BRPI0713834B1 - polímeros de propileno - Google Patents
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Abstract
polímeros de propileno. o presente invento descreve polímeros de propileno tendo valores específicos de teor total de comonômero e temperatura de fusão, artigos obtidos a partir deles, em particular moldados por extrusão sopro, e um processo em fase gasosa para obter ditos polímeros de propileno.
Description
Polímeros de propileno.
Refere-se o presente invento a polímeros de propileno tendo valores específicos de teor total de comonômero e de temperatura de fusão, aos artigos obtidos a partir deles, em particular artigos moldados por extrusão sopro, e ao processo 5 para a obtenção de ditos polímeros de propileno.
É amplamente sabido no estado da técnica que copolímeros de propileno podem ser convenientemente usados em processos de extrusão, e em particular para obter artigos moldados a sopro, por causa de seu bom balanço de propriedades físico-mecânicas. Os copolímeros de propileno freqüentemente usados em 10 processos de extrusão são dotados de uma dureza aceitável, boas propriedades de impacto especialmente em baixas temperaturas, e boas propriedades ópticas, i.e., baixos valores de névoa. O balanço desejado de propriedades em copolímeros de propileno adequados para processos de extrusão é normalmente obtido pela dosagem cuidadosa do teor de comonômero dos copolímeros de propileno. O aumento do teor de 15 comonômero normalmente presente em ditos copolímeros causa a melhoria da resistência a impacto dos copolímeros enquanto deteriora inevitavelmente a dureza; a diminuição do teor de comonômero inevitavelmente resulta numa dureza aperfeiçoada e numa pior resistência a impacto. A variação do teor de comonômero também tem uma forte influência na temperatura de fusão e cristalização dos copolímeros de propileno, a .20 Tm e Tc sendo baixadas pelo aumento do teor de comonômero e aumentadas pela diminuição do teor de comonômero. Por exemplo, é sabido a partir do pedido de patente internacional WO 02/051912 que os copolímeros de propileno tendo um teor total de etileno de 1,4% em peso podem ter uma temperatura de fusão de mais de 161°C e o pedido de patente internacional não publicado PCT/EP2006/062152 descreve 25 copolímeros de propileno-etileno tendo um teor de etileno na faixa de 4,5 a 7,0% em peso e uma temperatura de fusão menor que 143°C. Os polímeros de propileno tendo um teor de etileno em torno de 5,0% e uma temperatura mais alta são conhecidos a partir da patente européia EP 1206499, em nome do mesmo depositante. Os valores de temperatura de fusão descritos nos Exemplos 1 e 2, entretanto, referem-se a polímeros 30 de propileno nucleados com 2000 ppm de dibenzilidenosorbitol.
Em alguns processos de extrusão, como moldagem por extrusão sopro, a produtividade é fortemente influenciada pela etapa de resfriamento e as temperaturas de fusão e cristalização da resina são portanto de extrema importância para a produtividade.
É um objetivo do presente invento prover polímeros de propileno tendo um bom balanço de propriedades físico-mecânicas que possam melhorar a produtividade dos processos de extrusão, em particular dos processos de moldagem por extrusão sopro.
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Portanto, o presente invento provê polímeros de propileno tendo um teor total de unidades derivadas de pelo menos uma α-olefina linear ou ramificada tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno, variando de 4,5 a 6,0% em peso, preferencial mente de 4,7 a 5,5% em peso, mais preferencial mente de 4,8 5 a 5,2% em peso, e uma temperatura de fusão Tm (medida por DSC no polímero do reator) variando de 148 a 160°C, preferencialmente de 150 a 158°C, mais preferencialmente de 153 a 156°C. Os valores de Tm que caracterizam os polímeros de propileno do presente invento devem ser medidos no polímero do reator, i.e., no polímero como tal sem a adição de aditivos ou cargas, em particular sem a adição de 10 agentes nucleantes.
Os polímeros de propileno podem adicionalmente ter pelo menos uma característica do seguinte conjunto:
- taxa de fluxo de fundido (MFR) variando de 0,1 a 25 g/10 min., preferencialmente de 0,5 a 5 g/10 min., e mais preferencialmente de 1,2 a 2,5 g/10 min. A MFR desejada pode ser obtida diretamente nos polímeros de grau do reator ou, particularmente para MFR maiores que 5 g/10 min., ela pode ser obtida pelo fracionamento dos graus de reator de acordo com as técnicas conhecidas.
