CN107840980B - 含宽分子量分布聚丙烯树脂的制品 - Google Patents

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Abstract

本文公开了薄膜的实施方案，它包括含至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度至少20cN的聚丙烯树脂。还公开了制造薄膜的方法。

Description

含宽分子量分布聚丙烯树脂的制品
发明领域
本申请是中国专利申请201380056593.7的分案申请。聚丙烯树脂和由其制造的制品。
背景技术
聚丙烯典型地不适合于在生产各种薄膜中使用。通过典型的齐格勒-纳塔聚合形成的丙烯均聚物的物理性能高度取决于聚合物本身的立构规整度。立构规整度高的聚合物通常是结晶的，提供所需的高弯曲模量，且采用合适地选择的给电子体形成。这些高度结晶的聚合物还显示出高熔点，但固有地显示出低的熔体流动速率(MFR)，这使得它们通常不适合于要求高的加工速率的应用，例如注塑，取向薄膜和热粘纤维中。进一步地，由高度结晶的聚丙烯形成的常规的聚丙烯均聚物和共聚物产品缺少用于许多用途的充足的抗冲击性。聚丙烯薄膜还遭受胶凝问题，从而使得他们不适合于许多薄膜应用。
由基于邻苯二甲酸酯或其他含芳烃的内给电子体体系，和硅烷或二醚类外给电子体的常规齐格勒-纳塔催化剂制造的聚丙烯均聚物或抗冲共聚物树脂导致范围为3-4.5的分子量分布(MWD)，和正因为如此，它们具有非常低的熔体强度且在熔体中在伸长拉伸下没有证据表明应变硬化。分子量分布范围为3-4.5的树脂因熔体强度差，导致不适合于转化工艺，例如在单层或多层应用中的吹胀薄膜应用。在压片，深度拉伸的热成形和发泡应用中观察到类似的行为。这种聚合物不适用的要求良好的熔体强度的其他转化应用包括型材挤塑，热塑性硫化橡胶(TPV)用基本原料，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，和吹塑应用等。
本领域需要具有一种或多种性能的聚丙烯树脂，例如改进的熔体强度，和改进的劲度等。还需要适合于在吹胀薄膜中，在作为HDPE的替代的多层应用中，压片，在浅拉伸和深度拉伸应用中热成形和/或发泡应用中的这种聚丙烯树脂。
相关参考文献包括EP 0 757 069 A1；EP 2 000 504 A1；US 2003-088022；US2007-054997；US 2008-311368；US 6,602,598；US 5,907,942；US 2003-118853；US 5,752,362；WO 2007/130277；WO 98/44011；和WO 2010/034461。
发明概述
在根据本发明公开内容的多个实施方案中，薄膜包括聚丙烯树脂，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，其中该薄膜是挤出吹塑薄膜，流延薄膜，或其组合。
提供这一发明概述，引入在下述详细说明中进一步描述的选择概念。这一发明概述并不意欲鉴定要求保护的主题的关键或重要特征，也并不意欲用作限制要求保护的主题的范围的辅助手段。通过参考本说明书之后的权利要求，将理解本发明的其他和进一步的目的，优点和特征。
本发明还涉及如下实施方案：
1.一种包括聚丙烯树脂的薄膜，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪、在190℃下测定的熔体强度大于20cN，其中该薄膜是挤出吹塑薄膜，流延薄膜，或其组合。
2.实施方案1的薄膜，其中该聚丙烯树脂的MWD为6-15和根据ASTM D1238条件L测定的MFR为0.1-100。
3.实施方案1或2的薄膜，其中熔体强度为50cN-200cN。
4.前述实施方案任何一项的薄膜，其中该聚丙烯树脂的粘度比为35-80，这在0.01-100rad/s的角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下，由复数粘度比测定。
5.前述实施方案任何一项的薄膜，其中该聚丙烯树脂的热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载测定。
6.前述实施方案任何一项的薄膜，其中该聚丙烯树脂的劲度为2000MPa(290kpsi)-2500MPa(360kps i)，这根据ASTM D790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定。
7.前述实施方案任何一项的薄膜，其中在丙烯聚合条件下，通过接触丙烯单体与催化剂体系生产该聚丙烯树脂，所述催化剂体系包括含非芳族内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。
8.前述实施方案任何一项的薄膜，其特征在于含有尺寸大于或等于1微米的总计小于1个凝胶，其中通过光学显微镜法，在8X放大倍率下，在厚度为38.1微米(1.5密耳)的5cm正方形吹胀薄膜上测定凝胶含量。
9.前述实施方案任何一项的薄膜，对于40微米的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD断裂拉伸强度大于60MPa，和根据ASTM D882测定的TD断裂拉伸强度大于60MPa。
10.前述实施方案任何一项的薄膜，对于40微米的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD断裂伸长率大于650％，和根据ASTM D882测定的TD断裂伸长率大于650％。
11.前述实施方案任何一项的薄膜，对于40微米的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD 1％正割模量大于550MPa，和根据ASTM D882测定的TD 1％正割模量大于550MPa。
12.前述实施方案任何一项的薄膜，其中使用80微米薄膜，根据DIN 53121测定的在10°-25°下的两点弯曲劲度弯曲模量大于或等于550MPa。
13.前述实施方案任何一项的薄膜，其中使用40微米薄膜，根据DIN 53121测定的两点弯曲劲度大于或等于1.6mN-mm。
14.前述实施方案任何一项的薄膜，其中当根据ASTM-D1922测定时，纵向(MD)埃尔曼多夫撕裂强度，对于40微米的薄膜来说，大于2.0g/μm，对于80微米薄膜来说，大于4.5g/μm，横向(TD)埃尔曼多夫撕裂强度，对于40微米的薄膜来说，大于13.5g/μm，对于80微米薄膜来说，大于13.5g/μm，或其组合。
15.前述实施方案任何一项的薄膜，其中该薄膜包括至少一层多层薄膜。
附体简述
图1是绘制根据本发明公开内容生产的丙烯树脂的特性粘度对分子量的图表。
图2示出了根据本发明公开内容生产的丙烯树脂的复数粘度对角频率的图表。
详细说明
可在某些齐格勒-纳塔催化剂，非芳族的内给电子体，和两种外给电子体的共混物存在下进行的单段聚合中生产具有改进的熔体强度，MWD和高MFR的原位聚合的材料(例如，聚丙烯)。所得聚丙烯树脂使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度为至少20cN或至少30cN，支化指数(g′)至少0.95，和MWD(Mw/Mn)大于5。该齐格勒-纳塔催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。第一外给电子体的化学式可以为R1 2Si(OR2)2，其中每一R1独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原子的烃基。第二外给电子体的化学式可以为R3 nSi(OR4)4-n，其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，n为1，2，或3，和第二外给电子体不同于第一外给电子体。
在任何一个实施方案中，薄膜可以包括MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN的聚丙烯树脂，其中该薄膜是挤出吹塑薄膜，流延薄膜，或其组合；和/或其中MWD为6-15和MFR为0.1-100，这根据ASTMD1238条件L测定；和/或其中熔体强度为50cN-200cN；和/或其中该聚丙烯树脂的粘度比为35-80，这在0.01-100rad/s角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下，由复数粘度比测定；和/或其中该聚丙烯树脂的热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载测定；和/或其中该聚丙烯树脂是一种抗冲击共聚物；和/或其中该聚丙烯树脂包括0.1-10mol％选自乙烯和C4-C20烯烃中的共聚单体；和/或其中该聚丙烯树脂包括大于95％的全同五单元组(isopentad)百分比；和/或其中该聚丙烯树脂的劲度为2000MPa(290kpsi)-2500MPa(360kps i)，这根据ASTM D790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定；和/或其中该薄膜进一步包括大于或等于0.01wt％选自下述中的一种或多种添加剂：增强填料；非-增强填料；抗划剂；增塑剂；抗氧化剂；亚磷酸酯；防粘连添加剂；增粘剂；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；剥离剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；增量油，润滑剂；滑石；防雾剂；发泡剂；阻燃剂；起泡剂，硫化剂；固化剂；硫化促进剂；固化促进剂；固化延迟剂；加工助剂；增粘树脂；及其组合；和/或其中通过在丙烯聚合条件下，接触丙烯单体与催化剂体系，生产该聚丙烯树脂，其中所述催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体；和/或其中该薄膜的特征在于含有总计小于1个尺寸大于或等于1微米的凝胶，其中通过光学显微镜方法，在8X放大倍率下，在厚度为38.1微米(1.5密耳)的5cm正方形吹胀薄膜上测定凝胶含量；和/或其中该薄膜是多层薄膜；和/或其中对于40微米的薄膜来说，该薄膜具有大于15MPa的MD 10％补偿屈服应力，这根据ASTM D882测定，和其中该薄膜具有大于15MPa的TD10％补偿屈服应力，这根据ASTM D882测定；和/或对于40微米的薄膜来说，根据ASTM D882测定的纵向(MD)屈服伸长率大于5％且根据ASTM D882测定的横向(TD)屈服伸长率大于5％，和/或对于40微米的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD屈服应力大于18MPa，和根据ASTM D882测定的TD屈服应力大于18MPa；和/或对于40微米的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD断裂拉伸强度大于60MPa，和根据ASTM D882测定的TD断裂拉伸强度大于60MPa；和/或对于40微米的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD断裂伸长率大于650％，和根据ASTMD882测定的TD断裂伸长率大于650％；和/或对于40微米的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD断裂能大于200mJ/mm3和根据ASTM D882测定的TD断裂能大于200mJ/mm3；和/或对于40微米的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD 1％正割模量大于550MPa，和根据ASTM D882测定的TD 1％正割模量大于550MPa；和/或使用40微米薄膜，根据DIN 53121测定的在10°-25°下的两点弯曲劲度弯曲模量大于或等于350MPa；和/或使用80微米薄膜，根据DIN 53121测定的在10°-25°下的两点弯曲劲度弯曲模量大于或等于550MPa；和/或使用40微米薄膜，根据DIN 53121测定的两点弯曲劲度大于或等于1.6mN-mm；和/或使用80微米薄膜，根据DIN53121测定的两点弯曲劲度大于或等于20mN-mm；和/或根据ASTM D1709，落镖冲击AF50％大于6.1g/μm；和/或纵向(MD)埃尔曼多夫撕裂强度，对于40微米的薄膜来说，大于2.0g/μm，对于80微米薄膜来说，大于4.5g/μm，TD埃尔曼多夫撕裂强度，对于40微米的薄膜来说，大于13.5g/μm，对于80微米薄膜来说，大于13.5g/μm，或其组合，当根据ASTM-D1922测定时；和/或其中含聚丙烯树脂的层置于顶部外层和底部外层之间；和/或该薄膜包括大于或等于20wt％丙烯，基于薄膜的总重量；和/或其中薄膜的层包括大于或等于20wt％聚丙烯树脂，基于薄膜中该层的总重量。
在任何一个实施方案中，制造薄膜的方法可包括(i)将薄膜挤出通过模头；(ii)冷却/骤冷该薄膜；和(iii)纵向取向该薄膜，其中该薄膜包括含至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)至少0.95，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的熔体强度大于20cN的聚丙烯树脂，和其中该薄膜包括大于或等于20wt％丙烯，基于薄膜的总重量；和/或其中该方法进一步包括使薄膜减厚5wt％-10wt％；和/或其中该薄膜中的至少一层包括大于或等于20wt％丙烯树脂，基于薄膜中该层的总重量；和/或其中通过在丙烯聚合条件下，接触丙烯单体与催化剂体系，生产该聚丙烯树脂，所述催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体；和/或其中MWD为6-15，熔体强度为50cN-200cN，和其中该聚丙烯树脂具有下述性能之一或组合：(1)粘度比为35-80，这在0.01-100rad/s的角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下由复数粘度比测定；(2)热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载测定；(3)全同五单元组(isopentad)的百分比大于95％；(4)MFR为0.1-100，这根据ASTMD1238条件L测定；和(5)劲度为2000MPa(290kpsi)-2500MPa(360kpsi)，这根据ASTM D790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定；和/或其中该薄膜的特征在于：含有总计小于1个尺寸大于或等于1微米的凝胶，其中通过光学显微镜方法，在8X放大倍率下，在厚度为38.1微米(1.5密耳)的5cm正方形吹胀薄膜上测定凝胶含量；对于40微米厚度的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD 10％补偿屈服应力大于15MPa，和根据ASTM D882测定的TD 10％补偿屈服应力大于15MPa；对于40微米厚度的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD屈服伸长率大于5％和根据ASTM D882测定的TD屈服伸长率大于5％；对于40微米厚度的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD屈服应力大于18MPa，和根据ASTM D882测定的TD屈服应力大于18MPa；对于40微米厚度的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD断裂拉伸强度大于60MPa，和根据ASTM D882测定的TD断裂拉伸强度大于60MPa；对于40微米厚度的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD断裂伸长率大于650％，和根据ASTM D882测定的TD断裂伸长率大于650％；对于40微米厚度的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD断裂能大于200mJ/mm3和根据ASTM D882测定的TD断裂能大于200mJ/mm3；对于40微米厚度的薄膜来说，根据ASTM D882测定的MD 1％正割模量大于550MPa，和根据ASTM D882测定的TD 1％正割模量大于550MPa；根据DIN53121测定的在30°下归一化的两点弯曲劲度力大于或等于3.4mN/μm；使用40微米薄膜，根据DIN 53121测定的在10°-25°下的两点弯曲劲度弯曲模量大于或等于350MPa；使用80微米薄膜，根据DIN 53121测定的在10°-25°下的两点弯曲劲度弯曲模量大于或等于550MPa；使用40微米薄膜，根据DIN 53121测定的两点弯曲劲度大于或等于1.6mN-mm；使用80微米薄膜，根据DIN 53121测定的两点弯曲劲度大于或等于20mN-mm；根据ASTM D1709，落镖冲击AF50％大于6.1g/μm；纵向(MD)埃尔曼多夫撕裂强度，对于40微米的薄膜来说，大于2.0g/μm，对于80微米薄膜来说，大于4.5g/μm，横向(TD)埃尔曼多夫撕裂强度，对于40微米的薄膜来说，大于13.5g/μm，对于80微米薄膜来说，大于13.5g/μm，或其组合，当根据ASTM-D1922测定时；或其组合。
