DE60029714T2

DE60029714T2 - Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE60029714T2
Application number: DE60029714T
Authority: DE
Inventors: Giampiero Morini; Giulio Balbontin; V. Yuri Elkton GULEVICH; T. Remco KELDER; P. Henricus DUIJGHUISEN; A. Peter KLUSENER; M. Franciscus KORNDORFFER
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: US20050032633A1; IL140154A; IL140154A0; NO20006388D0; BR0006095A; BR0006095B1; CN1515597A; MY124016A; CN1313869A; KR100700957B1; EP1088009B1; JP5372030B2; CN1240729C; KR20010052925A; DE60029714D1; HUP0103083A2; HUP0103083A3; NO20006388L; JP4717219B2; CN1294159C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, die daraus erhaltenen Katalysatoren und die Verwendung der Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung für die stereospezifische Polymerisation von Olefinen geeignete Katalysatorkomponenten, die Ti, Mg, Halogen und eine unter Estern von substituierten Bernsteinsäuren (β-substituierten Bernsteinsäureestern) ausgewählte Elektronendonatorverbindung enthalten. Mit den Katalysatorkomponenten kann man bei der Polymerisation von Olefinen und insbesondere von Propylen Polymere in hohen Ausbeuten und mit hohem isotaktischem Index, ausgedrückt in Form einer hohen Xylolunlöslichkeit, erhalten.
Die chemische Klasse der Bernsteinsäureester ist an sich bekannt. Die speziellen Bernsteinsäureester der vorliegenden Erfindung sind jedoch nie als interne Elektronendonatoren in Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen verwendet worden.
In der EP-A-86473 wird die Verwendung von unsubstituierten Bernsteinsäureestern als interne Donatoren in Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen erwähnt. Die Verwendung von Bernsteinsäurediisopropylester und Bernsteinsäuredi-n-butylester wird auch an Beispielen belegt. Die hinsichtlich isotaktischem Index und Ausbeuten erhaltenen Ergebnisse sind jedoch schlecht.
Auch in der EP 125911 wird die Verwendung von Polycarbonsäureestern einschließlich Bernsteinsäureestern als interne Donatoren in Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen allgemein beschrieben. In der Beschreibung werden Methylbern steinsäurediethylester und Ethylbernsteinsäurediallylester erwähnt, aber nicht an Beispielen belegt. Ferner wird in der EP 263718 die Verwendung von Methylbernsteinsäurediethylester und Ethylbernsteinsäuredi-n-butylester erwähnt, aber nicht an Beispielen belegt. In der JP 2-173105 werden auch Methylbernsteinsäuredimethylester, Methylbernsteinsäuredipropylester, Methylbernsteinsäuredibutylester, Methylbernsteinsäuredicapropylester und Methylbernsteinsäuredicaprylester als mögliche Bestandteile bei der Katalysatorherstellung beschrieben. Zur Überprüfung der Leistungsfähigkeit dieser Bernsteinsäureester gemäß der Lehre des Standes der Technik wurden einige eigene Polymerisationstests unter Verwendung von Katalysatorkomponenten mit Methylbernsteinsäurediethylester und Ethylbernsteinsäurediisobutylester als internen Donatoren durchgeführt. Wie im Versuchsteil gezeigt, ergaben die beiden so erhaltenen Katalysatoren eine unzufriedenstellende Balance von Aktivität und Stereoselektivität, die der mit unsubstituierten Bernsteinsäureestern erhaltenen Balance sehr ähnlich ist.
In der JP 58-138709 werden feste Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, die Mg, Ti, Halogen und einen unter Estern von Bernsteinsäuren mit einem Alkenyl oder Alkyliden als Substituentengruppe ausgewählten Elektronendonator enthalten. Auch in diesem Fall ist die Balance von Aktivität und Stereoselektivität nicht zufriedenstellend.
Daher war die Entdeckung sehr überraschend, daß die spezielle Substitution der erfindungsgemäßen Bernsteinsäureester Verbindungen liefert, die bei Verwendung als interne Donatoren Katalysatorkomponenten mit hervorragender Aktivität und Stereospezifität ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend Mg, Ti, Halogen und einen Elektronendonator, der unter Bernsteinsäureestern der Formel (I):
worin die Reste R₁ und R₂ gleich oder voneinander verschieden sind und für eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, -Alkenyl-, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- oder -Alkylarylgruppe stehen; die Reste R₃ bis R₆ gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- oder -Alkylarylgruppe stehen und die Reste R₃ bis R₆, die an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander zu einem Ring verbunden sein können; mit der Maßgabe, daß dann, wenn R₃ bis R₅ gleichzeitig für Wasserstoff stehen, R₆ für einen unter primären verzweigten, sekundären oder tertiären Alkylgruppen, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählten Rest steht, ausgewählt ist.
Vorzugsweise stehen R₁ und R₂ für C₁-C₈-Alkyl, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- und -Alkylarylgruppen. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in denen R₁ und R₂ unter primären Alkylgruppen und insbesondere verzweigten primären Alkylgruppen ausgewählt sind. Beispiele für geeignete Gruppen R₁ und R₂ sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, Neopentyl und 2- Ethylhexyl. Besonders bevorzugt sind Ethyl, Isobutyl und Neopentyl.
Eine der bevorzugten Gruppen von Verbindungen der Formel (I) ist diejenige, in der R₃ bis R₅ für Wasserstoff stehen und R₆ für einen verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen R₆ für eine verzweigte primäre Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele für geeignete monosubstituierte Bernsteinsäureesterverbindungen sind im einzelnen sec-Butylbernsteinsäurediethylester, Thexylbernsteinsäurediethylester, Cyclopropylbernsteinsäurediethylester, Norbornylbernsteinsäurediethylester, (10-)Perhydronaphthylbernsteinsäurediethylester, Trimethylsilylbernsteinsäurediethylester, Methoxybernsteinsäurediethylester, p-Methoxyphenylbernsteinsäurediethylester, p-Chlorphenylbernsteinsäurediethylester, Phenylbernsteinsäurediethylester, Cyclohexylbernsteinsäurediethylester, Benzylbernsteinsäurediethylester, (Cyclohexylmethyl)bernsteinsäurediethylester, t-Butylbernsteinsäurediethylester, Isobutylbernsteinsäurediethylester, Isopropylbernsteinsäurediethylester, Neopentylbernsteinsäurediethylester, Isopentylbernsteinsäurediethylester, (1,1,1-Trifluor-2-propyl)bernsteinsäurediethylester, (9-Fluorenyl)bernsteinsäurediethylester, Phenylbernsteinsäurediisobutylester, sec-Butylbernsteinsäurediisobutylester, Thexylbernsteinsäurediisobutylester, Cyclopropylbernsteinsäurediisobutylester, (2-Norbornyl)bernsteinsäurediisobutylester, (10-)Perhydronaphthylbernsteinsäurediisobutylester, Trimethylsilylbernsteinsäurediisobutylester, Methoxybernsteinsäurediisobutylester, p-Methoxyphenylbernsteinsäurediisobutylester, p-Chlorphenylbernsteinsäurediisobutylester, Cyclohexylbernsteinsäurediisobutylester, Benzylbernsteinsäurediisobutylester, (Cyclohexylmethyl)bernstein säurediisobutylester, t-Butylbernsteinsäurediisobutylester, Isobutylbernsteinsäurediisobutylester, Isopropylbernsteinsäurediisobutylester, Neopentylbernsteinsäurediisobutylester, Isopentylbernsteinsäurediisobutylester, (1,1,1-Trifluor-2-propyl)bernsteinsäurediisobutylester, (9-Fluorenyl)bernsteinsäurediisobutylester, sec-Butylbernsteinsäuredineopentylester, Thexylbernsteinsäuredineopentylester, Cyclopropylbernsteinsäuredineopentylester, (2-Norbornyl)bernsteinsäuredineopentylester, (10-)Perhydronaphthylbernsteinsäuredineopentylester, Trimethylsilylbernsteinsäuredineopentylester, Methoxybernsteinsäuredineopentylester, p-Methoxyphenylbernsteinsäuredineopentylester, p-Chlorphenylbernsteinsäuredineopentylester, Phenylbernsteinsäuredineopentylester, Cyclohexylbernsteinsäuredineopentylester, Benzylbernsteinsäuredineopentylester, (Cyclohexylmethyl)bernsteinsäuredineopentylester, t-Butylbernsteinsäuredineopentylester, Isobutylbernsteinsäuredineopentylester, Isopropylbernsteinsäuredineopentylester, Neopentylbernsteinsäuredineopentylester, Isopentylbernsteinsäuredineopentylester, (1,1,1-Trifluor-2-propyl)bernsteinsäuredineopentylester und (9-Fluorenyl)bernsteinsäuredineopentylester.