- fração solúvel em xileno a 25°C menor que 15% em peso, mais preferencialmente menor que 12% em peso; e/ou
- 20 - valores de índice de Polidispersidade (Pl) variando de 3,0 a 9,0, mais preferencialmente de 4,0 a 6,0.
A pelo menos uma α-olefina é preferencialmente escolhida dentre o grupo que consiste de etileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, 4-metilpenteno-1, sendo particularmente preferido o etileno.
Os polímeros de propileno do presente invento são obteníveis pela polimerização de propileno e de pelo menos uma α-olefina linear ou ramificada tendo de 2 a 8 átomos de carbono diversa de propileno por um processo de polimerização em fase gasosa executado em pelo menos duas zonas de polimerização interconectadas, o processo compreendendo alimentar o propileno e pelo menos uma a30 olefina linear ou ramificada tendo de 2 a 8 átomos de carbono diversa de propileno a ditas zonas de polimerização na presença de um sistema catalítico heterogêneo ZieglerNatta altamente estereoespecífico sob condições de reação e coletar o produto polimérico de ditas zonas de polimerização, em qual processo as partículas poliméricas em crescimento fluem para cima através de uma de ditas zonas de polimerização 35 (elevadora) sob condições de fluidização rápida, deixam dita zona elevadora e entram em outra zona de polimerização (abaixadora) através da qual elas fluem para baixo sob a ação da gravidade, deixam dita zona abaixadora e são reintroduzidas na zona elevadora, estabelecendo assim uma circulação de polímero entre as zonas elevadora e abaixadora,
3/13 pelo quê são providos meios capazes de evitar totalmente ou parcialmente que a mistura gasosa presente na zona elevadora entre na zona abaixadora e uma mistura gasosa e/ou líquida tendo uma composição diferente da mistura gasosa presente na zona elevadora é introduzida na zona abaixadora, o processo sendo adicionalmente caracterizado pelo fato que a razão de alimentação de monômero Cx' / (Cx‘ + C3') à zona elevadora varia de 0,050 a 0,150 mol/mol, preferencialmente de 0,055 a 0,070 mol/mol.
No processo de polimerização, o polímero em crescimento flui através de uma primeira zona de polimerização, representada pela zona elevadora, sob condições de fluidização rápida. As duas zonas de polimerização são apropriadamente interconectadas. O polímero em crescimento e a mistura gasosa que deixa a zona elevadora são transportados para uma zona de separação pelo quê a mistura gasosa é separada do polímero em crescimento. A partir da zona de separação, o polímero em crescimento entra na segunda zona de polimerização, representada pela zona abaixadora, onde o polímero em crescimento flui numa forma densificada sob a
F ação da gravidade. As partículas de polímero em crescimento deixam dita segunda zona de polimerização e são reintroduzidas em dita primeira zona de polimerização, estabelecendo assim uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização. O balanço material é mantido pela alimentação de monômeros e catalisadores e descarga de pó de polímero. Geralmente, os vários componentes catalíticos são . 20 alimentados à zona elevadora através de uma linha que é preferencialmente colocada na parte inferior da zona elevadora. Entretanto, eles podem ser alimentados em qualquer outro ponto da zona elevadora, bem como em qualquer ponto da zona abaixadora ou das seções de interconexão. A mistura gasosa que é separada do sólido circulante na zona de separação deve ser totalmente ou parcialmente impedida de entrar na zona abaixadora. Isto pode ser alcançado pela alimentação de um gás e/ou um líquido na zona abaixadora através de uma linha posicionada num ponto adequado de dita zona abaixadora, preferencialmente na parte superior desta, através de uma ou mais linhas de introdução. A mistura gasosa e/ou líquida a ser alimentada à zona abaixadora deve ter uma composição apropriada, diferente daquela mistura gasosa presente na zona elevadora. A dita mistura gasosa e/ou líquida substitui parcial ou totalmente a mistura gasosa arrastada com as partículas poliméricas que entram na zona abaixadora. A taxa de fluxo dessa alimentação de gás pode ser regulada de modo que seja originado um fluxo em contracorrente ao fluxo das partículas poliméricas na zona abaixadora, particularmente no topo desta, atuando assim como uma barreira para a mistura gasosa proveniente da zona elevadora que é arrastada entre as partículas poliméricas. De acordo com uma forma de realização particularmente preferida, a mistura gasosa e/ou líquida de composição diferente a ser alimentada na zona abaixadora é alimentada na forma parcial ou totalmente liquefeita. Mais preferencialmente, dita mistura gasosa e/ou
4/13 líquida consiste de propileno liquefeito.