在任何一个实施方案中，多层吹胀薄膜可包括表层，所述表层各自包括含有乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体衍生的共聚物的茂金属聚乙烯(mPE)，其中该共聚物的密度为0.910-0.930g/cm3，熔体指数(MI)，I2.16为0.1-15，分子量分布(MWD)为2.5-5.5，和熔体指数比(MIR)，I21.6/I2.16为15-25(低MIR的mPE)或大于25到80(高MIR的mPE)；含mPE的至少一层子层；和含宽分子量聚丙烯树脂(BMWPP)的至少一层子层，其中该宽分子量聚丙烯树脂的MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN；和/或其中该表层独立地包括低MIR的mPE，高MIR的mPE，或其组合；和/或其中该子层mPE包括低MIR的mPE，高MIR的mPE，或其组合；和/或其中至少一层mPE子层在芯子层的相对侧上包括至少一对中间层，所述芯子层包括含BMWPP或其组合的至少一层子层；和/或其中该中间子层是表层之一厚度的0.5-2倍，和其中该芯子层为中间层之一的厚度的0.5-6倍；和/或其中含BMWPP的至少一层子层在含至少一层mPE子层的芯子层的相对侧上包括至少一对中间层；和/或其中该中间子层是表层之一厚度的0.5-2倍，和其中该芯子层为中间层之一厚度的0.5-6倍；和/或其中：该表层独立地包括低MIR的mPE；子层mPE包括高MIR的mPE；至少一层mPE子层在芯子层的相对侧上包括一对中间层，所述芯子层包括含BMWPP的至少一层子层；和该芯子层包括LDPE；和/或其中该表层进一步包括最多95wt％选自LDPE，DPE及其组合中的另一种聚合物；和/或其中：该表层独立地包括低MIR的mPE；子层mPE包括高MIR的mPE；和至少一层mPE子层在芯子层的相对侧上包括一对中间层，所述芯子层包括含BMWPP的至少一层子层；和/或其中该表层包括最多80wt％选自BMWPP，HDPE，LDPE及其组合中的另一种聚合物，和其中该芯子层包括以重量计，比例为1:10-10:1的BMWPP和LDPE；和/或其中：该表层独立地包括低MIR的mPE，高MIR的mPE或其组合；子层mPE包括低MIR的mPE，高MIR的mPE或其组合；含BMWPP的至少一层子层在含mPE子层的芯子层的相对侧上包括一对中间层；和该中间层包括BMWPP；和/或其中该表层mPE包括高MIR的mPE和其中该子层mPE包括低MIR的mPE；和/或其中：该表层独立地包括以重量计，比例为1:10-10:1的低MIR的mPE和高MIR的mPE；子层mPE包括高MIR的mPE；和至少一对中间子层包括BMWPP；和/或其中至少一层子层进一步包括最多90wt％除了BMWPP以外的丙烯基聚合物；和/或其中除了BMWPP以外的丙烯基聚合物包括丙烯基弹性体；和/或其中该薄膜包括大于或等于20wt％聚丙烯，基于薄膜的总重量；和/或其中该薄膜包括大于或等于20wt％宽分子量聚丙烯树脂；基于薄膜的总重量；和/或其中至少一层包括大于或等于20wt％宽分子量聚丙烯树脂，基于薄膜中该层的总重量。
术语“聚丙烯”或“丙烯聚合物”是具有至少50mol％丙烯的聚合物。本文中所使用的Mn是数均分子量，这通过质子核磁共振光谱法(1H NMR)或者通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，除非另有说明，Mw是重均分子量，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，和Mz是z均分子量，这通过GPC测定，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量单位，例如Mw，Mn，Mz是g/mol。所有百分比是重量百分比(wt％)，除非另有说明。对于本文的目的来说，可通过使用配有三个在线检测仪，差示折射指数检测仪(DRI)，光散射(LS)检测仪和粘度计的高温尺寸排阻色谱法(获自或者WatersCorporation或者Polymer Laboratories)，测定Mw，Mz，碳原子数，g值，和g'vis。在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graess ley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)和其内的参考文献中描述了实验细节，其中包括检测仪校正。通过13C-NMR光谱法，测定聚丙烯的微结构，其中包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。标记“m”或“r”描述了成对的连续丙烯基的立体化学，“m”是指内消旋和“r”是指外消旋。将样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并在125℃下，使用100MHz(或更高)NMR分光计，记录光谱图。聚合物的谐振曲线被指定为mmmm＝21.8ppm。F.A.Bovey在Polymer Conformation and Configuration(Academic Press，纽约1969)中和J.Randall在Polymer Sequence Determination，13C-NMR Method(AcademicPress，纽约，1977)中描述了在通过NMR表征聚合物中牵涉的计算。
齐格勒-纳塔催化剂
适合于本文中使用的齐格勒-纳塔催化剂包括在美国专利Nos.4,990,479和5,159,021和PCT WO00/63261中描述的固体钛负载的催化剂体系。可通过下述步骤获得齐格勒-纳塔催化剂：(1)在环境温度下为液体的芳烃中悬浮二烷氧基镁化合物；(2)接触该二烷氧基镁-烃组合物与卤化钛和芳族二羧酸的二酯；和(3)接触步骤(2)的所得官能化的二烷氧基镁-烃组合物与额外的卤化钛。
该催化剂体系可以是含镁，钛，卤素，非芳族的内给电子体和两种或更多种外给电子体的固体钛催化剂组分。可通过接触镁化合物，钛化合物，和至少一种内给电子体，制备固体钛催化剂组分，也称为齐格勒-纳塔催化剂。在制备该催化剂中所使用的钛化合物的实例包括化学式为Ti(ORn)X4-n的四价钛化合物，其中R是烃基，X是卤素，和n为0-4。
在任何一个实施方案中，本文中使用的合适的钛化合物包括四卤化钛，例如TiCl4，TiBr4，和/或TiI4；烷氧基三卤化钛，其中包括Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O n-C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，和/或Ti(O异-C4H9)Br3；二烷氧基二卤化钛，其中包括Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O n-C4H9)2Cl2，和/或Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基单卤化钛，其中包括Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O n-C4H9)3Cl，和/或Ti(OC2H5)3Br；和/或四烷氧基钛，其中包括Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，和/或Ti(O n-C4H9)4。含卤素的钛化合物可以是四卤化钛或四氯化钛。钛化合物可以单独或与彼此结合使用。钛化合物可用烃化合物或卤化烃化合物稀释。在一个实施方案中，含非芳族的内给电子体的合适的固体催化剂组分是由Lyondell-BasellInc.以商品名AvantTM ZN-168销售的催化剂固体。使用这种催化剂作为本发明的例子；其他钛负载的催化剂体系也加以考虑。考虑其他催化剂的使用机理，其中包括，但不限于，间歇预聚，原位聚合和其他这种机理。
助催化剂
可与助催化剂(本文中也称为齐格勒-纳塔助催化剂)结合使用负载的齐格勒-纳塔催化剂。在分子中含有至少一个铝-碳键的化合物可用作助催化剂，在本文中也称为有机铝助催化剂。合适的有机铝化合物包括三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝，例如三异丙烯基铝；二烷基铝烷氧化物，例如二乙基铝乙氧化物和二丁基铝乙氧化物；烷基铝倍半烷氧化物，例如乙基铝倍半乙氧化物和丁基铝倍半丁氧化物；平均组成用通式R1 2.5Al(OR2)0.5表示的部分烷氧基化的烷基铝；部分卤化的烷基铝，例如烷基铝二卤化物，例如乙基铝二氯化物，丙基铝二氯化物和丁基铝二溴化物；部分氢化的烷基铝，例如烷基铝二氢化物，例如乙基铝二氢化物和丙基铝二氢化物；和部分烷氧基化和卤化的烷基铝，例如乙基铝乙氧基氯化物，丁基铝丁氧基氯化物和乙基铝乙氧基溴化物。适合于用作助催化剂的额外化合物是可容易获得的且详细地公开于现有技术中，其中包括美国专利No.4,990,477，通过参考将其引入本文。有机铝齐格勒-纳塔助催化剂可以是三甲基铝，三乙基铝(TEAL)，或其组合。
内给电子体
可按照两种方式，在形成齐格勒-纳塔催化剂和催化剂体系中使用适合于本文中使用的给电子体。可在催化剂的形成反应中使用内给电子体，因为过渡金属卤化物与金属氢化物或金属烷基反应。合适的内给电子体包括胺，酰胺，醚，酯，酯，酮，腈，膦，1,2-二苯乙烯(stilbenes)，胂，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物(alcoholates)，和有机酸的盐。在一个实施方案中，内给体是非芳族的。非芳族的内给电子体包括脂族胺，酰胺，酯，醚，酮，腈，膦，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物，羧酸或其组合。
非芳族的内给电子体可包括取代或未取代的C2-C10二羧酸的C1-C20二酯。在任何一个实施方案中，非芳族的内给电子体可以是根据下式(I)的琥珀酸酯：
Figure BDA0001507042390000121
其中R1，和R2独立地为C1-C20直链或支链烷基，烯基或环烷基烃基；R3-R6独立地为氢，卤素，或C1-C20直链或支链烷基，烯基或环烷基烃基，其中R3-R6基没有连接在一起，其中R3-R6基中的至少两个一起连接，形成环状二价基团，或其组合。式I中的R3-R5可以是氢，和R6可以是选自具有3-20个碳原子的伯支链，仲或叔烷基或环烷基中的基团。
外给电子体
与内给体配合，两种或更多种外给电子体也可与催化剂结合使用。外给电子体包括，但不限于，有机硅化合物，例如四乙氧基硅烷(TEOS)，甲基环己基二甲氧基硅烷(MCMS)，丙基三乙氧基硅烷(PTES)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。内和外-型给电子体例如描述于美国专利No.4,535,068中，通过参考将其引入本文。有机硅化合物用作外给电子体例如描述于美国专利Nos.4,218,339；4,395,360；4,328,122；和4,473,660中，通过参考将其全部引入本文。外给电子体起到控制立构规整度的作用，这将影响在给定体系内生产的全同立构对无规立构聚合物量。更加立构规整的全同立构聚合物更多地结晶，这导致具有较高弯曲模量的材料。作为聚合过程中减少的氢应答的结果，高度结晶的全同立构聚合物还显示出较低的MFR。给定的外给电子体的立构规整能力和氢应答直接且相反地相关。DCPMS给体比PTES给体具有显著较低的氢应答，但与PTES相比，产生显著较高水平的立构规整度。
可选择两种外给电子体A和B，在本文中也称为第一外给电子体和第二外给电子体，使得通过与固体钛催化剂组分和有机铝化合物催化剂组分结合使用第一外给电子体(A)，均聚化丙烯而获得的均聚丙烯的熔体流动速率MFR(A)和在与使用外给电子体(A)的情况相同的条件下使用第二外给电子体(B)均聚化丙烯而获得的均聚丙烯的MFR(B)具有下述关系式：1.2≤log[MFR(B)/MFR(A)]≤1.4。在给电子体催化剂组分的制备中使用的外给电子体可以是在制备固体钛催化剂组分中使用的那些给电子体。每一种外给电子体(A)和(B)包括有机硅化合物。
在任何一个实施方案中，外给电子体可包括下式的有机硅化合物：R3 nSi(OR4)4-n，其中R3和R4独立地表示烃基和0<n<4。合适的有机硅化合物的实例包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，叔丁基甲基正-二乙氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷，双-间-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷，双乙基苯基二甲氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，[γ]-氯丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氯代三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，2-降冰片烷三乙氧基硅烷，2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基烯丙基氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)，乙烯基三乙酰氧基硅烷和/或二甲基四乙氧基二硅氧烷。
在任何一个实施方案中，两种或更多种有机硅化合物之一可包括下式：R1 2Si(OR2)2，其中R1表示烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳。合适的实例包括取代和未取代的烷基，例如异丙基，仲丁基，叔丁基和叔戊基，环烷基，例如环戊基和环己基，环烯基，例如环戊烯基，和芳基，例如苯基和甲苯基。在一个实施方案中，R2表示烃基，或具有1-5个碳原子的烃基，或具有1或2个碳原子的烃基。合适的有机硅化合物包括二异丙基二甲氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，二仲丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二叔戊基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷，双-间-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷和/或双-乙基苯基二甲氧基硅烷