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) ist diejenige, in der mindestens zwei der Reste R₃ bis R₆ von Wasserstoff verschieden sind und unter gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden linearen oder verzweigten C₁-C₂₀-Alkyl-, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- oder -Alkylarylgruppen ausgewählt sind. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen die beiden von Wasserstoff verschiedenen Reste an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Beispiele für geeignete 2,2-disubstituierte Bernsteinsäureester sind im einzelnen: 2,2-Dimethylbernsteinsäurediethylester, 2-Ethyl-2-methylbernsteinsäurediethylester, 2-Benzyl-2-isopropylbernsteinsäurediethylester, 2-(Cyclohexylmethyl)-2-isobutylbernsteinsäurediethylester, 2-Cyclopentyl-2-n-propylbernsteinsäurediethylester, 2,2- Diisobutylbernsteinsäurediethylester, 2-Cyclohexyl-2-ethylbernsteinsäurediethylester, 2-Isopropyl-2-methylbernsteinsäurediethylester, 2,2-Diisopropylbernsteinsäurediethylester, 2-Isobutyl-2-ethylbernsteinsäurediethylester, 2-(1,1,1-Trifluor-2-propyl)-2-methylbernsteinsäurediethylester, 2-Isopentyl-2-isobutylbernsteinsäurediethylester, 2-Phenyl-2-n-butylbernsteinsäurediethylester, 2,2-Dimethylbernsteinsäurediisobutylester, 2-Ethyl-2-methylbernsteinsäurediisobutylester, 2-Benzyl-2-isopropylbernsteinsäurediisobutylester, 2-(Cyclohexylmethyl)-2-isobutylbernsteinsäurediisobutylester, 2-Cyclopentyl-2-n-propylbernsteinsäurediisobutylester, 2,2-Diisobutylbernsteinsäurediisobutylester, 2-Cyclohexyl-2-ethylbernsteinsäurediisobutylester, 2-Isopropyl-2-methylbernsteinsäurediisobutylester, 2,2-Diisopropylbernsteinsäurediisobutylester, 2-Isobutyl-2-ethylbernsteinsäurediisobutylester, 2-(1,1,1-Trifluor-2-propyl)-2-methylbernsteinsäurediisobutylester, 2-Isopentyl-2-isobutylbernsteinsäurediisobutylester, 2,2-Diisopropylbernsteinsäurediisobutylester, 2-Phenyl-2-n-butylbernsteinsäurediisobutylester, 2,2-Dimethylbernsteinsäuredineopentylester, 2-Ethyl-2-methylbernsteinsäuredineopentylester, 2-Benzyl-2-isopropylbernsteinsäuredineopentylester, 2-(Cyclohexylmethyl)-2-isobutylbernsteinsäuredineopentylester, 2-Cyclopentyl-2-n-propylbernsteinsäuredineopentylester, 2,2-Diisobutylbernsteinsäuredineopentylester, 2-Cyclohexyl-2-ethylbernsteinsäuredineopentylester, 2-Isopropyl-2-methylbernsteinsäuredineopentylester, 2-Isobutyl-2-ethylbernsteinsäuredineopentylester, 2-(1,1,1-Trifluor-2-propyl)-2-methylbernsteinsäuredineopentylester, 2-Isopentyl-2-isobutylbernsteinsäuredineopentylester und 2-Phenyl-2-n-butylbernsteinsäuredineopentylester.
Besonders bevorzugt sind ferner auch diejenigen Verbindungen, in denen mindestens zwei von Wasserstoff verschiedenen Reste an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, d.h. R₃ und R₅ oder R₄ und R₆. Beispiele für geeignete Verbindungen sind im einzelnen: 2,3-Bis(trimethylsilyl)bernsteinsäurediethylester, 2,2-sec-Butyl-3-methylbernsteinsäurediethylester, 2-(3,3,3-Trifluorpropyl)-3-methylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Bis(2-ethylbutyl)bernsteinsäurediethylester, 2,3-Diethyl-2-isopropylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Diisopropyl-2-methylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Dicyclohexyl-2-methylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Dibenzylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Diisopropylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Bis(cyclohexylmethyl)bernsteinsäurediethylester, 2,3-Di-t-butylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Diisobutylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Dineopentylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Diisopentylbernsteinsäurediethylester, 2,3-(1-Trifluormethyl-ethyl)bernsteinsäurediethylester, 2,3-(9-Fluorenyl)bernsteinsäurediethylester, 2-Isopropyl-3-isobutylbernsteinsäurediethylester, 2-t-Butyl-3-isopropylbernsteinsäurediethylester, 2-Isopropyl-3-cyclohexylbernsteinsäurediethylester, 2-Isopentyl-3-cyclohexylbernsteinsäurediethylester, 2-Cyclohexyl-3-cyclopentylbernsteinsäurediethylester, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäurediethylester, 2,2,3,3-Tetraethylbernsteinsäurediethylester, 2,2,3,3-Tetrapropylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Diethyl-2,3-diisopropylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Bis(trimethylsilyl)bernsteinsäurediisobutylester, 2,2-sec-Butyl-3-methylbernsteinsäurediisobutylester, 2-(3,3,3-Trifluorpropyl)-3-methylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Bis(2-ethylbutyl)bernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Diethyl-2-isopropylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Diisopropyl-2-methylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Dicyclohexyl-2-methylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Dibenzylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Diisopropylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Bis(cyclohexylmethyl)bernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Di-t-butylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Diisobutylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Dineopentylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Diisopentylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-(1,1,1-Trifluor-2-propyl)bern steinsäurediisobutylester, 2,3-n-Propylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-(9-Fluorenyl)bernsteinsäurediisobutylester, 2-Isopropyl-3-isobutylbernsteinsäurediisobutylester, 2-t-Butyl-3-isopropylbernsteinsäurediisobutylester, 2-Isopropyl-3-cyclohexylbernsteinsäurediisobutylester, 2-Isopentyl-3-cyclohexylbernsteinsäurediisobutylester, 2-n-Propyl-3-(cyclohexylmethyl)bernsteinsäurediisobutylester, 2-Cyclohexyl-3-cyclopentylbernsteinsäurediisobutylester, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäurediisobutylester, 2,2,3,3-Tetraethylbernsteinsäurediisobutylester, 2,2,3,3-Tetrapropylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Diethyl-2,3-diisopropylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Bis(trimethylsilyl)bernsteinsäuredineopentylester, 2,2-Di-sec-butyl-3-methylbernsteinsäuredineopentylester, 2-(3,3,3-Trifluorpropyl)-3-methylbernsteinsäuredineopentylester, 2,3-Bis(2-ethylbutyl)bernsteinsäuredineopentylester, 2,3-Diethyl-2-isopropylbernsteinsäuredineopentylester, 2,3-Diisopropyl-2-methylbernsteinsäuredineopentylester, 2,3-Dicyclohexyl-2-methylbernsteinsäuredineopentylester, 2,3-Dibenzylbernsteinsäuredineopentylester, 2,3-Diisopropylbernsteinsäuredineopentylester, 2,3-Bis(cyclohexylmethyl)bernsteinsäuredineopentylester, 2,3-Di-t-butylbernsteinsäuredineopentylester, 2,3-Diisobutylbernsteinsäuredineopentylester, 2,3-Dineopentylbernsteinsäuredineopentylester, 2,3-Diisopentylbernsteinsäuredineopentylester, 2,3-(1,1,1-Trifluor-2-propylyl)bernsteinsäuredineopentylester, 2,3-n-Propylbernsteinsäuredineopentylester, 2,3-(9-Fluorenyl)bernsteinsäuredineopentylester, 2-Isopropyl-3-isobutylbernsteinsäuredineopentylester, 2-t-Butyl-3-isopropylbernsteinsäuredineopentylester, 2-Isopropyl-3-cyclohexylbernsteinsäuredineopentylester, 2-Isopentyl-3-cyclohexylbernsteinsäuredineopentylester, 2-n-Propyl-3-(cyclohexylmethyl)bernsteinsäuredineopentylester, 2-Cyclohexyl-3-cyclopentylbernsteinsäuredineopentylester, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäuredineopentylester, 2,2,3,3-Tetraethylbernsteinsäuredineopentylester, 2,2,3,3- Tetrapropylbernsteinsäuredineopentylester und 2,3-Diethyl-2,3-diisopropylbernsteinsäuredineopentylester.
Wie oben erwähnt, sind auch diejenigen Verbindungen der Formel (I) besonders bevorzugt, in denen zwei oder vier der Reste R₃ bis R₆, die an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, zu einem Ring verbunden sind.
Beispiele für geeignete Verbindungen sind im einzelnen 1-(Ethoxycarbonyl)-1-(ethoxyacetyl)-2,6-dimethylcyclohexan, 1-(Ethoxycarbonyl)-1-(ethoxyacetyl)-2,5-dimethylcyclopentan, 1-(Ethoxycarbonyl)-1-(ethoxyacetyl)-2-methylcyclohexan und 1-(Ethoxycarbonyl)-1-(ethoxy(cyclohexyl)acetyl)cyclohexan.
Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, können alle oben aufgeführten Verbindungen entweder in Form von reinen Stereoisomeren oder in Form von Gemischen von Enantiomeren oder Gemischen von Diastereomeren und Enantiomeren verwendet werden. Wenn ein reines Isomer verwendet werden soll, so wird es in der Regel nach den üblichen und an sich bekannten Techniken isoliert. Insbesondere können einige der erfindungsgemäßen Bernsteinsäureester als reine rac- oder meso-Formen bzw. als Gemische davon verwendet werden.
Wie oben ausgeführt, enthalten erfindungsgemäße Katalysatorkomponenten neben den obigen Elektronendonatoren Ti, Mg und Halogen. Insbesondere enthält die Katalysatorkomponente eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und die obige Elektronendonatorverbindung auf einem Mg-Halogenid geträgert. Bei dem Magnesiumhalogenid handelt es sich vorzugsweise um MgCl₂ in aktiver Form, das aus der Patentliteratur als Träger für Ziegler-Natta-Katalysatoren weithin bekannt ist. Die Verwendung dieser Verbindungen bei der Ziegler-Natta-Katalyse wurde zuerst in den Patentschriften US 4,298,718 und US 4,495,338 beschrieben. Aus diesen Patentschriften ist bekannt, daß die als Träger oder Co-Träger in Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Magnesiumdihalogenide in aktiver Form durch Röntgenspektren gekennzeichnet sind, in denen die intensivste Beugungslinie, die im Spektrum des nicht aktiven Halogenids erscheint, eine verringerte Intensität aufweist und zu einem Halo verbreitert ist.
Als Titanverbindungen verwendet man in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente vorzugsweise TiCl₄ und TiCl₃; es können aber auch Ti-Halogenidalkoholate der Formel (Ti(OR)_n-yX_y, worin n für die Wertigkeit des Titans steht und y für eine Zahl zwischen 1 und n steht, eingesetzt werden.
Die feste Katalysatorkomponente kann nach mehreren Verfahren hergestellt werden.
Gemäß einem dieser Verfahren werden das Magnesiumdichlorid in wasserfreiem Zustand und der Bernsteinsäureester der Formel (I) unter Bedingungen vermahlen, unter denen die Aktivierung des Magnesiumdichlorids eintritt. Das so erhaltene Produkt kann ein- oder mehrmals bei einer Temperatur zwischen 80 und 135°C mit einem Überschuß an TiCl₄ behandelt werden. Danach wird mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln chloridionenfrei gewaschen. Gemäß einem weiteren Verfahren wird das durch gemeinsames Vermahlen des Magnesiumchlorids in wasserfreiem Zustand, der Titanverbindung und des β-substituierten Bernsteinsäureesters erhaltene Produkt mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlormethan, behandelt. Die Behandlung wird über einen Zeitraum zwischen 1 und 4 Stunden und bei einer Temperatur von 40°C bis zum Siedepunkt des halogenierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt. Dann wird das erhaltene Produkt im allgemeinen mit inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan, gewaschen.
Gemäß einem anderen Verfahren wird Magnesiumdichlorid nach gut bekannten Verfahren voraktiviert und dann bei einer Temperatur von 80 bis 135°C mit einem Überschuß an TiCl₄, der einen Bernsteinsäureester der Formel (I) in Lösung enthält, behandelt. Die Behandlung mit TiCl₄ wird wiederholt und der Feststoff zur Abtrennung von jeglichem nicht umgesetztem TiCl₄ mit Hexan gewaschen.
Bei einem weiteren Verfahren setzt man Magnesiumalkoholate oder -chloridalkoholate (insbesondere gemäß US-PS 4,220,554 hergestellte Magnesiumchloridalkoholate) bei einer Temperatur von 80 bis 120°C mit einem Überschuß an TiCl₄, der den Bernsteinsäureester der Formel (I) in Lösung enthält, um.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren kann man die feste Katalysatorkomponente herstellen, indem man eine Titanverbindung der Formel Ti(OR)_n-yX_y, worin n für die Wertigkeit des Titans steht und y für eine Zahl zwischen 1 und n steht, vorzugsweise TiCl₄, mit einem Magnesiumchlorid, das sich von einem Addukt der Formel MgCl₂·pROH, worin p für eine Zahl zwischen 0,1 und 6 und vorzugsweise 2 bis 3,5 steht und R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–18 Kohlenstoffatomen steht, ableitet, umsetzt. Das Addukt kann zweckmäßigerweise in Kugelform hergestellt werden, indem man Alkohol und Magnesiumchlorid in Gegenwart eines inerten, mit dem Addukt nicht mischbaren Kohlenwasserstoffs vermischt, wobei man bei der Schmelztemperatur des Addukts (100–130°C) rührt. Dann wird die Emulsion schnell abgekühlt, wodurch das Addukt in Form von kugelförmigen Teilchen verfestigt wird. Beispiele für nach diesem Verfahren hergestellte kugelförmige Addukte werden in der US-PS 4,399,054 und der US-PS 4,469,648 beschrieben. Das so erhaltene Addukt kann direkt mit der Ti-Verbindung umgesetzt werden oder vorher noch einer kontrollierten thermischen Entalkoholisierung (80–130°C) unterworfen werden, wobei man ein Addukt erhält, in dem die Zahl der Mole Alkohol im allgemeinen unter 3 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,5 liegt. Zur Umsetzung mit der Ti-Verbindung kann man das Addukt (entalkoholisiert oder als solches) in kaltem TiCl₄ (im allgemeinen 0°C) suspendieren; die Mischung wird auf 80–130°C erhitzt und 0,5–2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Behandlung mit TiCl₄ kann ein- oder mehrmals durchgeführt werden. Der Bernsteinsäureester der Formel (I) kann während der Behandlung mit TiCl₄ zugegeben werden. Die Behandlung mit der Elektronendonatorverbindung kann ein- oder mehrmals wiederholt werden.
Die Herstellung von Katalysatorkomponenten in Kugelform wird beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 und der WO 98/44009 beschrieben.
Die nach dem obigen Verfahren erhaltenen festen Katalysatorkomponenten haben eine Oberfläche (nach der BET-Methode), die im allgemeinen zwischen 20 und 500 m²/g und vorzugsweise zwischen 50 und 400 m²/g liegt, und eine Gesamtporosität (nach der BET-Methode) von mehr als 0,2 cm³/g und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 cm³/g. Die durch Poren mit einem Radius bis zu 1 μm (10.000 Å) bedingte Porosität (Hg-Methode) beträgt im allgemeinen 0,3 bis 1,5 cm³/g und vorzugsweise 0,45 bis 1 cm³/g.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente werden Magnesiumdihydrocarbyloxidverbindungen, wie Magnesiumdialkoxid oder -diaryloxid, mit einer Lösung von TiCl₄ in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (wie Toluol, Xylol) bei Temperaturen zwischen 80 und 130°C halogeniert. Die Behandlung mit TiCl₄ in Lösung in aromatischem Kohlenwasserstoff kann ein- oder mehrmals wiederholt werden, und der β-substituierte Bernstein säureester wird während einer oder mehrerer dieser Behandlungen zugegeben.
Bei jedem dieser Herstellungsverfahren kann der gewünschte Bernsteinsäureester der Formel (I) als solcher zugegeben werden oder alternativ dazu auch durch Verwendung eines geeigneten Vorläufers, der beispielsweise mit Hilfe von bekannten chemischen Reaktionen, wie Veresterung, Umesterung, in die gewünschte Elektronendonatorverbindung umgewandelt werden kann, in situ hergestellt werden. Im allgemeinen wird der Bernsteinsäureester der Formel (I) in einem Molverhältnis in Bezug auf das MgCl₂ von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 verwendet. Außerdem wurde gefunden, daß bei Verwendung anderer interner Elektronendonatorverbindungen zusammen mit den Bernsteinsäureestern der Formel (I) interessante Ergebnisse erhalten werden, was einen anderen Gegenstand der Erfindung darstellt. Die zusätzliche Elektronendonatoverbindung kann mit dem nachstehend beschriebenen Elektronendonator (d) identisch sein. Sehr gute Ergebnisse wurden insbesondere bei Verwendung der 1,3-Diether der nachstehenden Formel (II) als interne Donatoren zusammen mit einem Bernsteinsäureester der Formel (I) erhalten.
Die erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponenten werden durch Umsetzung mit Organoaluminiumverbindungen nach bekannten Verfahren in Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen umgewandelt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen:

