BR112020014957A2 - Filme de polímero permeável - Google Patents

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Andrea Felisati
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Davide Tartari
Isabella Maria Vittoria Camurati
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Abstract

trata-se de um filme de múltiplas camadas que compreende pelo menos uma camada central que compreende uma composição de polipropileno que compreende: a) de 90% em peso a 50% em peso; de um homopolímero de propileno; b) de 10% em peso a 50% em peso; de um copolímero de propileno-etileno que apresenta: i) fração solúvel em xileno a 25 °c na faixa de 14% em peso a 27% em peso ii) viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25 °c na faixa de 1,0 a 2,4 dl/g; iii) índice de fluidez na faixa de 1,0 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos; iv) um teor de etileno na faixa de 5,0% em peso a 12,0% em peso, sendo que a soma de a) e b) é igual a 100% em peso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FILME DE POLÍMERO PERMEÁVEL". Campo da invenção
[001] A presente revelação se refere a um filme de polímero es- pecialmente adequado para a embalagem de produtos alimentícios frescos, como saladas e legumes. Antecedentes da invenção
[002] É de conhecimento comum que filmes de polipropileno, e particularmente os filmes de polipropileno biaxialmente orientados (BOPP), são amplamente usados para a embalagem de produtos ali- mentícios com uso de máquinas automáticas. De fato, os ditos filmes são caracterizados por um bom equilíbrio particular de processabilida- de ("usinabilidade"), propriedades ópticas e mecânicas e baixa perme- abilidade a gases, em particular, oxigênio e dióxido de carbono e vapor de água.
[003] No entanto, para a embalagem de alimentos frescos, em particular vegetais, são necessários maiores índices de transmissão de gás. De fato, a atividade metabólica das células vegetais continua também depois que esses alimentos são colhidos, limpos e cortados em pedaços; portanto, as células ainda "respiram", consumindo oxigê- nio e emitindo dióxido de carbono e vapor de água. Em uma embala- gem fechada, esse processo resulta rapidamente em alterações da atmosfera dentro da embalagem, tornando-a inadequada para a conti- nuação da atividade metabólica e favorável ao desenvolvimento de micro-organismos indesejados.
[004] Os filmes de camada única e múltiplas camadas adequados para embalar itens de produtos frescos que continuam respirando após serem colhidos são descritos no documento número US6348271. Os filmes descritos no presente documento são caracterizados pela presença de pelo menos uma camada de uma composição de resina de propileno que compreende um componente de polímero de propile- no e até 70% em peso de um copolímero de etileno/propileno. Cama- das adicionais produzidas a partir de polímeros de propileno podem estar presentes.
[005] A partir de outro ponto de vista, os homopolímeros de propi- leno são amplamente usados na produção de filmes de múltiplas ca- madas como camada central devido aos recursos particulares dos di- tos homopolímeros. No entanto, o índice de transmissão de oxigênio e vapor de água dos homopolímeros de propileno é bastante baixo e pode ser aumentado.
[006] Constatou-se que um equilíbrio particularmente bom do ín- dice de transmissão de oxigênio e vapor de água é alcançado por uma composição que compreende um homopolímero de propileno específi- co com uma composição de poliolefina que contém um polímero de propileno e um copolímero de propileno/etileno que têm recursos es- pecíficos. Sumário da invenção
[007] Dessa forma, a presente revelação fornece um filme de múltiplas camadas que compreende pelo menos uma camada central que compreende uma composição de polipropileno que compreende: A) de 90% em peso a 50% em peso; de um homopolímero de propileno que apresenta uma fração insolúvel em xileno a 25 °C é superior a 90% em peso; e B) de 10% em peso a 50% em peso; de um copolímero de propileno-etileno que apresenta: i) fração solúvel em xileno a 25 °C na faixa de 14% em pe- so a 27% em peso; ii) viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25 °C na faixa de 1,0 a 2,4 dl/g; iii) índice de fluidez, MFR, medido de acordo com ISO 1133 a 230 °C com uma carga de 2,16 kg, na faixa de 1,0 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos; iv) um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 5,0% em peso a 12,0% em peso; v) o teor de unidades derivadas de etileno na fração insolú- vel em xileno a 25 °C na faixa de 2,5% em peso a 6,0% em peso; vi) o teor de unidades derivadas de etileno na fração insolú- vel em xileno a 25 °C na faixa de 15,2% em peso a 20,2% em peso; vii) as sequências de PEP de RMN de C13 medidas na fra- ção insolúvel em xileno a 25 °C na faixa de 3,5% em mol a 5,5% em mol e as sequências de PEP de RMN de C13 medidas na fração solú- vel em xileno a 25 °C na faixa de 11,0% em mol a 14,2% em mol; sendo que a soma da quantidade de A) e B) é igual a 100% em peso. Descrição detalhada da invenção