在任何一个实施方案中，有机硅化合物可以用下述通式表示：R1 nSi(OR2)4-n，其中n为2，R1各自代表烃基，和两个烃基中的至少一个是其中与Si相邻的碳是伯碳的烃基。合适的烃基的实例包括烷基，例如乙基，正丙基和正丁基，芳烷基，例如枯基和苄基，和烯基，例如乙烯基，和类似基团。在任何一个实施方案中，R2可表示具有1-5个碳原子或1-2个碳原子的烃基。其中n为2的有机硅化合物的合适实例包括二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二苄基二甲氧基硅烷和/或二乙烯基二甲氧基硅烷。当0≤n<2或2<n<4时合适的化合物的实例包括R1是烷基，环烷基，烯基，芳基或芳烷基，和R2表示具有1-5个碳原子或1-2个碳原子的烃基。其中0≤n<2或2<n<4的有机硅化合物的合适实例包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，癸基-三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，2-降冰片烷三甲氧基硅烷，和/或2-降冰片烷三乙氧基硅烷。
在任何一个实施方案中，外给电子体可包括甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，癸基-三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，丙基三-乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基-硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，和/或环己基三甲氧基硅烷。
在任何一个实施方案中，可使用以上公开的有机硅化合物，使得在聚合或初步聚合烯烃的时刻，添加能转变成这种有机硅化合物的化合物，并在聚合或初步聚合烯烃的过程中原位形成该有机硅化合物。
在任何一个实施方案中，第一外给电子体的化学式可以是R1 2Si(OR2)2，其中每一R1独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原子的烃基；和第二外给电子体的化学式可以是R3 nSi(OR4)4-n，其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，n为1，2，或3；和第二外给电子体不同于第一外给电子体。在任何一个实施方案中，第一外给电子体和第二外给电子体可以选自四乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷及其组合。齐格勒-纳塔催化剂体系可包括2.5mol％到小于50mol％的第一外给电子体和大于50mol％的第二外给电子体，基于全部mol％外给电子体。在任何一个实施方案中，第一给电子体可包括二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，由其组成，或基本上由其组成，和第二外给电子体可包括丙基三乙氧基硅烷(PTES)，由其组成，或基本上由其组成。第一外给电子体和第二外给电子体之间的关系可通过本文描述的方程式1.2≤log[MFR(B)/MFR(A)]≤1.4，其中MFR(A)定义。
聚合方法
制造聚丙烯树脂的方法可包括在丙烯聚合条件下，接触丙烯单体与催化剂体系，生产MWD大于5和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度至少20cN的聚丙烯树脂，该催化剂体系包括：含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂；以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。第一外给电子体的化学式可以是R1 2Si(OR2)2，其中每一R1独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原子的烃基；和第二外给电子体的化学式可以是R3 nSi(OR4)4-n，其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，n为1，2，或3，和第二外给电子体不同于第一外给电子体。非芳族的内给电子体可包括脂族胺，酰胺，酯，醚，酮，腈，膦，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物，羧酸或其组合，或者取代或未取代的C2-C10二羧酸的C1-C20二酯，或本文描述的琥珀酸酯。
根据本发明公开内容的聚合方法可包括在聚合条件下，接触丙烯与本文描述的任何一个实施方案的催化剂体系。该聚合方法可包括初步聚合步骤。初步聚合可包括与至少一部分有机铝助催化剂结合，利用含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂体系，其中存在至少一部分外给电子体，和其中比随后的“主”聚合方法中使用的浓度高的浓度下利用该催化剂体系。基于所存在的钛的摩尔数，在初步聚合中的催化剂体系浓度可以是0.01-200mmol，或0.05-100mmol/L惰性烃介质，以钛原子计算。可存在足以产生0.1-500g，或0.3-300g聚合物/g存在的钛催化剂的用量存在有机铝助催化剂，且可存在0.1-100mol，或0.5-50摩尔有机铝助催化剂/摩尔在催化剂组分内存在的钛原子。在初步聚合期间，可使用分子量控制剂，例如氢气。可所需地使用分子量控制剂，其用量使得通过初步聚合获得的聚合物具有与打算的产品一致的性能。在任何一个实施方案中，可进行初步聚合，使得形成0.1-1000g或0.3-300g聚合物/g钛催化剂。
在气相，液相，本体相，淤浆相，或其任何组合中进行烯烃的聚合。在淤浆工业方案中，惰性烃可用作反应溶剂，或者在反应条件下的烯烃液体可用作溶剂。
在任何一个实施方案中，在反应器内可存在0.005-0.5mmol，或0.01-0.5mmol的钛催化剂，基于Ti mol/L反应区。可存在有机铝助催化剂，其用量足以生产1-2,000mol，或5-500mol铝/mol催化剂体系内的钛原子。可以以0.2-5.0或0.5-2.0/mol Ti存在内给电子体。外给电子体的总量可以是0.001-50mol，或0.01-20mol，或0.05-10mol的Si/mol存在的Ti。第一外给电子体在催化剂体系内的存在量为2.5-50mol％，或2.5-10mol％存在的外给电子体总量。
在任何一个实施方案中，聚合条件可包括20-200℃，或50-180℃的聚合温度，和大气压到100kg/cm2，或2-50kg/cm2的压力。可间歇，半连续或连续地进行该聚合方法。可在两段或更多段中，使用两个或更多个反应器，在不同的反应条件下，使用不同的内给电子体，不同的外给电子体，和/或不同的催化剂体系进行聚合。
在任何一个实施方案中，可在本体连续反应器中生产聚丙烯树脂。使用根据本发明公开内容的一个或更多个实施方案的含氯化镁负载的钛催化剂的催化剂体系。可通过接触催化剂固体，三乙基铝和外给电子体体系，在本领域已知的条件下，原位连续地进行催化剂制备，得到活性的立体特异的催化剂以供聚合丙烯。活化的催化剂然后可被连续进料到预聚反应器中，在此它在丙烯内连续聚合到约100-400g-聚合物/g-催化剂的生产率。然后可将预聚的催化剂连续进料到本体淤浆反应器中，并在70℃-80℃下继续聚合90分钟的停留时间。然后可从反应器中取出反应浆液(在本体丙烯内的均聚物颗粒)，并将聚合物颗粒与液体丙烯连续分离。然后可使聚合物颗粒与未反应的单体相分离，生产颗粒产品以供配混和/或机械性能。在一个实施方案中，在反应器中使用氢气控制聚丙烯树脂的熔体流动速率。
在抗冲击共聚物树脂的生产情况下，来自本体反应器的颗粒在除去单体之后，被直接进料到气相反应器(GPR)中，在此在本领域已知的条件下继续聚合，在该聚合物颗粒的孔隙内生产乙烯-丙烯二元聚合物。最终的产物，在本领域中被称为“抗冲击共聚物”，从气相反应器中连续引出，并与未反应的单体相分离，生产颗粒产物以供配混和进一步加工。乙烯-丙烯橡胶的分子量，或更合适地橡胶相的特性粘度(IV)通过GPR内的氢气浓度来控制。
在任何一个实施方案中，用至少0.01wt％添加剂，例如0.15wt％的IrganoxTM1010，0.05wt％的UltranoxTM 626A，和/或用0.075wt％苯甲酸钠(微粒形式)稳定来自反应器的颗粒，然后在例如30mm Werner&Pfleiderer双螺杆挤出机上造粒。然后将粒料注塑，挤塑成薄膜，和/或进行进一步的加工。
聚丙烯树脂
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂的MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN。对于本文的目的来说，采用Gottfert Rheotens熔体强度装置(例如，Gottfert Rheotens 71.97)，测定在特定温度，例如190℃下聚合物的熔体强度。在挤出挤出物100mm之后，使用可变速齿轮并在恒定加速度下增加齿轮速度(12mm/s2，从0起始，10mm/s的0-力校正速率)，通过从毛细流变仪(例如，Gottfert Rheograph 2002毛细流变仪)中或者从配有毛细模头的挤出机中抓牢(grasp)挤出物，直到熔融聚合物料条(strand)断裂，实现测量。采用与线性可变的位移传感器配合的平衡木，测量料条内的力。使挤出物延伸然后断裂所要求的力定义为熔体强度。以百分之一牛顿(cN)为单位测量力。力对轮速的典型图表是本领域已知的，以包括就在料条断裂之前的谐振。在这种情况下，平台力近似于振荡之间的中线。
本文公开内容的最明显的改进之一是预料不到地高的熔体强度。熔体强度是在吹胀薄膜，热成形，吹塑工艺和类似工艺中使用的产品的关键性能。在吹胀薄膜工艺中，当在高温下和/或在高的生产速率下，特别地在大的生产线上运行时，要求高的熔体强度，以维持稳定的膜泡。若熔体强度无法接受地低，则在熔融网状物内形成孔隙，这将引起膜泡坍塌和偶尔撕裂(tear off)。这反过来又导致生产的损失，且可导致随后质量问题，若在挤出机内的材料在停工期间开始降解的话。在线性聚乙烯内低的熔体强度妨碍薄膜制造者利用大多数线性聚乙烯的优良的牵伸特性，除非添加熔体强度增强剂，例如LDPE。在任何一个实施方案中，根据本文公开的任何一个实施方案的聚丙烯树脂使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度为至少20cN，或至少25cN，或至少30cN，或至少35cN，或至少40cN，或至少45cN，或至少50cN，或至少55cN，或至少60cN，或至少65cN，或至少70cN，或至少75cN，或至少80cN，或50cN-200cN，或60cN-150cN，或70cN-200cN或其任何组合，正如本文描述的。
根据本文公开的任何一个实施方案的聚丙烯树脂可包括至少50mol％丙烯且MWD(Mw/Mn)大于5，或大于或等于6，或6-20，或6-15，或其任何组合。
根据本文公开的任何一个实施方案的聚丙烯树脂进一步可包括至少75mol％，或至少80mol％，或至少90mol％，或至少95mol％，或至少99mol％丙烯。在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可以是丙烯均聚物。在其他实施方案中，聚丙烯树脂可包括0.1-10mol％共聚单体。该共聚单体可以是α烯烃，其优选选自乙烯和C4-C20烯烃。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂的支化指数(g′)可以是至少0.95，或至少0.99。根据本文公开的任何一个实施方案的聚丙烯树脂的粘度比可以是大于或等于35，或40，或45，或35-80，这在0.01的角频率比下，和在100rad/s的角频率比下(角频率比为0.01-100rad/s)，在10％的固定应变下，在190℃下测定。在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂的MFR范围可以是0.1-100，或0.3-10，当根据ASTM D1238条件L测定时。聚丙烯树脂的热扭曲温度可以是大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载来测定。在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂的全同五单元组百分比可以是大于90％，或大于95％，或大于99％。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂的劲度(弯曲模量)可以是大于2000MPa，或大于2100MPa，或290kpsi(2000MPa)-360kpsi(2500MPa)，这根据ASTM D790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定。在任何一个实施方案中，聚丙烯的弯曲模量可以比对比的聚丙烯均聚物的弯曲模量大5％，或10％，或15％，或20％，或25％，当根据ASTM D790A测量时。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可以是抗冲击共聚物。对于本文的目的来说，抗冲击共聚物是指包括在本体聚合反应器中制造的均聚物，接着转移该颗粒到气相反应器中并在该颗粒内制造乙烯-丙烯橡胶的树脂。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可以是非官能化的聚合物或树脂。对于本文的目的来说，非官能化的树脂不包括接枝或在其他情况下反应器后加工的烯烃聚合物。官能化(或接枝)是指在形成基础聚合物之后，各种官能团被掺入，接枝，键合和/或物理或化学连接到待官能化的聚合物的聚合物主链上。对于本文的目的来说，官能化聚合物进一步包括在其他聚合物上接枝的聚合物。官能化聚合物被视为具有与官能化聚合物有关的交联和分子内键合一致的长链支化(即，g′小于0.95)的指示。对于本文的目的来说，官能化聚合物包括大于0.1wt％的官能团和/或g′<0.95，和/或是反应器的官能化或接枝工艺后的产物。因此，非-官能化聚合物包括小于0.1wt％的官能团，和/或不是反应器后的官能化工艺的产物，和/或不是反应器后的接枝聚合物，和/或具有g′>0.95，这根据本文描述的测定。该树脂可以不含官能化的聚丙烯，或者包括小于5wt％选自氢氧化物，芳基，取代芳基，卤素，烷氧基，羧酸酯，酯，丙烯酸酯，和羧基中的官能团，基于聚丙烯树脂的重量，和其中在烯属键内牵涉的聚丙烯树脂的碳数小于5％该树脂内的总碳原子数。在一个实施方案中，该树脂可以不含反应器后的接枝聚丙烯，或者包括小于5wt％的反应器后的接枝聚丙烯。
在任何一个实施方案中，可在丙烯聚合条件下，通过接触丙烯单体与催化剂体系，生产该树脂，所述催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可以是MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，其中使用本文公开的催化剂体系的任何一个实施方案或实施方案的组合，在根据本文公开的任何方法或工艺的温度和压力下，接触丙烯单体，生产该树脂。在任何一个实施方案中，通过在催化剂体系存在下，在温度和压力下，接触丙烯单体，生产该树脂，所述催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂和两种或更多种外给电子体。第一外给电子体的化学式可以是R1 2Si(OR2)2，其中每一R1独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原子的烃基；和第二外给电子体的化学式为R3 nSi(OR4)4-n，其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中n为1，2，或3；和其中第二外给电子体不同于第一外给电子体。