(a) einer festen Katalysatorkomponente, enthaltend Mg, Ti, Halogen und einen Elektronendonator, der unter Bernsteinsäureester der Formel (I) ausgewählt ist;
(b) einer Alkylaluminiumverbindung und gegebenenfalls
(c) einer oder mehreren Elektronendonatorverbindungen (externer Donator).

Die Alkylaluminiumverbindung (b) ist vorzugsweise unter den Trialkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium, ausgewählt. In Betracht kommen auch Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen mit Alkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumhydriden oder Alkylaluminiumsesquichloriden, wie AlEt₂Cl und A1₂Et₃Cl₃. Außerdem können Alkylalumoxane verwendet werden.
Ein besonders interessanter Aspekt der Erfindung ist die Tatsache, daß die oben beschriebenen Katalysatoren auch dann zur Lieferung von Polymeren mit hohem isotaktischem Index in Lage sind, wenn die Polymerisation ohne einen externen Donator (c) durchgeführt wird. Insbesondere erhält man beispielsweise gemäß den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen ohne Verwendung einer externen Donatorverbindung Propylenpolymere mit einem isotaktischen Index von etwa 96%. Diese Art von Produkten ist sehr interessant für Anwendungen, bei denen die Kristallinität des Polymers nicht maximal sein sollte. Dieses besondere Verhalten ist angesichts der Tatsache sehr überraschend, daß die in der Technik bekannten Dicarbonsäureester bei Verwendung als interne Donatoren Polymere mit schlechtem isotaktischem Index ergeben, wenn die Polymerisation ohne externe Donatorverbindung durchgeführt wird.
Für Anwendungen, bei denen ein sehr hoher isotaktischer Index gefordert ist, empfiehlt sich normalerweise die Verwendung einer externen Donatorverbindung. Der externe Donator (c) kann von der gleichen Art sein oder sich von dem Bernsteinsäureester der Formel (I) unterscheiden. Bevorzugte externe Elektronendonatorverbindungen sind u.a. Siliciumverbindungen, Ether, Ester, wie 4-Ethoxybenzoesäureethylester, Amine, heterocyclische Verbindungen und insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, Ketone und die 1,3-Diether der allgemeinen Formel (II):
worin R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V und R^VI gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und R^VII und R^VIII gleich oder voneinander verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R^I–R^VI besitzen, aber nicht für Wasserstoff stehen können; und eine oder mehrere der Gruppen R^I–R^VIII zu einem Ring verknüpft sein kann bzw. können. Besonders bevorzugt sind die 1,3-Diether, in denen R^VII und R^VIII unter C₁-C₄-Alkylresten ausgewählt sind, R^III und R^IV einen kondensierten ungesättigten Ring bilden und R^I, R^II, R^V und R^VI für Wasserstoff stehen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren.
Eine andere Klasse bevorzugter externer Donatorverbindungen bilden Siliciumverbindungen der Formel R_a ⁷R_b ⁸Si(OR⁹)_c, worin a und b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen, c für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe (a + b + c) gleich 4 ist und R⁷, R⁸ und R⁹ für gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1–18 Kohlenstoffatomen stehen. Besonders bevorzugt sind diejenigen Siliciumverbindungen, in denen a für 1 steht, b für 1 steht, c für 2 steht, mindestens einer der Reste R⁷ und R⁸ unter verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 3–10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Heteroatomen ausgewählt ist und R⁹ für eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, steht. Beispiele für derartige bevorzugte Siliciumverbindungen sind Methyl cyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, 2-Ethylpiperidinyl-2-t-butyldimethoxysilan, (1,1,1-Trifluor-2-propyl)-2-ethylpiperidinyldimethoxysilan und (1,1,1-Trifluor-2-propyl)methyldimethoxysilan. Bevorzugt sind außerdem auch die Siliciumverbindungen, in denen a für 0 steht, c für 3 steht, R⁸ für eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, gegebenenfalls mit Heteroatomen, steht und R⁹ für Methyl steht. Beispiele für derartige bevorzugte Siliciumverbindungen sind Cyclohexyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan und Thexyltrimethoxysilan.
Die Elektronendonatorverbindung (c) wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich ein Molverhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung und der Elektronendonatorverbindung (c) von 0,1 bis 500, vorzugsweise von 1 bis 300 und besonders bevorzugt von 3 bis 100 ergibt. Wie oben erwähnt, kann man mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der (Co)polymerisation von Olefinen und insbesondere von Propylen mit hohen Ausbeuten Polymere mit hohem isotaktischem Index (ausgedrückt durch eine hohe Xylolunlöslichkeit X.U.) erhalten. Daher zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hervorragende Eigenschaftsbalance. Dies ist besonders überraschend, da die Verwendung von α-substituierten oder unsubstituierten Bernsteinsäureesterverbindungen als interne Elektronendonatoren schlechtere Ergebnisse hinsichtlich Ausbeuten und/oder Xylolunlöslichkeit ergibt, wie aus den nachstehend aufgeführten Vergleichsbeispielen hervorgeht.
Wie oben erwähnt, können die Bernsteinsäureester der Formel (I) auch mit guten Ergebnissen als externe Donatoren verwendet werden. Insbesondere wurde gefunden, daß sie auch dann sehr gute Ergebnisse liefern können, wenn sie als externe Elektronendonatorverbindungen in Kombination mit Katalysatorkomponenten, die einen anderen interen Donator als die Bernsteinsäureester der Formel (I) enthalten, verwendet werden. Dies ist sehr überraschend, da die in der Technik bekannten Dicarbonsäureester bei Verwendung als externe Donatoren normalerweise keine zufriedenstellenden Ergebnisse liefern können. Im Gegensatz dazu sind die Bernsteinsäureester der Formel (I) in der Lage, Polymere zu liefern, die immer noch eine gute Balance von isotaktischem Index und Ausbeuten aufweisen. Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet daher ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen:

(i) einer festen Katalysatorkomponente, die Mg, Ti, Halogen und einen Elektronendonator (d) enthält;
(ii) einer Alkylaluminiumverbindung und
(iii) einem Bernsteinsäureester der Formel (I).