Opcionalmente, um ou mais gases inertes, tais como nitrogênio ou um hidrocarboneto alifático, são mantidos nas zonas de polimerização, em quantidades tais que a soma das pressões parciais dos gases inertes esteja 5 preferencialmente entre 5 e 80% da pressão total dos gases. Os parâmetros operacionais tais como, por exemplo, a temperatura, são aqueles usuais nos processos de polimerização de olefinas em fase gasosa, por exemplo entre 50 e 120°C, preferencial mente de 70 a 90°C. O processo pode ser executado sob uma pressão de operação de entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 6 MPa. O aparato de 10 polimerização adequado para a execução do processo é descrito em detalhes no pedido de patente internacional WO 00/02929, em particular na figura 4. A distribuição de pesos moleculares dos polímeros em crescimento pode ser convenientemente ajustada pela adição de reguladores de peso molecular comuns, particularmente hidrogênio, em diferentes proporções em pelo menos uma zona de polimerização, preferencialmente na 15 zona elevadora.
A fim de obter os polímeros de propileno do presente invento, o processo de polimerização deve ser executado pela alimentação à zona elevadora de uma mistura de monômeros caracterizada por uma razão de alimentação de monômero C/ / (Cx‘ + C3‘) compreendida na faixa estreita de 0,050 a 1,000 mol/mol, 20 preferencialmente de 0,055 a 0,070 mol/mol, em que Cx‘ indica pelo menos uma a-olefina tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno usada como comonômero para a preparação de polímeros de propileno e C3‘ indica propileno. O valor de Tm dos pós poliméricos descarregados do reator de polimerização é constantemente monitorado por medidas DSC.
De acordo com uma forma preferida de realização, o processo é executado de modo que o polímero mantido na zona elevadora varia de 30 a 50% em peso, mais preferencialmente de 35 a 45% em peso, e o polímero mantido na zona abaixadora varia de 50 a 70% em peso, preferencialmente de 55 a 65% em peso. O polímero mantido, seja na zona elevadora ou na zona abaixadora, é definido como a quantidade em peso de polímero presente numa zona de polimerização; a fração mantida é expressa como percentagem em peso com relação à quantidade total de polímero presente no reator, i.e. nas zonas elevadora e abaixadora. A quantidade de polímero presente nas zonas de polimerização do reator é medida de acordo com técnicas conhecidas. O polímero mantido é constantemente monitorado e mantido nas faixas mencionadas acima durante a reação de polimerização.
De acordo com uma forma de realização particular do presente invento, o polímero de propileno pode compreender uma mistura de copolímeros de propileno, ditos copolímeros tendo um teor diferente de comonômero.
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Quando os polímeros de propileno do presente invento são produzidos de acordo com o processo de polimerização descrito acima, o polímero de propileno pode compreender (percentagens baseadas na soma dos componentes (I) e (II));
(I) de 30 a 50% em peso, mais preferencialmente de 35 a 45% em peso, de um copolímero de propileno com pelo menos uma α-olefina linear ou ramificada tendo de a 8 átomos de carbono diferente de propileno, dito copolímero contendo de 3,6 a 15,0% em peso, preferencialmente de 6,0 a 12,0% em peso de unidades derivadas da α-olefina (com referência ao componente (I)); e (II) de 50 a 70% em peso, mais preferencialmente de 55 a 65% em peso, de um copolímero de propileno com pelo menos uma α-olefina linear ou ramificada tendo de a 8 átomos de carbono diferente de propileno, dito copolímero contendo de 0,01 a 3,5% em peso, preferencialmente de 0,9 a 2,0% em peso (com referência ao componente (II)) de unidades derivadas da a-olefina, em que a quantidade de componente (I) corresponde à fração mantida na zona elevadora 15 e a quantidade do componente (II) corresponde à fração mantida na zona abaixadora.