[008] Dessa forma, a presente revelação fornece um filme de múltiplas camadas que compreende pelo menos uma camada central que compreende uma composição de polipropileno que compreende: A) de 90% em peso a 50% em peso; de preferência, de 85% em peso a 55% em peso; mais preferencialmente, de 80% em peso a 65 % em peso de um homopolímero de propileno que apresen- ta uma fração insolúvel em xileno a 25 °C superior a 90% em peso; de preferência, superior a 94% em peso; B) de 10% em peso a 50% em peso; de preferência, de 15% em peso a 45% em peso; mais preferencialmente, de 20% em peso a 35% em peso de um copolímero de propileno-etileno que apre- senta: i) fração solúvel de xileno a 25 °C na faixa de 14% em peso a 27% em peso; de preferência, de 17% em peso a 25% em peso; mais preferencialmente, de 18% em peso a 22% em peso; ii) viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25
°C na faixa de 1,0 a 2,4 dl/g; preferencialmente, de 1,5 a 2,2 dl/g; mais preferencialmente, de 1,7 a 2,1 dl/g; iii) índice de fluidez, MFR, medido de acordo com ISO 1133 a 230 °C com uma carga de 2,16 kg, na faixa de 1,0 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos; preferencialmente, de 1,4 g/10 minutos a 3,2 g/10 minutos; mais preferencialmente, de 1,6 g/10 minutos a 2,1 g/10 minu- tos; v) o teor de unidades derivadas de etileno na fração insolú- vel em xileno a 25 °C na faixa de 2,5% em peso a 6,0% em peso; pre- ferencialmente, na faixa de 3,2% em peso a 5,2% em peso; mais pre- ferencialmente, na faixa de 3,5% em peso a 5,0% em peso; v) o teor de unidades derivadas de etileno na fração insolú- vel em xileno a 25 °C na faixa de 15,2% em peso a 30,2% em peso; preferencialmente, na faixa de 17,2% em peso a 24,8% em peso; mais preferencialmente, na faixa de 18,2% em peso a 22,8% em peso; vii) as sequências de PEP de RMN de C13 medidas na fra- ção insolúvel em xileno a 25 °C na faixa de 3,5% em mol a 5,5% em mol; preferencialmente, na faixa de 3,8% em mol a 5,2% em mol; mais preferencialmente, na faixa de 3,9% em mol a 4,8% em mol e as se- quências de PEP de RMN de C13 medidas na fração solúvel em xileno a 25 °C na faixa de 11,0% em mol a 14,2% em mol; preferencialmente, na faixa de 11,5% em mol a 13,8% em mol; mais preferencialmente, na faixa de 12,3% em mol a 13,5% em mol; sendo que a soma da quantidade de A) e B) é igual a 100% em peso.
[009] Para a presente revelação, o termo "copolímero" se refere a polímeros que contêm apenas dois tipos de comonômeros, como, por exemplo, propileno e etileno.
[0010] Para a presente revelação, "camada central" significa a camada em um filme de múltiplas camadas que não apresenta contato com o ambiente externo, como, por exemplo, um filme A/B/A, em que
B é a camada central.
[0011] Preferencialmente, no copolímero de propileno-etileno B), as sequências de PEE de RMN de C13 medidas na fração solúvel em xileno a 25 °C estão na faixa de 7,2% em mol a 12,0% em mol; prefe- rencialmente, na faixa de 8,3% em mol a 11,2% em mol.
[0012] Preferencialmente, no copolímero de propileno-etileno B), as sequências de EEE de RMN de C13 medidas na fração solúvel em xileno a 25 °C são inferiores a 6,5% em mol, preferencialmente, na fai- xa de 5,9% em mol a 2,0% em mol.
[0013] Preferencialmente, no copolímero de propileno-etileno B), a razão r1r2 da fração insolúvel em xileno a 25 °C medida com RMN de C13 está compreendida entre 2,4 e 4,6; preferencialmente, entre 2,9 e 4,1; mais preferencialmente, entre 3,1 e 3,8.
[0014] Os filmes de múltiplas camadas da presente revelação são caracterizados por apresentar pelo menos uma das camadas centrais que compreendem a composição de polipropileno da presente revela- ção. As camadas restantes podem ser formadas por qualquer material conhecido na técnica para uso em filmes de múltiplas camadas ou em produtos laminados. Desse modo, por exemplo, cada camada pode ser formada de um homopolímero ou copolímero de polipropileno ou homopolímero ou copolímero de polietileno ou outros tipos de políme- ro, como EVA.
[0015] A combinação e o número de camadas das estruturas de múltiplas camadas descritas não são limitados. Por exemplo, a estrutu- ra de múltiplas camadas pode compreender 3 a 11 camadas ou mais, incluindo 3 a 9 camadas, 3 a 7 camadas, e 3 a 5 camadas, com com- binações que incluem A/B/A, A/B/C, A/B/C/B/A, e A/B/C/D/C/B/A, des- de que pelo menos uma camada central, como, por exemplo, B ou D, compreenda uma composição de propileno da presente revelação.
[0016] Em certas modalidades, o número de camadas do filme de múltiplas camadas da presente revelação é 3 ou 5, em que pelo me- nos uma camada central compreende a composição de propileno da presente revelação. Por exemplo, estruturas, como, por exemplo, A/B/A ou A/B/C, em que B é a composição de propileno da presente revelação, são possíveis.