根据本文公开的任何一个实施方案的聚丙烯树脂和由其生产的薄膜可包括各种添加剂组分的共混物。可使用常规的设备和方法，例如通过干混单独的组分和随后在混炼机内熔体混合，或者通过在混炼机(mixer)，或单螺杆或双螺杆挤出机内直接一起混合各组分，从而形成该共混物，所述单螺杆或双螺杆挤出机可包括配混挤出机和在聚合工艺下游直接使用的侧臂挤出机，所述聚合工艺可包括在薄膜挤出机的料斗内共混树脂的粉末或粒料。
另外，可在共混物内，在共混物的一种或更多种组分内，和/或在由该共混物形成的产品，例如模塑制品，泡沫体，薄膜，或类似物内包括添加剂。这种添加剂是本领域熟知的，且在一个实施方案中，可包括：增强填料，非-增强填料；抗划剂；增塑剂；抗氧化剂(例如，受阻酚类，例如获自Ciba-Geigy的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如，获自Ciba-Geigy的IRGAFOSTM 168)；防粘连添加剂；增粘剂，例如聚丁烯类，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；剥离剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；增量油，润滑剂；滑石；防雾剂；发泡剂；阻燃剂(flame/fire retardant)；起泡剂，硫化或固化剂，硫化或固化促进剂，固化延迟剂，加工助剂，增粘树脂，和聚合物配混领域中已知的其他加工助剂；或其组合。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可进一步包括大于或等于0.01wt％选自下述中的一种或多种添加剂：增强填料；非-增强填料；抗划剂；增塑剂；抗氧化剂；亚磷酸酯；防粘连添加剂；增粘剂；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；剥离剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；增量油，润滑剂；滑石；防雾剂；发泡剂；阻燃剂；起泡剂，硫化剂；固化剂；硫化促进剂；固化促进剂；固化延迟剂；加工助剂；增粘树脂；及其组合。本文描述的清单并不意欲包括可在本发明中使用的所有类型的添加剂。一旦阅读了本发明的公开内容，则本领域技术人员会理解可使用其他添加剂，以提高性能。
正如本领域技术人员所理解的，可改性本发明的共混物，视需要调节该共混物的特征。前述添加剂可以或者独立地添加或者掺入到添加剂或母料内。这种添加剂可占全部组合物的最多70wt％，或最多65wt％。
在任何一个实施方案中，可使用的填料和增量剂包括常规或纳米尺寸的无机物，例如碳酸钙，粘土，氧化硅，滑石，二氧化钛，炭黑，云母，硅酸盐，其组合和类似物。也可使用增量油，加工油，和/或增塑剂。
根据本发明公开内容的丙烯树脂和由其制造的模塑制品也可包括以50ppm-10wt％，或50-5000ppm，或0.01-0.5wt％(100-5000ppm)，或0.1-0.3wt％(1000-3000ppm)存在的爽滑剂或脱模剂，以加速可模塑性，基于组合物的重量。所需的爽滑添加剂包括，但不限于，饱和脂肪酸酰胺；饱和亚乙基-双-酰胺；不饱和脂肪酸酰胺；不饱和乙烯-双-酰胺；二元醇；聚醚多元醇；脂族烃的酸；芳族或脂族烃的酯；苯乙烯-α-甲基苯乙烯；含氟聚合物；硅化合物；烷基硫酸钠，烷基磷酸酯；硬脂酸盐，例如硬脂酸锌及其混合物。优选的爽滑添加剂是不饱和脂肪酸酰胺，它获自Crompton(KekamideTM牌号)和Croda Universal(CrodamideTM牌号)。
适合于在本文中使用的抗划剂包括滑石，脂肪酸(油酰胺和芥酸酰胺)，链硅酸盐，例如硅灰石，针钠钙石或水硅钙石，高MW硅酮类，离聚物和其他。以上所述的一些爽滑剂和填料也可充当抗划剂。本文中使用的合适的抗划性改进聚合物的实例包括高分子量的硅橡胶，例如聚硅氧烷，其分子量为数百到数十万g/mol，且相应的粘度为1-10百万mm2/s。适合于本文中使用的聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。优选的聚硅氧烷的Mw为至少50,000g/mol，或至少100,000g/mol，或至少200,000g/mol。聚硅氧烷的粘度为至少10,000mm2/s，或至少100,000mm2/s，或至少1,000,000mm2/s。聚硅氧烷可作为纯粹的材料使用或者借助与各种热塑性塑料挤出而混合。超高分子量，超高粘度的聚硅氧烷典型地为热塑性聚合物和25-50wt％聚硅氧烷的固体粒料形式的共混物。这种聚硅氧烷母料的实例是获自Dow Corning的可商购的产品MB50，例如MB50-0002或MB50-321。
合适的添加剂可包括纳米复合材料，它是聚合物与一种或多种有机粘土的共混物。示意性的有机粘土可包括一种或多种铵，伯烷基铵，仲烷基铵，叔烷基铵，季烷基铵，脂族，芳族或芳基脂族胺，膦或硫化物的鏻衍生物，或者脂族，芳族或芳基脂族胺，膦或硫化物的锍衍生物。进一步地，有机粘土可以选自一种或多种蒙脱石，钠蒙脱石，钙蒙脱石，镁蒙脱石，绿脱石，贝得石，铬岭石，锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，sobockite，svindordite，硅镁石，蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物(aluminate oxide)，水滑石，伊利石(illite)，钠板石，tarosovite，伊利石(ledikite)和/或氟云母(florinemica)。
若存在的话，则在纳米复合材料内包括0.1-50wt％的有机粘土，基于纳米复合材料的总重量。稳定化的官能度可以选自一种或多种酚类，酮类，受阻胺，取代酚类，取代酮类，取代受阻胺类，及其组合。纳米复合材料可进一步包括以1-70wt％存在于纳米复合材料内的至少一种弹性乙烯-丙烯共聚物，基于全部组合物。
可在聚合过程中，将诸如填料和油之类的添加剂引入到聚合物内，引入到来自聚合区的流出物内，或者通过熔体共混，添加到除去溶剂或稀释剂之后的聚合物内。
也可添加额外的聚合物到本文公开的聚丙烯聚合物中。合适的额外的聚合物包括热塑性树脂或热塑性弹性体。例举的热塑性树脂包括结晶聚烯烃。同样合适的热塑性树脂可包括聚烯烃与苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-乙烯共聚物。在一个或多个实施方案中，通过聚合乙烯或α烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物，形成热塑性树脂添加剂。乙烯和丙烯，以及乙烯和丙烯与另一种α烯烃，例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，或其混合物的共聚物也加以考虑。具体地包括以上所述的均聚丙烯，丙烯与乙烯或高级α烯烃的抗冲击和无规共聚物。在一个实施方案中，均聚丙烯的熔点可以是至少130℃，例如至少140℃且小于或等于170℃，热焓为至少75J/g，或至少80J/g，这通过DSC分析测定，和重均分子量(Mw)为至少50,000，或者至少100,000。这些丙烯共聚物中的共聚单体含量典型地为1％-30wt％的聚合物(参见，例如，美国专利Nos.6,268,438；6,288,171；和6,245,856)。具体地包括以商品名VISTAMAXXTM获得的共聚物(ExxonMobil，Houston Tex.)。根据本发明，两种或更多种聚烯烃热塑性塑料，例如本文描述的那些，或者它们与其他聚合物改性剂的共混物或混合物也是合适的。可通过使用本领域已知的合适的聚合技术，例如，但不限于，常规的齐格勒-纳塔型聚合，和使用单位点有机金属催化剂(其中包括，但不限于，茂金属催化剂)的催化，合成这些均聚物和共聚物。
本发明的薄膜
在任何一个实施方案中，薄膜可包括根据本文公开的任何一个实施方案或实施方案的组合的聚丙烯树脂。该薄膜可以是挤出吹塑薄膜，流延薄膜，或其组合。该薄膜可包括MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN的丙烯树脂。
可使用本文公开的聚丙烯树脂，制备单层薄膜或多层薄膜。可通过许多的熟知的挤出或共挤出技术中任何一种，形成这些薄膜，这是本领域技术人员容易理解的。该薄膜可以是单取向，单轴取向，或双轴取向的。该薄膜的物理性能可随所使用的成膜技术而变化。
可通过本领域熟知的方法，形成多层薄膜。多层薄膜的总厚度可以基于所需的应用而变化。在一个实施方案中，总的膜厚可以是5-100μm，或10-50μm，这取决于打算的最终用途应用。本领域技术人员会理解，可调节对于多层薄膜来说，单独层的厚度，基于所需的最终用途性能，所使用的树脂或共聚物，设备能力，和其他因素。形成每一层的材料可以通过共挤出供料头和模头组件共挤出，形成两层或更多层粘附在一起但组成不同的薄膜。共挤出可适合于在流延薄膜或吹胀薄膜工艺二者中使用。
当在多层薄膜中使用时，本文公开的丙烯树脂可视需要在薄膜的任何一层中，或者在薄膜的多于一层中使用。当薄膜中多于一层包括本发明的丙烯树脂时，每一层这样的层可以独立地配制；即由丙烯树脂形成的层可以具有相同或不同的组成，密度，熔体指数，和厚度等，这取决于薄膜的所需性能。
为了有助于讨论不同的薄膜结构，本文中使用下述符号。薄膜中每一层表示为"A"或"B"，其中"A"表示以下定义的常规薄膜层，和"B"表示含共聚本文公开的任何一个实施方案的聚丙烯树脂的薄膜层。在薄膜包括多于一层A层或多于一层B层的情况下，一个或多个撇号(′，″，″′等)附在A或B符号上，以表示一种或多种性能，例如化学组成，密度，熔体指数，和厚度等可以相同或者可以不同的相同类型的层(常规或本发明的)。最后，相邻层的符号通过斜杠(/)隔开。使用这一符号，具有置于两层外层常规薄膜层之间的本文公开的聚丙烯实施方案的里层的三层薄膜将表示为A/B/A′。类似地，交替的常规/发明层的五层薄膜将表示为A/B/A′/B′/A″。除非另有说明，从左到右或从右到左的层顺序不是要紧的，撇号的顺序也不要紧，例如A/B薄膜等于B/A薄膜，和A/A′/B/A″薄膜等于A/B/A′/A″薄膜。类似地表示每一薄膜层的相对厚度，其中相对于100的膜厚(无量纲)，每一层的厚度用数字表示且用斜杠隔开；例如，各自具有10μm的A和A′层以及30μm的B层的A/B/A′薄膜的相对厚度表示为20/60/20。
对于本文描述的各种薄膜来说，"A"层可由本领域已知的在多层薄膜中或者在薄膜涂布的产品中使用的任何材料形成。因此，例如，每一A层可由聚乙烯均聚物或共聚物形成；和该聚乙烯可以是例如VLDPE，LDPE，LLDPE，MDPE，HDPE，或DPE，以及本领域已知的其他聚乙烯类。可通过任何合适的方法生产聚乙烯，其中包括茂金属催化的方法和齐格勒-纳塔催化的方法。进一步地，每一A层可以是两种或更多种这种聚乙烯类的共混物，且可包括本领域已知的添加剂。进一步地，本领域技术人员会理解多层薄膜中的层必须具有合适的粘度匹配度。在多层结构中，一层或多层A层也可以是粘合-促进的衔接层，例如获自The DowChemical Company的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于A层的其他材料可以是例如箔，尼龙，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，取向聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性的聚合物和/或纸张。
"B"层包括根据本文公开的一个实施方案的聚丙烯树脂。在任何一个实施方案中，B层可包括MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN的本发明的聚丙烯树脂，基本上由其组成，或者由其组成。该丙烯树脂可包括一种或多种下述性能：MWD为6-15；熔体强度50cN-200cN；粘度比35-80，这在0.01-100rad/s的角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下由复数粘度比测定；热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载测定；全同五单元组百分比大于95％；MFR为0.1-100，这根据ASTM D1238条件L测定；和/或劲度2000MPa(290kpsi)-2500MPa(360kpsi)，这根据ASTM D790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定。
没有特别限制薄膜中每一层的厚度，和总的薄膜的厚度，但根据薄膜所需的性能来确定。在一个实施方案中，薄膜的层厚度为1-1000μm，或5-100μm，且总厚度可以是10-100μm。可使用微层技术，生产具有较大数量，例如24，50，或100层较薄层的薄膜，其中单独层的厚度小于1μm。这些薄膜的单独的层厚可以小于0.5μm，或小于0.25μm，或小于0.1μm。
在任何一个实施方案中，可使用丙烯树脂或其共混物的实施方案，制备单层薄膜，即具有单一层的薄膜，所述单一层是如上所述的B层。在任何一个实施方案中，使用以上所述的命名法，多层薄膜具有任何下述例举的结构：(a)两层薄膜，例如A/B和B/B'；(b)三-层薄膜，例如A/B/A′，A/A′/B，B/A/B′和B/B′/B″；(c)四-层薄膜，例如A/A′/A″/B，A/A′/B/A″，A/A′/B/B′，A/B/A′/B′，A/B/B′/A′，B/A/A′/B′，A/B/B′/B″，B/A/B′/B″和B/B′/B″/B″′；(d)五-层薄膜，例如A/A′/A″/A″′/B，A/A′/A″/B/A″′，A/A′/B/A″/A″′，A/A′/A″/B/B′，A/A′/B/A″/B′，A/A′/B/B′/A″，A/B/A′/B′/A″，A/B/A′/A″/B，B/A/A′/A″/B′，A/A′/B/B′/B″，A/B/A′/B′/B″，A/B/B′/B″/A′，B/A/A′/B′/B″，B/A/B′/A′/B″，B/A/B′/B″/A′，A/B/B′/B″/B″′，B/A/B′/B″/B″′，B/B′/A/B″/B″′，和B/B′/B″/B″′/B″″；和具有6，7，8，9，24，48，64，100，或任何其他数量层的薄膜的类似结构。应当理解，可使用本发明的丙烯或共混物，形成具有仍然更多层的薄膜，和这种薄膜在本发明公开内容的范围内。
在以上的任何一个实施方案中，一层或多层A层可被基底层例如玻璃，塑料，纸张，金属等替代，或者整个薄膜可被涂布或层压在基底上。因此，尽管本文的讨论集中在多层薄膜上，但含丙烯聚合物的薄膜也可用作涂层；例如，含本发明聚合物或聚合物共混物的薄膜，或者含有由本发明聚合物或聚合物共混物形成的一层或多层的多层薄膜可以涂布在基底，例如纸张，玻璃，塑料和能接收涂层的其他材料上。这种涂布的结构也在本发明公开内容的范围内。
该薄膜可以是流延薄膜或吹胀薄膜。可根据其他已知的薄膜工艺，进一步压花，或生产或者加工该薄膜。可通过调节各层的厚度，材料和顺序以及在施加到每一层中的添加剂或改性剂，来微调该薄膜适合于具体的应用。