Preferencialmente, os componentes (I) e (II) compreendem a mesma α-olefina, dita α-olefina sendo preferencialmente escolhida dentre o grupo mencionado anteriormente.
Os catalisadores Ziegler-Natta adequados para produzir os . 20 polímeros de propileno do presente invento compreendem um componente catalítico sólido compreendendo pelo menos um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogênio e pelo menos um composto doador de elétrons (doador interno), ambos suportados em cloreto de magnésio. Os sistemas catalíticos Ziegler-Natta compreendem adicionalmente um composto organo-alumínio como co-catalisador 25 essencial e opcionalmente um composto doador de elétrons externo.
Os sistemas catalíticos adequados são descritos nas patentes européias EP 45977, EP 361494, EP 728769, EP 1272533 e no pedido de patente internacional WO 00/63261.
Preferencialmente, o componente catalítico sólido compreende Mg, Ti, halogênio e um doador de elétrons escolhido dentre os ésteres de ácidos mono- ou policarboxílicos que podem ser alifáticos ou aromáticos. Dentre os ésteres de ácidos alifáticos, são preferidos os malonatos, glutaratos e os succinatos descritos no pedido de patente WO 00/63261. Dentre os ésteres de ácidos aromáticos são preferidos os benzoatos e ftalatos descritos na patente EP 45977 e em particular 35 ftalato de diisobutila ou ftalato de dihexila ou ftalato de dietila e suas misturas.
De acordo com um método preferido, o componente catalítico sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio de fórmula Ti(OR)n.yXy, em que n é a valência do titânio e y é um número entre 1 e n,
6/13 preferencial mente TiCI4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmula MgCI2*pROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado na forma esférica pela mistura de álcool e cloreto de 5 magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (de 100 a 130°C). Então, a emulsão é rapidamente resfriada, causando com Isso a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com este procedimento são descritos nas patentes US 4 399 054 e US 4 469 648. O aduto assim 10 obtido pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser previamente submetido à desalcoolização térmica controlada (de 80 a 130°C) a fim de obter um aduto em que o número de moles de álcool é geralmente menor que 3, preferencialmente de entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executada pela suspensão do aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCI4 frio (geralmente a 0°C); a mistura é aquecida 15 a até de 80 a 130°C e mantida nesta temperatura por de 0,5 a 2 horas. O tratamento com
TiCI4 pode ser executado uma ou mais vezes. O doador interno pode ser adicionado durante o tratamento com TiCI4 e o tratamento com o composto doador de elétrons pode ser repetido uma ou mais vezes. Geralmente, o succinato de fórmula (I) é usado numa razão molar com relação ao MgCI2 de 0,01 a 1, preferencialmente de 0,05 a 0,5. A . 20 preparação de componentes catalíticos na forma esférica é descrita por exemplo no pedido de patente européia EP-A-395083 e no pedido de patente internacional WO 98/44009. Os componentes catalíticos sólidos obtidos de acordo com o método acima exibem uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente de entre 20 e 500 m2/g e preferencialmente de entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) 25 maior que 0,2 cm3/g, preferencialmente entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método do
Hg) devida a poros com raios de até 10.000 Â varia geralmente de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferencialmente de 0,45 a 1 cm3/g.
O composto organoalumínio é preferencialmente um alquilAl escolhido dentre os compostos trialquilalumínio tais como por exemplo trietilalumínio, 30 triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar misturas de trialquílalumíníos com haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio tais como AlEt2Cl e AI2Et3CI3.
Os compostos doadores de elétrons externos preferidos incluem compostos de silício, éteres, ésteres tais como 4-etoxibenzoato de etila, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas. Uma outra classe de compostos doadores externos preferidos é aquela dos compostos de silício de fórmula Ra 5RbeSi(OR7)C) em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e a soma (a + b + c) é 4; R5, R® e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a
7/13 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos o metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisllano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano e 1,1,1 -trifIuoropropil-2etilpiperidinil-dimetoxisilano e 1,1,1-trif luoropropil-metil-dimetoxisilano. O composto 5 doador de elétrons externo é usado numa quantidade tal que resulte numa razão molar entre o composto organoalumínio e o dito composto doador de elétrons de 0,1 a 500.