[0017] O componente A é um homopolímero comercial de propile- no, como, por exemplo, Moplen HP522H, Moplen HP520H, Moplen HP525J ou Moplen HP526J.
[0018] O componente B) de copolímero de propileno-etileno é ob- tido com um processo que é realizado em um reator que apresenta duas zonas de polimerização interconectadas, um tubo ascendente e um tubo descendente, em que as partículas poliméricas em crescimen- to: (a) fluem através da primeira das ditas zonas de polimeri- zação, o tubo ascendente, sob condições de fluidização rápida na pre- sença de propileno e de etileno; (b) deixam o tubo ascendente e entram na segunda das ditas zonas de polimerização, o tubo descendente, através do qual elas fluem para baixo em uma forma densificada na presença de propi- leno e de etileno, em que a concentração de etileno no tubo descen- dente é maior do que no tubo ascendente; (c) deixam o tubo descendente e são reintroduzidas no tubo ascendente, estabelecendo, desse modo, uma circulação de polímero entre o tubo ascendente e o tubo descendente.
[0019] Na primeira zona de polimerização (tubo ascendente), con- dições de fluidização rápida são estabelecidas fornecendo-se uma mistura de gases que compreende uma ou mais alfa-olefinas a uma velocidade superior à velocidade de transporte das partículas poliméri- cas. A velocidade da dita mistura de gás está geralmente compreendi- da entre 0,5 e 15 m/s, preferencialmente, entre 0,8 e 5 m/s. Os termos
"velocidade de transporte" e "condições de fluidificação rápida" são bem conhecidos na técnica; para uma definição dos mesmos, consul- tar, por exemplo, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, página 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986".
[0020] Na segunda zona de polimerização (tubo descendente), as partículas poliméricas fluem sob a ação da gravidade em uma forma densificada, de modo que altos valores de densidade do sólido (massa do polímero por volume do reator) sejam alcançados, sendo que a dita densidade do sólido se aproxima da densidade aparente do polímero. Ao longo de toda a presente descrição, uma "forma densificada" do polímero implica que a razão entre a massa de partículas poliméricas e o volume de reator seja maior que 80% da "densidade aparente verti- da" do polímero obtido. A "densidade aparente vertida" de um polímero é um parâmetro bem conhecido pelo indivíduo versado na técnica. Em vista do disposto acima, está claro que, no tubo descendente, o polí- mero flui para baixo em um fluxo pistonado, e apenas pequenas quan- tidades de gases são arrastadas com as partículas poliméricas.
[0021] De acordo com o processo da presente revelação, as duas zonas de polimerização interconectadas são operadas de tal modo que a mistura de gases proveniente do tubo ascendente seja total ou parcialmente impedida de entrar no tubo descendente introduzindo, na parte superior do tubo descendente, uma corrente líquida e/ou gasosa, denominada "corrente de barreira", que apresenta uma composição diferente da mistura gasosa presente no tubo ascendente. A fim de estar em conformidade com essa característica do processo, uma ou mais linhas de alimentação para a corrente de barreira são colocadas no tubo descendente próximo ao limite superior do volume ocupado pelas partículas poliméricas que fluem para baixo em uma forma den- sificada.
[0022] Essa mistura de gás-líquido com a qual a parte superior do tubo descendente é alimentada substitui parcialmente a mistura de ga- ses arrastadas com as partículas poliméricas que entram no tubo des- cendente. A evaporação parcial do líquido na corrente de barreira ge- ra, na parte superior do tubo descendente, um fluxo de gás que se move contracorrente ao fluxo de polímero descendente, atuando, as- sim, como uma barreira para a mistura de gases proveniente do tubo ascendente e arrastada entre as partículas poliméricas. A barreira lí- quida/gasosa com a qual a parte superior do tubo descendente é ali- mentada pode ser aspergida sobre a superfície das partículas polimé- ricas: a evaporação do líquido fornecerá o fluxo de gás ascendente necessário.
[0023] A alimentação com a corrente de barreira provoca uma dife- rença nas concentrações de monômeros e/ou hidrogênio (regulador de peso molecular) no interior do tubo ascendente e do tubo descenden- te, de modo que um polímero bimodal possa ser produzido.
[0024] Sabe-se que, em um processo de polimerização em fase gasosa, a mistura de reação compreende, além dos monômeros gaso- sos, também diluentes de polimerização inertes e agentes de transfe- rência de cadeia, tais como hidrogênio, úteis para regular o peso mo- lecular das cadeias poliméricas obtidas. Os diluentes de polimerização são, preferencialmente, selecionados dentre C2 a C8 alcanos, prefe- rencialmente, propano, isobutano, isopentano e hexano. Preferencial- mente, o propano é usado como o diluente de polimerização na poli- merização em fase gasosa da revelação, de modo que propano líquido esteja inevitavelmente contido na corrente de barreira com a qual a parte superior do tubo descendente é alimentada.
[0025] Em uma modalidade, o vapor de barreira compreende: i. de 10 a 100% em mol de propileno; ii. de 0 a 80% em mol de etileno; iii. de 0 a 30% em mol de propano;
iv. de 0 a 5% em mol de hidrogênio.
