚丙烯颗粒的制备优选包括使用两种外电子供体，最优选同时使用。使用此类外电子供体的适合的方法公开在US6,087,459和US 6,686,433中。所述两种外电子供体可以选自本文所述的任何外电子供体。但是在一个特定的实施方案中，第一外电子供体具有通式R1 2Si(OR2)2，其中每个R1独立地是C1-C10烃基，其中与硅原子相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每个R2独立地是C1-C10烃基；并且第二外电子供体具有通式R3 nSi(OR4)4-n，其中每个R3和R4独立地是C1-C10烃基，和“n”是1、2或3；其中所述第二外电子供体不同于所述第一外电子供体。外电子供体的总浓度可以与聚合反应器中的催化剂和单体(一种或多种)一起存在，在10，或20ppm至80，或100，或120ppm的范围内。
催化剂体系在聚合反应器(一个或多个)中的浓度可以为0.01-200毫摩尔，或更优选0.05-100毫摩尔(作为钛原子计算)/升惰性烃介质。有机铝助催化剂可以按足以制备0.1-500g，或更优选0.3-300g聚合物/克所存在的钛催化剂的量存在，并可以按0.1-100摩尔，或更优选0.5-50摩尔/摩尔催化剂组分中所存在的钛原子的量存在。
适合的聚合手段的实例包括使催化剂和烯烃在气相反应器、搅拌釜反应器、环管反应器或本领域中已知的其它反应器中接触。聚合可以在气相中，作为溶液，或作为淤浆进行。在任何情况下，氢气可以存在于反应器中以调节正制备的聚丙烯的分子量。在任何实施方案中，如果与单一催化剂在聚合期间结合，则氢气按恒定水平结合。这是指氢气在反应器中的总浓度在聚丙烯的制备期间保持恒定。
聚合最优选是“单阶段”聚合方法，这是指烯烃和催化剂，和非必要的氢气在整个聚丙烯颗粒制备期间在相同或相似条件下，例如在单个反应器中，或在并联或串联的、保持在恒定温度、压力、单体浓度和氢气浓度的水平的多个反应器中接触，其中从一个反应器到下一个反应器没有参数改变超过±5％，或±10％。因此，例如，即使在并联的两个或更多个环管淤浆反应器中进行，如果反应器条件保持在恒定(±10％)水平，则聚合是单阶段聚合。
短语“淤浆聚合方法”或“淤浆聚合反应器”是指处理仅部分地溶解或根本不溶解在介质(单体、溶剂或这两者)中的聚合物(典型地至少20wt％聚合物悬浮或不溶解，按所述聚合物、单体和稀释剂的重量计)的方法或反应器。在典型的溶液或淤浆聚合方法中，在压力下将催化剂组分、溶剂、单体和氢气(当使用时)传送至一个或多个聚合反应器。可以在本发明方法中将催化剂组分作为在脂族烃溶剂、油、它们的混合物中的混合物，或作为干粉末传送至聚合反应器。最优选地，使用丙烯作为唯一溶剂进行聚合方法。
在任何情况下，通过催化剂添加速率(聚合速率)、溶剂/单体进料料流的温度和/或传热系统的应用控制反应器的温度。对于烯烃聚合，反应器温度可以为50-120℃或更高，而压力一般高于300psig，或在300psig至1000，或1200psig的范围内。这些工艺条件有利于原位催化剂活化，因为高温提高催化剂和活化剂在脂族烃溶剂中的溶解性。在任何实施方案中，聚合温度，即进行聚合反应时的温度例如聚合容器或反应器的环境优选是至少50，或60，或70℃，或在50，或60，或70，或80，或90，或100，或120℃至130，或140，或150，或160，或170℃的范围内。容器或反应器可以是环管反应器，或搅拌釜反应器，气相反应器，或本领域中已知的其它反应器。
将丙烯和，如果存在时，乙烯和/或其它C4-C12α-烯烃溶解/分散在溶剂中，然后传送至聚合反应器(或对于气态单体，可以将单体传送至反应器以致它将溶解在反应混合物中)。在混合之前，一般将溶剂和单体纯化以除去潜在催化剂毒物。可以将原料在递送至第一反应器之前加热或冷却。可以将附加的单体和溶剂添加到第二反应器中，并可以加热或冷却它。优选地，溶剂是丙烯单体本身。
可以将催化剂/活化剂传送至一个聚合反应器或在两个或更多个反应器之间分流。在溶液或淤浆聚合中，使所产生的聚合物熔融并在反应器条件下保持溶解或部分溶解在溶剂中，而形成聚合物溶液。可以将催化剂呈固体形式或作为在溶剂中的淤浆/悬浮液传送至反应器。备选地，可以将催化剂悬浮液与溶剂在聚合反应的进料料流中预混合。可以在线将催化剂活化，或通过与其共负载的活化剂活化。在有些情况下，预混合是合乎需要的以在催化剂组分进入聚合反应器之前提供一些反应时间，这可以在单体存在或不存在下以进行所谓的“预聚合”，但是这一步骤优选不存在。催化剂活性优选是20,000kg聚合物/kg催化剂或更高，更优选50,000kg聚合物/kg催化剂或更高，甚至更优选100,000kg聚合物/kg催化剂或更高。
