RU2528384C2 - Композиции на основе пропиленового полимера - Google Patents

Композиции на основе пропиленового полимера Download PDF

Info

Publication number
RU2528384C2
RU2528384C2 RU2011152112/04A RU2011152112A RU2528384C2 RU 2528384 C2 RU2528384 C2 RU 2528384C2 RU 2011152112/04 A RU2011152112/04 A RU 2011152112/04A RU 2011152112 A RU2011152112 A RU 2011152112A RU 2528384 C2 RU2528384 C2 RU 2528384C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
propylene
ethylene
polymerization
polymer
mol
Prior art date
Application number
RU2011152112/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011152112A (ru
Inventor
Паола МАССАРИ
Марко ЧЬЯРАФОНИ
Джизелла БЬОНДИНИ
Тициана КАПУТО
Original Assignee
Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41127887&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2528384(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. filed Critical Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Publication of RU2011152112A publication Critical patent/RU2011152112A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2528384C2 publication Critical patent/RU2528384C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Abstract

Изобретение относится к пропиленовой композиции для получения формовых изделий. Пропиленовая композиция включает (в процентах по массе) 60-90% кристаллического пропиленового сополимера, содержащего от 3,5 до 10,0% звеньев, образованных этиленом, и имеющего температуру плавления Tm (измеренную методом ДСК на реакторном полимере) в интервале от 146°С до 160°С, и 10-40% сополимера пропилена, содержащего от 15 до 30% звеньев, образованных этиленом. Технический результат - улучшение ударопрочности, мягкости и оптических свойств пропиленовой композиции. 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции на основе пропиленового полимера, имеющей оптимальный баланс свойств, в частности, улучшенной ударной прочности и отличных оптических свойств.
Как известно, изотактическому полипропилену присуща исключительная комбинация отличных свойств, что делает его подходящим для широкого ряда областей применения. Чтобы улучшать названные свойства, в процесс стереорегулярной гомополимеризации пропилена были включены одна или более стадий сополимеризации или введен один или более мономеров в матрицу гомополимера.
WO 01/92406 относится к композициям на основе пропиленового полимера, включающей
А) от 70 до 90%, предпочтительно от 75 до 85% статистического сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 1 до 6%, предпочтительно от 1,5 до 4% этилена, и
В) от 10% до 30%, предпочтительно от 15% до 25% сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 8 до 18%, предпочтительно от 10 до 18% этилена.
Отмечено, что указанная композиция имеет оптимальный баланс прозрачности, жесткости и ударной прочности даже при низких температурах.
WO 2006/082144 относится к композиции на основе пропиленового полимера, включающей
(А) 75-95% по массе сополимера пропилена, включающего от 0,5 (0,3 масс.%) до 3,0 мол.% (2 масс.%) сомономерных звеньев, образованных этиленом, и
(В) 5-25% по массе сополимера пропилена, включающего от 25 (18 масс.%) до 45 мол.% (35 масс.%) этиленовых звеньев.
Указано, что названная композиция имеет хороший баланс гибкости и ударной прочности.
WO 03/051984 относится к полиолефиновой композиции, включающей (в процентах по массе)
1) 55-90%, предпочтительно 62-85% кристаллического гомополимера или сополимера пропилена, содержащего до 15%, предпочтительно до 10% этилена и/или С4-С10 альфа-олефина; и
2) 10%-45%, предпочтительно 15-40% смеси сополимера пропилена с более чем 15% и до 40% этилена, предпочтительно от 18% до 35% этилена (сополимера (а)), и сополимера этилена с одним или более С4-С10 альфа-олефином(ами), содержащего от 10% до 40%, предпочтительно от 10% до 35% названного С4-С10 альфа-олефина(ов) (сополимера (b)).
WO 03/046021 относится к композиции на основе пропиленового полимера, включающей
А) от 50 до 90% одного или более сополимера(ов) пропилена, выбранного из группы, состоящей из (А1) статистических сополимеров пропилена с этиленом, содержащих от 1 до 7% этилена; (А2) сополимеров пропилена с одним или более С4-С8 альфа олефинами, содержащих 2-10% С4-С8 альфа-олефина(ов); (А3) сополимеров пропилена с этиленом и одним или более С4-С8 альфа-олефином(ами), содержащих 0,5-5% этилена и 2-6% С4-С8 α-олефинов; и
В) от 10 до 50% сополимера пропилена, содержащего от 8 до 40% этилена и необязательно 1-10% С4-С8 α-олефинов.