[0026] As composições indicadas acima de corrente de barreira podem ser obtidas a partir da condensação de uma parte dos monô- meros e propano frescos, sendo que a parte superior do tubo descen- dente é alimentada com a dita parte condensada em uma forma líqui- da. De acordo com uma modalidade, as composições adequadas aci- ma de corrente de barreira derivam da condensação e/ou destilação de parte de uma corrente gasosa continuamente reciclada para o rea- tor que tem duas zonas de polimerização interconectadas.
[0027] Líquido e/ou gás de composição adequada podem ser for- necidos ao longo do tubo descendente em um ponto abaixo da corren- te de barreira.
[0028] A corrente de gás de reciclagem é geralmente extraída de um separador de gás/sólido colocado a jusante do tubo ascendente, resfriada por meio da passagem através de um trocador de calor ex- terno e, então, reciclada para o fundo do tubo ascendente. Obviamen- te, a corrente de gás de reciclagem compreende, além dos monôme- ros gasosos, também os componentes inertes de polimerização, como, por exemplo, propano, e agentes de transferência de cadeia, como, por exemplo, hidrogênio. Além disso, a composição da corrente de barreira que deriva da condensação e/ou destilação da corrente de reciclagem de gás pode ser adequadamente ajustada fornecendo-se monômeros de composição líquida e propano antes de sua introdução na parte superior do tubo descendente.
[0029] Os parâmetros de operação de temperatura e pressão são aqueles que são usuais em processos de polimerização catalítica em fase gasosa. Por exemplo, tanto no tubo ascendente quanto no tubo descendente a temperatura está geralmente compreendida entre 60 °C e 120 °C, enquanto a pressão pode estar na faixa de 5 a 40 bar.
[0030] O processo para preparar o componente B) de copolímero de propileno-etileno da presente revelação é realizado na presença de um catalisador Ziegler-Natta heterogêneo altamente estereoespecífico. Os catalisadores Ziegler-Natta adequados para a produção do compo- nente B) de copolímero de propileno-etileno da revelação compreen- dem um componente catalisador sólido que compreende pelo menos um composto de titânio que apresenta pelo menos uma ligação titânio- halogênio e pelo menos um composto doador de elétrons (doador in- terno), ambos suportados em cloreto de magnésio. Os sistemas de catalisadores Ziegler-Natta compreendem adicionalmente um compos- to de organoalumínio, como cocatalisador essencial, e, opcionalmente, um composto doador de elétrons externo.
[0031] Os sistemas de catalisadores adequados são descritos nos documentos de patente europeus EP45977, EP361494, EP728769, EP 1272533 e no pedido de patente internacional W000163261.
[0032] Preferencialmente, o componente de catalisador sólido compreende Mg, Ti, halogênio e um doador de elétrons selecionado a partir de succinatos de fórmula (I): em que os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes um do outro, são um grupo alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila C1 a C20 linear ou ramificado, contendo, opcionalmente, heteroátomos que pertencem aos grupos 15 a 17 da tabela periódica; os radicais R3 a R6 iguais ou diferente um do outro, são hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila C1 a C2 linear ou ramificado, contendo, opcionalmente, heteroátomos, e os radicais R3 a R6 que são unidos ao mesmo átomo de carbono podem ser ligados em conjunto para formar um ciclo. R1 e R2 são, preferencialmente, grupos C1-C8 alquila, ciclo- alquila, arila, arilalquila e alquilarila.
[0033] São particularmente preferenciais os compostos em que R1 e R2 são selecionados a partir de alquilas primárias e, em particular, alquilas primárias ramificadas. Exemplos de grupos de R1 e R2 ade- quados são metila, etila, n-propila, n-butila, isobutila, neopentila, 2- etilexila. São particularmente preferenciais etila, isobutila e neopentila.
[0034] Um dos grupos de compostos preferenciais descritos pela fórmula (I) é aquele em que R3 a R5 são hidrogênio e R6 é um radical alquila, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila que apresenta 3 a 10 átomos de carbono. Um outro grupo preferencial de compostos dentro daqueles de fórmula (I) é aquele em que pelo menos dois radicais de R3 a R6 são diferentes de hidrogênio e são selecionados a partir de grupo alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila C1 a C20 linear ou ramificado, contendo, opcionalmente, heteroátomos que pertencem aos grupos.
[0035] São particularmente preferenciais os compostos nos quais os dois radicais diferentes de hidrogênio estão ligados ao mesmo áto- mo de carbono. Além disso, também são particularmente preferenciais os compostos em que pelo menos dois radicais diferentes de hidrogê- nio estão ligados a átomos de carbono diferentes, ou seja, R3 e R5 ou R4 e R6.
[0036] De acordo com um método preferencial, o componente de catalisador sólido pode ser preparado reagindo um composto de titânio de fórmula Ti(OR)n-yXy, em que n é a valência de titânio e y é um nú- mero entre 1 e n, preferencialmente TiC4, com um cloreto de magné- sio que deriva de um aduto de fórmula MgCl2.pROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R é um radical de hidrocarboneto que apresenta 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado em forma esférica misturando álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na tempe- ratura de fusão do aduto (100 a 130 "C). Então, a emulsão é rapida- mente arrefecida de modo brusco, causando, desse modo, a solidifica- ção do aduto na forma de partículas esféricas.