在任何实施方案中，本公开内容的溶液或淤浆聚合方法包括搅拌的反应器系统，其包括一个或多个搅拌的聚合反应器。一般而言，反应器应该在一定条件下操作以达到反应物的充分混合。在双反应器系统中，反应器可以在相同或不同的温度下运转并串联流体连接，但是优选在相同温度下或彼此相差±2，或±4℃下运转，如通过在每个反应器的聚合介质或内壁内的彼此一致的内热电偶测量。每个反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和容量。优选地，两个或更多个反应器要不然在相同条件下运转。
在任何实施方案中，在一个或多个环管型反应器，优选串联流体连接的两个反应器中进行溶液或淤浆聚合方法。这些反应器系统包括单一反应器和串联或并联配置的多个反应器，例如US 2007/0022768中公开的那样。这些反应器中的溶剂/单体(优选简单地，丙烯)流动典型地使用泵和/或压力系统加以维持，并可以通过如下连续地运转：让单体和催化剂在一个点进料并从另一个点(优选在其下游)提取正形成的聚合物。温度、催化剂浓度、氢气浓度和单体浓度的条件可以在每个环管反应器中相同或不同并可以根据需要定制以适应所需最终产物。
在任何实施方案中，本公开内容的溶液聚合方法使用换热器类型的反应器，其中进行聚合反应。反应器可以是一个或多个壳管型换热器，或一个或多个螺旋型换热器。
在任何情况下，然后将聚丙烯溶液作为排出物料流从反应器排出并猝灭聚合反应，典型地采用配位极性化合物，以阻止进一步聚合。当离开反应器系统时，让聚合物溶液途中穿过换热器系统至脱挥发系统和聚合物后处理方法。在某些温度和压力条件下，聚合物溶液可以相分离成贫聚合物相和富聚合物相。也可以通过用非溶剂例如异丙醇、丙酮或正丁醇凝结从排出物回收聚丙烯颗粒，或可以通过用热或蒸汽汽提溶剂或其它介质回收所述聚合物。可以在后处理程序期间将一种或多种常规添加剂例如抗氧化剂引入聚合物。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺；二-叔丁基氢醌、磷酸三苯酯、庚基化二苯胺、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氢喹啉，和/或稳定剂例如生育酚或内酯，或其它试剂，如WO 2009/007265中公开那样。
“聚丙烯颗粒”是聚合催化剂，最优选齐格勒-纳塔催化剂和两种外供体，和丙烯，与非必要的共聚单体例如乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯之间的聚合反应的固体聚丙烯产物。所得的聚丙烯颗粒可以是丙烯衍生的单元的均聚物，或丙烯衍生的单元与0.1至4或5wt％的乙烯或C4-C12α-烯烃衍生的单元的共聚物，按所述聚合物的重量计。然后将聚丙烯颗粒，优选如所述制备的聚丙烯颗粒与有机过氧化物混合以制备聚丙烯产物。所述“聚丙烯产物”是有机过氧化物和聚丙烯颗粒之间在任何熔体共混步骤之前的聚丙烯反应产物。聚丙烯产物，和本文所述的聚丙烯粒料预期具有与所述颗粒相同的共聚单体含量。
“有机过氧化物”是包含至少一个-(O)COO-基和/或-O-O-基的任何有机化合物，并优选具有在芳族和/或卤化芳族溶剂中测定的小于100，或85，或75，或65℃的1小时半衰期温度(1T1/2)，优选具有25，或35，或45℃至65，或75，或85，或100℃的(1T1/2)。
在任何实施方案中，有机过氧化物选自具有一个或多个选自(a)和(b)的结构的化合物：
Figure BDA0002393321350000111
其中每个“R”基独立地选自氢、C1或C5至C24或C30线性烷基、C1或C5至C24或C30仲烷基、C1或C5至C24或C30叔烷基、C7-C34烷芳基、C7-C34芳烷基和它们的取代的变型。最优选地，有机过氧化物选自由通式(a)表示的结构。所谓的“取代”是指烃“R”基具有取代基例如卤素、羧酸酯、羟基、胺、硫醇和含磷基。在一个特定的实施方案中，每个“R”基独立地选自C8至C20或C24线性、仲或叔烷基，例如辛基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、花生基(arachidyl)、山萮基(behenyl)、瓢儿菜基(erucyl)和蜡基(ceryl)和它们的线性、仲或叔型式。适合的有机过氧化物的具体非限制性实例包括过氧化二碳酸二-仲丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(十二烷基)酯、过氧化二碳酸二(二十烷基(icosyl))酯和过氧化二碳酸二(二十四烷基)酯。