Os polímeros de propileno do presente invento podem adicionalmente compreender pelo menos um agente nucleante. Preferencialmente, os polímeros de propileno compreendem até 2500 ppm, mais preferencialmente de 500 a 10 2000 ppm de pelo menos um agente nucleante.
O pelo menos um agente nucleante pode ser escolhido dentre aditivos inorgânicos tais como talco, sílica ou caulim, sais de ácidos mono- ou policarboxílicos, p.ex., benzoato de sódio ou t-butilbenzoato de alumínio, dibenzilidenosorbitol ou seus derivados substituídos com alquila CrC0 tais como 15 metildibenzilidenosorbitol, etildibenzilidenosorbitol ou dimetildibenzilidenosorbitol ou sais de diésteres de ácido fosfórico, p.ex., 2,2'-metilenobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sódio ou de lítio. São particularmente preferidos o 3,4-dimetildibenzilidenosorbitol; hidroxibis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfatol de alumínio; 2,2'-metileno-bis(4,6-di-tbutilfenil)fosfato de sódio ou de lítio e sal dissódio de ácido biciclo[2.2.1]heptano-2,3. 20 dicarboxílico (1R.2R.3R.4S). O pelo menos um agente nucleante pode ser adicionado ao polímero propileno por métodos conhecidos, tais como por mistura em fundido de pelo menos um agente nucleante e o polímero de propileno sob condições de cisalhamento numa extrusora convencional.
Os polímeros de propileno do presente invento adicionalmente compreendendo um agente nucleante têm preferencialmente uma temperatura de cristalização Tc (medida por DSC) igual ou maior que 110°C, mais preferencialmente variando de 110 a 120°Ct particularmente preferencialmente de 112 a 117°C e/ou uma temperatura de fusão Tm (medida por DSC) maior que 152°C, preferencialmente variando de 152 a 162°C.
Foi descoberto que os polímeros de propileno do presente invento são particularmente adequados para produzir artigos moldados por extrusão sopro.
É portanto um objetivo adicional do presente invento prover um processo para produzir artigos moldados por extrusão sopro compreendendo o uso 35 de polímeros de propileno tendo um teor total de unidades derivadas de pelo menos uma α-olefina linear ou ramificada tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno variando de 4,5 a 6,0% em peso, preferencialmente de 4,7 a 5,5% em peso, mais preferencialmente de 4,8 a 5,2% em peso, e temperatura de fusão Tm (medida por DSC f
I
8/13 no polímero do reator) variando de 148 a 160°C, preferencialmente de 150 a 158°C, mais preferencialmente de 153 a 156°C.
Em processos de moldagem por extrusão sopro, um cilindro oco (paríson) é extrusado a partir do material plástico fundido e é preso em um molde. O 5 paríson fundido é subseqüentemente expandido com pressão de ar, resfriado e ejetado. Uma aresta é um subproduto inevitável do processo de moldagem por extrusão sopro e são necessários mecanismos de corte para remover as arestas dos artigos moldados a sopro. A etapa de resfriamento é portanto o fator limitante no processo e a capacidade de resfriamento do material fundido é de maior importância na determinação do ciclo mínimo 10 de tempo. Foi descoberto que pelo uso dos polímeros de propileno do presente invento o tempo de ciclo do processo de moldagem por extrusão sopro pode ser reduzido significativamente com relação aos mesmos processos em que é usado um polipropileno convencional.
Foi surpreendentemente descoberto que o polímero de 15 propileno tendo um teor total de comonômero compreendido na faixa preferida de 4,7 a 5,5% em peso (com relação ao polímero de propileno) é adicionalmente dotado de um balanço particularmente vantajoso de resistência a impacto/dureza, o valor da resistência a impacto Izod a 0°C (medida de acordo com a norma ISO 180/1A) sendo maior que 10 kJ/m2, preferencialmente compreendido na faixa de 10 a 50 kJ/m2, mais 20 preferencialmente de 15 a 45 kJ/m2.
Além dos agentes nucleantes, os polímeros de propileno do presente invento podem adicionalmente compreender aditivos freqüentemente empregados no campo das poliolefinas, tais como antioxidantes, estabilizantes de luz, antiácidos, corantes, cargas e melhoradores de processamento, ditos aditivos sendo 25 normalmente adicionados ao polímero de propileno em quantidades costumeiras de acordo com os métodos conhecidos do estado da técnica.