可通过使用流延技术，例如骤冷辊流延工艺，形成含丙烯聚合物和聚合物共混物组合物的薄膜，单层或多层。例如，可将熔融状态下的组合物挤出通过扁平模头，然后冷却形成薄膜。作为一个具体的实例，可使用如下所述的流延薄膜生产线机器，制备流延薄膜。在典型地范围为200℃-300℃的温度下熔融聚合物的粒料以供流延丙烯树脂(这取决于所使用的特定树脂)，且选择具体的熔体温度，以匹配特定树脂层的熔体粘度。在多层流延薄膜的情况下，将两种或更多种不同的熔体传输到共挤出适配器中，所述共挤出适配器将两种或更多种熔体流体结合成多层共挤出的结构。这一层状流体通过单一的歧管薄膜挤出模头分配到所需的宽度。模头间隙开口典型地为0.025英寸(600μm)。然后牵伸该材料到最终的厚度。对于0.8密耳(20μm)的薄膜来说，材料的牵伸比典型地为21:1。可使用真空箱，边缘钉器(edge pinner)，气刀，或前述的组合，将离开模口的熔体钉到在32℃下维持的初级骤冷辊上。在收卷机上收集所得聚合物薄膜。可通过厚度监控仪，监控膜厚，进而该薄膜可以通过修整器边缘修整。典型的流延生产线速率为250-2000英尺/分钟。本领域技术人员会理解，对于类似的工艺，例如挤出贴面来说，可使用较高的速率。可视需要，使用一种或多种任选的处理剂来表面处理薄膜。这种骤冷辊流延工艺和装置是本领域熟知的，且例如描述于The Wi ley-Encyclopedia of Packaging Technology，第二版，A.L.Brody 和K.S.Marsh编辑，John Wi ley and Sons，Inc.，纽约(1997)中。尽管骤冷辊流延是一个实例，但可使用其他形式的流延。
也可使用吹塑技术，形成含聚丙烯聚合物和聚合物共混物组合物的薄膜，单层或多层，即，形成吹胀薄膜。例如，可将熔融状态下的组合物挤出通过环形模头，然后吹塑，并冷却/骤冷，形成管状吹胀薄膜，然后可轴向滑动和展开，形成扁平薄膜。作为一个具体的实例，可制备吹胀薄膜，其中将聚丙烯聚合物组合物引入到挤出机的进料斗内。可通过将一种或多种聚合物组合物挤出通过模头，变为通过在薄膜表面上吹风而冷却的薄膜，从而制备薄膜。从模头中牵伸该薄膜，所述模头典型地形成圆柱形薄膜，将所述圆柱形薄膜冷却/骤冷，坍塌，并任选地进行所需的辅助工艺，例如滑动，处理，密封，表面处理和/或印刷。在一个实施方案中，熔体温度为175℃-225℃。吹胀薄膜的速率通常为5-30lbs/hr/in模头圆周。最终的薄膜可缠绕在辊上以供随后加工，或者可以进料到打包机内并转化成袋子(bags)。在美国专利No.5,569,693中描述了特定的吹胀薄膜工艺和适合于形成根据本文描述的实施方案的薄膜的装置。当然，也可使用其他吹胀薄膜形成方法。
在采用的情况下，以下的性能和说明意欲涵盖在纵向和横向两个方向上的测量。独立地报道这种测量结果，其中符号"MD"表示纵向测量，和"TD"表示横向测量，这是具有本领域最小技能的人容易理解的。
根据本发明公开内容的薄膜可以适合于其中包括拉伸薄膜，收缩薄膜，袋子(即，海运袋(shipping sack)，垃圾袋和衬里，工业衬里，和生产袋)，挠性和食品包装(例如，新鲜切割的产品包装，冷冻食品包装)，个人护理薄膜，小袋，医疗薄膜产品(例如，IV袋)，纸尿布背面片材和家庭打包的应用。该薄膜也可适合于包括例如通过打包，包装和利用各种产品来包装的应用。这种包装的应用包括各种食品，地毯卷，液体容器，和通常容纳或装货以供运输，储存或展示的各种类似的物品。
可由本文描述的丙烯聚合物和聚合物共混物形成拉伸粘附薄膜。该拉伸粘附薄膜可以是单层或多层，且一层或多层包括该丙烯聚合物的实施方案。可共挤出该薄膜，所述薄膜包括含本文描述的丙烯聚合物的一个或多个实施方案的一层或多层，以及常规的齐格勒-纳塔或茂金属-催化的聚烯烃聚合物的一层或多层，所述常规的齐格勒-纳塔或茂金属-催化的聚烯烃聚合物包括，但不限于，聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯，和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE(它们可包括共聚单体，例如己烯或辛烯)，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，或通过高压自由基工艺可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺类，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体的聚合物，例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
本文公开的薄膜可以适合于在拉伸手绕薄膜中使用。拉伸薄膜手绕要求优良的薄膜韧度，特别地穿刺性和落镖冲击性能，和非常刚硬，即难以拉伸薄膜的组合。要求这一薄膜`劲度`，以最小化提供充足的负载保持力到包裹负载(wrapped load)上所要求的拉伸，并防止该薄膜进一步拉伸。要求薄膜韧度，因为手绕负载(待包裹)典型地更加规则，且与典型的机器拉伸负载相比，常常包含较大的穿刺要求。在一些实施方案中，薄膜可以是减厚的拉伸手绕薄膜。在进一步的实施方案中，含本发明丙烯树脂的薄膜可以与LDPE，其他LLDPE或其他聚合物共混，以获得特征适合于在拉伸手绕薄膜中使用的材料。
进一步的产品应用还包括有或无拉伸情况下的表面保护应用，例如在制造，和运输等期间，在临时保护表面中。由本文描述的聚合物共混物组合物生产的制品和薄膜具有许多潜在的应用。
本文描述的聚丙烯树脂的分子特征允许它们在相对高的速度下，例如通过高的注道挤出工艺获得的那些，加工成薄膜。薄膜的机械强度在两个薄膜方向，沿着薄膜卷(纵向，MD)和垂直方向(横向，TD)上不同。典型地，这种薄膜的TD强度显著高于它们的MD强度。由采用本文描述的催化剂，在本发明方法中制备的丙烯树脂制造的薄膜具有MD和TD强度的有利平衡。
可使用根据本发明公开内容的丙烯树脂，生产基本上不含凝胶的薄膜。对于本文的目的来说，利用厚度为38.1微米(1.5密耳)的吹胀薄膜，肉眼测定凝胶缺陷。所分析的区域为5cm×5cm。首先使用光学显微镜，在8X放大倍率下，肉眼鉴定薄膜内的缺陷，然后用凝胶缺陷的数量/具有特定尺寸或者在特定尺寸范围内拟合的单位面积量化。所报道的尺寸典型地为尺寸(例如，具有主轴或者具有直径)大于500微米和小于10微米的凝胶缺陷。在任何一个实施方案中，丙烯树脂生产具有尺寸大于或等于1微米的小于10个凝胶，或小于5个凝胶，或小于1个凝胶的薄膜，当使用光学显微镜，在8X放大倍率下，在5cm厚度为1.5密耳的正方形的吹胀薄膜内测定时。在任何一个实施方案中，根据本发明公开内容的丙烯树脂生产尺寸小于10微米，大于500微米，或这二者的小于10个凝胶，或小于5个凝胶，或小于1个凝胶的薄膜，当使用光学显微镜，在8X放大倍率下，在5cm厚度为38.1微米的正方形的吹胀薄膜内测定时。在任何一个实施方案中，根据本发明公开内容的丙烯树脂生产尺寸小于或等于10微米，大于500微米，或这二者的基本上不含凝胶的薄膜，当使用光学显微镜，在8X放大倍率下，在5cm厚度为38.1微米的正方形的吹胀薄膜内测定时。因此，在任何一个实施方案中，含丙烯树脂的实施方案的薄膜的特征在于含有基本上0个(即，总计小于1个)尺寸小于或等于10微米，和大于500微米的凝胶，其中通过光学显微镜方法，在8X放大倍率下，在5cm厚度为38.1微米(1.5密耳)的正方形的吹胀薄膜内测定凝胶含量。在一个实施方案中，采用放大器，例如Fischer部件#FIS#12-071-6C，或其等价物(在本领域中也称为钟表工专用放大镜放大器(watchmaker loupe magnifier))，在8X放大倍率下，进行光学显微镜法。
当与本领域事先已知的薄膜相比时，根据本发明公开内容的薄膜展示了改进的表现性能和机械性能。例如，含丙烯树脂的薄膜具有改进的劲度，熔体强度，弯曲劲度，拉伸强度，拉伸模量，埃尔曼多夫撕裂强度，落镖冲击，和/或类似性能。该薄膜还具有劲度相对于韧度的良好平衡，这通过纵向撕裂强度，1％正割模量和落镖冲击强度性能来显示。另外，这种薄膜也可显示出较高的最终和具有较高的可加工性，当与其他树脂和共混物相比时。
根据本发明公开内容的薄膜的纵向(MD)10％补偿屈服应力可以大于15，或大于18，或大于20MPa，这根据ASTM D882测定；和/或横向(TD)10％补偿屈服应力可以大于15，或大于18，或大于20MPa，这根据ASTM D882测定；和/或纵向(MD)屈服伸长率可以大于5，或大于7，或大于8％，这根据ASTM D882测定；和/或TD屈服伸长率可以大于5，或大于7，或大于8％，这根据ASTM D882测定；和/或MD屈服应力可以大于18，或大于20，或大于21MPa，这根据ASTM D882测定；和/或TD屈服应力可以大于18，或大于19，或大于20MPa，这根据ASTM D882测定；和/或MD断裂拉伸强度可以大于60，或大于70，或大于80MPa，这根据ASTM D882测定；和/或TD断裂拉伸强度可以大于60，或大于70，或大于80MPa，这根据ASTM D882测定；和/或MD断裂伸长率可以大于650，或大于680，或大于700％，这根据ASTM D882测定；和/或TD断裂伸长率可以大于650，或大于680，或大于700％，这根据ASTM D882测定；和/或MD断裂能可以大于200，或大于210，或大于250mJ/mm3，这根据ASTM D882测定；和/或TD断裂能可以大于200，或大于210，或大于250mJ/mm3，这根据ASTM D882测定；和/或MD 1％正割模量可以大于550，或大于600，或大于700MPa，这根据ASTM D882测定；和/或TD 1％正割模量可以大于550，或大于600，或大于700MPa，这根据ASTM D882测定；和/或可包括大于或等于20wt％丙烯；或20wt％-80wt％丙烯；和/或可包括大于或等于10wt％根据本文公开的任何一个实施方案的聚丙烯；或20wt％-80wt％根据本文公开的任何一个实施方案的聚丙烯；和/或在30°下的两点弯曲劲度力可以大于90，或大于100，或大于120mN，这使用40微米薄膜，根据DIN53121测定；和/或在30°下的两点弯曲劲度力可以大于290，或大于300，或大于350mN，这使用80微米薄膜，根据DIN 53121测定；和/或在30°下的归一化的两点弯曲劲度力可以大于2.5，或大于3.4，或大于3.5mN/μm，这使用80微米薄膜，根据DIN 53121测定；和/或在10°-25°下的两点弯曲劲度弯曲模量可以大于350，或大于400，或大于450MPa，这使用40微米薄膜，根据DIN 53121测定；和/或在10°-25°下的两点弯曲劲度弯曲模量可以大于500，或大于550，或大于600MPa，这使用80微米薄膜，根据DIN 53121测定；和/或两点弯曲劲度可以大于1.6，或大于2，或大于2.5mN-mm，这使用40微米薄膜，根据DIN 53121测定；和/或两点弯曲劲度可以大于20，或大于23，或大于25mN-mm，这使用80微米薄膜，根据DIN 53121测定；和/或落镖冲击AF50％可以大于235，或大于240，或大于250g，这使用40微米薄膜，根据ASTMD1709测定；和/或落镖冲击AF50％可以大于500，或大于520，或大于530g，这使用80微米薄膜，根据ASTM D1709测定；和/或落镖冲击AF50％归一化值可以大于6.1，或大于6.2，或大于6.3g/μm，这根据ASTM D1709测定；和/或MD埃尔曼多夫撕裂强度，对于40微米的薄膜来说，可以大于2.0g/μm，或对于80微米薄膜来说，大于4.5g/μm，这根据ASTM-D1922测定；和/或TD埃尔曼多夫撕裂强度，对于40微米的薄膜来说，大于13.5g/μm，或对于80微米薄膜来说，大于13.5g/μm，这根据ASTM-D1922测定。在一个实施方案中，据本发明公开内容的丙烯树脂适合于由其减厚的薄膜，相对于在不存在本发明的丙烯树脂情况下生产的薄膜。该薄膜可减厚至少5％，或5％-10％，相对于在不存在本发明公开内容的丙烯树脂情况下的相同工艺制备的薄膜。
在任何一个实施方案中，多层吹胀薄膜可包括含具有高熔体指数比(MIR)的茂金属聚乙烯(mPE)的层，含具有低MIR的mPE的层，和含根据本发明公开内容的聚丙烯树脂(在本文中也称为宽分子量聚丙烯(BMWPP))的层。该薄膜可包括大于或等于20wt％聚丙烯，或30wt％，或40wt％，或50wt％，或60wt％，或70wt％，或80wt％，基于薄膜的总重量。在任何一个实施方案中，该薄膜可包括大于或等于20wt％根据本发明公开内容的BMWPP，或30wt％，或40wt％，或50wt％，或60wt％，或70wt％，或80wt％，或20wt％-80wt％，基于薄膜的总重量。在任何一个实施方案中，该薄膜中的至少一层可包括大于或等于20wt％根据本发明公开内容的BMWPP，或30wt％，或40wt％，或50wt％，或60wt％，或70wt％，或80wt％，或20wt％-80wt％，基于薄膜中该层的总重量。
在任何一个实施方案中，多层吹胀薄膜可包括至少四层不同的层，其中包括在至少两层子层的子-层压组装件的相对表面上的一对表层。例如，子层可包括在芯子层的任何一侧上的一对中间子层。该表层和至少一层子层包括茂金属聚乙烯(mPE)，下文中称为"mPE子层"，其他子层中的至少一层包括根据本发明公开内容的聚丙烯树脂(BMWPP)。mPE在表层和/或至少一层子层中可以相同或不同。表层独立地可包括15一直到25的低-熔体指数比(MIR)，I21.6/I2.16，高MIR的mPE(MIR大于25最多80)，或其组合。在另一实施方案中，在子层中所使用的mPE包括低MIR的mPE，高MIR的mPE，或其组合。同样，在存在含根据本发明公开内容的聚丙烯树脂(BMWPP)的多层子层情况下，该组合物可以在每一子层中相同或不同。
在任何一个实施方案中，至少一层mPE子层可包括在含根据本发明公开内容的聚丙烯树脂的芯子层的相对侧上的至少一对中间层。本文中所使用的"芯子层"是夹在相同或类似组成的一对子层之间的不类似的子层。例如，在表层表示为“S”，作为A的mPE子层和作为B的BMWPP子层的情况下，该薄膜的结构可以是S/A/B/A/S，S/A/B/A/B/A/S，以此类推。在mPE子层被BMWPP芯子层隔开的情况下，有助于薄膜的可加工性，例如允许较高的生产量，较低的能量或类似性能，和机械性能相同或得到改进，相对于不具有mPE子层的类似的三层薄膜。在任何一个实施方案中，至少一层BMWPP芯子层可包括在含mPE子层的芯子层的相对侧上的至少一对中间层，例如S/B/A/B/S，S/A/B/A/S，S/B/A/B/A/B/S，S/A/B/A/B/A/S或类似结构。在HDPE/LDPE子层被mPE芯子层隔开的情况下，薄膜的劲度增加，相对于不具有HDPE/LDPE夹层结构的类似薄膜。
在中间层和芯子层均存在的情况下，中间子层的厚度可以是表层厚度的0.5-2倍，和芯子层可以是中间层之一的厚度的0.5-6倍。在任何一个实施方案中，中间层和芯子层可以至少与表层一样厚或者比表层厚。例如，在五层薄膜中，相对厚度比(表层/中间子层/芯子层/中间子层/表层)可以是1/1/1/1/1，1/1/4/1/1，1/1/6/1/1，1/2/2/2/1，或1/2/4/2/1等。表层可具有2μm-40μm(0.08-1.6密耳)的相同或不同的厚度。吹胀薄膜的总厚度范围可以是20μm-400μm(0.8-16密耳)。
为了增加生产速率，表层独立地可包括低MIR的mPE，和子层包括高MIR的mPE的中间子层，和BMWPP的芯子层。表层可包括最多95wt％选自LDPE，差异化(differentiated)聚乙烯(DPE)及其组合中的另一种聚合物。多层薄膜可包括相对于3层参考薄膜，(A)相同或更高的纵向(MD)断裂拉伸，MD 1％正割模量和抗穿刺性(最大力)，和(B)显著较高的MD断裂伸长率，横向(TD)断裂拉伸和MD埃尔曼多夫撕裂强度。参考薄膜具有与多层薄膜芯相同组成和厚度的芯，和具有与多层薄膜的表层相同组成和与多层薄膜表层之一和中间层之一的结合厚度相同的厚度的表层。本文中所使用的多层薄膜的性能与参考薄膜的性能相同，若多层薄膜的性能在参考薄膜性能的15％以内的话；和若在相同的单位下，多层薄膜的性能比参考薄膜的性能高20％，则多层薄膜的性能显著较高。