在任何实施方案中，有机过氧化物的熔点在30，或40，或45℃至55，或65，或75℃的范围内。此外，在任何实施方案中，固体、纯净有机过氧化物具有在0.4，或0.5至0.7，或0.8g/cm3的范围内的堆积密度。在任何实施方案中，有机过氧化物呈固体颗粒、片状、粒子、粉末或其它固体“粒状”形式。它可以呈其纯净形式使用或作为含惰性聚合物基体的母料，或含惰性溶剂的溶液使用。有机过氧化物的尺寸与形状可以通过低温方法例如造粒或压实，或其它已知的手段修整。
在任何实施方案中如下达到本文所述聚丙烯粒料的形成：将聚丙烯颗粒或聚丙烯产物与有机过氧化物熔体共混，特别是经由剪切力和在共混/挤出期间所施加的辐射性加热，到至少线性聚丙烯的熔点的熔体温度，例如至少140，或150，或160℃，或在140，或150，或160℃至180，或200，或220，或240，或260，或280，或300℃的范围内。适合的手段包括单或双螺杆挤出机或Brabender或Banbury型设备。
优选将由聚合方法制备的聚丙烯粒料传送到均化器。在任何实施方案中，传送方法中不存在冷却，并最优选地，将粒料(仍然由聚合反应加热)维持在相同或甚至更高的温度。特别地，虽然可能存在具有将聚丙烯颗粒冷却的能力的冷却设备，但是它不用于此种目的并且不对所述颗粒施加外部冷却，并最优选地，保持所述颗粒处于当它们离开聚合反应器时的相同或更高的温度。因此，优选地，所述混合步骤在所述结合步骤后进行，而不将所述聚丙烯颗粒冷却。在任何实施方案中，在与有机过氧化物混合之前(和/或期间)将聚丙烯颗粒加热到50℃至75，或80，或85，或90，或95，或100℃的温度，这是指将所述颗粒暴露到在所列举范围内的温度下，例如均化器等。
在任何实施方案中，与聚丙烯颗粒结合、接触或以其它方式“混合”的有机过氧化物的量在0.4，或0.5，或0.6wt％至0.8，或1.0，或1.2，或1.4，或1.5wt％的范围内，按所述聚丙烯颗粒和有机过氧化物的重量计。优选地，混合在惰性气体存在下，例如在氮气或氩气流存在下进行。在任何实施方案中，混合在均化器中以至少50,000，或60,000，或80,000磅聚合物/小时的速率进行。
因此，总体方法从形成聚丙烯颗粒(其是来自聚合反应的反应器级、未经处理的聚合物)开始，接着将所述粒料与有机过氧化物混合以形成聚丙烯产物，接着熔体共混以形成聚丙烯粒料。总体方法，和/或各个步骤优选在不需要某些添加步骤和/或试剂的情况下进行。
特别地，在任何实施方案中，在混合期间，或优选在所述方法的任何阶段期间不存在双官能试剂。所谓的“双官能试剂”是指具有至少两个反应性结构部分的试剂，所述反应性结构部分能够在两个不同聚合物链之间形成化学键，例如二乙烯基苯、异戊二烯、或聚异丁烯及其它共轭二烯中的碳-碳双键。其它双官能试剂是具有结构部分例如羟基、硫醇、硫化物和酰亚胺基的那些，包括1,4-苯二醇和糠基硫化物。此外，在任何实施方案中，不存在辐射，例如电子束、紫外辐射、γ-辐射及其它这样的高能辐射。此外，优选地，在混合期间或最优选在所述方法的任何阶段不存在溶剂，例如丙酮、甲苯、丙烷、丙烯、异丁烷或己烷。
控制来自反应器的聚丙烯颗粒的粒度是合乎需要的。达到这一点的一种方法是控制催化剂本身的粒度。因此，在任何实施方案中，可以将催化剂的平均粒度从50-80微米的平均直径降低到小于50，或40微米的平均直径。在任何实施方案中，将聚丙烯颗粒的平均粒度从至少1500，或2000微米的平均直径降低到小于1000，或800微米的平均直径。
最后，在所述方法中，或者各个步骤中的任一个，或全部步骤中不使用冷却设备或任何类型的冷却手段。因此，结合和混合步骤优选在等于或大于聚合温度下进行，其中加热可以在混合步骤中应用以进一步提高温度。
得自本发明方法的聚丙烯粒料具有许多合乎需要的特征。在任何实施方案中，聚丙烯粒料具有至少25，或30cN；或在25，或30cN至40，或45，或50，或60，或65，或70或80cN的范围内的熔体强度(扯下力)。最优选地，即使当将仅仅0.6wt％至1，或1.2wt％有机过氧化物与颗粒混合时，熔体强度也在这种范围内。
如以1-10sec-1的速率将熔体在流变仪(如下所述)中拉伸时粘度增加到线性-粘弹性(LVE)范围以上至少10,000，或20,000，或40,000Pa，或10,000，或20,000，或40,000Pa至100,000，或200,000或500,000Pa证明的那样，聚丙烯粒料还显示应变硬化。最优选地，即使当将仅仅0.6wt％至1，或1.2wt％有机过氧化物与颗粒混合时，粒料也显示这样的应变硬化值。