С другой стороны, желательный баланс свойств пропиленовых сополимеров обычно достигается за счет тщательного дозирования содержания сомономера в пропиленовых сополимерах. Повышение содержания сомономера, обычно присутствующего в названных сополимерах, обеспечивает улучшение ударной прочности сополимеров при неизбежном ухудшении жесткости, снижение содержания сомономера неизбежно приводит к улучшению жесткости и ухудшает ударную прочность. Варьирование содержания сомономера также сильно влияет на температуру плавления и кристаллизации пропиленовых сополимеров, Tm и Tc снижаются при повышении содержания сомономера и повышаются при снижении содержания сомономера. Например, из WO 02/051912 известно, что пропиленовые сополимеры, имеющие общее содержание этилена 1,4 масс.%, могут иметь температуру плавления более 161°С, а в неопубликованной патентной заявке WO 2006/120190 раскрыты пропилен-этиленовые сополимеры, имеющие содержание этилена в интервале 4,5-7,0 масс.% и температуру плавления ниже 143°С. Пропиленовые полимеры, имеющие содержание этилена порядка 5,0 масс.% и более высокую температуру плавления, известны из Европейского патента ЕР1206499 на имя того же заявителя. Величины температуры плавления, раскрытые в примерах 1 и 2, относятся, однако, к пропиленовым полимерам, содержащим 2000 млн. ч. дибензилиденсорбита в качестве зародышеобразователя кристаллизации.
Таким образом, заявитель нашел, что ударопрочность, мягкость и оптические свойства могут быть улучшены за счет использования пропиленовой композиции, включающей конкретный сополимер пропилен/этилен, имеющий относительно высокое содержание сомономера и высокую температуру плавления.
Целью настоящего изобретения является пропиленовая композиция, включающая (в процентах по массе)
А) 60-90%, предпочтительно 70-90%, более предпочтительно 75-88%, даже еще более предпочтительно 80-88% кристаллического пропиленового сополимера, содержащего от 3,5% до 10,0%, предпочтительно от 3,5% до 9,0%, более предпочтительно от 4,0% до 6,5%, даже более предпочтительно от 4,0% до 5,5% звеньев, образованных этиленом; и имеющего температуру плавления Tm (измеренную методом ДСК на реакторном полимере) в интервале от 146,0°С до 160,0°С, предпочтительно от 146,5°С до 158,0°С, более предпочтительно от 147,0°С до 156,0°С. Величины Tm, характеризующие пропиленовые полимеры согласно изобретению, должны быть измерены на реакторном полимере, т.е. на полимере как таковом без добавления добавок или наполнителя особенно без добавления зародышеобразователей кристаллизации;
В) 10-40%, предпочтительно 10-30%, более предпочтительно 12-25%, даже более предпочтительно 12-20% сополимера пропилена и от 15,0% до 30,0%, предпочтительно от 18,0% до 25,0%, даже более предпочтительно от 19,0% до 23,0% звеньев, образованных этиленом.
Из представленных выше определений очевидно, что термин «сополимер» включает полимеры, содержащие сомономеры только двух типов.
Другими предпочтительными признаками композиций согласно настоящему изобретению являются
- MFR L (скорость течения расплава, измеренная согласно ISO 1133, условие L, при 230°C и нагрузке 2,16 кг) от 0,5 до 50 г/10 мин, в частности, от 9,0 до 30,0 г/10 мин; более предпочтительно от 15,0 до 25,0 г/10 мин,
- характеристическая вязкость [IV] фракции (из всей композиции), растворимой в ксилоле при комнатной температуре, от 1,0 до 4,5, более предпочтительно от 1,1 до 3,0 дл/г, даже более предпочтительно от 1,1 до 1,6 дл/г.
Кроме того, композициям по настоящему изобретению предпочтительно присущи некоторые или все данные свойства:
- модуль упругости при изгибе в пределах между 800 МПа и 500 МПа;
- мутность, измеренная на 1 мм пластинке, ниже 25%, предпочтительно ниже 23%, даже более предпочтительно ниже 20%;
- ударная прочность по Изоду, измеренная при 23°C, выше 30 кДж/м2;
- ударная прочность по Изоду, измеренная при 0°C, выше 15 кДж/м2;
- ударная прочность по Изоду, измеренная при -20°C, выше 3 кДж/м2.
Композиции на основе пропиленового полимера согласно настоящему изобретению могут быть получены последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в две стадии, где каждая последующая стадия полимеризации проводится в присутствии полимерного материала, образовавшегося в результате предшествующей реакции полимеризации, где сополимер (А) обычно получают, по меньшей мере, на одной первой стадии полимеризации, а сополимер (В) обычно получают, по меньшей мере, на одной второй стадии полимеризации.
Предпочтительно каждую стадию полимеризации проводят в присутствии гетерогенного катализатора Циглера-Натта высокой стереоспецифичности. Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для получения композиций на основе пропиленового полимера по изобретению, включают твердый каталитический компонент, включающий, по меньшей мере, одно соединение титана, содержащее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и, по меньшей мере, электронодонорное соединение (внутренний донор), оба нанесенные на хлорид магния. Каталитические системы Циглера-Натта дополнительно включают алюминийорганическое соединение как главный сокатализатор и необязательно внешнее электронодонорное соединение.
Подходящие каталитические системы рассмотрены в Европейских патентах ЕР45977, ЕР361494, ЕР728769, ЕР1272533 и в международной патентной заявке WO 00163261.
Предпочтительно твердый каталитический компонент включает Mg, Ti, галоген и донор электронов, выбранный из сукцинатов формулы (I):
Figure 00000001
где радикалы R1 и R2, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, принадлежащие к группам 15-17 Периодической таблицы; радикалы R3-R6, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой атом водорода или С1-С2 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и радикалы R3-R6, которые присоединены к одному атому углерода, могут быть соединены вместе с образованием циклической структуры.