对于坍塌收缩应用来说，多层吹胀薄膜独立地可包括低MIR的mPE表层，高MIR的mPE中间子层和BMWPP芯子层。该表层可包括最多80wt％选自HDPE，LDPE及其组合中的另一种聚合物，和芯子层可包括以重量计，比例为1:10-10:1的BMWPP和LDPE。多层薄膜可包括相对于3-层参考薄膜，(A)相同或更高的MD断裂拉伸和MD断裂伸长率，和抗穿刺性(最大力)，和(B)显著较高的MD Retramat收缩力和MD 1％正割模量，其中该参考薄膜包括分别具有与多层薄膜中芯和表层相同的组成的芯和表层，其中该参考薄膜表层的厚度是多层薄膜表层的2倍，和其中该参考薄膜的芯子层的厚度与多层薄膜的芯子层加上中间层之一的总厚度相同。
在可用于制造重负荷袋的一个实施方案中，多层吹胀薄膜独立地可包括选自低MIR的mPE，高MIR的mPE及其组合中的mPE表层，选自低MIR的mPE，高MIR的mPE及其组合中的BMWPP中间子层和mPE芯子层。在另一实施方案中，多层吹胀薄膜独立地包括高MIR的mPE表层，BMWPP中间子层和低MIR的mPE芯子层。在任何一个实施方案中，多层薄膜可包括，相对于3-层参考薄膜，(A)相同或更高的MD 1％正割模量和落镖冲击强度，和(B)较高的MD断裂拉伸强度，MD弯曲劲度，在50℃和1kg下的穿刺力和蠕变，其中该参考薄膜包括与多层薄膜相同的表层组成，其中该参考薄膜的芯子层包括以重量计，在中间子层内的HDPE和在多层薄膜芯子层内的mPE的60-40共混物，其中参考薄膜的总厚度与多层薄膜相同，和其中该参考薄膜的表层各自是参考薄膜的芯子层厚度的三分之一。
在可用于层压薄膜应用的一个实施方案中，多层吹胀薄膜独立地包括含以重量计，比例为1:10-10:1的低MIR的mPE和高MIR的mPE的mPE表层，BMWPP中间子层和高MIR的mPE芯子层。在另一实施方案中，BMWPP中间子层进一步包括最多90wt％另一种丙烯-基聚合物。在一个实施方案中，多层薄膜包括，相对于3-层参考薄膜，(A)相同或更高的MD断裂拉伸强度，和(B)显著较高的TD 1％正割模量和MD 1％正割模量，其中该参考薄膜具有表层，所述表层包括以重量计，与多层薄膜的表层相同的低MIR的mPE和相同的高MIR的mPE的85-15共混物，和具有与多层薄膜芯子层相同高MIR的mPE的芯子层，其中在该参考薄膜内的每一表层的厚度是参考薄膜芯子层的1/2，和其中参考薄膜的总厚度与多层薄膜相同。
在任何一个实施方案中，可将各自的熔体物流供应到多层吹胀薄膜挤出机模头中，并共挤出，形成含里层和外部表层和多层子层的吹胀薄膜。该表层可包括选自低MIR的mPE，高MIR的mPE或其组合中的mPE，其中至少一层子层包括mPE，和其中至少一层子层包括BMWPP。控制膜泡处的牵伸比(DDR)和发泡比(BUR)在DDR为1-500和BUR为1.2-4.5，并冷却与膜泡相邻的薄膜，维持离模头的冷固线距离在1.5倍的模头直径和5倍的模头直径之间。
在任何一个实施方案中，子层mPE可包括低MIR的mPE，高MIR的mPE，或其组合，和在进一步的实施方案中，至少一层mPE子层包括在芯子层的相对侧上的一对中间子层，所述芯子层包括含BMWPP的至少一层子层。中间层的厚度可以是表层之一厚度的0.5-2倍，和其中芯子层为中间层之一的厚度的0.5-6倍。表层独立地可包括低MIR的mPE；子层mPE可包括高MIR的mPE，和至少一层mPE子层可包括在芯子层的相对侧上的一对中间子层，所述芯子层包括含BMWPP的至少一层子层；和芯子层可包括LDPE。
可在高-注道挤出工艺中制造多层吹胀薄膜，其中多个挤出机进料熔体物流到叠层模头中，形成延伸到导向支架(tent)的充气膜泡，在此管状的吹胀薄膜在辊隙处收卷，卷筒料(webbing)从所述辊隙处缠绕到收卷辊上。典型的熔体温度为175℃-225℃，正如US2012/0100356中公开的。在这一方法中，将熔体物流进料通过环形模头内的模隙(典型地30-50μm)，并形成垂直向上移动的熔融聚合物的管道。该熔融管道的起始直径与环形模头的直径大致相同。将加压空气进料到管道内部，以维持膜泡内恒定的空气体积。这一空气压力导致管道直径快速地增加3-9倍，这种快速增加发生在管道离开模头的点以上模头直径的约5-10倍高度处。管道直径增加伴随着其壁厚减少到范围为约13-51μm(0.5-2密耳)的最终数值，并在该薄膜内形成双轴取向。膨胀的管道快速冷却(这会减少聚合物的结晶)，在一对辊隙之间坍塌，并缠绕在薄膜卷上。薄膜可轴向滑动和展开，形成扁平薄膜，或在其他情况下进行所需的辅助工艺，例如处理，密封或印刷。
两个因素可用于确定高注道挤出用特定聚烯烃树脂或共混物的合适性：制造薄膜的最大可获得的速率和所形成的薄膜的机械性能。在现代的多层挤出设备上薄膜制造的充足加工稳定性在高线速度(>61m/min(200ft/min))和0.9-2.7kg/hr/cm模头圆周(5-30lbs/hr/in)的吞吐率下是所需的。如本文描述所生产的薄膜的特征允许它们在这些高速下成功地加工。在一个实施方案中，使用BMWPP，和/或高MIR的mPE作为子层导致比不具有这些子层的对比薄膜高的可实现的吞吐率。
可使用自由基引发剂，在高压聚合中制备LDPE，且它的密度范围典型地为0.915-0.935g/cm3。LDPE也称为“支化”和“非均相支化”聚乙烯，因为相对大数量的长链支链从主要的聚合物主链中延伸。类似密度范围，即0.910-0.945g/cm3内的聚乙烯(它是线性的且不含长链支化)被称为“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，且可采用常规的齐格勒-纳塔催化剂，钒催化剂，或者采用茂金属催化剂，在气相反应器中和/或采用茂金属催化剂，在淤浆反应器中，和/或采用任何公开的催化剂，在溶液反应器中生产。LLDPE反应体系是相对低压的反应器体系。本领域已知的LLDPE不采用单位点催化剂制备，即非-茂金属LLDPE在本文中被称为“常规LLDPE”。
本文中所使用的术语“茂金属催化剂”定义为包括含与第4，5或6族的过渡金属(M)结合的一种或多种取代或未取代的环戊二烯基部分(Cp)(典型地两个Cp部分)的至少一种过渡金属化合物。茂金属催化剂被视为单位点催化剂。茂金属催化剂通常要求采用合适的助催化剂，或活化剂活化，以便得到活性的茂金属催化剂，即具有可配位，插入并聚合烯烃的配位空位的有机金属络合物。活性催化剂体系通常包括不仅茂金属络合物，而且活化剂，例如铝氧烷或其衍生物，例如烷基铝氧烷，电离活化剂，路易斯酸，或其组合。甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷作为催化剂活化剂是尤其合适的。
可通过使用起始较低情形的"m"，鉴定使用单位点催化剂生产的树脂，例如mPE涵盖任何茂金属-催化的LLDPE。本文中所使用的术语“茂金属催化的聚合物”是指使用单位点催化剂聚合的任何聚合物，共聚物，或三元共聚物，和尤其任何聚烯烃，且可与术语“单位点催化的聚合物”互换使用，其中“茂金属催化的聚合物”和“单位点催化的聚合物”二者均是指包括非茂金属催化的单位点催化的聚合物。本文中所使用的术语“齐格勒-纳塔催化的聚合物”是指使用常规的齐格勒-纳塔催化剂聚合的任何聚合物，共聚物，或三元共聚物，和尤其任何聚烯烃。
茂金属聚乙烯(mPE)因此是使用单位点催化剂制备的LLDPE均聚物或共聚物且其密度为0.910-0.945g/cm3和熔体指数(MI)，I2.16为0.1-15g/10min。本文中所使用的MI比(MIR)，I21.6/I2.16大于25一直到80，或28-80的mPE被称为"高MIR的mPE"，而"低MIR的mPE"的MIR为15一直到25，或15-20，最常见地16-18。在一个实施方案中，低MIR的mPE的密度为0.910-0.930g/cm3。在一个实施方案中，高MIR的mPE显示出根据下式的熔体指数比：ln(MIR)＝-18.20-0.2634ln(MI,12.16)+23.58*[密度，g/cm3]。可使用公布的美国申请2007-2260016中的条件，制备高MIR的mPE，在本文中通过参考将其全文引入。简而言之，为了获得所需的MIR，可以改变乙烯与共聚单体的摩尔比，和该共聚单体的浓度。控制温度可辅助控制MI。可利用总的单体分压，这对应于气相聚合LLDPE的常规实践。
在任何一个实施方案中，mPE可以是乙烯和至少一种其他α-烯烃，例如C3-C20α-烯烃，或C3-C10α-烯烃，或C3-C8α-烯烃的共聚物，所述其他α-烯烃可以是直链或支链的两种或更多种α-烯烃或其组合。组成分布宽度指数(CDBI)定义为共聚单体含量在共聚单体总摩尔含量中值的50％以内的共聚物分子的wt％。利用分离共聚物样品中独立部分的熟知技术，容易确定共聚物的CDBI。一种这样的技术是升温洗脱分馏(TREF)，正如Wi ld等人在J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)和美国专利No.5,008,204中描述的，在本文中通过参考将其全文引入。
mPE通常具有高的劲度和高的冲击强度，和高MIR的mPE还具有良好的剪切变稀性能和因此相对有利的挤出和其他熔体加工性能。与在高压方法中制造且具有相当密度和MI的LDPE相比，高MIR的mPE具有有利的DIS-模量平衡，例如DIS与通过上式(B)预期的一致。与低MIR的mPE和常规LLDPE相比，高MIR的mPE具有改进的剪切变稀，较高的CDBI和较高的DIS。进一步地，高MIR的mPE显示出优越的穿刺力，当与常规LLDPE相比时。
低MIR的mPE的代表性的商业实例是在气相法中，使用茂金属-基负载的催化剂生产的EXCEEDTM聚合物(由ExxonMobil Chemical Company制造)。高MIR的mPE的一个实例包括在气相法中使用茂金属-基负载的催化剂生产的ENABLETM聚合物(由ExxonMobil ChemicalCompany制造)。作为高MIR和低MIR之间的mPE，高MIR的mPE具有较好的剪切变稀行为和相当的其他性能。
甚低密度聚乙烯(VLDPE)在组成，MWD，CDBI等方面通常类似于LLDPE，且可通过许多不同的方法生产，从而得到具有不同性能的聚合物，但通常被描述成密度典型地为0.890或0.900g/cm3到小于0.910或0.915g/cm3的聚乙烯类。相对较高密度，典型地范围为高于0.930到0.945g/cm3的线性聚乙烯，尽管常常被视为在低密度聚乙烯范围内，但有时也被称为“中密度聚乙烯”(MDPE)。可在任何一种上述方法中，采用每一种公开的催化剂体系，和另外铬催化剂体系，制造MDPE。具有仍然较大密度的聚乙烯被称为“高密度聚乙烯”(HDPE)，即密度大于0.945g/cm3的聚乙烯。典型地，采用或者齐格勒-纳塔或铬-基催化剂，在淤浆反应器，气相反应器，或溶液反应器中制备HDPE。“中到高分子量HDPE”在下文中定义为MI范围为0.1g/10min-1.0g/10min的HDPE。
一组进一步的聚乙烯聚合物是“差异化聚乙烯”(DPE)。差异化聚乙烯在本文中定义为包括极性共聚单体或三元共聚单体的那些聚乙烯聚合物。具有大于两类单体的聚合物，例如三元共聚物，也包括在本文中所使用的术语“共聚物”内。典型的DPE是本领域熟知的，且包括，但不限于，含乙烯丙烯酸正丁酯的乙烯聚合物，乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸三元聚合物，乙烯丙烯酸，乙烯丙烯酸甲酯，中和的乙烯丙烯酸锌或钠的共聚物，乙烯乙酸乙烯酯，和前述的组合。
在任何一个实施方案中，除了根据本发明公开内容的BMWPP以外的聚丙烯基聚合物(PP)包括含至少50wt％互聚丙烯的任何聚合物，例如丙烯乙烯共聚物，取向聚丙烯，无定形聚丙烯，或类似物。获自ExxonMobil Chemical Company的VISTAMAXXTM丙烯基弹性体是备选的聚丙烯-基聚合物的代表性实例。
关于这些定义，并没有意欲与本领域熟知的这些树脂的通用定义相反。然而，应当注意，mPE可以是指多于一种mPE等级/类型的共混物。类似地，LLDPE可以是指多于一种LLDPE等级/类型的共混物，HDPE可以是指多于一种HDPE等级/类型的共混物，LDPE可以是指多于一种LDPE等级/类型的共混物，BMWPP可以是指多于一种BMWPP等级/类型的共混物。一般地，根据本发明公开内容有用的合适的乙烯聚合物和共聚物包括由ExxonMobilChemical Company在Houston Tex.销售的那些，其中包括以ExxonMobil HDPE，ExxonMobilLLDPE和ExxonMobil LDPE销售的那些，以及以EXACTTM，EXCEEDTM，ESCORENETM，EXXCOTM，ESCORTM，ENABLETM，NTXTM，PAXONTM，和OPTEMATM商品名形式销售的那些。
在任何一个实施方案中，组合物可包括LDPE聚合物和BMWPP的共混物。该共混物可进一步包括本文描述的任何mPE，或者茂金属-催化的LLDPE聚合物，或气相生产的茂金属-催化的LLDPE聚合物。该共混物可包括本文描述的任何BMWPP聚合物。在一个实施方案中，该共混物包括至少0.1wt％和最多99.9wt％的LLDPE聚合物，以及至少0.1wt％和最多99.9wt％的BMWPP聚合物，且这些wt％基于共混物中LLDPE和BMWPP聚合物的总重量。LLDPE聚合物的备选下限可以是5％，10％，20％，30％或40wt％。LLDPE聚合物的备选上限可以是95％，90％，80％，70％和60wt％。从任何下限到任何上限的范围在本发明的范围内。合适的共混物包括5-85％，或者10-50％或者10-30wt％的mPE聚合物。该重量百分比的余量是BMWPP/LDPE聚合物组分的重量。
在任何一个实施方案中，组合物可包括高MIR的mPE和低MIR的mPE的共混物，它包括mLLDPE聚合物，或气相生产的mLLDPE聚合物。该共混物可进一步包括本文描述的任何BMWPP和/或任何LDPE。该共混物包括至少0.1wt％和最多99.9wt％高MIR的mPE聚合物，以及至少0.1wt％和最多99.9wt％低MIR的mPE聚合物，且这些wt％基于共混物中高MIR的mPE和低MIR的mPE聚合物的总重量。高MIR的mPE和/或低MIR的mPE聚合物的备选下限可以是5％，10％，20％，30％或40wt％。高MIR的mPE和/或低MIR的mPE聚合物的备选上限可以是95％，90％，80％，70％和60wt％。从任何下限到任何上限的范围在本发明的范围内。合适的共混物包括5-85％，或者10-50％或者10-30wt％的BMWPP聚合物组分。该重量百分比的余量是高MIR的mPE和/或低MIR的mPE聚合物的重量。
LDPE聚合物，BMWPP聚合物，高MIR的mPE聚合物，低MIR的mPE聚合物或任何两种，三种或全部四种，可以是单一等级的聚合物，或者这些聚合物本身的共混物。例如，在薄膜的特别的层内的LDPE聚合物组分可以是具有本文描述的特征的两种或更多种LDPE聚合物的共混物本身；或者或另外，在薄膜的特别的层内的BMWPP聚合物组分可以是具有本文描述的特征的两种或更多种BMWPP聚合物的共混物本身；或者或另外，在薄膜的特别的层内的高MIR的mPE聚合物组分可以是具有本文描述的特征的两种或更多种高MIR的mPE聚合物的共混物本身；和或者或另外，在薄膜的特别的层内的低MIR的mPE聚合物组分可以是本文描述的两种或更多种低MIR的mPE聚合物的共混物本身。
本文描述的薄膜层可任选地包括MDPE聚合物例如作为独立的层，或者在LDPE，BMWPP和/或mPE层的组合物内共混。MDPE可以是mMDPE，其中包括在气相，淤浆和/或溶液工艺中生产的那些。若作为共混物存在的话，则该共混物包括在该层内聚合物重量的至少0.1wt％和最多99.9wt％的MDPE聚合物。MDPE聚合物的备选下限可以是5％，10％，20％，30％，或40wt％。MDPE聚合物的备选上限可以是95％，90％，80％，70％，和60wt％。从任何下限到任何上限的范围在本发明的范围内。合适的共混物包括5-85％，或者10-50％，或者10-30wt％的MDPE聚合物。该重量百分比的余量是该层内LDPE，BMWPP和/或mPE聚合物组分的重量。