聚丙烯颗粒的混合和随后的熔体共混为所得的聚丙烯产物和粒料赋予某些性能。在任何实施方案中，聚丙烯颗粒具有大于0.97的支化指数(g’vis)，其中所述聚丙烯产物和粒料具有0.97或更低的g’vis值。此外，在任何实施方案中，聚丙烯产物和粒料具有至少25，或30cN；或在25，或30cN至40，或45，或50，或60，或65，或70或80cN的范围内的熔体强度(扯下力)。典型地，聚丙烯颗粒具有小于25，或20cN的熔体强度。
在任何实施方案中，当计算为在3sec-1的表观拉伸速度下的应变除以在1sec-1的拉伸速度下的应变的比例(ε3/ε1)时，这实质上是在相对于LVE的线性增加范围中拉伸粘度对应变速率曲线的斜率，聚丙烯粒料显示至少1.5，或2，或3或在1.5，或2，或3至7，或8，或9的范围内的应变硬化指数(SHI，1sec-1的应变速率，190℃)。聚丙烯颗粒显示小于1.5的SHI。
在任何实施方案中，聚丙烯颗粒或粒料具有在1.5，或2g/10min至4，或6，或10，或20，或40，或50g/10min的范围内的熔体流动速率(MFR)。粒料优选具有相比颗粒更低的MFR(更高的数均和重均分子量)，因为粒料是颗粒和有机过氧化物之间的反应性挤出产物。
在任何实施方案中，聚丙烯粒料具有大于6，或8，或10，或在6，或8，或10，或12至18，或20，或24，或28的范围内的分子量分布(Mw/Mn)。在任何实施方案中，聚丙烯粒料具有至少6，或8，或10，或12，或14，或在6，或8，或10，或12，或14至18，或20，或24，或28的范围内的Mz/Mw值。
如此制备的聚丙烯粒料可以形成有用的制品。例如，在任何实施方案中，发泡制品可以由聚丙烯或在含其它聚合物和/或添加剂(例如，填料、抗氧化剂等)的共混物中的聚丙烯形成。可用于形成本文所述发泡制品的发泡剂可以通常是气态、液态或固体化合物或元素，或它们的混合物。这些发泡剂可以表现为物理膨胀或化学分解。物理膨胀性发泡剂中，术语“常规气态”意指所采用的膨胀介质是在所述可发泡配混物的制备期间遇到的温度和压力下是气体，并且这种介质可以当方便时呈气态或液态导入。此类试剂可以如下添加到聚丙烯中：将干聚合物与发泡剂共混接着熔体挤出，或将所述试剂在挤出期间共混在聚合物熔体中。当聚合物熔体离开用于形成发泡制品的熔体挤出机或模具时，可以将发泡剂，特别是气态试剂与它共混。发泡剂在聚丙烯内的浓度可以在100，或200，或500ppm至1000，或2000，或3000，或4000，或5000ppm范围内。
示例性的常规气态和液态发泡剂当中包括的是甲烷和乙烷的卤素衍生物，例如氟甲烷、氯甲烷、二氟甲烷、二氯甲烷、全氟甲烷、三氯甲烷、二氟氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、三氯单氟甲烷、氟乙烷、氯乙烷、2,2,2-三氟-1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、二氟-四氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氟-1-氯乙烷、二氯-四氟乙烷、氯三氟乙烷、三氯三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、全氟乙烷、五氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、氯七氟丙烷、二氯六氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷、六氟化硫和它们的混合物。可以采用的其它常规气态和液态发泡剂是烃及其它有机化合物例如乙炔、氨、丁二烯、丁烷、丁烯、异丁烷、异丁烯、二甲胺、丙烷、二甲基丙烷、乙烷、乙胺、甲烷、单甲基胺、三甲基胺、戊烷、环戊烷、己烷、丙烷、丙烯、醇、醚、酮等。惰性气体和化合物，例如氮气、氩气、氖气或氦气也可以用作发泡剂。
在升高的温度下分解形成气体的固体、可化学分解发泡剂可以用于使聚丙烯膨胀。一般而言，可分解发泡剂将具有130℃至200，或250，或300，或350℃的分解温度(结果将释放气态材料)。示例性的化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺、p,p'-氧基双(苯)磺酰肼、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲、5-苯基四唑、乙基-5-苯基四唑、二亚硝基五亚甲基四胺、及其它偶氮、N-亚硝基碳酸酯和磺酰肼化合物以及当加热时分解的各种酸/碳酸氢盐化合物。代表性的挥发性液体发泡剂包括异丁烷、二氟乙烷或这两者的共混物。对于可分解固体发泡剂，优选偶氮二甲酰胺，同时对于惰性气体，优选二氧化碳。