Die Alkylaluminiumverbindung (ii) hat die gleichen Bedeutungen wie die obige Aluminiumverbindung (b). Die Elektronendonatorverbindung (d) kann unter Ethern, Estern organischer Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureestern, Benzoesäureestern, Glutarsäureestern, Bernsteinsäureestern mit anderer Struktur als diejenigen der Formel (I) und Aminen ausgewählt sein. Vorzugsweise ist sie unter 1,3-Propandiethern der Formel (III) und Estern organischer Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Phthalsäureestern, ausgewählt.
Wie oben erwähnt, können alle diese Katalysatoren bei Verfahren zur Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, verwendet werden. Die bevorzugten zu (co)polymerisierenden α-Olefine sind Ethen, Propen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen. Insbesondere sind die oben beschriebenen Katalysatoren bei der (Co)polymerisation von Propen und Ethylen zur Herstellung verschiedener Arten von Produkten verwendet worden. Sc können beispielsweise die folgenden Produkte hergestellt werden: Ethylenpolymere hoher Dichte (HDPE, mit einer Dichte von mehr als 0,940 g/cm³), umfassend Ethylen-Homopolymere und Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen mit 3–12 Kohlenstoffatomen; lineare Polyethylene niedriger Dichte (LLDPE, mit einer Dichte von weniger als 0,940 g/cm³) und sehr niedriger und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE, mit einer Dichte von weniger als 0,920 g/cm³ bis 0,880 g/cm³) aus Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem molaren Gehalt an von Ethylen abgeleiteten Einheiten von mehr als 80%; elastomere Copolymere von Ethylen und Propylen und elastomere Terpolymere von Ethylen und Propylen mit kleineren Anteilen eines Diens mit einem Gewichtsgehalt an von Ethylen abgeleiteten Einheiten zwischen 30 und 70%, isotaktische Polypropylene und kristalline Copolymere von Propylen und Ethylen und/oder α-Olefinen mit einem Gehalt an von Propylen abgeleiteten Einheiten von mehr als 85 Gew.-% (statistische Copolymere); schockzähe Polymere von Propylen, erhalten durch sequentielle Polymerisation von Propylen und Mischungen von Propylen mit Ethylen mit bis zu 30 Gew.-% Ethylen; Copolymere von Propylen und 1-Buten mit zwischen 10 bis 40 Gew.-% von 1-Buten abgeleiteten Einheiten. Besonders interessant sind die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erhältlichen Propylenpolymere mit breiter MWD im Verein mit hohem isotaktischem Index und hohem Modul, nämlich die Polymere mit einem Polydispersitätsindex von mehr als 5, einem in Pentaden ausgedrückten Gehalt an isotaktischen Einheiten von mehr als 97% und einem Biegemodul von mindestens 2000 MPa. Vorzugsweise ist der Polydispersitätsindex größer als 5,1, der Biegemodul größer als 2100 und der Prozentanteil an Propyleneinheiten in Form von Pentaden größer als 97,5%.
Mit den sehr vielseitigen erfindungsgemäßen Katalysatoren kann eine beliebige Art von Polymerisationsverfahren angewandt werden. Die Polymerisation kann beispielsweise in Suspension unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels als Verdünnungsmittel, oder in Masse unter Verwendung des flüssigen Monomers (beispielsweise Propylen) als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Außerdem kann man die Polymerisation auch in der Gasphase durchführen, wobei man in einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren oder mechanisch gerührten Bettreaktoren arbeitet.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei dem Polymerisationsverfahren als solcher verwendet werden, indem man ihn direkt in den Reaktor einträgt. Alternativ dazu kann der Katalysator vor dem Eintragen in den ersten Polymerisationsreaktor vorpolymerisiert werden. Unter dem Begriff vorpolymerisiert versteht man in der Technik einen Katalysator, der einem Polymerisationsschritt bei geringem Umsatzgrad unterworfen worden ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator als vorpolymerisiert erachtet, wenn die Menge an produziertem Polymer 0,1 bis 1000 g pro Gramm feste Katalysatorkomponente beträgt.
Die Vorpolymerisation kann mit den aus der gleichen Gruppe von Olefinen wie oben ausgewählten α-Olefinen durchgeführt werden. Speziell bevorzugt ist insbesondere die Vorpolymerisation von Ethylen, Propylen oder Mischungen davon mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen in einer Menge bis zu 20 Mol-%. Vorzugsweise beläuft sich der Umsatz der vorpolymerisierten Katalysatorkomponente auf 0,2 g bis etwa 500 Gramm pro Gramm feste Katalysatorkomponente.
Der Vorpolymerisationsschritt kann bei Temperaturen von 0 bis 80°C und vorzugsweise 5 bis 50°C in der Flüssig- oder Gasphase durchgeführt werden. Dieser Vorpolymeri sationsschritt kann in-line als Teil eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens oder separat in einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist die diskontinuierliche Vorpolymerisation des erfindungsgemäßen Katalysators mit Ethylen zur Herstellung einer Polymermenge im Bereich von 0,5 bis 20 Gramm pro Gramm feste Katalysatorkomponente.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 120°C und vorzugsweise von 40 bis 80°C durchgeführt. Bei Durchführung der Polymerisation in der Gasphase liegt der Arbeitsdruck im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 MPa und vorzugsweise zwischen 1 und 5 MPa. Bei der Massepolymerisation liegt der Arbeitsdruck im allgemeinen zwischen 1 und 6 MPa und vorzugsweise zwischen 1,5 und 4 MPa. Das Molekulargewicht des Polymers kann durch Verwendung von Wasserstoff oder anderen Verbindungen, die als Kettenübertragungsmittel wirken können, reguliert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung besser erläutern.
ALLGEMEINE VERFAHRENSWEISEN UND CHARAKTERISIERUNGEN
Herstellung von Bernsteinsäureestern: Allgemeine Verfahrensweisen
Bernsteinsäureester können nach bekannten Methoden, die in der Literatur beschrieben sind, hergestellt werden. Anschauliche Beispiele für Verfahrensweisen zur Synthese der in Tabelle 1 beispielhaft aufgeführten Bernsteinsäureester sind nachstehend aufgeführt.
Alkylierung
Bezüglich Literatur siehe beispielsweise: N. R. Long und M. W. Rathke, Synth. Commun., 11 (1981) 687; W. G. Kofron und L. G. Wideman, J. Org. Chem., 37 (1972) 555.
2,3-Diethyl-2-isopropylbernsteinsäurediethylester (Bsp. 23)
Eine Mischung von 10 mL (72 mmol) Diisopropylamin in 250 mL Tetrahydrofuran (THF) wurde bei –20°C mit 28,6 mL (72 mmol) BuLi (2,5 molar in Cyclohexanen) versetzt. Nach 20 Minuten Rühren wurden bei –40°C 9,2 g (Reinheit 83%) (28,3 mmol) 2,3-Diethylbernsteinsäurediethylester zugegeben, wonach die Mischung 2 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurde diese Mischung auf –70°C abgekühlt und mit einer Mischung von 4,3 mL (43 mmol) 2-Iodpropan und 7,4 mL (43 mmol) Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) versetzt. Danach wurde das Kältebad weggenommen und die Mischung vier Tage gerührt. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile wurden 250 mL Ether zugegeben. Die organische Schicht wurde zweimal mit 100 mL Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde isoliert, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und im Vakuum auf konzentriert, was ein orangefarbenes Öl ergab. Dieses Öl wurde mit CH₂Cl₂ an Siliciumdioxid chromatographiert, was 2,3 g (30%) eines Produkts mit einer Reinheit von 96% ergab. Gemäß Gaschromatographie (GC) lag nur ein Isomer vor.
Oxidative Kupplung
Bezüglich Literatur siehe beispielsweise: T. J. Brocksom, N. Petragnani, R. Rodrigues und H. La Scala Teixeira, Synthesis, (1975) 396; E. N. Jacobsen, G. E. Totten, G. Wenke, A. C. Karydas, Y. E. Rhodes, Synth. Commun., (1985) 301.
2,3-Dipropylbernsteinsäurediethylester (Bsp. 18)
Eine Mischung von 46 mL (0,33 mol) Diisopropylamin in 250 mL THF wurde bei –20°C mit 132 mL (0,33 mol) BuLi (2,5 molar in Cyclohexanen) versetzt. Nach 20 Minuten Rühren wurden bei –70°C 39 g (0,3 mol) Pentansäureethylester zugegeben, wonach die Mischung 1 h bei dieser Temperatur gerührt wurde. Dann wurde diese Mischung bei –70°C zu einer Mischung von 33 mL (0,30 mol) TiCl₄ und 200 mL CH₂Cl₂ gegeben, wobei die Temperatur unter –55°C gehalten wurde. Nach Zugabe und 1 h Nachrühren wurde die Reaktionsmischung mit 10 mL Wasser gequencht, wonach die Temperatur langsam auf Raumtemperatur erhöht wurde. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile wurden 250 mL Ether zugegeben. Die organische Schicht wurde zweimal mit 100 mL Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde isoliert, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und im Vakuum auf konzentriert, was ein orangefarbenes Öl ergab (die enthaltene Ausbeute betrug 77%). Dieses Öl wurde destilliert, was zwei Fraktionen ergab. Die beste erhaltene Fraktion wog 13,5 g (35%) und besaß eine Reinheit von 98%. Die zweite Fraktion wog 7,5 g und besaß eine Reinheit von 74%.
Reduktion
meso-2,3-Dicyclohexylbernsteinsäurediethylester (Bsp. 22)
Ein Edelstahlautoklav wurde mit einer Mischung von 6,7 g (0,02 mol) meso-2,3-Diphenylbernsteinsäurediethylester, 180 mL Isopropanol und 0,23 g eines Rh/C-Katalysators mit 5 Gew.-% Rh beschickt. Die Mischung wurde unter einem Wasserstoffdruck von 20 bar 18 h bei 70°C hydriert. Dann wurde die Mischung über Celite filtriert und unter vermindertem Druck auf konzentriert, was 6,8 g (Ausbeute 97%) Produkt mit einer Reinheit von 99% ergab.
Veresterung
Bezüglich Literatur siehe beispielsweise: „Vogel's textbook of practical organic chemistry", 5. Auflage (1989), Seiten 695–707.
2-Phenylbernsteinsäurediethylester (Bsp. 1)
Eine Mischung von 50 g DL-Phenylbernsteinsäure (0,257 mol), 90 mL (1,59 mol) Ethanol, 46 mL Toluol und 0,39 g konzentrierter H₂SO₄ wurde auf 115°C erhitzt. Über eine 10-cm-Säule wurde ein azeotropes Gemisch aus Ethanol, Toluol und Wasser abdestilliert. Als die Destillation stoppte, wurden die gleichen Mengen Ethanol und Toluol zugegeben. Dies wurde zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung zweimal wiederholt. Das erhaltene Öl wurde bei 114°C (2·10^–2 mbar) destilliert; Ausbeute 60,82 g (95%), Reinheit 100%.
S_N2-Kupplung
Bezüglich Literatur siehe beispielsweise: N. Petragnani und M. Yonashiro, Synthesis, (1980) 710; J. L. Belletire, E. G. Spletzer und A. R. Pinhas, Tetrahedron Lett., 25 (1984) 5969.
2,2,3-Trimethylbernsteinsäurediisobutylester (Bsp. 14)
Eine frisch hergestellte Lösung von Lithiumdiisopropylamid (LDA) (siehe Synthese des Bernsteinsäureesters Bsp. 23, 41 mL, 314 mmol Diisopropylamin und 126 mL BuLi (2,5 M in Hexanen; 314 mmol) und 1 L THF) wurde bei 0°C mit Isobuttersäure (14,6 mL, 157 mmol) versetzt. Diese Mischung wurde 15 Minuten bei 0°C und danach 4 h bei 45°C gerührt. Unterdessen wurde in einem separaten Reaktionsgefäß eine Suspension von 3,8 g (157 mmol) NaH in 500 mL THF bei 0°C mit einer Mischung von 14,1 mL (157 mmol) 2-Brompropionsäure und 28 g (157 mmol) HMPA versetzt, wobei die Gasbildung reguliert wurde. Danach wurde die Mischung 15 Minuten bei 0°C gerührt. Dann wurde diese Mischung bei 0°C zu der Mischung des Lithiumsalzes von Isobuttersäure (oben beschrieben) gegeben. Danach wurde die Mischung 2 h bei 35°C gerührt. Diese Mischung wurde bei 0°C mit 150 mL NaCl-gesättigter 1 N HCl-Lösung gequencht. Diese Mischung wurde zweimal mit 100 mL Diethylether extrahiert, wonach die vereinigten Etherschichten mit 50 mL gesättigter NaCl-Lösung extrahiert wurden. Die organische Schicht wurde über MgSO₄ getrocknet und im Vakuum auf konzentriert, was ein gelbes Öl ergab. Dieses Öl wurde in 150 mL Isobutanol, 100 mL Toluol und 2 mL konzentrierter H₂SO₄ gelöst. Diese Mischung wurde mit einem Dean-Stark-Aufsatz zur Entfernung des Wassers zum Rückfluß erhitzt. Nach zwei Tagen war die Umsetzung vollständig. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum aufkonzentriert, wonach das erhaltene Öl bei 155°C (75 mbar) destilliert wurde; Ausbeute 5,1 g (12%), Reinheit 98%.