As propriedades mencionadas na descrição e nos exemplos são medidas de acordo com os seguintes métodos. Os exemplos são dados para ilustrar e não para limitar o presente invento.
Razão molar dos gases alimentados: determinada por cromatografia em fase gasosa. Teor de comonômero (C2): por espectroscopia IR
Taxa de fluxo de fundido (MFR): determinada de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg)
Temperatura de fusão e de cristalização (Tm e Tc): determinadas por DSC de acordo com 35 a norma ISO 11357/3, com uma variação de temperatura de 20°C por minuto.
índice de polidispersidade (P.l.)
Determinado a uma temperatura de 200°C usando um reômetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS
9/13 (USA), operando numa freqüência de oscilação que aumentava de 0,1 rad/s a 100 rad/s. A partir do módulo de cruzamento, pode-se derivar o P.l. por meio da equação:
P.I. = 105/Gc em que Gc é o módulo de cruzamento que é definido como o valor (expresso em Pa) em 5 que G' = G, em que G' é o módulo de armazenamento e G é o módulo de perda.
Fração solúvel em xileno
2,5 g de polímero e 250 mL de o-xileno foram introduzidos num frasco de vidro equipado com um refrigerador e com um agitador magnético. A temperatura foi elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução 10 assim obtida foi então mantida sob refluxo e agitada por mais 30 minutos. O frasco foi fechado e então mantido por 30 minutos num banho de gelo e água e também no banho de água termostatizada a 25°C por 30 minutos. O sólido assim obtido foi filtrado em papel filtro rápido e 100 mL do líquido filtrado foram vertidos num recipiente de alumínio previamente pesado, que foi aquecido numa placa de aquecimento sob fluxo de 15 nitrogênio para remover o solvente por evaporação. O recipiente foi então mantido em um forno a 80°C sob vácuo até obter peso constante. O resíduo foi pesado para determinar a percentagem de polímero solúvel em xileno.
Módulo flexionai (MEF): Determinado de acordo com a norma ISO 178. Resistência a impacto IZOD: Determinada de acordo com a norma ISO 180/1 A.
Temperatura de transição dúctil/quebradico (DBTT)
De acordo com este método, a resistência a impacto bi-axial é determinada através do impacto com um martelo golpeador computadorizado automático. As amostras de teste circulares foram obtidas por corte das placas obtidas como descrito abaixo com um punçâo circular manual (38 mm de diâmetro). As amostras 25 de teste circulares foram condicionadas por pelo menos 12 horas a 23°C e 50% de umidade relativa e então foram postas num banho termostático na temperatura de teste por 1 hora. A curva força-tempo foi detectada durante o impacto de um martelo golpeador (5,3 kg, punção hemisférico com diâmetro de meia polegada) sobre uma amostra circular apoiada em um suporte anular. A máquina usada foi uma CEAST tipo 6758/000 modelo 30 no. 2. A temperatura de transição DBTT é a temperatura em que 50% das amostras sofrem uma ruptura frágil quando submetidas ao teste de impacto mencionado acima. As placas para as medidas de DBTT, tendo dimensões de 127 x 127 x 1,5 mm foram preparadas de acordo com o seguinte método. A prensa de injeção foi uma do tipo Negri Bossi™ (NB 90) com uma força de sujeição de 90 toneladas. O molde foi uma placa 35 retangular (127 x 127 x 1,5 mm). Os principais parâmetros de processo são relatados abaixo:
| Pressão de fundo (bar) | 20 |
| Tempo de injeção (s) | 3 |
10/13
| Pressão máxima de injeção (MPa) | 14 |
| Pressão hidráulica de injeção (MPa) | 6-3 |
| Primeira pressão de recalque (MPa) | 4±2 |
| Primeiro tempo de recalque (s) | 3 |
| Segunda pressão de recalque (MPa) | 3±2 |
| Segundo tempo de recalque (s) | 7 |
| Tempo de resfriamento (s) | 20 |
| Temperatura do molde (°C) | 60 |
| Temperatura de fusão (°C) | 220 a 280 |
Névoa (em placas de 1 mm)
De acordo com o presente método, amostras de 5 x 5 cm foram cortadas de placas moldadas de 1 mm de espessura e o valor de névoa foi medido usando uma unidade fotométrica Gardner conectada a um instrumento Hazemeter type t 5 UX-10 ou equivalente tendo uma fonte de luz G.E. 1209 com filtro C. Amostras de referência de valor conhecido de névoa foram usadas para calibrar o instrumento. As placas a serem testadas foram produzidas de acordo com o método a seguir. Foram moldadas placas de 75 x 75 x 1 mm com uma máquina de moldagem por injeção GBF Plastiniector G235/90, 90 toneladas, sob as seguintes condições de processamento.