R1 и R2 предпочтительно представляют собой С1-С8 алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную и алкиларильную группы.
Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R1 и R2 выбраны из первичных алкилов и особенно разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R1 и R2 являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.
Одной из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является та, в которой R3-R5 представляют собой атом водорода и R6 представляет собой разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Другой предпочтительной группой соединений из тех, что описываются формулой (I), является та, в которой, по меньшей мере, два радикала из R3-R6 отличаются от атома водорода и выбраны из С1-С20 линейной или разветвленной алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной группы, необязательно содержащей гетероатомы, принадлежащие к группам.
Особенно предпочтительными являются соединения, в которых два радикала, отличные от атома водорода, присоединены к одному и тому же атому углерода. Кроме того, также соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличные от атома водорода, присоединены к различным атомам углерода, то есть R3 и R5 или R4 и R6 являются особенно предпочтительными.
Согласно предпочтительному способу, твердый каталитический компонент может быть получен при взаимодействии соединения титана формулы Ti(OR)n-yXy, где n представляет валентность титана и y означает число между 1 и n, предпочтительно TiCl4, с хлоридом магния, образованным из аддукта формулы MgCl2.pROH, где р представляет число между 0,1 и 6, предпочтительно от 2 до 3,5, и R представляет углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. Аддукт может быть подходящим образом получен в сферической форме смешением спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешиваемого с аддуктом, при перемешивании при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая тем самым отверждение аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных согласно данному методу, описаны в патенте США 4399054 и патенте США 4469648. Полученный таким образом аддукт может сразу же взаимодействовать с соединением Ti или он может быть предварительно подвергнут деалкоголизации в условиях температурного контроля (80-130°С), чтобы получить аддукт, в котором число молей спирта обычно ниже 3, предпочтительно между 0,1 и 2,5. Реакцию с соединением Ti можно проводить путем суспендирования аддукта (деалкоголизированного или как такового) в холодном TiCl4 (обычно 0°С); смесь нагревают до 80-130°С и поддерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов. Обработку TiCl4 можно проводить один или более раз. Внутренний донор может быть добавлен в ходе обработки TiCl4, и обработку электронодонорным соединением можно повторять однократно или несколько раз. Обычно сукцинат формулы (I) используют в молярном отношении к MgCl2 от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5. Получение каталитических компонентов в сферической форме описано, например, в Европейской патентной заявке ЕР-А-395083 и в международной патентной заявке WO 98144001. Твердые каталитические компоненты, полученные согласно указанному выше методу, характеризуются удельной поверхностью (по методу ВЕТ) обычно между 20 и 500 м2/г и предпочтительно между 50 и 400 м2/г, и общей пористостью (по методу ВЕТ) выше 0,2 см3/г, предпочтительно между 0,2 и 0,6 см3/г. Пористость (метод Hg) вследствие пор с радиусом до 10000 Å обычно лежит в интервале от 0,3 до 1,5 см3/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см3/г.
Алюминийорганическим соединением является предпочтительно алкил-Al, выбранный из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или сесквихлоридами алкилалюминия, такими как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3.
Предпочтительные внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как этил-4-этоксибензоат, амины, гетероциклические соединения и особенно 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры. Другой класс предпочтительных внешних донорных соединений представляет класс соединений кремния формулы Ra 5Rb 6Si(OR7)с, где a и b представляют целое число от 0 до 2, с представляет целое число от 1 до 3 и сумма (a+b+c) равна 4; R5, R6 и R7 представляют такие радикалы, как алкил, циклоалкил или арил, с содержанием атомов углерода 1-18, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-1-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан. Внешнее электронодонорное соединение используется в таком количестве, чтобы обеспечить молярное отношение между алюминийорганическим соединением и названным электронодонорным соединением от 0,1 до 500.
Пропиленовый сополимер А получают полимеризацией пропилена и этилена в процессе газофазной полимеризации, по меньшей мере, в двух взаимосвязанных зонах полимеризации, процесс, включающий подачу пропилена и, по меньшей мере, одного линейного или разветвленного альфа-олефина, содержащего от 2 до 8 атомов углерода, отличного от пропилена, в названные зоны полимеризации в присутствии гетерогенных каталитических систем Циглера-Натта высокой стереоспецифичности в условиях реакции, и сбор полимерного продукта из названных зон полимеризации, причем в процессе частицы растущего полимера проходят вверх через одну из названных зон полимеризации (восходящий поток) в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из названного восходящего потока и поступают в другую зону полимеризации (нисходящий поток), через которую они проходят вниз под действием силы тяжести, покидают названный нисходящий поток и повторно входят в восходящий поток, обеспечивая таким образом циркуляцию полимера между восходящим потоком и нисходящим потоком, где установлены средства, которые способны полностью или частично предотвратить попадание газовой смеси, находящейся в восходящем потоке, в нисходящий поток, и газ и/или жидкую смесь, имеющие состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в восходящем потоке, вводят в нисходящий поток, процесс дополнительно отличается тем, что
- отношение исходных мономеров С2 -/(С2 --С3 -) в восходящем потоке лежит в интервале от 0,020 до 1000 моль/моль.