发泡结构的制备技术是已知的，并且用于例如，聚苯乙烯的那些方法可用于本文所述聚丙烯粒料。本发明的发泡制品可以呈本领域中已知的任何物理构型，例如片材、板条、其它规则或不规则挤出型材，和规则或不规则模塑bun stock。本领域中已知的发泡或可发泡物体的其它有用的示例性形式包括可膨胀或可发泡粒子、可模塑泡沫粒子、或珠子和通过此类粒子的膨胀和/或固结和熔融形成的制品。在任何实施方案中，可以使可发泡制品或聚丙烯在膨胀之前(例如对于自由基引发的化学交联或电离辐射方法)或在膨胀之后交联。在膨胀之后的交联可以如果需要的话通过暴露到化学交联剂或辐射中或，当使用硅烷接枝聚合物时，通过暴露到非必要地含适合的硅醇化催化剂的湿气中来进行。
本文所公开的聚丙烯粒料可以用于制造具有任何所需密度，但是优选在0.1-0.6g/cm3的范围内的密度的发泡结构。对于要求高密度的某些应用例如结构组件或汽车组件，较低熔体强度的聚丙烯可以单独使用或与较高熔体强度的聚丙烯共混以获得可以形成例如0.4-0.5g/cm3的泡沫密度的聚丙烯。对于较低泡沫密度应用例如食品容器，本文所述较高熔体强度聚丙烯可以单独使用或也可以共混以调节泡沫密度至在例如，0.1-0.3g/cm3的泡沫密度内。因此，例如，可以将聚丙烯颗粒(反应器级PP)与聚丙烯粒料(有机过氧化物处理)共混以产生对于特定终端用途的任何所需泡沫密度。
将可发泡聚丙烯的各种成分结合的方法包括但不限于熔体共混、扩散限制的吸液、液体混合等，非必要地有预先粉碎或任何或全部成分的其它粒度缩减。熔体共混可以按间歇或连续方法达到，优选与温度控制一起进行。另外，对于熔体共混的许多适合的装置是本领域已知的，包括具有单个和多个Archimedean螺杆传送料筒、高剪切“Banbury”型混合器及其它密炼机的那些。此种共混或混合的目的是提供均匀混合物。可以将一种或多种组分以逐步方式导入，或者在现有的混合操作期间后期、在后续混合操作期间或如用挤出机将出现的情况下，在进入料筒的一个或多个下游位置处导入。
可膨胀或可发泡聚丙烯将具有结合在其中的发泡剂，例如可分解或可物理膨胀的化学发泡剂，以致在使组合物暴露到加热和，非必要地，压力骤然释放的合适条件中时在模具中发生膨胀。聚丙烯作为发泡制品具有许多应用，包括汽车组件、绝缘及其它构造组件、食品容器、运动设备及其它家庭和商业应用。
还可以将聚丙烯粒料热成型以制造有用的热成型制品。热成型是一种制造方法，其中将聚丙烯片材加热到柔韧成型温度，在模具中形成具体形状，并修整以产生可用的产品。在烘箱中将片材，或涉及更薄厚度和某些材料类型时的“膜”加热到足够高的温度，以致容许它拉伸到模具中或上并冷却至成品形状。其简化型式是真空成型。可以希望地将本文所述聚丙烯成型成适合于热成型方法的膜或片材。
在任何实施方案中，可以使用小桌面或实验室用机器将聚丙烯片材的小截取断面加热并使用真空在模具内将它拉伸。这种方法通常用于样品和原型部件。在复杂和大体积应用中，可以使用非常大的生产机器将聚丙烯片材加热和成型并在连续高速方法中修整由所述片材形成的部件。本文所述聚丙烯适合于这两种类型热成型。
一种合乎需要类型的热成型是薄规格热成型。薄规格热成型主要是制造可置换杯子、容器、盖、盘、天线罩、蛤壳式物品及其它用于食品、医疗和一般零售工业的产品。厚规格热成型包括如车辆门和挡水板、冰箱内衬、公用车辆床和塑料托板那样多种多样的部件。重规格成型使用与连续薄规格片材成型相同的基本方法，典型地将热塑料片材覆盖在模具上。许多重规格(heavy gauge)成型应用仅在成型方法中使用真空，但是一些使用配对成型工具的两个半分并包括空气压力以帮助成型。
在任何实施方案中，从辊子或从挤出机将包含(或基本上由以下组成)聚丙烯的片材供入一组索引链，其将所述片材输送穿过加热到成型温度的烘箱。加热片材然后索引到成型站中，其中配对模具和压力盒接近所述片材，然后施加真空以除去夹带的空气并将所述材料连同压缩空气一起拉到模具之中或之上以使所述塑料成型到模具的详细形状。在更高、更深牵伸形成的部件情况下除了真空之外还典型地使用活塞辅助以便在成品部件中提供所需要的材料分布和厚度。在任何情况下，在短周期后，可以从模具的真空那侧启动一阵反向空气压力，随着成型工具打开以中断真空并帮助所形成的部件从模具分离或出来。也可以在模具上使用剥离板，因为它打开以便推出更详细部件或具有负拔模、底切区域的那些。含所形成的部件的聚丙烯片材然后索引到修整站中，其中模头从剩余片材膜幅切割部件，或索引到独立的修整压机中，其中修整所形成的部件。典型地将在修整所形成的部件后剩余的片材膜幅卷绕到卷带盘上或供入在线制粒机中以便再循环。