| Velocidade de rotação da rosca: | 120 rpm |
| Pressão de fundo: | 10 bar |
| Temperatura de fusão: | 260°C |
| Tempo de injeção: | 5 s |
| Troca para pressão de recalque: | 50 bar |
| Pressão de recalque do primeiro estágio: | 30 bar |
| Pressão do segundo estágio: | 20 bar |
| Perfil da pressão de recalque (Primeiro estágio): | 5s |
| (Segundo estágio): | 10s |
| Tempo de resfriamento: | 20 s |
| Temperatura da água do molde: | 40°C |
Carga sobre o topo
Para o teste, foi usado um dinamômetro Instron equipado com uma balança de precisão de 0,2 g e com um micrômetro de precisão de 0,01 mm. Após pelo menos 10 horas de condicionamento a 23°C ± 1°C e 50% de umidade relativa, a garrafa foi posta entre as duas placas do dinamômetro e comprimida com uma velocidade da placa de 5 cm/min, A tensão no colapso da garrafa foi registrada e o valor relatado em N. O valor de carga sobre o topo é o valor médio obtido das medições repetidas em 10 garrafas.
11/13
Equipamento de polimerização
Para os exemplos de 1 a 3, de acordo com o presente invento, um reator de polimerização em fase gasosa compreendendo duas zonas de polimerização interconectadas, uma zona elevadora e uma zona abaixadora, como 5 descrito no pedido de patente internacional WO 00/02929 foi usado para preparar os polímeros de propileno (A). As quantidades indicadas de etileno e de regulador de peso molecular, i.e. hidrogênio, foram alimentadas exclusivamente na primeira zona de polimerização (elevadora). A composição gasosa nas duas zonas de polimerização foi diferenciada por meio de uma barreira de alimentação de propileno.
Exemplos de 1 a 3
O catalisador Ziegler-Natta foi preparado de acordo com o Exemplo 5, linhas 48 a 55 da patente européia EP 728769. O trietílaíumínío (TEAL) foi usado como cocatalisador e o diciclopentildimetoxisilano como doador externo.
Os polímeros de propileno foram preparados numa única 15 etapa de polimerização pela adição dos monômeros e do sistema catalítico ao equipamento de polimerização indicado acima. Os pós poliméricos foram submetidos a um tratamento com vapor para remover os monômeros não reagidos, foram secados e submetidos às análises relatadas na Tabela 1 juntamente com as condições de polimerização.
. 20 Na Tabela 2 são relatados os dados de caracterização ’ medidos nas composições obtidas pela mistura dos pós poliméricos dos Exemplos de 1 a com 900 ppm de ADK-NA21 (fornecido por Adeka Palmarole) numa extrusora Werner 53. Além disso, a partir das ditas composições foram preparadas, através da técnica de moldagem por sopro, garrafas (35 g) que foram testadas para as propriedades de 25 impacto (4°C) e carga sobre o topo.
TABELA 1
| EXEMPLO | 1 | 2 | 3 | |
| TEAL/Doador externo | g/g | 3,8 | 3,9 | 3,0 |
| TEAL/Catalisador | g/g | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Temperatura | °c | 75 | 70 | 75 |
| Pressão | MPa | 24 | 22 | 24 |
| Polímero mantido (elevadora) | %p | 38 | 35 | 34 |
| (abaixadora) | %p | 62 | 65 | 66 |
| C3‘ elevadora | % molar | 66 | 70,5 | / |
| C2' elevadora | % molar | 8 | 4,9 | / |
| H2/C3' elevadora | mol/mol | / | 0,030 | 0,006 |
| C2 / ( C2 + C3 ) | mol/mol | / | 0,065 | 0,050 |
12/13
| Análise do pó de polímero | ||||
| MFR | g/10· | 2,0 | 2,4 | 0,9 |
| Teor total de C2 | %p | 4,7 | 5 | 4,8 |
| X.S. | %P | 12,8 | 11,5 | 12,1 |
| índice de polidispersidade | 4,4 | 4,8 | 4,2 | |
| Tm | °c | 151,8 | 151,5 | 149,0 |
| Tc | °C | 101 | 97,4 | 99,8 |
Exemplo Comparativo 1
Na mesma Tabela 2 são relatados os dados de caracterização de um copolímero convencional de propileno/etileno adequado para moldagem por extrusão sopro presente no mercado e produzido pela Basell num reator 5 de laço convencional. O copolímero foi misturado em fundido numa extrusora Werner 53 com 1800 ppm de Millad 3988. O valor de MFR do copolímero era de 1,5 g/10 min.