В процессе полимеризации растущий полимер проходит через первую зону полимеризации, представленную восходящим потоком, в условиях быстрого псевдоожижения. Две зоны полимеризации соответствующим образом взаимосвязаны. Растущий полимер и газообразная смесь, выходящая из восходящего потока, поступают в зону разделения, где газообразная смесь отделяется от растущего полимера. Из зоны разделения растущий полимер поступает во вторую зону полимеризации, представленную нисходящим потоком, где растущий полимер проходит в уплотненной форме под действием силы тяжести. Частицы растущего полимера выходят из второй зоны полимеризации и повторно входят в названную первую зону полимеризации, обеспечивая таким образом циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. Материальный баланс поддерживается путем подачи мономеров и катализаторов и отводом полимерного порошка. В целом, условия быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации устанавливаются при подаче смеси газообразных мономеров ниже точки повторного введения растущего полимера в названную первую зону полимеризации. Скорость транспортного газа, подаваемого в восходящий поток, должна быть выше, чем скорость перемещения в рабочих условиях, и зависит от плотности газа и распределения частиц твердого вещества по размерам. Она предпочтительно лежит между 0,5 и 15 м/с, более предпочтительно между 0,8 и 5 м/с. Обычно в восходящий поток вводят различные компоненты по линии, которая предпочтительно расположена в нижней части восходящего потока. Однако они могут подаваться в любой другой точке восходящего потока, а также в любой точке нисходящего потока или взаимосвязанных секций. Газовая смесь, которая отделяется от циркулирующего твердого вещества в зоне разделения, должна быть полностью или частично защищена от попадания в нисходящий поток. Этого можно достичь путем подачи газа и/или жидкости в нисходящий поток по линии, размещенной в подходящей точке названного нисходящего потока, предпочтительно в верхней части его, по одной или более линии введения. Газ и/или жидкостная смесь, предназначенные для введения в нисходящий поток, должны иметь соответствующий состав, отличный от состава газовой смеси, находящейся в восходящем потоке. Названная смесь газов и/или жидкостей частично или полностью замещает газовую смесь, захваченную полимерными частицами, входящими в нисходящий поток. Расход данного исходного газа может быть регулирован таким образом, чтобы расход газового противотока к расходу полимерных частиц возникал в нисходящем потоке, особенно в верхней его части, действуя, таким образом, как барьер для газовой смеси, выходящей из восходящего потока, которая захватывается полимерными частицами. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, газовая и/или жидкостная смесь другого состава, предназначенная для подачи в нисходящий поток, подается частично или полностью в жидком виде. Более предпочтительно названная газовая и/или жидкостная смесь состоит из сжиженного пропилена.
Необязательно, в зонах полимеризации поддерживают среду из одного или более инертных газов, таких как азот или алифатический углеводород, в таких количествах, что сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно лежит между 5 и 80% от общего давления газов. Рабочие параметры, такие как, например, температура, представляют те, которые обычно характерны для процессов газофазной полимеризации олефинов, например, между 50°С и 120°С, предпочтительно от 70°С до 90°С. Процесс может быть проведен при рабочем давлении между 0,5 и 10 МПа, предпочтительно между 1,5 и 6 МПа. Полимеризационный аппарат, подходящий для проведения процесса, подробно описан в Международной патентной заявке WO 00/02929, в частности, на фигуре 4. Молекулярно-массовое распределение растущих полимеров можно удобно регулировать путем дозирования обычных регуляторов молекулярной массы, особенно водорода, в различных пропорциях, по меньшей мере, в одной зоне полимеризации, предпочтительно в восходящем потоке. Процесс получения сополимера (А) рассмотрен в WO 2008/012144.
Полимер (В) получают полимеризацией в газовой фазе, в присутствии сополимера (А) без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации мономеров. Время реакции, температура и давление на стадиях полимеризации не являются критическими параметрами, однако температура при получении фракций (А) и (В), которые могут быть одинаковыми или различными, обычно составляет от 50°С до 120°С. Давление полимеризации предпочтительно лежит в интервале от 0,5 до 12 МПа, если полимеризация проводится в газовой фазе. Можно осуществлять предварительный контакт (форполимеризацию) каталитической системы с небольшими количествами олефинов. Молекулярная масса композиции на основе пропиленового полимера регулируется при использовании известных регуляторов, таких как водород.
На второй стадии особенно предпочтительного процесса полимеризации сополимер (В) пропилен/этилен образуется в традиционном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии полимерного материала и каталитической системы, поступающей с предшествующей стадии полимеризации. Полимеризационная смесь отводится из нисходящего потока в сепаратор газ-твердое вещество и затем подается в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий в обычных условиях температуры и давления.