一般而言，使用这里的本发明方法制得的聚丙烯可用于制造许多热成型制品例如汽车组件、构造组件、电子器件、医疗设备、运动设备、食品容器、器械及其它家庭和商业应用。相似地，聚丙烯可以用于由注塑、吹模和滚塑方法制得的热成型制品。
这里对本发明方法公开的各种描述性元素和数值范围可以与描述本发明(一个或多个)的其它描述性元素和数值范围结合；另外，对于给定元素，任何数值上限可以与这里描述的任何数值下限结合，包括允许此种结合的司法权中的实例。本发明的特征在以下非限制性实施例中证实。
实施例
熔体流动速率.使用ASTM D1238在2.16kg和230℃下测定所有熔体流动速率(MFR)。测量使用具有下列添加剂的聚丙烯进行。
支化指数.通过(或可以)通过使用配备有三个在线检测器、差示折光指数检测器(“DRI”)、光散射(“LS”)检测器连同粘度计的高温GPC(Agilent PL-220)测定支化指数和分子量。检测器校准描述在T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley的Macromolecules,第34卷,第19期,6812-6820页,(2001)和其中的参考文献中。三个AgilentPLgel 10μm混合-B LS柱用于这里的GPC试验。标称流量是0.5mL/min，标称注射体积是300μL。在维持于145℃的烘箱中装有各种输送管线、柱、粘度计和差示折光计(DRI检测器)。用于实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂等级1,2,4-三氯苯(“TCB”)中制备的。然后让该TCB混合物滤过0.1μm聚四氟乙烯过滤器。然后在进入GPC仪器之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续摇动下将混合物在160℃的温度下加热大约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在23℃下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。注射浓度是0.5-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将柱中的流动速率提高到0.5ml/分钟，并允许DRI稳定化8小时，然后喷射第一样品。在试验样品之前至少1-1.5小时打开LS激光。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc),
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是体系的递增折光指数。在145℃和λ是690nm，TCB的折光指数“n”是1.500。分子量的单位以kg/摩尔或g/摩尔表示，特性粘度以dL/g表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。在色谱图的每一点上的分子量(M)通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(W.Burchard&W.Ritchering,“Dynamic Light Scattering from Polymer Solutions,”in 80Progressin Colloid&Polymer Science,151-163(Steinkopff,1989))并使用以下方程式测定：
Figure BDA0002393321350000201
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，“c”是从DRI分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，Ko是系统的光学常数，如以下方程式中所列：
Figure BDA0002393321350000202
其中NA是阿伏伽德罗数值，dn/dc是系统的递增折光指数，其取与从DRI方法获得的值相同的值，并且“n”的值如上。测量分子量时的误差给出是±5％的Mn、Mw和Mz值。