Os exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos documentos de patente Nº U.S. 4.399.054 e 4.469.648. O aduto então obtido pode reagir diretamente com o composto de Ti ou pode ser submetido anteriormente à desalcoolização controlada térmica (80 a 130 °C) de modo a obter um aduto no qual o número de mols de álcool é geralmente inferior a 3, preferencialmente, entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada suspendendo o aduto (de- salcoolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente, 0 °C); a mistura é aquecida até 80 a 130 °C e mantida nessa temperatura durante 0,5 a 2 horas.
O tratamento com TiCl4 pode ser executado uma ou mais ve- zes.
O doador interno pode ser adicionado durante o tratamento com TiCl4 e o tratamento com o composto doador de elétrons pode ser re- petido uma ou mais vezes.
Em geral, o succinato de fórmula (I) é usa- do em razão molar em relação ao MgC12 de 0,01 a 1, preferencialmen- te de 0,05 a 0,5. A preparação de componentes catalisadores em for- ma esférica é descrita, por exemplo, no pedido de patente europeu nº EP-A-395083 e no pedido de patente internacional nº W098144001. Os componentes de catalisadores sólidos obtidos de acordo com o método acima mostram uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente entre 20 e 500 m2/g e, preferencialmente, entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior do que 0,2 cm3/g, preferencialmente, entre 0,2 e 0,6 cm3/g.
A porosidade (método Hg), devido aos poros com raios de até 10.000 A, geralmente está na faixa de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferencialmente, de 0,45 a 1 cm3/g.
[0037] O composto organoalumínio é preferencialmente um alquil- Al selecionado a partir dos compostos trialquil-alumínio, como, por exemplo, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n- hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar misturas de trialquilalumínio com haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumí- nio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como, por exemplo, AlEt2Cl e Al2Et3Cl3.
[0038] Os compostos doadores de elétrons externos preferenciais incluem compostos de silício, éteres, ésteres, como, por exemplo, 4- etoxibenzoato de etila, aminas, compostos heterocíclicos e, particu- larmente, 2,2,6,6-tetrametil piperidina, cetonas e os 1,3-diéteres. Uma outra classe de compostos doadores externos preferenciais é aquela de compostos de silício da fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R5, R6, e R7 são os radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono que contêm, opcionalmente, heteroá- tomos. Particularmente preferencias são metilciclo- hexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxissilano e 1,1,1, trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano e 1,1,1, trifluoropro- pil-metildimetoxissilano. O composto doador de elétron externo é usa- do em tal quantidade para conceder uma razão molar entre o compos- to organoalumínio e o dito composto doador de elétron de 0,1 a 500, preferencialmente, de 1 a 100 e, mais preferencialmente, de 2 a 50.
[0039] Sem estar vinculado por uma teoria, acredita-se que o pro- cesso de polimerização particular usado para obter o componente B) dá origem a um polímero que apresenta uma cristalinidade particular devido à distribuição de etileno na fração solúvel e insolúvel em xileno a 25 °C. Assim, o filme múltiplas camadas da presente revelação mos- tra boa transmissão de oxigênio e água em conjunto com uma transpa-
rência particularmente alta, para que possa ser vantajosamente usado para a embalagem de produtos alimentícios frescos, como salada e legumes.
[0040] Preferencialmente, a quantidade de razão do componente A)/opacidade do objeto de filme de múltiplas camadas da presente re- velação é maior que 11; mais preferencialmente, maior que 13; ainda mais preferencialmente, é maior que 15;
[0041] Todas as camadas de filme também podem conter os aditi- vos que são comumente usados para a fabricação de filmes, e especi- almente para os filmes usados para aplicações de embalagem com máquinas automáticas, como, por exemplo, antioxidantes, estabiliza- dores de processo, agentes antiderrapantes, agentes antiestáticos, agentes antiblocagem e agentes antiembaciamento.
[0042] Independentemente da estrutura do filme, a espessura total do filme é preferencialmente de 9 a 100 mícrons, a espessura da ca- mada (ou das camadas) A) é preferencialmente de 0,5 a 20 mícrons e a da camada (ou das camadas) B), tipicamente usado como camada interna (ou camadas internas), é de 9,5 a 99,5 mícrons.
[0043] Os ditos filmes são produzidos usando processos bem co- nhecidos na técnica.
[0044] Em particular, processos de extrusão podem ser usados.
[0045] Nos ditos processos de extrusão, os materiais poliméricos a serem usados para as várias camadas são fundidos em diferentes ex- trusoras e extrudados através de um vão estreito de matriz. Após a saída da matriz, o material pode ser resfriado, aquecido e opcional- mente orientado de várias maneiras ou em combinação. Exemplos de tais processos são processos de filme fundido, soprado, revestimento por extrusão, orientados uniaxialmente, orientados biaxialmente simul- tâneos e orientados biaxialmente sequenciais.