Композиции на основе пропиленового полимера по настоящему изобретению также могут быть получены путем отдельного получения названных сополимеров (А) и (В), в условиях работы с теми же катализаторами и, по существу, в тех же условиях полимеризации, что показаны выше, с последующим механическим смешением названных сополимеров в расплавленном состоянии при использовании традиционного смесительного оборудования, такого как двухшнековые экструдеры.
Композиции на основе пропиленового полимера по настоящему изобретению могут дополнительно включать добавки, традиционно используемые в области полиолефинов, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, зародышеобразователи кристаллизации, акцепторы кислот, окрашивающие агенты и наполнители.
Основная область использования композиций на основе пропиленового полимера по изобретению - производство формовых изделий, особенно шприцованных формовых изделий. Шприцованные формовые изделия, включающие композиции на основе пропиленового полимера по изобретению, имеют хорошую гибкость и хорошую ударопрочность и им также присуща хорошая прозрачность.
Следующие примеры даны для пояснения и не предназначены ограничивать настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Данные о свойствах пропиленовых полимерных материалов получены следующими методами.
Содержание растворимой в ксилоле фракции
2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола помещали в стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру повышали в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом раствор затем кипятили в условиях дефлегмации и перемешивания в течение дополнительно 30 минут. Затем закрытую колбу держали в течение 30 минут на водно-ледяной бане, а также на термостатируемой водяной бане при 25°С в течение 30 минут. Полученный в результате твердый остаток отфильтровывали на фильтровальную бумагу, а фильтровальную жидкость разделяли на две порции по 100 мл. Одну 100 мл порцию фильтровальной жидкости выливали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на плитке в токе азота с удалением растворителя в результате выпаривания. Затем контейнер держали в термостате при 80°С под вакуумом до достижения постоянного веса. Остаток взвешивали для определения процентного содержания растворимого в ксилоле полимера.
Содержание этилена (С 2 - )
Методом ИК-спектроскопии
Содержание сомономера в компоненте В определяли по осажденной «аморфной» фракции полимера. Осажденную «аморфную» фракцию получали следующим образом: в одну 100 мл порцию отфильтрованной жидкости, полученную, как описано выше (метод определения растворимой в ксилоле фракции), при интенсивном перемешивании добавляли 200 мл ацетона. О завершении осаждения свидетельствовало четкое разделение раствор - твердое вещество. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывали через тарированное металлическое сито и сушили в вакуумном термостате при 70°С до достижения постоянного веса.
Молярное отношение исходных газов
Определяли методом газовой хроматографии
Скорость течения расплава (MFR)
Определяли согласно стандарту ISO 1133 (230°С, 2,16 кг)
Характеристическая вязкость
Определяли в тетрагидронафталине при 135°С
Модуль упругости при изгибе
Определяли согласно стандарту ISO 178
Напряжение при текучести и при разрыве
Определяли согласно стандарту ISO 527
Удлинение в пределе текучести и при разрыве
Определяли согласно стандарту ISO 527
Ударная прочность по Изоду
Определяли согласно стандарту ISO 18011А
Температура перехода в хрупкое состояние (D/B)
Согласно данному методу, определяли ударную прочность в двух направлениях под действием удара автоматическим компьютеризованным ударным маятником.
Круглые образцы для испытаний получали вырубанием круговым ручным штампом (диаметром 38 мм). Их кондиционировали по меньшей мере в течение 12 часов при 23°С и относительной влажности 50RH, а затем помещали в термостатируемую баню с температурой испытания на 1 час. Кривую зависимости сила-время определяли при ударе ударным маятником (5,3 кг, полусферический копер с ½ диаметра) по круглому образцу для испытаний, лежащим на кольцевой подложке. Использованным прибором для испытаний был прибор CHEAST 67581000 модели no. 2. Температура перехода D/B представляет собой температуру, при которой 50% образцов претерпевает хрупкое разрушение при проведении вышеупомянутого теста с ударом. Пластинки для измерения D/B, имеющие размеры 127х127х1,5 мм, получали согласно следующему методу. В качестве литьевого пресса использовали Negri Bossi TM типа (NB 90) с силой смыкания 90 тонн. Пресс-форма имела квадратную форму (127х127х1,5 мм).