使用Viscotek Corporation高温粘度计测定比粘度和支化，其具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流过粘度计的溶液的比粘度(ηs)由它们的输出计算。在色谱图中每个点处的特性粘度[η]由以下方程式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2,
其中“c”是浓度并由DRI输出值测定。使用以下方程式计算样品的平均特性粘度[η]avg：
Figure BDA0002393321350000203
其中所述总和取自积分极限之间的所有色谱图切片i。对于数据处理，所使用的马克-豪威克常数是K＝0.000579和a＝0.695。
支化指数(g’vis或简称g’)定义为支化聚合物的特性粘度与具有相等分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度之比。支化指数g’数学上限定为：
Figure BDA0002393321350000211
相等分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度使用马克-豪温方程计算。对于本发明和所附权利要求书来说，对于线性聚乙烯均聚物使用α＝0.695和k＝0.000579。线性聚乙烯均聚物用于g’计算，而不考虑共聚单体含量。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。
拉伸粘度.通过使用Rheo-试验机TM1000毛细管流变仪连同轮驱动RheotensTM71.97拉伸流变仪产生拉伸粘度绘图(图2-5)证明应变硬化，其中将毛细管流变仪设定在190℃的温度下，模头设定30/2(mm)比模头，活塞以0.28mm/s的速度，并且剪切速率设定在40sec-1，和其中丝条(垂直)具有100mm的长度，设定在10mm/s的速率。对于拉伸粘度的测量，拉伸流变仪具有0.7mm的间隙使用处于12mm/s2的加速度的槽轮。旋转辊子的速率以恒定加速速率增加直到聚合物熔体断裂，如果有的话。为了退火，将聚丙烯样品加热到大约200℃保持3min以使聚丙烯在没有压力下熔融。然后，施加1500psi压力，同时在两个板之间保持再加热样品3min。然后，移除施加于样品上的压力，同时在200℃下再保持加热样品20min。在20min后，在没有任何施加压力下用水循环再冷却样品20min到20℃的温度。方法.在环管-淤浆聚合反应器中如下制备具有至少4的Mz/Mw和至少8的Mw/Mn与大约6g/10min的熔体流动速率的聚丙烯(hPP)：使丙烯与AvantTM ZN168催化剂(Equistar Chemical Company)、三乙基铝(TEAL)和作为外供体的丙基三乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷，和氢气接触到所需MFR。反应器作为单阶段运转，在于氢气、温度、外电子供体和压力的条件在整个期间恒定。示例性的反应器条件如表1所示。
表1.环管-淤浆聚合反应器条件
Figure BDA0002393321350000221
将来自反应器的聚丙烯颗粒在没有冷却下直接地传送到均化器，所述均化器沿着其大约35英尺的内部长度包括多叶片转动搅拌器。所述均化器安装有加热器以允许进一步加热。在氮气流存在下保持聚丙烯颗粒以置换空气。将各种量的固体、片状有机过氧化物，Perkadox24LTM有机过氧化物(过氧化二碳酸二鲸蜡基酯，Akzo Nobel)添加到均化器中的颗粒中的并维持至少60秒的停留时间直到输送到使固体材料熔融共混的双螺杆挤出机的进料喉。有机过氧化物的添加在沿着均化器长度的至少一个位置进行，并且在有些情况下，沿着均化器长度的两个或三个位置进行，所述位置中的至少两个产生具有不同停留时间的聚丙烯颗粒和有机过氧化物的混合物。均化器的输出量是大约90,000-113,000lbs/hr。
实施例1—加热的颗粒.对具有6g/10min的MFR并具有以下添加剂的hPP进行试验：
·1500ppm IrgafosTM 168
·1500ppm IrganoxTM 1010
·375ppm硬脂酸钙
·375ppm DHT4V
·150ppm IrganoxTM E-201
·78ppm PationicTM 901(GMS)