[0046] Exemplos específicos de tais processos são os filmes so-
prados e os processos de BOPP explicados abaixo no presente docu- mento. Filme soprado
[0047] Os materiais poliméricos fundidos são forçados através de uma matriz em formato circular.
[0048] O extrudado, que é retirado, apresenta o formato de um tu- bo que é inflado pelo ar para formar uma bolha tubular. A bolha é res- friada e achatada antes de dissolver. Bopp
[0049] Os materiais poliméricos fundidos são forçados continua- mente através de uma matriz estreita. O material fundido extrudado é retirado da matriz e resfriado, depois aquecido novamente e alongado na Direção de Máquina (MD) e na Direção Transversal (TD). Após o processo de alongamento, o filme é resfriado e, depois, enrolado.
[0050] Os exemplos a seguir são concedidos a título de ilustração, sem limitação, da presente revelação: Exemplos Fração solúvel em xileno (XS) a 25 °c
[0051] Os solúveis em xileno a 25 °C foram determinados de acor- do com a ISO 16 152; com volume de solução de 250 ml, precipitação a 25 °C por 20 minutos, 10 dos quais com a solução em agitação (agi- tador magnético) e secagem a 70 °C. Índice de fluidez (MFR)
[0052] Medida de acordo com ISO 1133 a 230 °C com uma carga de 2,16 kg, a não ser que especificado de outro modo. Viscosidade intrínseca (IV)
[0053] A amostra é dissolvida em tetraidronaftaleno a 135 °C e, então, é despejada no viscosímetro capilar. O tubo de viscosímetro (tipo Ubbelohde) é envolvido por um invólucro de vidro cilíndrico; essa configuração permite o controle da temperatura com um líquido ter-
mostático circulante. A passagem para baixo do menisco é cronome- trada por um dispositivo fotoelétrico.
[0054] A passagem do menisco em frente à lâmpada superior ini- cia o contador que tem um oscilador de cristal de quartzo. O menisco para o contador conforme passa pela lâmpada inferior e o tempo de efluxo é registrado: isso é convertido em um valor de viscosidade in- trínseca através da equação de Huggins (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2.716) desde que o tempo de fluxo do solvente puro seja conhecido nas mesmas condições experimentais (mesmo visco- símetro e mesma temperatura). Uma única solução polimérica é usada para determinar [η]. Determinação da opacidade
[0055] Foram usados exemplares de filme de múltiplas camadas preparadas conforme descrito abaixo. O valor de opacidade é medido com o uso de uma unidade fotométrica Gardner conectada a um Opa- címetro tipo UX-10 ou um instrumento equivalente que apresente uma fonte de luz G.E. 1209 com filtro "C". As amostras de referência de opacidade conhecida são usadas para calibrar o instrumento de acor- do com ASTM DI003. Teor de etileno nos copolímeros 13
[0056] Os espectros de RMN de C foram adquiridos em um es- pectrômetro Bruker AV-600 equipado com criossonda, em operação a 160,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120 °C.
[0057] O pico do carbono Sββ (nomenclatura de acordo com "Mo- nomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured 13 by C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode" C. J. Carman, R. A. Harrington e C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536) foi usado como uma referência interna a 29,9 ppm. As amostras foram dissolvi- das em 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120 °C com uma concentração de 8% em peso/volume. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90º e 15 segundos de atraso entre pulsos e CPD para remover o acopla- mento de 1H-13C. 512 transientes foram armazenados em 32K pontos de dados usando uma janela espectral de 9.000 Hz.
[0058] As atribuições dos espectros, a avaliação da distribuição tríade e a composição foram feitas de acordo com Kakugo ("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene- propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride" M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma e T. Mi- yatake, Macromolecules, 1982, 15, 1.150) com usando as seguintes equações: PPP = 100 Tββ/S PPE = 100 Tβδ/S EPE = 100 Tδδ/S PEP = 100 Sββ/S PEE = 100 Sβδ/S EEE = 100 (0,25 Syδ + 0,5 Sδδ)/S S = Tββ + Tβδ + Tδδ + Sββ + Sβδ + 0,25 Sγδ + 0,5 Sδδ
[0059] A porcentagem molar do teor de etileno foi avaliada usando a seguinte equação: E% mol = 100 * [PEP+PEE+EEE]
[0060] A porcentagem em peso do teor de etileno foi avaliada usando a seguinte equação: 100 * E% mol * MWE E% em peso = E% mol * MWE + P% mol * MWP em que P% mol é a porcentagem molar de teor de propileno, enquanto MWE e MWP são os pesos moleculares de etileno e propileno, respec- tivamente.