Exemplo Comparativo 2
De acordo com a descrição da patente européia EP 1206499, foi preparada uma composição polimérica de propileno usando o mesmo 10 catalisador sólido do Exemplo 2. O trietilalumínio (TEAL) foi usado como cocatalisador. A reação de polimerização foi executada como descrito no exemplo mencionado acima pela alimentação dos monômeros num primeiro reator de fase líquida operado a uma temperatura de 70°C equipado com dispositivos adequados para transferir os polímeros em crescimento juntamente com os monômeros não reagidos e o sistema catalítico para '15 um segundo reator de fase gasosa em que a reação de polimerização foi completada a uma temperatura de 80°C pela alimentação de uma quantidade adequada de monômeros frescos. Foi usado hidrogênio como regulador de peso molecular. A composição polimérica de propileno do reator tinha uma temperatura de fusão de 145,4°C e compreendia 86% em peso de um copolímero de propíleno-etileno contendo 3,0% em 20 peso de unidades derivadas de etileno e 14% em peso de um copolímero de propilenoetileno contendo 16,3% em peso de unidades derivadas de etileno.
O pó polimérico descarregado do segundo reator foi submetido a um tratamento de vapor para remover os monômeros não reagidos, secado e misturado em fundido em uma extrusora de rosca dupla Berstorff com 1800 ppm de 25 Millad 3988. A composição tinha uma MFR de 1,3 g/10 min., uma fração solúvel em xileno total de 12,6% em peso. Os dados de caracterização são relatados na Tabela 2._______
| Exemplo | 1 | 2 | 3 | Comp. 1 | Comp. 2 | |
| Tm | °C | 154,5 | 153,8 | 152 | 143,2 | 149,0 |
| Tc | °C | 116,3 | 116 | 112,7 | 104,9 | / |
| Módulo flexionai | MPa | 870 | 830 | 890 | 840 | 790 |
13/13
| Izod a 23°C | kJ/m2 | 60,3 | 54 | 59 | 35,0 | N.B. |
| Izod a 0°C | kJ/m2 | 34,6 | 37,3 | 28,6 | 6,0 | 4,0 |
| DBTT | °C | -5,4 | -3,2 | -4,6 | 10,0 | -2,0 |
| Névoa | % | 16,6 | 14,9 | 15,4 | 10,0 | 11,0 |
| Impacto em garrafas (4°C) | cm | 126 | 121 | 144 | 62 | |
| Carga de topo | N | 270 | 270 | 290 | 275 |
Ν.Β. = Não quebrou
Após a nucleação, os polímeros de propileno do presente invento também mantiveram altos valores de Tm e Tc se comparados com os copolímeros de propiíeno convencionais contendo a mesma quantidade de comonômero. 5 Além disso, é evidente a partir da Tabela 2 que se os copolímeros do presente invento exibem propriedades de impacto superiores, em particular em baixas temperaturas que são por sua vez refletidas nos artigos moldados por sopro.
Claims (4)
1. Polímero de propileno, caracterizado pelo fato de ter um teor total de unidades derivadas de pelo menos uma a-olefina linear ou ramificada tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno variando de 4,5 a 6,0% em
5 peso e uma temperatura de fusão Tm (medida por DSC no polímero do reator) variando de 148 a 160X7
2. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a α-olefina é etileno.
3. Polímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, 10 caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender até 2500 ppm de pelo menos um agente nucleante.
4. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de ter um teor total de comonômero compreendido na faixa de 4,7 a 5,5% em peso.
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