本文描述的薄膜层可任选地包括VLDPE聚合物例如作为独立的层，或者在LDPE，BMWPP和/或mPE层的组合物内共混。VLDPE可包括mVLDPE，其中包括在气相，淤浆和/或溶液工艺中生产的那些。若作为共混物存在的话，则该共混物包括在该层内聚合物重量的至少0.1wt％和最多99.9wt％的VLDPE聚合物。VLDPE聚合物的备选下限可以是5％，10％，20％，30％，或40wt％。VLDPE聚合物的备选上限可以是95％，90％，80％，70％，和60wt％。从任何下限到任何上限的范围在本发明的范围内。合适的共混物包括5-85％，或者10-50％，或者10-30wt％的VLDPE聚合物。该重量百分比的余量是该层内LDPE，BMWPP，和/或mPE聚合物组分的重量。
本文描述的薄膜层可任选地包括DPE聚合物例如作为独立的层，或者在LDPE，BMWPP和/或mPE层的组合物内共混。适合于在该共混物中使用的例举的DPE包括，但不限于，乙烯丙烯酸正丁酯，乙烯丙烯酸甲酯三元共聚物，乙烯丙烯酸，乙烯甲基丙烯酸酯，锌或钠中和的乙烯酸共聚物，乙烯乙酸乙烯酯，和前述的组合。若作为共混物存在的话，则该共混物包括在该层内聚合物重量的至少0.1wt％和最多99.9wt％的DPE聚合物。DPE聚合物的备选下限可以是5％，10％，20％，30％，或40wt％。DPE聚合物的备选上限可以是95％，90％，80％，70％，和60wt％。从任何下限到任何上限的范围在本发明的范围内。合适的共混物包括5-85％，或者10-50％，或者10-30wt％的DPE聚合物。该重量百分比的余量是该层内LDPE，BMWPP，和/或mPE聚合物组分的重量。
表层之一或二者可包括增粘剂，例如聚丁烯类，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯，和氢化松香。存在增粘剂可提高粘合性，例如在薄膜在粘附包裹应用中使用的情况下。
可通过本领域通常熟知的方法和加工设备，形成包含mPE表层，至少一层mPE子层和至少一层BMWPP子层的多层薄膜。多层薄膜的总厚度可以基于所需的应用而变化。5-100μm，更典型地10-50μm的总膜厚适合于大多数应用。本领域技术人员会理解，可基于所需的最终用途性能，所使用的树脂或共聚物，设备能力和其他因素，调节多层薄膜中单独层的厚度。在吹胀薄膜工艺中，形成每一层的材料可共挤出通过共挤出供料头和模头组件，得到具有四层或更多层粘附在一起但组成不同的薄膜。例举的多层薄膜具有至少四层或至少五层。在一个实施方案中，多层薄膜由五层组成。
当在多层薄膜中使用时，可在薄膜的表层和至少一层子层中或者在薄膜的多于一层子层中使用mPE或含mPE共混物的共混物，且在至少一层子层中使用BMWPP聚合物或共混物。每一这种mPE和/或BMWPP层或子层可独立地配制，即由聚合物共混物形成的层可以具有相同或不同的化学组成，密度，熔体指数，厚度等，这取决于薄膜所需的性能。
为了有助于不同薄膜结构的讨论，本文中使用下述符号。薄膜中每一层表示为A，A1，A2，B，或C，其中A是指mPE薄膜层，A1是指低MIR的mPE薄膜层，A2是指高MIR的mPE薄膜层，B是指LDPE薄膜层和C是指BMWPP薄膜层，根据本文前面描述的符号。
可由任何mPE材料和任选地本领域已知的在吹胀薄膜中使用的共混物聚乙烯形成A层。因此，例如A层可由具有另一种聚乙烯，例如VLDPE，LDPE，MDPE，HDPE，或DPE，以及本领域已知的其他聚乙烯的mLLDPE共混物形成。进一步地，A层可以是两种或更多种这样的mPE聚合物和/或两种或更多种这样的其他聚乙烯类的共混物，且可包括本领域已知的添加剂。在一个实施方案中，A层含有小于A层重量1wt％的添加剂，即A层基本上不含添加剂。进一步地，本领域技术人员要理解，多层薄膜中的层必须具有大致匹配的粘度。
B层可以是任何一种LDPE，或LDPE和本领域已知的在吹胀薄膜中使用的另一共混物聚乙烯的共混物。因此，例如B层可由具有另一聚乙烯，例如VLDPE，MDPE，HDPE，或DPE，以及本领域已知的其他聚乙烯的LDPE共混物形成。进一步地，B层可以是两种或更多种这样的LDPE聚合物和/或两种或更多种这样的其他聚乙烯类的共混物，且可包括本领域已知的添加剂。在一个实施方案中，B层含有小于B层重量1wt％的添加剂，即B层基本上不含添加剂。
C层可以是任何一种根据本文公开的任何一个实施方案或其组合的BMWPP，或者含BMWPP和本领域已知的在吹胀薄膜中使用的一种或多种额外的聚α烯烃的共混物。因此，例如C层可由具有另一聚乙烯，例如VLDPE，HDPE，LDPE，MDPE，和/或DPE，以及本领域已知的其他聚乙烯的BMWPP形成。进一步地，C层可以是两种或更多种这样的BMWPP聚合物和/或两种或更多种这样的其他聚乙烯类的共混物，且可包括本领域已知的添加剂。在一个实施方案中，C层含有小于C层重量1wt％的添加剂，即C层基本上不含添加剂。
A，B，或C子层中的一层或多层也可充当粘合促进的衔接层，或者通过包括DPE，例如获自The Dow Chemical Co.的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，充当除了A，B，和/或C子层以外的额外的层。用于衔接层的其他材料可以是在吹胀薄膜生产线内共挤出或者采用吹胀薄膜生产线共挤出的任何材料，例如尼龙，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，曲线聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性聚合物和类似物。
使用以上所述的命名法，可生产具有任何下述例举结构的多层薄膜：(a)四-层薄膜，例如A1/A′/C/A1，A1/A′/A″C/A1，A1/B/C/A1，A1/B/A″C/A1，A2/B/C/A2，A2/B/A″C/A2，A2/B/C/A2，A2/B/A″C/A2，A1/A′/BC/A1，A2/A′/BC/A2，A1A2/A′/C/A1A2，A1A2/A′/A″C/A1A2，AB/A′B′/C/AB，A/C/A′/AB′，A/AC/B′/A′，A1A2/C/A′/A1A2，A/AC/B′/AB″和A2C/A/B′/A2C′，和类似物；(b)五-层薄膜，例如A1/B/CA2/B/A1，A1/C/A2/C/A1，A2/C/A2′/C/A2，A2/BC/A2′/C/A2，A1/B/CA1′/B/A1，A1/C/A1′/C/A1，A2/C/A1/B/A2，A2/C/A1/C/A2，A1A2/B/A1′/C/A1A2，A1A2/C/A1′/C/A1A2，A2B/A1/C′/A1/A2B，A2B/A1/C′C/A1/A2B，A2C/A1/BC′/A1/A2C，和类似物；和具有6，7，8，9，24，48，64，100或任何其他层数的类似结构的薄膜。应当理解，可使用mPE表层，mPE子层和BMWPP子层，形成具有仍然更多层的薄膜，且这种薄膜在本发明的范围内。没有特别限制薄膜中每一层的厚度，和总的薄膜厚度，但根据薄膜的所需性能确定。典型的薄膜层的厚度为1-1000μm，更典型地5-100μm，和总的厚度为10-100μm。
在一个实施方案中，多层吹胀薄膜为拉伸薄膜形式。拉伸薄膜广泛地用于各种打包和包装应用。术语“拉伸薄膜”表示薄膜能拉伸并施加打包力，且包括在应用时刻拉伸的薄膜，以及“预拉伸”薄膜，即在没有额外拉伸情况下，在预拉伸形式下提供的薄膜。拉伸薄膜可包括常规的添加剂，例如粘附性提高添加剂，例如增粘剂，和非-粘附或爽滑添加剂，以微调薄膜的爽滑/粘附性能。
期望最大化拉伸薄膜拉伸的程度，这通过相对于未拉伸薄膜，拉伸薄膜的伸长率百分比表达，且称为“拉伸比”。在相对较大的拉伸比下，拉伸薄膜赋予较大的保持力。进一步地，可在较大拉伸比和充足的保持力和薄膜强度下使用的薄膜提供经济优势，因为对于包装或打包来说，要求较少的薄膜。
当拉伸薄膜被拉伸时，因厚度均匀度的小的波动导致的膜厚小的下降可导致伸长率大的波动，从而在拉伸方向的横向上产生较脆弱和更加伸长的薄膜的带子(band)，这是称为“虎纹”的缺陷。因此，期望屈服平台斜率足够大，以避免在例如+-5％的典型的厚度变化上的虎纹。对于在宽范围的伸长下的结实(robust)操作和使用宽泛的各种拉伸装置来说，期望具有宽的屈服平台区域。另外，由于伸长程度与打包制品必须使用的薄膜量反相关，因此期望薄膜可拉伸到大的伸长率。尽管原则上断裂伸长率是最大可能的伸长率，但在实践中，自然的牵伸比是最大伸长率的更好量度。因此，期望具有大的自然牵伸比。在应力-伸长率曲线中没有显示的其他所需的性能包括高的粘附力和良好的抗穿刺性。
以上所述的多层吹胀薄膜尤其适合于拉伸薄膜应用。本发明的薄膜可显示出改进的性能，例如在宽范围的拉伸比上的可适用性且没有遭受局部变形，从而导致断裂，孔隙形成，虎纹，或其他缺陷。可提供拉伸薄膜，以便最终使用者当使用时拉伸薄膜，提供保持力，或者可在预拉伸条件下提供。这在挤出和冷却之后，拉伸并收卷这种预拉伸薄膜(也包括在术语“拉伸薄膜”内)，并在预拉伸条件下提供给最终使用者，以便当采用时，通过施加张力，薄膜提供保持力，且不需要最终用户进一步拉伸该薄膜。
可在各种薄膜层内提供添加剂，这是本领域熟知的。对于拉伸薄膜应用来说，诸如增粘剂之类的添加剂可在一层或多层中或者在表层中使用，以提供粘附力。合适的增粘剂和其他添加剂是熟知的。合适的增粘剂包括有效地提供粘附力的任何已知的增粘剂，例如聚丁烯类，低分子量聚异丁烯类(PIB)，聚萜烯类，无定形聚丙烯，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，微晶蜡，碱金属磺基琥珀酸盐，以及脂肪酸的单-和二-甘油酯，例如甘油单硬脂酸酯，甘油单油酸酯，脱水山梨醇单月硅酸酯，脱水山梨醇单棕榈酸酯，脱水山梨醇单硬脂酸酯和脱水山梨醇单油酸酯。若使用的话，则可使用会影响所需粘附力的任何浓度的增粘剂，典型地该层重量0.1-20％的增粘剂，或者该层重量0.25-6.0％的增粘剂。可添加增粘剂到两层外表层中，以提供具有两面粘附的拉伸薄膜，或者可添加增粘剂到仅仅一层外层中，以提供具有一面粘附的拉伸薄膜。
本文描述的一些多层薄膜也可适合于在拉伸手绕薄膜中使用。拉升薄膜手绕要求优良的薄膜韧度，特别地穿刺性，MD撕裂性能，落镖冲击性能，以及非常刚硬，即难以拉伸薄膜的组合。薄膜`劲度`会最小化提供充足的负载保持力到包裹负载(wrapped load)上所要求的拉伸，并防止该薄膜进一步拉伸。要求薄膜韧度，因为手绕负载(待包裹)典型地更加规则，且与典型的机器拉伸负载相比，常常包含较大的穿刺要求。在一个实施方案中，拉伸手绕薄膜显示出大于或等于334N(75磅)，或大于或等于378N，445N，或556N(85，100，或125磅)的突出的极限拉伸力(Highlight Ultimate stretch force)。进一步地，在一个实施方案中，拉伸手绕薄膜显示出大于或等于40N(9磅)，或大于或等于45或50N(10或11磅)的穿刺峰力(puncture peak force)。在一个实施方案中，薄膜是减厚的拉伸手绕薄膜。
本文描述的薄膜显示出改进的性能和机械性能，当与本领域事先已知的薄膜相比时。例如，含有mPE表层和子层以及至少一层BMWPP子层的薄膜具有改进的收缩性能，较好的透明度，良好的密封强度，和热粘性能，增加的韧度，和较低的摩擦系数。另外，这种薄膜也可显示出较高的极限拉伸和典型地具有较好的可加工性，当与其他LLDPE树脂和共混物相比时。
在一个实施方案中，将多层薄膜制成袋子。袋子包括本领域技术人员已知的那些袋结构和袋应用。例举的袋子包括海运袋，垃圾袋和衬里，工业衬里，和生产袋，以及重负荷袋子。通过本领域技术人员已知的技术，例如垂直成形填充和密封设备，制备重负荷袋子。例举的常规重负荷袋子和制备它们所使用的装置公开于US 2006/0188678和US 4,571,926；4,532,753；US4,532,752；US4,589,247；US 4,506,494；和US 4,103,473中。
在一个实施方案中，在包装应用中使用薄膜。包装包括本领域技术人员已知的那些包装结构和包装应用。例举的包装包括挠性包装，食品包装，例如新鲜切割的产品包装，冷冻食品包装，打包，包装和利用各种产品。这种包装的应用包括各种食品，地毯卷，液体容器，和通常容纳和/或装货以供运输，储存或展示的各种类似的物品。
实施例
为了测量物理性能，利用表1和以下描述的下述ASTM试验方法。
表1a:聚丙烯试验方法
性能 ASTM方法
熔体流动速率(g/10min) D 1238，条件L
1％正割弯曲模量，MPa(psi) D 790 A
屈服拉伸强度，MPa(psi) D 638
屈服伸长率(％) D 638
断裂伸长率(％) D 638
缺口伊佐德冲击强度J/m(ft-lbs/in) D 256
在66psi负载下的热扭曲温度(HDT)(℃) D 648
洛氏硬度，R-级 D 785
60°下的光泽 D 523
表1b:PE树脂和薄膜的试验方法
Figure BDA0001507042390000471
Figure BDA0001507042390000481
对于本文的目的来说，根据ASTM D1238，条件L，在230℃和2.16kg负载下，使用熔融指数计测量熔体流动速率(MFR)。根据ASTM D790A，使用1.27mm/min(0.05in/min)的十字头速度和50.8mm(2.0in)的支持跨度(support span)，使用Ins tron机器，测量弯曲模量；根据ASTM D638，采用50.8mm/min(2.0in/min)的十字头速度，和50.8mm(2.0in)的标准长度，使用Ins tron机器，测量屈服拉伸强度，屈服伸长率和断裂伸长率；根据ASTM D256，在室温(21℃)下，使用由Empire Technologies Inc制造的设备，测量缺口伊佐德冲击强度；根据ASTM D648，使用0.45MPa(66ps i)的负载，测量热扭曲温度(HDT)；和由在190℃下测量的横越模量和频率得到的振荡剪切数据，获得多分散性指数(PI)，正如Zeichner GR，PatelPD(1981)，“A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology”；Proceedingsof the 2nd World Congress of Chemical Engineering，蒙特利尔，加拿大中所描述的。
在中试装置条件下，在连续搅拌釜反应器(CSTR)内生产实施例1。使用商业上以Avant ZN-168M形式销售的氯化镁负载的钛催化剂与丙基三乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷的外给体共混物。在本领域已知的条件下，通过接触该催化剂固体，三乙基铝和外给电子体体系，连续地原位进行催化剂组合物的制备，得到活性的立体特异的催化剂以供丙烯聚合。活化的催化剂被连续进料到预聚反应器中，在此它在丙烯内聚合到约100-300g-聚合物/g-催化剂的生产率。然后将预聚的催化剂连续进料到连续搅拌釜反应器中，并在70℃的反应器温度下继续聚合，得到均聚物。在表2中示出了在该反应器内所使用的氢气(链转移剂)浓度。从聚合反应器中连续取出反应器浆液，并将均聚物颗粒与液体丙烯连续分离。使颗粒穿过干燥器，除去残留的单体并收集在Gaylord盒内。以相同的方式，在反应器内采用变化的氢气水平，生产实施例2-7，以实现所需的熔体流动速率(MFR)。
用0.090wt％的IrganoxTM 1010，0.045wt％的Ul tranoxTM 626A和0.10wt％苯甲酸钠(微粒形式)稳定来自反应器的均聚物颗粒，并在双螺杆挤出机(Werner Pfliederer30mm)上造粒。然后使用ASTM试样，注塑粒料，并根据ASTM指南，测试物理性能。
表2：在聚丙烯均聚物上的数据
Figure BDA0001507042390000491
1.粘度比-在0.01/100角频率下的复数粘度比，rad/sec.