[0061] O produto da razão de reatividade r1r2 foi calculado de acordo com Carman (C.J. Carman, R.A. Harrington e C.E. Wilkes, Ma- cromolecules, 1977; 10, 536) como:
[0062] A taticidade das sequências de propileno foi calculada co- mo teor em mm da razão de PPP mmTßß (28,90 a 29,65 ppm) e o
Tßß inteiro (29,80 a 28,37 ppm). Transmissão de oxigênio (OTR)
[0063] Medido em uma unidade Mocon OX-TRAN 2/60, disponível comercialmente na Mocon, Inc., de acordo com ASTM D3985-05 (2010) e1 a 23 °C, 0% de umidade relativa (RH) e 100% de O2. Transmissão de vapor de água (WVTR)
[0064] Medido em uma unidade Mocon PERMATRAN W3/33, dis- ponível comercialmente na Mocon, Inc. de acordo com ASTM F1249 a 37,8 °C e 90% de umidade relativa (RH). Componente a
[0065] O componente A é o Moplen HP522H de classe comercial, um homopolímero de propileno vendido pela LyondellBasell que apre- senta um MFR de 2,0 g/10 minutos e uma solubilidade em xileno a 25 °C de 4,9% em peso. Componente bl (de acordo com a revelação) Preparação do componente de catalisador sólido ziegler-natta
[0066] O catalisador Ziegler-Natta foi preparado de acordo com o Exemplo 5, linhas 48 a 55, da Patente europeia nº EP728769B1. Preparação do sistema de catalisador - pré-contato
[0067] Antes da introdução nos reatores de polimerização, o com- ponente de catalisador sólido descrito acima é colocado em contato com trietilalumínio (TEAL) e com o diciclopentildimetoxissilano (doador D) sob as condições relatadas na Tabela 1. Pré-polimerização
[0068] O sistema de catalisador é, então, submetido a tratamento de pré-polimerização a 20 °C por manter o mesmo em suspensão em propileno líquido por um tempo de permanência de 9 minutos antes de introduzi-lo no reator de polimerização. Polimerização
[0069] A polimerização foi realizada em um reator de polimeriza-
ção em fase gasosa que compreende duas zonas de polimerização interconectadas, um tubo ascendente e um tubo descendente, confor- me descrito na patente europeia nº EP782587. Hidrogênio foi usado como regulador de peso molecular. As partículas poliméricas que sa- em da etapa de polimerização foram submetidas a um tratamento de vapor para remover os monômeros não reagidos e secas sob um fluxo de nitrogênio.
[0070] As principais condições de pré-contato, pré-polimerização e polimerização e as quantidades de monômeros e hidrogênio com os quais o reator de polimerização foi alimentado são relatadas na Tabela
1. Tabela 1 Componente B1 PRÉ-CONTATO Temperatura °C 15 Tempo de permanência min 13 TEAL/catalisador p/p 6 TEAL/Ext. Doador g/g 4 PRÉ-POLIMERIZAÇÃO Temperatura °C 20 Tempo de permanência min 8
POLIMERIZAÇÃO Temperatura bar-g 65 Pressão bar-g 24 Tempo de permanência min 120 Rendimento kg/kg 37.000 Tubo ascendente de espera de divisão % em peso 40 Tubo descendente de espera de divisão % em peso 60 Tubo ascendente com C2-7C2-+ C3- mol/mol 0,018 Tubo descendente com C2-7C2-+ C3- mol/mol 0,041 Tubo ascendente com H2/C3- mol/mol 0,023 Tubo descendente com H2/C2- mol/mol 0,23
Componente b2 e b3 (comparativo)
[0071] O componente B2 foi obtido misturando 30% de um copo- límero de propileno vendido pela LyondellBasell com o nome comercial de Adflex C200F e 70% de um copolímero aleatório de propileno ven- dido pela LyondellBasell com o nome comercial de Moplen RP320M.
[0072] O componente B3 é um copolímero de propileno vendido pela LyondellBasell com o nome comercial de Adflex C200F.
[0073] As propriedades dos componentes B1, B2 e B3) são relata- das na Tabela 2. Tabela 2 B1 B2 B3 Teor de etileno % em peso 7,6 6,6 14,9 Solúvel em xileno a 25 °C % em peso 19,4 19,4 51,2 Solúveis de xileno de visco- dl/g 1,94 1,96 2,24 sidade intrínseca MFR g/10 minutos 1,8 6,0 Etileno na fração insolúvel % em peso 4,3 3,1 6,2 em xileno a 25 °C Etileno na fração solúvel em % em peso 20,1 25,0 24 xileno a 25 °C Sequências de na fração in- % em mol 4,3 3,1 3,7 solúvel em xileno a 25 °C Sequências de PEP na fra- % em mol 12,9 12,3 12,1 ção solúvel em xileno a 25 °C Sequências de PEE na fra- % em mol 9,7 12,7 12,5 ção solúvel em xileno a 25 °C Sequências de EEE na fra- % em mol 4,8 8,4 7,7 ção solúvel em xileno a 25 °C r1r2 na fração insolúvel em 3,6 5,4 6,8 xileno a 25 °C
[0074] A Tabela 2 mostra que os componentes B1 e B2 apresen-
tam diferentes sequências PEP, PEE e EEE, mesmo que o teor de eti- leno e a fração solúvel em xileno sejam os mesmos. Exemplos 1 a 2 e exemplos comparativos 3 a 4
[0075] Componentes A e B foram misturados em várias porcenta- gens, conforme relatado na Tabela 3: Tabela 3 Componentes Exemplo Compara- Exemplo Compara- 1 tivo 2 3 tivo 4 A % em peso 70 70 60 60 B1 % em peso 30 40 B3 % em peso 30 40
[0076] Filmes BOPP A/B/A foram produzidos. A camada B foi feita com as composições dos Exemplos 1 a 2 e Exemplos Comparativos 3 a 4, enquanto a camada A foi Moplen HP522H. A espessura dos filmes era de 30 mícrons, com a camada A de 1 mícron. Os resultados da análise dos filmes são relatados na Tabela 4. Tabela 4 Componentes Exemplo Compa- Exemplo Compa- 1 rativo 2 3 rativo 4 WVTR cm³/m2 x dia 5,97 6,44 6,1 6,99 OTR cm³/m2 x dia 2338 2.394 2.485 3.359 opacidade % 1,67 5,20 2,30 6,32
[0077] A Tabela 4 mostra claramente que o OTR e o WVTR do filme de múltiplas camadas, de acordo com a presente revelação, são comparáveis aos dos exemplos comparativos, mas a opacidade é consideravelmente reduzida.