Ниже представлены основные технологические параметры:
Избыточное давление (бар): 20
Время литья (с): 3
Максимальное давление литья (МПа): 14
Гидравлическое давление литья (МПа): 6-3
Гидравлическое давление первого удерживания (МПа): 4±2
Время первого удерживания (с): 3
Гидравлическое давление второго удерживания (МПа): 3±2
Время второго удерживания (с): 7
Время охлаждения (с): 20
Температура формования (°С): 60
Температура плавления между 220 и 280°С
Мутность (на 1 мм пластине)
Согласно использованному методу, образцы для испытаний размером 5х5 см вырубали из прессованных пластин толщиной 1 мм и измеряли величину мутности при использовании фотометрической установки Гарднера, соединенной с измерителем мутности типа UX-10 или эквивалентным прибором, имеющим источник света G.E. 1209 с фильтром «С». Для калибрования прибора использовали стандартные образцы с известной мутностью. Тестируемые пластинки изготавливали следующим методом:
Пластины размером 75х75х1 мм формовали на литьевом прессе GBF Plastiniector G235190, 90 тонн в следующих технологических условиях:
Скорость вращения шнека: 120 об/мин
Избыточное давление: 10 бар
Температура плавления: 260°С
Время литья: 5 с
Переключение на давление удерживания: 50 бар
Давление удерживания на первой стадии: 30 бар
Давление второй стадии: 20 бар
Профиль давления удерживания: первая стадия 5 с
Вторая стадия: 10 с
Время охлаждения: 20 с
Температура воды в пресс-форме: 40°С
Температура плавления, энтальпия плавления и температура кристаллизации
Определяли методом ДСК при изменении температуры 20°С в минуту
Пример 1
Полимеризационное оборудование
Композиции на основе пропиленового полимера примеров готовили процессом двухстадийной полимеризации, где сополимер (А) получали на первой стадии полимеризации подачей мономеров и каталитической системы в реактор газофазной полимеризации, включающий две взаимосвязанные зоны полимеризации, восходящий поток и нисходящий поток, как описано в Европейском патенте ЕР782587 (реактор MZCR). Полимеризационную смесь выгружали из названного реактора, направляли в сепаратор газ-твердое вещество и полимеризационный материал направляли в традиционный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, где происходило получение пропиленэтиленового сополимера (В). Рабочие условия показаны в таблице 1.
Пример 1
Твердый катализатор, использованный для получения пропиленовых полимеров, готовили согласно примеру 5, строки 48-55 Европейского патента ЕР728769. Триэтилалюминий (TEAL) использовали в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве наружного донора. Пропиленовые полимеры получали подачей мономеров и каталитической системы в полимеризационное оборудование, указанное выше. Полимерные порошки обрабатывали паром с удалением непрореагировавших мономеров, сушили и подвергали анализу, результаты которого представлены в таблице 1 вместе с условиями полимеризации.
В таблице 3 представлены характеристические данные, измеренные на композициях, полученных смешением полимерных порошков примера 1 с 1800 млн. ч. Millad 3988, и шприцованных через двухчервячный экструдер Berstorff (L/D=33) в следующих рабочих условиях:
Температура зоны питания: 190-210°С
Температура плавления: 240°С
Температура в зоне экструзионной головки: 230°С
Расход: 16 кг/ч
Скорость вращения: 250 об/мин
Таблица 1
    Пр.1
Компонент А    
TEAL/внешний донор масс./масс. 4
TEAL/катализатор масс./масс. 5
Температура °C 72
Давление бар-г 27
Удерживание распределения    
Восходящий поток масс.% 40
Нисходящий поток масс.% 60
С3 - восходящий поток мол.% 75
С2 - восходящий поток мол.% 5,5
Н2/С3 - восходящий поток моль/моль 0,14
C2 -/(C2 -+C3 -) моль/моль 0,07
С2 - нисходящий поток мол.% 0,24
Н2/С3 - нисходящий поток моль/моль 0,02
С2 -/(С2 -+С3 -) нисходящий поток моль/моль 0,003
MFR г/10 мин 19
Общее содержание С2 масс.% 4,5
XS масс.% 12
Tm °C 147,8
Компонент В    
Температура °C 75
Давление МПа 1,7
Распределение* % 17
С2 -/(С2 -+С3 -) моль/моль 0,22
C2 - масс.% 20
Н2/С2 - моль/моль 0,47
С2 -=этилен С3 -=пропилен
XS=растворимая в ксилоле фракция
*Количество компонента В относительно А+В
Сравнительный пример 1
Использовали тот же катализатор Циглера-Натта, что и в примере 1. Композиции на основе пропиленового полимера примеров готовили процессом двухстадийной полимеризации, где сополимер (А) получали на первой стадии полимеризации подачей мономеров и каталитической системы в реактор газофазной полимеризации, включающий две взаимосвязанные зоны полимеризации, восходящий поток и нисходящий поток, как описано в Европейском патенте ЕР782587. Полимеризационную смесь выгружали из названного реактора, направляли в сепаратор газ-твердое вещество и полимеризованный материал направляли в традиционный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, где происходило получение пропиленэтиленового сополимера (В). Рабочие условия показаны в таблице 2.
Полимерные частицы, выходящие из второй стадии полимеризации, обрабатывали паром с удалением непрореагировавших мономеров и сушили.
К композициям на основе пропиленового полимера добавляли 1800 млн. ч. Millad 3988 и шприцевали через двухчервячный экструдер Berstorff (L/D=33) в следующих рабочих условиях:
Температура зоны питания: 190-210°С
Температура плавления: 240°С
Температура в зоне экструзионной головки: 230°С
Расход: 16 кг/ч
Скорость вращения: 250 об/мин
Свойства, измеренные на образцах, показаны в таблице 3.