2.非最佳的添加包(addpack)
对比例1是Borealis DaployTM WB135HMS，一种商业级反应器后接枝的聚丙烯。对比例2是采用甲基环己基二甲氧基硅烷(MCMS)外给体制造的商业级聚合物，和由TohoTitanium Co.供应的商业催化剂固体THC-C系列。表3中示出了数据。
表3:对比例
性能 对比例1 对比例2
MFR(g/10min) 2.5 2.1
MWD(PI) - 4.2
屈服拉伸MPa(psi) 48(6918) 38(5530)
1％正割弯曲模量MPa(kpsi) 1986(288) 1903(276)
HDT(℃) - 122
室温缺口伊佐德J/m(ft-lbs/in) - 52(0.99)
洛氏硬度 - -
60°下的光泽 - -
熔体强度(cN) 29 5
粘度比<sup>1</sup> 62 15-20
1.粘度比-在0.01/100角频率下的复数粘度比，rad/sec.
比较根据本发明公开内容的薄膜与其中里层的高密度聚乙烯被本发明的聚丙烯替代的基本上相同的薄膜。表4中示出了标记为对比例3的HDPE的物理性能。
表4:对比例3(商业HDPE，ExxonMobilTM HDPE HTA 108)
Figure BDA0001507042390000511
图1示出了实施例2的支化指数g′，没有证据证明长链支化。正如本领域技术人员已知的，长链支化的聚合物的支化指数g′显著下降低于1，但如图1所示，g′值仍然接近于1。
如下所述，使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出(如美国专利No.7,807,769的第37页中针对g'描述的)，计算支化指数(g′vis，在本文中也称为g′)。通过下述计算样品的平均特性粘度，[η]avg：
Figure BDA0001507042390000512
其中求和是在积分极限之间的色谱薄片(chromatographic slices)，i上。支化指数g'vis定义为：
Figure BDA0001507042390000513
图2示出了与对比例8和9相比，实施例2的复数粘度对角频率。采用配有25mm直径的平行板固定设备的Anton Paar MCR500流变仪，进行所有剪切/粘度流变学实验。通过压塑成2.5mm的厚度和25mm的直径，制备圆盘样品。对于所有测量来说，在两个平行板之间的间隙维持在1.90mm下。在190℃下，作为范围为0.01-500rad/s的角频率([Ω])的函数，进行小-振幅的振荡剪切试验。使用10％的固定应变，以确保在所研究的材料的线性粘弹性范围内进行测量。
在吹胀薄膜上的凝胶分析
肉眼评价在Brabender薄膜挤出生产线上，由对比例1和实施例2制造的厚度为1.5密耳(0.0015英寸)的吹胀薄膜的凝胶缺陷。所分析的区域为2×2英寸(5cm正方形)。在60的螺杆rpm(每分钟的旋转数)下，和采用在区1，区2，区3和区4内的温度曲线，和分别在190℃，270℃，265℃，260℃和220℃的模头熔融温度下，运行挤出机。在表5中示出了在两个薄膜上凝胶缺陷的量化。
表5
性能 对比例1 实施例2
凝胶>500微米 40 0
凝胶<10微米 320 0
高的熔体强度性能使得根据本发明公开内容的宽分子量分布的聚丙烯能在诸如吹胀薄膜，双轴取向薄膜之类的应用，和下述实施例中阐述的其他相关应用中使用。在五层吹胀薄膜共挤出生产线上生产所有薄膜样品。表6中示出了生产线的构造，并在下表7-12中示出了薄膜的相应特征。ExceedTM 1018CA(ExxonMobi l)是具有己烯共聚单体，密度为0.918g/cm3，MI为1，和MIR为16的低MIR的mPE。EnableTM20-05(ExxonMobil)是具有己烯共聚单体，密度为0.920g/cm3，MI为0.5，和MIR为4的高MIR的mPE。对比的HTATM 108(ExxonMobil)是密度为0.962g/cm3，MWD为5.9，和MI为0.7的HDPE。
表6:生产线的构造
Figure BDA0001507042390000531
表7：光学性能
Figure BDA0001507042390000532
表8:纵向拉伸性能
Figure BDA0001507042390000541
表9:横向拉伸性能
Figure BDA0001507042390000542
表10:埃尔曼多夫撕裂强度
Figure BDA0001507042390000543
表11:落镖冲击
Figure BDA0001507042390000544
Figure BDA0001507042390000551
对于本文的目的来说，根据基于使用实验衍生的条件，针对与薄膜一起使用而改性的DIN 53121的试验方法："Bestimmung der Biegesteifigkeit nach derBalkenmethode"，测量弯曲劲度和相关性能。该方法涉及测定薄的塑料薄膜和/或层压体的弯曲劲度。弯曲劲度是抗弯曲性，其与材料的固有劲度及其厚度有关。该测量使用悬臂梁方法，该方法测量弯曲长条到一定角度所要求的力。在这一试验中，将样品垂直夹持在一端，同时施加力到与其所在平面垂直的样品的自由端(两点弯曲)。安装改性的两点弯曲装置在标准拉伸测试仪的十字头上，且由角传动部件组成，所述角传动部件将十字头移动直接转换成弯曲移动。将样品固定在上部夹持单元中，同时游离端靠着与敏感的负载池相连的薄的探针(薄片)推动(当弯曲时)，所述敏感的负载池能测量与薄膜一致的小的负载值。通过对弯曲画出负载的图表，获得所谓的“负载-弯曲曲线”。由这一图表，可计算特征性数字(characteristic figure)，它表明弯曲劲度性能的特征，这是具有本领域最小技能的人容易知道的。对于本文的目的来说，在室温下进行所有试验，除非另有说明，这意味着温度为23+/-2℃和相对湿度为50+/-5％。这一试验通过实验可测量单层和多层结构的弯曲劲度。
对于本文的目的来说，弯曲劲度最大力(F max或30°下的力)是使试样偏转到最大弯曲角度所要求的最大力，所述最大弯曲角度是设定在30°下的标准值。它是抗弯曲性的量度且得到薄膜样品劲度的指示，并以mN为单位表达。所测量的数值取决于标准长度(gaugelength)的设定值。可仅仅比较该数值与相同的标准长度设定值。弯曲劲度归一化的最大力(归一化的F max，或弯曲劲度)是F max除以薄膜样品的厚度。它以mN/μm为单位表达。通过经负载-弯曲曲线上的两个非常明确的点，此处10°弯曲和25°弯曲，画出直线，以正割模量形式计算弯曲力弹性模量(弯曲模量10°-25°)。E-模量定义为这一条线的斜率，且应当在其中负载与弯曲成正比的区域内(理论上在弹性变形的极限以内)计算。弹性模量值是材料的固有性能，且得到劲度的直接指示。如下所述计算弹性模量：E-模量(MPa)＝(4×△F×l0 3)/(△f×b×h3)，其中：△f＝△l×(l0/r)，和E-模量(MPa)＝(4×△F×l0 2×r)/△l×b×h3，其中：△F＝10°和25°之间的负载差，单位N；△f＝10°和25°之间的弯曲差，单位mm；△l＝10°和25°之间的应变差，单位mm；L0＝样品的标准长度，单位mm；r＝角驱动半径，单位mm；b＝样品宽度，单位mm；和h＝样品厚度，单位mm。
劲度因数(弯曲劲度)定义为薄膜提供弯曲的单位宽度上的阻抗力矩。它可被看成宽度相关的弯曲强度，且以N.mm为单位表达，和数学上定义为：S＝(E×I)/b，其中：S＝劲度因数(单位N.mm)；I＝二次惯性力矩或面积惯性力矩(area moment of inertia)；b＝所考虑的截面积的宽度，单位mm；和E＝弹性模量，单位Mpa。对于扁平薄膜样品来说，二次惯性力矩I＝(b×h3)/12，其中h＝薄膜厚度，单位mm，使得：S＝(E×h3)/12。
因此，单层薄膜样品的弯曲劲度与弹性模量乘以薄膜厚度的立方成正比。可由它们的弹性模量测量并理论计算这一劲度因数。这一劲度因数可用于减厚目的(当比较具有不同厚度的样品的弯曲劲度时)。对于含两层或更多层不同层的材料来说，弯曲劲度是薄膜内每一层的模量，厚度和位置(离所谓的中心轴的距离)的复杂函数。此处的计算要求更加复杂的模型方法，使得仅仅所测量劲度因数可用于减厚目的。
对于本文的目的来说，厚度(h)是以μm为单位表达的试验薄膜样品的测量厚度；试验的方向与各向异性的薄膜样品有关，这需要在两个方向上测试：纵向(MD)和横向(TD)；样品宽度(b)是所测试的薄膜样品的标称宽度，且以(mm)为单位表达；标准设定值为38mm；和标准长度(l0)是试验长度或弯曲长度，它是在夹持位置和薄的薄片之间的距离，且以(mm)为单位表达。
标准长度设定值越小，则力越大，和反之亦然。由于对于PE薄膜来说，力非常小，因此，标准长度应当尽可能小。标准长度可以设定为1，2，和5mm。剪切效果可使简单弯曲理论无效，以最小化这些类型的误差比，标准长度/薄膜厚度应当尽可能高。在所有情况下，L0/h>9.5。对于本文的目的来说，可采用l0＝1mm，测试最多50μm的薄膜样品，可采用l0＝2mm，测试最多100μm的薄膜样品，和采用l0＝5mm，测试最多到+/-最大值500μm的薄膜样品。
测试速度是指恒定的弯曲速率，且以(mm/min)或(°/min)为单位表达。对于本文的目的来说，一旦达到预负载，则测试速度为30°/min，和对于实际的试验来说，测试速度为30°/min。
预负载是指实际测量开始时的负载值，且对应于料道弯曲的起始位置，本文中所使用的标准设定值为5mN。使用预负载，在负载-弯曲曲线的起点处，补偿所谓的TOE区域。这一TOE区域不代表材料的性能，而是通过拉紧松弛部分，使样品校准或就位(seating)而引起的人为现象。一旦达到预负载，则负载值再设定为0。最大弯曲是指最大弯曲角，对于本文的目的来说，为30°。
包装薄膜或层压的弯曲劲度影响在各种应用(例如，VFFS，HFFS，直立的小袋(stand-up pouches))中它的机械能力和功能性。减厚的驱动力意味着该材料不断地被推向极限，其中弯曲劲度可能成为关键的因子。表12中示出了本文公开的实施方案的弯曲劲度。
表12:弯曲劲度
Figure BDA0001507042390000571
该数据表明，在本发明中宽分子量分布聚丙烯的优势是比典型的聚丙烯，例如对比例2中的聚丙烯高的劲度(15-25％)。额外的劲度使得宽分子量分布的聚丙烯能参与允许减厚机会，同时维持关键的性能的选择性应用。在实施例中示出了较高的劲度，其中在里层具有宽分子量分布聚丙烯的共挤出吹胀薄膜的弯曲劲度使得总的膜结构减厚20％。
本发明实施例1.1的弯曲模量比相同厚度的HDPE基础结构，亦即对比例3.1高53％。对于80μm的结构，实施例1.2来说，弯曲模量比HDPE基结构，对比例3.2高49％。对于40μm的本发明的实施例1.1来说，弯曲劲度比相同厚度的HDPE基结构高66％，和对于具有本发明实施例1.2的80μm结构来说，它比HDPE基结构，对比例3.2高34％。弯曲模量和劲度的显著改进允许本领域技术人员减厚根据本发明公开内容的含有宽MWD的聚丙烯的结构达超过20％且仍然实现相同或改进的最终用途性能。

Claims (14)

1.一种包括聚丙烯树脂的薄膜，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，分子量分布大于5，和支化指数为至少0.95；其中该薄膜是挤出吹塑薄膜，流延薄膜，或其组合；以及其中在丙烯聚合条件下，通过接触丙烯单体与催化剂体系生产该聚丙烯树脂，所述催化剂体系包括含非芳族内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体的共混物。
2.权利要求1的薄膜，其中该聚丙烯树脂的分子量分布为6-15和根据ASTM D1238条件L测定的熔体流动速率为0.1-100。
3.权利要求1或2的薄膜，其中熔体强度大于20cN，其使用拉伸流变仪在190℃下测定。
4.权利要求1或2的薄膜，其中该聚丙烯树脂的粘度比为35-80，这在0.01-100rad/s的角频率下、在10％的固定应变下、以及在190℃下，由复数粘度比测定。
5.权利要求1或2的薄膜，其中该聚丙烯树脂的热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa的负载测定。
6.权利要求1或2的薄膜，其中该聚丙烯树脂的劲度为2000MPa-2500 MPa，这根据ASTMD790A、在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定。
7.权利要求1或2的薄膜，其特征在于含有尺寸大于或等于1微米的总计小于1个凝胶，其中通过光学显微镜法，在8X放大倍率下，在厚度为38.1微米的5cm正方形吹胀薄膜上测定凝胶含量。
8.权利要求1或2的薄膜，对于40微米的薄膜来说，根据ASTM D882测定的纵向断裂拉伸强度大于60MPa，和根据ASTM D882测定的横向断裂拉伸强度大于60MPa。
9.权利要求1或2的薄膜，对于40微米的薄膜来说，根据ASTM D882测定的纵向断裂伸长率大于650％，和根据ASTM D882测定的横向断裂伸长率大于650％。
10.权利要求1或2的薄膜，对于40微米的薄膜来说，根据ASTM D882测定的纵向1％正割模量大于550MPa，和根据ASTM D882测定的横向1％正割模量大于550MPa。
11.权利要求1或2的薄膜，其中使用80微米薄膜，根据DIN 53121测定的在10°-25°下的两点弯曲劲度弯曲模量大于或等于550MPa。
12.权利要求1或2的薄膜，其中使用40微米薄膜，根据DIN 53121测定的两点弯曲劲度大于或等于1.6mN-mm。
13.权利要求1或2的薄膜，其中当根据ASTM-D1922测定时，纵向埃尔曼多夫撕裂强度，对于40微米的薄膜来说，大于2.0g/μm，对于80微米薄膜来说，大于4.5g/μm；横向埃尔曼多夫撕裂强度，对于40微米的薄膜来说，大于13.5g/μm，对于80微米薄膜来说，大于13.5g/μm；或其组合。
14.权利要求1或2的薄膜，其中该薄膜包括至少一层多层薄膜。
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