Claims (14)

REIVINDICAÇÕES
1. Filme de múltiplas camadas caracterizado pelo fato que compreende pelo menos uma camada central que compreende uma composição de polipropileno que compreende: A) de 90% em peso a 50% em peso; de um homopolímero de propileno que apresenta uma fração insolúvel em xileno a 25 °C superior a 90% em peso; B) de 10% em peso a 50% em peso; de um copolímero de propileno-etileno que tem: i) fração solúvel em xileno a 25 °C na faixa de 14% em pe- so a 27% em peso; ii) viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25 °C na faixa de 1,0 a 2,4 dl/g; iii) índice de fluidez, MFR, medido de acordo com ISO 1133 a 230 °C com uma carga de 2,16 kg, na faixa de 1,0 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos; iv) um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 5,0% em peso a 12,0% em peso; v) o teor de unidades derivadas de etileno na fração insolú- vel em xileno a 25 °C na faixa de 2,5% em peso a 6,0% em peso; vi) o teor de unidades derivadas de etileno na fração insolú- vel em xileno a 25 °C na faixa de 15,2% em peso a 20,2% em peso; vii) as sequências de PEP de RMN de C13 medidas na fra- ção insolúvel em xileno a 25 °C na faixa de 3,5% em mol a 5,5% em mol e as sequências de PEP de RMN de C13 medidas na fração solú- vel em xileno a 25 °C na faixa de 11,0% em mol a 14,2% em mol; sendo que a soma de A) e B) é igual a 100% em peso.
2. Filme de múltiplas camadas, de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizado pelo fato que a composição de propileno compre- ende de 85% em peso a 55% em peso de componente A) e de 15%
em peso a 45% em peso de componente B).
3. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que, no com- ponente B), a fração solúvel de xileno a 25 °C está na faixa de 17% em peso a 25% em peso.
4. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, no com- ponente B), a viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25 °C está na faixa de 1,5 a 2,2 dl/g.
5. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que, no com- ponente B), o índice de fluidez, MFR, medido de acordo com ISO 1133 a 230 °C com uma carga de 2,16 kg, está na faixa de 1,4 g/10 min a 3,2 g/10 min.
6. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que, no com- ponente B), as sequências de PEP de RMN de C13 medidas na fração insolúvel em xileno a 25 °C estão na faixa de 3,8% em mol a 5,2% em mol e as sequências de PEP de RMN de C13 medidas na fração solú- vel em xileno a 25 °C estão na faixa de 11,5% em mol a 13,8% em mol;
7. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que, no com- ponente B), as sequências de PEP de RMN de C13 medidas na fração insolúvel em xileno a 25 °C estão na faixa de 3,9% em mol a 4,8% em mol e as sequências de PEP de RMN de C13 medidas na fração solú- vel em xileno a 25 °C estão na faixa de 12,3% em mol a 13,5% em mol;
8. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que, no com-
ponente B), o teor de unidades derivadas de etileno na fração insolúvel em xileno a 25 °C está na faixa de 3,2% em peso a 5,2% em peso.
9. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que, no com- ponente B), o teor de unidades derivadas de etileno na fração solúvel em xileno a 25 °C está na faixa de 17,2% em peso a 24,8% em peso.
10. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que, no com- ponente B), as sequências de PEP de RMN de C13 medidas na fração solúvel em xileno a 25 °C estão na faixa de 7,2% em mol a 12,0% em mol.
11. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que, no componente B), as sequências de EEE de RMN de C13 medidas na fração solúvel em xileno a 25 °C são inferiores a 6,5% em mol.
12. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que, no componente B), a razão r1/r2 da fração insolúvel em xileno a 25 °C medida com RMN de C13 é compreendida entre 2,4 e 4,6.
13. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que, no componente A), a fração insolúvel em xileno a 25 °C é superior a 94% em peso.
14. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a quan- tidade de razão do componente A)/opacidade do filme de múltiplas camadas é maior que 11.
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