Kombinierte Methoden
Die meisten der Bernsteinsäureester wurden durch eine Kombination von oben beschriebenen Methoden hergestellt. Die verschiedenen für die Synthese der in Tabelle 1 beispielhaft aufgeführten Bernsteinsäureester verwendeten Methoden sind in Tabelle A weiter spezifiziert. Die Reihenfolge, in der die Methoden verwendet wurden, ist alphabetisch durch a, b und c angegeben.
Tabelle A
Polymerisation
Polymerisation von Propylen: Allgemeine Verfahrensweise
In einem eine Stunde mit einem Stickstoffstrom bei 70°C gespülten 4-Liter-Autoklaven wurden in Propylenstrom bei 30°C 75 mL wasserfreies Hexan mit 800 mg AlEt₃, 79,8 mg Dicyclopentyldimethoxysilan und 10 mg feste Katalysatorkomponente eingetragen. Nach Verschließen des Autoklaven wurden 1,5 NL Wasserstoff zugegeben und dann unter Rühren 1,2 kg flüssiges Propylen eingespeist. Die Temperatur wurde innerhalb von fünf Minuten auf 70°C erhöht, und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von zwei Stunden durchgeführt. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Propylens wurde das Polymer isoliert, drei Stunden bei 70°C unter Vakuum getrocknet und dann gewogen und zur Bestimmung des xylolunlöslichen Anteils (X.U.) bei 25°C mit o-Xylol fraktioniert.
Polymerisation von Ethylen/1-Buten: Allgemeine Verfahrensweise
Ein 4,0-Liter-Edelstahlautoklav mit Magnetrührer, Temperatur- und Druckanzeiger, Zufuhrleitung für Ethen, Propan, 1-Buten und Wasserstoff und einem Stahlfläschchen zur Injektion des Katalysators wurde durch 60 Minuten Durchleiten von reinem Stickstoff bei 70°C gereinigt. Dann wurde er mit Propan gespült, auf 75°C erhitzt und schließlich mit 800 g Propan, 1-Buten (gemäß Tabelle 4), Ethen (7 bar, Partialdruck) und Wasserstoff (2,0 bar, Partialdruck) beschickt.
In einen 100-mL-Dreihalskolben wurden in der folgenden Reihenfolge 50 mL wasserfreies Hexan, 9,6 mL einer 10 gew./vol.-%igen TEAL/Hexan-Lösung, gegebenenfalls ein externer Donator (E.D., gemäß Tabelle 4) und der feste Katalysator eingetragen, miteinander vermischt und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann über das Stahlfläschchen mittels Stickstoff-Überdruck in den Reaktor eingetragen.
Unter kontinuierlichem Rühren wurde der Gesamtdruck 120 Minuten bei 75°C durch Zufuhr von Ethylen konstant gehalten. Am Ende wurde der Reaktor entspannt und die Temperatur auf 30°C gesenkt. Das gesammelte Polymer wurde unter einem Stickstoffstrom bei 70°C getrocknet und gewogen.
Bestimmung des xylolunlöslichen Anteils (X.U.)
2,5 g Polymer wurden unter Rühren bei 135°C über einen Zeitraum von 30 Minuten in 250 mL o-Xylol gelöst. Dann wurde die Lösung auf 25°C abgekühlt, und nach 30 Minuten wurde das unlösliche Polymer abfiltriert. Die erhaltene Lösung wurde in einem Stickstoffstrom eingedampft, wonach der Rückstand getrocknet und gewogen wurde, um den Prozentanteil an löslichem Polymer und dann durch Differenzbildung den xylolunlöslichen Anteil in % zu bestimmen.
Bestimmung des Comonomerengehalts in dem Copolymer
1-Butylen wurde mittels Infrarotspektroskopie bestimmt.
Thermische Analyse:
Mit einem Differentialkalorimeter DSC von Mettler wurden kalorimetrische Messungen durchgeführt. Das Instrument wird mit Indium- und Zinnstandards kalibriert. Die aus der Schmelzindexbestimmung erhaltene abgewogene Probe (5–10 mg) wurde in Aluminiumpfännchen versiegelt, auf 200°C erhitzt und so lange (5 Minuten) bei dieser Temperatur gehalten, daß alle Kristallite vollständig aufschmelzen konnten. Anschließend wurde nach Abkühlen auf –20°C mit 20°C/min die Peaktemperatur als Kristallisationstemperatur (T_c) angenommen. Nach 5 Minuten Stehen bei 0°C wurde die Probe mit einer Rate von 10°C/min auf 200°C erhitzt. Bei diesem zweiten Erhitzen wurde die Peaktemperatur als Schmelztemperatur (T_m) und die Fläche als Gesamtschmelzenthalpie (ΔH) angenommen.
Bestimmung des Schmelzindex (M.I.):
Die Messung des Schmelzindex (M.I.) erfolgte bei 190°C gemäß ASTM D-1238 über einer Belastung von:
2,16 kg, MI E = MI_2,16
21,6 kg, MI F = MI_21,6
Das Verhältnis F/E = MI F/MI E = MI_21,6/MI_2,16 wird dann als Schmelzflußverhältnis (MFR) definiert.
Bestimmung der Dichte:
Die Dichte wurde an den homogenisierten Polymeren (aus der M.I.-Bestimmung) mit einer Gradientensäule und gemäß ASTM D-1505 bestimmt.
Bestimmung des Polydispersitätsindex (P.I.)
Diese Eigenschaft hängt streng mit der Molekulargewichtsverteilung des untersuchten Polymers zusammen. Insbesondere ist die umgekehrt proportional zur Kriechfestigkeit des Polymers in schmelzflüssigem Zustand. Die bei niedrigem Modulwert (500 Pa) als Modulseparation bezeichnete Festigkeit wurde bei einer Temperatur von 200°C mit einem Parallelplatten-Rheometer Modell RMS-800 von Rheometrics (USA), das mit einer von 0,01 rad/Sekunde auf 100 rad/Sekunde ansteigenden Oszillationsfrequenz betrieben wird, bestimmt. Aus dem Modulseparationswert kann der P.I.-Wert nach folgender Gleichung abgeleitet werden: P.I. = 54,6·(Modulseparation)–1,76 wobei die Modulseparation definiert ist als: Modulseparation = (Frequenz bei G' = 500 Pa)/(Frequenz bei G'' = 500 Pa)worin G' für das Speichermodul und G'' für das Verlustmodul steht.
BEISPIELE
Beispiele 1–27 und Vergleichsbeispiele 28–30
Herstellung fester Katalysatorkomponenten
In einen mit Stickstoff gespülten 500-mL-Vierhalskolben wurden bei 0°C 250 mL TiCl₄ eingetragen. Unter Rühren wurden 10,0 g mikrokugelförmiges MgCl₂·2,8C₂H₅OH (her gestellt nach dem Verfahren gemäß Bsp. 2 der US-PS 4,399,054, aber bei 3000 U/min anstelle von 10.000 U/min) und 7,4 mmol Bernsteinsäureester eingetragen. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht und 120 min beibehalten. Danach wurde der Rührer abgestellt, das feste Produkt absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit abgehebert. Nach Zugabe von 250 mL frischem TiCl₄ wurde die Mischung unter Rühren 60 min bei 120°C umgesetzt, wonach die überstehende Flüssigkeit abgehebert wurde. Der Feststoff wurde sechsmal mit wasserfreiem Hexan (6 × 100 mL) bei 60°C gewaschen. Schließlich wurde der Feststoff unter Vakuum getrocknet und analysiert. Die Art und Menge von Glutarsäureester (Gew.-%) und die Ti-Menge (Gew.-%) in der festen Katalysatorkomponente sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das in Beispiel 10 erhaltene Polymer wurde charakterisiert und zeigte einen Polydispersitätsindex von 6, einen als Pentaden ausgedrückten Gehalt an isotaktischen Einheiten von 98% und einen Biegemodul von 2150 MPa.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 31
Es wurde in Analogie zu den Beispielen 1–27 und Vergleichsbeispielen 28–30 verfahren, jedoch wurde bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente als Bernsteinsäureester rac-2,3-Diisopropylbernsteinsäurediethylester zugegeben. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt: Ti = 4,8 Gew.-%, rac-2,3-Diisopropylbernsteinsäurediethylester 16,8 Gew.-%.
Die obige feste Katalysatorkomponente wurde nach der allgemeinen Polymerisationsverfahrensweise, aber ohne Dicyclopentyldimethoxysilan, polymerisiert. Die Polymerausbeute betrug 65 kg Polypropylen/g feste Katalysatorkomponente mit X.U. = 96,1%.
Beispiele 32–38
Die feste Katalysatorkomponente aus Beispiel 10 wurde nach der allgemeinen Polymerisationsverfahrensweise polymerisiert, wobei jedoch anstelle von Dicyclopentyldimethoxysilan die Elektronendonatoren gemäß Tabelle 3 verwendet wurden. Die Menge und Art des Elektronendonators und die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 39
Es wurde in Analogie zu den Beispielen 1–27 und Vergleichsbeispielen 28–30 verfahren, jedoch wurden bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente 14 mmol Benzoesäureethylester anstelle der Bernsteinsäureesterverbindung zugegeben. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt: Ti = 3,5 Gew.-%, Benzoesäureethylester 9,1 Gew.-%.
Die obige feste Katalysatorkomponente wurde in Analogie zu Beispiel 38 polymerisiert.
Das Polymerisationsergebnis ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Beispiel 40
Es wurde in Analogie zu den Beispielen 1–27 und Vergleichsbeispielen 28–30 verfahren, jedoch wurden bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente 7,4 mmol 2,3-Diisopropylbernsteinsäurediethylester und 7,4 mmol 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren zugegeben.
Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt: Ti = 3,5 Gew.-%, 2,3-Diisopropylbernsteinsäurediethylester = 11,5 Gew.-% und 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren = 6,9 Gew.-%.
Die obige feste Katalysatorkomponente wurde wie bei der allgemeinen Polymerisationsverfahrensweise polymerisiert. Die Polymerausbeute betrug 74 kg Polypropylen/g feste Katalysatorkomponente mit X.U. = 99,3%.
Beispiel 41
Die feste Katalysatorkomponente aus Beispiel 40 wurde nach der allgemeinen Polymerisationsverfahrensweise, aber ohne Dicyclopentyldimethoxysilan, polymerisiert. Die Polymerausbeute betrug 100 kg Polypropylen/g feste Katalysatorkomponente mit X.U. = 98,6%.
Beispiel 42
Es wurde in Analogie zu den Beispielen 1–27 und Vergleichsbeispielen 28–30 verfahren, jedoch wurden bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente 7,4 mmol 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren anstelle der Bernsteinsäureesterverbindung zugegeben. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt: Ti = 3,5 Gew.-%, 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren = 18,1 Gew.-%.
Die obige feste Katalysatorkomponente wurde gemäß der allgemeinen Polymerisatiosverfahrensweise polymerisiert, wobei jedoch anstelle von Dicyclopentyldimethoxysilan 0,35 mmol 2,3-Diisopropylbernsteinsäurediethylester verwendet wurden. Die Polymerausbeute betrug 84 kg Polypropylen/g feste Katalysatorkomponente mit X.U. = 98,6%.
Beispiel 43
Herstellung von fester Katalysatorkomponente
Der nach dem allgemeinen Verfahren gemäß Bsp. 2 der US-PS 4,399,054 (aber bei 3000 U/min anstelle von 10.000 U/min) hergestellte kugelförmige Träger wurde unter Stickstoffstrom einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 50–150°C unterworfen, bis sich kugelförmige Teilchen mit einem Restalkoholgehalt von etwa 35 Gew.-% (1,1 mol Alkohol pro mol MgCl₂) ergaben.
16 g dieses Trägers wurden unter Rühren bei 0°C in einen 750-mL-Reaktor mit 320 mL reinem TiCl₄ gegeben. Nach langsamer Zugabe von 3,1 mL 2,3-Diisopropylbernsteinsäurediethylester wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 100°C erhöht und 120 Minuten konstant gehalten. Nach Abstellen des Rührers wurde absetzen gelassen und die flüssige Phase bei einer Temperatur von 80°C entfernt. Nach Zugabe von weiteren 320 mL frischem TiCl₄ wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und 60 Minuten konstant gehalten. Nach 10 Minuten Absetzen wurde die flüssige Phase bei einer Temperatur von 100°C entfernt. Der Rückstand wurde mit wasserfreiem Heptan (300 mL bei 70°C) und dann dreimal (je 250 mL) mit wasserfreiem Hexan bei 60°C gewaschen. Die kugelförmige Komponente wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Die Katalysatorzusammensetzung lautete:

Ti 2,9 Gew.-%

2,3-Diisopropylbernsteinsäurediethylester 3,8 Gew.-%

Lösungsmittel 13,5 Gew.-%
Polymerisation von Ethylen:
Ein 4,0-Liter-Edelstahlautoklav mit Magnetrührer, Temperatur- und Druckanzeiger, Zufuhrleitung für Ethen, Propan und Wasserstoff und einem Stahlfläschchen zur Injektion des Katalysators wurde durch 60 Minuten Durchleiten von reinem Stickstoff bei 70°C gereinigt und mit Propan gespült.
In der folgenden Reihenfolge wurden 50 mL wasserfreies Hexan, 5 mL einer 10 gew./vol.-%igen TEAL/Hexan-Lösung und 0,019 g des festen Katalysators miteinander vermischt, 20 Minuten gealtert und in Propanstrom in den leeren Reaktor eingetragen. Der Autoklav wurde verschlossen und mit 800 g Propan beschickt, wonach die Temperatur auf 75°C erhöht und Ethylen (7,0 bar, Partialdruck) und Wasserstoff (3,0 bar, Partialdruck) zugegeben wurden.
Unter kontinuierlichem Rühren wurde der Gesamtdruck 180 Minuten bei 75°C durch Zufuhr von Ethylen konstant gehalten. Am Ende wurde der Reaktor entspannt und die Temperatur auf 30°C gesenkt. Das gesammelte Polymer wurde unter einem Stickstoffstrom bei 70°C getrocknet und gewogen.
Es wurden 375 g Polyethylen gesammelt. Die Polymereigenschaften sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 44
Der feste Katalysator aus Beispiel 43 wurde bei der Copolymerisation von Ethylen/1-Buten gemäß der allgemeinen Verfahrensweise verwendet, aber ohne externen Donator.
Die anderen Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 4 aufgeführt, wohingegen die Polymereigenschaften in Tabelle 5 zusammengestellt sind.
Beispiel 45
Der feste Katalysator aus Beispiel 43 wurde bei der Copolymerisation von Ethylen/1-Buten gemäß der allgemeinen Verfahrensweise verwendet, aber mit 0,56 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan als externem Donator.
Die anderen Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 4 aufgeführt, wohingegen die Polymereigenschaften in Tabelle 5 zusammengestellt sind.
Beispiel 46
Der feste Katalysator aus Beispiel 43 wurde bei der Polymerisation von Ethylen/1-Buten gemäß der allgemei nen Verfahrensweise verwendet, aber mit 0,56 mmol 2,3-Diisopropylbernsteinsäurediethylester als externem Donator.
Die anderen Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 4 aufgeführt, wohingegen die Polymereigenschaften in Tabelle 5 zusammengestellt sind.
Beispiel 47
Der feste Katalysator aus Beispiel 43 wurde bei der Copolymerisation von Ethylen/1-Buten in einem Wirbelschichtgasphasenreaktor gemäß nachstehender Beschreibung verwendet.
Ein 15,0-Liter-Edelstahlwirbelschichtreaktor mit Gaszirkulationssystem, Zyklonseparator, Wärmetauscher, Temperatur- und Druckanzeiger, Zufuhrleitung für Ethylen, Propan, 1-Buten und Wasserstoff und 1-L-Stahlreaktor für die Vorpolymerisation des Katalysators und Injektion des Präpolymers. Die Gasphasenapparatur wurde durch 12 Stunden Durchleiten von reinem Stickstoff bei 40°C gereinigt, wonach eine Mischung von Propan (10 bar, Partialdruck) mit 1,5 g TEAL 30 Minuten bei 80°C im Kreis geführt wurde. Nach Entspannung wurde der Reaktor mit reinem Propan gespült, auf 75°C erhitzt und schließlich mit Propan (2 bar Partialdruck), 1-Buten (gemäß Tabelle 4), Ethylen (7,1 bar, Partialdruck) und Wasserstoff (2,1 bar, Partialdruck) beschickt.
In einen 100-mL-Dreihalskolben wurden in der folgenden Reihenfolge 20 mL wasserfreies Hexan, 9,6 mL einer 10 gew./vol.-%igen TEAL/Hexan-Lösung und der feste Katalysator aus Beispiel 43 (in der in Tabelle 4 angegebenen Menge) eingetragen, miteinander vermischt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in einem Propanstrom in den Vorpolymerisationsreaktor eingetragen.
Der Autoklav wurde verschlossen und bei 40°C mit 80 g Propan und 90 g Propen beschickt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 40°C rühren gelassen. Dann wurde der Autoklav zur Entfernung des überschüssigen nicht umgesetzten Propens entspannt, wonach das erhaltene Präpolymer mittels Propan-Überdruck in den Gasphasenreaktor injiziert wurde (1 bar Zunahme im Gasphasenreaktor). Der Enddruck im Wirbelschichtreaktor wurde 180 Minuten bei 75°C durch Zufuhr einer Mischung aus 10 Gew.-% 1-Buten und Ethylen konstant gehalten.
Am Ende wurde der Reaktor entspannt und die Temperatur auf 30°C gesenkt. Das gesammelte Polymer wurde unter einem Stickstoffstrom bei 70°C getrocknet und gewogen.
Die Polymereigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Beispiel 48
Herstellung von fester Katalysatorkomponente
Es wurde wie in Beispiel 43 verfahren, wobei jedoch anstelle von 2,3-Diisopropylbernsteinsäurediethylester Phthalsäurediisobutylester (11,8 mmol) verwendet wurde. Die Eigenschaften des getrockneten Katalysators lauteten:

Ti 2,3 Gew.-%

Phthalsäurediisobutylester 4,4 Gew.-%

Lösungsmittel 5,5 Gew.-%
Der feste Katalysator wurde dann bei der Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten gemäß der allgemeinen Verfahrensweise verwendet, wobei jedoch 2,3-Diisopropylbernsteinsäurediethylester als E.D. verwendet wurde.
Die anderen Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 4 aufgeführt, wohingegen die Polymereigenschaften in Tabelle 5 zusammengestellt sind. Tabelle 4 (Co)polymerisation von Ethylen

CHMMS = Cyclohexyl-methyl-dimethoxysilan

nb = nicht bestimmt

Claims

Feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend Mg, Ti, Halogen und einen Elektronendonator, der unter Bernsteinsäureestern der Formel (I):
worin die Reste R₁ und R₂ gleich oder voneinander verschieden sind und für eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, -Alkenyl-, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- oder -Alkylarylgruppe stehen; die Reste R₃ bis R₆ gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- oder -Alkylarylgruppe stehen und die Reste R₃ bis R₆, die an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander zu einem Ring verbunden sein können; mit der Maßgabe, daß dann, wenn R₃ bis R₅ gleichzeitig für Wasserstoff stehen, R₆ für einen unter primären verzweigten, sekundären oder tertiären Alkylgruppen, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählten Rest steht, ausgewählt ist.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der die Elektronendonatorverbindung der Formel (I) unter denjenigen ausgewählt ist, in denen R₁ und R₂ für C₁-C₈-Alkyl, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- und -Alkylarylgruppen stehen.
Katalysatorkomponenten nach Anspruch 2, bei denen R₁ und R₂ unter primären Alkylgruppen ausgewählt sind.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der die Elektronendonatorverbindung der Formel (I) unter denjenigen ausgewählt ist, in denen R₃ bis R₅ für Wasserstoff stehen und R₆ für einen verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 4, bei der R₆ für eine verzweigte primäre Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der die Elektronendonatorverbindung der Formel (I) unter denjenigen ausgewählt ist, in denen mindestens zwei der Reste R₃ bis R₆ von Wasserstoff verschieden sind und unter gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden linearen oder verzweigten C₁-C₂₀-Alkyl-, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- oder -Alkylarylgruppen ausgewählt sind.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 6, bei der die beiden von Wasserstoff verschiedenen Reste an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 6, bei der die beiden von Wasserstoff verschiedenen Reste an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 8, bei der der Bernsteinsäureester der Formel (I) aus der Gruppe bestehend aus 2,3-Diisopropylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Diisopropylbernsteinsäurediisobutylester, 2,3-Diisopropylbernsteinsäuredi-n-butylester, 2,3-Dicyclohexyl-2-methylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Dicyclohexyl-2-methylbernsteinsäurediisobutylester, 2,2-Dimethylbernsteinsäurediisobutylester, 2,2-Dimethylbernsteinsäurediethylester, 2-Ethyl-2-methylbernsteinsäurediethylester, 2-Ethyl-2-methylbernsteinsäurediisobutylester und 2-(Cyclohexylmethyl)-3-ethyl-3-methylbernsteinsäurediethylester ausgewählt ist.
Feste Katalysatorkomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Bernsteinsäureester in Form von reinen Stereoisomeren verwendet werden.
Feste Katalysatorkomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Bernsteinsäureester in Form von Enantiomerengemischen oder Gemischen von Diastereomeren und Enantiomeren verwendet werden.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 11, bei der 2,3-Diisopropylbernsteinsäurediethylester, 2,3-Diisopropylbernsteinsäurediisobutylester und 2,3-Diisopropylbernsteinsäuredi-n-butylester als reine rac- oder meso-Formen oder als Gemische davon verwendet werden.
Feste Katalysatorkomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und den Bernsteinsäureester der Formel (I) auf einem Mg-Halogenid in aktiver Form geträgert enthält.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 10, bei der es sich bei der Titanverbindung um TiCl₄ oder TiCl₃ handelt.
Feste Katalysatorkomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die neben dem Bernsteinsäureester der Formel (I) noch eine andere Elektronendonatorverbindung enthält.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 15, bei der die zusätzliche Elektronendonatorverbindung unter Ethern, Estern von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren und Aminen ausgewählt ist.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 16, bei der die zusätzliche Elektronendonatorverbindung unter den Estern von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren und 1,3-Propandiethern der Formel (II)
worin R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V und R^VI gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und R^VII und R^VIII gleich oder voneinander verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R^I–R^VI besitzen, aber nicht für Wasserstoff stehen können; und eine oder mehrere der Gruppen R^I–R^VIII zu einem Ring verknüpft sein kann bzw. können, ausgewählt ist.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 17, bei der die zusätzliche Elektronendonatorverbindung unter Phthalsäureestern oder den 1,3-Diethern, in denen R^VII und R^VIII unter C₁-C₄-Alkylresten ausgewählt sind, R^III und R^IV einen kondensierten ungesättigten Ring bilden und R^I, R^II, R^V und R^VI für Wasserstoff stehen, ausgewählt ist.
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen: (a) der festen Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1–18; (b) einer Alkylaluminiumverbindung und gegebenenfalls (c) einer oder mehreren Elektronendonatorverbindungen (externer Donator).
Katalysator nach Anspruch 19, bei dem es sich bei der Alkylaluminiumverbindung (b) um eine Trialkylaluminiumverbindung handelt.
Katalysator nach Anspruch 20, bei dem die Trialkylaluminiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 19, bei dem der externe Donator (c) unter den 1,3-Diethern der Formel (II)
worin R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V und R^VI gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und R^VII und R^VIII gleich oder voneinander verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R^I–R^VI besitzen, aber nicht für Wasserstoff stehen können; und eine oder mehrere der Gruppen R^I–R^VIII zu einem Ring verknüpft sein kann bzw. können, ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 22, bei dem die 1,3-Diether unter denjenigen ausgewählt sind, in denen R^VII und R^VIII unter C₁-C₄-Alkylresten ausgewählt sind, R^III und R^IV einen kondensierten ungesättigten Ring bilden und R^I, R^II, R^V und R^VI für Wasserstoff stehen.
Katalysator nach Anspruch 23, bei dem es sich bei dem Diether der Formel (II) um 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren handelt.
Katalysator nach Anspruch 19, bei dem es sich bei dem externen Donator (c) um eine Siliciumverbindung der Formel R_a ⁷R_b ⁸Si(OR⁹)_c, worin a und b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen, c für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und die Summe (a + b + c) gleich 4 ist und R⁷, R⁸ und R⁹ für gegebenenfalls Heteroatome enthaltende C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffgruppen stehen, handelt.
Katalysator nach Anspruch 25, bei dem a gleich 1 ist, b gleich 1 ist und c gleich 2 ist.
Katalysator nach Anspruch 25 oder 26, bei dem R⁷ und/oder R⁸ für gegebenenfalls Heteroatome enthaltende verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 3–10 Kohlenstoffatomen stehen und R⁹ für eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, steht.
Katalysator nach Anspruch 25, bei dem a gleich 0 ist, c gleich 3 ist und R⁸ für eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe steht und R⁹ für Methyl steht.
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen: (i) einer festen Katalysatorkomponente, die Mg, Ti, Halogen und einen Elektronendonator (d) enthält; (ii) einer Alkylaluminiumverbindung und (iii) einem Bernsteinsäureester der Formel (I).
Katalysator nach Anspruch 29, bei dem der Bernsteinsäureester der Formel (I) unter denjenigen ausgewählt ist, in denen mindestens zwei der Reste R₃ bis R₆ von Wasserstoff verschieden sind und unter gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden linearen oder verzweigten C₁-C₂₀-Alkyl-, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- oder -Alkylarylgruppen ausgewählt sind.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 30, bei der die beiden von Wasserstoff verschiedenen Reste an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind.
Katalysator nach Anspruch 29, bei dem der interne Donator unter Ethern, Estern von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren und Aminen ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 32, bei dem der interne Donator unter den 1,3-Propandiethern nach Anspruch 17 und Estern von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 33, bei dem der interne Elektronendonator (d) unter Phthalsäureestern oder den 1,3-Diethern, in denen R^VII und R^VIII unter C₁-C₄-Alkylresten ausgewählt sind, R^III und R^IV einen kondensierten ungesättigten Ring bilden und R^I, R^II, R^V und R^VI für Wasserstoff stehen, ausgewählt ist.
Vorpolymerisierte Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1–10, die mit einem Olefin so weit vorpolymerisiert worden ist, daß die Menge des Ethylenvorpolymers 0,2 bis 500 g pro g feste Katalysatorkomponente beträgt, enthält.
Vorpolymerisierte Katalysatorkomponente nach Anspruch 35, bei der die feste Katalysatorkomponente mit Ethylen oder Propylen vorpolymerisiert worden ist.
Verfahren zur (Co)polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, das in Gegenwart eines der Katalysatoren nach den Ansprüchen 19–36 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 37, bei dem das zu (co)polymerisierende Olefin unter Ethen, Propen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Hexen ausgewählt wird.