Таблица 2
Сравнительный пример   1
Компонент А    
TEAL/внешний донор масс./масс. 4
TEAL/катализатор масс./масс. 5
Температура °C 72
Давление бар-г 27
Удерживание распределения    
Восходящий поток масс.% 40
Нисходящий поток масс.% 60
С3 - восходящий поток мол.% 75
С2 - восходящий поток мол.% 3,1
Н2/С3 - восходящий поток моль/моль 0,09
C2 -/(C2 -+С3 -) моль/моль 0,041
MFR г/10 мин 21
Общее содержание С2 - масс.% 4,7
XS масс.% 8,9
Tm °C 137,5
Компонент В (в газовой фазе)    
Температура °C 75
Давление МПа 1,7
Распределение* % 16
C2 -/C2 -+C3 - моль/моль 0,2
C2 - масс.% 21
Н2/С2 - моль/моль 0,47
С2 -=этилен С3 -=пропилен
*Количество компонента В относительно А+В
Таблица 3
    Сравнительный пример 1 Пример 1
Содержание С2 масс.% 7,4 7,2
Количество растворимых в ксилоле веществ % 20 22,4
XSIV характеристическая вязкость фракции растворимой в ксилоле дл/г 1,44 1,26
Показатель текучести расплава г/10 мин 18 17,4
Модуль упругости при изгибе МПа 617 668
Ударная прочность по Изоду при 23°C кДж/м2 33,8 38,1
Ударная прочность по Изоду при 0°C кДж/м2 9,9 21,6
Ударная прочность по Изоду при -20°C кДж/м2 4,9 4,4
D/B ТТ °C -15,0 -19,7
Мутность (1 мм пластины) % 22 18,9
Глянец °60   108,6 111,1
ДСК Tm °C 143,8 152,9
ДСК Tc °C 109,1 116,2
ДСК Hm Дж/г 69,4 59,4
С2=этилен, С3=пропилен
При сравнении сравнительного примера 1 с примером 1 по настоящему изобретению можно видеть, что величины ударной прочности по Изоду, D/B ТТ и мутность улучшены.

Claims (7)

1. Пропиленовая композиция для получения формовых изделий, включающая (в процентах по массе)
A) 60-90% кристаллического пропиленового сополимера, содержащего от 3,5% до 10,0% звеньев, образованных этиленом, и имеющего температуру плавления Tm (измеренную методом ДСК на реакторном полимере) в интервале от 146°C до 160°C;
B) 10-40% сополимера пропилена, содержащего от 15,0% до 30,0% звеньев, образованных этиленом.
2. Композиция по п.1, где компонент A) представляет собой сополимер пропилена, содержащий от 3,5% до 9,0% по массе звеньев, образованных этиленом, и компонент B) представляет сополимер пропилена, содержащий от 18,0% до 25,0% по массе звеньев, образованных этиленом.
3. Композиция по п.1, где компонент A) имеет температуру плавления в интервале от 146,5°C до 158°C.
4. Композиция по п.1, где MFR (скорость течения расплава, измеренная согласно ISO 1133, условие L, при 230°C и нагрузке 2,16 кг) находится в интервале от 0,5 до 50 г/10 мин.
5. Композиция по п.1, имеющая модуль упругости при изгибе между 700 МПа и 500 МПа.
6. Композиция по п.1, имеющая мутность ниже 25%.
7. Композиция по п.1, где ударная прочность по Изоду, измеренная при 23°C, превышает 30 кДж/м2;
ударная прочность по Изоду, измеренная при 0°C, превышает 15 кДж/м2;
ударная прочность по Изоду, измеренная при -20°C, превышает 3 кДж/м2.
RU2011152112/04A 2009-05-21 2010-04-29 Композиции на основе пропиленового полимера RU2528384C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09160877A EP2264099A1 (en) 2009-05-21 2009-05-21 Propylene polymer compositions
EP09160877.8 2009-05-21
US21734209P 2009-05-29 2009-05-29
US61/217,342 2009-05-29
PCT/EP2010/055831 WO2010133438A1 (en) 2009-05-21 2010-04-29 Propylene polymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011152112A RU2011152112A (ru) 2013-06-27
RU2528384C2 true RU2528384C2 (ru) 2014-09-20

Family

ID=41127887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011152112/04A RU2528384C2 (ru) 2009-05-21 2010-04-29 Композиции на основе пропиленового полимера

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9296884B2 (ru)
EP (2) EP2264099A1 (ru)
JP (1) JP5331242B2 (ru)
KR (1) KR101581076B1 (ru)
CN (1) CN102439086A (ru)
BR (1) BRPI1011045A2 (ru)
RU (1) RU2528384C2 (ru)
WO (1) WO2010133438A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11421056B2 (en) 2017-11-13 2022-08-23 W.R. Grace & Co.-Conn. Polyolefin polymer composition
RU2800539C2 (ru) * 2017-11-13 2023-07-24 У. Р. Грейс Энд Ко.- Конн. Композиция полиолефинового полимера

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102439055B (zh) 2009-05-21 2015-06-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物
EP2639268A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
EP2639267A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
EP2778265A1 (en) * 2013-03-11 2014-09-17 Basell Polyolefine GmbH Multilayer fibers
KR102116776B1 (ko) * 2013-04-11 2020-05-29 도레이 카부시키가이샤 혼섬 부직포 및 그 제조 방법
CN104327369B (zh) * 2013-07-22 2017-06-23 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和聚丙烯粒料
US10053568B2 (en) 2014-03-21 2018-08-21 Borealis Ag Heterophasic propylene copolymer with high melting point
JP7114361B2 (ja) 2018-06-19 2022-08-08 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
WO2020104145A1 (en) * 2018-11-23 2020-05-28 Borealis Ag Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance
KR20210002934A (ko) * 2019-07-01 2021-01-11 현대자동차주식회사 방서제가 적용된 차량용 튜브 조성물 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0597461A2 (en) * 1992-11-12 1994-05-18 Quantum Chemical Corporation Gas-phase process for producing copolymers of propylene and ethylene and polyolefin films made therefrom
RU2255948C2 (ru) * 2000-05-31 2005-07-10 Базелль Текнолоджи Компани Б.В. Композиции на основе пропиленового полимера, обладающие улучшенной ударопрочностью и отличными оптическими свойствами

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
AUPO591797A0 (en) 1997-03-27 1997-04-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation High avidity polyvalent and polyspecific reagents
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
ES2209159T3 (es) 1997-06-24 2004-06-16 Borealis Technology Oy Procedimiento para la preparacion de copolimero de propileno heterofasico.