发现，当将如上所述制得的6MFR hPP与1.4wt％(按聚合物和有机过氧化物的重量计)的Perkadox均化75或92秒时，在70℃的温度下MFR降低到大约2g/10min。在70℃(颗粒温度)下，PerkadoxTM有机过氧化物的半衰期是大约1800秒，因此可能的是实验室熔体流动速率测量的可变性大于所述两个停留时间之间的差异，或熔体共混的作用抵消这些差异。
实施例2—固体-固体反应.在均化后，但是在进入熔体挤出机之前测量产物的MFR。聚丙烯产物(聚丙烯颗粒已经与固体PerkadoxTM有机过氧化物反应)的MFR小于原始6MFR hPP颗粒，典型地4MFR或更低。与当均化时间是75秒和更大时相比，对于小于75秒的均化时间，MFR降低地更少。
实施例3—有机过氧化物的水平.进行进一步研究以测定添加到hPP中的有机过氧化物的水平对最终、熔体挤出聚丙烯粒料的影响。如上与各种量的PerkadoxTM有机过氧化物一起均化相同6MFR颗粒，所述量列出在表2中。所述量按有机过氧化物和聚丙烯的重量计。归纳在图1中的结果证实：从1.5wt％有机过氧化物至0.8wt％有机过氧化物，熔体强度(扯下力)仅略微降低。图2-5中的Rheotens研究的拉伸粘度绘图确认：即使使用最低量的PerkadoxTM有机过氧化物时，聚丙烯粒料的应变硬化行为仍如此。计算每个实施例的应变硬化指数(SHI)并提供在表2中，如上所述以1sec-1的应变速率计算。
表2.聚丙烯粒料的应变硬化指数，190℃
Figure BDA0002393321350000231
由这里的粒料或方法制得的任何聚合物和/或制品可以包括“添加剂”到至多5，或4，或3，或2wt％的水平，按组合物的重量计。这些附加的添加剂可以包括，例如，填料，成核剂或澄清剂，着色剂，抗氧化剂，烷基-自由基清除剂(优选维生素E，或其它生育酚和/或生育三烯酚)，抗紫外线剂，发泡剂，除酸剂，固化剂和交联剂，含脂族和/或环的低聚物或聚合物(通常称为烃树脂)，弹性体例如VistamaxxTM基于丙烯的弹性体，及本领域中公知的其它添加剂。
当涉及方法时，短语"基本上由以下组成"是指不存在将改变由其制备的聚合物、聚合物共混物或制品所要求的性能至多10，15或20％的其它工艺特征、溶剂、温度改变或机械操作，但是要不然可以有未列举的其它工艺特征。
对于“通过参照引入”的说法适用的所有司法权，所有试验方法、专利出版物、专利和参考文献以它们的全文或它们被涉及的相关部分通过参考引入。

Claims (15)

1.方法，包括：
将聚合催化剂与丙烯在聚合温度下结合以制备具有MFR1的聚丙烯颗粒，其中将所述聚丙烯颗粒的温度至少维持在所述聚合温度；
将所述聚丙烯颗粒与有机过氧化物在50℃-100℃的温度下混合至少40秒的停留时间以形成具有MFR2的聚丙烯产物；
其中MFR1大于MFR2。
2.方法，包括将聚合催化剂与丙烯在聚合温度下结合以制备具有MFR1的聚丙烯颗粒，其中将所述聚丙烯颗粒的温度至少维持在所述聚合温度；将所述聚丙烯颗粒传送到均化器和同时将所述颗粒的温度维持在至少所述聚合温度的温度下；和在所述均化器中将所述聚丙烯颗粒与有机过氧化物在50℃-100℃的温度下混合至少40秒的停留时间以形成具有MFR2的聚丙烯产物，
其中MFR1大于MFR2。
3.权利要求1或2的方法，还包括在至少所述聚丙烯产物的熔点温度的温度下将所述聚丙烯产物熔体共混以形成聚丙烯粒料。
4.权利要求3的方法，其中不存在冷却。
5.权利要求3的方法，其中所述混合步骤在所述结合步骤后进行，而不将所述聚丙烯颗粒冷却。
6.权利要求3的方法，其中所述有机过氧化物呈固体颗粒形式。
7.权利要求3的方法，其中有机过氧化物的量在0.4wt％-1.5wt％的范围内，按所述聚丙烯颗粒和有机过氧化物的重量计。
8.权利要求3的方法，其中所述混合在惰性气体存在下进行。
9.权利要求3的方法，其中所述混合在均化器中以至少50,000磅聚合物/小时的速率进行。
10.权利要求3的方法，其中将所述聚丙烯颗粒的平均粒度从至少1500微米的平均直径降低到小于1000微米的平均直径。
11.权利要求3的方法，还包括：在与所述有机过氧化物混合之前将所述聚丙烯颗粒加热到50℃-100℃的温度。
12.权利要求3的方法，其中不存在双官能试剂。
13.权利要求3的方法，其中所述聚丙烯粒料具有至少25cN的熔体强度。
14.权利要求13的方法，其中所述聚丙烯颗粒具有大于0.97的支化指数g’vis，和其中所述聚丙烯产物具有0.97或更低的g’vis值。
15.方法，包括由根据权利要求3-14中任一项的方法获得的聚丙烯粒料形成发泡制品。
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