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
PT1012195E (pt) 1998-07-08 2003-06-30 Basell Poliolefine Spa Processo e aparelho para a polimerizacao em fase gasosa
DE60029714T2 (de) 1999-04-15 2007-08-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation
DE60135643D1 (de) 2000-10-13 2008-10-16 Basell Poliolefine Srl Katalysatorbestandteile zur olefinpolymerisation
BR0108588B1 (pt) 2000-12-22 2011-04-05 folhas poliolefìnicas para termoformação.
KR20040062605A (ko) * 2001-10-30 2004-07-07 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. 폴리프로필렌 조성물의 파이프 시스템
US7381773B2 (en) * 2001-11-27 2008-06-03 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Clear and flexible propylene polymer compositions
ATE509984T1 (de) * 2001-12-19 2011-06-15 Basell Poliolefine Srl Schlagfeste polyolefinmischung
AU2003271644A1 (en) * 2002-09-25 2004-04-19 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polypropylene fibres suitable for spunbonded non-woven fabrics
JP2008528779A (ja) * 2005-02-03 2008-07-31 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 射出成形用プロピレンポリマー組成物
JP5590517B2 (ja) * 2005-04-14 2014-09-17 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 透明ポリオレフィン組成物
AU2006239375A1 (en) 2005-04-28 2006-11-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer composition for thermoforming
RU2411252C2 (ru) 2005-05-12 2011-02-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Сополимеры этилена и пропилена и способ их получения
WO2008012144A1 (en) 2006-07-28 2008-01-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymers
JP2008266502A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを含有してなるフィルム
CN102439055B (zh) 2009-05-21 2015-06-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0597461A2 (en) * 1992-11-12 1994-05-18 Quantum Chemical Corporation Gas-phase process for producing copolymers of propylene and ethylene and polyolefin films made therefrom
RU2255948C2 (ru) * 2000-05-31 2005-07-10 Базелль Текнолоджи Компани Б.В. Композиции на основе пропиленового полимера, обладающие улучшенной ударопрочностью и отличными оптическими свойствами

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WO 2008/012144 A1, 31.0.1.2008 . *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11421056B2 (en) 2017-11-13 2022-08-23 W.R. Grace & Co.-Conn. Polyolefin polymer composition
US11634520B2 (en) 2017-11-13 2023-04-25 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst components for propylene polymerization
RU2800539C2 (ru) * 2017-11-13 2023-07-24 У. Р. Грейс Энд Ко.- Конн. Композиция полиолефинового полимера

Also Published As

Publication number Publication date
JP5331242B2 (ja) 2013-10-30
RU2011152112A (ru) 2013-06-27
WO2010133438A1 (en) 2010-11-25
BRPI1011045A2 (pt) 2020-09-24
JP2012527501A (ja) 2012-11-08
EP2432833A1 (en) 2012-03-28
KR101581076B1 (ko) 2015-12-30
EP2264099A1 (en) 2010-12-22
CN102439086A (zh) 2012-05-02
KR20120022884A (ko) 2012-03-12
US20120046417A1 (en) 2012-02-23
EP2432833B1 (en) 2013-04-17
US9296884B2 (en) 2016-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2528384C2 (ru) Композиции на основе пропиленового полимера
RU2398794C2 (ru) Композиция пропиленовых полимеров для горячего формования
US7816466B2 (en) Propylene polymer composition for injection molding
EP2488583B1 (en) Propylene polymer compositions
EP2147026B1 (en) Soft propylene polymer compositions
EP2825592B1 (en) Medical injection molded article comprising a propylene polymer composition
EP2566919B1 (en) Propylene polymer compositions
RU2528425C2 (ru) Композиции на основе пропиленового полимера
RU2441028C2 (ru) Полимеры пропилена
EP2247424B1 (en) Polyolefin compositions
KR20080013956A (ko) 열성형용 프로필렌 중합체 조성물